JP7135970B2 - resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler.

近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。 In recent years, there has been an increasing demand for semiconductor components that are thinner, lighter, and have a higher mounting density. In order to meet this demand, the use of flexible substrates as substrate substrates for semiconductor components has attracted attention. Flexible substrates can be made thinner and lighter than rigid substrates. Furthermore, since the flexible substrate is flexible and deformable, it can be folded and mounted.

フレキシブル基板の絶縁材料には、一般には、柔軟化樹脂成分を配合することが必要であるが、柔軟化樹脂成分を配合するとタック性(粘着性)が上昇して取り扱い性に劣る場合がある。この場合、無機充填材を配合することでタック性を抑えることは可能であるが(特許文献1)、無機充填材の配合率が高くなると柔軟性との両立が困難となる。 Insulating materials for flexible substrates generally need to be blended with a softening resin component, but blending a softening resin component may increase tackiness (adhesiveness), resulting in poor handleability. In this case, it is possible to suppress the tackiness by blending an inorganic filler (Patent Document 1), but if the blending ratio of the inorganic filler becomes high, it becomes difficult to achieve both flexibility and flexibility.

特開2014-95047号公報JP 2014-95047 A

したがって、本発明は、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えた樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that maintains excellent flexibility while suppressing tackiness to a low level.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、(A)熱硬化性樹脂、(D)粘着性柔軟化剤、及び(B)無機充填材を含む樹脂組成物に、5質量%以上の(C)有機充填材を配合することにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the object of the present invention, as a result of intensive studies by the present inventors, a resin composition containing (A) a thermosetting resin, (D) an adhesive softening agent, and (B) an inorganic filler, The inventors have found that by blending 5% by mass or more of the organic filler (C), it is possible to keep the tackiness low while maintaining excellent flexibility, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、及び(D)粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物であって、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上である、樹脂組成物。
[2] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、50質量%以下である、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、及びダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂からなる群から選択される、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、1質量%以上である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)有機充填材が、コア-シェル型グラフト共重合体粒子である、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] コア-シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分が、(メタ)アクリル酸エステルである、上記[6]に記載の樹脂組成物。
[8] コア-シェル型グラフト共重合体粒子のコア粒子が、熱可塑性エラストマーを含む、上記[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (A)成分が、エポキシ樹脂である、上記[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] さらに(E)硬化剤を含む、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (E)成分が、活性エステル硬化剤を含む、上記[10]に記載の樹脂組成物。
[12] 樹脂組成物中の固形分率が、95質量%以下である、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] 上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[15] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[16] 上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
[17] 上記[16]に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, and (D) an adhesive softener,
A resin composition in which the content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is taken as 100% by mass.
[2] The resin composition according to [1] above, wherein the content of component (B) is 50% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is taken as 100% by mass.
[3] The resin composition according to [1] or [2] above, wherein the content of component (C) is 10% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[4] Any one of [1] to [3] above, wherein component (D) is selected from the group consisting of resins having a polybutadiene structure, polyrotaxane resins, polyimide resins, and maleimide resins having a dimer acid skeleton. of the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the content of component (D) is 1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein (C) the organic filler is a core-shell type graft copolymer particle.
[7] The resin composition according to [6] above, wherein the monomer component forming the shell portion of the core-shell type graft copolymer particles is a (meth)acrylic acid ester.
[8] The resin composition according to [6] or [7] above, wherein the core particles of the core-shell type graft copolymer particles contain a thermoplastic elastomer.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8] above, wherein the component (A) is an epoxy resin.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9] above, further comprising (E) a curing agent.
[11] The resin composition according to [10] above, wherein the component (E) contains an active ester curing agent.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11] above, wherein the resin composition has a solid content of 95% by mass or less.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12] above, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate.
[14] A cured product of the resin composition described in any one of [1] to [13] above.
[15] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed on the support and formed of the resin composition according to any one of [1] to [13].
[16] A multilayer flexible substrate comprising an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of [1] to [13] above.
[17] A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to [16] above.

本発明の樹脂組成物によれば、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the resin composition of this invention, tackiness can be suppressed low, maintaining the outstanding softness|flexibility.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、及び(D)粘着性柔軟化剤を含む。(C)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上である。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, and (D) an adhesive softener. The content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.

このような樹脂組成物を用いることにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。 By using such a resin composition, tackiness can be kept low while maintaining excellent flexibility.

本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、及び(D)粘着性柔軟化剤の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)その他の添加剤、及び(H)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, and (D) an adhesive softening agent, as well as optional components. You can Optional components include, for example, (E) a curing agent, (F) a curing accelerator, (G) other additives, and (H) an organic solvent. Each component contained in the resin composition will be described in detail below.

<(A)熱硬化性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂を含有する。(A)熱硬化性樹脂は、(D)成分に該当するものを含まない。(A)熱硬化性樹脂は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
<(A) Thermosetting resin>
The resin composition of the present invention contains (A) a thermosetting resin. (A) The thermosetting resin does not include those corresponding to the (D) component. (A) The thermosetting resin can be a known one and is not particularly limited, but examples include polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, cyanate resin, silicone resin, and oxetane resin , melamine resins, etc., among which epoxy resins are preferred.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin Epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and the like. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.

樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition preferably contains, as an epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the non-volatile components of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more. More preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 Epoxy resins include liquid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). ). The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin as an epoxy resin, or may contain only a solid epoxy resin, and may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. is preferred.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 A liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, and a glycidylamine-type epoxy resin are preferred.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; ", "Epikote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807" and "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630" and "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase ChemteX Corporation "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Daicel Corporation; "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "ZX1658" and "ZX1658GS" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", "HP -7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" ( Naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.; type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; YX8800" (anthracene type epoxy resin); "YX7700" (xylene structure-containing novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:1~1:50、より好ましくは1:3~1:30、特に好ましくは1:5~1:20である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, their mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1:1 to 1:50, more preferably 1:3. to 1:30, particularly preferably 1:5 to 1:20. By setting the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin within such a range, the desired effect of the present invention can be significantly obtained.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ~5,000 g/eq. , more preferably 50 g/eq. ~3,000 g/eq. , more preferably 80 g/eq. ~2,000 g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ~1,000 g/eq. is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition is sufficient, and an insulating layer with a small surface roughness can be obtained. Epoxy equivalent weight is the mass of resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and still more preferably 400 to 1,500, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. be. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(A)熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。(A)熱硬化性樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。 (A) The content of the thermosetting resin is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. , more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. (A) The upper limit of the content of the thermosetting resin is not particularly limited. % or less, more preferably 30 mass % or less, and particularly preferably 25 mass % or less.

<(B)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(B)無機充填材を含有する。
<(B) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains (B) an inorganic filler.

(B)無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。(B)無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 (B) The material of the inorganic filler is not particularly limited, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate , titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. As silica, spherical silica is preferable. (B) The inorganic filler may be used singly or in combination of two or more.

(B)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、さらにより好ましくは0.2μm以上、特に好ましくは0.25μm以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention, it is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, further preferably 3 μm or less, and further preferably 3 μm or less. It is more preferably 2 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. From the viewpoint of obtaining the desired effects of the present invention, the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.05 µm or more, still more preferably 0.1 µm or more, and even more preferably 0. .2 μm or more, particularly preferably 0.25 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the median diameter can be used as the average particle size for measurement. A measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone in a vial and dispersing them with ultrasonic waves for 10 minutes. A measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light source used are blue and red, the volume-based particle size distribution of the inorganic filler is measured by the flow cell method, and from the obtained particle size distribution The average particle diameter was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution analyzer include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd., and the like.

(B)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。 (B) Commercially available inorganic fillers include, for example, “UFP-30” manufactured by Denka Kagaku Kogyo; “SP60-05” and “SP507-05” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka; 5N”; Admatechs “SC2500SQ”, “SO-C4”, “SO-C2”, “SO-C1”;

(B)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 (B) Inorganic fillers include aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, mercaptosilane-based coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, titanate-based coupling agents, from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as agents. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" ( Hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM- 7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることが好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることが好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent of 0.2% to 5% by mass, and is surface-treated with 0.2% to 3% by mass. preferably 0.3 mass % to 2 mass % of the surface treatment.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and more preferably 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition and the melt viscosity in the form of a sheet, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and 0.5 mg/m 2 or less. More preferred.

(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 (B) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, a carbon analyzer can be used to measure the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.

(B)無機充填材の比表面積は、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは50m/g以下、より好ましくは20m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (B) The inorganic filler preferably has a specific surface area of 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 20 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. obtained by

(B)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、より柔軟性に優れた硬化物を得る観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。(B)無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、十分な機械的強度を有する硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上、特に好ましくは38質量%以上である。 (B) The content of the inorganic filler is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of obtaining a cured product with more excellent flexibility when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. % by mass or less, more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 45% by mass or less. (B) The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured product having sufficient mechanical strength, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass , preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and particularly preferably 38% by mass or more.

<(C)有機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)有機充填材を含有する。(C)有機充填材は、(D)成分に該当するものを含まない。(C)成分を樹脂組成物に含ませることによりタック性を低減することができ、取り扱い性を向上させることができる。
<(C) Organic filler>
The resin composition of the present invention contains (C) an organic filler. (C) Organic fillers do not include those corresponding to component (D). By including the component (C) in the resin composition, the tackiness can be reduced and the handleability can be improved.

(C)有機充填材は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。(C)有機充填材としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、本発明においては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ゴム粒子を用いることが好ましい。 (C) The organic filler is present in particulate form in the resin composition. (C) Organic fillers include, for example, rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles. In the present invention, rubber particles are preferably used from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention.

ゴム粒子に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-イソブチレン共重合体、イソブチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー;ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられ、好ましくは、オレフィン系熱可塑性エラストマーであり、より好ましくは、スチレン-ブタジエン共重合体である。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、ガラス転移温度が例えば0℃以下であり、-10℃以下が好ましく、-20℃以下がより好ましく、-30℃以下がさらに好ましい。 Examples of the rubber component contained in the rubber particles include polybutadiene, polyisoprene, polychlorobutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isobutylene copolymer, Olefin thermoplastic elastomers such as acrylonitrile-butadiene copolymers, isoprene-isobutylene copolymers, isobutylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, ethylene-propylene-butene terpolymers; Thermoplastic elastomers such as acrylic thermoplastic elastomers such as polypropyl (meth)acrylate, polybutyl (meth)acrylate, polycyclohexyl (meth)acrylate, and polyoctyl (meth)acrylate, preferably It is an olefinic thermoplastic elastomer, more preferably a styrene-butadiene copolymer. Further, the rubber component may be mixed with silicone rubber such as polyorganosiloxane rubber. The rubber component contained in the rubber particles has a glass transition temperature of, for example, 0° C. or lower, preferably −10° C. or lower, more preferably −20° C. or lower, and even more preferably −30° C. or lower.

(C)有機充填材は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア-シェル型粒子であることが好ましい。コア-シェル型粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う1層以上のシェル部からなる粒子状の有機充填材である。さらに、コア-シェル型粒子は、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア-シェル型グラフト共重合体粒子であることが好ましい。ここでいうコア-シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。 (C) The organic filler is preferably core-shell type particles from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention. The core-shell type particles are particulate organic fillers composed of a core particle containing a rubber component as described above and one or more layers of shell covering the core particle. Further, the core-shell type particles are composed of a core particle containing a rubber component as described above and a shell portion obtained by graft copolymerizing a monomer component copolymerizable with the rubber component contained in the core particle. It is preferably a type graft copolymer particle. The term "core-shell type" as used herein does not necessarily refer only to particles in which the core particle and the shell part can be clearly distinguished, and includes particles in which the boundary between the core particle and the shell part is unclear. It does not have to be completely covered with parts.

ゴム成分は、コア-シェル型グラフト共重合体粒子中に、40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することがさらに好ましい。コア-シェル型グラフト共重合体粒子中のゴム成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、コア粒子をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、95質量%以下、90質量%であることが好ましい。 The content of the rubber component in the core-shell type graft copolymer particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more. The upper limit of the content of the rubber component in the core-shell type graft copolymer particles is not particularly limited. % by mass is preferred.

コア-シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のN-置換マレイミド;マレイミド;マレイン酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸;スチレン、4-ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。 Examples of the monomer component forming the shell portion of the core-shell type graft copolymer particles include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid esters such as octyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid; N-substituted maleimides such as N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; maleimide; maleic acid, itacon α,β-unsaturated carboxylic acids such as acids; aromatic vinyl compounds such as styrene, 4-vinyltoluene and α-methylstyrene; ) methyl acrylate is more preferred.

コア-シェル型グラフト共重合体粒子の市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「CHT」;UMGABS社製の「B602」;ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドEXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱レイヨン社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースMR-01」等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available core-shell type graft copolymer particles include, for example, "CHT" manufactured by Cheil Industries; "B602" manufactured by UMGABS; and "Paraloid EXL2602" and "Paraloid EXL2603" manufactured by Dow Chemical Japan. , "Paraloid EXL2655", "Paraloid EXL2311", "Paraloid EXL2313", "Paraloid EXL2315", "Paraloid KM330", "Paraloid KM336P", "Paraloid KCZ201", Mitsubishi Rayon's "Metabrene C-223A", "Metabrene E-901", "Metabrene S-2001", "Metabrene W-450A", "Metabrene SRK-200", Kaneka's "Kane Ace M-511", "Kane Ace M-600", "Kane Ace M-400", "Kane Ace M-580", "Kane Ace MR-01" and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

コア-シェル型グラフト共重合体粒子の平均粒径(平均一次粒子径)は、特に限定されるものではないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは80nm以上、特に好ましくは100nm以上、好ましくは5,000nm以下、より好ましくは2,000nm以下、さらに好ましくは1,000nm以下、特に好ましくは500nm以下である。コア-シェル型グラフト共重合体粒子の平均粒径(平均一次粒子径)は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。 The average particle diameter (average primary particle diameter) of the core-shell type graft copolymer particles is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and particularly preferably It is 100 nm or more, preferably 5,000 nm or less, more preferably 2,000 nm or less, still more preferably 1,000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. The average particle size (average primary particle size) of the core-shell type graft copolymer particles can be measured using a zeta potential particle size distribution analyzer or the like.

(C)有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5.0質量%以上であり、タック性をできるだけ抑え且つさらに(B)無機充填材の使用量をできるだけ抑えてより柔軟性の高い硬化物を得る観点から、好ましくは5.5質量%以上、より好ましくは5.8質量%以上、さらに好ましくは6.0質量%以上、特に好ましくは6.2質量%以上である。(C)有機充填材の含有量の上限は、粘度をできるだけ低く抑える観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは30質量%以下、20質量%以下、より好ましくは15質量%以下であり、ボイド不良を少なくし且つより優れたパターン埋め込み性を達成する観点から、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。 (C) The content of the organic filler is 5.0% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, and the tackiness is suppressed as much as possible, and (B) the use of an inorganic filler From the viewpoint of obtaining a more flexible cured product by suppressing the amount as much as possible, it is preferably 5.5% by mass or more, more preferably 5.8% by mass or more, still more preferably 6.0% by mass or more, and particularly preferably 6.0% by mass or more. .2% by mass or more. (C) The upper limit of the content of the organic filler is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of keeping the viscosity as low as possible. is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less from the viewpoint of reducing void defects and achieving better pattern embedding properties.

<(D)粘着性柔軟化剤>
本発明の樹脂組成物は、(D)粘着性柔軟化剤を含有する。
<(D) Adhesive softener>
The resin composition of the present invention contains (D) an adhesive softening agent.

(D)粘着性柔軟化剤は、熱硬化性樹脂の硬化物に柔軟性を付与する柔軟化剤のうち、硬化物の粘着性を高くする性質を有する成分を意味する。(D)粘着性柔軟化剤は、硬化物の粘着性を高くする性質を有する公知の柔軟化剤を広く用いることができる。(D)粘着性柔軟化剤としては、例えば、ポリブタジエン構造を有する樹脂(以下「ポリブタジエン樹脂」という)、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (D) The tacky softening agent means a component having a property of increasing the adhesiveness of the cured product among the softening agents that impart flexibility to the cured product of the thermosetting resin. (D) Adhesive softening agent can use a wide range of known softening agents having a property of increasing the adhesiveness of the cured product. (D) Adhesive softening agents include, for example, resins having a polybutadiene structure (hereinafter referred to as "polybutadiene resins"), polyrotaxane resins, polyimide resins, maleimide resins having a dimer acid skeleton, and the like, but are not limited to these. not something.

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、(D)成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The polybutadiene structure includes not only a structure formed by polymerizing butadiene but also a structure formed by hydrogenating the structure. Also, the butadiene structure may be partially hydrogenated or entirely hydrogenated. Furthermore, the polybutadiene structure may be contained in the main chain or in the side chains of component (D).

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxyl group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, and isocyanate group-containing polybutadiene resins. polybutadiene resins containing urethane groups, polybutadiene resins containing urethane groups, polyphenylene ether-polybutadiene resins, and the like. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated. Examples of hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins. Examples of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin include resins having a polybutadiene structure and having a phenolic hydroxyl group.

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、日本化薬社製の「BX360」、「BX660」(ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂)、クレイバレー社製の「Ricon 657」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、「GQ-1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ダイセル社製の「PB3600」、「PB4700」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「エポフレンドA1005」、「エポフレンドA1010」、「エポフレンドA1020」(スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物)、ナガセケムテックス社製の「FCA-061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「R-45EPT」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)等が挙げられる。 Specific examples of the polybutadiene resin, which is a resin having a polybutadiene structure in the molecule, include "BX360" and "BX660" (polyphenylene ether-polybutadiene resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Ricon 657" (epoxy group-containing polybutadiene), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", "Ricon 131MA17", "Ricon 131MA20", "Ricon 184MA6" (anhydride group-containing polybutadiene), "GQ-1000" (hydroxyl and carboxyl group-introduced polybutadiene), "G-1000", "G-2000", "G-3000" (polybutadiene with hydroxyl groups on both ends), "GI-1000", "GI- 2000", "GI-3000" (hydrogenated polybutadiene at both ends), Daicel's "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy compound), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (epoxy compound of styrene, butadiene and styrene block copolymer), "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy compound) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy compound), etc. mentioned.

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドブタジエン樹脂(特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)も挙げられる。該ポリイミドブタジエン樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%~95質量%、より好ましくは75質量%~85質量%である。該ポリイミドブタジエン樹脂の詳細は、特開2006-37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferred polybutadiene resins include linear polyimide butadiene resins made from hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds and polybasic acids or their anhydrides (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-37083, International Publication No. 2008/153208 Polyimide described in ) is also included. The polybutadiene structure content of the polyimide-butadiene resin is preferably 60% to 95% by mass, more preferably 75% to 85% by mass. Details of the polyimide-butadiene resin can be referred to in JP-A-2006-37083 and WO 2008/153208, the contents of which are incorporated herein.

上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料のヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは500~5,000、より好ましくは1,000~3,000である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは250~1,250である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polybutadiene, which is the starting material for the polyimide-butadiene resin, is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention. The hydroxyl group-terminated polybutadiene preferably has a hydroxyl group equivalent weight of 250 to 1,250 from the viewpoint of exhibiting the desired effects of the present invention.

上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料のジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン-2,4-ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of diisocyanate compounds used as raw materials for the polyimide-butadiene resin include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate. ; and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and toluene-2,4-diisocyanate is more preferred.

上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料の多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト(1,2-C)フラン-1,3-ジオン等が挙げられる。 Examples of polybasic acids or anhydrides thereof as raw materials for the polyimide-butadiene resin include ethylene glycol bis-trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 5-(2,5 -dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3,3′-4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid and other tetrabasic acids and their anhydrides, trimellitic acid, Tribasic acids such as cyclohexanetricarboxylic acid and their anhydrides, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho(1,2- C) Furan-1,3-dione and the like.

ポリロタキサン樹脂は、複数の環状分子、環状分子に貫通するように包接される直鎖状の軸分子、及び環状分子が抜けないように軸分子の末端を封鎖した封鎖基を有する構造を有する樹脂である。ポリロタキサン樹脂における環状分子の個数(包接量)は、環状分子の個数が2個以上となる範囲内であれば特に限定されないが、例えば、1つの軸分子を複数の環状分子に貫通させた状態で包接する際、1つの軸分子に環状分子が最大限に包接する量(最大包接量)を100%とした場合、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、さらに好ましくは20%以上であり、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、さらに好ましくは80%以下である。包接量は、軸分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、軸分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα-シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993,26,5698-5703参照)。 The polyrotaxane resin is a resin having a structure having a plurality of cyclic molecules, a linear axial molecule enclosed so as to penetrate the cyclic molecule, and a blocking group blocking the end of the axial molecule to prevent the cyclic molecule from coming off. is. The number of cyclic molecules (inclusion amount) in the polyrotaxane resin is not particularly limited as long as the number of cyclic molecules is two or more. When the maximum clathrate of the cyclic molecule in one axial molecule (maximum clathrate) is 100%, it is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and still more preferably 20%. or more, preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and even more preferably 80% or less. The inclusion amount can be determined by the length of the axial molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the axial molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount has been determined experimentally (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703).

ポリロタキサン樹脂における軸分子としては、分子量が10,000以上で末端を封鎖基で化学修飾できる直鎖状の分子を用いることができる。「直鎖状」とは、実質的に直鎖であることを表し、軸分子が貫通している環状分子の回転又は移動が可能であれば、軸分子は分岐鎖を有していてもよい。軸分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体等共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアミド、ポリイミド、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィンとその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール鎖が好適に用いられる。これらは、ポリロタキサン樹脂中に2種以上混在していてもよい。 As the axial molecule in the polyrotaxane resin, a linear molecule having a molecular weight of 10,000 or more and capable of chemically modifying the end with a blocking group can be used. The term “straight-chain” means a substantially straight chain, and the axial molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule through which the axial molecule penetrates can rotate or move. . Examples of axial molecules include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly(meth)acrylic acid cellulose resin, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, and casein. , gelatin, starch, polyolefin, polyester, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylic resin, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl butyral, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyamide, polyimide, polydiene, poly Examples include siloxane, polyurea, polysulfide, polyphosphazene, polyketone, polyphenylene, polyhaloolefin and derivatives thereof. Among these, polyethylene glycol chains are preferably used. Two or more of these may be mixed in the polyrotaxane resin.

軸分子の長さは、環状分子の回転又は移動が可能であれば、特に限定されない。軸分子の長さは、重量平均分子量を用いて表すことができる。軸分子の重量平均分子量としては、好ましくは3,000以上、より好ましくは4,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは90,000以下、さらに好ましくは85,000以下である。軸分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The length of the axial molecule is not particularly limited as long as the cyclic molecule can rotate or move. The length of the axial molecule can be expressed using the weight average molecular weight. The weight average molecular weight of the axial molecule is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 5,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 90,000 or less, and further Preferably it is 85,000 or less. The weight average molecular weight of the axial molecule is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

軸分子は、通常、両末端に官能基を有する分子の前記官能基に、封鎖基を含む分子が反応して結合した構造を有する。官能基としては、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が好ましく挙げられる。 The axial molecule usually has a structure in which a molecule containing a blocking group reacts with the functional groups of a molecule having functional groups at both ends and bonds to the functional groups. As the functional group, for example, an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group, a vinyl group and the like are preferably mentioned.

ポリロタキサン樹脂における環状分子としては、軸分子を貫通させた状態で包接可能な環状分子であって、(E)硬化剤と反応できるように、少なくとも一つの反応基(官能基)を有している分子を用いることができる。環状分子とは、実質的に環状である分子をいい、「実質的に環状」とは、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「C」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む概念である。環状分子としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類等が挙げられる。これらの中でも、シクロデキストリン類が好ましい。これらは、ポリロタキサン樹脂中に2種以上混在していてもよい。 The cyclic molecule in the polyrotaxane resin is a cyclic molecule that can be included in a state in which the axial molecule is penetrated, and (E) has at least one reactive group (functional group) so that it can react with the curing agent. any molecule can be used. A cyclic molecule refers to a molecule that is substantially cyclic. It is a concept that includes those having a helical structure that does not overlap. Cyclic molecules include, for example, cyclodextrins, crown ethers, cryptands, macrocyclic amines, calixarenes, cyclophanes and the like. Among these, cyclodextrins are preferred. Two or more of these may be mixed in the polyrotaxane resin.

シクロデキストリン類としては、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体等が挙げられる。 Cyclodextrins include, for example, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin, and derivatives or modified products thereof.

環状分子は、反応基を含むことが好ましい。反応基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。環状分子が反応基を有することによって、硬化剤を介して環状分子同士またはポリロタキサン樹脂と熱硬化性樹脂とを架橋させることができる。また、一方の環状分子の反応基と、他方の環状分子の反応基とが架橋していてもよい。反応基は、1種単独で有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The cyclic molecules preferably contain reactive groups. Examples of the reactive group include hydroxyl group, carboxyl group, acrylic group, methacrylic group, epoxy group, vinyl group, etc. Among them, hydroxyl group is preferred. When the cyclic molecules have reactive groups, the cyclic molecules or the polyrotaxane resin and the thermosetting resin can be crosslinked via the curing agent. Also, the reactive group of one cyclic molecule and the reactive group of the other cyclic molecule may be crosslinked. One reactive group may be used alone, or two or more reactive groups may be used.

反応基は、環状分子に直接結合していなくてもよい。例えば、環状分子がシクロデキストリンである場合、シクロデキストリンそのものに存在する水酸基は反応基であり、該水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した場合には、ヒドロキシプロピル基の水酸基も反応基である。さらには、ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε-カプロラクトンの開環重合を行い、カプロラクトン鎖を有する場合、カプロラクトン鎖におけるポリエステル部位の反対側末端に位置する水酸基も反応基である。 The reactive group need not be directly attached to the cyclic molecule. For example, when the cyclic molecule is cyclodextrin, the hydroxyl group present in the cyclodextrin itself is a reactive group, and when a hydroxypropyl group is added to the hydroxyl group, the hydroxyl group of the hydroxypropyl group is also a reactive group. Furthermore, when ring-opening polymerization of ε-caprolactone is carried out via the hydroxyl group of the hydroxypropyl group and a caprolactone chain is present, the hydroxyl group located at the end opposite to the polyester moiety in the caprolactone chain is also a reactive group.

環状分子の反応基は、環状分子1つあたり1つ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。 A cyclic molecule may have one reactive group or two or more reactive groups per cyclic molecule.

環状分子の重量平均分子量としては、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは7,000以上であり、好ましくは1,500,000以下、より好ましくは1,400,000以下、さらに好ましくは1,350,000以下である。環状分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the cyclic molecule is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 7,000 or more, preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,400, 000 or less, more preferably 1,350,000 or less. The weight average molecular weight of the cyclic molecule is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

ポリロタキサン樹脂における封鎖基としては、環状分子が抜けない程度の嵩高さを有する構造であれば特に限定はされない。封鎖基としては、例えば、シクロデキストリン基、アダマンタン基、ジニトロフェニル基、トリチル基等が挙げられる。中でも、アダマンタン基が好ましい。これらはポリロタキサン樹脂中に1種単独で有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The blocking group in the polyrotaxane resin is not particularly limited as long as it has a bulky structure such that the cyclic molecule does not come off. The blocking group includes, for example, a cyclodextrin group, adamantane group, dinitrophenyl group, trityl group and the like. Among them, an adamantane group is preferred. These may be contained singly or in combination of two or more in the polyrotaxane resin.

ポリロタキサン樹脂の全体の重量平均分子量としては、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、好ましくは1,500,000以下、より好ましくは1,400,000以下、さらに好ましくは1,350,000以下である。ポリロタキサン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the entire polyrotaxane resin is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 1,500,000 or less, more preferably 1,500,000 or less. 400,000 or less, more preferably 1,350,000 or less. The weight average molecular weight of the polyrotaxane resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

ポリロタキサン樹脂の水酸基価としては、好ましくは45mgKOH/g以上、より好ましくは50mgKOH/g以上、さらに好ましくは55mgKOH/g以上であり、好ましくは120mgKOH/g以下、より好ましくは115mgKOH/g以下、さらに好ましくは110mgKOH/g以下である。水酸基価は、JIS K0070に従って測定することができる。 The hydroxyl value of the polyrotaxane resin is preferably 45 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, still more preferably 55 mgKOH/g or more, preferably 120 mgKOH/g or less, more preferably 115 mgKOH/g or less, and still more preferably. is 110 mgKOH/g or less. A hydroxyl value can be measured according to JIS K0070.

ポリロタキサン樹脂は、液状であってもよいが、粒子状で樹脂組成物に含まれることが好ましい。粒子状のポリロタキサン樹脂は、分散しやすく、更には樹脂組成物の粘度を低下させることができる。 The polyrotaxane resin may be liquid, but is preferably particulate and contained in the resin composition. The particulate polyrotaxane resin is easy to disperse and can further reduce the viscosity of the resin composition.

粒子状のポリロタキサン樹脂の平均粒径は、好ましくは100nm以上、より好ましくは500nm以上、さらに好ましくは800nm以上であり、好ましくは50,000nm以下、より好ましくは40,000nm以下、さらに好ましくは30,000nm以下である。このような平均粒径を有する粒子状のポリロタキサン樹脂は、樹脂組成物内に均一に分散しやすくなり、樹脂組成物の粘度が低下しやすくなる。平均粒径は、無機充填材における平均粒径の測定と同様の方法により測定することができる。 The average particle diameter of the particulate polyrotaxane resin is preferably 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, still more preferably 800 nm or more, preferably 50,000 nm or less, more preferably 40,000 nm or less, further preferably 30,000 nm or less. 000 nm or less. The particulate polyrotaxane resin having such an average particle diameter is easily dispersed uniformly in the resin composition, and the viscosity of the resin composition is easily lowered. The average particle size can be measured by the same method as for measuring the average particle size of the inorganic filler.

ポリロタキサン樹脂は、例えば、国際公開第01/83566号、特開2005-154675号公報、特許4482633号等に記載の方法によって合成することができる。 The polyrotaxane resin can be synthesized, for example, by the methods described in International Publication No. 01/83566, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-154675, Japanese Patent No. 4482633, and the like.

ポリロタキサン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製の「SH2400B-007」、「SH1310P」、「セルムスーパーポリマーA1000」等を使用することができる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercially available product may be used as the polyrotaxane resin. As commercially available products, for example, "SH2400B-007", "SH1310P", and "Celm Super Polymer A1000" manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd. can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂である。ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。 A polyimide resin is a resin having an imide bond in a repeating unit. A polyimide resin can generally include a resin obtained by an imidation reaction between a diamine compound and a tetracarboxylic anhydride. Polyimide resins also include modified polyimide resins such as siloxane-modified polyimide resins.

ポリイミド樹脂は、例えば、式(1): Polyimide resin, for example, formula (1):

Figure 0007135970000001
Figure 0007135970000001

[式中、Xは、テトラカルボン酸二無水物から2個の-CO-O-CO-を除いた4価の基を示し、Xは、ジアミン化合物から2個の-NHを除いた2価の基を示し、nは、2以上の整数を示す。]
で表される構造を含み得る。
[In the formula, X 1 represents a tetravalent group obtained by removing two -CO-O-CO- from a tetracarboxylic dianhydride, and X 2 is a diamine compound removing two -NH 2 represents a divalent group, and n represents an integer of 2 or more. ]
can include structures represented by

ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。 The diamine compound for preparing the polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamine compounds and aromatic diamine compounds.

脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、1,2-エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、1,10-ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、2,3-ジアミノ-2,3-ブタン、及び2-メチル-1,5-ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環式ジアミン化合物;ダイマー酸型ジアミン(以下「ダイマージアミン」ともいう)等が挙げられる。 Examples of aliphatic diamine compounds include 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,5-diaminopentane. , 1,10-diaminodecane and other linear aliphatic diamine compounds; 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-diamino-2,3-butane, and 2-methyl-1,5- Branched aliphatic diamine compounds such as diaminopentane; 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl) alicyclic diamine compounds such as amines); dimer acid-type diamines (hereinafter also referred to as "dimer diamines"), and the like.

ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、アミノメチル基(-CH-NH)又はアミノ基(-NH)に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数11~22のもの、特に好ましくは炭素数18のもの)を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075、コグニスジャパン社製のバーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。 A dimer acid-type diamine is a diamine compound obtained by substituting two terminal carboxylic acid groups (--COOH) of a dimer acid with an aminomethyl group (--CH.sub.2--NH.sub.2) or an amino group ( --NH.sub.2 ). means. Dimer acid is a known compound obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid (preferably having 11 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 18 carbon atoms), and its industrial production process is almost Standardized. Among dimer acids, dimer acids having 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, which are inexpensive and readily available, are readily available. In addition, the dimer acid may contain any amount of monomeric acid, trimeric acid, other polymerized fatty acids, etc. depending on the production method, the degree of purification, and the like. Further, although double bonds remain after the polymerization reaction of unsaturated fatty acids, in the present specification, dimer acids also include hydrogenated products obtained by further hydrogenating to reduce the degree of unsaturation. Dimer acid-type diamines are commercially available, and examples thereof include PRIAMINE 1073, PRIAMINE 1074, and PRIAMINE 1075 manufactured by Croda Japan, Versamin 551 and Versamin 552 manufactured by Cognis Japan, and the like.

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。 Examples of aromatic diamine compounds include phenylenediamine compounds, naphthalenediamine compounds, and dianiline compounds.

フェニレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、1,4-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノビフェニル、2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン等が挙げられる。 A phenylenediamine compound means a compound consisting of a benzene ring having two amino groups, and the benzene ring may optionally have 1 to 3 substituents. The substituents here are not particularly limited. Specific examples of phenylenediamine compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diamino biphenyl, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine and the like.

ナフタレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン等が挙げられる。 A naphthalenediamine compound means a compound consisting of a naphthalene ring having two amino groups, and the naphthalene ring herein may optionally have 1 to 3 substituents. The substituents here are not particularly limited. Specific examples of naphthalenediamine compounds include 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, and 2,3-diaminonaphthalene.

ジアニリン化合物とは、分子内に2個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のアニリン構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における2個のアニリン構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する1又は2個の2価の連結基を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、2個のアニリン構造が2か所で結合しているものも含まれる。 A dianiline compound means a compound containing two aniline structures in the molecule, and two benzene rings in the two aniline structures each further optionally have 1 to 3 substituents. can. The substituents here are not particularly limited. The two aniline structures in the dianiline compound are a direct bond and/or 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. can be linked through one or two divalent linking groups having a backbone atom of Dianiline compounds also include those in which two aniline structures are bonded at two positions.

ジアニリン化合物における「2価の連結基」としては、具体的に、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCH-、-CHCHCHCHCH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-C(CF-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH-Ph-C(CH-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO-Ph-O-、-O-Ph-C(CH-Ph-O-、-C(CH-Ph-C(CH-、 Specific examples of the "divalent linking group" in the dianiline compound include -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, and -CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 -, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH 3 ) 2 -Ph -C(CH 3 ) 2 -, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C(CH 3 ) 2 -Ph-O-, -C( CH3 ) 2 -Ph-C( CH3 ) 2- ,

Figure 0007135970000002
Figure 0007135970000002

(式中、*は、結合部位を示す。)
等が挙げられる。「Ph」は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または1,2-フェニレン基を示す。
(In the formula, * indicates a binding site.)
etc. "Ph" represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 1,2-phenylene group.

ジアニリン化合物としては、具体的に、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジトリフルオロメチル-1,1’-ビフェニル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4-アミノフェニル4-アミノベンゾエート、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジアニリン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)ベンゼン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、9,9’-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル等が挙げられ、好ましくは、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン、及び4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イルである。 Specific dianiline compounds include 4,4'-diamino-2,2'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4-aminophenyl 4-aminobenzoate, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3 -bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline, 2 , 2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, α,α-bis[4-(4-aminophenoxy ) phenyl]-1,3-diisopropylbenzene, α,α-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-(9-fluorenylidene)dianiline, 2,2 -bis(3-methyl-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-aminophenyl)benzene, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'- biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 9,9'-bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluorene, 5-(4-aminophenoxy)- 3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindane, 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl 4-aminobenzoate and the like, preferably 5-(4-aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,3-trimethylindane and 5-amino-1,1′-biphenyl-2-4-aminobenzoate - is yl.

ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。ジアミン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercially available diamine compound may be used, or one synthesized by a known method may be used. A diamine compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリイミド樹脂を調製するためのテトラカルボン酸無水物は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 The tetracarboxylic anhydride for preparing the polyimide resin is not particularly limited, but examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include benzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, anthracenetetracarboxylic dianhydride, diphthalic dianhydride and the like, preferably It is diphthalic dianhydride.

ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Benzenetetracarboxylic dianhydride means the dianhydride of benzene having 4 carboxy groups, and further, the benzene ring herein may optionally have 1-3 substituents. Here, the substituent is not particularly limited. Specific examples of benzenetetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride.

ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Naphthalenetetracarboxylic dianhydride means a dianhydride of naphthalene having 4 carboxy groups, and furthermore, the naphthalene ring herein may optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is not particularly limited. Specific examples of the naphthalenetetracarboxylic dianhydride include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.

アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Anthracenetetracarboxylic dianhydride means an anthracene dianhydride having four carboxy groups, and the anthracene ring herein may optionally have 1 to 3 substituents. Here, the substituent is not particularly limited. Specific examples of anthracenetetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride and the like.

ジフタル酸二無水物とは、分子内に2個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、2個の無水フタル酸中の2個のベンゼン環は、それぞれ、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ジフタル酸二無水物における2個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個(好ましくは1~50個、より好ましくは1~20個)の骨格原子を有する2価の連結基を介して結合し得る。 Diphthalic dianhydride means a compound containing two phthalic anhydrides in the molecule, and two benzene rings in each of the two phthalic anhydrides are optionally 1 to 3 It can have substituents. Here, the substituent is not particularly limited. The two phthalic anhydrides in the diphthalic dianhydride are a direct bond or 1 to 100 (preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20) selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. ) skeleton atoms via a divalent linking group.

2価の連結基は、具体的に、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCH-、-CHCHCHCHCH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-O-、-CO-、-SO-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO-Ph-O-、-O-Ph-C(CH-Ph-O-等が挙げられる。 Divalent linking groups are specifically -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -SO 2 -, -Ph-, -O-Ph-O-, -O -Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C(CH 3 ) 2 -Ph-O- and the like.

ジフタル酸二無水物としては、具体的に、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2,2’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、メチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。 Specific examples of diphthalic dianhydride include 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride anhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-diphenyl ether Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfone dianhydride, methylene-4, 4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethynylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4 ,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-penta Methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride , 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 2,2-bis(2,3-di carboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bisphthalic dianhydride, etc. mentioned.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、メチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、オキシ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、チオ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、スルホニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物等が挙げられる。 Specific examples of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4- tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4'- Bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis ( cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis(cyclohexane-1,2- dicarboxylic acid) dianhydride, sulfonyl-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride and the like.

テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A commercially available tetracarboxylic dianhydride may be used, or a tetracarboxylic dianhydride synthesized by a known method or a method analogous thereto may be used. Tetracarboxylic dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.

ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する全構造に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有率は、10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、70モル%以上であることがなお一層好ましく、90モル%以上であることがなお一層より好ましく、100モル%であることが特に好ましい。 The content of the structure derived from the aromatic tetracarboxylic dianhydride with respect to the total structure derived from the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide resin is preferably 10 mol% or more, and is 30 mol% or more. more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% .

ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、1,000~100,000であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 1,000 to 100,000.

ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、ダイマー酸に由来する炭化水素骨格を有するビスマレイミド化合物である。ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、少なくともダイマー酸型ジアミンとマレイン酸無水物とをイミド化反応させて得られるビスマレイミド化合物であり、さらに、ダイマー酸型ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とをイミド化反応させて得られるビスマレイミド化合物を含む。 A maleimide resin having a dimer acid skeleton is, for example, a bismaleimide compound having a hydrocarbon skeleton derived from a dimer acid. The maleimide resin having a dimer acid skeleton is, for example, a bismaleimide compound obtained by imidizing at least a dimer acid-type diamine and maleic anhydride, and further, a dimer acid-type diamine and a tetracarboxylic dianhydride. Bismaleimide compounds obtained by imidization reaction with maleic anhydride are included.

ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、下記式(2): A maleimide resin having a dimer acid skeleton has, for example, the following formula (2):

Figure 0007135970000003
Figure 0007135970000003

[式中、Y及びYは、それぞれ独立して、ダイマー酸型ジアミンから2個の-NHを除いた2価の基を示し、Yは、テトラカルボン酸二無水物から2個の-CO-O-CO-を除いた4価の基を示し、mは、0又は1を示す。]
で表されるビスマレイミド化合物である。
[In the formula, Y 1 and Y 3 each independently represent a divalent group excluding two —NH 2 from a dimer acid diamine, and Y 2 represents two from a tetracarboxylic dianhydride. represents a tetravalent group excluding -CO-O-CO-, and m represents 0 or 1. ]
is a bismaleimide compound represented by

ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂の具体例としては、DESIGNER MOLECULES社製の「BMI689」、「BMI1500」、「BMI1700」、「BMI3000」等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the maleimide resin having a dimer acid skeleton include "BMI689", "BMI1500", "BMI1700", and "BMI3000" manufactured by DESIGNER MOLECULES. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

(D)粘着性柔軟化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、より優れた柔軟性を備える硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。(D)粘着性柔軟化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。 (D) The content of the adhesive softening agent is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured product with more excellent flexibility, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass , preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. (D) The upper limit of the content of the adhesive softening agent is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass. % by mass or less, more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less.

<(E)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)硬化剤を含む場合がある。(E)硬化剤は、(A)熱硬化性樹脂を硬化する機能を有する。
<(E) Curing agent>
The resin composition of the present invention may contain (E) a curing agent as an optional component. (E) The curing agent has a function of curing (A) the thermosetting resin.

(E)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、(A)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられ、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤が好ましい。(E)硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (E) The curing agent is not particularly limited, but when the thermosetting resin (A) is an epoxy resin, for example, a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an acid anhydride curing agent, an active Ester-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, cyanate ester-based curing agents, and carbodiimide-based curing agents are included, and phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, and active ester-based curing agents are preferred. (E) The curing agent preferably contains an active ester curing agent. The curing agent may be used singly or in combination of two or more.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。 As the phenolic curing agent and the naphtholic curing agent, a phenolic curing agent having a novolac structure or a naphtholic curing agent having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of adhesion to adherends, a nitrogen-containing phenolic curing agent or a nitrogen-containing naphthol curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol curing agent is more preferable. Among them, a triazine skeleton-containing phenol novolak resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810" and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "CBN", "GPH", Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495", "SN-375", "SN-395", DIC "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" ”, “TD-2090-60M” and the like.

酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride mellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), polymer-type acid anhydrides such as styrene/maleic acid resin obtained by copolymerizing styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by Shin Nippon Rika.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like. Here, the term "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak are preferred. Among them, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include, as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", " HPC-8000-65T", "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65M", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); active ester compounds containing a naphthalene structure "EXB9416-70BK", "EXB-8150-65T" (manufactured by DIC); "DC808" as an active ester compound containing an acetylated phenol novolak (manufactured by Mitsubishi Chemical); an active ester compound containing a benzoylated phenol novolak "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent that is an acetylated product of phenol novolak; "YLH1026" as an active ester curing agent that is a benzoylated product of phenol novolak. (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.; Examples include "Fa".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4, 4′-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- Difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, Polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak, cresol novolak, etc., and prepolymers obtained by partially triazine-forming these cyanate resins. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. or a prepolymer that is entirely triazined to form a trimer), and the like.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.

樹脂組成物が(E)硬化剤を含む場合、(A)熱硬化性樹脂と(E)硬化剤との量比は、[熱硬化性樹脂の反応基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。熱硬化性樹脂の反応基とは、エポキシ基等であり、熱硬化性樹脂の種類によって異なる。 When the resin composition contains (E) a curing agent, the amount ratio of (A) the thermosetting resin and (E) the curing agent is [total number of reactive groups of the thermosetting resin]:[reaction of the curing agent total number of groups], the range is preferably 1:0.2 to 1:2, more preferably 1:0.3 to 1:1.5, and 1:0.4 to 1:1.2. More preferred. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and varies depending on the type of curing agent. The reactive group of the thermosetting resin is an epoxy group or the like, and differs depending on the type of the thermosetting resin.

樹脂組成物が(E)硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは4質量%以上である。(E)硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。 When the resin composition contains (E) a curing agent, the content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Above, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. (E) The upper limit of the content of the curing agent is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. , more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.

<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)硬化促進剤を含む場合がある。(F)硬化促進剤は、(A)熱硬化性樹脂の硬化速度を促進させる機能を有する。
<(F) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (F) a curing accelerator as an optional component. (F) The curing accelerator has a function of accelerating the curing speed of the thermosetting resin (A).

(F)硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、(A)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (F) The curing accelerator is not particularly limited, but when the thermosetting resin (A) is an epoxy resin, for example, a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator , guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among them, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferable, and amine-based curing accelerators are more preferable. The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。 Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and the like.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, etc., and 4-dimethylaminopyridine is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazole compounds, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が(F)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。(F)硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。 When the resin composition contains (F) a curing accelerator, the content is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 0.001 mass % or more, more preferably 0.01 mass % or more, still more preferably 0.05 mass % or more, and particularly preferably 0.1 mass % or more. (F) The upper limit of the content of the curing accelerator is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass. Below, more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less.

<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シロキサン等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<(G) Other Additives>
The resin composition of the present invention may further contain optional additives as non-volatile components. Examples of such additives include thermoplastic resins such as phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyetheretherketone resins, and polyester resins; Organometallic compounds such as copper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; hydroquinone, catechol, pyrogallol, phenothiazine, etc. polymerization inhibitor; leveling agents such as siloxane; thickeners such as bentone and montmorillonite; UV absorbers such as triazole-based UV absorbers; adhesion improvers such as urea silane; adhesion-imparting agents such as silane coupling agents, triazole-based adhesion promoters, tetrazole-based adhesion promoters, triazine-based adhesion promoters, etc. agents; antioxidants such as hindered phenol antioxidants and hindered amine antioxidants; fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; ), nitrogen-based flame retardants (eg, melamine sulfate), halogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants (eg, antimony trioxide). One of the additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. (G) The content of other additives can be appropriately set by those skilled in the art.

<(H)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(H) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the non-volatile component described above. As the organic solvent (H), as long as it is capable of dissolving at least a part of the non-volatile components, any known organic solvent can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Examples of (H) organic solvents include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, 2-hydroxyisobutyric acid ester alcohol solvents such as methyl; ether alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); N,N-dimethylformamide, Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like Aliphatic hydrocarbon solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, and the like can be mentioned. The organic solvent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

(H)有機溶剤の含有量は、樹脂組成物総質量に対する不揮発成分の質量割合、すなわち固形分率が、樹脂組成物の乾燥を効率的に行う観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上となるように設定され得る。固形分率の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の取扱い性の観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは92質量%以下、特に好ましくは90質量%以下であり得る。 (H) The content of the organic solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of efficient drying of the resin composition. can be set to be 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. The upper limit of the solid content is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability of the resin composition, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 92% by mass or less, especially Preferably, it may be 90% by mass or less.

<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、(D)粘着性柔軟化剤、必要に応じて(E)硬化剤、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)その他の添加剤、必要に応じて(H)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
<Method for producing resin composition>
The resin composition of the present invention is, for example, placed in any reaction vessel (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, (D) an adhesive softening agent, and if necessary (E) a curing agent, optionally (F) a curing accelerator, optionally (G) other additives, and optionally (H) an organic solvent, in any order and/or part or It can be prepared by adding all at the same time and mixing. Also, during the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or over time. Moreover, you may stir or shake in the process of adding and mixing each component. In addition, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse.

<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(D)粘着性柔軟化剤、及び(B)無機充填材に加えて、(C)有機充填材を5質量%以上含むため、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。
<Characteristics of resin composition>
Since the resin composition of the present invention contains 5% by mass or more of (C) an organic filler in addition to (A) a thermosetting resin, (D) an adhesive softening agent, and (B) an inorganic filler, The tackiness can be kept low while maintaining excellent flexibility.

本発明の樹脂組成物は、(D)粘着性柔軟化剤を含有するため、十分な柔軟性を備えることから、例えば、厚さ40μm、幅15mm、長さ110mmの樹脂組成物の層状硬化物を、JIS C-5016に準拠して荷重2.5N、折り曲げ角度90度、折り曲げ速度175回/分、折り曲げ半径1.0mmに設定してMIT耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは3,000回以上、より好ましくは5,000回以上、さらに好ましくは7,000回以上、特に好ましくは8,000回以上であり得る。 Since the resin composition of the present invention contains (D) an adhesive softening agent, it has sufficient flexibility. is set to a load of 2.5 N, a bending angle of 90 degrees, a bending speed of 175 times/minute, and a bending radius of 1.0 mm in accordance with JIS C-5016. , preferably 3,000 times or more, more preferably 5,000 times or more, still more preferably 7,000 times or more, and particularly preferably 8,000 times or more.

本発明の樹脂組成物は、例えば、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、振動数1Hz、ひずみ1degの条件にて測定した樹脂組成物の最低溶融粘度が、好ましくは40,000poise以下、好ましくは30,000poise以下、好ましくは20,000poise以下、好ましくは10,000poise以下となり得る。 The resin composition of the present invention, for example, the starting temperature from 60 ° C. to 200 ° C., the temperature increase rate of 5 ° C./min, the frequency of 1 Hz, the minimum melt viscosity of the resin composition measured under the conditions of 1 deg strain is preferably It can be 40,000 poise or less, preferably 30,000 poise or less, preferably 20,000 poise or less, preferably 10,000 poise or less.

本発明の樹脂組成物は、(C)有機充填材を含有しているため、例えば、層状樹脂組成物について、プローブタックテスターを用いて、プローブφ5mm、荷重1kgf/cm、接触速度0.5mm/秒、引張速度0.5mm/秒、保持時間10秒、温度80℃の条件で測定したタック力が、好ましくは2.0N以下、より好ましくは1.8N以下、さらに好ましくは1.7N以下、特に好ましくは1.6N以下となり得る。 Since the resin composition of the present invention contains (C) an organic filler, for example, the layered resin composition is measured using a probe tack tester with a probe of φ5 mm, a load of 1 kgf/cm 2 , and a contact speed of 0.5 mm. / sec, tensile speed 0.5 mm / sec, holding time 10 sec, temperature 80 ° C. The tack force measured is preferably 2.0 N or less, more preferably 1.8 N or less, further preferably 1.7 N or less. , particularly preferably 1.6 N or less.

また、本発明の樹脂組成物は、とりわけ(C)有機充填材の含有量が10質量%以下の場合に、ボイド不良が抑えられ且つパターン埋め込み性がより優れるという特徴を有する。 In addition, the resin composition of the present invention is characterized in that, when the content of (C) the organic filler is 10% by mass or less, void defects are suppressed and pattern embedding properties are more excellent.

<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
<Resin sheet>
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.

樹脂組成物層の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、特に好ましくは70μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 70 μm or less. Although the lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, it can be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, or 2 μm or more.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketones, polyimides, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used, for example, "SK-1" manufactured by Lintec Co., Ltd., "SK-1", " AL-5", "AL-7", Toray's "Lumirror T60", Teijin's "Purex", and Unitika's "Unipeel".

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers as necessary. Such other layers include, for example, a protective film conforming to the support provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). be done. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, the surface of the resin composition layer can be prevented from being dusted or scratched.

樹脂シートは、樹脂組成物をそのまま、或いは例えば有機溶剤に樹脂組成物を溶解して調製した樹脂ワニスを、ダイコータ等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet is formed by coating the resin composition as it is or, for example, a resin varnish prepared by dissolving the resin composition in an organic solvent, onto the support using a die coater or the like, and then drying to form a resin composition layer. It can be manufactured by

支持体上に塗布する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、上記(H)有機溶剤の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent that can be used for coating on the support include the same ones as those mentioned in the explanation of the organic solvent (H) above. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the temperature is 50° C. to 150° C. for 3 minutes to 10 minutes. A resin composition layer can be formed by drying for minutes.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be wound into a roll and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

<積層シート>
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート1枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常2以上、好ましくは3以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。
<Laminated sheet>
A laminated sheet is a sheet produced by laminating and curing a plurality of resin composition layers. The laminated sheet includes a plurality of insulating layers as cured resin composition layers. Generally, the number of resin composition layers laminated to produce a laminated sheet corresponds to the number of insulating layers included in the laminated sheet. The specific number of insulating layers per laminated sheet is usually 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. .

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.3mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下である。 A laminated sheet is a sheet that is folded so that its one surfaces face each other. The minimum bending radius for bending the laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5 mm or less. It is preferably 4 mm or less, particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 A hole may be formed in each insulating layer included in the laminated sheet. This hole can function as a via hole or a through hole in a multilayer flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminated sheet may further contain optional elements in addition to the insulating layer. For example, the laminate sheet may have a conductor layer as an optional element. A conductor layer is usually partially formed on the surface of an insulating layer or between insulating layers. This conductor layer usually functions as wiring in a multilayer flexible substrate.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種類以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of alloys include alloys of two or more metals selected from the above group (eg, nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper as a single metal; nickel-chromium alloy, copper • Alloys such as nickel alloys and copper-titanium alloys; are preferred. Among them, single metals of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys; are more preferred, and single metals of copper are even more preferred.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を2層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure, or may have a multi-layer structure including two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as a wire.

導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10μm~20μm、特に好ましくは15μm~20μmである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the multilayer flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは100μm以上、より好ましくは150μm以上、特に好ましくは200μm以上であり、好ましくは2,000μm以下、より好ましくは1,000μm以下、特に好ましくは500μm以下である。 The thickness of the laminated sheet is preferably 100 µm or more, more preferably 150 µm or more, particularly preferably 200 µm or more, and preferably 2,000 µm or less, more preferably 1,000 µm or less, and particularly preferably 500 µm or less.

<積層シートの製造方法>
積層シートは、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。
<Method for producing laminated sheet>
The laminated sheet can be produced by a production method including (a) a step of preparing a resin sheet, and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet. The order of lamination and curing of the resin composition layers is arbitrary as long as a desired laminated sheet can be obtained. For example, after laminating all the plural resin composition layers, the laminated plural resin composition layers may be collectively cured. Further, for example, each time another resin composition layer is laminated on a certain resin composition layer, the laminated resin composition layer may be cured.

以下、工程(b)の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 A preferred embodiment of step (b) is described below. In the embodiments described below, the resin composition layers are appropriately numbered such as "first resin composition layer" and "second resin composition layer" for distinction. Insulating layers obtained by curing the resin composition layer in (1) are numbered like "first insulating layer" and "second insulating layer" in the same manner as the resin composition layer.

好ましい一実施形態において、工程(b)は、
(II)第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
(VI)第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
(VII)第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程(b)は、必要に応じて、
(I)シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
(III)第一絶縁層に、穴あけする工程、
(IV)第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
(V)第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
In one preferred embodiment, step (b) comprises
(II) curing the first resin composition layer to form a first insulating layer;
(VI) a step of laminating a second resin composition layer on the first insulating layer;
(VII) curing the second resin composition layer to form a second insulating layer;
including. In addition, step (b), if necessary,
(I) a step of laminating a first resin composition layer on the sheet supporting substrate;
(III) making holes in the first insulating layer;
(IV) a step of roughening the first insulating layer;
(V) A step of forming a conductor layer on the first insulating layer. Each step will be described below.

工程(I)は、工程(II)の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 Step (I) is a step of laminating a first resin composition layer on the sheet supporting substrate prior to step (II). The sheet supporting substrate is a peelable member, and for example, a plate-like, sheet-like or film-like member is used.

シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the sheet supporting substrate and the first resin composition layer may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60° C. to 160° C., more preferably 80° C. to 140° C., and the thermocompression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat pressing time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be done with a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a batch vacuum pressurized laminator, and the like.

樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材(以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When a resin sheet is used, lamination of the sheet supporting base material and the first resin composition layer is performed, for example, by pressing the resin sheet from the support side and attaching the first resin composition layer of the resin sheet to the sheet supporting base material. It can be carried out by thermocompression bonding. As a member for thermocompression bonding of the resin sheet to the sheet supporting base material (hereinafter sometimes referred to as "thermocompression bonding member" as appropriate), for example, a heated metal plate (such as a SUS end plate) or a metal roll (SUS roll) can be used. etc. Instead of pressing the thermocompression member directly onto the resin sheet, it is preferable to press the resin sheet through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin composition layer sufficiently follows the surface irregularities of the sheet supporting base material.

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the first resin composition layer may be subjected to a smoothing treatment under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing with a thermocompression member. For example, when a resin sheet is used, the first resin composition layer of the resin sheet can be smoothed by pressing the resin sheet with a thermocompression member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. Lamination and smoothing may be performed continuously using the commercially available vacuum laminator described above.

工程(II)は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。 Step (II) is a step of curing the first resin composition layer to form a first insulating layer. The thermosetting conditions for the first resin composition layer are not particularly limited, and any conditions employed when forming an insulating layer of a printed wiring board can be applied.

通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。また、硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~110分間、さらに好ましくは20分間~100分間である。 Specific thermosetting conditions usually vary depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, even more preferably 170°C to 210°C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, still more preferably 20 minutes to 100 minutes.

第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、第一樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。 Before thermally curing the first resin composition layer, the first resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the first resin composition layer, the first resin is The composition layer may be preheated for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes).

工程(III)は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程(III)により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling holes in the first insulating layer. Through this step (III), holes such as via holes and through holes can be formed in the first insulating layer. Drilling may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition. The dimensions and shape of the holes may be appropriately set according to the design of the multilayer flexible substrate.

工程(IV)は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Step (IV) is a step of roughening the first insulating layer. Smear is usually also removed in this step (IV). Therefore, roughening treatment is sometimes called desmear treatment. Examples of the roughening treatment include a method in which swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order.

膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30~90℃の膨潤液に硬化体を1分間~20分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。 Examples of the swelling liquid include, but are not particularly limited to, alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with a swelling liquid can be carried out, for example, by immersing the cured product in a swelling liquid of 30 to 90° C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes.

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトP」、「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を10分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。 Examples of the oxidizing agent include, but are not limited to, an alkaline permanganate solution in which a permanganate is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. The permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact P", "Concentrate Compact CP", and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. . The roughening treatment with an oxidizing agent can be performed by immersing the cured product in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 to 30 minutes.

また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬することが好ましい。 Moreover, an acidic aqueous solution is used as the neutralization liquid. Commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. The treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the cured product in the neutralizing solution at 30° C. to 80° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the cured product in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、30nm以上、40nm以上、50nm以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more.

工程(V)は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Methods for forming the conductor layer include, for example, plating, sputtering, vapor deposition, etc. Among them, plating is preferable. Preferred examples include a method of plating the surface of the first insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Among them, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of simplicity of production.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 An example of forming a conductor layer by a semi-additive method is shown below. First, a plating seed layer is formed on the surface of the first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electroplating, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.

工程(II)で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程(III)、工程(IV)、工程(V)を行った後に、工程(VI)を行う。工程(VI)は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程(I)におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。 After obtaining the first insulating layer in step (II) and performing steps (III), (IV), and (V) as necessary, step (VI) is performed. Step (VI) is a step of laminating the second resin composition layer on the first insulating layer. The lamination of the first insulating layer and the second resin composition layer can be carried out in the same manner as the lamination of the sheet supporting substrate and the first resin composition layer in step (I).

ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程(VI)よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程(I)と工程(II)との間に行ってもよく、工程(II)と工程(III)との間に行ってもよく、工程(III)と工程(IV)の間に行ってもよく、工程(IV)と工程(V)との間に行ってもよい。 However, when the resin sheet is used to form the first resin composition layer, the support of the resin sheet is removed prior to step (VI). The removal of the support may be carried out between steps (I) and (II), between steps (II) and (III), or between steps (III) and (IV). ) or between step (IV) and step (V).

工程(VI)の後で、工程(VII)を行う。工程(VII)は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程(II)における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After step (VI), step (VII) is performed. Step (VII) is a step of curing the second resin composition layer to form a second insulating layer. Curing of the second resin composition layer can be performed in the same manner as curing of the first resin composition layer in step (II). As a result, a laminated sheet including a plurality of insulating layers, ie, the first insulating layer and the second insulating layer, can be obtained.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、(VIII)第二絶縁層に穴あけする工程、(IX)第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び(X)第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程(VIII)における第二絶縁層の穴あけは、工程(III)における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程(IX)における第二絶縁層の粗化処理は、工程(IV)における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程(X)における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程(V)における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 Further, in the method according to the above embodiment, if necessary, (VIII) the step of drilling the second insulating layer, (IX) the step of roughening the second insulating layer, and (X) the second insulating layer forming a conductor layer on the layer. The drilling of the second insulating layer in step (VIII) can be done in the same manner as the drilling of the first insulating layer in step (III). Further, the roughening treatment of the second insulating layer in step (IX) can be performed by the same method as the roughening treatment of the first insulating layer in step (IV). Furthermore, the formation of the conductor layer on the second insulating layer in step (X) can be performed in the same manner as the formation of the conductor layer on the first insulating layer in step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という2層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、3層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程(VI)~工程(VII)による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程(VIII)~工程(X)による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、3層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above embodiment, an embodiment in which a laminated sheet is produced by laminating and curing two resin composition layers, that is, a first resin composition layer and a second resin composition layer, is described. Laminated sheets may be produced by lamination and curing of layers. For example, in the method according to the above embodiment, lamination and curing of the resin composition layer in steps (VI) to step (VII), and, if necessary, drilling of the insulating layer in steps (VIII) to (X) , the roughening treatment of the insulating layer, and the formation of the conductor layer on the insulating layer, may be repeated to produce the laminated sheet. Thereby, a laminated sheet including three or more insulating layers is obtained.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程(I)を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Furthermore, the methods according to the above embodiments may include any steps other than those described above. For example, when step (I) is performed, a step of removing the sheet supporting base material may be performed.

<多層フレキシブル基板>
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
<Multilayer flexible substrate>
Multilayer flexible substrates include laminated sheets. The multilayer flexible substrate may contain only the laminated sheet, or may contain any member in combination with the laminated sheet. Examples of optional members include electronic components and coverlay films.

多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。 A multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including the method of manufacturing a laminated sheet described above. Therefore, the multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet, and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet.

多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing a multilayer flexible substrate may further include optional steps in combination with the above steps. For example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate having electronic components may include a step of bonding the electronic components to the laminated sheet. Any condition that allows conductor connection between the terminal electrodes of the electronic component and the conductor layer as the wiring provided on the laminated sheet can be adopted as the joining condition of the laminated sheet and the electronic component. Further, for example, the method for manufacturing a multilayer flexible substrate provided with a coverlay film may include a step of laminating the laminate sheet and the coverlay film.

前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The multilayer flexible substrate can be used by folding such that one side of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other. For example, a multilayer flexible substrate is folded to be reduced in size and stored in a housing of a semiconductor device. Further, for example, in a semiconductor device having a bendable movable portion, the multilayer flexible substrate is provided in the movable portion.

<半導体装置>
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
<Semiconductor device>
A semiconductor device includes the multilayer flexible substrate described above. A semiconductor device includes, for example, a multilayer flexible substrate and a semiconductor chip mounted on the multilayer flexible substrate. In many semiconductor devices, a multilayer flexible substrate can be folded and accommodated in a housing of the semiconductor device such that one surface of a laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other.

半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Semiconductor devices include, for example, various semiconductor devices used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). be done.

前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The above-described semiconductor device includes, for example, steps of preparing a multilayer flexible substrate, folding the multilayer flexible substrate so that one surface of a laminated sheet faces each other, storing the folded multilayer flexible substrate in a housing, It can be manufactured by a manufacturing method including

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, unless otherwise specified, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and normal pressure.

<合成例1:ポリイミドブタジエン樹脂の合成>
反応容器に、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(日本曹達社製「G-3000」、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、芳香族炭化水素系混合溶剤(出光石油化学社製「イプゾール150」)40gと、ジブチル錫ラウレート0.005gとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで60℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製「IPDI」、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し、約3時間反応を行った。
<Synthesis Example 1: Synthesis of polyimide-butadiene resin>
In a reaction vessel, 69 g of bifunctional hydroxy group-terminated polybutadiene ("G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight = 3000, hydroxy group equivalent = 1800 g / eq.), and an aromatic hydrocarbon-based mixed solvent (Idemitsu Oil 40 g of "Ipsol 150" manufactured by Kagaku Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were added and mixed to dissolve uniformly. When the mixture became uniform, the temperature was raised to 60° C., and 8 g of isophorone diisocyanate (“IPDI” manufactured by Evonik Degussa Japan, isocyanate group equivalent=113 g/eq.) was added while stirring, and the reaction was carried out for about 3 hours.

次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA-1160」、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gとを添加し、攪拌しながら150℃まで昇温し、約10時間反応を行った。FT-IRによって2250cm-1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を100メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー(フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂:不揮発成分50質量%)を得た。エラストマーの数平均分子量は5900、ガラス転移温度は-7℃であった。 Next, 23 g of a cresol novolac resin ("KA-1160" manufactured by DIC, hydroxyl equivalent=117 g/eq.) and 60 g of ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel) were added to the reactant and heated to 150° C. while stirring. The temperature was raised and the reaction was carried out for about 10 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm-1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of the disappearance of the NCO peak was regarded as the end of the reaction, and the reaction mixture was allowed to cool to room temperature. Then, the reaction product was filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain an elastomer having a butadiene structure and phenolic hydroxyl groups (phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin: 50% by mass of non-volatile components). The elastomer had a number average molecular weight of 5900 and a glass transition temperature of -7°C.

<合成例2:ポリイミド樹脂1の合成>
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル9.13g(30ミリモル)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物15.61g(30ミリモル)、N-メチル-2-ピロリドン94.64g、ピリジン0.47g(6ミリモル)、トルエン10gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら4時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂1を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂1の析出は見られなかった。
<Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide resin 1>
9.13 g (30 mmol) of 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl 4-aminobenzoate, 4,4'-(4, 15.61 g (30 mmol) of 4'-isopropylidenediphenoxy)bisphthalic dianhydride, 94.64 g (30 mmol) of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.47 g (6 mmol) of pyridine and 10 g of toluene were added and placed under a nitrogen atmosphere. , at 180° C. for 4 hours while removing toluene from the system, a polyimide solution containing polyimide resin 1 (non-volatile content: 20 mass %) was obtained. No deposition of synthesized polyimide resin 1 was observed in the polyimide solution.

<合成例3:ポリイミド樹脂2の合成>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン社製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物)65.0g、シクロヘキサノン266.5g、及びメチルシクロヘキサン44.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及び1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.4gを滴下した後、140℃で1時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂2を含むポリイミド溶液(不揮発分30質量%)を得た。また、ポリイミド樹脂2の重量平均分子量は、25,000であった。
<Synthesis Example 3: Synthesis of polyimide resin 2>
Aromatic tetracarboxylic dianhydride (“BisDA-1000” manufactured by SABIC Japan, 4,4′-(4,4′ -isopropylidenediphenoxy)bisphthalic dianhydride), 266.5 g of cyclohexanone, and 44.4 g of methylcyclohexane were charged and the solution was heated to 60°C. Then, 43.7 g of dimer diamine (“PRIAMINE 1075” manufactured by Croda Japan) and 5.4 g of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane were added dropwise, followed by imidization reaction at 140° C. for 1 hour. As a result, a polyimide solution containing polyimide resin 2 (non-volatile content: 30% by mass) was obtained. Moreover, the weight average molecular weight of the polyimide resin 2 was 25,000.

<合成例4:ポリイミド樹脂3の合成>
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却して、ポリイミド樹脂3を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。得られたポリイミド樹脂3は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂3の重量平均分子量は、12,000であった。
<Synthesis Example 4: Synthesis of polyimide resin 3>
A 500 mL separable flask equipped with a water content receiver connected to a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer was prepared. The flask was charged with 20.3 g 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 200 g γ-butyrolactone, 20 g toluene, and 5-(4-aminophenoxy)-3-[4-(4-aminophenoxy). Phenyl]-1,1,3-trimethylindane (29.6 g) was added, and the mixture was stirred at 45° C. for 2 hours under a nitrogen stream to carry out a reaction. Then, the temperature of this reaction solution was raised, and the condensed water was azeotropically removed together with toluene under a nitrogen stream while maintaining the temperature at about 160°C. It was confirmed that a predetermined amount of water was accumulated in the water content receiver, and that water was no longer seen to flow out. After confirmation, the reaction solution was further heated and stirred at 200° C. for 1 hour. Then, it was cooled to obtain a polyimide solution containing polyimide resin 3 (non-volatile content: 20% by mass). The obtained polyimide resin 3 had a repeating unit represented by the following formula (X1) and a repeating unit represented by the following formula (X2). The weight average molecular weight of the polyimide resin 3 was 12,000.

Figure 0007135970000004
Figure 0007135970000004

Figure 0007135970000005
Figure 0007135970000005

<実施例1>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185g/eq.)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332g/eq.)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238g/eq.)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135g/eq.)2部、合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部、及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151、不揮発分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8000L-65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)6部、球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)40部、コア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「EXL2655」)6部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物を調製した。
<Example 1>
Bixylenol type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 185 g / eq.) 5 parts, naphthalene type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ESN475V", epoxy equivalent of about 332 g / eq.) 5 parts, Bisphenol AF type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "YL7760", epoxy equivalent of about 238 g / eq.) 10 parts, cyclohexane type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "ZX1658GS", epoxy equivalent of about 135 g / eq.) 2 parts, synthesis 40 parts of the polyimide-butadiene resin obtained in Example 1 (50% by mass of non-volatile components) and 10 parts of cyclohexanone were heated and dissolved in a mixed solvent with stirring. After cooling to room temperature, 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac curing agent (DIC's "LA-3018-50P", hydroxyl equivalent of about 151, non-volatile content of 50% 2-methoxypropanol solution), active Ester-based curing agent ("EXB-8000L-65M" manufactured by DIC, active group equivalent of about 220, MEK solution of 65% by mass of non-volatile components) 6 parts, spherical silica ("SC2500SQ" manufactured by Admatechs, average particle size 0.00). 5 μm, specific surface area 11.2 m 2 /g, 100 parts of silica surface-treated with 1 part of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573)) 40 parts, core 6 parts of shell-type graft copolymer rubber particles ("EXL2655" manufactured by Dow Chemical Japan) and 0.2 parts of an amine-based curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) are mixed and mixed uniformly with a high-speed rotating mixer. and filtered through a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare a resin composition.

<実施例2>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、合成例2で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 2>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), Example 1 except that 100 parts of the polyimide solution obtained in Synthesis Example 2 (20% by mass of non-volatile components) was used. A resin composition was prepared by performing the same operation.

<実施例3>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、合成例3で得たポリイミド溶液(不揮発成分30質量%)66.7部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 3>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin (50% by mass of non-volatile components) obtained in Synthesis Example 1, the polyimide solution (30% by mass of non-volatile components) obtained in Synthesis Example 3 was used, except that 66.7 parts were used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

<実施例4>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、合成例4で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 4>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), Example 1 except that 100 parts of the polyimide solution obtained in Synthesis Example 4 (20% by mass of non-volatile components) was used. A resin composition was prepared by performing the same operation.

<実施例5>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、ポリブタジエン構造含有樹脂(日本化薬社製、「BX360」、ポリフェニレンエーテルとポリブタジエンのブロック共重合体、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)40部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 5>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin (50% by mass of nonvolatile components) obtained in Synthesis Example 1, a polybutadiene structure-containing resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "BX360", block copolymer of polyphenylene ether and polybutadiene, nonvolatile A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of a toluene solution containing 50% by mass of the component was used.

<実施例6>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、ビスマレイミド樹脂(DM社製、「BMI689」)20部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 6>
The same operation as in Example 1 except that 20 parts of a bismaleimide resin (manufactured by DM, "BMI689") was used instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin (50% by mass of non-volatile components) obtained in Synthesis Example 1. was performed to prepare a resin composition.

<実施例7>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、ポリロタキサン樹脂(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「SH1310P」のメチルエチルケトン40%溶液、軸分子はポリエチレングリコール鎖を含み、環状分子はシクロデキストリン類を含む。)50部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 7>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin (50% by mass of non-volatile components) obtained in Synthesis Example 1, polyrotaxane resin ("SH1310P" manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., 40% methyl ethyl ketone solution, the axis molecule is a polyethylene glycol chain and the cyclic molecules include cyclodextrins.) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts were used.

<実施例8>
実施例1のコア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「EXL2655」)の使用量を6部から12部に変更したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Example 8>
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the core-shell type graft copolymer rubber particles (“EXL2655” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) used in Example 1 was changed from 6 parts to 12 parts. A resin composition was prepared.

<比較例1>
実施例1の球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、表面処理したもの)の使用量を40部から70部に変更したこと、コア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「EXL2655」)の使用量を6部から5部に変更したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 1>
The amount of spherical silica used in Example 1 ("SC2500SQ" manufactured by Admatechs, surface-treated) was changed from 40 parts to 70 parts, and the core-shell type graft copolymer rubber particles (Dow Chemical Japan Co., Ltd. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount used was changed from 6 parts to 5 parts.

<比較例2>
実施例1のコア-シェル型グラフト共重合体ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本社製「EXL2655」)6部を使用しなかったこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 2>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 parts of the core-shell type graft copolymer rubber particles (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., "EXL2655") of Example 1 were not used. did.

<比較例3>
合成例1で得たポリイミドブタジエン樹脂(不揮発成分50質量%)40部を使用する代わりに、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%)42部を使用したこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
<Comparative Example 3>
Instead of using 40 parts of the polyimide-butadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (50% by mass of non-volatile components), phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 30% by mass of solid content) was used, except that 42 parts were used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

<試験例1:柔軟性(MIT耐折性)の評価>
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたPETフィルム(厚さ38μm)の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で6分間乾燥させて、樹脂シートを得た。
<Test Example 1: Evaluation of flexibility (MIT folding endurance)>
The resin composition of each example and comparative example was applied onto the release-treated surface of a PET film (thickness: 38 µm) treated with an alkyd release agent so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 µm. , and dried at 80 to 120° C. (average 100° C.) for 6 minutes to obtain a resin sheet.

得られた樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製、ユーピレックスS)にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし後、120℃で30秒間、圧力0.74MPaにて圧着し、保護フィルム付き樹脂シートを得た。その後、保護フィルム付き樹脂シートからPETフィルムを剥離し、190℃、90分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。 The resulting resin sheet was laminated to a polyimide film (Upilex S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Lamination was carried out by reducing the pressure to 13 hPa or less for 30 seconds and then press bonding at 120° C. for 30 seconds at a pressure of 0.74 MPa to obtain a resin sheet with a protective film. Thereafter, the PET film was peeled off from the resin sheet with the protective film, the resin composition was cured under curing conditions of 190° C. for 90 minutes, and the polyimide film was peeled off to obtain a cured product sample.

得られた硬化物サンプルを、幅15mm、長さ110mmの試験片に切断し、MIT試験装置((株)東洋精機製作所製、MIT耐折疲労試験機「MIT-DA」)を使用して、JIS C-5016に準拠して、荷重2.5N、折り曲げ角90度、折り曲げ半径1.0mm、折り曲げ速度175回/分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は5サンプルについて行い、上位3点の平均値を算出した。耐折回数が8,000回未満の場合を「×」と評価し、8,000回以上の場合を「○」と評価した。 The obtained cured product sample was cut into a test piece having a width of 15 mm and a length of 110 mm, and an MIT test device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., MIT folding endurance fatigue tester "MIT-DA") was used. In accordance with JIS C-5016, the number of folding endurances until breakage of the cured body was measured under the measurement conditions of a load of 2.5 N, a bending angle of 90 degrees, a bending radius of 1.0 mm, and a bending speed of 175 times/min. Five samples were measured, and the average value of the top three points was calculated. When the folding endurance number was less than 8,000 times, it was evaluated as "x", and when it was 8,000 times or more, it was evaluated as "good".

<試験例2:パターン埋め込み性及び平坦性の評価>
<試験例2-1:最低溶融粘度の測定>
試験例1で得た樹脂シートの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して最低溶融粘度を測定した。樹脂組成物層から採取した試料樹脂組成物1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を測定した。
<Test Example 2: Evaluation of Pattern Embedding and Flatness>
<Test Example 2-1: Measurement of minimum melt viscosity>
The minimum melt viscosity of the resin composition layer of the resin sheet obtained in Test Example 1 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheosol-G3000" manufactured by UBM). Using a parallel plate with a diameter of 18 mm, 1 g of a sample resin composition sampled from the resin composition layer was heated from a starting temperature of 60° C. to 200° C. at a heating rate of 5° C./min. The dynamic viscoelastic modulus was measured under the measurement conditions of 5° C., frequency of 1 Hz, and strain of 1 deg, and the lowest melt viscosity (poise) was measured.

<試験例2-2:タック力の測定>
試験例1で得た保護フィルム付き樹脂シートから保護フィルムを剥離し、樹脂組成物層について、プローブタックテスター(テスター産業社製、「TE-6002」)を用い、直径5mmのガラスプローブにて荷重1kgf/cm、接触速度0.5mm/秒、引張速度0.5mm/秒、保持時間10秒、温度80℃でのタック力(N)を測定した。タック力が1.6Nを上回るの場合を「×」と評価し、1.6N以下の場合を「○」と評価した。
<Test Example 2-2: Measurement of tack force>
The protective film was peeled off from the resin sheet with the protective film obtained in Test Example 1, and the resin composition layer was subjected to load using a probe tack tester ("TE-6002" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) with a glass probe having a diameter of 5 mm. The tack force (N) was measured at 1 kgf/cm 2 , a contact speed of 0.5 mm/sec, a tensile speed of 0.5 mm/sec, a holding time of 10 sec, and a temperature of 80°C. When the tack force exceeded 1.6N, it was evaluated as "x", and when it was 1.6N or less, it was evaluated as "good".

<試験例2-3:パターン埋め込み性及びボイドの評価>
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が59%)にて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学(株)製「HL832NSF LCA」、255*340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック(株)製「CZ8201」にて銅表面の粗化処理(銅エッチング量0.5μm)を行った。
<Test Example 2-3: Evaluation of Pattern Embedding and Voids>
As an inner layer circuit board, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.15 mm, “HL832NSF LCA” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 255*340 mm size) was prepared. Both surfaces of the inner layer circuit board were subjected to a copper surface roughening treatment (copper etching amount: 0.5 μm) using “CZ8201” manufactured by MEC Co., Ltd.

試験例1で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。 The resin sheet obtained in Test Example 1 was coated with a batch-type vacuum pressure laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., two-stage build-up laminator, CVP700) so that the resin composition layer was in contact with the inner layer circuit board. , laminated on both sides of the inner layer circuit board. Lamination was carried out by pressure bonding for 45 seconds at 130° C. and a pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure for 30 seconds to an atmospheric pressure of 13 hPa or less. Then, hot pressing was performed at 120° C. and a pressure of 0.5 MPa for 75 seconds.

樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃の温度条件で、180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを「評価用基板」とする。 The inner layer circuit board laminated with the resin sheet is placed in a 100°C oven under a temperature condition of 100°C for 30 minutes, and then transferred to a 180°C oven under a temperature condition of 180°C for 30 minutes. to form an insulating layer. This is called an "evaluation board".

評価用基板から支持体を剥離し、絶縁層の表面をマイクロ光学顕微鏡で観察した。パターン埋め込み性については、しっかりと埋め込まれていた場合を「○」、埋め込みが不十分な場合を「×」と評価した。ボイドについては、ボイドが発生していなかった場合を「○」、ボイドが発生してしまった場合を「×」と評価した。 The support was peeled off from the substrate for evaluation, and the surface of the insulating layer was observed with a micro optical microscope. The pattern embedding property was evaluated as "O" when the pattern was firmly embedded, and as "X" when the embedding was insufficient. Regarding voids, the case where voids did not occur was evaluated as "◯", and the case where voids occurred was evaluated as "x".

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。 Table 1 below shows the amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, and the measurement results and evaluation results of Test Examples.

Figure 0007135970000006
Figure 0007135970000006

(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、5質量%以上の(C)有機充填材、及び(D)粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができることがわかった。とりわけ(C)有機充填材が10質量%以下の場合に、ボイド不良が抑えられ且つパターン埋め込み性が優れることがわかった。 (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, 5% by mass or more of (C) an organic filler, and (D) a tacky softener by using a resin composition that provides excellent flexibility It was found that the tackiness can be kept low while maintaining the In particular, when the content of the organic filler (C) is 10% by mass or less, void defects are suppressed and pattern embedding properties are excellent.

Claims (16)

(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、(D)粘着性柔軟化剤、及び(E)硬化剤を含む樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、30質量%以上60質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上であり、
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以上であり、
(E)成分が、活性エステル硬化剤を含む、樹脂組成物。
A resin composition comprising (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, (D) an adhesive softener, and (E) a curing agent,
(B) The content of the component is 30% by mass or more and 60% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass,
The content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(D) The content of the component is 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
A resin composition in which the component (E) contains an active ester curing agent.
(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、(D)粘着性柔軟化剤、及び(E)硬化剤を含む樹脂組成物であって、A resin composition comprising (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, (D) an adhesive softener, and (E) a curing agent,
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、30質量%以上45質量%以下であり、The content of the component (B) is 30% by mass or more and 45% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上であり、The content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、1質量%以上であり、(D) The content of the component is 1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(E)成分が、活性エステル硬化剤を含む、樹脂組成物。A resin composition in which the component (E) contains an active ester curing agent.
(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)有機充填材、(D)粘着性柔軟化剤、及び(E)硬化剤を含む樹脂組成物であって、A resin composition comprising (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) an organic filler, (D) an adhesive softener, and (E) a curing agent,
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、30質量%以上50質量%以下であり、(B) The content of the component is 30% by mass or more and 50% by mass or less when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass,
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上であり、The content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、5質量%以上であり、(D) The content of the component is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass,
(E)成分が、活性エステル硬化剤を含む、樹脂組成物。A resin composition in which the component (E) contains an active ester curing agent.
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、35質量%以上である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。 4. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of component (B) is 35% by mass or more when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、10質量%以下である、請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content of component (C) is 10% by mass or less when the non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass. (D)成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、及びダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂からなる群から選択される、請求項1~の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (D) is selected from the group consisting of resins having a polybutadiene structure, polyrotaxane resins, polyimide resins, and maleimide resins having a dimer acid skeleton. . (C)有機充填材が、コア-シェル型グラフト共重合体粒子である、請求項1~6の何れか1項に記載の樹脂組成物。 (C) The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic filler is a core-shell type graft copolymer particle. コア-シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分が、(メタ)アクリル酸エステルである、請求項7に記載の樹脂組成物。 8. The resin composition according to claim 7, wherein the monomer component forming the shell portion of the core-shell type graft copolymer particles is a (meth)acrylic acid ester. コア-シェル型グラフト共重合体粒子のコア粒子が、熱可塑性エラストマーを含む、請求項7又は8に記載の樹脂組成物。 9. The resin composition according to claim 7, wherein the core particles of the core-shell type graft copolymer particles contain a thermoplastic elastomer. (A)成分が、エポキシ樹脂である、請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein component (A) is an epoxy resin. 樹脂組成物中の固形分率が、95質量%以下である、請求項1~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the resin composition has a solid content of 95% by mass or less. 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 11, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate. 請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 12. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 12 provided on the support. 請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。 A multilayer flexible substrate comprising an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項15に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to claim 15 .
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