JP7087912B2 - Resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置に関する。 The present invention is a resin composition containing an epoxy resin and a curing agent; a cured product of the resin composition; a resin sheet containing the resin composition; a multilayer flexible substrate including an insulating layer formed from the resin composition; and the above. The present invention relates to a semiconductor device including a multilayer flexible substrate.

近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。 In recent years, there has been an increasing demand for semiconductor components that are thinner, lighter, and have a higher mounting density. In order to meet this demand, attention is being paid to using a flexible substrate as a substrate substrate used for semiconductor components. Flexible substrates can be thinner and lighter than rigid substrates. Further, since the flexible substrate is flexible and deformable, it can be bent and mounted.

フレキシブル基板は、一般には、ポリイミドフィルム、銅箔及び接着剤よりなる３層フィルム、又は、ポリイミドフィルム及び導体層よりなる２層フィルムを作製することと、サブトラクティブ法に従って導体層をエッチングして回路を形成することと、を行うことによって製造されている。従来は、比較的安価に作製できるので、３層フィルムが多く使用されている。しかし、高密度配線を有する回路基板では、接着剤の耐熱性及び電気絶縁性の課題を解決するべく、２層フィルムが使用されることがある。ところが、２層フィルムは、コスト及び生産性に課題がある。そこで、この課題を解決するべく、特許文献１および２には、多層フレキシブル基板用の絶縁材料が開示されている。また、特許文献３、４にはポリイミド樹脂の記載がある。 The flexible substrate is generally a circuit in which a three-layer film made of a polyimide film, a copper foil and an adhesive, or a two-layer film made of a polyimide film and a conductor layer is manufactured, and the conductor layer is etched according to a subtractive method. It is manufactured by forming and doing. Conventionally, a three-layer film is often used because it can be produced at a relatively low cost. However, in a circuit board having high-density wiring, a two-layer film may be used in order to solve the problems of heat resistance and electrical insulation of the adhesive. However, the two-layer film has problems in cost and productivity. Therefore, in order to solve this problem, Patent Documents 1 and 2 disclose an insulating material for a multilayer flexible substrate. Further, Patent Documents 3 and 4 describe a polyimide resin.

特開２００６－３７０８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-37083 特開２０１６－４１７９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-41797 特許第６２４０７９８号公報Japanese Patent No. 6240798 特許第６２４０７９９号公報Japanese Patent No. 6240799

従来のポリイミド樹脂は熱膨張率がそれほど低くならず、シート積層後の熱硬化などで銅配線とのミスマッチが起こりやすい。またシートの積層後にはメッキ形成により配線形成することが求められる。これらの両方を満たすフレキシブル基板の絶縁層形成用に優れた樹脂組成物はあまり知られていない。本発明では、低い粗度及び高いピール強度を維持しつつ、低い熱膨張率を可能とする、フレキシブル基板の絶縁層形成用に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。 The coefficient of thermal expansion of conventional polyimide resin is not so low, and mismatch with copper wiring is likely to occur due to thermal curing after sheet lamination. Further, after laminating the sheets, it is required to form wiring by plating. Little is known about excellent resin compositions for forming an insulating layer of a flexible substrate that satisfies both of these. An object of the present invention is to provide an excellent resin composition for forming an insulating layer of a flexible substrate, which enables a low coefficient of thermal expansion while maintaining low roughness and high peel strength.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定のジアミン化合物と酸無水物との反応物を含むポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いることにより、低い粗度・高いピール強度を維持しつつ、低い熱膨張率を備える硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the object of the present invention, the present inventors have made a polyimide containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a reaction product of a specific diamine compound and an acid anhydride. It has been found that by using a resin composition containing a resin, a cured product having a low coefficient of thermal expansion can be obtained while maintaining low roughness and high peel strength, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、下記式（１）： That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a polyimide resin.
The component (C) is the following formula (1):

Figure 0007087912000001
Figure 0007087912000001

［式中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示し、
Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、
Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。］
で表されるジアミン化合物と酸無水物との反応物を含む、樹脂組成物。
［２］ Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が、水素原子である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 酸無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ さらに（Ｄ）無機充填材を含む、上記［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｄ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以下である、上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｄ）成分の比表面積が、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである、上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２００ｎｍ以下である、上記［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 上記［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１２］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１３］ 上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［１４］ 上記［１３］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 [During the ceremony,
R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9 -R 9 or -X 10 -R 10 .
At least one of R 1 to R 8 is -X 10 -R 10 .
X 9 are independently single-bonded, -NR 9'- , -O- , -S-, -CO-, -SO 2- , -NR 9'CO-, -CONR 9'- , -OCO. -Or -COO-, indicating
R 9 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
X 10 are independently single-bonded,-(substituted or unsubstituted alkylene group)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NHCO-,-. Indicates CONH-, -OCO-, or -COO-,
R 10 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ]
A resin composition containing a reaction product of a diamine compound represented by (1) and an acid anhydride.
[2] The resin composition according to the above [1], wherein one or two of R 5 and R 7 are -X 10 -R 10 , and the other of R 1 to R 8 is a hydrogen atom. thing.
[3] The resin composition according to the above [1] or [2], wherein the acid anhydride is an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.
[4] The resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the blending amount of the component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. thing.
[5] Any of the above [1] to [4], wherein the component (B) is selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a cyanate ester-based curing agent. The resin composition according to.
[6] The resin composition according to any one of the above [1] to [5], further comprising (D) an inorganic filler.
[7] The resin composition according to the above [6], wherein the blending amount of the component (D) is 60% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[8] The resin composition according to the above [6] or [7], wherein the specific surface area of the component (D) is 1 m 2 / g to 50 m 2 / g.
[9] The above-mentioned [1] to [8], wherein the arithmetic average roughness (Ra) after the resin composition is cured to form an insulating layer and the surface of the insulating layer is roughened is 200 nm or less. The resin composition according to any one.
[10] The resin composition according to any one of the above [1] to [9], which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate.
[11] A cured product of the resin composition according to any one of the above [1] to [10].
[12] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed on the resin composition according to any one of the above [1] to [9] provided on the support.
[13] A multilayer flexible substrate including an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of [1] to [9] above.
[14] A semiconductor device including the multilayer flexible substrate according to the above [13].

本発明によれば、低い粗度、高いピール強度を維持しつつ低い熱膨張率を備える硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂シート；上記樹脂組成物から形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板；及び上記多層フレキシブル基板を備える半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining a cured product having a low coefficient of thermal expansion while maintaining low roughness and high peel strength; a cured product of the above resin composition; a resin sheet containing the above resin composition. It is possible to provide a multilayer flexible substrate including an insulating layer formed from the resin composition; and a semiconductor device including the multilayer flexible substrate.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、以下で説明する式（１）で表されるジアミン化合物と酸無水物との反応物を含む。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a polyimide resin. (C) The polyimide resin contains a reaction product of a diamine compound represented by the formula (1) described below and an acid anhydride.

このような樹脂組成物を用いることにより、低い熱膨張率と、低い粗度・高いピール強度の両立を可能とする。 By using such a resin composition, it is possible to achieve both a low coefficient of thermal expansion and a low roughness and a high peel strength.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）有機溶剤、及び（Ｇ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain any component in addition to (A) epoxy resin, (B) curing agent, and (C) polyimide resin. Optional components include, for example, (D) inorganic fillers, (E) curing accelerators, (F) organic solvents, and (G) other additives. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , Cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Examples thereof include a dimethanol type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, and a tetraphenylethane type epoxy resin. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 The resin composition preferably contains, as the (A) epoxy resin, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin (A). % Or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resin”) or a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”). ). In one embodiment, the resin composition of the present invention contains a liquid epoxy resin as the epoxy resin. In one embodiment, the resin composition of the present invention contains a solid epoxy resin as the epoxy resin. The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin or only a solid epoxy resin as the epoxy resin, but contains a combination of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. Is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER152" (phenol novolak type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "630" and "630LSD" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); Nagase Chemtex Co., Ltd. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Co., Ltd .; "PB-3600" manufactured by Daicel Co., Ltd., manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. "JP-100", "JP-200" (epoxy resin having a butadiene structure); "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalen type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; DIC. "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" manufactured by DIC Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd .; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; "ESN485" (naphthol novolac) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Type epoxy resin); "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YX4000HK" (bixilenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YX8800" (anthracene type epoxy resin); "YX7700" (xylene structure-containing novolak type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .; manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin); "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "YL7800" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：５０、より好ましくは１：３～１：３０、特に好ましくは１：５～１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。 (A) When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the amount ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) thereof is a mass ratio, preferably 1: 1 to 1:50. , More preferably 1: 3 to 1:30, and particularly preferably 1: 5 to 1:20. When the quantitative ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin is in such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g / eq. ~ 5000g / eq. , More preferably 50 g / eq. ~ 3000 g / eq. , More preferably 80 g / eq. ~ 2000g / eq. , Even more preferably 110 g / eq. ~ 1000 g / eq. Is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin sheet becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be obtained. Epoxy equivalent is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, still more preferably 400 to 1500, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。 When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 18% by mass or more. The upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。 When the resin component in the resin composition is 100% by mass, the content of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 10 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

本明細書中、「樹脂成分」とは、樹脂組成物から無機充填剤を除いた残りの全成分を意味する。したがって、「樹脂成分」には、低分子化合物も含まれ得る。 In the present specification, the "resin component" means all the remaining components excluding the inorganic filler from the resin composition. Therefore, the "resin component" may also include small molecule compounds.

＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。 <(B) Curing agent>
The resin composition of the present invention contains (B) a curing agent.

（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の（Ｂ）硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択されるものが好ましい。 The (B) curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and is, for example, a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a benzoxazine-based curing agent. Examples thereof include a curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. The curing agent may be used alone or in combination of two or more. The curing agent (B) of the resin composition of the present invention is composed of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a cyanate ester-based curing agent from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. The one selected from the group is preferable.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolak structure or a naphthol-based curing agent having a novolak structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol-based curing agent or a nitrogen-containing naphthol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol-based curing agent is more preferable. Of these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation, "SN-375", "SN-395", "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", "TD2090" manufactured by DIC. , "TD-2090-60M" and the like.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrohydride phthalic acid, methylhexahydrohydride phthalic acid, methylnadic acid anhydride, and hydride methylnadic acid. Anhydride, Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, Dodecenyl succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-franyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, Trianhydride Merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-franyl) -naphtho [1,2-C] furan-1 , 3-Dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Examples of commercially available acid anhydride-based curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally contains an ester group having high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more esters is preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac are preferable. Of these, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available products of the active ester-based curing agent include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", and "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", and "EXB9451", "EXB9460S", and "HPC-8000H", as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. HPC-8000-65T, "HPC-8000H-65TM", "EXB-8000L", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); "EXB9416-70BK", "EXB" as an active ester compound containing a naphthalene structure. -8150-65T "(manufactured by DIC);" DC808 "(manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac;" YLH1026 "(manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolac. ); "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent that is an acetylated product of phenol novolac; "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent that is a benzoylated product of phenol novolac. "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); and the like.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd .; "HFB2006M" manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and "Pd" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation. Examples include "FA".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanate), and 4, 4'-Etilidene diphenyl disyanate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-) Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, Examples thereof include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolac, cresol novolak and the like, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazined. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (both are phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230", and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan. Alternatively, a prepolymer in which all of the triazine is converted into a trimer) and the like can be mentioned.

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２～１：２の範囲が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。 When the curing agent is contained, the amount ratio of the epoxy resin to the curing agent is the ratio of [total number of epoxy groups in the epoxy resin]: [total number of reactive groups in the curing agent] from 1: 0.2 to 1: The range of 2 is preferable, 1: 0.3 to 1: 1.5 is more preferable, and 1: 0.4 to 1: 1.2 is further preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, or the like, and differs depending on the type of the curing agent. The total number of epoxy groups in the epoxy resin is the total value of the non-volatile component mass of each epoxy resin divided by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups in the curing agent is The value obtained by dividing the non-volatile component mass of each curing agent by the reaction group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within such a range, the heat resistance of the obtained cured product is further improved.

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。 When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 0 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. .1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。 When the resin component in the resin composition is 100% by mass, the content of the curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 0 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is 5.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 8% by mass or more. The upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｃ）ポリイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有する。（Ｃ）ポリイミド樹脂は、下記式（１）： <(C) Polyimide resin>
The resin composition of the present invention contains (C) a polyimide resin. The polyimide resin (C) has the following formula (1):

Figure 0007087912000002
Figure 0007087912000002

［式中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示し、
Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、
Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。］
で表されるジアミン化合物と酸無水物との反応物を含む。 [During the ceremony,
R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9 -R 9 or -X 10 -R 10 .
At least one of R 1 to R 8 is -X 10 -R 10 .
X 9 are independently single-bonded, -NR 9'- , -O- , -S-, -CO-, -SO 2- , -NR 9'CO-, -CONR 9'- , -OCO. -Or -COO-, indicating
R 9 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
X 10 are independently single-bonded,-(substituted or unsubstituted alkylene group)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NHCO-,-. Indicates CONH-, -OCO-, or -COO-,
R 10 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. ]
Includes a reaction product of a diamine compound represented by and an acid anhydride.

本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 In the present specification, examples of the "halogen atom" include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.

本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキル基」におけるアルキル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkyl group" refers to a linear, branched or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned. The substituent of the alkyl group in the "substituted or unsubstituted alkyl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, and the like. Examples include a sulfo group. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル－Ｏ－）をいう。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。 As used herein, the term "alkoxy group" refers to a monovalent group (alkyl-O-) formed by bonding an alkyl group to an oxygen atom. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group and the like can be mentioned.

本明細書中、「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和炭化水素基をいう。炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましく、炭素原子数２又は３のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルケニル基」におけるアルケニル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkenyl group" refers to a linear, branched or cyclic monovalent unsaturated hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable. For example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 1- Examples include a pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 4-pentenyl group, a 4-methyl-3-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 2-cyclohexenyl group and the like. Be done. The substituent of the alkenyl group in the "substituted or unsubstituted alkenyl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group and a nitro group. , A hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がより好ましい。例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキレン基」におけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "alkylene group" refers to a linear, branched or cyclic divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. For example, -CH 2-, -CH 2 -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -CH 2 -CH 2 -CH 2- , -CH 2 - CH (CH 3 )-, -CH (CH 3 ) ) -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CH 2 -CH 2 -CH 2-CH 2-, -CH 2 - CH 2 -CH (CH 3 )-, -CH 2 -CH (CH) 3 ) -CH 2- , -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2- , -CH 2 -C (CH 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2 -CH 2- , etc. may be mentioned. The substituent of the alkylene group in the "substituted or unsubstituted alkylene group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group and a nitro group. , A hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「アリール基」とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数６～１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "aryl group" refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group. An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. For example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like can be mentioned, and a phenyl group is preferable. The substituent of the aryl group in the "substituted or unsubstituted aryl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group and an amino group. , Nitro group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group and the like. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

本明細書中、「ヘテロアリール基」とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる１ないし４個のヘテロ原子を有する芳香族複素環基をいう。５ないし１２員（好ましくは５又は６員）の単環式、二環式又は三環式（好ましくは単環式）芳香族複素環基が好ましい。例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、１，２，３－オキサジアゾリル基、１，２，４－オキサジアゾリル基、１，３，４－オキサジアゾリル基、フラザニル基、１，２，３－チアジアゾリル基、１，２，４－チアジアゾリル基、１，３，４－チアジアゾリル基、１，２，３－トリアゾリル基、１，２，４－トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のヘテロアリール基」におけるヘテロアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、１～３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 As used herein, the term "heteroaryl group" refers to an aromatic heterocyclic group having 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. 5- to 12-membered (preferably 5- or 6-membered) monocyclic, bicyclic or tricyclic (preferably monocyclic) aromatic heterocyclic groups are preferred. For example, frill group, thienyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, isooxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2,4-oxadiazolyl group, 1,3 , 4-Oxaziazolyl group, Frazanyl group, 1,2,3-thiazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group, 1,2,3-triazolyl group, 1,2,4 -Triazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group and the like can be mentioned. The substituent of the heteroaryl group in the "substituted or unsubstituted heteroaryl group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. Examples thereof include an amino group, a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group. The number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.

Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示す。Ｒ１～Ｒ８は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又は－Ｘ１０－Ｒ１０である。 R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9 -R 9 or -X 10 -R 10 . R 1 to R 8 are preferably hydrogen atoms or −X10 −R10 independently of each other.

Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つが－Ｘ１０－Ｒ１０である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、より好ましくは、Ｒ５～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０である。 At least one of R 1 to R 8 is -X 10 -R 10 . Preferably, one or two of R 1 to R 8 is -X 10 -R 10 , and more preferably one or two of R 5 to R 8 is -X 10 -R 10 . Preferably, one or two of R 5 and R 7 are -X 10 -R 10 .

一実施形態では、好ましくは、Ｒ１～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が水素原子であり、より好ましくは、Ｒ５～Ｒ８のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が、水素原子であり、さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が、水素原子である。 In one embodiment, preferably one or two of R 1 to R 8 are -X 10 -R 10 , and the other of R 1 to R 8 is a hydrogen atom, more preferably R 5 One or two of R 8 are -X 10 -R 10 , and the others of R 1 to R 8 are hydrogen atoms, more preferably one or two of R 5 and R 7 . One is -X 10 -R 10 , and the other of R 1 to R 8 is a hydrogen atom.

Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示す。Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｘ９は、好ましくは、単結合である。 X 9 are independently single-bonded, -NR 9'- , -O- , -S-, -CO-, -SO 2- , -NR 9'CO-, -CONR 9'- , -OCO. -Or-COO-indicated. R 9 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group. X 9 is preferably a single bond.

Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。Ｒ９は、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。 R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. R 9 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group.

Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示す。Ｘ１０は、好ましくは、単結合である。 X 10 are independently single-bonded,-(substituted or unsubstituted alkylene group)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -NHCO-,-. Indicates CONH-, -OCO-, or -COO-. X 10 is preferably a single bond.

Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。Ｒ１０は、好ましくは、置換又は無置換のアリール基である。 R 10 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. R 10 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group.

一実施形態において、ジアミン化合物は、好ましくは、下記式（１’）： In one embodiment, the diamine compound is preferably the following formula (1'):

Figure 0007087912000003
Figure 0007087912000003

［式中、Ｒ１～Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９を示し、その他の記号は式（１）と同様である。］
で表される化合物であり、より好ましくは、下記式（１’’）： [In the formula, R 1 to R 6 and R 8 independently indicate a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and −X9 −R9 , and other symbols are the same as in the formula (1). Is. ]
It is a compound represented by, and more preferably, the following formula (1 ″) :.

Figure 0007087912000004
Figure 0007087912000004

で表される化合物（４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル）である。 It is a compound represented by (4-aminobenzoic acid 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl).

式（１）で表されるジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法、例えば、特許第６２４０７９８号に記載されている合成方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。式（１）で表されるジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine compound represented by the formula (1), a commercially available diamine compound may be used, or a compound is synthesized by a known method, for example, the synthesis method described in Japanese Patent No. 6240798 or a method similar thereto. May be used. The diamine compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）ポリイミド樹脂は、式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を構成要素として含んでいてもよい。その他のジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]－１，４－ジイソプロピルベンゼン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等が挙げられる。その他のジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyimide resin (C) may contain other diamine compounds other than the diamine compound represented by the formula (1) as constituent elements. Examples of other diamine compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4. '-Diamino-2,2'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4-aminophenyl4-aminobenzoate, 4,4'-(9) -Fluolenilidene) dianiline, 9,9'-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) propane, 4,4'-(hexafluoro) Isopropyridene) dianiline, 2,2-bis (3-methyl-4-aminophenyl) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4) -Aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, α, α-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,3-diisopropylbenzene, α, α-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,4-Diisopropylbenzene, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide and the like can be mentioned. The other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を構成する全ジアミン化合物中の式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。 (C) The content of the diamine compound represented by the formula (1) in the total diamine compounds constituting the polyimide resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and 50. It is even more preferably mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を生成するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。 The acid anhydride for producing the (C) polyimide resin is not particularly limited, but in a preferred embodiment, it is an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include benzenetetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, diphthalic acid dianhydride and the like, and preferable examples thereof. It is a diphthalic acid dianhydride.

ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The benzenetetracarboxylic acid dianhydride means a benzene dianhydride having 4 carboxy groups, and the benzene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X13 −R13 ( same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the benzenetetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride and the like.

ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride means a naphthalene dianhydride having 4 carboxy groups, and the naphthalene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X13 −R13 ( same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride include 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride and the like.

アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 The anthracene tetracarboxylic acid dianhydride means an anthracene dianhydride having 4 carboxy groups, and the anthracene ring here may optionally have 1 to 3 substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X13 −R13 ( same as the definition of the following formula (2)) are preferable. Specific examples of the anthracene tetracarboxylic acid dianhydride include 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride.

ジフタル酸二無水物とは、分子内に２個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、２個の無水フタル酸中の２個のベンゼン環は、それぞれ、任意で１～３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び－Ｘ１３－Ｒ１３（下記式（２）の定義と同じ）から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合し得る。 The diphthalic anhydride means a compound containing two phthalic anhydrides in the molecule, and the two benzene rings in the two phthalic anhydrides are each optionally 1 to 3 rings. May have substituents. Here, as the substituent, those selected from a halogen atom, a cyano group, and −X13 −R13 ( same as the definition of the following formula (2)) are preferable. The two phthalic anhydrides in diphthalic acid dianhydride can be bonded directly or via a linker structure having 1-100 skeleton atoms selected from carbon, oxygen, sulfur and nitrogen atoms.

ジフタル酸二無水物としては、例えば、式（２）： As the diphthalic acid dianhydride, for example, the formula (2):

Figure 0007087912000005
Figure 0007087912000005

［式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は－Ｘ１３－Ｒ１３を示し、
Ｘ１３は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ１３’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ１３’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ１３’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ１３’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｙは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。 [During the ceremony,
R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or -X 13 -R 13 .
X- 13 are independently single-bonded, -NR 13'- , -O- , -S-, -CO-, -SO 2- , -NR 13'CO-, -CONR 13'- , -OCO. -Or -COO-, indicating
R 13 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group, respectively.
R 13'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
Y represents a single bond or a linker structure having 1 to 100 skeleton atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms.
n and m each independently represent an integer of 0 to 3. ]
Examples thereof include compounds represented by.

Ｙは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有するリンカー構造である。ｎ及びｍは、好ましくは、０である。 Y is preferably a linker structure having 1 to 100 skeleton atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. n and m are preferably 0.

Ｙにおける「リンカー構造」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１～１００個の骨格原子を有する。「リンカー構造」は、好ましくは、－［Ａ－Ｐｈ］ａ－Ａ－［Ｐｈ－Ａ］ｂ－〔式中、Ａは、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換のアルキレン基）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～２の整数（好ましくは、０又は１）を示す。〕で表される二価の基である。本明細書中、「Ｐｈ」は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基または１，２－フェニレン基を示す。 The "linker structure" in Y has 1 to 100 skeleton atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms. The "linker structure" is preferably- [A-Ph] a -A- [Ph-A] b- [In the formula, A is a single bond,-(substituted or unsubstituted alkylene group, respectively. )-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2- , -CONH-, -NHCO-, -COO-, or -OCO-, where a and b are 0 independently. Indicates an integer of ~ 2 (preferably 0 or 1). ] Is a divalent group represented by. In the present specification, "Ph" indicates a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 1,2-phenylene group.

「リンカー構造」は、具体的に、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｐｈ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－ＳＯ２－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等が挙げられる。 Specifically, the "linker structure" refers to -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 CH. 2 CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -O-, -CO-, -SO 2- , -Ph-, -O-Ph-O-, -O- Ph-SO 2 -Ph-O-, -O-Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph-O- and the like can be mentioned.

ジフタル酸二無水物としては、具体的に、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。 Specific examples of the diphthalic acid dianhydride include 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dian Anhydrous, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyl ether Tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenylsulfone Tetracarboxylic acid dianhydride 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfonate dianhydride, methylene-4, 4'-Diphthalic acid dianhydride, 1,1-ethynidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 2,2-propyriden-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,2-ethylene-4 , 4'-Diphthalic acid dianhydride, 1,3-trimethylethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,5-penta Methylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride , 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,2-bis (2,3-di) Carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) bisphthalic acid dianhydride, etc. Can be mentioned.

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, a commercially available product may be used, or a product synthesized by a known method or a method similar thereto may be used. The aromatic tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.

一実施形態において、（Ｃ）ポリイミド樹脂を生成するための酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の酸無水物を含んでいてもよい。 In one embodiment, the acid anhydride for producing the (C) polyimide resin may contain other acid anhydrides in addition to the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.

その他の酸無水物としては、具体的に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of other acid anhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, and cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid. Dianoxide, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, carbonyl-4,4'-bis (cyclohexane) -1,2-Dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis (cyclohexane-1) , 2-Dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) Examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as dianhydrides and sulfonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydrides.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を構成する酸無水物に由来する全構造中の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。 (C) The content of the structure derived from the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in the entire structure derived from the acid anhydride constituting the polyimide resin is preferably 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more. It is more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. preferable.

（Ｃ）ポリイミド樹脂は、従来公知の方法により調製することができる。公知の方法としては、例えば、ジアミン化合物、酸無水物及び溶媒の混合物を加熱して反応させる方法が挙げられる。ジアミン化合物の混合量は、例えば、酸無水物に対して、通常、０．５～１．５モル当量、好ましくは０．９～１．１モル当量であり得る。 (C) The polyimide resin can be prepared by a conventionally known method. Known methods include, for example, a method of heating and reacting a mixture of a diamine compound, an acid anhydride and a solvent. The mixing amount of the diamine compound can be, for example, usually 0.5 to 1.5 molar equivalents, preferably 0.9 to 1.1 molar equivalents, relative to the acid anhydride.

（Ｃ）成分の調製に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。また、（Ｃ）成分の調製には、必要に応じて、イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピリジン等の三級アミン類が挙げられる。共沸脱水溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等の使用量は、当業者であれば適宜設定することができる。（Ｃ）成分の調製のための反応温度は、通常、１００～２００℃である。 Examples of the solvent used for preparing the component (C) include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Further, for the preparation of the component (C), an imidization catalyst, an azeotropic dehydration solvent, an acid catalyst or the like may be used, if necessary. Examples of the imidization catalyst include tertiary amines such as triethylamine, triisopropylamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and pyridine. Examples of the azeotropic dehydration solvent include toluene, xylene, ethylcyclohexane and the like. Examples of the acid catalyst include acetic anhydride and the like. Those skilled in the art can appropriately set the amount of the imidization catalyst, the azeotropic dehydration solvent, the acid catalyst and the like to be used. The reaction temperature for the preparation of the component (C) is usually 100-200 ° C.

樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１４質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。 When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) polyimide resin is not particularly limited, but is preferably 5 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 14% by mass or more. The upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。 When the resin component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (C) polyimide resin is not particularly limited, but is preferably 10 from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. The upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）無機充填材を含む場合がある。 <(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may contain (D) an inorganic filler as an optional component.

（Ｄ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (D) The material of the inorganic filler is not particularly limited, but for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, etc. Boehmite, Aluminum Hydroxide, Magnesium Hydroxide, Calcium Carbonate, Magnesium Carbonate, Magnesium Oxide, Boron Nitride, Aluminum Nitride, Manganese Nitride, Aluminum Borate, Strontium Carbonate, Strontium Titanium, Calcium Titanium, Magnesium Titanium, Bismus Titanium , Titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate and the like, and silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. (D) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include, for example, "UFP-30" manufactured by Denka Kagaku Kogyo Co., Ltd .; "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd .; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C"; "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-" manufactured by Tokuyama Corporation. 5N ”;“ SC2500SQ ”,“ SO-C4 ”,“ SO-C2 ”,“ SO-C1 ”; etc. manufactured by Admatex.

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．２５μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 (D) The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less, and further, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. It is more preferably 2 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. It is .2 μm or more, particularly preferably 0.25 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone can be weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the light source wavelengths used were blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured by the flow cell method. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd.

（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。 (D) The inorganic filler is an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, and a titanate-based coupling from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. It is preferably treated with one or more surface treatment agents such as agents. Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "SZ-31" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Hexamethyldisilazane), "KBM103" (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7103 ”(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) and the like.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2% by mass to 5% by mass of a surface treatment agent, and is surface-treated with 0.2% by mass to 3% by mass. It is preferable that the surface is treated with 0.3% by mass to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, more preferably 0.1 mg / m 2 or more, and 0.2 mg / m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.

（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 (D) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下又は５ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (D) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, and particularly preferably 3 m 2 / g or more, from the viewpoint of further improving the effect of the present invention. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or less, 10 m 2 / g or less, or 5 m 2 / g or less. For the specific surface area of the inorganic filler, nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device (Maxorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method. It can be obtained by.

（Ｄ）無機充填材を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。 (D) When the inorganic filler is contained, the content thereof is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention is remarkably obtained. From the viewpoint, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. The upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化促進剤を含む場合がある。 <(E) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (E) a curing accelerator as an optional component.

（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (E) curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Among them, a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, and a metal-based curing accelerator are preferable, and an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, and a metal-based curing accelerator are more preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, Examples thereof include 8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and 4-dimethylaminopyridine is preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Imidazole compounds such as phenylimidazolin and adducts of imidazole compounds and epoxy resins can be mentioned.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, and trimethylguanidine. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide and the like can be mentioned.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organic metal complexes or organic metal salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.

（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。 (E) When the curing accelerator is contained, the content thereof is not particularly limited, but when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the desired effect of the present invention is remarkably obtained. From the viewpoint, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more. The upper limit thereof is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is as follows.

＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する場合がある。 <(F) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain (F) an organic solvent as an arbitrary volatile component.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、２－メトキシプロパノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate and ethyl diglycol acetate; cellosolve and butyl. Carbitol solvent such as carbitol; aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene; amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone; methanol, ethanol, Alcohol-based solvents such as 2-methoxypropanol; hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane can be mentioned. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

＜（Ｇ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(G) Other additives>
In addition to the above-mentioned components, the resin composition may further contain other additives as arbitrary components. Examples of such additives include organic fillers, thickeners, defoamers, leveling agents, adhesion-imparting agents, polymerization initiators, flame retardants and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. Each content can be appropriately set by those skilled in the art.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させることにより製造することが可能である。 <Manufacturing method of resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by stirring the compounding components using a stirring device such as a rotary mixer and uniformly dispersing them.

＜樹脂組成物の特性＞
従来のポリイミド樹脂は、低い粗度・高いピール強度を有するものの、熱膨張率が比較的高いという欠点を有していたが、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）特定のジアミン化合物と酸無水物との反応物を含むポリイミド樹脂を含むため、低い熱膨張率と、低い粗度・高いピール強度とを両立できる。 <Characteristics of resin composition>
Although the conventional polyimide resin has low roughness and high peel strength, it has a drawback that the coefficient of thermal expansion is relatively high. However, the resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin and (B). Since it contains a curing agent and (C) a polyimide resin containing a reaction product of a specific diamine compound and an acid anhydride, it is possible to achieve both low coefficient of thermal expansion and low roughness and high peel strength.

本発明の樹脂組成物の特徴の一つである低い熱膨張率に関し、樹脂組成物を１２０℃～２４０℃（好ましくは１５０℃～２２０℃、より好ましくは１７０℃～２１０℃、特に好ましくは１９０℃）で５分間～１２０分間（好ましくは１０分間～１１０分間、より好ましくは２０分間～１００分間、特に好ましくは９０分間）熱硬化させた際の２５℃から１５０℃における線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、なお一層好ましくは９０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。下限については特に限定されないが、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上等であり得る。 With respect to the low coefficient of thermal expansion, which is one of the characteristics of the resin composition of the present invention, the resin composition is subjected to 120 ° C. to 240 ° C. (preferably 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 170 ° C. to 210 ° C., particularly preferably 190 ° C.). The coefficient of linear thermal expansion from 25 ° C. to 150 ° C. when heat-cured at 5 ° C. to 120 minutes (preferably 10 minutes to 110 minutes, more preferably 20 minutes to 100 minutes, particularly preferably 90 minutes). It is preferably 60 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, still more preferably 80 ppm or less, still more preferably 90 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, and the like.

本発明の樹脂組成物の特徴の一つである低い粗度に関し、例えば、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理した後の当該絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、好ましくは２４０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 Regarding low roughness, which is one of the characteristics of the resin composition of the present invention, for example, arithmetic of the surface of the insulating layer after the resin composition is cured to form an insulating layer and the surface of the insulating layer is roughened. The average roughness (Ra) is preferably 240 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 30 nm or more, 40 nm or more, and 50 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact surface roughness meter.

本発明の樹脂組成物の特徴の一つである高いピール強度に関し、例えば、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上である。上限については特に限定されないが、１．５ｎｍ以下、１．２ｎｍ以下、１．０ｎｍ以下等であり得る。絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行うことができる。 Regarding high peel strength, which is one of the characteristics of the resin composition of the present invention, for example, a conductor layer obtained by curing the resin composition to form an insulating layer, roughening the surface of the insulating layer, and plating the surface of the insulating layer. The peel strength between the and the insulating layer is preferably 0.3 kgf / cm or more, more preferably 0.35 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.4 kgf / cm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 1.5 nm or less, 1.2 nm or less, 1.0 nm or less, and the like. The peel strength of the insulating layer and the conductor layer can be measured in accordance with the Japanese Industrial Standards (JIS C6481).

算術平均粗さ（Ｒａ）又はピール強度を測定する際に絶縁層を得るための硬化温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。また、熱硬化させる前に、予備加熱することが好ましい。例えば、予備加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。また、予備加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。 The curing temperature for obtaining the insulating layer when measuring the arithmetic mean roughness (Ra) or peel strength is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., and even more preferably. The temperature is 170 ° C to 210 ° C. The curing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, and even more preferably 20 minutes to 100 minutes. Further, it is preferable to preheat before thermosetting. For example, the preheating temperature is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. The preheating time is not particularly limited, but preheating may be preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, and further preferably 15 minutes to 100 minutes.

算術平均粗さ（Ｒａ）又はピール強度を測定する際の粗化処理の方式としては、特に限定されないが、湿式の粗化処理が好ましく、膨潤液による膨潤処理がより好ましい。例えば、膨潤液に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液に８０℃で２０分間、最後に中和液に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥することにより粗化処理を行うことができる。 The method of the roughening treatment for measuring the arithmetic mean roughness (Ra) or the peel strength is not particularly limited, but a wet roughening treatment is preferable, and a swelling treatment with a swelling liquid is more preferable. For example, the roughening treatment is carried out by immersing in a swelling solution at 60 ° C. for 10 minutes, then in an oxidizing agent solution at 80 ° C. for 20 minutes, and finally in a neutralizing solution at 40 ° C. for 5 minutes, and then drying at 80 ° C. for 15 minutes. It can be performed.

＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。 <Resin sheet>
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer provided on the support and formed of the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, still more preferably 13 μm or less, from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulating properties even if it is a thin film. It is 10 μm or less, or 8 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, and the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ) And other polyesters, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyethers. Examples thereof include ketones and polyimides. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, and the like, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be matted, corona-treated, or antistatic-treated on the surface to be joined to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based mold release agent as a main component. Examples include "AL-5", "AL-7", "Lumilar T60" manufactured by Toray Industries, "Purex" manufactured by Teijin Ltd., and "Unipee" manufactured by Unitika Ltd.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers, if necessary. Examples of such other layers include a protective film similar to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress the adhesion and scratches of dust and the like on the surface of the resin composition layer.

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol and the like. Carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be rolled up and stored. If the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂シートを積層及び硬化して製造されるシートである。よって、積層シートは、樹脂シートの硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂シートの数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。 <Laminated sheet>
The laminated sheet is a sheet manufactured by laminating and curing a plurality of resin sheets. Therefore, the laminated sheet includes a plurality of insulating layers as a cured product of the resin sheet. Usually, the number of resin sheets laminated to produce a laminated sheet corresponds to the number of insulating layers contained in the laminated sheet. The specific number of insulating layers per laminated sheet is usually 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. ..

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。 The laminated sheet is a sheet used by bending so that one of the surfaces faces each other. The minimum bending radius for bending the laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5 mm or less. It is preferably 4 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 Holes may be formed in each insulating layer included in the laminated sheet. This hole can function as a via hole or a through hole in a multilayer flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminated sheet may further contain any element in addition to the insulating layer. For example, the laminated sheet may include a conductor layer as an arbitrary element. The conductor layer is usually partially formed on the surface of the insulating layer or between the insulating layers. This conductor layer usually functions as wiring in a multilayer flexible substrate.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of the alloy include alloys of two or more kinds of metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy and copper-titanium alloy). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys, copper as single metals are considered from the viewpoints of versatility, cost, ease of patterning, etc. for forming the conductor layer. -Alloys such as nickel alloys and copper / titanium alloys; are preferable. Among them, a single metal of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and a nickel-chromium alloy; are more preferable, and a single metal of copper is further preferable.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, or may have a single-metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure including two or more alloy layers. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as wiring.

導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍ、特に好ましくは１５～２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the multilayer flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, still more preferably 10 to 20 μm, and particularly preferably 15 to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以下である。 The thickness of the laminated sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 400 μm or less.

＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。樹脂シートの積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂シートを全て積層した後で、積層された複数の樹脂シートを一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂シートに別の樹脂シートを積層する都度、その積層された樹脂シートの硬化を行ってもよい。 <Manufacturing method of laminated sheet>
The laminated sheet can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin sheets. The order of laminating and curing the resin sheets is arbitrary as long as the desired laminated sheets can be obtained. For example, after laminating all the plurality of resin sheets, the laminated resin sheets may be cured at once. Further, for example, each time another resin sheet is laminated on one resin sheet, the laminated resin sheet may be cured.

以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂シートに「第一樹脂シート」及び「第二樹脂シート」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂シートを硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂シートと同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 Hereinafter, a preferred embodiment of step (b) will be described. In the embodiments described below, for the sake of distinction, the resin sheets are appropriately numbered such as "first resin sheet" and "second resin sheet", and the resin sheets are further cured. The insulating layer thus obtained is also numbered as in the case of the resin sheet, such as "first insulating layer" and "second insulating layer".

好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂シートを積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。 In a preferred embodiment, step (b) is
(II) The process of curing the first resin sheet to form the first insulating layer,
(VI) The process of laminating the second resin sheet on the first insulating layer,
(VII) A step of curing the second resin sheet to form a second insulating layer,
including. Further, in step (b), if necessary,
(I) Step of laminating the first resin sheet on the sheet support base material,
(III) The process of drilling holes in the first insulating layer,
(IV) Step of roughening the first insulating layer,
(V) An arbitrary step such as a step of forming a conductor layer on the first insulating layer may be included. Hereinafter, each step will be described.

工程（Ｉ）は、必要に応じて、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 The step (I) is a step of laminating the first resin sheet on the sheet support base material, if necessary, before the step (II). The sheet support base material is a peelable member, and for example, a plate-shaped, sheet-shaped, or film-shaped member is used.

シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the sheet support base material and the first resin sheet may be carried out by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions with a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.

シート状積層用材料を用いる場合、シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側からシート状積層用材料を押圧して、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。シート状積層用材料をシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材をシート状積層用材料に直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When a sheet-shaped laminating material is used, for laminating the sheet-supporting base material and the first resin sheet, for example, the sheet-shaped laminating material is pressed from the support side to form the first resin sheet of the sheet-shaped laminating material. This can be done by heat-pressing the sheet support base material. As a member for heat-pressing the sheet-like laminating material to the sheet support base material (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member” as appropriate), for example, a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll ( SUS roll) and the like. Rather than directly pressing the heat-bonded member onto the sheet-like laminating material, it is preferable to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the sheet-supporting base material. ..

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。例えば、シート状積層用材料を用いた場合、支持体側から加熱圧着部材でシート状積層用材料をプレスすることにより、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートを平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the first resin sheet may be smoothed by pressing under normal pressure (under atmospheric pressure), for example, with a heat-bonding member. For example, when a sheet-shaped laminating material is used, the first resin sheet of the sheet-shaped laminating material can be smoothed by pressing the sheet-shaped laminating material from the support side with a heat-bonding member. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The laminating and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

工程（ＩＩ）は、第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂シートの熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。 Step (II) is a step of curing the first resin sheet to form the first insulating layer. The thermosetting conditions of the first resin sheet are not particularly limited, and the conditions adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board can be arbitrarily applied.

通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。 Generally, the specific thermosetting conditions differ depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., and even more preferably 170 ° C. to 210 ° C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, and even more preferably 20 minutes to 100 minutes.

第一樹脂シートを熱硬化させる前に、第一樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂シートを５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。 Before the first resin sheet is thermally cured, the first resin sheet may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the first resin sheet, the first resin sheet is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or longer (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).

工程（ＩＩＩ）は、必要に応じて、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling holes in the first insulating layer, if necessary. By this step (III), holes such as via holes and through holes can be formed in the first insulating layer. Drilling may be performed using, for example, a drill, a laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition. The dimensions and shape of the holes may be appropriately set according to the design of the multilayer flexible substrate.

工程（ＩＶ）は、必要に応じて、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Step (IV) is a step of roughening the first insulating layer, if necessary. Usually, in this step (IV), smear removal is also performed. Therefore, the roughening process is sometimes called a desmear process. As the roughening treatment, either a dry type or a wet type roughening treatment may be performed. Examples of the dry roughening treatment include plasma treatment and the like. Further, as an example of the wet roughening treatment, there is a method of performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２４０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after the roughening treatment is preferably 240 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 30 nm or more, 40 nm or more, and 50 nm or more.

工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 The step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Examples of the method for forming the conductor layer include a plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, and the like, and the plating method is particularly preferable. Preferable examples include a method of plating the surface of the first insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a full additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Above all, the semi-additive method is preferable from the viewpoint of ease of manufacture.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown. First, a plating seed layer is formed on the surface of the first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）～（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂シートを積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂シートとの積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂シートとの積層と同じ方法で行うことができる。 After obtaining the first insulating layer in the step (II) and performing the steps (III) to (V) as necessary, the step (VI) is performed. The step (VI) is a step of laminating a second resin sheet on the first insulating layer. The laminating of the first insulating layer and the second resin sheet can be performed by the same method as the laminating of the sheet supporting base material and the first resin sheet in the step (I).

ただし、シート状積層用材料を用いて第一絶縁層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、シート状積層体の支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。 However, when the first insulating layer is formed by using the sheet-shaped laminated material, the support of the sheet-shaped laminated body is removed before the step (VI). The removal of the support may be performed between the step (I) and the step (II), may be performed between the step (II) and the step (III), and the step (III) and the step (IV) may be performed. ), Or between step (IV) and step (V).

工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂シートの硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂シートの硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After the step (VI), the step (VII) is performed. The step (VII) is a step of curing the second resin sheet to form a second insulating layer. The curing of the second resin sheet can be performed by the same method as the curing of the first resin sheet in the step (II). Thereby, a laminated sheet including a plurality of insulating layers such as a first insulating layer and a second insulating layer can be obtained.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 Further, in the method according to the above-described embodiment, (VIII) a step of drilling a hole in the second insulating layer, (IX) a step of roughening the second insulating layer, and (X) a second insulating layer are used. The step of forming a conductor layer on the layer may be performed. The drilling of the second insulating layer in the step (VIII) can be performed in the same manner as the drilling of the first insulating layer in the step (III). Further, the roughening treatment of the second insulating layer in the step (IX) can be performed by the same method as the roughening treatment of the first insulating layer in the step (IV). Further, the formation of the conductor layer on the second insulating layer in the step (X) can be performed by the same method as the formation of the conductor layer on the first insulating layer in the step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂シート及び第二樹脂シートという２枚の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３枚以上の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）～工程（ＶＩＩ）による樹脂シートの積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）～工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above embodiment, an embodiment in which a laminated sheet is manufactured by laminating and curing two resin sheets, a first resin sheet and a second resin sheet, has been described, but laminating by laminating and curing three or more resin sheets. Sheets may be manufactured. For example, in the method according to the above-described embodiment, the resin sheets are laminated and cured by the steps (VI) to (VII), and if necessary, the insulating layer is drilled and insulated by the steps (VIII) to (X). The laminated sheet may be manufactured by repeatedly carrying out the roughening treatment of the layer and the formation of the conductor layer on the insulating layer. As a result, a laminated sheet containing three or more insulating layers can be obtained.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Further, the method according to the above-described embodiment may include any step other than the above-mentioned steps. For example, when the step (I) is performed, the step of removing the sheet support base material may be performed.

＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。したがって、多層フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。 <Multilayer flexible substrate>
Multilayer flexible substrates include laminated sheets. Therefore, the multilayer flexible substrate includes an insulating layer formed by curing the resin composition of the present invention. The multilayer flexible substrate may include only a laminated sheet, or may include an arbitrary member in combination with the laminated sheet. Examples of the optional member include an electronic component, a coverlay film, and the like.

多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。 The multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including the above-mentioned method for manufacturing a laminated sheet. Therefore, the multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin sheets.

多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing a multilayer flexible substrate may further include any step in combination with the above steps. For example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including electronic components may include a step of joining electronic components to a laminated sheet. As the joining condition between the laminated sheet and the electronic component, any condition can be adopted in which the terminal electrode of the electronic component and the conductor layer as wiring provided on the laminated sheet can be connected by a conductor. Further, for example, the method for manufacturing a multilayer flexible substrate including a coverlay film may include a step of laminating a laminated sheet and a coverlay film.

前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The multilayer flexible substrate can be usually used by bending so that one surface of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other. For example, a multilayer flexible substrate is housed in a housing of a semiconductor device in a state of being bent to reduce its size. Further, for example, a multilayer flexible substrate is provided in a movable portion of a semiconductor device having a bendable movable portion.

＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。 <Semiconductor device>
The semiconductor device includes the multilayer flexible substrate described above. The semiconductor device includes, for example, a multilayer flexible substrate and a semiconductor chip mounted on the multilayer flexible substrate. In many semiconductor devices, the multilayer flexible substrate can be stored in the housing of the semiconductor device by bending so that one surface of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other.

半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). Will be.

前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The semiconductor device includes, for example, a step of preparing a multilayer flexible substrate, a step of bending the multilayer flexible substrate so that one surface of the laminated sheet faces each other, and a step of storing the bent multilayer flexible substrate in a housing. It can be manufactured by a manufacturing method including.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

＜合成例１：式（１）のジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成＞
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４－アミノ安息香酸５－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル（式（１’’）の化合物）９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間反応させることにより、ポリイミド樹脂を含むポリイミド溶液（不揮発分２０％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂の析出は見られなかった。 <Synthesis Example 1: Synthesis of Polyimide Resin Using Diamine of Formula (1)>
9.13 g (30 mmol) of 4-aminobenzoic acid 5-amino-1,1'-biphenyl-2-yl (compound of formula (1 ″)) in a 500 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube and a stirrer. ), 4,4'-(4,4'-isopropyridenediphenoxy) bisphthalic acid dianhydride 15.61 g (30 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 94.64 g, pyridine 0.47 g (6 mmol) , 10 g of toluene was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere for 4 hours while looking out of the system on the way to obtain a polyimide solution (nonvolatile content 20%) containing a polyimide resin. No precipitation of the synthesized polyimide resin was observed in the polyimide solution.

＜合成例２：脂肪族ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ダイマージアミンポリイミド樹脂を含むポリイミド溶液（不揮発分２９．５％）を得た。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Polyimide Resin Using Aliphatic Diamine>
Commercially available aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (“BisDA-1000” manufactured by SABIC Japan) 65.0 g, cyclohexanone 266.5 g in a reaction vessel equipped with a stirrer, water divider, thermometer and nitrogen gas introduction tube. , And 44.4 g of methylcyclohexane were charged and the solution was heated to 60 ° C. Then, 43.7 g of a commercially available dimer diamine (“PRIAMINE 1075” manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) and 5.4 g of 1,3-bisaminomethylcyclohexane were added dropwise, and then an imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 1 hour. As a result, a polyimide solution containing a dimerdiamine polyimide resin (nonvolatile content 29.5%) was obtained.

＜実施例１：樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０％）１００部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）５０部、アミン系硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。 <Example 1: Preparation of resin composition 1>
Vixilenol type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent about 185) 5 parts, Naphthalene type epoxy resin ("ESN475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent about 332) 5 parts, Bisphenol AF type epoxy resin ( 10 parts of "YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 238), 2 parts of cyclohexane type epoxy resin ("ZX1658GS" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of about 135), polyimide solution obtained in Synthesis Example 1 (nonvolatile component 20%) ) 100 parts and 10 parts of cyclohexanone were dissolved by heating with stirring. After cooling to room temperature, there are 4 parts of a triazine skeleton-containing cresol novolac-based curing agent (“LA3018-50P” manufactured by DIC, hydroxyl group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), an active ester system. Curing agent ("EXB-8000L-65M" manufactured by DIC, MEK solution with active group equivalent of about 220, 65% by mass of non-volatile component), spherical silica ("SC2500SQ" manufactured by Admatex, average particle size 0.5 μm, Specific surface area 11.2 m 2 / g, 50 parts of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (surface treated with 1 part of KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) for 100 parts of silica), amine-based curing acceleration 0.2 parts of the agent (4-dimethylaminopyridine (DMAP)) is mixed, uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer, and then filtered with a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO) to prepare the resin composition 1. did.

＜実施例２：樹脂組成物２の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０％）を１００部使用する代わりに、６５部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物２を調製した。 <Example 2: Preparation of resin composition 2>
The resin composition 2 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that 65 parts of the polyimide solution (20% non-volatile component) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of using 100 parts.

＜実施例３：樹脂組成物３の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０％）を１００部使用する代わりに、１５０部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物３を調製した。 <Example 3: Preparation of resin composition 3>
The resin composition 3 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that 150 parts of the polyimide solution (20% non-volatile component) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of using 100 parts.

＜実施例４：樹脂組成物４の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０％）を１００部使用する代わりに、２２０部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物４を調製した。 <Example 4: Preparation of resin composition 4>
The resin composition 4 was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that 220 parts of the polyimide solution (20% non-volatile component) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of using 220 parts.

＜実施例５：樹脂組成物５の調製＞
球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）を５０部使用する代わりに、球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの）を３０部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物５を調製した。 <Example 5: Preparation of resin composition 5>
Spherical silica (“SC2500SQ” manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, specific surface area 11.2 m 2 / g, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 100 parts of silica , KBM573) Instead of using 50 parts of the surface treated with 1 part), spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.3 μm, specific surface area 30.7 m 2 / g, silica The same operation as in Example 1 was performed except that 30 parts of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (surface-treated with 2 parts of KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used for 100 parts. The resin composition 5 was prepared.

＜実施例６：樹脂組成物６の調製＞
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部使用する代わりに、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ３０」）を５部使用したこと、及びさらにコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＭＥＫ溶液を１部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物６を調製した。 <Example 6: Preparation of resin composition 6>
Instead of using 4 parts of a cresol novolak-based curing agent containing a triazine skeleton (“LA3018-50P” manufactured by DIC, a hydroxyl group equivalent of about 151, a 2-methoxypropanol solution having a solid content of 50%), a phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin ( Examples except that 5 parts of "PT30" manufactured by Ronza Japan Co., Ltd.) were used, and 1 part of a 1% by mass MEK solution of cobalt (III) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used. The same operation as in 1 was carried out to prepare the resin composition 6.

＜比較例１：樹脂組成物７の調製＞
合成例１で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０％）を１００部使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド溶液（不揮発分２９．５％）を６７．８部使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物７を調製した。 <Comparative Example 1: Preparation of Resin Composition 7>
It was carried out except that 67.8 parts of the polyimide solution (nonvolatile content 29.5%) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of using 100 parts of the polyimide solution (nonvolatile component 20%) obtained in Synthesis Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out to prepare the resin composition 7.

＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、及びメチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」）を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。 <Measurement of average particle size of inorganic filler>
100 mg of the inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone were weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. Using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“LA-960” manufactured by HORIBA, Ltd.), the wavelengths of the light sources used were blue and red, and the particle size distribution of the inorganic filler was measured by the flow cell method on a volume basis. From the obtained particle size distribution, the average particle size of the inorganic filler was calculated as the median diameter.

＜無機充填材の比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。 <Measuring method of specific surface area of inorganic filler>
Using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech), nitrogen gas is adsorbed on the sample surface, and the specific surface area is calculated using the BET multipoint method to calculate the specific surface area of the inorganic filler. Was measured.

＜試験例１：線熱膨張係数の測定及び評価＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シート１を得た。 <Test Example 1: Measurement and evaluation of coefficient of linear thermal expansion>
The thickness of the resin composition layer after drying is 40 μm on the mold release-treated surface of the PET film (thickness 38 μm) treated with the resin compositions of each Example and Comparative Example with an alkyd-based mold release agent. , Was uniformly applied with a die coater and dried at 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 6 minutes to obtain a resin sheet 1.

得られた樹脂シート１を、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。 The obtained resin sheet 1 was laminated on a polyimide film (Ube Kosan Co., Ltd., Upirex S) using a batch type vacuum pressurizing laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). The laminate was depressurized for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then crimped at 120 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.74 MPa. Then, the PET film was peeled off, the resin composition was cured under the curing conditions of 190 ° C. for 90 minutes, and the polyimide film was peeled off to obtain a cured product sample.

得られた硬化物サンプルを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。サンプルを前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回の測定における２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。線熱膨張係数の値が、６０ｐｐｍ未満を「○」、６０ｐｐｍ以上を「×」と評価した。 The obtained cured product sample is cut into test pieces having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis is performed by a thermomechanical analysis method using a thermomechanical analyzer (“Thermo Plus TMA8310” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). gone. After the sample was attached to the apparatus, the sample was measured twice in succession under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5 ° C./min. The average coefficient of linear thermal expansion (ppm) from 25 ° C to 150 ° C in the two measurements was calculated. When the value of the coefficient of linear thermal expansion was less than 60 ppm, it was evaluated as “◯”, and when it was 60 ppm or more, it was evaluated as “x”.

＜試験例２：ピール強度の測定及び評価＞
支持体として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」）を用意した。該支持体上に各実施例及び比較例の樹脂組成物をダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を８０～１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、該支持体上に樹脂組成物で形成された層（厚さ１５μｍ）を形成した。樹脂面に厚さ１５μｍのポリプロピレンカバーフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」）の平滑面側を貼り合わせ、支持体（３８μｍＰＥＴフィルム）／樹脂組成物層／保護フィルムという構成の樹脂シート２を作製した。 <Test Example 2: Measurement and evaluation of peel strength>
A 38 μm-thick PET film (“AL5” manufactured by Lintec Corporation) was prepared as a support. The resin compositions of the respective examples and comparative examples were uniformly applied onto the support with a die coater, and the coating film was dried at 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 3 minutes, and the resin was placed on the support. A layer (thickness 15 μm) formed of the composition was formed. A resin having a support (38 μm PET film) / resin composition layer / protective film by laminating the smooth surface side of a polypropylene cover film (“Alfan MA-411” manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) with a thickness of 15 μm on the resin surface. Sheet 2 was produced.

（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。 (1) Copper-clad laminate As a copper-clad laminate, a glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate with copper foil layers laminated on both sides (copper foil thickness 3 μm, substrate thickness 0.15 mm, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. "HL832NSF LCA" manufactured by 255 x 340 mm size) was prepared.

（２）樹脂シートのラミネート
樹脂シート２から保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。 (2) Laminating of resin sheet The protective film is peeled off from the resin sheet 2, and the resin composition layer is copper-clad laminated using a batch type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator manufactured by Nikko Materials, CVP700). Laminated on both sides of the copper-clad laminate so that it was in contact with the plate. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and crimping at 130 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 45 seconds. Then, heat pressing was performed at 120 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 75 seconds.

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シート２がラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Ａとする。 (3) Thermosetting of Resin Composition Layer The copper-clad laminate on which the resin sheet 2 is laminated is heat-cured for 30 minutes after being placed in an oven at 100 ° C. and then transferred to an oven at 180 ° C. for 30 minutes. An insulating layer was formed. This is referred to as a cured substrate A.

（４）粗化処理を行う工程
硬化基板Ａの絶縁層にレーザービアを形成したビア加工基板Ａの支持体を剥離後、粗化処理として下記の通りデスミア処理を行った。 (4) Step of roughening treatment After peeling off the support of the via processing substrate A in which the laser via was formed on the insulating layer of the cured substrate A, the desmear treatment was performed as the roughening treatment as follows.

膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。 A swelling solution (Atotech Japan's "Swelling Dip Securigant P", an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60 ° C for 10 minutes, and then an oxidizing agent solution (Atotech Japan's "Concentrate Compact CP"). , Aqueous solution with potassium permanganate concentration of about 6% and sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80 ° C for 20 minutes, and finally with a neutralizing solution (Atotech Japan's "Reduction Solution Security P", aqueous sulfuric acid solution). After soaking at 40 ° C. for 5 minutes, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes. This is referred to as a roughened substrate A.

（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。
すなわち、粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を評価基板Ｂと称する。 (5) Formation of Conductor Layer A conductor layer was formed on the roughened surface of the insulating layer according to the semi-additive method.
That is, the roughened substrate was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 at 40 ° C. for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25 ° C. for 20 minutes. Then, after heating at 150 ° C. for 30 minutes for annealing treatment, an etching resist was formed and a pattern was formed by etching. Then, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer having a thickness of 30 μm, and annealing treatment was performed at 200 ° C. for 60 minutes. The obtained substrate is referred to as an evaluation substrate B.

（６）メッキ導体層のピール強度の測定
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板Ｂについて、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。線熱膨張係数の値が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上を「○」、０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満を「×」と評価した。 (6) Measurement of Peel Strength of Plated Conductor Layer The peel strength of the insulating layer and the conductor layer was measured for the evaluation substrate B in accordance with the Japanese Industrial Standards (JIS C6481). Specifically, a notch having a width of 10 mm and a length of 100 mm is made in the conductor layer of the evaluation substrate B, one end of the notch is peeled off, and the conductor layer is grasped by a gripper. The load (kgf / cm) when the 35 mm was peeled off was measured, and the peeling strength was determined. A tensile tester (“AC-50C-SL” manufactured by TSE) was used for the measurement. When the value of the coefficient of linear thermal expansion was 0.4 kgf / cm or more, it was evaluated as “◯”, and when it was less than 0.4 kgf / cm, it was evaluated as “x”.

＜試験例３：算術平均粗さの測定＞
試験例２の（４）で得られた粗化基板Ａの表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めた。各粗化基板Ａについて、無作為に選んだ１０点の平均値を求めた。 <Test Example 3: Arithmetic Mean Roughness Measurement>
The surface of the roughened substrate A obtained in (4) of Test Example 2 was measured with a VSI mode and a 50x lens using a non-contact type surface roughness meter (“WYKO NT3300” manufactured by Becoin Sturments). It was determined by the numerical value obtained as 121 μm × 92 μm. For each roughened substrate A, the average value of 10 randomly selected points was calculated.

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表１に示す。 Table 1 below shows the amounts of the non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, and the measurement results and evaluation results of the Test Examples.

Figure 0007087912000006
Figure 0007087912000006

上記の結果の通り、上記で説明した式（１）で表されるジアミン化合物と酸無水物との反応物を含むポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合に、算術平均粗さが低く、ピール強度が高い一方で、線熱膨張係数が低いという特性を有する硬化物を得ることができる。 As shown in the above results, when a resin composition containing a polyimide resin containing a reaction product of the diamine compound represented by the formula (1) described above and an acid anhydride was used, the arithmetic average roughness was low. It is possible to obtain a cured product having a characteristic that the peel strength is high and the linear thermal expansion coefficient is low.

Claims (14)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、下記式（１）：
Figure 0007087912000007
 ［式中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－Ｘ９－Ｒ９、又は－Ｘ１０－Ｒ１０を示し、
Ｒ ５ 及びＲ ７ のうち１つ又は２つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、
Ｘ９は、それぞれ独立して、単結合、－ＮＲ９’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ９’ＣＯ－、－ＣＯＮＲ９’－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｒ９’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、－（置換又は無置換の炭素原子数１～３のアルキレン基）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－を示し、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭素原子数６～１４のアリール基を示す。］
で表されるジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応物を含み、
（Ｃ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％～６０質量％である、樹脂組成物。 A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a polyimide resin.
The component (C) is the following formula (1):
Figure 0007087912000007
 [During the ceremony,
R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -X 9 -R 9 or -X 10 -R 10 .
One or two of R 5 and R 7 are -X 10 -R 10 .
X 9 are independently single-bonded, -NR 9'- , -O- , -S-, -CO-, -SO 2- , -NR 9'CO-, -CONR 9'- , -OCO. -Or -COO-, indicating
R 9 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
R 9'independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
X 10 is independently single-bonded,-(substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms )-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, or -COO-
R 10 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms . ]
Containing a reaction product of a diamine compound represented by and an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.
A resin composition in which the blending amount of the component (C) is 5% by mass to 60% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass . Ｒ５及びＲ７のうち１つ又は２つが、－Ｘ１０－Ｒ１０であり、かつＲ１～Ｒ８のうちその他が、水素原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein one or two of R 5 and R 7 are −X 10 − R 10 , and the other of R 1 to R 8 is a hydrogen atom. （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (B) is selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a cyanate ester-based curing agent. さらに（Ｄ）無機充填材を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising (D) an inorganic filler. （Ｄ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０質量％以上である、請求項４に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 4, wherein the blending amount of the component (D) is 10% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｄ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以上である、請求項４に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 4, wherein the blending amount of the component (D) is 30% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｄ）成分の配合量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以下である、請求項４～６の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the blending amount of the component (D) is 60% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. （Ｄ）成分の比表面積が、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである、請求項４～７の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the specific surface area of the component (D) is 1 m 2 / g to 50 m 2 / g. 樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２００ｎｍ以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the arithmetic average roughness (Ra) after the resin composition is cured to form an insulating layer and the surface of the insulating layer is roughened is 200 nm or less. Resin composition. 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate. 請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 The cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 10. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 9 provided on the support. 請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。 A multilayer flexible substrate including an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１３に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to claim 13.
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