JP2020132609A - Amine compositions, amine compounds, production methods, and applications thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なアミン組成物およびアミン化合物に関する。また、これらの製造方法、ならびに、これらを利用した、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、硬化物、ウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、ポリアミドワニスおよびポリアミドに関する。 The present invention relates to novel amine compositions and amine compounds. Further, the present invention relates to these production methods, and epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, cured product, urethane prepolymer curing agent, polyurethane urea resin composition, polyamide varnish and polyamide using them.
エポキシ樹脂を始めとする各種樹脂の硬化剤として、官能基にアミノ基を含むアミン化合物は有用である（例えば、特許文献１〜４）。また、アミン化合物は、ポリアミドやポリウレアの合成原料としても利用され、コーティング材料や成形品の材料として広く用いられている。 As a curing agent for various resins such as epoxy resins, amine compounds containing an amino group as a functional group are useful (for example, Patent Documents 1 to 4). Amine compounds are also used as synthetic raw materials for polyamides and polyureas, and are widely used as coating materials and materials for molded products.
上述した各用途を始め、アミン化合物およびこれを含む組成物については、広く研究開発の対象となり諸特性の改良が進められてきている。一方、近年の各分野における技術の進展や用途の拡大を鑑みると、材料の選択肢をさらに拡充することが求められる。
そこで本発明は、新規なアミン組成物、これに含まれるアミン化合物、およびそれらの製造方法、前記アミン組成物等を用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ポリウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、その硬化物、ポリアミドワニス、ポリアミドを提供することを目的とする。
In addition to the above-mentioned uses, amine compounds and compositions containing them have been widely subject to research and development, and improvements in various properties have been promoted. On the other hand, in view of recent technological progress and expansion of applications in each field, it is required to further expand the material options.
Therefore, the present invention presents a novel amine composition, an amine compound contained therein, a method for producing them, an epoxy resin curing agent using the amine composition, an epoxy resin composition, a cured product thereof, and a polyurethane prepolymer curing. An object of the present invention is to provide an agent, a polyurethane urea resin composition, a cured product thereof, a polyamide varnish, and a polyamide.
上記課題のもと、本発明者らが新規なアミン化合物の合成について研究開発を進めた結果、環状アルキレン基（好ましくは、ノルボルナンジイル基）を有する新規アミン化合物の合成に成功した。本発明は、かかる新規化合物の合成に基づき上記の課題を解決するものであり、具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２６＞により、上記課題は解決された。 Based on the above problems, the present inventors have proceeded with research and development on the synthesis of a novel amine compound, and as a result, have succeeded in synthesizing a novel amine compound having a cyclic alkylene group (preferably a norbornane diyl group). The present invention solves the above-mentioned problems based on the synthesis of such a novel compound, and specifically, the above-mentioned problems are solved by the following means <1>, preferably <2> to <26>. ..
＜１＞式（１）で表される化合物を含有する、アミン組成物。
＜２＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜１＞に記載のアミン組成物。
＜３＞式（１）中のＢおよびＣがいずれもフェニル基を含む、＜１＞または＜２＞に記載のアミン組成物。
＜４＞さらに、式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
＜５＞式（２）中の、Ｄがノルボルネニル基であり、Ｅがフェニル基を含む、＜４＞に記載のアミン組成物。
＜６＞さらに、式（３）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のアミン組成物。
＜７＞式（３）中のＦがフェニル基を含む、＜６＞に記載のアミン組成物。
＜８＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることを含む、製造方法。
＜９＞式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含むアミン組成物の製造方法であって、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、製造方法。
＜１０＞さらに、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、＜８＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記塩基組成物が、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１２＞前記式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物を含む組成物を製造する際の合成反応において、前記塩基組成物を２回以上に分割して添加する、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１３＞式（１）で表される、アミン化合物。
＜１４＞式（１）中のＡが、ノルボルナンジイル基である、＜１３＞に記載のアミン化合物。
＜１５＞前記式（１）中のＢおよびＣが、いずれもフェニル基を含む、＜１３＞または＜１４＞に記載のアミン化合物。
＜１６＞式（２）で表される、アミン化合物。
＜１７＞前記式（２）中のＤがノルボルネニル基である、＜１６＞に記載のアミン化合物。
＜１８＞前記式（２）中のＥがフェニル基を含む、＜１６＞または＜１７＞に記載のアミン化合物。
＜１９＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、エポキシ樹脂硬化剤。
＜２０＞＜１９＞に記載のエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
＜２１＞＜２０＞に記載のエポキシ樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２２＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物を含有する、ウレタンプレポリマー硬化剤。
＜２３＞＜２２＞に記載のウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有する、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
＜２４＞＜２３＞に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物から形成された、硬化物。
＜２５＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアミン組成物、あるいは＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のアミン化合物と、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物とを含有する、ポリアミドワニス。
＜２６＞＜２５＞に記載のポリアミドワニスの重縮合物である、ポリアミド。
<1> An amine composition containing a compound represented by the formula (1).
<2> The amine composition according to <1>, wherein A in the formula (1) is a norbornane diyl group.
<3> The amine composition according to <1> or <2>, wherein both B and C in the formula (1) contain a phenyl group.
<4> The amine composition according to any one of <1> to <3>, further containing the compound represented by the formula (2).
<5> The amine composition according to <4>, wherein D is a norbornenyl group and E is a phenyl group in the formula (2).
<6> The amine composition according to any one of <1> to <5>, further containing the compound represented by the formula (3).
<7> The amine composition according to <6>, wherein F in the formula (3) contains a phenyl group.
<8> A method for producing an amine composition containing a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (1), which is represented by a cyclic alkaziene and the formula (3) in the presence of a base composition. A production method comprising reacting with a compound.
<9> A method for producing an amine composition containing a compound represented by the formula (1) or a compound represented by the formula (1), in the presence of a base composition, and a compound represented by the formula (2). A production method comprising reacting a compound represented by the formula (3).
<10> The production method according to <8>, further comprising reacting the compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) in the presence of the base composition.
<11> Described in any one of <8> to <10>, wherein the base composition contains a cesium-containing compound (a) selected from cesium carbonate and cesium hydroxide and metallic sodium (b). Manufacturing method.
<12> In a synthetic reaction for producing a compound represented by the formula (1) or a composition containing a compound represented by the formula (1), the base composition is added in two or more portions. , <8> to <11> according to any one of the manufacturing methods.
<13> An amine compound represented by the formula (1).
<14> The amine compound according to <13>, wherein A in the formula (1) is a norbornane diyl group.
<15> The amine compound according to <13> or <14>, wherein B and C in the formula (1) both contain a phenyl group.
<16> An amine compound represented by the formula (2).
<17> The amine compound according to <16>, wherein D in the formula (2) is a norbornenyl group.
<18> The amine compound according to <16> or <17>, wherein E in the formula (2) contains a phenyl group.
<19> An epoxy resin curing agent containing the amine composition according to any one of <1> to <7> or the amine compound according to any one of <13> to <15>.
<20> An epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and the epoxy resin according to <19>.
<21> A cured product formed from the epoxy resin composition according to <20>.
<22> A urethane prepolymer curing agent containing the amine composition according to any one of <1> to <7> or the amine compound according to any one of <13> to <15>.
<23> A polyurethane urea resin composition containing the urethane prepolymer curing agent according to <22> and the urethane prepolymer.
<24> A cured product formed from the polyurethane urea resin composition according to <23>.
<25> The amine composition according to any one of <1> to <7>, or the amine compound according to any one of <13> to <15>, and a compound having at least one carboxyl group. Polyamide varnish containing and.
<26> Polyamide, which is a polycondensate of the polyamide varnish according to <25>.
本発明によれば、新規なアミン化合物、これを含むアミン組成物、およびそれらの製造方法、これを用いたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ポリウレタンプレポリマー硬化剤、ポリウレタンウレア樹脂組成物、その硬化物、ポリアミドワニス、ポリアミドを提供することができる。 According to the present invention, a novel amine compound, an amine composition containing the same, a method for producing the same, an epoxy resin curing agent using the novel amine compound, an epoxy resin composition, a cured product thereof, a polyurethane prepolymer curing agent, and a polyurethane urea. A resin composition, a cured product thereof, a polyamide varnish, and a polyamide can be provided.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The contents of the present invention will be described in detail below. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
＜アミン組成物・アミン化合物＞
本実施形態に係るアミン組成物は、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
The amine composition according to the present embodiment is characterized by containing a compound represented by the formula (1).
式（１）中、Ａは環状アルキレン基である。すなわち、環状アルキレン基は、式中のメチン基（ＣＨ）に直接結合している。
ここでの環状アルキレン基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルキレン基は無置換であることが好ましい。
In formula (1), A is a cyclic alkylene group. That is, the cyclic alkylene group is directly bonded to the methine group (CH) in the formula.
The cyclic alkylene group here may have a substituent. However, the cyclic alkylene group is preferably unsubstituted.
環状アルキレン基としては、炭素数３〜１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
具体的にはＡは、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、中でもノルボルナンジイル基であることが特に好ましい。ノルボルナンジイル基としては、式（Ｎ１）または（Ｎ２）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
The cyclic alkylene group is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure.
Specifically, A includes a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a norbornanediyl group, a cyclooctanediyl group and the like, and among them, a norbornanediyl group is particularly preferable. As the norbornane diyl group, those represented by the formula (N1) or (N2) are preferable. * In the formula represents the connection position.
式（１）中のＢおよびＣはそれぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。
ここでのアリール基またはヘテロアリール基はアミノメチル基などの置換基を有していても、連結基を介して式中のメチン基（ＣＨ）に置換していてもよい。しかしながら、アリール基またはヘテロアリール基は無置換であることが好ましい。また、アリール基またはヘテロアリール基は連結基を介さずに式中のメチン基（ＣＨ）に結合していることが好ましい。
なお、本明細書において「アリール基」は置換または無置換の芳香族炭化水素基を意味し、「ヘテロアリール基」が含まれない意味である。
アリール基としては、炭素数６〜２２のものが好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。ヘテロアリール基として具体的には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、トリアジニル基が挙げられる。
B and C in the formula (1) each independently contain an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group is preferable.
The aryl group or heteroaryl group here may have a substituent such as an aminomethyl group, or may be substituted with a methine group (CH) in the formula via a linking group. However, the aryl group or heteroaryl group is preferably unsubstituted. Further, it is preferable that the aryl group or the heteroaryl group is bonded to the methine group (CH) in the formula without interposing a linking group.
In the present specification, the "aryl group" means a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and means that the "heteroaryl group" is not included.
The aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenylyl group and a fluorenyl group, and a phenyl group is preferable.
The heteroaryl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the heteroaryl group include a thienyl group, a frill group, a pyridyl group, an oxazolyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an indolyl group and a triazinyl group.
式（１）で表される化合物の分子量は２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、２８０以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and further preferably 280 or more. The upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 400 or less.
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（１）で表されるアミン化合物の含有量は特に限定されないが、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（１）で表される化合物の濃度が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特になく上記式（１）で表される化合物の濃度が１００質量％の組成物としてもよい。 In the amine composition according to the present embodiment, the content of the amine compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but when a high-concentration composition is obtained by distillation or the like, the above formula (1) is used. The concentration of the represented compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. There is no particular upper limit, and the composition may have a concentration of the compound represented by the above formula (1) of 100% by mass.
本実施形態に係るアミン組成物は、さらに、式（２）で表される化合物を含有していてもよい。
式（２）中、Ｄは環状アルケニル基である。すなわち、環状アルケニル基は連結基を介さずに式中のメチン基（ＣＨ）に置換している。
環状アルケニル基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルケニル基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルケニル基は、炭素数３〜１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
環状アルケニル基に含まれる二重結合の数は１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。具体的にＤは、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、シクロオクテニル基が挙げられ、中でもノルボルネニル基であることが特に好ましい。ノルボルネル基としては、式（Ｎ３）または（Ｎ４）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
In formula (2), D is a cyclic alkenyl group. That is, the cyclic alkenyl group is substituted with the methine group (CH) in the formula without interposing a linking group.
The cyclic alkenyl group may have a substituent. However, the cyclic alkenyl group is preferably unsubstituted.
The cyclic alkenyl group here is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure.
The number of double bonds contained in the cyclic alkenyl group is preferably one or two, and more preferably one. Specifically, D includes a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a norbornenyl group, and a cyclooctenyl group, and among them, a norbornenyl group is particularly preferable. As the norbornel group, those represented by the formula (N3) or (N4) are preferable. * In the formula represents the connection position.
式（２）中、Ｅは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In formula (2), E is synonymous with B in formula (1), and the preferred range is also the same.
式（２）で表される化合物の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１８０以上であることがさらに好ましい。上限値としては、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the formula (2) is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 180 or more. The upper limit is preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（２）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（２）で表される化合物の濃度が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特になく上記式（２）で表される化合物の濃度が１００質量％の組成物としてもよい。
なお、詳細は後述するが、式（２）で表される化合物は式（１）で表される化合物の原料化合物あるいは合成中間化合物（中間体）となる。
In the amine composition according to the present embodiment, the content of the compound represented by the above formula (2) is not particularly limited, but when a high-concentration composition is obtained by distillation or the like, it is represented by the above formula (2). The concentration of the compound to be added is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. There is no particular upper limit, and the composition may have a concentration of the compound represented by the above formula (2) of 100% by mass.
Although the details will be described later, the compound represented by the formula (2) is a raw material compound or a synthetic intermediate compound (intermediate) of the compound represented by the formula (1).
本実施形態に係るアミン組成物は、さらに、式（３）で表される化合物を含有していてもよい。
式（３）中、Ｆはアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。
Ｆは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３）で表される化合物としては、ベンジルアミンが例示される。
In formula (3), F contains an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group is preferable.
F has the same meaning as B in the formula (1), and the preferred range is also the same.
Benzylamine is exemplified as the compound represented by the formula (3).
本実施形態に係るアミン組成物において、上記式（３）で表される化合物は式（１）で表される化合物および（２）で表される化合物を得る際の出発原料であり、製品における濃度は低減されていることが好ましい。かかる観点から、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（３）で表される化合物の濃度が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。下限は特になく上記式（３）で表される化合物の濃度が０．１質量％以上であることが実際的である。
本発明における合成反応では、アミン類とアルカリ金属を同時に使用する場合があり、Ｂｅｎｋｅｓｅｒ還元によって式（１）で表される化合物や式（２）で表される化合物におけるアリール基またはヘテロアリール基の芳香環が、例えば１，３−シクロヘキサジエン環や１，４−シクロヘキサジエン環などに還元された化合物が副生物として含まれる可能性がある。また、本反応では、式（１）〜（３）の化合物における２つのアミノ基間で脱アンモニア型や脱水素型の縮合反応が起こり、イミン化合物やα，β−ジアミノ化合物が副生物として含まれる可能性がある。
In the amine composition according to the present embodiment, the compound represented by the above formula (3) is a starting material for obtaining the compound represented by the formula (1) and the compound represented by (2), and is used in the product. The concentration is preferably reduced. From this point of view, when a high-concentration composition is obtained by distillation or the like, the concentration of the compound represented by the above formula (3) is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. More preferably, it is 3% by mass or less. There is no particular lower limit, and it is practical that the concentration of the compound represented by the above formula (3) is 0.1% by mass or more.
In the synthetic reaction in the present invention, amines and alkali metals may be used at the same time, and the aryl group or heteroaryl group in the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) by Benkeser reduction may be used. A compound in which the aromatic ring is reduced to, for example, a 1,3-cyclohexadiene ring or a 1,4-cyclohexadiene ring may be contained as a by-product. Further, in this reaction, a deammonia-type or dehydrogenation-type condensation reaction occurs between the two amino groups in the compounds of the formulas (1) to (3), and an imine compound and an α, β-diamino compound are contained as by-products. There is a possibility that
＜アミン化合物・アミン組成物の製造方法＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることによって得られる。
また、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
さらに、式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させること、および、塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることによっても得られる。
<Manufacturing method of amine compound / amine composition>
The compound represented by the formula (1) and the amine composition are obtained by reacting the cyclic alkaziene with the compound represented by the formula (3) in the presence of the base composition.
The compound represented by the formula (1) and the amine composition can also be obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with the compound represented by the formula (3) in the presence of the base composition. ..
Further, the compound represented by the formula (1) and the amine composition are prepared by reacting the cyclic alkaziene with the compound represented by the formula (3) in the presence of the base composition, and in the presence of the base composition. It can also be obtained by reacting the compound represented by (2) with the compound represented by the formula (3).
＜＜環状アルカジエン＞＞
環状アルカジエンとしては、３〜８員環の環状アルカジエンであることが好ましく、５員環または６員環の環状アルカジエンであることがより好ましく、６員環の環状アルカジエンであることがさらに好ましい。環状アルカジエンの具体例としては、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン等が挙げられ、中でもノルボルナジエンであることが好ましい。
<< Circular Arcadien >>
The cyclic alkadiene is preferably a 3- to 8-membered ring alkadiene, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring alkadiene, and even more preferably a 6-membered ring alkadiene. Specific examples of the cyclic alkaziene include cyclobutadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, cyclooctadiene, and the like, and among them, norbornadiene is preferable.
本発明の製造方法において、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物との比率は任意に設定することができる。具体的には、環状アルカジエンに対して、式（３）で表される化合物を、モル比（式（３）／環状アルカジエン）で、０．４倍以上であることが好ましく、０．８倍以上であることがより好ましく、１．６倍以上であることがさらに好ましく、３．６倍以上であることが一層好ましい。上限としては、１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましい。 In the production method of the present invention, the ratio of the cyclic alkaziene to the compound represented by the formula (3) can be arbitrarily set. Specifically, the compound represented by the formula (3) is preferably 0.4 times or more, preferably 0.8 times or more, in terms of molar ratio (formula (3) / cyclic alkaziene) with respect to the cyclic alkaziene. The above is more preferable, 1.6 times or more is further preferable, and 3.6 times or more is further preferable. The upper limit is preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less.
一方、式（２）で表される化合物に対する、式（３）で表される化合物のモル比率（式（３）／式（２））は、０．２倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが一層好ましい。上限としては、５．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましい。
環状アルカジエン、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
On the other hand, the molar ratio of the compound represented by the formula (3) to the compound represented by the formula (2) (formula (3) / formula (2)) is preferably 0.2 times or more, and is 0. It is more preferably .4 times or more, further preferably 0.8 times or more, and even more preferably 1.8 times or more. The upper limit is preferably 5.0 times or less, and more preferably 2.5 times or less.
The cyclic alkaziene, the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
＜＜塩基組成物＞＞
塩基組成物としては、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する塩基組成物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属含有化合物（周期表第１元素含有化合物）（ａ）の少なくとも１種と、アルカリ土類金属含有化合物（周期表第２元素含有化合物）（ｃ）の少なくとも１種と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する組成物が挙げられる。アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。
アルカリ金属含有化合物（ａ）は、カリウム含有化合物、ルビジウム含有化合物、セシウム含有化合物、フランシウム含有化合物が例示され、カリウム含有化合物、セシウム含有化合物が好ましく、セシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属含有化合物（ａ）は、ＭａＯＨ、Ｍａ ２ＣＯ３（Ｍａはアルカリ金属）が好ましい。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、カルシウム含有化合物、マグネシウム含有化合物が好ましく、マグネシウム含有化合物がより好ましい。アルカリ金属土類含有化合物（ｃ）は、Ｍｃ（ＯＨ）２、ＭｃＣＯ３、ＭｃＯ（Ｍｃはアルカリ土類金属）が好ましい。
本発明で用いる塩基組成物の具体例としては、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムから選ばれるセシウム含有化合物と、金属ナトリウムとを含有する組成物が挙げられる。また、特開平１０−２５９１４７号公報に記載の組成物も挙げられる。
<< Base composition >>
Examples of the base composition include at least one kind of alkali metal-containing compound (periodic table first element-containing compound) (a) and a base composition containing metallic sodium (b). Preferably, at least one of the alkali metal-containing compound (periodic table first element-containing compound) (a), at least one of the alkaline earth metal-containing compound (periodic table second element-containing compound) (c), and a metal. Examples thereof include compositions containing sodium (b). By containing the alkaline earth metal-containing compound (c), the stickiness of the base composition can be suppressed and the handleability can be improved.
Examples of the alkali metal-containing compound (a) include a potassium-containing compound, a rubidium-containing compound, a cesium-containing compound, and a francium-containing compound, and a potassium-containing compound and a cesium-containing compound are preferable, and a cesium-containing compound is more preferable. Alkali metal-containing compound (a), M a OH, M a 2 CO 3 (M a represents an alkali metal) is preferred.
The alkaline earth metal-containing compound (c) is preferably a calcium-containing compound or a magnesium-containing compound, and more preferably a magnesium-containing compound. The alkali metal earth-containing compound (c) is preferably Mc (OH) 2 , Mc CO 3 , and Mc O (M c is an alkaline earth metal).
Specific examples of the base composition used in the present invention include a composition containing a cesium-containing compound selected from cesium carbonate and cesium hydroxide, and metallic sodium. Moreover, the composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-259147 can also be mentioned.
アルカリ金属含有化合物（ａ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alkali metal-containing compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基組成物におけるアルカリ金属含有化合物（ａ）に含まれるアルカリ金属と、金属ナトリウム（ｂ）のモル比（アルカリ金属の物質量：ナトリウムの物質量）は、反応を効率良く進行させる観点から、０．５０：１〜８．０：１であり、好ましくは１．０：１〜４．０：１であり、より好ましくは１．０：１〜３．０：１であり、さらに好ましくは１．５：１〜２．５：１である。 The molar ratio of the alkali metal contained in the alkali metal-containing compound (a) in the base composition to the metallic sodium (b) (amount of substance of alkali metal: amount of substance of sodium) is determined from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction. It is 0.50: 1 to 8.0: 1, preferably 1.0: 1 to 4.0: 1, more preferably 1.0: 1 to 3.0: 1, and even more preferably 1.0: 1 to 3.0: 1. It is 1.5: 1 to 2.5: 1.
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量は、アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）の総量を１００質量部としたとき、好ましくは３０〜１５０質量部であり、より好ましくは４０〜１３０質量部であり、さらに好ましくは５０〜１００質量部である。アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量が３０質量部以上であることにより、塩基組成物のべたつきを抑えられる傾向にある。また、アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）の含有量が１５０質量部以下であることにより、塩基組成物の触媒としての活性に影響せず、反応を進行させる傾向にある。
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The content of the alkaline earth metal-containing compound (c) is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, when the total amount of the alkali metal-containing compound (a) and the metallic sodium (b) is 100 parts by mass. It is 40 to 130 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass. When the content of the alkaline earth metal-containing compound (c) is 30 parts by mass or more, the stickiness of the base composition tends to be suppressed. Further, when the content of the alkaline earth metal-containing compound (c) is 150 parts by mass or less, the reaction tends to proceed without affecting the activity of the base composition as a catalyst.
The alkaline earth metal-containing compound (c) may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基組成物は、アルカリ金属含有化合物（ａ）と、金属ナトリウム（ｂ）とを含有する混合物を、不活性ガス雰囲気下で１００℃〜５００℃の温度で熱処理することにより製造することができる。アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）を混合する順番は特に限定されない。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
塩基組成物の調製における温度は、好ましくは１００℃〜５００℃であり、より好ましくは１１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜２８０℃である。温度が、１００℃〜５００℃であることにより、金属ナトリウムが融解するために、分散混合しやすく、かつ、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
塩基組成物の調製における加熱時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に焼成され、活性の高い触媒となる傾向にある。
The base composition can be produced by heat-treating a mixture containing an alkali metal-containing compound (a) and metallic sodium (b) at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. in an inert gas atmosphere. .. The order in which the alkali metal-containing compound (a) and the metallic sodium (b) are mixed is not particularly limited.
Examples of the inert gas include helium, nitrogen, argon and the like.
The temperature in the preparation of the base composition is preferably 100 ° C. to 500 ° C., more preferably 110 ° C. to 300 ° C., and even more preferably 120 ° C. to 280 ° C. When the temperature is 100 ° C. to 500 ° C., the metallic sodium melts, so that it is easy to disperse and mix, and it is sufficiently calcined, and tends to be a highly active catalyst.
The heating time in the preparation of the base composition is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, still more preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, it tends to be sufficiently calcined and become a highly active catalyst.
アルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は、アルカリ金属含有化合物（ａ）および金属ナトリウム（ｂ）の混合物に添加すればよいが、アルカリ金属含有化合物（ａ）、金属ナトリウム（ｂ）およびアルカリ土類金属含有化合物（ｃ）を混合する順番は特に限定されない。 The alkaline earth metal-containing compound (c) may be added to the mixture of the alkali metal-containing compound (a) and the metallic sodium (b), but the alkali metal-containing compound (a), the metallic sodium (b) and the alkaline earth The order in which the metal-containing compound (c) is mixed is not particularly limited.
アルカリ金属含有化合物（ａ）およびアルカリ土類金属含有化合物（ｃ）は吸湿性が高いことから、塩基組成物の調製前に熱処理を加えてもよい。調製前の熱処理は、不活性ガス下または真空下で行うことが好ましい。調製前の熱処理の温度は、不要な水分を取り除くことができる温度であれば特に限定されないが、通常２００℃〜５００℃であり、好ましくは２５０℃〜４００℃である。
熱処理の温度を２００℃〜５００℃とすることにより、化合物中の水分を十分に取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。調製前の熱処理の時間は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。加熱時間が、１０分〜５時間であることにより、十分に水分を取り除くことができ、活性の高い触媒となる傾向にある。
反応終了後における反応液と塩基組成物とは、分沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法により分離できる。
Since the alkali metal-containing compound (a) and the alkaline earth metal-containing compound (c) have high hygroscopic properties, heat treatment may be performed before preparing the base composition. The heat treatment before preparation is preferably carried out under an inert gas or vacuum. The temperature of the heat treatment before preparation is not particularly limited as long as it can remove unnecessary water, but is usually 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C.
By setting the temperature of the heat treatment to 200 ° C. to 500 ° C., the water content in the compound can be sufficiently removed, and the catalyst tends to have high activity. The heat treatment time before preparation is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and further preferably 30 minutes to 2 hours. When the heating time is 10 minutes to 5 hours, water can be sufficiently removed and the catalyst tends to have high activity.
After completion of the reaction, the reaction solution and the base composition can be separated by a general method such as partial sedimentation, centrifugation, or filtration.
塩基組成物は、式（１）で表される化合物の合成反応において、触媒として作用する一方で不可逆的な反応開始剤としても機能する。したがって、アミン化合物の合成反応の進行に伴って、塩基組成物の系内での量は減少していく。また、一度に大量の塩基組成物を投入すると、発熱が生じて副反応が促進される可能性がある。そこで、式（１）で表される化合物の合成反応に際して、塩基組成物を２回以上に分割して添加することが好ましい。塩基組成物の添加の回数の上限は特にないが、１０回以下であることが実際的である。特に、合成反応を無溶媒系で進行させる場合に有益である。
また、塩基組成物を一定速度で連続的あるいは断続的に反応液中に投入してもよい。投入に要する時間は、例えば、０．１〜３６時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは２〜５時間である。また、投入する速度は一定であってもよいし、経時で変化させてもよい。
The base composition acts as a catalyst in the synthesis reaction of the compound represented by the formula (1), but also functions as an irreversible reaction initiator. Therefore, as the synthesis reaction of the amine compound progresses, the amount of the base composition in the system decreases. In addition, if a large amount of the base composition is added at one time, heat generation may occur and a side reaction may be promoted. Therefore, in the synthesis reaction of the compound represented by the formula (1), it is preferable to add the base composition in two or more divided portions. There is no particular upper limit to the number of times the base composition is added, but it is practically 10 times or less. In particular, it is useful when the synthetic reaction is carried out in a solvent-free system.
Further, the base composition may be continuously or intermittently added to the reaction solution at a constant rate. The time required for charging is, for example, 0.1 to 36 hours, preferably 0.5 to 6 hours, and more preferably 2 to 5 hours. Further, the charging speed may be constant or may be changed over time.
本実施形態に係る製造方法における塩基組成物の質量は、一般的には、式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．０１〜４００質量部、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは１．０〜１５０質量部である。複数回に分けて添加する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The mass of the base composition in the production method according to the present embodiment is generally 0.01 to 400 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (3). It is 300 parts by mass, more preferably 1.0 to 150 parts by mass. When added in a plurality of times, the total amount is preferably in the above range.
式（１）で表される化合物の合成反応の反応温度は、適宜調整すればよく、一般的には０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜４０℃であり、一層好ましくは１０〜３５℃である。温度を０℃以上とすることにより、充分な反応速度が得られる。
合成反応は、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
The reaction temperature of the synthesis reaction of the compound represented by the formula (1) may be appropriately adjusted, and is generally in the range of 0 to 150 ° C, preferably 10 to 120 ° C, and more preferably 10 to 40 ° C. It is more preferably 10 to 35 ° C. A sufficient reaction rate can be obtained by setting the temperature to 0 ° C. or higher.
The synthesis reaction is preferably carried out in an argon atmosphere.
本実施形態に係る製造方法においては、溶媒を用いてもよいし、無溶媒で行ってもよい。
溶媒は反応温度や反応物等によって適宜選択される。合成反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよく、適宜な後処理を行った後に、式（１）で表される化合物またはアミン組成物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製を挙げることができる。
反応終了後の塩基組成物を除去するために、ろ過助剤を使用してもよい。ろ過助剤としては、珪藻土、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などがある。好ましくは、キョーワード６００（協和化学工業社製）、セライト５０３、セライトハイフロスーパーセル、セライトスタンダードスーパーセル、より好ましくはセライトスタンダードスーパーセルである。
In the production method according to the present embodiment, a solvent may be used or may be used without a solvent.
The solvent is appropriately selected depending on the reaction temperature, the reaction product and the like. When a solvent is used in the synthesis reaction, the obtained reaction solution may be concentrated as necessary, and then the residue may be used as it is as a compound represented by the formula (1) or an amine composition, and appropriate post-treatment is performed. After that, it may be used as a compound represented by the formula (1) or an amine composition. Specific methods of post-treatment include known purifications such as distillation and chromatography.
A filtration aid may be used to remove the base composition after completion of the reaction. Filtration aids include diatomaceous earth, aluminum hydroxide, hydrotalcite, magnesium silicate, magnesium oxide, silicon oxide and the like. Preferred are Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Celite 503, Celite Hyflo Supercell, Celite Standard Supercell, and more preferably Celite Standard Supercell.
＜エポキシ樹脂組成物＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。すなわち、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は、本実施形態に係るアミン化合物またはアミン組成物を含有することが好ましい。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
<Epoxy resin composition>
The compound represented by the formula (1) and the amine composition can be used as a curing agent for the epoxy resin. That is, the epoxy resin curing agent according to the present embodiment preferably contains the amine compound or amine composition according to the present embodiment. Further, the epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains the above-mentioned epoxy resin curing agent and epoxy resin.
エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２〜１０のエポキシ基を有し、２〜６のエポキシ基を有することが好ましく、２〜４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物に用いうるエポキシ樹脂としては、上記の他、特開２０１８−８３９０５号公報の段落００３６〜００３９の記載、特開２０１８−１３５４３３号公報の段落００３２〜００３５を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The epoxy resin usually has 2 to 10 epoxy groups in one molecule, preferably 2 to 6 epoxy groups, more preferably 2 to 4 epoxy groups, and 2 epoxy groups. It is more preferable to have. The epoxy group is preferably a glycidyl ether group. The epoxy resin may be a low molecular weight compound (for example, a number average molecular weight of less than 2000) or a high molecular weight compound (polymer, for example, a number average molecular weight of 2000 or more). The epoxy resin of the polymer may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or a compound having an aromatic ring. In particular, the epoxy resin preferably has two aromatic rings and / or two aliphatic 6-membered rings in one molecule, and more preferably has two aromatic rings. Of these, an epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a compound having two or more reactive hydrogen atoms (for example, a polyol) is preferable. Specifically, as a raw material for an epoxy resin, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) or a hydride thereof, bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane) or a hydride thereof, tetrabromobisphenol Examples thereof include A (2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane) or a hydride thereof, a novolak type resin obtained by reacting cresol with formaldehyde, hexahydrophthalic acid and the like. As the epoxy resin that can be used in the epoxy resin composition, in addition to the above, paragraphs 0036 to 0039 of JP-A-2018-83905 and paragraphs 0032 to 0035 of JP-A-2018-135433 can be referred to. Is incorporated herein.
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、希釈剤を含まない固形分中で、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。上限としては、８９質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more in the solid content containing no diluent. The upper limit is preferably 89% by mass or less, more preferably 87% by mass or less, and further preferably 86% by mass or less.
One type or a plurality of epoxy resins may be used. When a plurality of items are used, the total amount is within the above range.
エポキシ樹脂組成物は、式（１）で表される化合物およびアミン組成物以外の硬化剤を含んでいてもよい。このような他の硬化剤としては、特許第６１７７３３１号公報の段落００２９に記載のアミン系硬化剤、特開２０１１−２１３９８３号公報の段落００１１〜００１６に記載のアミン系硬化剤を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 The epoxy resin composition may contain a curing agent other than the compound represented by the formula (1) and the amine composition. As such other curing agents, the amine-based curing agent described in paragraph 0029 of Japanese Patent No. 6177331 and the amine-based curing agent described in paragraphs 0011 to 0016 of JP2011-213883A can be referred to. The content is incorporated herein by reference.
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、離型剤、強靱化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動化剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤等を含んでいてもよい。 The epoxy resin composition may contain components other than the epoxy resin and the curing agent. Specifically, reactive diluents, non-reactive diluents, curing accelerators, plasticizers, pigments, dyes, fillers, mold release agents, toughening agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, It may contain a fluidizing agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a flame retardant, a thickener and the like.
本実施形態に係る硬化物は、エポキシ樹脂組成物から形成される。硬化物は、建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子の封止材など、広い分野に用いることができる。また、特開２０１８−８３９０５号公報の段落００４５に記載の用途、特開２０１８−１３５４３３号公報の段落００５３に記載の用途、特表２０１６−５２７３８４号公報の段落００３９〜００４３に記載の用途、特開２０１１−２１３９８３号公報の段落００４８に記載の用途にも好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The cured product according to the present embodiment is formed from an epoxy resin composition. The cured product can be used in a wide range of fields such as architectural paints, adhesives, automobile parts, aircraft parts, composite materials, printed circuit board materials, insulation impregnating materials for heavy electrical equipment, and encapsulants for electronic devices. Further, the uses described in paragraph 0045 of JP-A-2018-83905, the uses described in paragraph 0053 of JP-A-2018-135433, the uses described in paragraphs 0039 to 0043 of JP-A-2016-527384, and special features. It is also preferably used for the purposes described in paragraph 0048 of Open 2011-213983, the contents of which are incorporated herein by reference.
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物＞
式（１）で表されるアミン化合物およびアミン組成物は、ウレタンプレポリマーを硬化させる硬化剤として用いることができる。また、本実施形態のポリウレタンウレア樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー硬化剤とウレタンプレポリマーとを含有することが好ましい。
本実施形態に係る硬化物は、ポリウレタンウレア樹脂組成物から形成される。
<Polyurethane urea resin composition>
The amine compound and amine composition represented by the formula (1) can be used as a curing agent for curing the urethane prepolymer. Further, the polyurethane urea resin composition of the present embodiment preferably contains the urethane prepolymer curing agent and the urethane prepolymer.
The cured product according to the present embodiment is formed from a polyurethane urea resin composition.
＜ポリアミドワニス＞
式（１）で表される化合物およびアミン組成物は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含有するポリアミドワニスとすることができる。このポリアミドワニスを重縮合させたポリアミドを得ることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸が好ましい。
<Polyamide varnish>
The compound represented by the formula (1) and the amine composition can be a polyamide varnish containing a compound having at least one carboxyl group. A polyamide obtained by polycondensing this polyamide varnish can be obtained. As the compound having a carboxyl group, a dicarboxylic acid having two carboxyl groups is preferable.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜アミン化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
アミン組成物中の各成分の含有量比の測定は、ＧＣ分析により以下の方法により行った。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０２５
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢｆｏｒＡｍｉｎｅｓ （０．２５μｍ×０．２５ ｍｍ×３０ ｍ）
カラム温度：８０℃で２分間保持し、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間保持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持した。
溶媒：２−プロパノール
（２）ガスクロマトグラフ質量（ＧＣ−ＭＳ）分析
得られたアミン化合物およびアミン組成物中に含まれる各成分の質量分析による構造同定はＧＣ−ＭＳ分析により以下の方法により行った。
ＥＩ＋モード
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
キャリア−ガス：ヘリウム
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法：電子イオン化法（ＥＩ＋）
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
イオン源温度：２５０℃
<Analysis of amine compounds>
(1) Gas Chromatography (GC) Analysis The content ratio of each component in the amine composition was measured by the following method by GC analysis.
Equipment: GC-2025 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: CP-Sil8CBforAmines manufactured by Agilent Technologies (0.25 μm x 0.25 mm x 30 m)
Column temperature: Hold at 80 ° C. for 2 minutes, raise the temperature at a rate of 8 ° C./min, hold at 150 ° C. for 5 minutes, raise the temperature at a rate of 15 ° C./min, and hold at 300 ° C. for 5 minutes.
Solvent: 2-propanol (2) Gas chromatograph mass (GC-MS) analysis Structural identification by mass spectrometry of the obtained amine compound and each component contained in the amine composition was performed by the following method by GC-MS analysis. ..
EI + mode device: GC7890A manufactured by Agilent Technologies
Column: Agilent Technologies DB-1MS (0.25 μm x 0.25 mm x 30 m)
Carrier-gas: helium column temperature: 50 ° C. for 2 minutes, temperature increased at a rate of 20 ° C./min, and 320 ° C. for 10 minutes.
Mass spectrometer: AccuTOF GCX manufactured by JEOL Ltd.
Ionization method: Electron ionization method (EI + )
Ionization energy: 70 eV
Ion source temperature: 250 ° C
ＦＩ＋モード
装置：アジレント・テクノロジー社製ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手：電界イオン化法（ＦＩ＋）
FI + mode device: GC7890A manufactured by Agilent Technologies
Column: Agilent Technologies DB-1MS (0.25 μm x 0.25 mm x 30 m)
Column temperature: The temperature was maintained at 50 ° C. for 2 minutes, the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min, and the temperature was maintained at 320 ° C. for 10 minutes.
Mass spectrometer: AccuTOF GCX manufactured by JEOL Ltd.
Ionization hand: Electric field ionization method (FI + )
＜塩基組成物の調製＞
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、３００℃で減圧乾燥させた炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，富士フイルム和光純薬社製）２３．３７５ｇ、金属ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）１．６５ｇ、３００℃で減圧乾燥させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ，富士フイルム和光純薬社製）１７．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーにて２５０℃、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外し、空冷で室温まで冷却することにより塩基組成物を得た。
<Preparation of base composition>
23.375 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and metallic sodium (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dried under reduced pressure at 300 ° C. in a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stir bar 1.65 g (manufactured by Yakusha) and 17.6 g of magnesium oxide (MgO, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dried under reduced pressure at 300 ° C. were charged. This eggplant flask was heated and stirred with an aluminum block heater stirrer at 250 ° C. for 1 hour, then removed from the aluminum block heater stirrer and cooled to room temperature by air cooling to obtain a basic composition.
実施例１
２００ｍＬナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、ベンジルアミン１０．７１６ｇ、ノルボルナジエン２．３０４ｇを入れた後に、塩基組成物０．９９６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム５０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学社製）４０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ−６０（桐山製作所社製、６０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭのＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物を得た。
得られたアミン組成物について、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、式（１−１）または（１−２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ〜ｆ、式（２−１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミンの転化率は４７％、ノルボルナジエンの転化率は９９％以上、ｇおよびｈのノルボルナジエンを基準とした収率は４９％、ａ〜ｆのノルボルナジエンを基準とした収率は１９％であった。得られたクロマトグラムより、ａ〜ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下の通りであった。
Example 1
A magnetic stirrer, 10.716 g of benzylamine and 2.304 g of norbornadiene were placed in a 200 mL eggplant flask under an argon atmosphere, 0.996 g of the base composition was added, and the reaction was started at 25 ° C. and 500 rpm under an argon atmosphere. .. After 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, and 240 minutes from the start of the reaction, 0.996 g of additional base composition was added under an argon atmosphere. After 360 minutes from the start of the reaction, 16 mL of isopropyl alcohol was added to stop the reaction.
To the obtained suspension, 50 mL of chloroform and 40 cm 3 of Celite Standard Supercell (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were added, and the filter paper No. Suction filtration was performed using 5C (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd.) and Kiriyama wax and SB-60 (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd., 60 mmφ). 0.5 M HCl and chloroform were added to the filtrate to carry out a liquid separation operation, and the aqueous phase was recovered. Then, 1M sodium hydroxide and chloroform were added, and the organic phase was recovered after the liquid separation operation again, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain an amine composition.
When the obtained amine composition was subjected to GC-MS analysis, the amine compounds a to f of the composition formula C 21 H 26 N 2 represented by the formula (1-1) or (1-2), the formulas (1) or (1-2) were used. It was found that the composition contained the amine compounds g and h of the composition formula C 14 H 17 N represented by 2-1) and benzylamine. According to GC analysis, the conversion rate of benzylamine was 47%, the conversion rate of norbornadiene was 99% or more, the yield based on norbornadiene g and h was 49%, and the yield based on norbornadiene a to f was 19. %Met. From the obtained chromatograms, the retention times of a to h and benzylamine and the area ratio excluding the solvent were as follows.
ベンジルアミン（保持時間４．５分）：４９．１％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．１％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．４％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：１．９％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：１．７％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：３．５％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：１．８％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：１０．６％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：１０．７％
Benzylamine (holding time 4.5 minutes): 49.1%
Amine compound a (retention time 25.08 minutes): 1.1%
Amine compound b (retention time 25.51 minutes): 2.4%
Amine compound c (retention time 25.87 minutes): 1.9%
Amine compound d (retention time 26.10 minutes): 1.7%
Amine compound e (retention time 26.17 minutes): 3.5%
Amine compound f (retention time 26.23 minutes): 1.8%
Amine compound g (retention time 17.28 minutes): 10.6%
Amine compound h (retention time 17.56 minutes): 10.7%
＜アミン組成物の低沸点成分除去＞
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．２５ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンを留去した後、式（２−１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物を留分として回収した。そして未留出の蒸留塔底として、式（１−１）または（１−２）で表されるアミン化合物ａ〜ｆを主成分とするアミン組成物を得た。
<Removal of low boiling point components of amine composition>
The amine composition obtained in Example 1 was distilled at a vacuum degree of 0.25 kPa, benzylamine was distilled off, and then an amine composition containing amine compounds g and h represented by the formula (2-1) as main components was used. The thing was collected as a distillate. Then, as an undistilled distillation column bottom, an amine composition containing the amine compounds a to f represented by the formula (1-1) or (1-2) as main components was obtained.
＜アミン化合物の蒸留精製＞
実施例１で得られたアミン組成物を真空度０．００８ｋＰａで蒸留し、ベンジルアミンおよび式（２−１）で表されるアミン化合物（ｇおよびｈ）を留去した後、蒸留塔底を２２０〜２５０℃に加温することにより、式（１−１）または（１−２）で表されるアミン化合物ａ〜ｆを主成分とするアミン組成物（アミン組成物Ｘと称する）を留出液として得た。
<Distillation and purification of amine compounds>
The amine composition obtained in Example 1 was distilled at a degree of vacuum of 0.008 kPa to distill off benzylamine and the amine compounds (g and h) represented by the formula (2-1), and then the bottom of the distillation column was removed. By heating to 220 to 250 ° C., an amine composition (referred to as amine composition X) containing amine compounds a to f represented by the formula (1-1) or (1-2) as main components is distilled. Obtained as effluent.
さらに、アミン組成物ＸのＮＭＲ測定により、式（１−１）と式（１−２）の芳香族水素に該当するケミカルシフト７．１５〜７．５０ｐｐｍのピーク面積とベンジル位水素に該当するケミカルシフト３．２０〜３．５５ｐｐｍのピーク面積の比が５対１であり、基質に用いたベンジルアミンのベンジル位炭素上で結合形成反応が起こったことを確認した。 Further, by NMR measurement of the amine composition X, the chemical shift corresponding to the aromatic hydrogen of the formulas (1-1) and (1-2) corresponds to the peak area of 7.15 to 7.50 ppm and the benzylic hydrogen. It was confirmed that the ratio of the peak area of the chemical shift 3.20 to 3.55 ppm was 5 to 1, and that the bond formation reaction occurred on the benzylic carbon of the benzylamine used as the substrate.
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名：ＪＥＲ８２８ 、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、ＤＧＥＢＡと略する。）（０．３２９ｇ）と蒸留精製により得たアミン組成物Ｘ（０．１３５ｇ）を混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。
<Preparation of epoxy resin composition>
Bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: JER828, epoxy equivalent: 186 g / eq, hereinafter abbreviated as DGEBA) (0.329 g) and amine composition X (0.135 g) obtained by distillation purification. ) Was mixed to prepare an epoxy resin composition.
＜エポキシ樹脂硬化物の調製＞
示差走査熱量分析（以下、ＤＳＣと略する）用アルミパンに上記で調製したエポキシ樹脂組成物を１０ｍｇ充填した。窒素雰囲気下、ＤＳＣ装置内で５℃／分の昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で急冷させた。以上のとおりにして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
<Preparation of cured epoxy resin>
An aluminum pan for differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC) was filled with 10 mg of the epoxy resin composition prepared above. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised from 30 ° C. to 280 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in the DSC apparatus, held at 280 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled at a heating rate of 20 ° C./min. As described above, a cured product of the epoxy resin composition was obtained.
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
上記で得たエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略する）について、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で３０〜２５０℃まで示差走査熱量分析を行うことにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物のＴｇ：１７８．１℃
<Measurement of glass transition temperature of cured epoxy resin>
Regarding the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the epoxy resin cured product obtained above, a differential scanning calorimeter "DSC6220" (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used at a heating rate of 5 ° C./min. It was determined by performing differential scanning calorimetry from 30 to 250 ° C.
Epoxy resin cured product Tg: 178.1 ° C
実施例２
＜環状アミノアルケンからのアミン合成＞
試験管型反応器にアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、蒸留により回収した式（２−１）で表されるアミン化合物ｇおよびｈを主成分とするアミン組成物Ｙ（０．９９７ｇ）、ベンジルアミン（１．０７２ｇ）を入れた後に、塩基組成物（０．９９６ｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。
得られた懸濁液にクロロホルム２０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学（株）製）１０ｃｍ３を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（（株）桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ−２５（（株）桐山製作所社製、２５ｍｍφ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することでアミン組成物Ｚを得た。
得られたアミン組成物Ｚについて、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、式（１−１）または（１−２）で表される組成式Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２のアミン化合物ａ〜ｆ、式（２−１）で表される組成式Ｃ１４Ｈ１７Ｎのアミン化合物ｇおよびｈ、およびベンジルアミンを含む組成物であることが分かった。ＧＣ分析により、ベンジルアミン転化率３２％、ｇおよびｈの転化率は６４％、ａ〜ｆの収率は１８％であった。得られたクロマトグラムより、ａ〜ｈおよびベンジルアミンの保持時間および溶媒を除いた面積比率は以下のとおりであった 。
ベンジルアミン（保持時間４．５分）：３８．５％
アミン化合物ａ（保持時間２５．０８分）：１．３％
アミン化合物ｂ（保持時間２５．５１分）：２．９％
アミン化合物ｃ（保持時間２５．８７分）：２．３％
アミン化合物ｄ（保持時間２６．１０分）：２．１％
アミン化合物ｅ（保持時間２６．１７分）：４．１％
アミン化合物ｆ（保持時間２６．２３分）：２．１％
アミン化合物ｇ（保持時間１７．２８分）：９．４％
アミン化合物ｈ（保持時間１７．５６分）：９．６％
Example 2
<Amine synthesis from cyclic amino alkene>
Amine composition Y (0.997 g) containing amine compounds g and h represented by the formula (2-1) recovered by a magnetic stirrer and distillation under an argon atmosphere in a test tube type reactor, benzyl. After adding amine (1.072 g), a base composition (0.996 g) was added, and the reaction was started at 25 ° C. and 500 rpm under an argon atmosphere. After 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes, and 240 minutes from the start of the reaction, 0.996 g of additional base composition was added under an argon atmosphere. After 360 minutes from the start of the reaction, 16 mL of isopropyl alcohol was added to stop the reaction.
Chloroform 20 mL and Celite Standard Supercell (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 10 cm 3 were added to the obtained suspension, and filter paper No. Suction filtration was performed using 5C (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd.) and Kiriyama wax SB-25 (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd., 25 mmφ). 0.5 MHCl and chloroform were added to the filtrate to carry out a liquid separation operation, and the aqueous phase was recovered. Next, 1M sodium hydroxide and chloroform were added, and the organic phase was recovered after the liquid separation operation again, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain an amine composition Z.
When the obtained amine composition Z was subjected to GC-MS analysis, the amine compounds a to f of the composition formula C 21 H 26 N 2 represented by the formula (1-1) or (1-2), the formulas a to f, formulas. It was found that the composition contained the amine compounds g and h of the composition formula C 14 H 17 N represented by (2-1) and benzylamine. According to GC analysis, the benzylamine conversion rate was 32%, the conversion rates of g and h were 64%, and the yields of a to f were 18%. From the obtained chromatograms, the retention times of a to h and benzylamine and the area ratio excluding the solvent were as follows.
Benzylamine (holding time 4.5 minutes): 38.5%
Amine compound a (retention time 25.08 minutes): 1.3%
Amine compound b (retention time 25.51 minutes): 2.9%
Amine compound c (retention time 25.87 minutes): 2.3%
Amine compound d (retention time 26.10 minutes): 2.1%
Amine compound e (retention time 26.17 minutes): 4.1%
Amine compound f (retention time 26.23 minutes): 2.1%
Amine compound g (retention time 17.28 minutes): 9.4%
Amine compound h (retention time 17.56 minutes): 9.6%
Claims (26)
塩基組成物存在下、環状アルカジエンと式（３）で表される化合物とを反応させることを含む、製造方法。
A production method comprising reacting a cyclic alkaziene with a compound represented by the formula (3) in the presence of a base composition.
塩基組成物存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることを含む、製造方法。
A production method comprising reacting a compound represented by the formula (2) with a compound represented by the formula (3) in the presence of a base composition.
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