JP2020132445A - Method of producing nutrient supplying material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、栄養供給用資材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nutritional supply material.
温帯域から寒帯域にかけての沿岸の浅海域には、藻場と呼ばれる海草及び海藻の繁茂する群落が存在している。藻場は、（ａ）富栄養化の原因となる海中の窒素およびリン等を吸収する、（ｂ）光合成を行うことにより海中に溶け込んだ二酸化炭素を吸収して海中へ酸素を供給する、（ｃ）水生生物の産卵場、仔稚魚の育成・生息場、餌場、及び隠れ場となる、等の点で水産資源の保護および保全に貢献している。
近年、日本の沿岸各地において、藻場が衰退あるいは消失する磯焼けと呼ばれる現象が進行している。磯焼けの原因は、場所や地域によって異なり、また、複数の要因によって生じる場合もあることから、一般化して説明することは難しいが、主な要因として、温暖化による海水温の上昇に伴う生態系の変化；海中のリンおよび窒素等の栄養塩の不足；ウニや魚類等による食害；沿岸や流域の改変による海水の流動性の低下等が挙げられる。
In the shallow coastal waters from the temperate zone to the cold zone, there are seagrass beds and communities where seagrass grows. Seagrass beds (a) absorb nitrogen and phosphorus in the sea that cause eutrophication, and (b) absorb carbon dioxide dissolved in the sea by performing photosynthesis and supply oxygen to the sea. c) It contributes to the protection and conservation of marine resources in terms of spawning grounds for aquatic organisms, breeding and habitat for larvae, feeding grounds, and hiding places.
In recent years, a phenomenon called Isoyake, in which seagrass beds decline or disappear, is progressing in various coastal areas of Japan. The cause of shore burning varies depending on the location and region, and it may be caused by multiple factors, so it is difficult to explain in general, but the main factor is the ecology associated with the rise in seawater temperature due to climate change. Changes in the system; lack of nutrients such as phosphorus and nitrogen in the sea; feeding damage by sea urchins and fish; deterioration of seawater fluidity due to changes in coastal areas and basins.
一方、下水、し尿、及び産業排水（農林漁業及び鉱工業からの排水）に含まれるリンは、従来、最終的には河川、海などに流入していた。しかし、水域におけるリンの濃度が大きくなると、富栄養化をもたらし、藻類の異常発生、赤潮、及びヘドロの原因になるという問題があった。このため、微生物や凝集剤等を利用した脱リン法によって、リンを含む下水等から、リンを除去して、下水等に含まれるリンの量を低減することが行われている。
しかし、下水、し尿、及び産業排水が高度に処理されるようになった結果、河川や海に流入するリン及び窒素等の栄養塩の量が減少し、さらには、護岸工事、森林伐採、及び耕作地の減少等によって陸上からの栄養塩の流入量も減少するようになったため、海中の栄養塩の濃度が著しく低下し、磯焼けの大きな要因となっていると考えられている。
水中に栄養塩を供給することで、藻場の造成を図ることができ、磯焼けを防止することができる資材として、特許文献１には、ケイ酸カルシウム系材料とリンとの反応生成物を含む粉粒状物からなることを特徴とする藻類への栄養供給用の資材が記載されている。また、該資材に含まれるリンとして、リンを含む排水から回収されたものが用いられている。
On the other hand, phosphorus contained in sewage, human waste, and industrial wastewater (wastewater from agriculture, forestry, fisheries, and mining industries) has conventionally and finally flowed into rivers, seas, and the like. However, when the concentration of phosphorus in the water area is increased, there is a problem that eutrophication is caused, which causes abnormal occurrence of algae, red tide, and sludge. Therefore, phosphorus is removed from sewage containing phosphorus and the like to reduce the amount of phosphorus contained in the sewage and the like by a dephosphorization method using microorganisms, a flocculant and the like.
However, as a result of the advanced treatment of sewage, human waste, and industrial wastewater, the amount of nutrients such as phosphorus and nitrogen flowing into rivers and the sea has decreased, as well as revetment work, deforestation, and deforestation. Since the inflow of nutrients from land has also decreased due to the decrease in cultivated land, the concentration of nutrients in the sea has decreased significantly, which is considered to be a major factor in shore burning.
As a material that can create a seaweed bed and prevent shore burning by supplying nutrients to water, Patent Document 1 describes a reaction product of a calcium silicate-based material and phosphorus. Materials for supplying nutrients to algae, which are characterized by containing powdery granules, are described. Further, as the phosphorus contained in the material, those recovered from wastewater containing phosphorus are used.
磯焼けが発生している場所や海藻が衰退する時期には、海藻等の生長を促進するために、より多くの栄養成分が供給されることが望まれる。
一方、海藻が繁茂する時期において、栄養成分が過剰に供給されると、富栄養化が起こり水域の汚染につながるという問題がある。
このため、栄養供給用の資材から栄養成分が溶出する速度を、目的に合わせて調整することができる技術が求められている。
そこで、本発明の目的は、栄養成分であるリンの水中への溶出速度（単位時間当たりのリンの溶出量）を、所望の大きさに調整することができる、栄養供給用資材の製造方法を提供することである。
It is desirable that more nutrients be supplied in order to promote the growth of seaweeds and the like in places where shore-burning occurs and when seaweeds decline.
On the other hand, if the nutrient components are excessively supplied during the period when seaweeds grow, there is a problem that eutrophication occurs and the water area is polluted.
For this reason, there is a need for a technique capable of adjusting the rate at which nutritional components are eluted from nutrient supply materials according to the purpose.
Therefore, an object of the present invention is a method for producing a nutritional supply material, which can adjust the elution rate of phosphorus, which is a nutritional component, into water (the amount of phosphorus elution per unit time) to a desired size. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料との反応生成物を含み、かつ、水中に栄養成分としてのリンを溶出するための栄養供給用資材を製造するに際し、上記リン含有液状材料のｐＨを特定の範囲内に調整すれば、このようにｐＨが調整されたリン含有液状材料と、ケイ酸カルシウム系材料との反応生成物である栄養供給用資材からのリンの溶出速度を所望の大きさに調整しうることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor contains a reaction product of a calcium silicate-based material and a phosphorus-containing liquid material, and is a nutrient for eluting phosphorus as a nutritional component into water. When the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted within a specific range when producing the material for supply, the reaction product of the phosphorus-containing liquid material whose pH has been adjusted in this way and the calcium silicate-based material can be used. The present invention has been completed by finding that the elution rate of phosphorus from a certain nutrient supply material can be adjusted to a desired size.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料との反応生成物を含み、かつ、水中に栄養成分としてのリンを溶出するための栄養供給用資材の製造方法であって、上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度が所望の大きさになるように、上記リン含有液状材料のｐＨを特定の範囲内に調整することを特徴とする栄養供給用資材の製造方法。
［２］ 上記ケイ酸カルシウム系材料が非晶質であり、かつ、上記リン含有液状材料がリン酸を含む前記［１］に記載の栄養供給用資材の製造方法。
［３］ 上記栄養供給用資材中のリンの含有率が、酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で、５〜３０質量％である前記［１］又は［２］に記載の栄養供給用資材の製造方法。
［４］ 上記リン含有液状材料が、ｐＨの上記調整の前に、７未満のｐＨを有するものであり、上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを９以上に調整し、上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを９未満に調整する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の栄養供給用資材の製造方法。
［５］ 上記リン含有液状材料が、ｐＨの上記調整の前に、７以上のｐＨを有するものであり、上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを１１以上に調整し、上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを１１未満に調整する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の栄養供給用資材の製造方法。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかに記載の栄養供給用資材の製造方法によって、上記栄養供給用資材を得た後、上記栄養供給用資材を、藻類が生息する水中に供給することを特徴とする藻類への栄養の供給方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A method for producing a nutritional supply material containing a reaction product of a calcium silicate-based material and a phosphorus-containing liquid material and for eluting phosphorus as a nutritional component into water, which is used for nutritional supply. A method for producing a nutritional supply material, which comprises adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material within a specific range so that the elution rate of phosphorus from the material becomes a desired magnitude.
[2] The method for producing a nutritional supply material according to the above [1], wherein the calcium silicate-based material is amorphous and the phosphorus-containing liquid material contains phosphoric acid.
[3] The phosphorus content of the nutrient supply in material is an oxide (P 2 O 5) in terms of the [1] or [2] of nourishing material according to from 5 to 30 wt% Production method.
[4] When the phosphorus-containing liquid material has a pH of less than 7 before the pH adjustment and it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrition supply material, the phosphorus-containing liquid material is used. When the pH of the material is adjusted to 9 or more and the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material is desired to be reduced, the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to less than 9, the above [1] to [3]. The method for producing a nutritional supply material according to any one of.
[5] When the phosphorus-containing liquid material has a pH of 7 or more before the pH adjustment and it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrition supply material, the phosphorus-containing liquid material is used. When the pH of the material is adjusted to 11 or more and the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material is desired to be reduced, the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to less than 11, the above [1] to [3]. The method for producing a nutritional supply material according to any one of.
[6] After obtaining the nutritional supply material by the method for producing a nutritional supply material according to any one of [1] to [5], the nutritional supply material is supplied into water inhabited by algae. A method of supplying nutrients to algae, which is characterized by doing so.
本発明の製造方法によれば、栄養供給用資材に含まれている栄養成分であるリンの水中（例えば、藻類が生息する海中）への溶出速度を、所望の大きさに調整することができる。 According to the production method of the present invention, the elution rate of phosphorus, which is a nutritional component contained in a nutrient supply material, into water (for example, in the sea where algae inhabit) can be adjusted to a desired size. ..
本発明の栄養供給用資材の製造方法は、ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料との反応生成物を含み、かつ、水中に栄養成分としてのリンを溶出するための栄養供給用資材の製造方法であって、栄養供給用資材からのリンの溶出速度が所望の大きさになるように、リン含有液状材料のｐＨを特定の範囲内に調整するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
ケイ酸カルシウム系材料の例としては、後述するリンを含む排水（リン含有液状材料）の処理において、リン回収資材（脱リン材）として一般的に使用されている、非晶質（非結晶質）のケイ酸カルシウム系材料または結晶質のケイ酸カルシウム系材料が挙げられる。
中でも、リンを含む排水の処理において、リンの回収率が高く、ケイ酸カルシウム系材料と、リンを含む排水（リン含有液状材料）との反応生成物中のリンの量がより大きくなる観点から、非晶質のケイ酸カルシウム系材料が好ましい。
非晶質のケイ酸カルシウム系材料としては、易溶解性シリカと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と石灰（例えば、消石灰、生石灰、石灰石、またはこれらの混合物）を原料としてなるリン回収資材や、ケイ酸ナトリウム水溶液と石灰を原料としてなる（例えば、水ガラスと石灰と水とを混合することで得られる）リン回収資材等が挙げられる。
The method for producing a nutritional supply material of the present invention contains a reaction product of a calcium silicate-based material and a phosphorus-containing liquid material, and produces a nutritional supply material for eluting phosphorus as a nutritional component into water. The method is to adjust the pH of the phosphorus-containing liquid material within a specific range so that the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material becomes a desired magnitude.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
An example of a calcium silicate-based material is an amorphous (non-crystalline) material that is generally used as a phosphorus recovery material (dephosphorization material) in the treatment of phosphorus-containing wastewater (phosphorus-containing liquid material) described later. ) Calcium silicate-based material or crystalline calcium silicate-based material can be mentioned.
Above all, in the treatment of phosphorus-containing wastewater, the recovery rate of phosphorus is high, and the amount of phosphorus in the reaction product between the calcium silicate-based material and the phosphorus-containing wastewater (phosphorus-containing liquid material) becomes larger. , Amorphous calcium silicate-based material is preferable.
Amorphous calcium silicate-based materials include phosphorus recovery materials made from easily soluble silica, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and lime (for example, slaked lime, quicklime, limestone, or a mixture thereof). Examples thereof include phosphorus recovery materials using an aqueous solution of sodium hydroxide and lime as raw materials (for example, obtained by mixing water glass, lime and water).
結晶質のケイ酸カルシウム系材料としては、例えば、トバモライト、ゾノライト、及びウォラストナイト等のケイ酸カルシウム化合物、並びに、これらのケイ酸カルシウム化合物を含む軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、保温材等の建設材料等が挙げられる。
トバモライトとは、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・８Ｈ2Ｏ（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ゾノトライトとは、Ｃａ6・（Ｓｉ6Ｏ17）・（ＯＨ）2（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ウォラストナイトとは、ＣａＯ・ＳｉＯ２（繊維状又は柱状の形態）等の化学組成を有するものである。
軽量気泡コンクリートは、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏの化学式で表されるトバモライト、および、未反応の珪石からなるものであり、かつ、８０体積％程度の空隙率を有するものである。ここで、空隙率とは、粒体の全体積中の、空隙の体積の合計の割合をいう。
軽量気泡コンクリート中のトバモライトの割合は、コンクリートの内部の空隙部分を除く固相の全体を１００体積％として、６５〜８０体積％程度である。
軽量気泡コンクリートは、例えば、珪石粉末、セメント、生石灰粉末、発泡剤（例えば、アルミニウム粉末）、水等を含む原料（例えば、これらの混合物からなる硬化体）をオートクレーブ養生することによって得ることができる。
As the crystalline calcium silicate-based material, for example, construction of calcium silicate compounds such as tovamorite, zonolite, and wollastonite, lightweight cellular concrete (ALC) containing these calcium silicate compounds, and a heat insulating material. Materials and the like can be mentioned.
Tobamolite is Ca 5 · (Si 6 O 18 H 2 ) · 4H 2 O (plate-shaped form), Ca 5 · (Si 6 O 18 H 2 ) (plate-shaped form), Ca 5 · (Si 6) It has a chemical composition such as O 18 H 2 ) and 8 H 2 O (fibrous form).
Zonotolite has a chemical composition such as Ca 6 , (Si 6 O 17 ), (OH) 2 (fibrous form) and the like.
Wollastonite has a chemical composition such as CaO · SiO 2 (fibrous or columnar form).
Lightweight cellular concrete is composed of tovamorite represented by the chemical formulas of Ca 5 · (Si 6 O 18 H 2 ) · 4H 2 O and unreacted silica stone, and has a porosity of about 80% by volume. It has. Here, the porosity means the ratio of the total volume of the voids in the total volume of the granules.
The ratio of tovamorite in the lightweight cellular concrete is about 65 to 80% by volume, assuming that the entire solid phase excluding the void portion inside the concrete is 100% by volume.
Lightweight cellular concrete can be obtained by autoclaving a raw material (for example, a cured product composed of a mixture thereof) containing, for example, silica stone powder, cement, quicklime powder, foaming agent (for example, aluminum powder), water and the like. ..
リン含有液状材料の例としては、リンを含む排水等が挙げられる。
リンを含む排水としては、特に限定されるものではないが、例えば、下水、し尿、または産業排水（農林漁業及び鉱工業からの排水）の処理において発生するリンを含む液状物が挙げられる。具体的には、下水処理において、下水汚泥を固液分離することによって得られる排水（下水汚泥脱水ろ液）；し尿または食品工場で発生した排水等の処理において、生物膜法を用いて処理した排水；畜産業または食品工場で発生した排水等の処理において、該排水を、活性汚泥を用いて処理した後、沈殿池等から回収される処理水（活性汚泥処理水）；化学工場等で発生したリン酸廃液；食品工場で発生した排水等の処理において、汚泥を固液分離することによって得られる排水（汚泥脱水ろ液）等が挙げられる。
中でも、ヒューミン、フミン酸及びフルボ酸等の腐植質を一定量含み、該腐植質を含む栄養供給用資材を得ることができる観点から、下水、し尿、または畜産業で発生した排水の処理において発生する、リンを含む排水が好ましい。上記腐植質は、リン及び窒素等の栄養塩と同様に水中に溶出することで、藻類等の生育をより促進することができる。
また、リン含有液状材料は、藻類の栄養成分として利用しやすく、藻類の生長をより促進することができる観点から、リン酸を含むものが好ましい。
なお、上述したリンを含む排水は、通常、リン酸を含んでいる。
Examples of phosphorus-containing liquid materials include phosphorus-containing wastewater and the like.
The wastewater containing phosphorus is not particularly limited, and examples thereof include liquid substances containing phosphorus generated in the treatment of sewage, human waste, and industrial wastewater (wastewater from agriculture, forestry and fisheries and mining industry). Specifically, in sewage treatment, wastewater obtained by solid-liquid separation of sewage sludge (sewage sludge dehydration filtrate); in the treatment of wastewater or wastewater generated in food factories, treatment was performed using the biofilm method. Wastewater; In the treatment of wastewater generated in the livestock industry or food factories, the wastewater is treated with activated sludge and then treated water recovered from sedimentation ponds (activated sludge treated water); generated in chemical factories, etc. Wastewater from phosphoric acid; wastewater (sewage dehydration filtrate) obtained by solid-liquid separation of sludge in the treatment of wastewater generated in a food factory.
Above all, it occurs in the treatment of sewage, urine, or wastewater generated in the livestock industry from the viewpoint that it contains a certain amount of humic substances such as humin, humic acid, and fulvic acid, and a nutrient supply material containing the humic substances can be obtained. Sewage containing phosphorus is preferable. The humus can further promote the growth of algae and the like by eluting into water in the same manner as nutrient salts such as phosphorus and nitrogen.
Further, the phosphorus-containing liquid material is preferably one containing phosphoric acid from the viewpoint that it can be easily used as a nutritional component of algae and can further promote the growth of algae.
The phosphorus-containing wastewater described above usually contains phosphoric acid.
本発明では、ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料を混合して反応生成物を得る際に、リン含有液状材料のｐＨを特定の数値範囲内に調整することによって、栄養供給用資材からのリンの水中への溶出速度を所望の大きさにすることができる。
上記ｐＨの調整は、ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料を混合する前に行う。
リン含有液状材料のｐＨの上記特定の数値範囲は、ｐＨ調整前のリン含有液状材料のｐＨの数値、及び、リンの溶出速度の所望の大きさに応じて、適宜、定められる。
具体的には、ｐＨ調整前に、リン含有液状材料が７未満のｐＨを有する場合、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたい（例えば、藻類の生長を促進したい）のであれば、リン含有液状材料のｐＨを９以上（好ましくは９．５以上、より好ましくは１０以上）に調整すればよく、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたい（例えば、栄養成分の過剰供給を防ぎ、水域の富栄養化を防ぎたい）のであれば、リン含有液状材料のｐＨを９未満（好ましくは８．５以下、より好ましくは８．０以下）に調整すればよい。
In the present invention, when a calcium silicate-based material and a phosphorus-containing liquid material are mixed to obtain a reaction product, the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted within a specific numerical range to obtain a nutrient supply material. The rate of dissolution of phosphorus into water can be set to a desired magnitude.
The pH adjustment is performed before mixing the calcium silicate-based material and the phosphorus-containing liquid material.
The above-mentioned specific numerical range of the pH of the phosphorus-containing liquid material is appropriately determined according to the pH value of the phosphorus-containing liquid material before pH adjustment and the desired magnitude of the phosphorus elution rate.
Specifically, if the phosphorus-containing liquid material has a pH of less than 7 before pH adjustment, if it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material (for example, to promote the growth of algae). , The pH of the phosphorus-containing liquid material may be adjusted to 9 or more (preferably 9.5 or more, more preferably 10 or more) to reduce the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material (for example, the nutrient component). If it is desired to prevent oversupply and prevent eutrophication of the water area, the pH of the phosphorus-containing liquid material may be adjusted to less than 9 (preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less).
また、ｐＨ調整前に、リン含有液状材料が７以上のｐＨを有する場合、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたいのであれば、リン含有液状材料のｐＨを１１以上（好ましくは１１．５以上、より好ましくは１２以上）に調整すればよく、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたいのであれば、リン含有液状材料のｐＨを１１未満（好ましくは１０．５以下、より好ましくは１０以下）に調整すればよい。 Further, when the phosphorus-containing liquid material has a pH of 7 or more before pH adjustment, if it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material, the pH of the phosphorus-containing liquid material is 11 or more (preferably). It may be adjusted to 11.5 or more, more preferably 12 or more), and if it is desired to reduce the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material, the pH of the phosphorus-containing liquid material should be less than 11 (preferably 10.5). Hereinafter, it may be adjusted to more preferably 10 or less).
なお、ｐＨ調整後のリン含有液状材料のｐＨの下限値は、ｐＨの調整に必要な薬剤にかかるコストの低減や水中に設置した後の水生生物への悪影響を防ぐ等の観点から、好ましくは５、より好ましくは５．５である。
また、ｐＨ調整後のリン含有液状材料のｐＨの上限値は、ｐＨの調整に必要な薬剤にかかるコストの低減や水中に設置した後の水生生物への悪影響を防ぐ等の観点から、好ましくは１３、より好ましくは１２．５である。
ｐＨの調整方法の例としては、ｐＨ調整前のリン含有液状材料のｐＨの数値、及び、リンの溶出速度の所望の大きさに応じて、塩酸、硫酸、硝酸等の酸、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを適宜選択した後、リン含有液状材料に投入して混合する方法が挙げられる。
The lower limit of the pH of the phosphorus-containing liquid material after pH adjustment is preferably set from the viewpoint of reducing the cost of chemicals required for pH adjustment and preventing adverse effects on aquatic organisms after being installed in water. 5, more preferably 5.5.
The upper limit of the pH of the phosphorus-containing liquid material after pH adjustment is preferably set from the viewpoint of reducing the cost of chemicals required for pH adjustment and preventing adverse effects on aquatic organisms after being installed in water. 13, more preferably 12.5.
As an example of the pH adjustment method, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or hydroxide is used depending on the pH value of the phosphorus-containing liquid material before the pH adjustment and the desired magnitude of the phosphorus elution rate. An example is a method in which an alkali such as sodium or potassium hydroxide is appropriately selected and then added to a phosphorus-containing liquid material for mixing.
上述したケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料を混合することによって、ケイ酸
カルシウムとリン含有液状材料に含まれているリンが反応してなる反応生成物を含む栄養供給用資材が生成される。
生成された栄養供給用資材を、ろ過、沈降分離、又は遠心分離等によって、分離回収することで、リン含有液状材料中のリンを固体分として回収することができる。
リン含有液状材料がリンを含む排水である場合、栄養供給用資材を分離回収することで、リンの含有率が低下した排水が得られる。該排水は河川、海等にそのまま排出することができる。
By mixing the above-mentioned calcium silicate-based material and phosphorus-containing liquid material, a nutritional supply material containing a reaction product formed by the reaction of calcium silicate and phosphorus contained in the phosphorus-containing liquid material is produced. ..
Phosphorus in the phosphorus-containing liquid material can be recovered as a solid component by separating and recovering the produced nutrient supply material by filtration, sedimentation separation, centrifugation or the like.
When the phosphorus-containing liquid material is wastewater containing phosphorus, wastewater having a reduced phosphorus content can be obtained by separating and recovering the nutrient supply material. The wastewater can be discharged to rivers, seas, etc. as it is.
上記栄養供給用資材中のリンの含有率は、酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。該含有率が５質量％以上であれば、水中への栄養塩の溶出量をより多くすることができる。該含有率が３０質量％以下であれば、水中への栄養塩の溶出量が多くなりすぎず、富栄養化を防ぐことができる。 The phosphorus content of the nutrient supply in material is an oxide (P 2 O 5) converted, preferably 5 to 30 wt%, more preferably from 8 to 25 wt%, more preferably 10 to 20 wt%, Particularly preferably, it is 12 to 18% by mass. When the content is 5% by mass or more, the amount of nutrients eluted into water can be increased. When the content is 30% by mass or less, the amount of nutrients eluted into water does not become too large, and eutrophication can be prevented.
上述した製造方法によって得られた栄養供給用資材を、藻類が生息する水中に供給することで藻類に栄養（特に、リン酸態リン）を供給することができる。
なお、本明細書中、「藻類」とは、水中で独立栄養の生活を営む植物の総称をいい、海藻、淡水藻、水草（海草を含む）を含むものである。
栄養供給用資材の水中への供給方法としては、栄養供給用資材を単独で水中（例えば、海中）の設置する方法や、資材の流出を防ぐ観点から、栄養供給用資材を、通水性を有する部分を備えた袋に収容した形態で、水中（例えば、海中）に設置する方法等が挙げられる。
栄養供給用資材を水中に設置することで、該資材からリン等の栄養成分が水中へ溶出及び拡散し、藻類の生育を促進して、藻場の造成を図ることができる。
By supplying the nutrient supply material obtained by the above-mentioned production method into the water in which the algae inhabit, the nutrients (particularly, phosphoric acid phosphorus) can be supplied to the algae.
In the present specification, "algae" is a general term for plants that live an autotrophic life in water, and includes seaweeds, freshwater algae, and aquatic plants (including seagrass).
As a method of supplying the nutrient supply material into water, the nutrient supply material has water permeability from the viewpoint of installing the nutrient supply material alone in water (for example, in the sea) or preventing the material from flowing out. Examples thereof include a method of installing in water (for example, underwater) in a form of being housed in a bag provided with a portion.
By installing the nutrient supply material in water, nutrient components such as phosphorus are eluted and diffused from the material into water, and the growth of algae can be promoted to create a seaweed bed.
通水性を有する部分を備えた袋としては、袋に収容された固体物（栄養供給用資材）が通過せず、液状物のみが通過するものであれば特に限定されず、例えば、セルロース繊維、ポリアミド合成繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の有機繊維；ガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ロックウール、スラグウール等の無機繊維；等の繊維を用いた織布または不織布からなる袋等が挙げられる。通水性を有する部分は、上記袋の一部の領域に存在すればよいが、袋の全ての領域が通水性を有していてもよい。 The bag provided with the water-permeable portion is not particularly limited as long as it does not allow the solid material (material for supplying nutrients) contained in the bag to pass through, but only the liquid material, and is not particularly limited. For example, cellulose fiber. Organic fibers such as polyamide synthetic fibers, vinylon fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, rayon fibers, aramid fibers, polypropylene fibers and polyethylene fibers; inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, silica fibers, alumina fibers, rock wool and slag wool. Examples include bags made of woven fabrics or non-woven fabrics using fibers such as ;. The water-permeable portion may be present in a part of the bag, but the entire area of the bag may be water-permeable.
また、栄養供給用資材は、ケイ酸カルシウムを含むため、水中に設置した際に、リンと同時にケイ酸を溶出させる。ケイ酸は藻類に必要な栄養塩であり、藻類の生育を促進することができる。
なお、栄養供給用資材は、リンの他に、窒素、および、腐植質（ヒューミン、フミン酸及びフルボ酸）等の藻類の生育に必要な成分（以下、「栄養成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
また、栄養供給用資材を設置する場所の水質に応じて、藻類の生育に必要な栄養成分の中で不足しているものを栄養供給用の資材と混合して用いてもよい。該栄養成分としては、例えば、窒素、カリウム、ホウ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、有機酸、各種のアミノ酸、各種のビタミン（例えば、ビタミンＢ１、ビタミン１２等）等が挙げられる。
本発明によれば、従来、再利用することが難しかった、脱リン法によって回収されたリン（リン回収物）の有効利用を図ることができる。
In addition, since the nutrient supply material contains calcium silicate, when it is installed in water, silicic acid is eluted at the same time as phosphorus. Silicic acid is a necessary nutrient for algae and can promote the growth of algae.
In addition to phosphorus, the nutrient supply material contains nitrogen and components necessary for the growth of algae such as humus (humin, humic acid and fulvic acid) (hereinafter, also referred to as “nutrient components”). You may be.
Further, depending on the water quality of the place where the nutrient supply material is installed, the nutrient component necessary for the growth of algae may be mixed with the nutrient supply material and used. Examples of the nutritional component include nitrogen, potassium, boron, manganese, iron, cobalt, zinc, organic acids, various amino acids, various vitamins (for example, vitamin B1, vitamin 12, etc.) and the like.
According to the present invention, it is possible to effectively utilize phosphorus (phosphorus recovered product) recovered by the dephosphorus method, which has been difficult to reuse in the past.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１） 消石灰：薬仙石灰社製、特号
（２） 水ガラス：富士化学社製、３号珪酸ソーダ
（３） 水：上水道
（４） リン酸二水素カリウム：林純薬工業社製、特級
（５） リン酸水素二カリウム：林純薬工業社製、特級
（６） 水酸化ナトリウム：富士フィルム和光純薬社製、特級
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Material used]
(1) Slaked lime: Yakusen Lime Co., Ltd., special number (2) Water glass: Fuji Chemical Co., Ltd., No. 3 sodium silicate (3) Water: Water supply (4) Potassium dihydrogen phosphate: Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., Special grade (5) Dipotassium hydrogen phosphate: manufactured by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., special grade (6) Sodium hydroxide: manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd., special grade
［実施例１］
カルシウムとケイ素のモル比（カルシウム／ケイ素）が１となる量の、消石灰（２５ｇ）及び水ガラス（７０ｇ）を、水３４０ｇに溶かして、１時間撹拌することで、非晶質ケイ酸カルシウム系材料を調製した。
調製した非晶質ケイ酸カルシウム系材料に対して「カルシウム／リン」のモル比が２となる量のリンを含むリン酸二水素カリウム（２１．４４ｇ）を、水２５０ｇに溶かして、ｐＨが４．３であるリン含有液状材料を調製した。
上記リン含有液状材料に、上記非晶質ケイ酸カルシウム系材料を投入した後、１時間撹拌して、ケイ酸カルシウム系材料とリン含有液状材料との反応生成物を含む栄養供給用資材を調製した。次いで、固液分離を行うことで、栄養供給用資材を回収した。
得られた栄養供給用資材の固形分量（ｇ）、及び、栄養供給用資材に含まれる全リンの含有量（ｍｇ−Ｐ：リン換算）を測定した。なお、全リンの含有量の測定は、「ＪＩＳ Ｋ ０１１９：２００８（蛍光Ｘ線分析通則）：１０．５ 半定量分析」に準拠して行った。
また、固形分量及全リンの含有量から、栄養供給用資材中のリンの含有率（酸化物換算）を算出した。
調製した栄養供給用資材２０ｇを、２リットルの人工海水に投入した。
その後、１、２、３、４日間経過毎に、栄養供給用資材が投入された人工海水から５０ミリリットルの溶液を採取し、モリブデン青吸光光度法を用いて、溶液中のリン濃度を測定した。得られたリン濃度から、人工海水１リットル中のリン溶出量（ｍｇ−Ｐ／リットル）を算出した。
[Example 1]
Amorphous calcium silicate-based by dissolving slaked lime (25 g) and water glass (70 g) in an amount such that the molar ratio of calcium to silicon (calcium / silicon) is 1 in 340 g of water and stirring for 1 hour. The material was prepared.
Potassium dihydrogen phosphate (21.44 g) containing phosphorus in an amount such that the molar ratio of "calcium / phosphorus" is 2 with respect to the prepared amorphous calcium silicate-based material is dissolved in 250 g of water to adjust the pH. A phosphorus-containing liquid material of 4.3 was prepared.
After adding the amorphous calcium silicate-based material to the phosphorus-containing liquid material, the mixture is stirred for 1 hour to prepare a nutrient supply material containing a reaction product of the calcium silicate-based material and the phosphorus-containing liquid material. did. Then, the nutrient supply material was recovered by performing solid-liquid separation.
The solid content (g) of the obtained nutritional supply material and the total phosphorus content (mg-P: phosphorus conversion) contained in the nutritional supply material were measured. The total phosphorus content was measured in accordance with "JIS K 0119: 2008 (general rule of fluorescent X-ray analysis): 10.5 semi-quantitative analysis".
In addition, the phosphorus content (oxide equivalent) in the nutrient supply material was calculated from the solid content and the total phosphorus content.
20 g of the prepared nutrient supply material was put into 2 liters of artificial seawater.
Then, every 1, 2, 3, and 4 days, a 50 ml solution was collected from the artificial seawater containing the nutrient supply material, and the phosphorus concentration in the solution was measured using the molybdenum blue absorptiometry. .. From the obtained phosphorus concentration, the phosphorus elution amount (mg-P / liter) in 1 liter of artificial seawater was calculated.
［実施例２〜５］
リン含有液状材料を調製した後、該リン含有液状材料に水酸化ナトリウムを投入して、表１に示すｐＨに調整し、次いで、非晶質ケイ酸カルシウム系材料を投入する以外は実施例１と同様にして、栄養供給用資材を得た後、栄養供給用資材の固形分量等の測定、及び、人工海水１リットル中のリン溶出量を算出した。
各々の結果を表１〜２に示す。
[Examples 2 to 5]
Example 1 except that after preparing a phosphorus-containing liquid material, sodium hydroxide is added to the phosphorus-containing liquid material to adjust the pH to the pH shown in Table 1, and then an amorphous calcium silicate-based material is added. In the same manner as above, after obtaining the nutrient supply material, the solid content of the nutrient supply material and the like were measured, and the phosphorus elution amount in 1 liter of artificial seawater was calculated.
The results of each are shown in Tables 1 and 2.
表１〜２から、リン含有液状材料のｐＨ（ｐＨの調整前のｐＨ）が４．３である場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．０７１ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．０９８ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．１２５ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．１１１ｍｇ−Ｐ／リットルであることがわかる（実施例１）。
これに対して、水酸化ナトリウムを投入することで、リン含有液状材料のｐＨを６．０〜８．０に調整した場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．０５８〜０．０７５ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．０６５〜０．０８７ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．０７８〜０．１００ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．０８８〜０．１０８ｍｇ−Ｐ／リットルであった（実施例２〜３）。このことから、リン含有液状材料のｐＨを９未満に調整することにより、ｐＨを調整しない場合（実施例１）と比較して、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させうることがわかる。
また、水酸化ナトリウムを投入することで、リン含有液状材料のｐＨを１０．０〜１２．３に調整した場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．０８４〜０．１３３ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．１１８〜０．１２７ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．１２８〜０．１４６ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．１２７〜０．１３３ｍｇ−Ｐ／リットルであった（実施例４〜５）。このことから、リン含有液状材料のｐＨを９以上に調整することにより、ｐＨを調整しない場合（実施例１）と比較して、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させうることがわかる。
From Tables 1 and 2, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material (pH before adjusting the pH) is 4.3 is: 0.071 mg-P per day. It can be seen that / liter, 2 days: 0.098 mg-P / liter, 3 days: 0.125 mg-P / liter, 4 days 0.111 mg-P / liter (Example 1).
On the other hand, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material was adjusted to 6.0 to 8.0 by adding sodium hydroxide was 1 day: 0.058 to 0.075 mg-P / liter, 2 days: 0.065 to 0.087 mg-P / liter, 3 days: 0.078 to 0.100 mg-P / liter, 4 days 0.088 to 0. It was 108 mg-P / liter (Examples 2-3). From this, it is possible to reduce the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material by adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material to less than 9, as compared with the case where the pH is not adjusted (Example 1). Recognize.
Further, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material was adjusted to 10.0 to 12.3 by adding sodium hydroxide was 0.084 per day. ~ 0.133 mg-P / liter, 2 days: 0.118-0.127 mg-P / liter, 3 days: 0.128-0.146 mg-P / liter, 4 days 0.127-0.133 mg-P It was / liter (Examples 4 to 5). From this, it is possible to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material by adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material to 9 or more, as compared with the case where the pH is not adjusted (Example 1). Recognize.
［実施例６］
リン酸二水素カリウム（２１．４４ｇ）の代わりに、リン酸水素二カリウム（２７．４４ｇ）を使用して、ｐＨが９．１であるリン含有液状材料を調製する以外は、実施例１と同様にして栄養供給用資材を得た後、栄養供給用資材の固形分量等の測定、及び、人工海水１リットル中のリン溶出量を算出した。
［実施例７〜８］
リン含有液状材料を調製した後、該リン含有材料に水酸化ナトリウムを投入して、表３に示すｐＨに調整し、次いで、非晶質ケイ酸カルシウム系材料を投入する以外は実施例６と同様にして、栄養供給用資材を得た後、栄養供給用資材の固形分量等の測定、及び、人工海水１リットル中のリン溶出量を算出した。
結果を表４に示す。
[Example 6]
Example 1 and Example 1 except that dipotassium hydrogen phosphate (27.44 g) is used instead of potassium dihydrogen phosphate (21.44 g) to prepare a phosphorus-containing liquid material having a pH of 9.1. After obtaining the nutrient supply material in the same manner, the solid content of the nutrient supply material and the like were measured, and the phosphorus elution amount in 1 liter of artificial seawater was calculated.
[Examples 7 to 8]
After preparing the phosphorus-containing liquid material, sodium hydroxide was added to the phosphorus-containing material to adjust the pH to the pH shown in Table 3, and then an amorphous calcium silicate-based material was added. Similarly, after obtaining the nutrient supply material, the solid content and the like of the nutrient supply material were measured, and the phosphorus elution amount in 1 liter of artificial seawater was calculated.
The results are shown in Table 4.
表３〜４から、リン含有液状材料のｐＨ（ｐＨの調整前のｐＨ）が９．１である場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．０６２ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．０９９ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．０９６ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．１１４ｍｇ−Ｐ／リットルであることがわかる（実施例６）。
これに対して、水酸化ナトリウムを投入することで、リン含有液状材料のｐＨを１０．０に調整した場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．０５６ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．０７１ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．０８１ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．０９２ｍｇ−Ｐ／リットルであった（実施例７）。このことから、リン含有液状材料のｐＨを１１未満に調整することにより、ｐＨを調整しない場合（実施例６）と比較して、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させうることがわかる。
また、水酸化ナトリウムを投入することで、リン含有液状材料のｐＨを１２．０に調整した場合に得られる栄養供給用資材からのリンの溶出量は、１日：０．１０３ｍｇ−Ｐ／リットル、２日：０．１４４ｍｇ−Ｐ／リットル、３日：０．１５９ｍｇ−Ｐ／リットル、４日０．１６５ｍｇ−Ｐ／リットルである（実施例８）。このことから、リン含有液状材料のｐＨを１１以上に調整することにより、ｐＨを調整しない場合（実施例６）と比較して、栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させうることがわかる。
From Tables 3 to 4, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material (pH before adjusting the pH) is 9.1 is: 0.062 mg-P per day. It can be seen that / liter, 2 days: 0.099 mg-P / liter, 3 days: 0.096 mg-P / liter, 4 days 0.114 mg-P / liter (Example 6).
On the other hand, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material was adjusted to 10.0 by adding sodium hydroxide was 0.056 mg-daily. P / liter, 2 days: 0.071 mg-P / liter, 3 days: 0.081 mg-P / liter, 4 days 0.092 mg-P / liter (Example 7). From this, it is possible to reduce the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material by adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material to less than 11, as compared with the case where the pH is not adjusted (Example 6). Recognize.
Further, the amount of phosphorus eluted from the nutrient supply material obtained when the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to 12.0 by adding sodium hydroxide is 0.103 mg-P / liter per day. 2 days: 0.144 mg-P / liter, 3 days: 0.159 mg-P / liter, 4 days 0.165 mg-P / liter (Example 8). From this, it is possible to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material by adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material to 11 or more, as compared with the case where the pH is not adjusted (Example 6). Recognize.
Claims (6)
上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度が所望の大きさになるように、上記リン含有液状材料のｐＨを特定の範囲内に調整することを特徴とする栄養供給用資材の製造方法。 A method for producing a nutritional supply material that contains a reaction product of a calcium silicate-based material and a phosphorus-containing liquid material and that elutes phosphorus as a nutritional component into water.
A method for producing a nutritional supply material, which comprises adjusting the pH of the phosphorus-containing liquid material within a specific range so that the elution rate of phosphorus from the nutritional supply material becomes a desired magnitude.
上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを９以上に調整し、
上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを９未満に調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の栄養供給用資材の製造方法。 The phosphorus-containing liquid material has a pH of less than 7 prior to the pH adjustment.
When it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material, the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to 9 or more.
The nutritional supply material according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to less than 9 when it is desired to reduce the elution rate of phosphorus from the nutritional supply material. Production method.
上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を増大させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを１１以上に調整し、
上記栄養供給用資材からのリンの溶出速度を減少させたい場合に、上記リン含有液状材料のｐＨを１１未満に調整する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の栄養供給用資材の製造方法。 The phosphorus-containing liquid material has a pH of 7 or higher prior to the pH adjustment.
When it is desired to increase the elution rate of phosphorus from the nutrient supply material, the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to 11 or more.
The nutritional supply material according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the phosphorus-containing liquid material is adjusted to less than 11 when it is desired to reduce the elution rate of phosphorus from the nutritional supply material. Production method.
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