JP2020128612A - シート - Google Patents
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Abstract
Description
[2] 上記第1セルロース繊維の繊維幅が8nm以下である、[1]に記載のシート。
[3] ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、[1]または[2]に記載のシート。
[4] 第2セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む[1]〜[3]のいずれかに記載のシート。
[5] 第2セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
針葉樹パルプの含有量をN、広葉樹パルプの含有量をLとした場合、N/Lの値が1以上8以下である[1]〜[4]のいずれかに記載のシート。
[6] 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが600ml以下である[4]または[5]に記載のシート。
[7] 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが800ml以下である[4]または[5]に記載のシート。
[8] 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が25%より大きい[1]〜[7]のいずれかに記載のシート;
比引張弾性率の上昇率(%)=(シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率)/コントロールシートの比引張弾性率×100
ここで、コントロールシートとは第1セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
本発明は、繊維幅が100nm以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第1セルロース繊維と、繊維幅が1μm以上100μm以下の第2セルロース繊維と、を含むシートに関する。上記シートは、第1セルロース繊維の含有率がシート全体の1質量%以上30質量%以下である。本明細書においては、繊維幅が100nm以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。
引張強さ(単位はN/m)は、たとえばJIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて測定される。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度(単位はMPa)を算出する。なお、引張強さを測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いる。
引張弾性率は、たとえばJIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて引張弾性率を測定できる。ここで、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。また、引張弾性率を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いる。
比引張弾性率の上昇率(%)=(シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率)/コントロールシートの比引張弾性率×100
ここで、コントロールシートとは第1セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
層間強度は、たとえばJ TAPPI 18−2に準拠し、インターナルボンドテスター(熊谷理機工業社製)を用いて測定できる。また、層間強度を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したシートを試験片として用いる。
本発明のシートは、繊維幅が100nm以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第1セルロース繊維を含む。なお、本明細書においては、第1セルロース繊維を、微細繊維状セルロースまたは微細セルロース繊維ともいう。本発明においては、強度を向上させる観点から、第1セルロース繊維の繊維幅が8nm以下であることがとくに好ましい。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「亜リン酸化試薬」又は「化合物A」という)を反応させることにより行うことができる。このような亜リン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーに亜リン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらpHの変化を観察し、図1の上側部に示すような滴定曲線を得る。図1の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットしており、図1の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するpHの増分(微分値)(1/mmol)をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第1解離酸量と等しくなり、第1終点から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第2解離酸量と等しくなり、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量(mmol/g)となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量(またはリンオキソ酸基量)と言った場合は、第1解離酸量のことを表す。
なお、図1において、滴定開始から第1終点までの領域を第1領域と呼び、第1終点から第2終点までの領域を第2領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量(本明細書では第2解離酸量ともいう)が低下し、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量(本明細書では第1解離酸量ともいう)は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第2領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、pHの増分が極大となる点は一つとなる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量(C型)=リンオキソ酸基量(酸型)/{1+(W−1)×A/1000}
A[mmol/g]:繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量(リンオキソ酸基の総解離酸量)
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
亜リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
本発明のシートは、第2セルロース繊維を含む。第2セルロース繊維は、繊維幅が1μm以上100μm以下であるセルロース繊維である。第2セルロース繊維は、繊維幅が1000nmより大きく100μm以下であるセルロース繊維であることが好ましい。本明細書では、第2セルロース繊維を粗大セルロース繊維や粗大繊維状セルロースともいう。
なお、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量と広葉樹パルプの含有量の比率は、例えば、JIS P 8120:1998に準拠して、シートから離解し染色した繊維を顕微鏡下で定量することで求めることができる。
第1セルロース繊維の含有量をC1とし、第2セルロース繊維の含有量をC2とした場合、C1/(C1+C2)は、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.08以上であることがとくに好ましい。一方で、C1/(C1+C2)は、0.3以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましい。これにより、シートの生産性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。
ここで、シート中の第1セルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、S−3600N)にて観察することが可能である。また、第2セルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡(日立製作所製、S−5200)にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第1セルロース繊維と第2セルロース繊維の比率と同等である。
本発明のシートは、たとえばポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをさらに含有することができる。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。
本発明のシートは第1セルロース繊維と第2セルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第2セルロース繊維を叩解して繊維幅を100nmより大きく1000nm未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、親水性樹脂、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、pH調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。
シートの製造工程は、繊維幅が100nm以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第1セルロース繊維と、繊維幅が1μm以上100μm以下の第2セルロース繊維と、を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。本発明の最も好ましい製造工程は、生産性の面から、スラリーを抄紙によりシートを得る方法である。
塗工工程は、第1セルロース繊維と、第2セルロース繊維と、を含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
シートの製造工程は、第1セルロース繊維と、第2セルロース繊維と、を含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
本発明は、上述したシートの少なくとも一方の面側に塗布層をさらに有する積層シートに関するものでもある。塗布層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が使用できる。
本発明において使用できる顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、顔料の1種又は2種以上を使用することができる。
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。
本発明のシートは、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、単独で又は他の材料と組み合わせて、印刷用の紙、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつ、家電の部材、各種の乗り物や建物の内装材、外装材などに使用することもできる。
<第1セルロース繊維(1)の作製>
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量245g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。
得られた亜リン酸化パルプの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が2質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置(スギノマシン社製、アルティマイザー)で245MPaの圧力にて3回処理し、微細繊維状セルロースである第1セルロース繊維(1)を含む、第1セルロース繊維分散液(1)を得た。なお、第1セルロース繊維(1)の繊維幅は3nm程度であった。
第2セルロース繊維(1)としては、針葉樹クラフトパルプを使用した。第2セルロース繊維(1)の繊維幅は30μm程度であった。
第1セルロース繊維分散液(1)と、第2セルロース分散液(1)と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第1セルロース繊維(1)を10質量部、第2セルロース繊維(1)を90質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、固形分濃度が0.3質量%である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度110℃で乾燥して、坪量30g/m2のシートを作製した。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第1セルロース繊維(1)を20質量部、第2セルロース繊維(1)を80質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含むものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第1セルロース繊維(1)を20質量部、第2セルロース繊維(1)を80質量部含み、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
<第2セルロース繊維(2)の作成>
針葉樹晒クラフトパルプを濃度4.0質量%になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで1回処理をし、第2セルロース繊維(2)を得た。第2セルロース繊維(2)の繊維幅は10μm程度であった。
抄紙用スラリーとして、第1セルロース繊維(1)を10質量部、第2セルロース繊維(2)を90質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含むものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第1セルロース繊維(1)を100質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、第2セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行った。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第2セルロース繊維(1)を100質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、第1セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第2セルロース繊維(2)を100質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、第1セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
<未変性微細セルロース繊維の作成>
針葉樹晒クラフトパルプを濃度4.0質量%になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで5時間連続循環叩解を行い、未変性微細セルロース繊維を得た。得られた未変性微細セルロース繊維の繊維幅は、350nm程度であった。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、未変性微細セルロース繊維を20質量部、第2セルロース繊維(1)を80質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、第1セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例1と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
<第2セルロース繊維(3)の準備>
第2セルロース繊維(3)としては、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)80質量部と広葉樹クラフトパルプ20質量部(LBKP)を混合したものを使用した。第2セルロース繊維(3)の平均繊維幅は30μm程度、カナダ標準フリーネスは450mlであった。
第1セルロース繊維分散液(1)と、第2セルロース分散液(3)と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第1セルロース繊維(1)を20質量部、第2セルロース繊維(3)を80質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含み、固形分濃度が0.5質量%である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度110℃で乾燥して、坪量20g/m2のシートを作製した。
なお、実施例101のコントロールシートとして、第2セルロース繊維(3)を100質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを0.5質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
<第2セルロース繊維(3)の準備>において、NBKPとLBKPの混合比を60:40(NBKP:LBKP)とし、第2セルロース繊維(4)として用いた以外は実施例101と同様にしてシートを得た。第2セルロース繊維(4)の平均繊維幅は30μm程度であった。
なお、実施例102のコントロールシートとして、第2セルロース繊維(4)を100質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを0.5質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
<第2セルロース繊維(3)の準備>において、NBKPとLBKPの混合比を50:50(NBKP:LBKP)とし、第2セルロース繊維(5)として用いた以外は実施例101と同様にしてシートを得た。第2セルロース繊維(5)の平均繊維幅は30μm程度であった。
なお、実施例103のコントロールシートとして、第2セルロース繊維(5)を100質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを0.5質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
<第2セルロース繊維(6)の作製>
針葉樹晒クラフトパルプ60質量部と広葉樹晒クラフトパルプ40質量部の合計濃度が4.0質量%になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで1回処理をし、高叩解パルプスラリーを作製した。この高叩解パルプスラリーを、第2セルロース繊維(6)とした。第2セルロース繊維(6)の平均繊維幅は15μm程度、変則フリーネスは570mlであった。なお、変則フリーネスは、JIS P 8121−1995に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を0.3質量%から0.03質量%に変更し、JIS規格スクリーンプレートから80メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネスである。
なお、実施例104のコントロールシートとして、第2セルロース繊維(6)を100質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを0.5質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
<シート化>において、抄紙用スラリーを、第1セルロース繊維(1)を10質量部、第2セルロース繊維(6)を90質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン(星光PMC株式会社製、湿潤紙力剤WS4030)を0.5質量部含む水分散液とした以外は、実施例104と同様にして坪量20g/m2のシートを得た。
なお、実施例105のコントロールシートは、実施例104のコントロールシートとした。
<置換基量の測定>
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5秒に10μLずつ加えながら、スラリーが示すpHの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の15分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ(図1)。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第1解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除した値を亜リン酸基量(mmol/g)とした。
第1セルロース繊維及び第2セルロース繊維の繊維幅は下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が0.01質量%以上0.1質量%以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEOL−2000EX)により観察した。
カナダ標準フリーネスは、JIS P 8121−1995に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される値である。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスの測定方法で測定した。具体的には、JIS P 8121−1995に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を0.3質量%から0.03質量%に変更し、JIS規格スクリーンプレートから80メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度を変則フリーネスとした。
実施例及び比較例のそれぞれで作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
シートの作成時に、抄紙用スラリー(固形分濃度0.5質量%)250gをワイヤー(ハイク・ワグナー社製、 HT2525−30)上に流してから、水が引くまでの時間(ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間)を計測した。以下の基準に基づいて、生産性を評価した。なお、水が引くまでの時間が短いほど、生産性が高いこととなる。
A:30秒以下
B:30秒以上1分未満
C:1分以上30分未満
D:30分以上
JIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて引張強さ(単位はN/m)を測定した。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度(単位はMPa)を算出した。なお、引張強さを測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張強度を評価した。
A:25MPa以上
B:20MPa以上25MPa未満
C:15MPa以上20MPa未満
D:15MPa未満
JIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張弾性率を評価した。
A:2.5GPa以上
B:2.0GPa以上2.5GPa未満
C:1.5GPa以上2.0GPa未満
D:1.5GPa未満
試験片の長さを80mm、チャック間距離を50mmとした以外はJIS P 8113に準拠し、引張試験機テンシロン(エー・アンド・デイ社製)を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いた。その後、を以下の式を用いて比引張弾性率を算出した。なお、試験片の密度はJIS P 8118:2014に準拠して測定したものである。
比引張弾性率(kNm/g)=シートの引張弾性率(GPa)/密度(g/cm3) さらに、比引張弾性率を以下の基準で評価した。
A:10kNm/gを超える
B:10kNm/g以下で8.5kNm/gを超える
C:8.5kNm/g以下で7kNm/gを超える
D:7kNm/g以下
比引張弾性率の上昇率を以下の式を用いて算出した。
比引張弾性率の上昇率(%)=(シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率)/コントロールシートの比引張弾性率×100
なお、コントロールシートとは第1セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。例えば、実施例101では、NBKP80質量部と、LBKP20質量部を混合したスラリーから形成したシートがコントロールシートとなる。
さらに、比引張弾性率の上昇率を以下の基準で評価した。
A:35%を超える
B:35%以下で25%を超える
C:25%以下で15%を超える
D:15%以下
J TAPPI 18−2に準拠し、インターナルボンドテスターNo.2085(熊谷理機工業株式会社製)を用いてシートの層間強度(シートの厚み方向の強度)を測定した。なお、層間強度を測定する際には、23℃、相対湿度50%で24時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、層間強度を評価した。
A:1500J/m2以上
B:1200J/m2以上1500J/m2未満
C:750J/m2以上1200J/m2未満
D:750J/m2未満
一方で、比較例1では、第2セルロース繊維を含まず、かつ多量の第1セルロース繊維を含んでいたことから、実施例と比較して生産性に劣る結果となった。比較例2〜4では、第1セルロース繊維を含まないことから、実施例と比較して引張強度と引張弾性率が劣る結果となった。また、比較例2〜3では、層間強度においても実施例と比較して劣っていた。
Claims (8)
- 繊維幅が100nm以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第1セルロース繊維と、
繊維幅が1μm以上100μm以下の第2セルロース繊維と、
を含むシートであって、
前記第1セルロース繊維の含有率が前記シート全体の1質量%以上30質量%以下であるシート。 - 前記第1セルロース繊維の繊維幅が8nm以下である、請求項1に記載のシート。
- ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、請求項1または2に記載のシート。
- 前記第2セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のシート。
- 前記第2セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
前記針葉樹パルプの含有量をN、前記広葉樹パルプの含有量をLとした場合、N/Lの値が1以上8以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のシート。 - 前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが600ml以下である請求項4または5に記載のシート。
- 前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが800ml以下である請求項4または5に記載のシート。
- 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が25%より大きい請求項1〜7のいずれか1項に記載のシート;
比引張弾性率の上昇率(%)=(シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率)/コントロールシートの比引張弾性率×100
ここで、コントロールシートとは第1セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
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