JP2020128611A - シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、パルプと微細繊維状セルロースを含むシートであって、微細繊維状セルロースの添加により、弾性率が向上したシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、針葉樹パルプと、広葉樹パルプと、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、を含み、針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下であるシートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、パルプと微細繊維状セルロースを含むシートに関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が５μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。

例えば、特許文献１及び２には、セルロースナノファイバーが内添された紙が記載されている。ここでは、セルロースナノファイバーを内添することで紙の強度や各種特性を向上させることが検討されている。また、特許文献３には、平均繊維径０．１〜２０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーとを抄紙した不織布が記載されている。このような不織布は透気性にも優れているため蓄電素子用セパレータやフィルターとして用いることが検討されている。

特開２００９−２６３８４９号公報 特開２０１６−０９４６８０号公報 特開２０１２−０３６５１７号公報

上述したようにセルロースナノファイバー（微細繊維状セルロース）を内添することで紙の強度等を高めることが検討されている。しかし、その用途によっては、さらなる弾性率等の改善が求められる場合がある。
そこで、本発明者らは、セルロースナノファイバー（微細繊維状セルロース）の添加により、シートの弾性率を効果的に向上させることを目的として検討を進めた。

［１］ 針葉樹パルプと、広葉樹パルプと、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、を含み、
針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下であるシート。
［２］ 繊維状セルロースの含有量が、シートの全質量に対して１質量％以上３０質量％以下である［１］に記載のシート。
［３］ 繊維状セルロースの繊維幅が、８ｎｍ以下である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［６］ 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを配合しないで作製したシートである。

本発明によれば、パルプと微細繊維状セルロースを含むシートであって、微細繊維状セルロースの添加により、弾性率が向上したシートを得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（シート）
本発明は、針葉樹パルプと、広葉樹パルプと、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、を含むシートに関する。本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値は１以上８以下である。本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。

本発明のシートは上記構成を有するものであるため、シートの弾性率の向上が達成されている。具体的には、本発明のシートにおいては引張弾性率が向上しており、微細繊維状セルロースを配合しないで作製したコントロールシートを基準とした比引張弾性率の上昇率が高い。このように、本発明のシートにおいては、針葉樹パルプと広葉樹パルプの含有量を適切な範囲とし、さらに、そこに微細繊維状セルロースを混合することで、比引張弾性率を効果的に高めることに成功した。

微細繊維状セルロースを配合しないで作製したコントロールシートを基準とした比引張弾性率の上昇率は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。なお、比引張弾性率の上昇率とは、以下の式で算出される値である。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを配合しないで作製したシートである。コントロールシートにおける針葉樹パルプと広葉樹パルプの含有量の比率はシートにおける比率と同様である。

本発明のシートの比引張弾性率は、８．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが好ましく、８．５ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがより好ましく、９．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがさらに好ましく、１０．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが特に好ましい。なお、本発明のシートの比引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、たとえば、１００ｋＮｍ／ｇとすることができる。本明細書において、比引張弾性率は、シートの引張弾性率（ＧＰａ）を密度（ｇ／ｃｍ³）で除すことにより算出される値である。

シートの引張弾性率（ＧＰａ）は、試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定される値である。引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。シートの引張弾性率は、たとえば引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定することができる。シートの引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、４．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、たとえば、５０．０ＧＰａとすることができる。

本発明のシートの引張強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、シートの引張強度の上限値に特に制限はないが、例えば、５００ＭＰａ以下とすることができる。
引張強さ（単位はＮ／ｍ）は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定される。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出する。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。

本発明のシートの層間強度は、３００Ｊ／ｍ²以上であることが好ましく、７５０Ｊ／ｍ²以上であることがより好ましく、１２００Ｊ／ｍ²以上であることがさらに好ましく、１５００Ｊ／ｍ²以上であることが特に好ましい。また、シートの層間強度の上限値に特に制限はないが、例えば、７０００Ｊ／ｍ²以下とすることができる。なお、本明細書において、シートの層間強度は、シートの厚み方向の強度を意味する。
層間強度は、たとえばＪ ＴＡＰＰＩ １８−２に準拠し、インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定できる。また、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用いる。

本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。

本発明のシートの坪量は、６ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１３ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、１９ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、５００ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。

本発明のシートの密度は、０．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。また、本発明のシートの密度は、５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。ここで、シートの密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠し、算出することができる。

本発明のシートは生産性にも優れている。シートの生産性は、たとえば、シートを抄紙する際のスラリーの脱水時間を短縮することにより高めることができる。スラリーの脱水時間を短くすることで、シートの生産効率が高まり、シートをより安価に供給することが可能となる。なお、スラリーの生産性は、固形分濃度を０．５質量％に調整したスラリー２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、ＨＴ２５２５−３０）上に流し、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を測定することで評価することができる。水が引くまでの時間は、３０分未満であることが好ましく、１０分未満であることがより好ましく、５分未満であることが特に好ましい。このように、本発明のシートは、生産性にも優れているため、安価、かつ高い強度が求められる工業製品の用途において、特に好ましく用いられる。

（微細繊維状セルロース）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含む。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースともいう。本発明においては、強度を向上させる観点から、繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、強度をより向上させる観点からは、微細繊維状セルロースの含有量をシート全体に対して１５質量％以上とすることもできる。また、微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。

微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高強度のシートが得られる傾向がある。

微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースであることが好ましい。

微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。

微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば第２のセルロース繊維を水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。本発明では、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。

式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。

式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

式（２）におけるβ^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

なお、微細繊維状セルロースは、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβ^b+の具体的例示は、式（２）におけるβ^b+の具体的例示と同様である。

微細繊維状セルロースが亜リン酸基を置換基として有することは、微細繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースがリン酸基を置換基として有することは、繊維状セルロースを含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、繊維状セルロースが亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。

微細繊維状セルロースに対する亜リン酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、微細繊維状セルロースに対するイオン性置換の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、亜リン酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するのかを区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。

＜亜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、亜リン酸基導入工程を含む。亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、亜リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係る亜リン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上の亜リン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くの亜リン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、亜リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて亜リン酸基を導入した繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により亜リン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における亜リン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における亜リン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、亜リン酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った亜リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理および解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえば繊維原料の絶乾質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜解繊処理＞
亜リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、たとえば亜リン酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、亜リン酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などの亜リン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（パルプ繊維）
本発明のシートは、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む。本明細書においては、パルプ（パルプ繊維）は、繊維幅が１０００ｎｍより大きいセルロース繊維である。本明細書では、パルプ（パルプ繊維）を粗大セルロース繊維や粗大繊維状セルロースともいう。

本実施形態においては、たとえば上記で繊維状セルロース原料として例示したパルプを、パルプ繊維として用いることができる。パルプ繊維の繊維幅は、１μｍより大きければよく、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。一方で、パルプ繊維の繊維幅は、１００μｍ以下であることが好ましい。

パルプ繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。ここで、パルプ繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、パルプ繊維がフィブリルセルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、主軸を構成している幹繊維の繊維幅をパルプ繊維の繊維幅という。

パルプ繊維の含有量は、シートの全質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。また、パルプ繊維の含有量は、シートの全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、強度を向上させる観点から、パルプ繊維の含有量をシート全体に対して８５質量％以下とすることもできる。

本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量（質量部）をＮ、広葉樹パルプの含有量（質量部）をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値は、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、Ｎ／Ｌの値は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。本発明のシートにおいては、針葉樹パルプとの広葉樹パルプの含有量を上記範囲内とし、さらに、そこに微細繊維状セルロースを混合することで、シートの比引張弾性率が効果的に高められる。
なお、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量と広葉樹パルプの含有量の比率は、例えば、ＪＩＳ Ｐ ８１２０：１９９８に準拠して、シートから離解し染色した繊維を顕微鏡下で定量することで求めることができる。

針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスは６００ｍｌ以下であることが好ましく、５５０ｍｌ以下であることがより好ましく、５００ｍｌ以下であることがさらに好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスの下限値は特に限定されるものではないが、５０ｍｌ以上であることが好ましい。なお、カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される濾水度である。

また、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、８００ｍｌ以下であってもよい。この場合、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、７００ｍｌ以下であることが好ましく、６５０ｍｌ以下であることがより好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、２００ｍｌ以上であることが好ましい。変則フリーネスが上記範囲のパルプ繊維は、高叩解パルプであると言うことができ、このようなパルプとしては、たとえばグラシンパルプを挙げることができる。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスが測定される。変則フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度である。

本発明のシートが高叩解パルプを含む場合、これによりシートの弾性率をより効果的に向上させることができる。高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１μｍより大きく、５μｍ以上であることが生産性を向上させる観点から好ましい。一方で、高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１５μｍ未満である。

パルプの叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。

（比率）
微細繊維状セルロースの含有量をＣ１とし、パルプ繊維の含有量をＣ２とした場合、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがとくに好ましい。一方で、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。これにより、シートの生産性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。
ここで、シート中の微細繊維状セルロースは、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、パルプ繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける微細繊維状セルロースとパルプ繊維の比率と同等である。

（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、親水性樹脂、紙力増強剤、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。

また、本発明のシートには、熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョン等が添加されてもよい。熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。

紙力増強剤としては、乾燥紙力剤及び湿潤紙力剤を挙げることができる。乾燥紙力剤としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピハロヒドリン、尿素、メラミン、熱架橋性ポリアクリルアミド等を挙げることができる。中でも、本発明のシートは、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを含有することが好ましい。

ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。

ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。

シート中に含まれる上記任意成分の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

（シートの製造方法）
シートの製造工程は、針葉樹パルプと、広葉樹パルプと、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。なお、スラリーにおける針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値は１以上８以下である。

スラリーを得る工程では、針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程を含むことが好ましく、その後に、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを加えて混合する工程を含むことが好ましい。針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程では、必要に応じて、叩解処理工程を設けることが好ましく、叩解処理工程では、所望のフリーネスとなるようにパルプ繊維に叩解処理を施すことが好ましい。

シートを形成する工程は、スラリーを抄紙する工程であることが好ましい。これにより、生産効率をより高めることが可能となる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえばセルロース繊維を含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程においては、シートの仕上がり坪量が６ｇ／ｍ²以上５００ｇ／ｍ²以下、好ましくは１９ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下になるようにスラリーを抄紙することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように抄紙することで、強度に優れたシートが得られる。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえばセルロース繊維を含むスラリー（塗工液）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が６ｇ／ｍ²以上５００ｇ／ｍ²以下、好ましくは１９ｇ／ｍ²以上３００ｇ／ｍ²以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。

加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制およびセルロース繊維の熱による変色の抑制を実現できる。

（積層シート）
本発明は、上述したシートにさらに他の層が積層された積層体に関するものであってもよい。他の層としては、たとえば、塗布層を挙げることができる。塗布層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。

塗布層は、バインダー、顔料などを含んでもよい。また、必要に応じて、分散剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤が適宜使用できる。
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が使用できる。
本発明において使用できる顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、顔料の１種又は２種以上を使用することができる。

塗布層の坪量は、特に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ²以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。また塗布層の坪量の上限値は、特に限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ²以下とすることができる。

塗布層は、含浸処理、スプレー処理などや、一般に公知の塗工装置、例えばサイズプレスコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等が適宜用いられる。
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。

（用途）
本発明のシートは、単独で又は他の材料と組み合わせて、印刷用の紙、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつ、家電の部材、各種の乗り物や建物の内装材、外装材などに使用することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
＜パルプ成分の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の濃度が２質量％になるよう水を加えて分散した後、ビーターで叩解した。広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）にも同様の操作を行った。固形分質量比が８０：２０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）となるように各パルプを混合し、ＮＢＫＰ８０／ＬＢＫＰ２０パルプスラリーを得た。ＮＢＫＰとＬＢＫＰの固形分質量比が８０：２０の混合体のカナダ標準フリーネスは４５０ｍｌであった。なお、カナダ標準フリーネスはＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法により測定した値である。

＜微細繊維状セルロースの作製＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。

得られた亜リン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。

得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する〔亜リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた亜リン酸化パルプの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースを含む、微細繊維状セルロース含有分散液を得た。なお、微細繊維状セルロースの繊維幅は３ｎｍ程度であった。

＜シート化＞
パルプ混合体の固形分が８０質量部、微細繊維状セルロースの固形分が２０質量部となるように、ＮＢＫＰ８０／ＬＢＫＰ２０（フリーネス４５０ｍｌ）パルプスラリーと微細繊維状セルロース含有分散液を混合し、さらにポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）０．５質量部を添加して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーの固形分濃度は０．５質量％であった。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、厚み５０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ²のシートを作製した。
なお、実施例１のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ８０／ＬＢＫＰ２０パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔実施例２〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を６０：４０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、実施例２のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔実施例３〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を５０：５０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、実施例３のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ５０／ＬＢＫＰ５０パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔実施例４〕
ＮＢＫＰ６０質量部とＬＢＫＰ４０質量部の合計濃度が４質量％になるよう水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで叩解し、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０高叩解パルプスラリーを得た。ＮＢＫＰとＬＢＫＰの固形分質量比が６０：４０の高叩解パルプの変則フリーネスは５７０ｍｌであった。なお、変則フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネスである。

高叩解パルプ混合体の固形分が８０質量部、微細繊維状セルロースの固形分が２０質量部となるように、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０（変則フリーネス５７０ｍｌ）高叩解パルプスラリーと微細繊維状セルロース含有分散液を混合し、さらにポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）０．５質量部を添加して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーの固形分濃度は０．５質量％であった。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、厚み４０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ²のシートを作製した。
なお、実施例４のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０高叩解パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔実施例５〕
高叩解パルプ混合体の固形分が９０質量部、微細繊維状セルロースの固形分が１０質量部となるように、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０（変則フリーネス５７０ｍｌ）高叩解パルプスラリーと微細繊維状セルロース含有分散液を混合し、さらにポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）０．５質量部を添加して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーの固形分濃度は０．５質量％であった。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、厚み４０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ²のシートを作製した。
なお、実施例５のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ６０／ＬＢＫＰ４０高叩解パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔比較例１〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＬＢＫＰを混合しなかった以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、比較例１のコントロールシートとして、ＮＢＫＰパルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔比較例２〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を９０：１０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、比較例２のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ９０／ＬＢＫＰ１０パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔比較例３〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を４０：６０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、比較例３のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ４０／ＬＢＫＰ６０パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔比較例４〕
＜パルプ成分の作製＞において、ＮＢＫＰを混合しなかった以外は実施例１と同様にしてシートを得た。
なお、比較例４のコントロールシートとして、ＬＢＫＰパルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

〔比較例５〕
ＮＢＫＰ１００質量部の濃度が４質量％になるよう水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで叩解し、ＮＢＫＰ１００高叩解パルプスラリーを得た。ＮＢＫＰ１００の高叩解パルプの変則フリーネスは３３０ｍｌであった。

高叩解パルプの固形分が８０質量部、微細繊維状セルロースの固形分が２０質量部となるように、ＮＢＫＰ１００（変則フリーネス３３０ｍｌ）高叩解パルプスラリーと微細繊維状セルロース含有分散液を混合し、さらにポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）０．５質量部を添加して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーの固形分濃度は０．５質量％であった。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、厚み２０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ²のシートを作製した。
なお、比較例５のコントロールシートとして、ＮＢＫＰ高叩解パルプスラリーを１００質量部及びポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。

（測定方法）
＜置換基量の測定＞
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅は下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。

＜フリーネス＞
カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される値である。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスの測定方法で測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度を変則フリーネスとした。

（評価）
［比引張弾性率］
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。その後、以下の式を用いて比引張弾性率を算出した。なお、試験片の密度はＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定したものである。
比引張弾性率（ｋＮｍ／ｇ）＝シートの引張弾性率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ³）
さらに、比引張弾性率を以下の基準で評価した。
Ａ：１０ｋＮｍ／ｇを超える
Ｂ：１０ｋＮｍ／ｇ以下で８．５ｋＮｍ／ｇを超える
Ｃ：８．５ｋＮｍ／ｇ以下で７ｋＮｍ／ｇを超える
Ｄ：７ｋＮｍ／ｇ以下

［比引張弾性率の上昇率］
比引張弾性率の上昇率を以下の式を用いて算出した。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
なお、コントロールシートとは繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを配合しないで作製したシートである。例えば、実施例１では、ＮＢＫＰ８０質量部と、ＬＢＫＰ２０質量部を混合したスラリーから形成したシートがコントロールシートとなる。
さらに、比引張弾性率の上昇率を以下の基準で評価した。
Ａ：３５％を超える
Ｂ：３５％以下で２５％を超える
Ｃ：２５％以下で１５％を超える
Ｄ：１５％以下

［生産性］
手抄き用スラリー（固形分濃度０．５質量％）２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、ＨＴ２５２５−３０）上に流し、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５分未満
Ｂ：５分以上３０分未満
Ｃ：３０分以上

実施例では、比引張弾性率が高く、かつ、比引張弾性率の上昇率が高かった。このように、針葉樹パルプと広葉樹パルプを特定の割合で配合されている場合、微細繊維状セルロースの添加により、比引張弾性率が大幅に上昇することがわかった。

Claims (6)

1. 針葉樹パルプと、広葉樹パルプと、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースと、を含み、
   前記針葉樹パルプの含有量をＮ、前記広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下であるシート。
2. 前記繊維状セルロースの含有量が、前記シートの全質量に対して１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載のシート。
3. 前記繊維状セルロースの繊維幅が、８ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のシート。
4. 前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
5. 前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
6. 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート；
   比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率−コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
   ここで、コントロールシートとは繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを配合しないで作製したシートである。

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