JP2020125229A - GaN single crystal manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＧａＮ単結晶を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a GaN single crystal.
サファイア基板上にＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）でＧａＮ結晶を成長させるときに、最初は成長表面にピットが生じる条件を用い、その後、該ピットが閉じる条件に変更したところ、均一性よく低減された転位密度を有するＧａＮ結晶が得られたとの報告がある（特許文献１、特許文献２）。 When a GaN crystal was grown on a sapphire substrate by HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy), the condition that pits were initially formed on the growth surface was used, and then the condition was changed to close the pits. There is a report that a GaN crystal having a dislocation density was obtained (Patent Documents 1 and 2).
本発明は、低減された転位密度を有するＧａＮ単結晶を製造するための新規な方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing GaN single crystals with reduced dislocation density.
本発明者等は、１０６ｃｍ−２台前半まで低減された均一な転位密度を有する単結晶ＧａＮ基板の（０００１）表面上に、ピット化されたＧａＮ結晶層を成長させることが、成長温度を十分に下げることにより可能であることを見出し、その知見に基づいて検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that growing a pitted GaN crystal layer on a (0001) surface of a single crystal GaN substrate having a uniform dislocation density reduced to the lower half of 10 6 cm −2 has a growth temperature Was found to be possible by sufficiently lowering, and as a result of repeated studies based on the findings, the present invention has been completed.
本発明の実施形態には、下記のＧａＮ単結晶製造方法が含まれる。
［１］ＧａＮ単結晶製造方法であって、該製造方法は、単結晶ＧａＮ（０００１）基板を準備するシード準備工程と、該単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面上にＨＶＰＥでＧａＮ結晶を成長させるＨＶＰＥ工程とを有し、該ＨＶＰＥ工程では、ピット化層（pitted layer）を成長させた後、成長条件を変更して平坦化層を成長させる操作が行われることを特徴とする方法。
［２］前記単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面における転位密度が１０６ｃｍ−２台前半である、前記［１］に記載の方法。
［３］前記単結晶ＧａＮ（０００１）基板の酸素濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、前記［２］に記載の方法。
［４］前記ピット化層の厚さが１００μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記ピット化層の成長温度が９００℃以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記平坦化層の成長温度が１０００℃以上である、前記［５］に記載の方法。
［７］前記ＨＶＰＥ工程では前記操作が２回以上行われる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ＨＶＰＥ工程で最後に成長される平坦化層の厚さが１ｍｍ以上である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記平坦化層を加工してｃ面単結晶ＧａＮ基板を得る工程を有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記シード準備工程で準備される前記単結晶ＧａＮ（０００１）基板が、サファイア基板上に剥離層を介してＧａＮ結晶厚膜をＨＶＰＥで成長させ、次いで該ＧａＮ結晶厚膜を自発的に該ヘテロ基板から剥離させることにより製造される、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記単結晶ＧａＮ（０００１）基板が、ＨＶＰＥ装置のリアクター内で製造されるとともに、該リアクターから取り出されることなく前記ＨＶＰＥ工程に供される、前記［１０］に記載の方法。
［１２］前記シード準備工程と前記ＨＶＰＥ工程の間で、前記ＨＶＰＥ装置のガリウムボートおよびサセプターの少なくとも一方の温度を７００℃以上に保つ、前記［１１］に記載の方法。
Embodiments of the present invention include the following GaN single crystal manufacturing method.
[1] A GaN single crystal manufacturing method, which comprises a seed preparation step of preparing a single crystal GaN(0001) substrate, and HVPE GaN on a (0001) surface of the single crystal GaN(0001) substrate. A HVPE step of growing a crystal, and in the HVPE step, an operation of growing a pitted layer and then changing a growth condition to grow a planarization layer is performed. Method.
[2] The method according to [1], wherein the dislocation density on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate is in the first half of the order of 10 6 cm −2 .
[3] The method according to [2], wherein the oxygen concentration of the single crystal GaN(0001) substrate is 2×10 16 atoms/cm 3 or less.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the pitted layer has a thickness of 100 μm or less.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the growth temperature of the pitted layer is 900° C. or lower.
[6] The method according to [5], wherein the growth temperature of the planarizing layer is 1000° C. or higher.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the operation is performed twice or more in the HVPE step.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the thickness of the flattening layer finally grown in the HVPE step is 1 mm or more.
[9] The method according to any one of [1] to [8] above, including a step of processing the flattening layer to obtain a c-plane single crystal GaN substrate.
[10] The single crystal GaN(0001) substrate prepared in the seed preparation step grows a GaN crystal thick film on the sapphire substrate through a separation layer by HVPE, and then spontaneously grows the GaN crystal thick film. The method according to any one of [1] to [9] above, which is produced by peeling from the hetero substrate.
[11] The method according to [10], wherein the single crystal GaN(0001) substrate is manufactured in a reactor of an HVPE apparatus and is subjected to the HVPE step without being taken out from the reactor.
[12] The method according to [11], wherein the temperature of at least one of the gallium boat and the susceptor of the HVPE device is maintained at 700° C. or higher between the seed preparation step and the HVPE step.
低減された転位密度を有するＧａＮ単結晶を製造するための新規な方法が提供される。 A novel method for producing GaN single crystals with reduced dislocation density is provided.
本明細書にいうＧａＮ結晶は、特に断らない限り、ウルツ鉱型の結晶構造を有する六方晶ＧａＮ結晶を意味する。
ＧａＮ結晶では、［０００１］および［０００−１］に平行な結晶軸がｃ軸、＜１０−１０＞に平行な結晶軸がｍ軸、＜１１−２０＞に平行な結晶軸がａ軸と呼ばれる。ｃ軸に直交する結晶面はｃ面（c-plane）、ｍ軸に直交する結晶面はｍ面（m-plane）、ａ軸に直交する結晶面はａ面（a-plane）と呼ばれる。
以下において、結晶軸、結晶面、結晶方位等に言及する場合には、特に断らない限り、ＧａＮ結晶の結晶軸、結晶面、結晶方位等を意味する。
六方晶のミラー指数（ｈｋｉｌ）は、ｈ＋ｋ＝−ｉの関係があることから、（ｈｋｌ）と３桁で表記されることもある。例えば、（０００４）を３桁で表記すると（００４）である。
特に断らない限り、本明細書にいう転位は貫通転位（threading dislocation）を意味する。本明細書では、螺旋転位、混合転位および刃状転位を区別せず、総称して貫通転位と呼ぶ。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
Unless otherwise specified, the GaN crystal in the present specification means a hexagonal GaN crystal having a wurtzite crystal structure.
In a GaN crystal, the crystal axis parallel to [0001] and [000-1] is the c axis, the crystal axis parallel to <10-10> is the m axis, and the crystal axis parallel to <11-20> is the a axis. be called. A crystal plane orthogonal to the c-axis is called a c-plane, a crystal plane orthogonal to the m-axis is called an m-plane, and a crystal plane orthogonal to the a-axis is called an a-plane.
In the following, when referring to a crystal axis, a crystal plane, a crystal orientation and the like, the crystal axis, the crystal plane, the crystal orientation and the like of a GaN crystal are meant unless otherwise specified.
Since the hexagonal Miller index (hkil) has a relationship of h+k=-i, it may be expressed in three digits as (hkl). For example, if (0004) is written in three digits, it is (004).
Unless otherwise specified, dislocation as used herein means threading dislocation. In the present specification, screw dislocations, mixed dislocations and edge dislocations are not distinguished and are collectively referred to as threading dislocations.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
１．ＧａＮ単結晶製造方法
本発明の実施形態に係るＧａＮ単結晶製造方法では、図１にフロー図を示すように、単結晶ＧａＮ（０００１）基板を準備するシード準備工程Ｐ１と、該シード準備工程Ｐ１で準備した単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面上に、ＨＶＰＥでＧａＮ結晶を成長させるＨＶＰＥ工程Ｐ２が、この順に実行される。
ＨＶＰＥ工程Ｐ２は、ピット化層（pitted layer）を成長させた後、成長条件を変更して平坦化層を成長させることを含む。
各工程について以下に詳述する。
1. GaN Single Crystal Manufacturing Method In the GaN single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention, as shown in the flowchart of FIG. 1, a seed preparing step P1 for preparing a single crystal GaN(0001) substrate and the seed preparing step P1. The HVPE step P2 of growing a GaN crystal by HVPE on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate prepared in 1. is performed in this order.
The HVPE process P2 includes growing a pitted layer and then changing the growth conditions to grow a planarization layer.
Each step will be described in detail below.
１．１．シード準備工程
シード準備工程Ｐ１で準備される単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、後に続くＨＶＰＥ工程Ｐ２でＧａＮ結晶層を成長させるときにシードとしての役割を果たす。
単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、ＧａＮ単結晶のみからなる自立したウエハであって、（０００１）結晶面と平行または（０００１）結晶面から僅かにオフカットされた大面積表面を有し、この大面積表面を（０００１）表面と呼ぶ。オフカットは、好ましくは２．５°以下、より好ましくは１．５°以下である。
1.1. Seed Preparation Step The single crystal GaN(0001) substrate prepared in the seed preparation step P1 serves as a seed when the GaN crystal layer is grown in the subsequent HVPE step P2.
The single crystal GaN (0001) substrate is a free-standing wafer made of only GaN single crystal and has a large area surface parallel to the (0001) crystal plane or slightly off-cut from the (0001) crystal plane. The large area surface is called the (0001) surface. The off-cut is preferably 2.5° or less, more preferably 1.5° or less.
シード準備工程Ｐ１で準備すべき単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、インバージョン・ドメイン（結晶の極性が局所的に反転した微小ドメイン）を有さない。
シード準備工程Ｐ１で準備すべき単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、転位密度の均一性が良好であり、好適例では、（０００１）表面において転位密度が最も低い場所と最も高い場所の間の転位密度差が４倍以下である。ここでいう転位密度は、観察面積を１００μｍ×１００μｍとして測定される転位密度をいう。
この好適例の単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、周囲の領域に比べ突出して高い転位密度を有する局所領域を例外的に有し得るが、かかる例外的領域の密度は１領域／ｃｍ２未満であり、その総面積は（０００１）表面の面積の０．１％未満である。
The single crystal GaN(0001) substrate to be prepared in the seed preparation step P1 does not have an inversion domain (a minute domain in which the crystal polarity is locally reversed).
The single crystal GaN (0001) substrate to be prepared in the seed preparation step P1 has good dislocation density uniformity, and in a preferred example, dislocations between the lowest dislocation density and the highest dislocation density locations on the (0001) surface. The density difference is 4 times or less. The dislocation density here means the dislocation density measured with an observation area of 100 μm×100 μm.
The single crystal GaN (0001) substrate of this preferred embodiment may exceptionally have local regions that have a significantly higher dislocation density than the surrounding regions, but the density of such exceptional regions is less than 1 region/cm 2 . And its total area is less than 0.1% of the area of the (0001) surface.
この好適例のように転位密度の均一性が良好な単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、通常２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の酸素濃度を有する。多数の転位集中領域またはインバージョンドメインの形成を必然的に伴うファセット成長法で製造されるＧａＮ結晶は、このような低い酸素濃度を有し得ない。
シード準備工程Ｐ１で準備すべき単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面における転位密度は、例えば１０６ｃｍ−２台前半である。実施形態に係るＧａＮ単結晶製造方法の特徴のひとつは、かかる転位密度を有するＧａＮ基板の上に、より低減された転位密度を有するＧａＮ単結晶を成長させ得ることである。
The single crystal GaN(0001) substrate having a good dislocation density uniformity as in this preferred example usually has an oxygen concentration of 2×10 16 atoms/cm 3 or less. Facet-grown GaN crystals, which entail the formation of multiple dislocation-concentrated regions or inversion domains, cannot have such low oxygen concentrations.
The dislocation density on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate to be prepared in the seed preparation step P1 is, for example, in the first half of 10 6 cm −2 . One of the features of the GaN single crystal manufacturing method according to the embodiment is that a GaN single crystal having a reduced dislocation density can be grown on a GaN substrate having such a dislocation density.
単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面に存在する転位は、カソードルミネセンス像において暗点として観察される。キャリア濃度が低過ぎてカソードルミネセンス像の暗点を数えるのが困難なときは、エッチピットを数える方法により転位密度を求めればよい。２７０℃に加熱した濃度８９％の硫酸で１時間エッチングしたとき、単結晶（０００１）ＧａＮ基板の（０００１）表面には転位に対応するエッチピットが形成される。 Dislocations existing on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate are observed as dark spots in the cathodoluminescence image. When it is difficult to count the dark spots in the cathodoluminescence image because the carrier concentration is too low, the dislocation density may be determined by the method of counting the etch pits. Etching with sulfuric acid having a concentration of 89% and heated to 270° C. for 1 hour forms etch pits corresponding to dislocations on the (0001) surface of the single crystal (0001) GaN substrate.
シード準備工程Ｐ１では、ヘテロ基板上に剥離層を介してＧａＮ結晶厚膜をＨＶＰＥで成長させ、次いで、該ＧａＮ結晶厚膜を該ヘテロ基板から剥離させる方法により、単結晶ＧａＮ（０００１）基板を製造してもよい。
ヘテロ基板とは、ＧａＮとは組成の異なる化合物からなる単結晶基板であり、例えばサファイア基板である。
In the seed preparation step P1, a GaN crystal thick film is grown on the hetero substrate via a peeling layer by HVPE, and then the GaN crystal thick film is peeled from the hetero substrate to form a single crystal GaN(0001) substrate. It may be manufactured.
The hetero substrate is a single crystal substrate made of a compound different in composition from GaN, and is, for example, a sapphire substrate.
好ましい剥離層は、サファイア基板上にＭＯＶＰＥで低温バッファ層を介して厚さ数百ｎｍのＧａＮ層を成長させ、更に、その上に真空蒸着で厚さ数十ｎｍのＴｉ（チタン）層を形成した後、８０％のＨ２（水素ガス）と２０％のＮＨ３（アンモニア）の混合ガス中、例えば１０６０℃で３０分間アニールすることにより形成される。
かかる剥離層の上にＨＶＰＥでＧａＮ結晶厚膜を成長させ、その後、該ＧａＮ結晶厚膜をサファイア基板から自発的に剥離させる単結晶ＧａＮ基板の製造方法は、ＶＡＳ（Void-Assisted Separation）法として知られている［Y. Oshima, et al., Japanese Journal of Applied Physics 42 (2003) pp. L1-L3］。
好ましい一例において、単結晶ＧａＮ（０００１）基板は、後のＨＶＰＥ工程Ｐ２で使用されるＨＶＰＥ装置のリアクター内で、上記のＶＡＳ法により製造された後、該リアクターから取り出されることなくＨＶＰＥ工程Ｐ２に供される。
As a preferable release layer, a GaN layer having a thickness of several hundreds nm is grown on a sapphire substrate by MOVPE via a low temperature buffer layer, and a Ti (titanium) layer having a thickness of several tens nm is further formed thereon by vacuum vapor deposition. After that, it is formed by annealing in a mixed gas of 80% H 2 (hydrogen gas) and 20% NH 3 (ammonia) at, for example, 1060° C. for 30 minutes.
A method of manufacturing a single crystal GaN substrate in which a GaN crystal thick film is grown on the peeling layer by HVPE and then the GaN crystal thick film is spontaneously peeled from the sapphire substrate is a VAS (Void-Assisted Separation) method. Known [Y. Oshima, et al., Japanese Journal of Applied Physics 42 (2003) pp. L1-L3].
In a preferred example, the single crystal GaN(0001) substrate is manufactured by the above-mentioned VAS method in the reactor of the HVPE apparatus used in the subsequent HVPE process P2, and then subjected to the HVPE process P2 without being taken out from the reactor. Be served.
ＶＡＳ法では、ＧａＮ結晶の成長温度が１０５０℃のとき、成長後の冷却過程で熱応力による剥離が起こる温度は９５０℃以上と推定されている[T. Yoshida,et al., Journal of Crystal Growth 310 (2008) pp. 5-7]。従って、一例では、ＧａＮ結晶厚膜の成長後、ＨＶＰＥ装置が備えるガリウムボートやサセプターの温度を７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上、特に好ましくは８５０℃以上に保ったまま、ＨＶＰＥ装置のリアクター内で該ＧａＮ結晶厚膜をサファイア基板から剥離させて自立した単結晶ＧａＮ（０００１）基板とし、次のＨＶＰＥ工程に進むことができる。そうすれば工程間でＨＶＰＥ装置の温度を大きく変える必要がないので、製造効率が良好となる。
他の一例では、リアクター内でＧａＮ結晶厚膜をサファイア基板から確実に剥離させるために、ＨＶＰＥ工程に移る前にサセプターの温度を該ＧａＮ結晶厚膜の成長温度から４００℃以上、５００℃以上または６００℃以上低下させてもよい。
According to the VAS method, when the growth temperature of a GaN crystal is 1050° C., the temperature at which delamination due to thermal stress occurs in the cooling process after growth is estimated to be 950° C. or higher [T. Yoshida, et al., Journal of Crystal Growth. 310 (2008) pp. 5-7]. Therefore, in one example, after the growth of the GaN crystal thick film, the temperature of the gallium boat and the susceptor included in the HVPE device was maintained at 700°C or higher, preferably 750°C or higher, more preferably 800°C or higher, and particularly preferably 850°C or higher. As it is, the GaN crystal thick film is separated from the sapphire substrate in the reactor of the HVPE apparatus to form a free-standing single crystal GaN(0001) substrate, and the next HVPE process can be performed. Then, it is not necessary to change the temperature of the HVPE device largely between the steps, and the manufacturing efficiency is improved.
In another example, in order to reliably separate the GaN crystal thick film from the sapphire substrate in the reactor, the temperature of the susceptor is 400° C. or more, 500° C. or more from the growth temperature of the GaN crystal thick film before the HVPE process. It may be lowered by 600° C. or more.
１．２．ＨＶＰＥ工程
ＨＶＰＥ工程Ｐ２では、シード準備工程Ｐ１で準備された単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面上に、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶が成長される。
ＨＶＰＥ工程Ｐ２では、ピット化層（pitted layer）を成長させた後、成長条件を変更して平坦化層を成長させる操作が１回以上行われる。この操作は２回以上繰り返すことができる。
図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＨＶＰＥ工程Ｐ２において形成され得る積層体を表す断面図である。各積層体は、単結晶ＧａＮ（０００１）基板１と、その（０００１）表面上に成長したＧａＮ結晶２とからなっている。
1.2. HVPE Process In the HVPE process P2, a GaN crystal is grown by the HVPE method on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate prepared in the seed preparation process P1.
In the HVPE process P2, an operation of growing the pitted layer and then changing the growth conditions to grow the planarization layer is performed once or more. This operation can be repeated two or more times.
2A to 2C are cross-sectional views showing a laminated body that can be formed in the HVPE process P2. Each stack consists of a single crystal GaN (0001) substrate 1 and a GaN crystal 2 grown on its (0001) surface.
図２（ａ）の例では、ＧａＮ結晶２が、単結晶ＧａＮ（０００１）基板１の直上に成長したピット化層２２と、ピット化層２２の上に積層された平坦化層２４とからなっている。
図２（ｂ）の例では、ＧａＮ結晶２が、単結晶ＧａＮ（０００１）基板１の直上に平坦に成長した下地層２１と、下地層２１の上に積層されたピット化層２２と、ピット化層２２の上に積層された平坦化層２４とからなっている。
図２（ｃ）の例では、ピット化層２２を成長させ、その上に平坦化層２４を成長させる操作を２回繰り返すことにより、ＧａＮ結晶２が形成されている。
In the example of FIG. 2A, the GaN crystal 2 is composed of a pitted layer 22 grown directly on the single crystal GaN(0001) substrate 1 and a flattening layer 24 laminated on the pitted layer 22. ing.
In the example of FIG. 2B, the GaN crystal 2 has a ground layer 21 flatly grown directly on the single crystal GaN (0001) substrate 1, a pitted layer 22 stacked on the ground layer 21, and a pit. The planarization layer 24 is formed on the planarization layer 22.
In the example of FIG. 2C, the GaN crystal 2 is formed by repeating the operation of growing the pitted layer 22 and growing the flattening layer 24 thereon.
ピット化層の成長中は、転位がピットに向かって集まること、また、ピット同士が合体するときに転位の伝搬方向が曲げられることから、転位の対消滅が起こる確率が高くなる。従って、ＧａＮ結晶の転位密度は、ピット化層の上に積層される平坦化層において、ピット化層の下側よりも低くなる。
ピット化層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。驚くべきことに、１００μｍ以下の厚さしか持たないピット化層の形成によって、十分に効果的な転位密度の低減が生じる。
During the growth of the pitted layer, dislocations gather toward the pits and the propagation direction of the dislocations is bent when the pits are united with each other, so that the probability of dislocation pair annihilation increases. Therefore, the dislocation density of the GaN crystal is lower in the flattening layer laminated on the pitted layer than in the lower side of the pitted layer.
The thickness of the pitted layer is usually 10 μm or more, preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more. Surprisingly, the formation of a pitted layer having a thickness of 100 μm or less results in a sufficiently effective reduction of dislocation density.
ピット化したＧａＮ層を成長させることは、単結晶成長が困難とならない範囲で、成長温度を十分に下げることにより可能であり、ＳＡＧ（Selective Area Growth）技法を必要としない。すなわち、シード準備工程Ｐ１で準備する単結晶ＧａＮ（０００１）基板上に選択成長マスクを設けたり、パターンエッチングによる凹凸加工を施したりする必要はない。 The pitted GaN layer can be grown by sufficiently lowering the growth temperature within a range where single crystal growth is not difficult, and does not require the SAG (Selective Area Growth) technique. That is, it is not necessary to provide a selective growth mask on the single crystal GaN (0001) substrate prepared in the seed preparation step P1 or to perform uneven processing by pattern etching.
本発明者等による実験によれば、Ｖ／ＩＩＩ比が約５、キャリアガスのＦ値が約０．４、成長温度が約９００℃というＨＶＰＥ条件を用いたとき、１０６ｃｍ−２台前半の均一な転位密度を有する単結晶ＧａＮ（０００１）基板の、ＣＭＰ仕上げされた平坦な（０００１）表面上に成長させたＧａＮ結晶層の表面はピット化した。
一方、同じシード基板、同じＶ／ＩＩＩ比、同じキャリアガスのＦ値を用いたときに、温度９５０℃以上で成長したＧａＮ結晶層の表面はピット化せず平坦であった。
ここで、Ｖ／ＩＩＩ比とは原料として供給されるＮＨ３（アンモニア）とＧａＣｌ（塩化ガリウム）のモル比のことであり、キャリアガスのＦ値とはリアクター内に導入されるキャリアガスに占めるＨ２（水素ガス）のモル比である。
According to experiments conducted by the present inventors, when HVPE conditions of a V/III ratio of about 5, an F value of a carrier gas of about 0.4, and a growth temperature of about 900° C. are used, it is in the lower 10 6 cm −2 range. The surface of a GaN crystal layer grown on a CMP-finished flat (0001) surface of a single crystal GaN (0001) substrate having a uniform dislocation density of pitted.
On the other hand, when the same seed substrate, the same V/III ratio, and the same F value of the carrier gas were used, the surface of the GaN crystal layer grown at a temperature of 950° C. or higher was flat without pitting.
Here, the V/III ratio is a molar ratio of NH 3 (ammonia) and GaCl (gallium chloride) supplied as raw materials, and the F value of the carrier gas occupies the carrier gas introduced into the reactor. It is the molar ratio of H 2 (hydrogen gas).
ピット化層の上に平坦化層を成長させるには、成長条件を変更すればよい。平坦化層の成長温度は、好ましくは１０００℃以上である。必要に応じて、表面の平坦化を加速するために、平坦化層を成長させるときのＶ／ＩＩＩ比およびキャリアガスのＦ値のいずれか一方または両方を、ピット化層を成長させるときよりも低くしてよい。 In order to grow the flattening layer on the pitted layer, the growth conditions may be changed. The growth temperature of the flattening layer is preferably 1000° C. or higher. If necessary, in order to accelerate the planarization of the surface, one or both of the V/III ratio and the F value of the carrier gas at the time of growing the planarization layer are more than those at the time of growing the pitted layer. You can lower it.
平坦化層は、表面のピットが実質的に消失するように成長させる。ピットが実質的に消失した状態とは、外周近傍を除いた平坦化層の表面におけるピット密度が１ピット／ｃｍ２以下となった状態をいう。外周近傍を除く理由は、外周近傍では成長条件に関わりなくピットが発生し易い傾向があるからである。
平坦化層の表面におけるピット密度は、好ましくは０．５ピット／ｃｍ２以下、より好ましくは０．１ピット／ｃｍ２以下、最も好ましくは０ピット／ｃｍ２である。
平坦化層の成長途中で、平坦層の表面から実質的にピットが消失してもよい。
The planarization layer is grown so that the pits on the surface are substantially eliminated. The state in which the pits have substantially disappeared means a state in which the pit density on the surface of the planarizing layer excluding the vicinity of the outer periphery is 1 pit/cm 2 or less. The reason for excluding the vicinity of the outer periphery is that pits tend to be generated in the vicinity of the outer periphery regardless of the growth conditions.
The pit density on the surface of the flattening layer is preferably 0.5 pits/cm 2 or less, more preferably 0.1 pits/cm 2 or less, and most preferably 0 pits/cm 2 .
The pits may substantially disappear from the surface of the flattening layer during the growth of the flattening layer.
平坦化層を成長させた後であっても、その下のピット化層の厚さは、ＧａＮ結晶のｃ面に垂直な断面を蛍光顕微鏡で観察することにより調べることができる。ピット化層と平坦化層とでは、恐らく成長時に取り込まれる不純物の濃度および／または種類が異なるせいで、蛍光顕微鏡像における色調が明瞭に異なっており、容易に識別できる。蛍光顕微鏡像では、ピット化層の方が平坦化層よりも暗く見える。
ピット化層と平坦化層で特に濃度が異なる不純物は酸素であり、ピット化層は平坦化層よりも高い酸素濃度を有する。
Even after the flattening layer is grown, the thickness of the underlying pitted layer can be examined by observing a cross section perpendicular to the c-plane of the GaN crystal with a fluorescence microscope. The pitted layer and the flattened layer are clearly different in color tone in the fluorescence microscope image, probably because the concentration and/or the kind of impurities taken in at the time of growth are different, and can be easily identified. In the fluorescence microscope image, the pitted layer looks darker than the flattened layer.
The impurity having a particularly different concentration between the pitted layer and the flattening layer is oxygen, and the pitted layer has a higher oxygen concentration than the flattened layer.
ＨＶＰＥ工程Ｐ２において、最後に成長させる平坦化層（以下では「最終平坦化層」とも呼ぶ）の厚さは、通常１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、更に好ましくは８ｍｍ以上とする。
図２（ａ）および（ｂ）の各例では、ＧａＮ結晶２にひとつだけ含まれる平坦化層２４が最終平坦化層である。図２（ｃ）の例では、ＧａＮ層２に２つ含まれる平坦化層２４のうち、後から成長される方が最終平坦化層である。
最終平坦化層の成長条件は終始同じとしてもよいし、あるいは、成長の途中で変更してもよい。
In the HVPE step P2, the thickness of the finally grown flattening layer (hereinafter also referred to as “final flattening layer”) is usually 1 mm or more, preferably 2 mm or more, more preferably 4 mm or more, further preferably 8 mm or more. To do.
In each of the examples of FIGS. 2A and 2B, the flattening layer 24 included only in the GaN crystal 2 is the final flattening layer. In the example of FIG. 2C, of the two planarization layers 24 included in the GaN layer 2, the later planarization layer is the final planarization layer.
The growth conditions of the final planarization layer may be the same throughout, or may be changed during the growth.
最終平坦化層のうち、表面からピットが実質的に消失した後に成長した部分では、酸素濃度が通常２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
最終平坦化層は、Ｓｉ（ケイ素）やＧｅ（ゲルマニウム）のようなドナー不純物でドープしたり、あるいは、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）およびＣ（炭素）のような、ドナー不純物の補償を通してＧａＮを半絶縁性にする作用のある不純物でドープしたりすることができる。
最終平坦化層のドーピングは、表面のピットが実質的に消失した後から開始してもよい。
平坦化層を複数回成長させる場合、最終平坦化層のみ不純物でドープし、他の平坦化層は全てアンドープで成長させることができる。
In the portion of the final flattening layer that has grown after the pits have substantially disappeared from the surface, the oxygen concentration is usually 2×10 16 atoms/cm 3 or less.
The final planarization layer may be doped with donor impurities such as Si (silicon) or Ge (germanium) or may be doped with Fe (iron), Mn (manganese), Cr (chromium) and C (carbon). It is possible to dope GaN with an impurity having a function of making it semi-insulating by compensating for the donor impurity.
Doping of the final planarization layer may start after the surface pits have substantially disappeared.
When the flattening layer is grown a plurality of times, it is possible to dope only the final flattening layer with impurities and grow all the other flattening layers undoped.
最終平坦化層をスライスすることにより、好ましい品質を有するｃ面単結晶ＧａＮ基板を製造することができる。
ｃ面単結晶ＧａＮ基板とは、ＧａＮ単結晶のみからなる自立したウエハであって、ｃ面と平行またはｃ面から僅かにオフカットされた大面積表面であるｃ面表面を有する。ｃ面単結晶ＧａＮ基板の厚さは、ｃ面表面の面積に応じて、２００μｍ〜１ｍｍの間で適宜設定することができる。
最終平坦化層のうち、ｃ面単結晶ＧａＮ基板の材料として特に好ましいのは、表面からピットが実質的に消失した後に成長した部分である。
By slicing the final flattening layer, a c-plane single crystal GaN substrate having favorable quality can be manufactured.
The c-plane single crystal GaN substrate is a self-standing wafer made of only GaN single crystal and has a c-plane surface which is parallel to the c-plane or slightly off-cut from the c-plane. The thickness of the c-plane single crystal GaN substrate can be appropriately set within the range of 200 μm to 1 mm depending on the area of the c-plane surface.
Of the final planarization layer, a particularly preferable material for the c-plane single crystal GaN substrate is a portion grown after the pits substantially disappear from the surface.
２．ＧａＮ基板の用途
実施形態に係るＧａＮ単結晶製造方法により製造されるｃ面単結晶ＧａＮ基板は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイス、および、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイスを含む、各種の窒化物半導体デバイスの製造に使用することができる。
窒化物半導体は、窒化物系III−V族化合物半導体、III族窒化物系化合物半導体、ＧａＮ系半導体などとも呼ばれ、ＧａＮを含む他、ＧａＮのガリウムの一部または全部を他の周期表第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ等）で置換した化合物を含む。
2. Uses of GaN Substrate A c-plane single crystal GaN substrate manufactured by the GaN single crystal manufacturing method according to the embodiment includes a light emitting device such as a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD), a rectifier, a bipolar transistor, and a field effect. It can be used for manufacturing various nitride semiconductor devices including electronic devices such as transistors and HEMTs (High Electron Mobility Transistors).
Nitride semiconductors are also called nitride-based III-V group compound semiconductors, group-III nitride compound semiconductors, GaN-based semiconductors, and the like, and include GaN and a part or all of GaN gallium. It includes compounds substituted with Group 13 elements (B, Al, In, etc.).
３．実験結果
以下に、本発明者等が行なった実験の結果を記す。
３．１．実験１
（１）シード基板の準備
ＨＶＰＥで成長させたＧａＮ結晶からなる、単結晶ＧａＮ（０００１）基板を準備した。該基板の（０００１）表面は、研削により平坦化された後、ＣＭＰ処理された。該基板の（０００１）表面の転位密度は良好な均一性を有し、カソードルミネセンス像観察から２×１０６ｃｍ−２から４×１０６ｃｍ−２の間と見積もられた。
3. Experimental Results The results of experiments conducted by the present inventors will be described below.
3.1. Experiment 1
(1) Preparation of seed substrate A single crystal GaN (0001) substrate made of a GaN crystal grown by HVPE was prepared. The (0001) surface of the substrate was flattened by grinding and then subjected to CMP treatment. The dislocation density on the (0001) surface of the substrate had good uniformity and was estimated to be between 2×10 6 cm −2 and 4×10 6 cm −2 by observing the cathodoluminescence image.
（２）ＨＶＰＥによるＧａＮ結晶層の成長
石英製のホットウォール型リアクターと、その内部に設置された石英製のガリウムボートおよびパイロリティックグラファイト製のサセプターとを備えるＨＶＰＥ装置を用いて、上記（１）で準備した単結晶ＧａＮ（０００１）基板の（０００１）表面上にＧａＮ結晶を成長させた。
成長時間は合計８時間で、最初の１時間は下記表１に示す条件１を用い、残りの７時間は下記表１に示す条件２を用いた。
(2) Growth of GaN crystal layer by HVPE Using an HVPE device equipped with a quartz hot wall reactor, a quartz gallium boat and a pyrolytic graphite susceptor installed therein, the above (1) A GaN crystal was grown on the (0001) surface of the single crystal GaN (0001) substrate prepared in.
The total growth time was 8 hours, and the condition 1 shown in Table 1 below was used for the first 1 hour, and the condition 2 shown in Table 1 below was used for the remaining 7 hours.
成長後のＧａＮ結晶の表面には、外周からの距離が５ｍｍ以下の領域を除いて実質的にピットがなく、ピット密度は０．１ピット／ｃｍ２であった。
ＧａＮ結晶の成長により形成された積層体の、ｃ面に垂直な断面の蛍光顕微鏡像を図３に示す。蛍光顕微鏡像に明瞭に観察される三層構造は、中央がピット化層、下が単結晶ＧａＮ（０００１）基板、上が平坦化層である。成長したＧａＮ結晶の厚さはトータルで４４０μｍであり、ピット化層の厚さは７８μｍであった。
カソードルミネセンス像観察によれば、平坦化層の表面における転位密度は７．０×１０５〜８．５×１０５ｃｍ−２で、シードＧａＮ基板の（０００１）表面における転位密度の半分未満であった。
The surface of the grown GaN crystal was substantially free of pits except for the region having a distance from the outer periphery of 5 mm or less, and the pit density was 0.1 pit/cm 2 .
FIG. 3 shows a fluorescence microscope image of a cross section perpendicular to the c-plane of the laminated body formed by growing the GaN crystal. The three-layer structure clearly observed in the fluorescence microscope image is a pit layer in the center, a single crystal GaN (0001) substrate in the bottom, and a planarization layer in the top. The grown GaN crystal had a total thickness of 440 μm, and the pitted layer had a thickness of 78 μm.
According to the cathodoluminescence image observation, the dislocation density on the surface of the planarizing layer is 7.0×10 5 to 8.5×10 5 cm −2, which is less than half the dislocation density on the (0001) surface of the seed GaN substrate. Met.
３．２．実験２
ＧａＮ結晶層を成長させるときに、上記条件１での１時間の成長と上記条件２での４時間の成長を交互に２回ずつ行った点を除き、上記実験１と同様にして、単結晶ＧａＮ（０００１）基板上にＧａＮ結晶を成長させた。
成長後のＧａＮ結晶の表面には、外周からの距離が５ｍｍ以下の領域を除いて実質的にピットがなく、ピット密度は０．６ピット／ｃｍ２であった。
ＧａＮ結晶層の成長により形成された積層体の、ｃ面に垂直な断面の蛍光顕微鏡像を図４に示す。蛍光顕微鏡像は、積層体が五層構造を有することを明瞭に示している。五層構造の一番下にあるのがシード基板、その次が最初のピット化層、その次が最初の平坦化層、その次が第二のピット化層で、一番上の層が第二の平坦化層である。
カソードルミネセンス像観察によれば、第二の平坦化層の表面における転位密度は５．１×１０５〜７．６×１０５ｃｍ−２で、実験１で成長させたＧａＮ結晶の表面における転位密度より低かった。
3.2. Experiment 2
A single crystal was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that when the GaN crystal layer was grown, 1 hour of growth under the above condition 1 and 4 hours of growth under the above condition 2 were alternately performed twice. A GaN crystal was grown on a GaN (0001) substrate.
The surface of the grown GaN crystal was substantially free of pits except for a region whose distance from the outer circumference was 5 mm or less, and the pit density was 0.6 pits/cm 2 .
FIG. 4 shows a fluorescence microscope image of a cross section perpendicular to the c-plane of the laminated body formed by growing the GaN crystal layer. The fluorescence microscope image clearly shows that the laminate has a five-layer structure. The seed substrate is at the bottom of the five-layer structure, the next is the first pitting layer, the second is the first planarization layer, the second is the second pitting layer, and the top layer is the first layer. The second flattening layer.
According to the cathodoluminescence image observation, the dislocation density on the surface of the second planarization layer was 5.1×10 5 to 7.6×10 5 cm −2 , and the surface of the GaN crystal grown in Experiment 1 was observed. It was lower than the dislocation density.
以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。 Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, each embodiment is presented as an example and does not limit the scope of the present invention. Each embodiment described in this specification can be variously modified without departing from the spirit of the invention, and can be combined with the features described by other embodiments within a practicable range. be able to.
１ 単結晶ＧａＮ（０００１）基板
２ ＧａＮ結晶
２１ 下地層
２２ ピット化層
２４ 平坦化層
Ｐ１ シード準備工程
Ｐ２ ＨＶＰＥ工程
1 Single Crystal GaN(0001) Substrate 2 GaN Crystal 21 Underlayer 22 Pit Layer 24 Flattening Layer P1 Seed Preparation Step P2 HVPE Step
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