JP2020121260A - 担持金属触媒及びその製造方法、燃料電池セル - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池セルの内部抵抗を低減することが可能な担持金属触媒を提供する。【解決手段】本発明によれば、担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、前記担体微粒子は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされており、前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下であり、前記金属微粒子は、かつ平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、前記金属微粒子は、白金を含み、前記担持金属触媒は、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９０Ω・ｃｍ２以下である、担持金属触媒が提供される。【選択図】図１
Description
本発明は、担持金属触媒及びその製造方法に関する。本発明の担持金属触媒は、燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。
特許文献１には、異種金属をドープした酸化チタンで構成される担体に金属触媒を担持させた担持金属触媒を、燃料電池セルのアノード極の触媒層に用いる点が開示されている。
Journal of catalysis 161, 560-569(1996): Charge Transfer in Metal Catalysts Supported on Doped TiO2: A Theoretical Approach Based on Metal-Semiconductor Contact Theory
しかし、特許文献１の燃料電池セルは内部抵抗が十分に小さいとはいえず、内部抵抗を低減することが望まれている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルの内部抵抗を低減することが可能な担持金属触媒を提供するものである。
本発明によれば、担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、前記担体微粒子は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされており、前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下であり、前記金属微粒子は、かつ平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、前記金属微粒子は、白金を含み、前記担持金属触媒は、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９０Ω・ｃｍ２以下である、担持金属触媒が提供される。
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、四価のチタン（Ｔｉ４＋）がドーパントによって還元されてＴｉ３＋となることによって導電性が生じる。Ｔｉ３＋は、担体表面においては金属微粒子に隣接している領域に局在する。このＴｉ３＋領域の面積が広いほど、担持金属触媒の導電性が向上して、この担持金属触媒を用いた燃料電池セルの内部抵抗が低減される。
本発明者が検討を行ったところ、担体に金属コロイド粒子を吸着させた後の熱処理を９２０℃以上の温度で行った場合には、Ｔｉ３＋領域が広くなり、担持金属触媒の導電性が大きくなることが分かった。また、１１００℃を超える温度で上記熱処理を行った場合には、担体上で金属微粒子が凝集して肥大化することによって、金属微粒子間の距離が増大し、その結果、担持金属触媒の導電性が小さくなることが分かった。
このような知見により、上記熱処理を９２０〜１１００℃で行うことによって、金属微粒子の平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９Ω・ｃｍ２以下である担持金属触媒が得ることができることが分かり、本発明の完成に到った。
なお、特許文献１のように担体に金属コロイド粒子を吸着させた後の熱処理を９００℃で行った場合には、Ｔｉ３＋領域が十分に広くならず、上記標準条件で測定したセル抵抗が０．１０Ω・ｃｍ２以上となることが分かった。
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．担持金属触媒１００
図１〜図４に示すように、担持金属触媒１００は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子１３０とを備える。
図１〜図４に示すように、担持金属触媒１００は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子１３０とを備える。
担持金属触媒１００は、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９０Ω・ｃｍ２以下であり、０．０８５Ω・ｃｍ２以下が好ましく、０．０８０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．０７５Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましく、０．０７０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましい。セル抵抗の下限は、特に既定されないが、例えば、０．０１０Ω・ｃｍ２である。標準条件については、実施例で詳細に説明する。
以下、各構成について説明する。
１−１．担体微粒子１５０及び担体粉末
図１に示すように、担体微粒子１５０には、その分枝１６０及びその複数の分枝間に存在する孔で取り囲まれた立体的な空隙１１０が形成されている。分枝１６０は、担体微粒子１５０を構成する複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部が枝として分かれた部分である。酸化剤である酸素及びまたは燃料である水素を拡散させ、担持金属触媒１００上へ輸送するガス拡散経路を上記した担体微粒子１５０の立体配置により形成されている。
図１に示すように、担体微粒子１５０には、その分枝１６０及びその複数の分枝間に存在する孔で取り囲まれた立体的な空隙１１０が形成されている。分枝１６０は、担体微粒子１５０を構成する複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部が枝として分かれた部分である。酸化剤である酸素及びまたは燃料である水素を拡散させ、担持金属触媒１００上へ輸送するガス拡散経路を上記した担体微粒子１５０の立体配置により形成されている。
図１〜図３に担持金属触媒の構造モデルの例として示したように、担体微粒子１５０は、分枝同士がつながる点（分岐点、以下単に分岐と称す場合もあり）ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部、分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１で囲まれた第２の孔部、分岐点ｂ２、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ２で囲まれた第３の孔部、分岐点ｂ１、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第４の孔部の計４つの孔部を備える。ここで各孔部（第１〜第４の孔部）の分岐点で囲まれた面を孔面とすると、空隙１１０はこれら４つの孔面で囲まれる立体的空間である。担体微粒子１５０は、このように複数の分枝同士がつながる複数の分岐点で囲まれる孔部を複数備える。そして複数の孔部によって囲まれる立体的空間(空隙）が互いに連続して備えられた構造となっている。したがってこの空隙が酸素や水素などのガス拡散径路（ガス拡散パス）となる。図４は、図１におけるガス拡散径路を示す図である。図４では、空隙１１０のガス拡散径路（ガス拡散パス）の一例を示している。酸化剤(ガス）、燃料ガス等の流れ（ガス拡散径路）１７０は図４に示すように空隙１１０を介して所望の方向に流れることができる。つまりこの空隙１１０がガス拡散径路となる。
なお、担体微粒子１５０の簡素な構成としては、単に１つの孔部（たとえば分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部）を備えるようにしてもよい。この場合は、結晶子１２０の結晶子粒の厚みの分の空隙１１０を備えることになる。さらに簡素な構成としては、担体微粒子１５０は１つ以上の分枝を持つものであってもよい。この場合であっても担体微粒子１５０同士間に分枝があるために密着できずその間に空隙１１０を備えることができる。
なお、上記で孔部と記したところは、閉曲線（クローズドループ）と言い換えてもよい。あるいは、複数の上述した分岐点（たとえば分岐点ｂ１〜ｂ７）を含む閉曲面に囲まれた空隙１１０を有すると言い換えることもできる。分岐点ｂ１〜ｂ７としては、分枝同士がつながる担体微粒子１５０を構成する金属酸化物の結晶子の重心としてとらえることもできるし、あるいはこの結晶子上の任意の１点としてもよい。
結晶子１２０のサイズは、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましい。このサイズは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。結晶子１２０のサイズ（結晶子径）は、ＸＲＤパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めることができる。
担体微粒子１５０の集合体は、粉末状である。このような集合体を「担体粉末」と称する。
担体粉末中の担体微粒子１５０の平均粒子径は、０．１μｍ〜４μｍであり、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。担体微粒子１５０の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
担体粉末の比表面積は、１２ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。この比表面積は、例えば１２〜１００ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
担体粉末に含まれる空隙１１０の分布の一例を図５に示す。空隙１１０の分布は、水銀ポロシメータを用いて担体粉末の立体的な空隙の容積を測定することによって求めることができる。図５は、測定された容積値と空隙の数とから空隙１つあたりの容積を求め、求められた容積と同じ容積の球の直径に換算した値（水銀圧入法による球相当径）の積算分布を示している。図５に示すように、担体粉末には、１１ｎｍ以下の空隙(一次孔)と１１ｎｍより大きな空隙（二次孔）が存在するが好ましい。これによって、燃料電池の触媒層におけるガス拡散経路が確保される。
担体粉末は、空隙率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。空隙率は、例えば５０〜８０％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、水銀圧入法またはＦＩＢ−ＳＥＭによって求めることができる。
担体粉末は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、担体粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０〜５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。
担体微粒子１５０は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされている。チタンとは原子価の異なる元素としては、イットリウムを代表とする希土類元素、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、タングステンを代表とする６属元素およびアンチモンを代表とする１５属元素の中から少なくとも１つが選ばれる。このような元素でドーピングすることによって担体微粒子に対して導電性を付与することができる。このような元素のうち、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、又はタングステンを代表とする６属元素が好ましく、タンタル、ニオブ又はタングステンが特に好ましい。タンタル又はタングステンの２つは固溶限が大きいため特に好ましい。ところで、酸化チタンのアナタース相はノンドープの場合には５００℃程度の熱処理でルチル相に変化させることができるが、ドーパントの固溶置換に伴って相変化温度が１０００℃以上にまで上昇することがある。このため、担体微粒子１５０の酸化チタンがドーパントを含む場合には、後述する「３．担体粉末の製造方法」で説明した方法によって担体微粒子１５０及び担体粉末を製造する意義が特に大きい。
担体粉末の導電率は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この導電率は、例えば０．０１〜１０００Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ７１９４）に基づいて測定することができる。
担体微粒子１５０は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部からなる分枝１６０を有しており、これ自身が電子を流す性質を備える。担体微粒子１５０は図１〜図４に示すように、複数の分枝１６０を持ち、分枝同士が互いにつながる分岐点（ｂ１〜ｂ７）を介して分枝同士がネットワークを組んだ状態となっており、これらの間は電気的に導電性の性質を有することになる。従って図１のＰ０点から点線で示した担体微粒子１５０の分枝１６０は、これ自体が電子伝導径路（電子伝導パス）１４０を構成している。
本実施形態では、担体微粒子１５０は、酸化チタンを含んでおり、担体微粒子１５０に含まれる金属酸化物中の酸化チタンの割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましい。この割合は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
担体粉末中の酸化チタンは、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下である。この場合、ルチル相の特徴が強く現れることになるので、熱力学的安定性が高まり、且つドーピングしたときに導電性を付与されやくなる。この比は、具体的には例えば、０、０．０５、０．１、０．１５、０．２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この比は、ＸＲＤパターンでの（２θ＝２５．１６度のピーク強度）／（２θ＝２７．２４度のピーク強度）によって求めることができる。２θ＝２５．１６度及び２７．２４度は、それぞれ、アナタース相及びルチル相の存在に起因するピークであるからである。
１−２．金属微粒子１３０
金属微粒子１３０は、触媒として機能しうる金属又は合金の微粒子である。金属微粒子１３０は、白金を含む。担体粉末に担持される多数の金属微粒子１３０の平均粒子径は、３〜１０ｎｍである。この平均粒子径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子１３０の平均粒子径が３ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また１０ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。金属微粒子１３０の平均粒子径は、図６に示すような担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって求めることができる。
金属微粒子１３０は、触媒として機能しうる金属又は合金の微粒子である。金属微粒子１３０は、白金を含む。担体粉末に担持される多数の金属微粒子１３０の平均粒子径は、３〜１０ｎｍである。この平均粒子径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子１３０の平均粒子径が３ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また１０ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。金属微粒子１３０の平均粒子径は、図６に示すような担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって求めることができる。
金属微粒子１３０は、コアと、これを被覆するスキン層を備えることが好ましい。コアは、貴金属と遷移金属の合金を含むことが好ましい。スキン層は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金が好ましく、遷移元素としてはコバルト（Ｃｏ）あるいはニッケル(Ｎｉ)が好ましく、特にコバルトが好適である。
金属微粒子１３０には、チタンが固溶されていることが好ましく、スキン層よりもコアにチタンが多く固溶されていることが好ましい。このように、コアに多くのチタンが固溶されることによってコアの活性が向上する。
金属微粒子１３０の担持量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。この担持量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
担持金属触媒１００の電気化学的活性表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この表面積は、例えば２０〜２００ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。電気化学的活性表面積は、サイクリックボルタンメトリーによって求めることができる。
２．燃料電池セル２００
図７に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図７において、燃料電池セル２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。固体高分子形燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。
図７に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図７において、燃料電池セル２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。固体高分子形燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。
アノード側触媒層２２０Ａとカソード側触媒層２２０Ｋの少なくとも一方が担持金属触媒１００によって形成されることが好ましく、アノード側触媒層２２０Ａが担持金属触媒１００によって形成されることがさらに好ましい。担持金属触媒１００は、酸素雰囲気下での電気抵抗が、水素雰囲気下での電気抵抗よりも大きい。このため、担持金属触媒１００をアノード側触媒層２２０Ａに用いると、燃料電池セルの起動時や停止時にアノード側触媒層２２０Ａにおいて酸素還元反応が起こることが抑制され、カソード側触媒層２２０Ｋの担体がカーボンであっても、その腐食反応が抑制され、燃料電池セルの発電性能の低下が抑制される。
担持金属触媒１００以外の触媒としては、特許文献１に開示されている触媒、酸化チタン以外のセラミック（例：酸化スズ）の担体に金属微粒子を担持した触媒、カーボン担体に金属微粒子を担持した触媒などが挙げられる。
３．担体粉末の製造方法
まず、図８〜図１１を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒２３を備える。
まず、図８〜図１１を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒２３を備える。
バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００〜２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
原料流通筒２３には、担体粉末を生成するための原料溶液２３ａが流通される。原料溶液２３ａとしては、チタン化合物を含むものが用いられる。チタン化合物としては、脂肪酸チタンが例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸チタンとしては、オクチル酸チタンが好ましい。原料溶液２３ａには、担体微粒子１５０をドーピングするための金属化合物を含んでもよい。金属化合物としては、脂肪酸金属（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗなど）塩が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸金属塩としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸タングステンが好ましい。チタン化合物：金属化合物のモル比は、担体粉末の導電率を高めるべく、適宜決定されるが、例えば、０．８：０．２〜０．９９：０．０１が好ましい。
原料溶液２３ａ中において、チタン化合物は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。非水溶媒としては、ターペンを代表とする有機溶媒が挙げられる。原料溶液２３ａ中に水分が含まれていると、脂肪酸チタンが加水分解されて劣化する場合がある。脂肪酸チタンの加水分解を防ぐべく、原料溶液２３ａは、水の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。脂肪酸チタンの加水分解を防ぐことによって酸化チタンのルチル相の割合を高めることができる。
外筒１３と原料流通筒２３の間には、原料溶液２３ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液２３ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液２３ａがミスト化される。原料溶液２３ａのミスト２３ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液２３ａ中のチタン化合物が火炎７中で熱分解反応して結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末が生成される。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。
反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。
ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された酸化チタンを冷却可能なものであればよく、不活性ガスが好ましく、例えば空気である。冷却ガス６ｇの流速は、バーナーガス２ａの流速の２倍以上が好ましい。冷却ガス６ｇの流速の上限は、特に規定されないが、例えば、バーナーガス２ａの流速の１０００倍である。冷却ガス６ｇの流速／バーナーガス２ａの流速は、例えば２〜１０００であり、具体的には例えば、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本実施形態では、ガス排出部５ｂに陰圧を加えて冷却ガス６ｇを流しているが、冷却ガス導入部６ａに陽圧を加えて冷却ガス６ｇを流すようにしてもよい。
ガス貯留部６がない場合、バーナーと反応筒の隙間から外気が反応筒に直接流入する。このために、反応筒内において外気が乱流になって、ミスト，結晶子、及び担体微粒子が撹乱されてしまうために、これらが火炎によって十分加熱されずに、準安定相であるアナタース相の割合が多い酸化チタンが生成される。一方、本発明では、スリット６ｂを通じて火炎７の周囲に冷却ガス６ｇを供給しているので、冷却ガス６ｇが層流になって火炎７の周囲を流れる。このために、ミスト２３ｂ，結晶子１２０、及び担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって撹乱されず、火炎７に沿って移動しながら火炎７によって十分に加熱されて反応が進むので、担体微粒子１５０中の酸化チタンのルチル相の割合が高められる。また、担体微粒子１５０が火炎７から出た後は担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された担体微粒子１５０は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。
本発明では、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末は、製造装置１を用い、バーナー２の先端に火炎７によって１０００℃以上の高温領域を形成し、スリット６ｂを通じて冷却ガス６ｇを高温領域の周囲に供給しつつ、この高温領域においてチタン化合物を熱分解反応させることによって製造することができる。高温領域は、火炎７以外にも、プラズマなどによって形成してもよい。
４．担持金属触媒１００の製造方法
担持金属触媒１００の製造方法は、担持工程と、還元工程を備える。
担持金属触媒１００の製造方法は、担持工程と、還元工程を備える。
＜担持工程＞
担持工程では、担体粉末に金属微粒子１３０を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。コロイド法では、担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備える。
担持工程では、担体粉末に金属微粒子１３０を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。コロイド法では、担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備える。
吸着工程では、担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させる。より具体的には、コロイド法で合成した金属コロイド粒子を水溶液中に分散させた分散液を調製し、前記分散液中に金属コロイド粒子を添加及び混合することで、担体粉末表面に前記コロイド粒子を吸着させる。コロイド粒子を吸着させた担体粉末はろ過と乾燥を経て、分散媒と分離することができる。金属コロイド粒子の金属は、白金を含む。
熱処理工程では、吸着工程の後に、９２０〜１１００℃で熱処理を行って金属コロイド粒子を金属微粒子１３０に変化させる。この熱処理の温度は、具体的には例えば、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、９９０、１０００、１０１０、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０６０、１０７０、１０８０、１０９０、１１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
熱処理時間は、例えば０．１〜２０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下や１〜４％の水素を含む不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
このような温度での熱処理工程を行うことによって、（１）担体粉末中のルチル相の割合が増大するという効果、（２）金属微粒子１３０が担体微粒子１５０と強固に融着されるという効果と、（３）金属微粒子１３０の近傍に形成されるＴｉ３＋領域が広くなって担持金属触媒の導電性が向上するという効果が得られる。
ここで、（３）について、より詳しく説明する。
８００℃以上の熱処理では、担体粉末のＴｉ原子が金属微粒子１３０内に拡散する。このため、金属微粒子１３０の全体がＴｉとＰｔを含む合金となる（Ｔｉの割合は、内部が大きく、外に行くほど小さい）。９００℃程度まではその状態が維持されるが、９２０℃以上になると、金属微粒子１３０の表面にＰｔが析出してスキン層を形成する。Ｐｔのスキン層が形成されると、その近傍のＴｉＯ２から酸素が抜けやすくなり（非特許文献１を参照）、その結果、金属微粒子１３０の周辺のＴｉ３＋領域が広がり、担持金属触媒の導電性が向上する。特許文献１のように、９００℃で熱処理を行うと、金属微粒子１３０の全体がＴｉとＰｔを含む合金となり、Ｐｔのスキン層が形成されない。このため、Ｔｉ３＋領域が広がりにくく、導電性が高くならない。
８００℃以上の熱処理では、担体粉末のＴｉ原子が金属微粒子１３０内に拡散する。このため、金属微粒子１３０の全体がＴｉとＰｔを含む合金となる（Ｔｉの割合は、内部が大きく、外に行くほど小さい）。９００℃程度まではその状態が維持されるが、９２０℃以上になると、金属微粒子１３０の表面にＰｔが析出してスキン層を形成する。Ｐｔのスキン層が形成されると、その近傍のＴｉＯ２から酸素が抜けやすくなり（非特許文献１を参照）、その結果、金属微粒子１３０の周辺のＴｉ３＋領域が広がり、担持金属触媒の導電性が向上する。特許文献１のように、９００℃で熱処理を行うと、金属微粒子１３０の全体がＴｉとＰｔを含む合金となり、Ｐｔのスキン層が形成されない。このため、Ｔｉ３＋領域が広がりにくく、導電性が高くならない。
＜還元工程＞
還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子１３０の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。
還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子１３０の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。
この熱処理の温度は、例えば７０〜３００℃であり、１００〜２００℃が好ましい。この温度は、具体的には例えば、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
この熱処理の時間は、例えば０．０１〜２０時間であり、０．１〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
還元性ガスが水素である場合、その濃度は、例えば０．１〜１００体積％であり、０．２〜１０体積％が好ましく、０．５〜３体積％がさらに好ましい。この濃度は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、１０、１００体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
担持工程での熱処理後の金属微粒子１３０は、酸化された状態になっている場合があり、その場合、金属微粒子１３０が触媒活性を示さない場合がある。この場合、金属微粒子１３０の還元を行うことによってその触媒活性を高めることができる。
以下に示す方法で担持金属触媒を製造し、各種評価を行った。
１．担持金属触媒１００の製造
＜実施例１＞
（担体粉末の製造）
図８〜図１１に示す製造装置１を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液２３ａとしては、オクチル酸チタンおよびオクチル酸タンタルをモル比で０．９５：０．０５の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液２３ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒２３には原料溶液２３ａが供給され、原料流通筒２３先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液２３ａをミスト２３ｂにした。担体粉末の回収量は６０分間の運転で１０ｇ以上であった。
＜実施例１＞
（担体粉末の製造）
図８〜図１１に示す製造装置１を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液２３ａとしては、オクチル酸チタンおよびオクチル酸タンタルをモル比で０．９５：０．０５の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液２３ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒２３には原料溶液２３ａが供給され、原料流通筒２３先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液２３ａをミスト２３ｂにした。担体粉末の回収量は６０分間の運転で１０ｇ以上であった。
（金属微粒子１３０の担持及び還元）
図１２の手順に従い、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させた。
図１２の手順に従い、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させた。
まず、塩化白金酸六水和物水溶液０．５７ｍＬを３８ｍｌの超純水に溶解させ、更に炭酸ナトリウム１．７６ｇを加え撹拌した（図１２のステップＳ１）。
その溶液を１５０ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５に調整した。その後、過酸化水素を２５ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを５に再調整した（図１２のステップＳ２）。
その分散液に１５ｍＬの超純水に０．５０ｇの担体粉末を分散させた分散液を加え（図１２のステップＳ３）、９０℃にて３時間撹拌した（図１２のステップＳ４）。室温まで冷却した後、濾過及び超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて一晩乾燥した後、窒素中で９５０℃で２時間の熱処理行って金属微粒子１３０を担体粉末に担持させ、その後、１％水素中で１５０℃で２時間の熱処理を行って金属微粒子１３０を還元した（図１２のステップＳ５）。以上の工程によって、金属微粒子１３０が担体粉末に担持された担持金属触媒１００が得られた。
＜実施例２＞
図１２のステップＳ２において、更にＣｏＣｌ２溶液（ＣｏＣｌ２ （関東化学製）／１５ｍＬ超純水）を２ｍＬ／分で滴下して撹拌した以外は、実施例１と同様の方法で担持金属触媒１００を製造した。
図１２のステップＳ２において、更にＣｏＣｌ２溶液（ＣｏＣｌ２ （関東化学製）／１５ｍＬ超純水）を２ｍＬ／分で滴下して撹拌した以外は、実施例１と同様の方法で担持金属触媒１００を製造した。
＜比較例１＞
ステップＳ５の９５０℃の熱処理温度を９００℃に変更した以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、担持金属触媒１００を得た。
ステップＳ５の９５０℃の熱処理温度を９００℃に変更した以外は、実施例１及び実施例２と同様にして、担持金属触媒１００を得た。
２．各種評価
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施例１の担体粉末について、ＢＥＴによる比表面積を測定したところ、６０ｍ２／ｇであった。
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施例１の担体粉末について、ＢＥＴによる比表面積を測定したところ、６０ｍ２／ｇであった。
＜ＸＲＤパターン＞
実施例１〜２の担持金属触媒１００についてＸＲＤ測定により得られた回折パターンを図１３Ａに示す。３５〜５５°付近の拡大図を図１３Ｂに示す。
実施例１〜２の担持金属触媒１００についてＸＲＤ測定により得られた回折パターンを図１３Ａに示す。３５〜５５°付近の拡大図を図１３Ｂに示す。
実施例１〜２の担持金属触媒１００について、ルチル相に起因するピーク（２θ＝２７．２４度）のみが確認され、アナタース相に起因するピーク（２θ＝２５．１６度）は確認されなかった。また、実施例１〜２の担体粉末についてＸＲＤパターンを測定したところ、アナタース相に起因するピークが確認されたものの、その強度は非常に小さく、アナタース相／ルチル相の比が０．２以下であった。
また、図１３Ｂによると、Ｐｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２（実施例１）及びＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２(実施例２)の回析パターンにおいて、４０°、４５°付近にＰｔのピークが確認できる。これらは、Ｐｔのみのピークに対して僅かに高角度側へシフトしている。このことから、金属微粒子１３０であるＰｔＣｏ及びＰｔが９５０℃にて熱処理された際、担体粉末の構成成分であるＴｉが各金属微粒子１３０に拡散及び固溶してＰｔＣｏＴｉ及びＰｔＴｉ合金が形成されているものと考えられる。
＜ＴＥＭ画像による解析＞
実施例１〜２の担持金属触媒１００についてＴＥＭ画像を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａ及び図６Ｂに示す担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって金属微粒子１３０を算出した。実施例１では、金属微粒子１３０の平均粒子径が６．９ｎｍであり、標準偏差値が２．７ｎｍであった。実施例２では、金属微粒子１３０の平均粒子径が７．８ｎｍであり、標準偏差値が３．０ｎｍであった。
実施例１〜２の担持金属触媒１００についてＴＥＭ画像を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａ及び図６Ｂに示す担持金属触媒１００のＴＥＭ画像に写っている全ての金属微粒子１３０の外接円の直径を測定し、その算術平均によって金属微粒子１３０を算出した。実施例１では、金属微粒子１３０の平均粒子径が６．９ｎｍであり、標準偏差値が２．７ｎｍであった。実施例２では、金属微粒子１３０の平均粒子径が７．８ｎｍであり、標準偏差値が３．０ｎｍであった。
＜燃料電池セルの作製＞
（アノード触媒インクの作製）
まず、０．４５ｇの担持金属触媒１００とナフィオンを体積比が０．７となるように混合し、この混合物と、２−プロパノール１．９８ｇ、及び水２ｇ、及びジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ポット（フリッチュ製、容積４５ｃｍ３）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−６、回転数２７０ｒｐｍ）にて３０分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を、ミルポット回転機（日東科学製、ＡＮＺ−６１Ｓ、回転数６０ｒｐｍ）にてさらに２時間混合し、得られた混合物を保冷庫（１２℃）にて２４時間静置した。２４時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに１時間混合し、さらに、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ製、ＵＨ−５０）にて再分散処理を行った。一連の操作で得られた混合物を、以後、アノード触媒インクと表記する。
（アノード触媒インクの作製）
まず、０．４５ｇの担持金属触媒１００とナフィオンを体積比が０．７となるように混合し、この混合物と、２−プロパノール１．９８ｇ、及び水２ｇ、及びジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ポット（フリッチュ製、容積４５ｃｍ３）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−６、回転数２７０ｒｐｍ）にて３０分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を、ミルポット回転機（日東科学製、ＡＮＺ−６１Ｓ、回転数６０ｒｐｍ）にてさらに２時間混合し、得られた混合物を保冷庫（１２℃）にて２４時間静置した。２４時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに１時間混合し、さらに、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ製、ＵＨ−５０）にて再分散処理を行った。一連の操作で得られた混合物を、以後、アノード触媒インクと表記する。
（カソード触媒インクの作製）
また、Ｐｔを担持したカーボンブラック（Ｐｔ／ＧＣＢ、田中貴金属製、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ，Ｐｔ担持量４６ｗｔ％）、及びナフィオン、及びエタノール、及び水の混合液も前記カソード触媒インクの作製条件と同様な方法にて作製した。具体的には、Ｐｔ／ＧＣＢを０．４５ｇ、ナフィオンをＰｔ／ＧＣＢの体積に対して０．７の割合で混合し、揮発性有機化合物の一種であるエタノール３．９６ｇ、及び水２ｇ、及びジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ポット（フリッチュ製、容積４５ｃｍ３）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−６、回転数２７０ｒｐｍ）にて３０分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を、ミルポット回転機（日東科学製、ＡＮＺ−６１Ｓ、回転数６０ｒｐｍ）にてさらに２時間混合し、得られた混合物を保冷庫（１２℃）にて２４時間静置した。２４時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに１２時間混合し、さらに、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ製、ＵＨ−５０）にて再分散処理を行った。一連の操作で得られたＰｔ／ＣＢ及びナフィオンの混合物を、以後、カソード触媒インクと表記する。
また、Ｐｔを担持したカーボンブラック（Ｐｔ／ＧＣＢ、田中貴金属製、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ，Ｐｔ担持量４６ｗｔ％）、及びナフィオン、及びエタノール、及び水の混合液も前記カソード触媒インクの作製条件と同様な方法にて作製した。具体的には、Ｐｔ／ＧＣＢを０．４５ｇ、ナフィオンをＰｔ／ＧＣＢの体積に対して０．７の割合で混合し、揮発性有機化合物の一種であるエタノール３．９６ｇ、及び水２ｇ、及びジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）２０個を、ジルコニア製ポット（フリッチュ製、容積４５ｃｍ３）に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−６、回転数２７０ｒｐｍ）にて３０分混合した。この遊星ボールミルでの混合で得られた混合物を、ミルポット回転機（日東科学製、ＡＮＺ−６１Ｓ、回転数６０ｒｐｍ）にてさらに２時間混合し、得られた混合物を保冷庫（１２℃）にて２４時間静置した。２４時間静置した混合物をさらにミルポット回転機にてさらに１２時間混合し、さらに、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ製、ＵＨ−５０）にて再分散処理を行った。一連の操作で得られたＰｔ／ＣＢ及びナフィオンの混合物を、以後、カソード触媒インクと表記する。
アノード触媒塗布膜（ＣＣＭ、面積：４．４ｃｍ２）の作製にはパルススワールスプレー法（ＰＳＳ）を用いた。霧化圧を０．１５ＭＰａ、オペレーション圧を０．４ＭＰａ、シリンジ圧を０．１ＭＰａ、基板温度を５５℃に調整し、白金担持量が約０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２になるようにアノード触媒インクを高分子電解質膜（ナフィオン膜）上に数回塗布し、続けて６０℃の恒温槽にて乾燥させることで、白金担持量が約０．０４８〜０．０５４ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２となるアノードのＣＣＭ（高分子電解質膜の片面にアノード触媒層が形成された構造）を作製した。
一方、Ｐｔ／ＧＣＢのＣＣＭの作製にもＰＳＳ法用いた。カーボンペーパーを用いたガス拡散層（ＧＤＬ、２５ＢＣＨ，ＳＧＬ ｃａｒｂｏｎ ｇｒｏｕｐ）にＰＳ）に、カソード触媒インクを塗布した。霧化圧を０．１５ＭＰａ、オペレーション圧を０．４ＭＰａ、シリンジ圧を０．１ＭＰａ、基板温度を５５℃に調整し、白金担持量が約０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２になるようにカソード触媒インクをＧＤＬ上に数回塗布すると共に、６０℃の恒温槽にて乾燥させた。その結果、白金担持量が約０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２となるカソードのガス拡散電極（ガス拡散層上にカソード触媒層が形成された構造）（ＧＤＥ，触媒層面積４．４ｃｍ２）を作製することができた。
上記のＣＣＭにおいて、アノード触媒層が塗布されていない高分子電解質膜の面に対して、カソード触媒層が高分子電解質膜に当接するように前記のＧＤＥを積層し、さらにＣＣＭのアノード触媒層上にガス拡散層（ＧＤＬ）を重ね、ホットプレス（１４０℃、圧力１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２）を３分間行った。これにより、高分子電解質膜上にカソード触媒層及びアノード触媒層がそれぞれ対向するように積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
上記の各ＭＥＡを用いて単セルを組み立て、発電評価装置（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製、ＦＣＥ−１）に設置した。
＜Ｉ−Ｖ特性及びセル抵抗の測定＞
電流と電圧（Ｉ−Ｖ）の関係は電子負荷装置（菊水電子製、ＰＬＺ−６６４ＷＡ）を用いて測定した。アノードには水素（１００ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧）、カソードには酸素もしくは空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、大気圧にて導入した。温度は８０℃に保持した。セル抵抗はミリオームメータ（鶴賀電機製、Ｍｏｄｅｌ ３５６Ｅ）にて測定した。負荷に流れる電流の密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるときのセル抵抗を「標準条件で測定したセル抵抗」とする。
電流と電圧（Ｉ−Ｖ）の関係は電子負荷装置（菊水電子製、ＰＬＺ−６６４ＷＡ）を用いて測定した。アノードには水素（１００ｍｌ／ｍｉｎ、大気圧）、カソードには酸素もしくは空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、大気圧にて導入した。温度は８０℃に保持した。セル抵抗はミリオームメータ（鶴賀電機製、Ｍｏｄｅｌ ３５６Ｅ）にて測定した。負荷に流れる電流の密度が０．５Ａ／ｃｍ２となるときのセル抵抗を「標準条件で測定したセル抵抗」とする。
Ｉ−Ｖ特性の測定結果を図１４に示す。Ｐｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒（実施例１）と、ＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒(実施例２)と、比較としての市販のＰｔ／ＧＣＢ触媒の測定結果を共に示す。Ｐｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒及びＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒のＩ−Ｖ測定結果は比較対象である市販のＰｔ／ＧＣＢ触媒のＩ−Ｖ測定結果と遜色ないことが分かる。また、ＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒のＩ−Ｖ特性測定結果はＰｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒より僅かに過電圧が抑制されていることも分かる。
実施例１及び実施例２の担持金属触媒１００を用いて作製した燃料電池セルの「標準条件で測定したセル抵抗」を測定した。測定結果を図１４の下部に示す。セル抵抗は、どちらも０．０６９Ω・ｃｍ２であり、市販Ｐｔ／ＧＣＢ触媒を用いて作成した燃料電池セルのセル抵抗とほぼ同じである。図１４下部のグラフがほぼ重なっていることからもそのことが分かる。一方、比較例１の担持金属触媒１００、すなわち９００℃で熱処理したＰｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒及びＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒を用いた場合、その燃料電池セルのセル抵抗は、０．１１３Ω・ｃｍ２であった。このことから、９５０℃で熱処理をすることにより、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９Ω・ｃｍ２以下である担持金属触媒が得ることができることが分かった。すなわち、本発明の担持金属触媒及びその担持金属触媒を用いた燃料電池セルは、燃料電池セルの内部抵抗を低減するというすぐれた効果を有する。
アノード側の性能向上を確認するため、Ｈ２ポンプ試験によるアノード分極測定を行った。表１の条件下で、上記のセル抵抗の測定で用いたセルにてＨ２ポンプ試験を実施した。なお、アノードに供給した水素ガスをカソードへ連続して供給（図１５）した。ＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒、Ｐｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒及び比較として市販のＰｔ／ＧＣＢ触媒を用いたセルにおけるアノードの分極曲線を図１６に示す。ＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒のアノード分極はＰｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒を用いた場合と同等であり、Ｐｔ／ＧＣＢの場合より僅かに過電圧が高い値を示した。またこの値は、比較例１として担持金属触媒１００を用いて９００℃で熱処理したＰｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒及びＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒を用いた場合に比べ１０分の１以下である。すなわち、９５０℃で熱処理することにより、Ｈ２ポンプ試験においてもアノード側の性能が向上することが確認できた。すなわち、本発明は、Ｈ２ポンプに対して適用することにより、Ｈ２ポンプの性能が向上するというすぐれた効果を有する。
図１７にＰｔＣｏ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒及びＰｔ／Ｔａ−ＴｉＯ２触媒のサイクリックボルタモグラムを示す。図１７より得られた電気化学的活性表面積（ECA）はPtCo / Ta-TiO2では17.0 m2 g-1、Pt / Ta-TiO2では17.2 m2 g-1であった。Pt及びPtCo双方でECAがほぼ同じであることは、最表面が同じPtスキン層で覆われていることを示す証拠である。また、Ptの酸化還元に伴う0.6Vから1.0Vの波形ピーク面積が水素吸着脱離波の面積に比べ大幅に低下していることも分かる。これは、アノードにおける酸素還元反応が大幅に低下していることを意味しており、例えば、燃料電池自動車の起動停止時において、アノードでの酸素還元反応が抑制されることを意味している。その結果、カソードでの水素発生反応及びプロトンのリバース電流が抑制され、カソードでのカーボン劣化が抑制される。すなわち、本発明の担持金属触媒及びその担持金属触媒を用いた燃料電池セルは、アノードで生じる酸素還元反応によるカソード触媒劣化を抑制するというすぐれた効果を有する。
１ ：製造装置
２ ：バーナー
２ａ ：バーナーガス
３ ：原料供給部
４ ：反応筒
５ ：回収器
５ａ ：フィルタ
５ｂ ：ガス排出部
６ ：ガス貯留部
６ａ ：冷却ガス導入部
６ｂ ：スリット
６ｃ ：内周壁
６ｄ ：バーナー挿通孔
６ｇ ：冷却ガス
７ ：火炎
１３ ：外筒
１３ａ ：ミスト化ガス
２３ ：原料流通筒
２３ａ ：原料溶液
２３ｂ ：ミスト
１００ ：担持金属触媒
１１０ ：空隙
１２０ ：結晶子
１３０ ：金属微粒子
１５０ ：担体微粒子
１６０ ：分枝
２００ ：固体高分子形燃料電池
２０１ ：アノード
２０２ ：カソード
２０３ ：負荷
２１０Ａ ：アノード側ガス拡散層
２１０Ｋ ：カソード側ガス拡散層
２２０Ａ ：触媒層
２２０Ａ ：アノード側触媒層
２２０Ｋ ：カソード側触媒層
２３０ ：電解質膜
２ ：バーナー
２ａ ：バーナーガス
３ ：原料供給部
４ ：反応筒
５ ：回収器
５ａ ：フィルタ
５ｂ ：ガス排出部
６ ：ガス貯留部
６ａ ：冷却ガス導入部
６ｂ ：スリット
６ｃ ：内周壁
６ｄ ：バーナー挿通孔
６ｇ ：冷却ガス
７ ：火炎
１３ ：外筒
１３ａ ：ミスト化ガス
２３ ：原料流通筒
２３ａ ：原料溶液
２３ｂ ：ミスト
１００ ：担持金属触媒
１１０ ：空隙
１２０ ：結晶子
１３０ ：金属微粒子
１５０ ：担体微粒子
１６０ ：分枝
２００ ：固体高分子形燃料電池
２０１ ：アノード
２０２ ：カソード
２０３ ：負荷
２１０Ａ ：アノード側ガス拡散層
２１０Ｋ ：カソード側ガス拡散層
２２０Ａ ：触媒層
２２０Ａ ：アノード側触媒層
２２０Ｋ ：カソード側触媒層
２３０ ：電解質膜
Claims (5)
- 担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子とを備える担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、
前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、
前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、
前記担体微粒子は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされており、
前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下であり、
前記金属微粒子は、かつ平均粒子径が３〜１０ｎｍであり、
前記金属微粒子は、白金を含み、
前記担持金属触媒は、標準条件で測定したセル抵抗が０．０９０Ω・ｃｍ２以下である、担持金属触媒。 - アノード側触媒層、電解質膜、及びカソード側触媒層をこの順に備える燃料電池セルであって、
前記アノード側触媒層と前記カソード側触媒層の少なくとも一方は、請求項１に記載の担持金属触媒によって形成される、燃料電池セル。 - 請求項２に記載の燃料電池セルであって、
前記アノード側触媒層は、請求項１に記載の担持金属触媒によって形成される、燃料電池セル。 - 担持工程を備える、担持金属触媒の製造方法であって、
前記担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備え、
前記吸着工程では、担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させ、
前記金属コロイド粒子の金属は、白金を含み、
前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、
前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備え、
前記担体微粒子は、酸化チタンを含み、
前記担体微粒子は、チタンとは原子価の異なる元素がドープされており、
前記担体粉末は、前記酸化チタンのアナタース相／ルチル相の比が０．２以下であり、
前記熱処理工程では、前記吸着工程の後に、９２０〜１１００℃で熱処理を行って前記金属コロイド粒子を金属微粒子に変化させる、方法。 - 請求項４に記載の方法であって、
前記担体粉末は、担体粉末生成工程によって生成され、
前記担体粉末生成工程では、チタン化合物を１０００℃以上の高温領域で熱分解反応させて担体微粒子の集合体である担体粉末を生成し、
前記担体粉末生成工程は、筒状のガス貯留部に設けられたスリットを通じて前記高温領域の周囲に冷却ガスを供給しながら行われ、
前記ガス貯留部は、前記ガス貯留部内に前記冷却ガスを導入する冷却ガス導入部を備え、
前記冷却ガス導入部は、前記冷却ガス導入部を通じて前記ガス貯留部内に導入された前記冷却ガスが前記ガス貯留部内で前記ガス貯留部の内周壁に沿って旋回するように構成される、方法。
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