JP2020118787A

JP2020118787A - Coloring resin composition, and color filter including the same and method for producing the same

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Publication number: JP2020118787A
Application number: JP2019008246A
Authority: JP
Inventors: 久典山下; Hisanori Yamashita; 昇太橋本; Shota Hashimoto; 康宏神井; Yasuhiro Kamii
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-08-06

Abstract

To provide a coloring resin composition that can suppress a grain defect of a color filter pixel.SOLUTION: A coloring resin composition contains a green pigment, a yellow pigment, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a binder resin. The amount of the polymerizable compound is 40 mass% or more in solid content, and the amount of the photopolymerization initiator is 2.0 mass% or more in solid content.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色樹脂組成物と、それを用いたカラーフィルタとその製造方法ならびに表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition, a color filter using the same, a method for producing the same, and a display device.

表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートＰＣ、携帯情報端末、デジタルカメラ等、様々な用途で使用されている。表示装置には様々な色性能を担うカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、一般的に、着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィにより形成される。即ち、基板上に着色樹脂組成物を塗布、乾燥した後に、フォトマスクを介して、所望の領域を露光し、現像処理することにより、各色の画素を得る。 Display devices are used in various applications such as notebook PCs, personal digital assistants, and digital cameras, taking advantage of their characteristics such as light weight, thin shape, and low power consumption. Color filters having various color performances are used in display devices. The color filter is generally formed by photolithography using a colored resin composition. That is, a colored resin composition is applied onto a substrate and dried, and then a desired region is exposed through a photomask and developed to obtain pixels of each color.

近年、カラーフィルタは高精細化の流れが進展しており、色特性に優れるカラーフィルタ用顔料分散物として、例えば、顔料、顔料分散剤および溶剤を含むカラーフィルター用緑色顔料分散物において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９を含むカラーフィルター用緑色顔料分散物（例えば、特許文献１参照）や、金属原子及びハロゲン原子を有さないフタロシアニン化合物とイソインドリン化合物とを含む着色剤、バインダー樹脂、並びに重合性化合物を含有する着色組成物であって、イソインドリン化合物の含有割合が全着色剤に対して０質量％を超えて１０質量％以下である、着色組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。 In recent years, the trend toward higher definition of color filters is progressing, and as a color filter pigment dispersion excellent in color characteristics, for example, a pigment, a pigment dispersant and a color filter green pigment dispersion containing a solvent, as a pigment. C. I. Pigment Green 59 green pigment dispersion for a color filter (see, for example, Patent Document 1), a colorant containing a phthalocyanine compound having no metal atom or halogen atom and an isoindoline compound, a binder resin, and a polymerizable compound. Proposed is a coloring composition containing, for example, a coloring composition (see, for example, Patent Document 2) in which the content ratio of the isoindoline compound is more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total colorant. Has been done.

特開２０１７−１３８５６１号公報JP, 2017-138561, A 特開２０１８−２５６８１号公報JP, 2018-25681, A

カラーフィルタの欠陥としては、主に、画素欠け、異物による画素以上、粒欠陥などが挙げられる。特許文献１〜２に記載の着色組成物を用いてフォトリソグラフィにより画素を形成すると、微小な粒欠陥が発生しやすい課題があった。 The defects of the color filter are mainly pixel defects, more than pixels due to foreign matter, and grain defects. When pixels are formed by photolithography using the coloring compositions described in Patent Documents 1 and 2, there is a problem that minute grain defects are likely to occur.

そこで、本発明は、カラーフィルタの画素の粒欠陥を抑制することができる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a colored resin composition capable of suppressing grain defects of pixels of a color filter.

本発明は、緑色顔料、黄色顔料、重合性化合物、光重合開始剤およびバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、重合性化合物の含有量が固形分中４０質量％以上であり、光重合開始剤の含有量が固形分中２．０質量％以上である着色樹脂組成物である。 The present invention is a colored resin composition containing a green pigment, a yellow pigment, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a binder resin, wherein the content of the polymerizable compound is 40% by mass or more in the solid content, and It is a colored resin composition in which the content of the polymerization initiator is 2.0% by mass or more in the solid content.

本発明の着色樹脂組成物によれば、画素の粒欠陥を抑制し、高品位なカラーフィルタを提供することができる。 According to the colored resin composition of the present invention, it is possible to suppress grain defects of pixels and provide a high-quality color filter.

本発明の着色樹脂組成物は、緑色顔料、黄色顔料、重合性化合物光重合開始剤およびバインダー樹脂を含有する。緑色顔料および黄色顔料は、画素を所望の色に着色する作用を有しする。重合性化合物と光重合開始剤は、フォトリソグラフィによるパターン加工を可能にする作用を有する。バインダー樹脂は、各成分を保持する作用を有する。 The colored resin composition of the present invention contains a green pigment, a yellow pigment, a polymerizable compound photopolymerization initiator and a binder resin. The green pigment and the yellow pigment have a function of coloring the pixel into a desired color. The polymerizable compound and the photopolymerization initiator have a function of enabling pattern processing by photolithography. The binder resin has a function of holding each component.

緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧ）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＧ５９などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。ＰＧ５９は、紫外光の透過率が低く光硬化しにくい傾向にあるが、後述するとおり、本発明の着色樹脂組成物は内部硬化を進めやすいことから、緑色顔料としてＰＧ５９を含有する場合にも、粒欠点を抑制することができる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green (PG) 7, PG36, PG58, PG37, PG59 and the like. You may contain 2 or more types of these. PG59 has a low transmittance of ultraviolet light and tends to be hard to be photocured. However, as will be described later, since the colored resin composition of the present invention easily undergoes internal curing, even when PG59 is contained as a green pigment, Grain defects can be suppressed.

本発明の着色樹脂組成物における緑色顔料の含有量は、固形分中１〜２０質量％が好ましい。緑色顔料の含有量を１質量％以上とすることにより、所望の色に着色しやすい。一方、緑色顔料の含有量を２０質量％以下とすることにより、透過性に優れ、内部硬化をより進めやすいことから、粒欠陥をより抑制することができる。ここで、本発明における「固形分」とは、後述する有機溶剤以外の成分をいう。 The content of the green pigment in the colored resin composition of the present invention is preferably 1 to 20% by mass in the solid content. By setting the content of the green pigment to 1% by mass or more, it is easy to give a desired color. On the other hand, when the content of the green pigment is 20% by mass or less, the transparency is excellent, and the internal curing is further facilitated, so that the grain defects can be further suppressed. Here, the “solid content” in the present invention means a component other than the organic solvent described later.

黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（ＰＹ）１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１８５などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＰＹ１８５は少量で着色効果が高いことから、粒欠陥をより抑制することができる。 Examples of yellow pigments include Pigment Yellow (PY) 129, PY138, PY139, PY150, and PY185. You may contain 2 or more types of these. Among these, since PY185 has a high coloring effect even in a small amount, it is possible to further suppress grain defects.

本発明の着色樹脂組成物における黄色顔料の含有量は、固形分中１〜２０質量％が好ましい。黄色顔料の含有率を１質量％以上とすることにより、紫外領域の光透過率を高め、感度を向上させることができる。黄色顔料の含有量は、固形分中５質量％以上がより好ましい。一方、黄色顔料の含有量を２０質量％以下とすることにより、所望の色に着色しやすい。黄色顔料の含有量は、固形分中１０質量％以下がより好ましい。 The content of the yellow pigment in the colored resin composition of the present invention is preferably 1 to 20 mass% in the solid content. By setting the content of the yellow pigment to 1% by mass or more, the light transmittance in the ultraviolet region can be increased and the sensitivity can be improved. The content of the yellow pigment is more preferably 5% by mass or more in the solid content. On the other hand, when the content of the yellow pigment is 20% by mass or less, the desired color can be easily obtained. The content of the yellow pigment is more preferably 10% by mass or less in the solid content.

重合性化合物とは、エチレン性不飽和二重結合を有するものをいう。重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートまたはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。内部硬化をより効果的に進めて粒欠陥をより抑制する観点から、１分子中にエチレン性不飽和結合を３以上有するものが好ましく、１分子中にエチレン性不飽和結合を５以上有するものがより好ましい。１分子中にエチレン性不飽和結合を５以上有する重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。また、後述するバインダー樹脂との相溶性の観点から、重合性化合物の分子量は４００以上が好ましい。 The polymerizable compound means a compound having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the polymerizable compound include bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylate, poly(meth)acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth)acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth)acrylic acid ester, and anhydrous. Propylene oxide phthalate (meth)acrylate, trimellitic acid diethylene glycol (meth)acrylate, rosin-modified epoxy di(meth)acrylate, alkyd-modified (meth)acrylate oligomers, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1 ,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetratrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tri Acrylic formal, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, dicyclopentanedienyl diacrylate or their alkyl modified products, alkyl Examples include ether modified products and alkyl ester modified products. You may contain 2 or more types of these. From the viewpoint of more effectively promoting internal curing and suppressing grain defects, one having 3 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferable, and one having 5 or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule is preferable. More preferable. Examples of the polymerizable compound having 5 or more ethylenic unsaturated bonds in one molecule include pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like. Further, from the viewpoint of compatibility with the binder resin described later, the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 400 or more.

本発明の着色樹脂組成物における重合性化合物の含有量は、固形分中４０〜７０質量％である。本発明者らの検討により、粒欠陥は、フォトリソグラフィによるパターン加工後の加熱によって生じやすいことを見出した。パターンの内部硬化が不十分であると、未硬化成分が加熱時に核を中心として突起を形成するものと考えられる。そこで、本発明においては、内部硬化を十分に進めるために、重合性化合物の含有量を固形分中４０質量％以上とすることを特徴とする。重合性化合物の含有量が４０質量％未満であると、粒欠陥が発生しやすい。重合性化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましい。一方、重合性化合物の含有量は７０質量％以下が好ましく、着色樹脂組成物の取り扱い性を向上させることができる。 The content of the polymerizable compound in the colored resin composition of the present invention is 40 to 70 mass% in the solid content. The inventors of the present invention have found that grain defects are likely to occur due to heating after pattern processing by photolithography. When the internal curing of the pattern is insufficient, it is considered that the uncured component forms protrusions centering on the nucleus when heated. Therefore, the present invention is characterized in that the content of the polymerizable compound is 40% by mass or more in the solid content in order to sufficiently promote the internal curing. If the content of the polymerizable compound is less than 40% by mass, grain defects are likely to occur. The content of the polymerizable compound is preferably 50% by mass or more. On the other hand, the content of the polymerizable compound is preferably 70% by mass or less, and the handleability of the colored resin composition can be improved.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物、チタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, oxime ester compounds, triazine compounds, phosphorus compounds and titanates. An inorganic photopolymerization initiator may be used. You may contain 2 or more types of these.

より具体的には、ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、“イルガキュア”（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）、同３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン）などが挙げられる。アントラキノン系化合物としては、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などが挙げられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。ベンゾオキサゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾールが挙げられる。トリアジン系化合物としては、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ（株）製）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０３）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０４、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−９３０、“アデカアークルズ”ＮＣＩ−８３１、“アデカアークルズ”Ｎ−１９１９などが挙げられる。これらの中でも、高感度の点からオキシムエステル系開始剤が好ましく、ＮＣＩ−８３１がより好ましい。 More specifically, examples of the benzophenone compound include benzophenone, N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. As the acetophenone-based compound, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4- (Methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, “Irgacure” (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone), and 379 (2- (Dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone) and the like. Examples of the anthraquinone compound include t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone and 9,10-phenanthra. Examples thereof include quinone, 1,2-benzanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, and 2-phenylanthraquinone. Examples of the imidazole compound include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer. 2-Mercaptobenzothiazole is mentioned as a benzothiazole type compound. 2-Mercaptobenzoxazole is mentioned as a benzoxazole type compound. Examples of the triazine-based compound include 4-(p-methoxyphenyl)-2,6-di-(trichloromethyl)-s-triazine. Examples of the oxime ester compound include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)] (“IRGACURE” (registered trademark) OXE01, manufactured by BASF Corporation), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) ("IRGACURE" OXE03), "IRGACURE" OXE04, "Adeka Arcules" "(Registered trademark) NCI-930, "Adeka Archurus" NCI-831, "Adeka Archurus" N-1919 and the like. Among these, the oxime ester-based initiator is preferable from the viewpoint of high sensitivity, and NCI-831 is more preferable.

本発明の着色樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分中２．０質量％以上である。前述のとおり、粒欠陥を抑制する観点から、本発明においては、内部硬化を十分に進めるために、光重合開始剤の含有量を固形分中２．０質量％以上とすることを特徴とする。光重合開始剤の含有量が２．０質量％未満であると、粒欠陥が発生しやすい。一方、光重合開始剤の含有量は７．０質量％以下が好ましく、着色樹脂組成物乾燥後の析出を抑制することができる。 The content of the photopolymerization initiator in the colored resin composition of the present invention is 2.0% by mass or more in the solid content. As described above, from the viewpoint of suppressing grain defects, the present invention is characterized in that the content of the photopolymerization initiator is 2.0% by mass or more in the solid content in order to sufficiently promote internal curing. .. If the content of the photopolymerization initiator is less than 2.0% by mass, grain defects are likely to occur. On the other hand, the content of the photopolymerization initiator is preferably 7.0% by mass or less, and the precipitation after drying the colored resin composition can be suppressed.

バインダー樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸と、その他の光重合性化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、酸無水物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。その他の光重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン；それぞれ末端にアクリロイル基、またはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the binder resin include polyimide resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, and polyolefin resin. You may contain 2 or more types of these. Among these, acrylic resin is preferable. Examples of acrylic resins include copolymers of unsaturated carboxylic acids and other photopolymerizable compounds. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid, acid anhydrides and the like. You may use 2 or more types of these. Other photopolymerizable compounds include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n acrylate. -Butyl, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n methacrylate -Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as pentyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate; styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene. Aromatic vinyl compounds such as; unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylonitrile, methacrylic acid Vinyl cyanide compounds such as ronitrile and α-chloroacrylonitrile; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate and poly, each having an acryloyl group or methacryloyl group at the terminal Examples thereof include macromonomers such as butyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polysilicone. You may use 2 or more types of these.

バインダー樹脂の市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス（株）製、“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）、（株）ＡＤＥＫＡ製、“アデカアークルズ”（登録商標）ＷＲ３０１（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，９００）、ＫＲＸ−３８０２（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，５００）、各社から上市されているアルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。 Examples of commercially available binder resins include "Cyclomer" (registered trademark) P(ACA)Z250 (45% by weight dipropylene glycol monomethyl ether solution, acid value 110 mgKOH/g, weight average, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.). Molecular weight 20,000), manufactured by ADEKA Co., Ltd., "ADEKA ARKULZ" (registered trademark) WR301 (45% by weight dipropylene glycol monomethyl ether solution, acid value 100 mgKOH/g, weight average molecular weight 5,900), KRX-3802 (Dipropylene glycol monomethyl ether 45% by weight solution, acid value 80 mgKOH/g, weight average molecular weight 5,500), and alkali-soluble cardo resins marketed by various companies.

本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、１〜４０質量％が好ましい。バインダー樹脂の含有量を１質量％以上とすることにより、アルカリ現像時の残渣を抑制することができる。一方、バインダー樹脂の含有量を４０質量％以下とすることにより、内部硬化をより効果的に進めて粒欠陥をより抑制することができる。 The content of the binder resin in the colored resin composition of the present invention is preferably 1 to 40% by mass. By setting the content of the binder resin to 1% by mass or more, it is possible to suppress the residue during alkali development. On the other hand, when the content of the binder resin is 40% by mass or less, internal curing can be more effectively promoted and grain defects can be further suppressed.

本発明の着色樹脂組成物は、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤を含有することにより、内部硬化をより効果的に進めて粒欠陥をより抑制することができる。 The colored resin composition of the present invention preferably further contains a chain transfer agent. By containing a chain transfer agent, internal curing can be more effectively promoted and grain defects can be further suppressed.

連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、昭和電工（株）製“カレンズ”（登録商標）ＭＴＰＥ−１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））、昭和電工（株）製“カレンズ”ＭＴＮＲ−１（１，３，５トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン））、昭和電工（株）製“カレンズ”ＭＴＢＤ−１（１，４ビス（３メルカプトブチリルオキシ）ブタン）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、“カレンズ”ＭＴＰＥ−１が好ましく、着色樹脂組成物の粒欠陥をより抑制することができる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N-(2-mercaptopropionyl)glycine, 2-mercaptonicotinic acid. , 3-[N-(2-mercaptoethyl)carbamoyl]propionic acid, 3-[N-(2-mercaptoethyl)amino]propionic acid, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl(4-methylthio)phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto 2-butanol, mercaptophenol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), Showa Denko "Karenzu" (registered trademark) MT PE-1 (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)) manufactured by Showa Denko KK "Karenzu" MT NR-1 (1,3,5 Tris( 3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)), Showa Denko KK "Karenzu" MT BD-1(1,4) Mercapto compounds such as bis(3mercaptobutyryloxy)butane), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compounds, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropane Examples thereof include iodinated alkyl compounds such as sulfonic acid. You may include 2 or more types of these. Among these, "Karenzu" MT PE-1 is preferable, and the grain defects of the colored resin composition can be further suppressed.

本発明の着色樹脂組成物における連鎖移動剤の含有量は、粒欠陥をより抑制する観点から、固形分中０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。一方、連鎖移動剤の含有量は、バインダー樹脂との相溶性を向上させる観点から、固形分中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 The content of the chain transfer agent in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more in the solid content from the viewpoint of further suppressing grain defects. On the other hand, the content of the chain transfer agent is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less in the solid content from the viewpoint of improving the compatibility with the binder resin.

本発明の着色樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、着色樹脂組成物の塗布性や、着色樹脂組成物からなる塗布膜の表面平滑性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 The colored resin composition of the present invention preferably further contains a surfactant. By containing the surfactant, the coating property of the colored resin composition and the surface smoothness of the coating film made of the colored resin composition can be improved. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate; cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; lauryldimethylamine oxide and lauryl. Amphoteric surfactants such as carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine; nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate; fluorine surfactants; silicone surfactants, etc. Are listed. You may contain 2 or more types of these.

本発明の着色樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、塗布性および塗布膜の表面平滑性を向上させる観点から、固形分中０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。一方、界面活性剤の含有量は、塗布性を向上させる観点から、固形分中１質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more in the solid content from the viewpoint of improving coatability and surface smoothness of the coating film. More preferable. On the other hand, the content of the surfactant is preferably 1% by mass or less and more preferably 0.4% by mass or less in the solid content from the viewpoint of improving the coating property.

本発明の着色樹脂組成物は、鉄を含有することが好ましい。鉄を含有することにより、帯電を抑制することができる。鉄としては、例えば、金属鉄の他、鉄化合物に由来鉄などが挙げられ、前述の顔料、重合性化合物、光重合開始剤、バインダー樹脂や後述するその他の成分に含まれていてもよいし、本発明の着色樹脂組成物の製造装置由来であってもよい。 The colored resin composition of the present invention preferably contains iron. By containing iron, charging can be suppressed. Examples of iron include iron derived from iron compounds in addition to metallic iron, and may be contained in the above-mentioned pigment, polymerizable compound, photopolymerization initiator, binder resin and other components described below. It may be derived from an apparatus for producing the colored resin composition of the present invention.

本発明の着色樹脂組成物における鉄の含有量は、固形分中０．００１重量％以上が好ましく、帯電をより抑制することができる。一方、鉄の含有量は、固形分中０．０１質量％以下が好ましく、０．００４質量％以下がより好ましい。 The iron content in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.001% by weight or more based on the solid content, and the charging can be further suppressed. On the other hand, the content of iron is preferably 0.01% by mass or less and more preferably 0.004% by mass or less in the solid content.

本発明の着色樹脂組成物における鉄の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定することができる。 The iron content in the colored resin composition of the present invention can be measured by, for example, an ICP emission spectroscopic analyzer.

本発明の着色樹脂組成物は、さらに、有機溶剤、密着改良剤、分散剤、増感剤、重合禁止剤などを含有してもよい。 The colored resin composition of the present invention may further contain an organic solvent, an adhesion improver, a dispersant, a sensitizer, a polymerization inhibitor and the like.

本発明の着色樹脂組成物に有機溶剤を含有することにより、基板上に塗布するために適した流動特性を得ることができる。有機溶剤としては、例えば、アセテート系溶剤、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、脂肪族エステル系溶剤、脂肪族アルコール類溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。アセテート系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃、ＥＤＭ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などが挙げられる。脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）などが挙げられる。脂肪族アルコール系溶剤としては、例えば、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）などが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、緑色顔料および黄色い顔料の安定性の観点から、アセテート系溶剤を主溶剤とすることが好ましい。アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる観点から、有機溶剤全量中に、沸点が２００℃以上のアセテート系溶剤を１０重量％以上含有することがより好ましく、５５重量％以上含有することがさらに好ましい。一方、塗布品位を向上させる観点から、有機溶剤全量中に、沸点が２００℃以上のアセテート系溶剤を９０重量％以下含有することが好ましい。沸点が２００℃以上のアセテート系溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）が好ましい。本発明の着色樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、塗布性を向上させる観点から、着色樹脂組成物中の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。一方、有機溶剤の含有量は、乾燥特性を向上させる観点から、９５質量以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。 By containing an organic solvent in the colored resin composition of the present invention, it is possible to obtain flow characteristics suitable for coating on a substrate. Examples of the organic solvent include acetate solvents, (poly)alkylene glycol ether solvents, aliphatic ester solvents, aliphatic alcohol solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents and the like. Examples of the acetate solvent include diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247° C.), benzyl acetate (boiling point 214° C.), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213° C.), ethyl benzoate (boiling point 213° C.), methyl benzoate (boiling point). 200°C), diethyl malonate (boiling point 199°C), 2-ethylhexyl acetate (boiling point 199°C), 2-butoxyethyl acetate (boiling point 192°C), ethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 188°C), diethyl oxalate (boiling point) 185° C.), ethyl acetoacetate (boiling point 181° C.), cyclohexyl acetate (boiling point 174° C.), 3-methoxy-butyl acetate (boiling point 173° C.), methyl acetoacetate (boiling point 172° C.), ethyl-3-ethoxypropionate (Boiling point 170° C.), 2-ethylbutyl acetate (boiling point 162° C.), isopentyl propionate (boiling point 160° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160° C.), pentyl acetate (boiling point 150° C.), propylene Examples thereof include glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146° C.). Examples of the (poly)alkylene glycol ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 124° C.), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 193° C.), monoethyl ether (boiling point 135° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176° C., EDM), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194° C.), diethylene glycol monoethyl ether (202° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120) C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133° C.), propylene glycol tertiary butyl ether (boiling point 153° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188° C.) and the like. Examples of the aliphatic ester solvent include ethyl acetate (boiling point 77° C.), butyl acetate (boiling point 126° C.), isopentyl acetate (boiling point 142° C.) and the like. Examples of the aliphatic alcohol solvent include butanol (boiling point 118° C.), 3-methyl-2-butanol (boiling point 112° C.), 3-methyl-3-methoxybutanol (boiling point 174° C.) and the like. Examples of the ketone solvent include cyclopentanone and cyclohexanone. Examples of the hydrocarbon solvent include xylene (boiling point 144° C.), ethylbenzene (boiling point 136° C.), solvent naphtha (petroleum fraction: boiling point 165 to 178° C.) and the like. You may contain 2 or more types of these. Among these, it is preferable to use an acetate solvent as the main solvent from the viewpoint of the stability of the green pigment and the yellow pigment. From the viewpoint of improving the solubility in an alkaline developer, it is more preferable that the total amount of the organic solvent contains an acetate solvent having a boiling point of 200° C. or higher in an amount of 10% by weight or more, and further preferably 55% by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the coating quality, it is preferable to contain 90% by weight or less of an acetate solvent having a boiling point of 200° C. or higher in the total amount of the organic solvent. As the acetate solvent having a boiling point of 200° C. or higher, diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247° C.) and dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213° C.) are preferable. The content of the organic solvent in the colored resin composition of the present invention is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in the colored resin composition from the viewpoint of improving coatability. On the other hand, the content of the organic solvent is preferably 95 mass% or less, and more preferably 90 mass% or less from the viewpoint of improving the drying characteristics.

本発明の着色樹脂組成物に密着改良剤を含有することにより、着色樹脂組成物からなる塗膜の基板との密着性を向上させることができる。密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。本発明の着色樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、相溶性を向上させる観点から、固形分中１０質量以下が好ましく、５質量以下がより好ましい。 By containing an adhesion improver in the colored resin composition of the present invention, the adhesion of the coating film made of the colored resin composition to the substrate can be improved. Examples of the adhesion improver include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-amino). Ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. You may contain 2 or more types of these. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable. The content of the adhesion improver in the colored resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less in the solid content from the viewpoint of improving compatibility.

本発明の着色樹脂組成物に分散剤を含有することにより、分散安定性を向上させることができる。分散剤としては、例えば、顔料骨格のアルキルアミン変性体やカルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などの顔料誘導体などが挙げられ、シナジストとして顔料の湿潤や微細顔料の安定化に有効である。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、有機顔料のスルホン酸誘導体がより好ましく、微細顔料の分散安定性をより向上させることができる。 By containing a dispersant in the colored resin composition of the present invention, dispersion stability can be improved. Examples of the dispersant include alkylamine modified products of the pigment skeleton and pigment derivatives such as carboxylic acid derivatives and sulfonic acid derivatives, which are effective as synergists for wetting the pigment and stabilizing the fine pigment. You may include 2 or more types of these. Among these, the sulfonic acid derivative of the organic pigment is more preferable, and the dispersion stability of the fine pigment can be further improved.

増感剤としては、例えば、チオキサントン系増感剤、芳香族または脂肪族の第３級アミンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）））等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Examples of the sensitizer include thioxanthone-based sensitizers and aromatic or aliphatic tertiary amines. More specifically, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one (“KAYACURE” (registered trademark) DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.)) and the like can be mentioned. .. You may contain 2 or more types of these.

本発明の着色樹脂組成物における増感剤の含有量は、固形分中１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。 The content of the sensitizer in the colored resin composition of the present invention is preferably 10% by mass or less and more preferably 3% by mass or less based on the solid content.

本発明の着色樹脂組成物に重合禁止剤を含むことにより、安定性を向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。 Stability can be improved by including a polymerization inhibitor in the colored resin composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)hydroquinone, 2,5-bis(1,1-dimethylbutyl)hydroquinone, Catechol, tert-butyl catechol, etc. are mentioned. You may contain 2 or more types of these.

本発明の着色樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、安定性を向上させる観点から、固形分中０．０００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。一方、感度を向上させる観点から、固形分中１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。 The content of the polymerization inhibitor in the colored resin composition of the present invention is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, based on the solid content, from the viewpoint of improving stability. On the other hand, from the viewpoint of improving the sensitivity, it is preferably 1% by mass or less and more preferably 0.5% by mass or less in the solid content.

次に、本発明の着色樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の着色樹脂組成物は、緑色顔料、黄色顔料、重合性化合物、バインダー樹脂と、有機溶剤とを分散機により分散して顔料分散液を調製した後、必要に応じてその他の成分を添加して混合することによって製造することが好ましい。顔料分散液と、その他の成分を混合した希釈ワニスとを混合して着色樹脂組成物を製造することがより好ましい。着色樹脂組成物が分散剤を含む場合には、顔料分散液調製時に分散剤を添加することが好ましい。 Next, a method for producing the colored resin composition of the present invention will be described. The colored resin composition of the present invention, a green pigment, a yellow pigment, a polymerizable compound, a binder resin, and an organic solvent are dispersed by a disperser to prepare a pigment dispersion liquid, and then other components are added if necessary. It is preferable to manufacture by mixing and mixing. More preferably, the pigment dispersion is mixed with a diluted varnish containing other components to produce a colored resin composition. When the colored resin composition contains a dispersant, it is preferable to add the dispersant when preparing the pigment dispersion.

分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。ビーズミルに用いられる分散ビーズとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズが挙げられる。これらの中でも、ジルコニアビーズが好ましい
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、前述の本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなる画素を有する。基板上に、本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなる緑色画素を有することが好ましい。さらに、必要に応じて、他の画素、ブラックマトリックス、固定されたスペーサ（以下、「スペーサ」と記載する場合がある）などを有してもよい。 Examples of the disperser include a sand mill, a ball mill, a bead mill, a three-roll mill and an attritor. Among these, a bead mill having excellent dispersion efficiency is preferable. Examples of the dispersion beads used in the bead mill include zirconia beads, alumina beads, and glass beads. Of these, zirconia beads are preferable. Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention has pixels made of a cured product of the colored resin composition of the present invention described above. It is preferable to have green pixels made of a cured product of the colored resin composition of the present invention on the substrate. Further, it may have other pixels, a black matrix, fixed spacers (hereinafter sometimes referred to as “spacers”), and the like, if necessary.

基板としては、例えば、ガラス基板、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック板やフィルムなどが挙げられる。光線透過率が高く、機械的強度、寸法安定性に優れることから、ガラス基板が好ましく、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明ガラス基板がより好ましい。 Examples of the substrate include a glass substrate, a plastic plate such as a polyimide resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polycarbonate resin, a film, or the like. A glass substrate is preferable, and a transparent glass substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, and quartz glass is more preferable, because of high light transmittance, excellent mechanical strength, and dimensional stability.

画素の厚みは、１．０〜３．０μｍが好ましく、ブラックマトリックスを有する場合には、ブラックマトリックスの厚みよりも厚いことが好ましい。画素のパターン形状としては、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型等が挙げられる。 The thickness of the pixel is preferably 1.0 to 3.0 μm, and when it has a black matrix, it is preferably thicker than the thickness of the black matrix. Examples of pixel pattern shapes include a stripe type, a mosaic type, and a triangle type.

緑色画素以外の画素としては、例えば、赤色画素や青色画素などが挙げられる。これらの画素は、顔料および前述のバインダー樹脂を含有することが好ましく、顔料、前述の重合性化合物、前述の光重合開始剤および前述のバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物の硬化物からなることがより好ましい。 Examples of pixels other than green pixels include red pixels and blue pixels. These pixels preferably contain a pigment and the above-mentioned binder resin, and are composed of a cured product of a pigment, the above-mentioned polymerizable compound, the above-mentioned photopolymerization initiator and the above-mentioned binder resin-containing colored resin composition. Is more preferable.

赤色画素に使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８，２６０、２６１、２６４、２６６、２６７、２６８、２６９、２７３、２７４、２９１などの赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などの黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などのオレンジ色顔料などが挙げられる。 Examples of pigments used for red pixels include C.I. I. Pigment Red 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254, 255, 256, 257, 258, 260, 261, 264, 266, 267, 268, 269, 273, 274, 291, red pigments such as C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, Yellow pigments such as C.185, C.I. I. Pigment Orange 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 and the like.

青色画素に使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などの青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などの紫色顔料、アシッドレッド５９、２８９、特開２０１１−０３２２９８に示された色材等が挙げられる。 Examples of pigments used for blue pixels include C.I. I. Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 and the like, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50, and other purple pigments, Acid Red 59, 289, and coloring materials disclosed in JP 2011-032298A.

ブラックマトリックスを形成する材料としては、例えば、前述のバインダー樹脂と黒色顔料を含有する材料が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよいし、他の色の顔料をさらに含有してもよい。黒色顔料は表面処理されたものであってもよい。樹脂ブラックマトリックスの厚みは０．５〜２μｍが好ましい。 Examples of the material forming the black matrix include the material containing the binder resin and the black pigment described above. Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 7, carbon black, graphite, iron oxide, manganese oxide, titanium black and the like. Two or more of these may be contained, or pigments of other colors may be further contained. The black pigment may be surface-treated. The thickness of the resin black matrix is preferably 0.5 to 2 μm.

カラーフィルタ基板の画素中の着色材は、カラーフィルタ基板から画素に接する他の層を表面研磨により除去し、画素サンプルをマニュピュレーターで採取した後に、着色樹脂組成物中の着色材の分析と同様に同定することができる。 The colorant in the pixel of the color filter substrate, the other layer in contact with the pixel from the color filter substrate is removed by surface polishing, after collecting the pixel sample with a manipulator, and analysis of the colorant in the colored resin composition and It can be similarly identified.

本発明のカラーフィルタは、スペーサを有してもよく、カラーフィルタとＴＦＴアレイ基板のセルギャップを均一に保ち、表示装置の品位を向上させることができる。スペーサは、基板上の非表示領域にのみ形成されることが好ましい。スペーサの形状は、柱状が好ましい。スペーサは、感光性を有する材料から構成されてもよいし、非感光性の材料から構成されてもよい。スペーサは、前述のバインダー樹脂を含有することが好ましい。スペーサが感光性を有する材料から構成される場合、バインダー樹脂、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の光硬化物からなることが好ましい。バインダー樹脂、光重合性化合物および光重合開始剤としては、それぞれ、本発明の着色樹脂組成物の原料として例示したものが挙げられる。 The color filter of the present invention may have a spacer, and the cell gap between the color filter and the TFT array substrate can be kept uniform and the quality of the display device can be improved. It is preferable that the spacer is formed only in the non-display area on the substrate. The shape of the spacer is preferably columnar. The spacer may be made of a photosensitive material or a non-photosensitive material. The spacer preferably contains the binder resin described above. When the spacer is composed of a material having photosensitivity, it is preferably composed of a photocured product of a photosensitive resin composition containing a binder resin, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator. Examples of the binder resin, the photopolymerizable compound, and the photopolymerization initiator include those exemplified as the raw materials for the colored resin composition of the present invention.

次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、前述の着色樹脂組成物を、塗布し、露光し、現像し、熱硬化することにより画素を形成する工程を有することが好ましい。一例として、基板上への緑色画素の形成方法を以下に示すが、他の画素についても同様に形成することができる。 Next, a method for manufacturing the color filter of the present invention will be described. The method for producing a color filter of the present invention preferably has a step of forming a pixel by applying, exposing, developing and thermosetting the above-mentioned colored resin composition. As an example, a method of forming a green pixel on a substrate is shown below, but other pixels can be formed in the same manner.

基板上に、前述の着色樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ダイスピンコート法、ロールコート法、ディピィング法等が挙げられる。塗布後、プリベークすることが好ましい。プリベーク温度は６０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は１分間〜６０分間が好ましい。 The above-mentioned colored resin composition is applied onto the substrate. Examples of the coating method include a die coating method, a spin coating method, a die spin coating method, a roll coating method and a dipping method. It is preferable to pre-bake after coating. The prebaking temperature is preferably 60 to 150° C., and the prebaking time is preferably 1 minute to 60 minutes.

次に、塗布膜を露光し、潜像を形成する。露光の方式としては、例えば、プロキシミティ方式、レンズスキャン方式などが挙げられる。これらの中でも、精度の観点からレンズスキャン方式が好ましい。レンズスキャン露光装置の露光ランプとしては、一般に高照度のランプが用いられるため、内部硬化をより効果的に進めることができ、粒欠陥をより抑制することができる。露光ランプの照度は、３００〜７５０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましい。レンズスキャン露光装置としては、例えば、ＦＸ−６５Ｓ（（株）ニコン製）などが挙げられる。露光量は、３０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２が一般的である。 Next, the coating film is exposed to light to form a latent image. Examples of the exposure method include a proximity method and a lens scan method. Among these, the lens scan method is preferable from the viewpoint of accuracy. As an exposure lamp of a lens scan exposure apparatus, a lamp with high illuminance is generally used, so that internal curing can be more effectively promoted and grain defects can be further suppressed. The illuminance of the exposure lamp is preferably 300 to 750 mW/cm ² . Examples of the lens scan exposure device include FX-65S (manufactured by Nikon Corporation). The exposure amount is generally 30 to ²⁰⁰ mJ/cm ² .

次に、現像によりパターンを形成する。アルカリ性物質の水溶液などのアルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の有機アルカリ類等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Next, a pattern is formed by development. It is preferable to develop using an alkaline developer such as an aqueous solution of an alkaline substance. Examples of the alkaline substance include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). You may use 2 or more types of these.

次に、得られたパターンを熱硬化する。硬化温度は１８０〜２５０℃が好ましく、硬化時間は１〜６０分間が好ましい。 Next, the obtained pattern is heat-cured. The curing temperature is preferably 180 to 250° C., and the curing time is preferably 1 to 60 minutes.

次に、ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの製造方法の一例を説明する。基板上に、非感光性黒色樹脂組成物を塗布し、乾燥し、加熱（セミキュア）し、パターン形成し、熱硬化することにより、樹脂ブラックマトリックスを形成することが好ましい。黒色樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、画素の形成における塗布方法として例示した方法が挙げられる。黒色樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、バキュームチャンバーを用いた真空乾燥などが挙げられる。加熱（セミキュア）の加熱装置としては、例えば、オーブンやホットプレートなどが挙げられる。セミキュア温度は６０〜２００℃が好ましく、セミキュア時間は１〜６０分間が好ましい。 Next, an example of a method of manufacturing a color filter having a black matrix will be described. It is preferable to form a resin black matrix by applying a non-photosensitive black resin composition on a substrate, drying, heating (semi-cure), forming a pattern, and thermosetting. Examples of the coating method of the black resin composition include the methods exemplified as the coating method in the formation of pixels. Examples of the method for drying the black resin composition include vacuum drying using a vacuum chamber. Examples of the heating device for heating (semi-cure) include an oven and a hot plate. The semi-cure temperature is preferably 60 to 200° C., and the semi-cure time is preferably 1 to 60 minutes.

ブラックマトリックスのパターン形成には、感光性レジスト材料を用いることが好ましい。加熱（セミキュア）した黒色樹脂組成物膜上に、感光性レジスト材料を塗布し、加熱乾燥（プリベーク）した後、露光、現像を行うことが好ましい。感光性レジスト材料の塗布方法、露光方法および現像方法としては、画素の形成における塗布方法、露光方法および現像方法として例示した方法が挙げられる。プリベーク温度は７０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は１〜６０分間が好ましい。 A photosensitive resist material is preferably used for the pattern formation of the black matrix. It is preferable to apply a photosensitive resist material on the heated (semi-cured) black resin composition film, heat-dry it (pre-bake), and then perform exposure and development. Examples of the coating method, the exposing method and the developing method of the photosensitive resist material include the methods exemplified as the coating method, the exposing method and the developing method in the formation of pixels. The prebake temperature is preferably 70 to 150° C., and the prebake time is preferably 1 to 60 minutes.

その後、ＭＣＡ剥離液などを用いて感光性レジストを剥離し、熱硬化することが好ましい。ブラックマトリックスがポリイミド樹脂を含有する場合、黒色樹脂組成物のバインダー樹脂としてポリイミド樹脂前駆体を用い、熱硬化によりポリイミド前駆体からポリイミド樹脂に閉環することができる。硬化温度は２００〜３００℃が好ましく、硬化時間は１分間〜６０分間が好ましい。 After that, it is preferable that the photosensitive resist is peeled off by using an MCA peeling solution or the like, and then heat-cured. When the black matrix contains a polyimide resin, a polyimide resin precursor can be used as a binder resin for the black resin composition, and the polyimide precursor can be ring-closed into a polyimide resin by thermosetting. The curing temperature is preferably 200 to 300° C., and the curing time is preferably 1 minute to 60 minutes.

ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの場合、上記方法によりブラックマトリックスを形成した基板に、前述の方法により各画素を形成することが好ましい。 In the case of a color filter having a black matrix, it is preferable to form each pixel by the above method on the substrate on which the black matrix is formed by the above method.

次に、本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、前述の本発明のカラーフィルタおよびバックライトを有する。より具体的には、カラーフィルタと、カラーフィルタに対向して配置される対向基板と、バックライトを有することが好ましい。 Next, the display device of the present invention will be described. The display device of the present invention has the above-described color filter and backlight of the present invention. More specifically, it is preferable to have a color filter, a counter substrate arranged to face the color filter, and a backlight.

本発明の着色樹脂組成物、カラーフィルタおよび表示装置は、例えば、パソコン、エンジニアリング・ワークステーション、ナビゲーションシステム、テレビ、デジタルカメラ、携帯電話、プロジェクションなどの表示画面や、光通信・光情報処理分野における空間変調素子などに好適に用いることができる。空間変調素子は、素子への入力信号に応じて、素子に入射する光の強度や位相、偏光方向等を変調させるもので、例えば、実時間ホログラフィーや空間フィルター、インコヒーレント／コヒーレント変換等に好適に用いられる。 The colored resin composition, the color filter and the display device of the present invention are used in, for example, display screens of personal computers, engineering workstations, navigation systems, televisions, digital cameras, mobile phones, projections and the like, and in the field of optical communication/optical information processing. It can be suitably used for a spatial modulation element and the like. The spatial modulation element modulates the intensity, phase, polarization direction, etc. of light incident on the element according to an input signal to the element, and is suitable for real-time holography, spatial filter, incoherent/coherent conversion, etc. Used for.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の評価は以下の方法で行った。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto. The evaluation in the examples was performed by the following methods.

（鉄の含有量の測定）
各実施例および比較例において作製した緑色樹脂組成物を、硝酸、硫酸および過塩素酸を用いて加熱分解し、希硝酸を用いて加温溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）を用いて鉄の含有量を測定し、固形分に対する質量％を算出した。 (Measurement of iron content)
The green resin compositions prepared in the respective examples and comparative examples were thermally decomposed with nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid, and dissolved by heating with dilute nitric acid to a constant volume. The iron content of this solution was measured using an ICP emission spectroscopic analyzer (PS3520VDDII manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the mass% based on the solid content was calculated.

（粒欠陥および塗布膜性の評価）
各実施例および比較例において作製したカラーフィルタの緑色画素について、光学顕微鏡を用いて２５０〜５００倍の倍率で拡大観察し、粒欠陥および塗布膜性の異常の有無を観察した。 (Evaluation of grain defects and coating film properties)
The green pixels of the color filters produced in each of the examples and comparative examples were magnified and observed at a magnification of 250 to 500 times using an optical microscope to observe the presence or absence of grain defects and coating film abnormalities.

各実施例および比較例に用いた組成物の製造方法を以下に示す。 The method for producing the composition used in each example and comparative example is shown below.

（合成例１：ブラックマトリックス用黒色樹脂組成物）
カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１００）１５０ｇ、高分子分散剤（ビックケミー製“ＢＹＫ”（登録商標）６９１９、６０重量％溶液（以下“ＢＹＫ”６９１９））７５ｇ、アクリル可溶性樹脂（ダイセル化学工業（株）製“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０，０００）（以下“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０））１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＭＡ）６７５ｇを混合してスラリーを作製した。 (Synthesis Example 1: Black resin composition for black matrix)
Carbon black (MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 150 g, polymer dispersant (“BYK” (registered trademark) 6919 manufactured by BYK Chemie, 60% by weight solution (hereinafter “BYK” 6919)) 75 g, acrylic soluble resin (Daicel Chemical Industry) "Cyclomer" (registered trademark) P(ACA)Z250 (45% by weight dipropylene glycol monomethyl ether solution, acid value 110 mg KOH/g, molecular weight 20,000) (hereinafter "Cyclomer" P(ACA)Z250) )) 100 g and 675 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PMA) were mixed to prepare a slurry.

スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間分散処理を行い、ブラックマトリックス用分散液を作製した。 The beaker containing the slurry was connected to a Dyno mill and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used as a medium for dispersion treatment at a peripheral speed of 14 m/s for 8 hours to prepare a dispersion liquid for a black matrix.

前記ブラックマトリックス用分散液５６．５４ｇ、アクリル可溶性樹脂（“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）３．１４ｇ、光重合性モノマー（日本化薬（株）製“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（以下ＤＰＨＡ））２．６４ｇ、光重合開始剤（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（以下ＮＣＩ−８３１））０．３３ｇ、界面活性剤（ビックケミー製“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（以下ＢＹＫ−３３３））０．０４ｇ、重合禁止剤（ＤＩＣ（株）製ターシャリブチルカテコール（以下ＴＢＣ））０．０１ｇ、ＰＭＡ３７．３０ｇを添加し、ブラックマトリックス用の黒色樹脂組成物を作製した。 56.54 g of the dispersion for the black matrix, 3.14 g of an acrylic soluble resin (“Cyclomer” P(ACA)Z250), a photopolymerizable monomer (“Kayarad” (registered trademark) DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA)) 2.64 g, a photopolymerization initiator ("ADEKA ARCRULS" (registered trademark) NCI-831 (hereinafter NCI-831) manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.33 g, a surfactant ("BYK" manufactured by BYK Chemie). (Registered trademark)-333 (hereinafter BYK-333)) 0.04 g, polymerization inhibitor (tertiary butyl catechol (hereinafter TBC) manufactured by DIC Co., Ltd.) 0.01 g, PMA 37.30 g is added, and a black matrix is added. A black resin composition was produced.

（合成例２：感光性赤色樹脂組成物）
赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバスペシャリティケミカル（株）製“クロモフタール”（登録商標）レッドＡ２Ｂ）１５０ｇ、高分子分散剤（“ＢＹＫ”６９１９）７５ｇ、アクリル可溶性樹脂（“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）１００ｇ、ＰＭＡ６７５ｇを混合してスラリーを作製した。 (Synthesis Example 2: Photosensitive red resin composition)
Red pigment C.I. I. Pigment Red 177 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Chromophtal” (registered trademark) Red A2B) 150 g, polymer dispersant (“BYK” 6919) 75 g, acrylic soluble resin (“Cyclomer” P(ACA)Z250) 100 g , PMA (675 g) were mixed to prepare a slurry.

スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間分散処理を行い、赤色分散液を作製した。 A beaker containing the slurry was connected to a dyno mill and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used as a medium for dispersion treatment at a peripheral speed of 14 m/s for 8 hours to prepare a red dispersion liquid.

前記赤色分散液５６．５４ｇ、アクリル可溶性樹脂（“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）３．１４ｇ、光重合性モノマー（ＤＰＨＡ）２．６４ｇ、光重合開始剤（ＮＣＩ−８３１）０．３３ｇ、界面活性剤（“ＢＹＫ”−３３３）０．０４ｇ、重合禁止剤（ＴＢＣ）０．０１ｇ、ＰＭＡ３７．３０ｇを添加し、感光性赤色樹脂組成物を作製した。 56.54 g of the red dispersion liquid, 3.14 g of acrylic soluble resin (“Cyclomer” P(ACA)Z250), 2.64 g of photopolymerizable monomer (DPHA), 0.33 g of photopolymerization initiator (NCI-831), A photosensitive red resin composition was prepared by adding 0.04 g of a surfactant (“BYK”-333), 0.01 g of a polymerization inhibitor (TBC), and 37.30 g of PMA.

（合成例３：感光性青色樹脂組成物）
青色顔料（ピグメントブルー１５：６）１１２ｇ、赤色染料（東京化成（株）ＡｃｉｄＲＥＤ２８９）２８ｇ、高分子分散剤（“ＢＹＫ”６９１９）９０ｇ、アクリル可溶性樹脂（“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）４０ｇ、ＰＭＡ７３０ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、青色分散液を作製した。 (Synthesis Example 3: Photosensitive blue resin composition)
Blue pigment (Pigment blue 15:6) 112 g, red dye (Tokyo Kasei Co., Ltd. AcidRED289) 28 g, polymer dispersant (“BYK” 6919) 90 g, acrylic soluble resin (“Cyclomer” P(ACA)Z250) 40 g , PMA (730 g) were mixed to prepare a slurry. A beaker containing the slurry was connected to a dyno mill and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used as a medium to perform a dispersion treatment at a peripheral speed of 14 m/s for 8 hours to prepare a blue dispersion liquid.

前記青色分散液４３．０６ｇに対し、アクリル可溶性樹脂（“サイクロマー”Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０）４．３１ｇ、光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水コハク酸との反応物（Ｍ５２０；東亞合成（株）製））５．１７ｇ、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガキュア”（登録商標）９０７、以下ＩＣ９０７））２．５８ｇ、光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、“カヤキュア”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ））０．８６ｇ、多官能チオール化合物（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ＭＴ−ＰＥ−０１；昭和電工（株）製）０．０９ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、ＢＡＳＦ社製“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０９８）０．０５ｇ、密着改良剤（信越化学（株）製ＫＢＭ５０３）０．７３ｇ、界面活性剤（“ＢＹＫ”−３３３）０．０４ｇ、重合禁止剤（ＴＢＣ）０．０４ｇ、ＰＭＡ４３．０６ｇを混合して、感光性着色組成物を調製した。 With respect to 43.06 g of the blue dispersion liquid, 4.31 g of an acrylic soluble resin (“Cyclomer” P(ACA)Z250), a photopolymerizable monomer (a reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride (M520; Toago) 5.17 g, photopolymerization initiator (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Irgacure" (registered trademark) 907, hereinafter IC907)) 2.58 g, photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd., "Kayacure" (registered trademark) DETX-S)) 86 g, polyfunctional thiol compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), MT-PE-01; Showa Denko KK) 0.09 g, hindered phenolic antioxidant (N,N'-hexamethylene) Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide, "IRGANOX" (registered trademark) 1098 manufactured by BASF Co., Ltd.) 0.05 g, adhesion improver (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 0.73 g, a surfactant (“BYK”-333) 0.04 g, a polymerization inhibitor (TBC) 0.04 g, and PMA 43.06 g were mixed to prepare a photosensitive coloring composition.

（合成例４：スペーサ用感光性樹脂組成物）
メタクリル酸１８２．８５ｇ、ベンジルメタクリレート３．９２ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４．７９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．５３ｇ、ＰＭＡ４７８．８９ｇを重合容器中に仕込み、窒素雰囲気下で９０℃にて２時間撹拌してから液温を１００℃に上げ、さらに５時間加熱撹拌して反応させた。次に、重合容器内を空気置換し、得られた反応溶液に、メタクリル酸グリシジル２１１．１４ｇ、ジメチルベンジルアミン２．６１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．４４ｇを添加して、１１０℃で６時間撹拌した後、ＰＭＡ１０８．８４ｇを添加して、アルカリ可溶性樹脂の溶液を得た（固形分４０質量%、Ｍｗ２３０００、エチレン性不飽和基当量２５０）。 (Synthesis Example 4: Photosensitive resin composition for spacer)
182.85 g of methacrylic acid, 3.92 g of benzyl methacrylate, 4.79 g of tricyclodecanyl methacrylate, 6.53 g of 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), and 478.89 g of PMA were charged in a polymerization vessel, and nitrogen was added. After stirring at 90° C. for 2 hours in the atmosphere, the liquid temperature was raised to 100° C., and the mixture was further heated and stirred for 5 hours to cause reaction. Next, the inside of the polymerization vessel was replaced with air, to the resulting reaction solution were added 211.14 g of glycidyl methacrylate, 2.61 g of dimethylbenzylamine and 0.44 g of p-methoxyphenol, and the mixture was stirred at 110° C. for 6 hours. After that, 108.84 g of PMA was added to obtain a solution of an alkali-soluble resin (solid content 40% by mass, Mw 23000, ethylenically unsaturated group equivalent 250).

前記アルカリ可溶樹脂１６．１６ｇに対し、光重合性モノマー（ＤＰＨＡ）９．７１ｇ、光重合開始剤（ＩＣ９０７）１．４３ｇ、光重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．０２ｇ、界面活性剤（“ＢＹＫ”−３３３）０．０７ｇ、ＰＭＡ７１．６１ｇを添加し、スペーサ用感光性樹脂組成物を得た。 With respect to 16.16 g of the alkali-soluble resin, 9.71 g of a photopolymerizable monomer (DPHA), 1.43 g of a photopolymerization initiator (IC907), 1.02 g of a photopolymerization initiator (DETX), a surfactant (“BYK "-333) 0.07 g and PMA 71.61 g were added to obtain a photosensitive resin composition for spacers.

（実施例１）
（緑色樹脂組成物作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＦＡＳＴＧＥＮＧｒｅｅｎＣ１００）１５２．４６０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ製 “Ｐａｌｉｏｔｏｌ（登録商標）ＹｅｌｌｏｗＤ１１５５”）６５．３４０ｇ、バインダー樹脂としてビックケミー製“ＢＹＫ”６９１９（６０質量％ＰＭＡ溶液）８．３３０ｇ、バインダー樹脂としてＡＤＥＫＡ製“アデカアークルズ”ＷＲ３０１（４５質量％ＰＭＡ溶液）１１．１１０ｇ、ＰＭＡ５８７．８ｇを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで２時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン５９とＹ１８５の混合分散液（Ｄ−１）を作製した。 (Example 1)
(Preparation of green resin composition)
C. I. Pigment Green 59 (FASTGEN Green C100) 152.460 g, C.I. I. Pigment Yellow 185 ("Paliotol (registered trademark) Yellow D1155" manufactured by BASF) 65.340 g, "BYK" 6919 (60 mass% PMA solution) manufactured by BYK Chemie as a binder resin 8.330 g, "ADEKA ARKUL'S" manufactured by ADEKA A slurry was prepared by mixing 11.110 g of WR301 (45 mass% PMA solution) and 587.8 g of PMA. The beaker containing the slurry was connected to a dyno mill and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used as a medium to perform a dispersion treatment at a peripheral speed of 14 m/s for 2 hours to obtain a mixed dispersion of Pigment Green 59 and Y185 ( D-1) was produced.

上記混合分散液（Ｄ−１）２９．３４ｇ、ＷＲ３０１９．１３６ｇ、ＤＰＨＡモノマー（日本化薬（株）製 “カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ”）６．２８ｇ、光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ製 “アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１）０．４２０ｇ、連鎖移動剤（昭和電工株式会社製“カレンズＭＴ”（登録商標）ＰＥ１０．０５２ｇ、界面活性剤（ビックケミー製“ＢＹＫ−３３３（登録商標）”）０．０４０ｇ、ＰＭＡ５４．８８ｇを添加し、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９とピグメントイエロー１８５（質量比７０／３０）の実施例１の着色樹脂組成物を作製した。この着色樹脂組成物は、固形分１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９１６．２５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５６．９７質量部、バインダー樹脂２９．９５質量部、重合性化合物４３．３０質量部、光重合開始剤２．８９質量部、連鎖移動剤０．３６質量部、界面活性剤０．２８質量部を含有していた。鉄の含有量は０．００１質量％であった。 The mixed dispersion (D-1) 29.34 g, WR301 9.136 g, DPHA monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad (registered trademark) DPHA") 6.28 g, photopolymerization initiator (ADEKA "ADEKA" Arcles" (registered trademark) NCI-831) 0.420 g, chain transfer agent (Showa Denko KK "Karen MT" (registered trademark) PE1 0.052 g, surfactant (manufactured by BYK-Chemie "BYK-333 (registered trademark) )″) 0.040 g and PMA 54.88 g were added to prepare a colored resin composition of Example 1 of CI Pigment Green 59 and Pigment Yellow 185 (mass ratio 70/30). Is 16.25 parts by mass of CI Pigment Green 59, 6.97 parts by mass of CI Pigment Yellow 185, 29.95 parts by mass of a binder resin, and 43. 30 parts by mass, 2.89 parts by mass of a photopolymerization initiator, 0.36 parts by mass of a chain transfer agent, and 0.28 parts by mass of a surfactant were contained, and the content of iron was 0.001% by mass. ..

（カラーフィルタ基板作製）
ガラス基板（旭ガラス（株）製、ＡＮ１００）上に、合成例１により得られたブラックマトリックス用黒色樹脂組成物を塗布し、１３５℃のホットプレートを用いて５分間乾燥して、黒色樹脂塗膜を形成した。黒色樹脂塗膜上に、ポジ型フォトレジストを塗布し、１００℃のホットプレートを用いて５分間プリベークした後、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射してマスク露光した後、２．２０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、ポジ型フォトレジストの現像と黒色樹脂塗膜のエッチングを同時に行い、パターンを形成した。メチルセロソルブアセテートを用いてポジ型フォトレジストを剥離した後、３００℃のオーブンを用いて３０分間加熱することによりポリアミック酸をイミド化し、膜厚１．５μｍの樹脂ブラックマトリックスを形成した。 (Production of color filter substrate)
On a glass substrate (AN100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), the black resin composition for black matrix obtained in Synthesis Example 1 was applied, dried for 5 minutes using a hot plate at 135° C., and applied with black resin. A film was formed. After coating a positive photoresist on the black resin coating film and prebaking for 5 minutes using a hot plate at 100° C., UV exposure is performed under a condition of an exposure amount of 60 mJ/cm 2, and mask exposure is performed. % Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used to simultaneously develop the positive photoresist and etch the black resin coating film to form a pattern. After the positive photoresist was peeled off using methyl cellosolve acetate, the polyamic acid was imidized by heating for 30 minutes in an oven at 300° C. to form a resin black matrix having a film thickness of 1.5 μm.

樹脂ブラックマトリックスを形成した基板を水洗した後、合成例２により得られた感光性赤色樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレートを用いて５分間乾燥して、赤色樹脂塗膜を形成した。露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射してマスク露光した後、０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像することによりパターンを形成し、２３０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの赤色画素を形成した。 The substrate on which the resin black matrix was formed was washed with water, and then the photosensitive red resin composition obtained in Synthesis Example 2 was applied and dried for 5 minutes using a hot plate at 100° C. to form a red resin coating film. .. After mask exposure by UV irradiation at an exposure dose of 60 mJ/cm ² , a pattern is formed by developing with a 0.3 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and heated in an oven at 230° C. for 30 minutes. By doing so, a red pixel having a film thickness of 2.0 μm was formed.

樹脂ブラックマトリックス、赤色画素を形成した基板を水洗後、同様にして、前述の方法により得られた緑色樹脂組成物、合成例３により得られた青色樹脂組成物を塗布し、パターン加工し、それぞれ膜厚２．０μｍの緑色、青色の着色画素を形成した。 After washing the resin black matrix and the substrate on which red pixels were formed with water, in the same manner, the green resin composition obtained by the above-mentioned method and the blue resin composition obtained in Synthesis Example 3 were applied and patterned, respectively. Green and blue colored pixels having a film thickness of 2.0 μm were formed.

ブラックマトリックス、赤色画素、緑色画素、青色画素を形成した基板を水洗後、合成例４により得られたスペーサ用感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレートを用いて５分間乾燥した。９０ｍＪ／ｃｍ^２紫外線照射してマスク露光した後、０．３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像することによりパターンを形成し、２２０℃のオーブンを用いて３０分間加熱することにより、膜厚３．０μｍの柱状の固定されたスペーサを形成した。 After washing the substrate on which the black matrix, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed, the photosensitive resin composition for spacers obtained in Synthesis Example 4 was applied and dried for 5 minutes using a hot plate at 100°C. After 90 mJ/cm ² UV irradiation for mask exposure, a pattern is formed by developing with a 0.3 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and is heated for 30 minutes in an oven at 220° C. A columnar fixed spacer having a film thickness of 3.0 μm was formed.

前述の方法により評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results evaluated by the above method.

（実施例２〜８、比較例１）
各成分の種類と配合量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、緑色樹脂組成物を作製した。得られた緑色樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Examples 2 to 8, Comparative Example 1)
A green resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of evaluations made in the same manner as in Example 1 using the obtained green resin composition.

Claims

A colored resin composition containing a green pigment, a yellow pigment, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a binder resin, wherein the content of the polymerizable compound is 40% by mass or more in the solid content, A colored resin composition having a content of 2.0% by mass or more in solid content.

A colored resin composition which further contains a surfactant, and the content of the surfactant is 0.01 to 0.3% by mass in the solid content.

The colored resin composition according to claim 1, further comprising a chain transfer agent, and the content of the chain transfer agent is 0.1% by mass or more in the solid content.

The colored resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of iron is 0.001 to 0.004 mass% in the solid content.

A color filter having pixels comprising the cured product of the colored resin composition according to claim 1.

A method for producing a color filter, which comprises forming a pixel by applying the colored resin composition according to any one of claims 1 to 4, exposing it, developing it, and thermally curing it.

The method of manufacturing a color filter according to claim 6, wherein the exposure is performed by a lens scan method.

A display device comprising the color filter according to claim 5 and a backlight.