JP2020117824A - Active carbon fiber material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性炭素繊維材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an activated carbon fiber material and a method for manufacturing the same.
炭素繊維は軽量で、強度、導電性、耐熱性、耐薬品性に優れており、スポーツ・レジャー用品から宇宙航空や産業分野用途に至るまで幅広く利用されている。この分野では、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維やピッチ系炭素繊維のトウを製織した織物が一般的に用いられているが、素材である炭素繊維が非常に高価であることから、製造コストが高くなり、広く普及する上で一つの障害となっている。 Carbon fiber is lightweight, has excellent strength, conductivity, heat resistance, and chemical resistance, and is widely used in sports and leisure products, aerospace and industrial applications. In this field, a woven fabric obtained by weaving a tow of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber or pitch-based carbon fiber is generally used, but the production cost is high because the carbon fiber that is the material is very expensive. This is one of the obstacles in increasing the popularity and widespread use.
そこで、地球上最大のバイオマスである安価なセルロース系物質を原料とした炭素材料が注目されている。もともと、セルロース系物質を原料とした炭素繊維として、アメリカのＵＣＣ社がレーヨン系炭素繊維を用いて生産したのが始まりである。しかし、当初、セルロースの熱分解により炭素化収率が低下するといった問題があった。 Therefore, attention has been paid to a carbon material using an inexpensive cellulosic material, which is the largest biomass on earth, as a raw material. Originally, UCC of the United States produced rayon-based carbon fiber as a carbon fiber using a cellulosic material as a raw material. However, initially, there was a problem that the carbonization yield was lowered due to the thermal decomposition of cellulose.
セルロース系繊維から高度の吸着能を有し、しかも強度および収率の高い活性炭素繊維を短時間に製造することを目的として、リン酸化合物を用いた方法が開示されている（特許文献１）。また、セルロース系材料の形態を維持しつつ高収率に製造する方法に関し、炭素化の触媒としてスルホン酸を用いる方法が開示されている（特許文献２）。 A method using a phosphoric acid compound has been disclosed for the purpose of producing activated carbon fibers having a high degree of adsorption ability and high strength and yield from cellulosic fibers in a short time (Patent Document 1). .. Further, regarding a method for producing a cellulosic material in a high yield while maintaining its form, a method using sulfonic acid as a carbonization catalyst has been disclosed (Patent Document 2).
上記のように、炭素繊維材料及びその製法の改良のための研究開発は鋭意続けられてきたが、様々な用途における炭素繊維材料の利用を一段と活性化するためには、性能などの局面からより一層の改善が求められている。しかし、どのような形状または物性を有する炭素繊維材料がどのような機能を発揮し、どのような用途に適するかについては、必ずしも十分に解明されていない。特に、どのような形状または物性を備える炭素繊維材料が、汎用性の高い活性炭素繊維材料たり得るかは研究開発の余地がある。
以上のような状況に鑑み、本発明は、優れた性能を有し、様々な用途に使用しうる活性炭素繊維材料を提供することを解決すべき課題とするものである。
As described above, research and development for improving the carbon fiber material and the manufacturing method thereof have been earnestly continued, but in order to further activate the use of the carbon fiber material in various applications, from the aspect of performance, etc. Further improvement is required. However, it has not been sufficiently clarified as to what kind of shape or physical property the carbon fiber material exhibits and what kind of application it is suitable for. In particular, there is room for research and development as to what kind of shape or physical property the carbon fiber material can be a highly versatile activated carbon fiber material.
In view of the above situation, the present invention has an object to be solved to provide an activated carbon fiber material which has excellent performance and can be used for various purposes.
本発明者等は、鋭意研究の結果、下記の手段によって上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
〔１〕平均細孔直径が１．８０〜２．５０ｎｍであり、且つ、比表面積が１０００〜１５００ｍ2／ｇである、活性炭素繊維材料。
〔２〕全細孔容積が０．１０〜１．００ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔３〕細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率が、５０％以上である、上記〔１〕または〔２〕に記載の活性炭素繊維材料。
〔４〕該活性炭素繊維材料の形状がシート状であり、坪量が３０〜５００ｇ／ｍ2、厚みが０．１〜１３．０ｍｍ、且つ、密度が０．０４〜０．２０ｇ／ｃｍ3である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料。
〔５〕該活性炭素繊維材料は、セルロース系繊維の炭化処理物である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料。
〔６〕上記〔５〕に記載の活性炭素繊維材料の製造方法であって、
有機スルホン酸系触媒を保持させたセルロース系繊維材料を、炭化および賦活化することを含む、製造方法。
〔７〕前記セルロース系繊維材料を、６００〜１３００℃の温度下で炭化すること、および、７５０〜１２００℃の温度下で賦活化することを含む、上記〔６〕に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
As a result of earnest research, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
[1] An activated carbon fiber material having an average pore diameter of 1.80 to 2.50 nm and a specific surface area of 1000 to 1500 m 2 /g.
[2] The activated carbon fiber material according to the above [1], which has a total pore volume of 0.10 to 1.00 cm 3 /g.
[3] The existence ratio of the pore volume of the ultramicropores having a pore diameter of 0.7 nm or less in the pore volume of the micropores having a pore diameter of 2.0 nm or less is 50% or more. 1] or the activated carbon fiber material according to [2].
[4] The activated carbon fiber material has a sheet shape, a basis weight of 30 to 500 g/m 2 , a thickness of 0.1 to 13.0 mm, and a density of 0.04 to 0.20 g/cm 3. The activated carbon fiber material according to any one of [1] to [3] above.
[5] The activated carbon fiber material according to any one of [1] to [4] above, which is a carbonized product of a cellulosic fiber.
[6] The method for producing the activated carbon fiber material according to the above [5],
A production method comprising carbonizing and activating a cellulosic fiber material which holds an organic sulfonic acid catalyst.
[7] The activated carbon fiber material according to [6] above, which comprises carbonizing the cellulosic fiber material at a temperature of 600 to 1300° C. and activating it at a temperature of 750 to 1200° C. Manufacturing method.
本発明によれば、吸着性などに優れ、様々な用途に使用しうる活性炭素繊維材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the activated carbon fiber material which is excellent in adsorption etc. and can be used for various uses can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ〜ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. Unless otherwise specified, the description “AA to BB” indicates “AA or more and BB or less” in the numerical range (here, “AA” and “BB” represent arbitrary numerical values).
１．活性炭素繊維材料
本発明の活性炭素繊維材料の一実施形態として、平均細孔直径および比表面積がそれぞれ所定の範囲内にある活性炭素繊維材料が提供される。
1. Activated Carbon Fiber Material As an embodiment of the activated carbon fiber material of the present invention, an activated carbon fiber material having an average pore diameter and a specific surface area within a predetermined range is provided.
＜平均細孔直径＞
本発明の活性炭素繊維材料の平均細孔直径の下限は、好ましくは１．８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．９０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１．９２ｎｍ以上である。
本発明の活性炭素繊維材料の平均細孔直径の上限は、好ましくは２．５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．２０ｎｍ以下である。
平均細孔直径を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Average pore diameter>
The lower limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 1.80 nm or more, more preferably 1.90 nm or more, still more preferably 1.92 nm or more.
The upper limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 2.50 nm or less, more preferably 2.30 nm or less, and further preferably 2.20 nm or less.
Setting the average pore diameter within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜比表面積＞
本発明の活性炭素繊維材料の比表面積の下限は、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは９００または１０００ｍ2／ｇ以上である。
本発明の活性炭素繊維材料の比表面積の上限は、好ましくは１９００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは１７００ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Specific surface area>
The lower limit of the specific surface area of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 600 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more, and further preferably 900 or 1000 m 2 /g or more.
The upper limit of the specific surface area of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 1900 m 2 /g or less, more preferably 1700 m 2 /g or less, and further preferably 1500 m 2 /g or less.
Setting the specific surface area within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
本発明の活性炭素繊維材料は、他の好ましい実施形態として、更に、以下の所定の項目のうち任意の１つ又は２つ以上を組み合わせてもよい。 As another preferable embodiment, the activated carbon fiber material of the present invention may further combine any one or more of the following predetermined items.
＜全細孔容積＞
本発明の活性炭素繊維材料の全細孔容積の下限は、好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０.２０ｃｍ3／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０．４０ｃｍ3／ｇ以上である。
本発明の活性炭素繊維材料の全細孔容積の上限は、好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下であり、より好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８０以下である。
全細孔容積を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Total pore volume>
The lower limit of the total pore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.10 cm 3 /g or more, more preferably 0.20 cm 3 /g or more, and further preferably 0.30 cm 3 /g. More preferably, it is 0.40 cm 3 /g or more.
The upper limit of the total pore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 1.00 cm 3 /g or less, more preferably 0.90 cm 3 /g or less, and further preferably 0.80 or less. ..
Setting the total pore volume within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜ウルトラマイクロ孔容積：Ｖ0.7＞
本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が０．７０ｎｍ以下の細孔を意味する。
本発明の活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．１５ｃｍ3／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上である。
本発明の活性炭素繊維材料のウルトラマイクロ孔容積の上限は、好ましくは０．７０ｃｍ3／ｇ以下であり、より好ましくは０．６０ｃｍ3／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以下である。
ウルトラマイクロ孔容積を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Ultra micro pore volume: V 0.7 >
In the present invention, the term "ultramicropore" means a pore having a pore diameter of 0.70 nm or less.
The lower limit of ultra micro pore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.10 cm 3 / g or more, more preferably 0.15 cm 3 / g or more, more preferably 0.20 cm 3 / g That is all.
The upper limit of the ultramicro pore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.70 cm 3 /g or less, more preferably 0.60 cm 3 /g or less, and further preferably 0.50 cm 3 /g. It is as follows.
Setting the ultramicropore volume within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜マイクロ孔容積：Ｖ2.0＞
本発明において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が２．００ｎｍ以下の細孔を意味する。
本発明の活性炭素繊維材料のマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上である。
本発明の活性炭素繊維材料のマイクロ孔容積の上限は、好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下であり、より好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ以下である。
マイクロ孔容積を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Micropore volume: V 2.0 >
In the present invention, the term “micropore” means a pore having a pore diameter of 2.00 nm or less.
The lower limit of the micropore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.20 cm 3 / g or more, more preferably 0.25 cm 3 / g or more, more preferably 0.30 cm 3 / g or more Is.
The upper limit of the micropore volume of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 1.00 cm 3 /g or less, more preferably 0.90 cm 3 /g or less, and further preferably 0.80 cm 3 /g or less. Is.
Setting the micropore volume within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜マイクロ孔の容積に占めるマイクロ孔の容積の存在比率：Ｒ0.7/2.0＞
細孔径が２．００ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７０ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積Ｖ0.7とマイクロ孔容積Ｖ2.0とを用い、下記式１によって求めることができる。
Ｒ0.7/2.0＝Ｖ0.7／Ｖ2.0×１００（％） ・・・式１
<Abundance ratio of the volume of the micropores to the volume of the micropores: R 0.7/2.0 >
The abundance ratio R 0.7/2.0 of the pore volume of the ultramicropores having a pore diameter of 0.70 nm or less in the pore volume of the micropores having a pore diameter of 2.00 nm or less is equal to the ultramicropore volume V 0.7 . It can be determined by the following formula 1 using the micropore volume V 2.0 .
R 0.7/2.0 =V 0.7 /V 2.0 ×100(%) ・・・Equation 1
本発明の活性炭素繊維材料において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の下限は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。
本発明の活性炭素繊維材料において、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の上限は、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは９５％以下であり、更に好ましくは９０％以下である。
当該ウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
In the activated carbon fiber material of the present invention, the lower limit of the existence ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume to the micropore volume is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50. % Or more.
In the activated carbon fiber material of the present invention, the upper limit of the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultramicropore volume to the micropore volume is preferably 100% or less, more preferably 95% or less, and further preferably 90%. % Or less.
Setting the abundance ratio R 0.7/2.0 of the ultra-micro pore volume within the above range is one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like. sell.
＜密度＞
本発明の活性炭素繊維材料の密度の下限は、好ましくは０．０２０ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは０．０３０ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは０．０４０ｇ／ｃｍ3以上である。
本発明の活性炭素繊維材料の密度の上限は、好ましくは０．３００ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．２５０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．２００ｇ／ｃｍ3以下である。
密度を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Density>
The lower limit of the density of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.020 g / cm 3 or more, more preferably 0.030 g / cm 3 or more, more preferably is 0.040 g / cm 3 or more ..
The upper limit of the density of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably not 0.300 g / cm 3 or less, more preferably 0.250 g / cm 3 or less, more preferably is 0.200 g / cm 3 or less ..
Setting the density in the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜坪量（単位面積重量）＞
本発明の活性炭素繊維材料の好ましい一実施形態としては、例えば、シート状に加工されたものが挙げられる。
本発明のシート状活性炭素繊維材料の坪量の下限は、好ましくは１０．０ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは２０．０ｇ／ｍ2以上であり、更に好ましくは３０．０ｇ／ｍ2以上である。
本発明のシート状活性炭素繊維材料の坪量の上限は、好ましくは７００．０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは６００．０ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは５００．０ｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは１９０．０ｇ／ｍ2以下である。
坪量を上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Basis weight (unit area weight)>
One preferred embodiment of the activated carbon fiber material of the present invention is, for example, one processed into a sheet shape.
The lower limit of the basis weight of the sheet-like activated carbon fiber material of the present invention is preferably 10.0 g/m 2 or more, more preferably 20.0 g/m 2 or more, and further preferably 30.0 g/m 2. That is all.
The upper limit of the basis weight of the sheet-like activated carbon fiber material of the present invention is preferably 700.0 g/m 2 or less, more preferably 600.0 g/m 2 or less, and further preferably 500.0 g/m 2 Or less, and particularly preferably 190.0 g/m 2 or less.
Setting the basis weight within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜厚み＞
本発明の活性炭素繊維材料の好ましい一実施形態としては、例えば、シート状に加工されたものが挙げられる。
本発明のシート状活性炭素繊維材料のシート厚みの下限は、好ましくは０．０８ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０９ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１０ｍｍ以上である。
本発明のシート状活性炭素繊維材料のシート厚みの上限は、好ましくは１７．００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５．００ｍｍ以下、さらに好ましくは１３．００ｍｍ以下である。
シート厚みを上記のような範囲とすることは、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性などについて優れた材料に調製するための要件の１つとなりうる。
<Thickness>
One preferred embodiment of the activated carbon fiber material of the present invention is, for example, one processed into a sheet shape.
The lower limit of the sheet thickness of the sheet-like activated carbon fiber material of the present invention is preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.09 mm or more, still more preferably 0.10 mm or more.
The upper limit of the sheet thickness of the sheet-like activated carbon fiber material of the present invention is preferably 17.00 mm or less, more preferably 15.00 mm or less, still more preferably 13.00 mm or less.
Setting the sheet thickness within the above range can be one of the requirements for preparing a material excellent in adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, and the like.
＜水分含有量＞
本発明の活性炭素繊維材料は、所定の水分含有量を有するものが好適である。例えば、２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の下限は、好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％以上であり、更に好ましくは５．０％以上である。
また２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の上限は、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３３．０％以下、更に好ましくは３０．０％以下である。
上記の条件下における水分含有量を上記のような範囲とすることはによって、親水性から疎水性まで幅広い範囲のガスや溶剤蒸気などを吸着する材料とすることができる。
<Water content>
The activated carbon fiber material of the present invention preferably has a predetermined water content. For example, the lower limit of the water content under the conditions of 23° C. and relative humidity of 50% is preferably 3.0% or more, more preferably 4.0% or more, and further preferably 5.0% or more.
The upper limit of the water content under the conditions of 23° C. and 50% relative humidity is preferably 35.0% or less, more preferably 33.0% or less, still more preferably 30.0% or less.
By setting the water content under the above conditions within the above range, it is possible to obtain a material that adsorbs gas or solvent vapor in a wide range from hydrophilic to hydrophobic.
＜メチレンブルー吸着性能＞
本発明の活性炭素繊維材料は、浄水用吸着材として使用する場合、所定のメチレンブルー吸着性能を有することが好ましい。メチレンブルー吸収性能は、活性炭素繊維材料重量当たりのメチレンブルー吸着量として示すことができる。本発明の活性炭素繊維材料が有するメチレンブルー吸着性能は、好ましくは３０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｍｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは９０ｍｌ／ｇ以上である。
<Methylene blue adsorption performance>
When used as an adsorbent for water purification, the activated carbon fiber material of the present invention preferably has a predetermined methylene blue adsorption performance. The methylene blue absorption performance can be shown as the amount of methylene blue adsorbed per weight of activated carbon fiber material. The methylene blue adsorption performance of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 30 ml/g or more, more preferably 40 ml/g or more, further preferably 50 ml/g or more, particularly preferably 90 ml/g or more. Is.
＜ヨウ素吸着性能＞
本発明の活性炭素繊維材料は、吸着材として、所定のヨウ素吸着性能を有することが好ましい。ヨウ素吸収性能は、活性炭素繊維材料重量当たりのヨウ素吸着量として示すことができる。本発明の活性炭素繊維材料が有するヨウ素吸着性能は、好ましくは４００ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは５００ｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは６００ｍｇ／ｇ以上である。
<Iodine adsorption performance>
The activated carbon fiber material of the present invention preferably has a predetermined iodine adsorption performance as an adsorbent. The iodine absorption performance can be shown as an iodine adsorption amount based on the weight of the activated carbon fiber material. The activated carbon fiber material of the present invention has an iodine adsorption performance of preferably 400 mg/g or more, more preferably 500 mg/g or more, and further preferably 600 mg/g or more.
＜トルエン吸着性能＞
本発明の活性炭素繊維材料は、吸着材として、所定のトルエン吸着性能を有することが好ましい。ヨウ素吸収性能は、活性炭素繊維材料重量当たりのトルエン吸着量として示すことができる。本発明の活性炭素繊維材料が有するトルエン吸着性能は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、更に好ましくは１０％以上である。
<Toluene adsorption performance>
The activated carbon fiber material of the present invention preferably has a predetermined toluene adsorption performance as an adsorbent. The iodine absorption performance can be shown as a toluene adsorption amount based on the weight of the activated carbon fiber material. The toluene adsorption performance of the activated carbon fiber material of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 10% or more.
＜活性炭素繊維材料の形状＞
本発明の活性炭素繊維材料は、炭素繊維で形成できるあらゆる形状を採用しうる。例えば、本発明の活性炭素繊維材料は、繊維状、紐状、シート状、わた状、粒状などの形状としうる。取扱いの利便性からは、活性炭素繊維シートなどが好適である。また、樹脂などの基剤と混合し、成形品としてもよい。
<Shape of activated carbon fiber material>
The activated carbon fiber material of the present invention can adopt any shape that can be formed of carbon fibers. For example, the activated carbon fiber material of the present invention may have a shape such as a fibrous shape, a string shape, a sheet shape, a cotton shape, and a granular shape. An activated carbon fiber sheet or the like is preferable in terms of handling convenience. Alternatively, a molded product may be obtained by mixing with a base such as a resin.
＜用途＞
本発明の活性炭素繊維材料は、吸脱着性能、触媒担持量、または熱交換性など種々の物性について優れたものとしうるため、様々な用途に用いられることが考えられる。本発明の活性炭素繊維材料は、例えば、燃料電池用ガス拡散層、触媒担体、ガス吸蔵又は吸着材、吸熱材、放熱材、ろ過材、および、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの複合材料などの材料として用いうる。
<Use>
Since the activated carbon fiber material of the present invention can be made excellent in various physical properties such as adsorption/desorption performance, catalyst loading amount, heat exchange property, it is considered to be used in various applications. The activated carbon fiber material of the present invention includes, for example, a gas diffusion layer for a fuel cell, a catalyst carrier, a gas storage or adsorption material, a heat absorption material, a heat dissipation material, a filtration material, and a composite material such as fiber reinforced plastic (FRP). It can be used as a material.
２．活性炭素繊維材料の製造方法
上記本発明の活性炭素繊維材料は、上記に示したような所定の項目のうちから選ばれる要件を満たすように製造する。本発明の活性炭素繊維材料は、例えば、以下のようにして作製することができる。
2. Method for producing activated carbon fiber material The activated carbon fiber material of the present invention is produced so as to satisfy the requirements selected from the above-mentioned predetermined items. The activated carbon fiber material of the present invention can be produced, for example, as follows.
２−１．原材料（前駆体）の調製
＜繊維の種類＞
原材料を構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、ＰＡＮ系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。
2-1. Preparation of raw materials (precursor) <fiber type>
Examples of the fibers constituting the raw material include cellulose fibers, pitch fibers, PAN fibers, phenol resin fibers, and the like, and preferably cellulose fibers.
＜セルロース系繊維＞
セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
<Cellulosic fiber>
Cellulosic fibers are fibers composed mainly of cellulose and/or its derivatives. Cellulose and cellulose derivatives may be of any origin, such as chemically synthesized products, plant-derived materials, regenerated cellulose, and cellulose produced by bacteria. The cellulosic fiber is preferably, for example, a fiber formed of a plant cellulosic material obtained from a tree or the like, and a long fibrous material obtained by subjecting a plant cellulosic material (cotton, pulp, etc.) to a chemical treatment and dissolution. Fibers composed of the regenerated cellulosic material can be used. Further, this fiber may contain components such as lignin and hemicellulose.
セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）の原料としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。 Examples of raw materials for cellulosic fibers (vegetable cellulosic material, regenerated cellulosic material) include cotton (short fiber cotton, medium fiber cotton, long fiber cotton, super long cotton, super/super long cotton, etc.), hemp, bamboo, Kozo, Mitsumata, banana, and tufted plant cellulosic fibers; regenerated cellulosic fibers such as copper-ammonia rayon, viscose rayon, polynosic rayon, and cellulose made from bamboo; organic solvent (N-methylmorpholine) N oxide) purified cellulose fibers to be spun; and acetate fibers such as diacetate and triacetate. Among them, at least one selected from cupra ammonium rayon, viscose rayon, and purified cellulose fiber is preferable because of easy availability.
セルロース系繊維を構成する単繊維の径は、好ましくは、５〜７５μｍ、密度は１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3である。 The diameter of the single fiber constituting the cellulosic fiber is preferably 5 to 75 μm, and the density thereof is 1.4 to 1.9 g/cm 3 .
セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。 The form of the cellulosic fiber is not particularly limited, and may be prepared as a raw yarn (unprocessed yarn), a false twisted yarn, a dyed yarn, a single yarn, a plied yarn, a covering yarn, etc. depending on the purpose. You can When the cellulosic fiber contains two or more kinds of raw materials, it may be a mixed spun yarn, a mixed twisted yarn, or the like. Furthermore, as the cellulosic fiber, the above-mentioned various raw materials may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, non-twisted yarns are preferable from the viewpoint of achieving both moldability and mechanical strength of the composite material.
＜繊維シート＞
原材料は、上記繊維を用いてシート状に加工した繊維シートとしてもよい。繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
<Fiber sheet>
The raw material may be a fiber sheet obtained by processing the above fibers into a sheet. The fibrous sheet refers to a thin and wide sheet formed by processing a large number of fibers, and includes woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, and the like.
セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。 The method for weaving the cellulosic fibers is not particularly limited, and a general method can be used, and the woven structure of the woven fabric is also not particularly limited, and a plain fabric, a twill weave, and a satin weave can be used.
セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｍｍである。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０〜２０００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは７０〜１５００ｇ／ｍ2である。 In the woven fabric formed of cellulosic fibers, the gap between the warp threads and the weft threads of the cellulosic fibers is preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, and further preferably It is 0.25 to 0.5 mm. Furthermore, the basis weight of the woven fabric made of cellulosic fibers is preferably 50 to 2000 g/m 2 , and more preferably 70 to 1500 g/m 2 .
セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。 By setting the cellulosic fiber and the cellulosic fiber woven fabric within the above range, the carbon fiber woven fabric obtained by heat-treating the woven fabric can have excellent strength.
不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。 The method for producing the non-woven fabric is not particularly limited, but for example, a method for obtaining a fiber sheet by using a dry method or a wet method using the above-mentioned fibers cut to an appropriate length as a raw material, an electrospinning method, or the like is used. Examples include a method of directly obtaining a fiber sheet from a solution. Further, after the non-woven fabric is obtained, a treatment such as resin bond, thermal bond, spunlace, or needle punch may be added for the purpose of bonding the fibers together.
２−２．触媒
上記のようにして用意された原材料に、触媒を保持させる。原材料に触媒を保持させて、炭化処理を行い、水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用い賦活化された、多孔質の活性炭素繊維材料を得ることができる。触媒として好ましくは、有機スルホン酸系触媒などを用いることができる。
2-2. Catalyst The catalyst is held on the raw material prepared as described above. It is possible to obtain a porous activated carbon fiber material which is activated by using steam, carbon dioxide, air gas or the like by carrying out a carbonization treatment by holding a catalyst in a raw material. As the catalyst, preferably, an organic sulfonic acid catalyst or the like can be used.
＜有機スルホン酸系触媒＞
有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
<Organic sulfonic acid type catalyst>
As the organic sulfonic acid, an organic compound having one or a plurality of sulfo groups can be used, and for example, a compound having a sulfo group bonded to various carbon skeletons such as an aliphatic type and an aromatic type can be used. As the organic sulfonic acid catalyst, a low molecular weight catalyst is preferable from the viewpoint of handling.
有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましくは、メタンスルホン酸を用いうる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic sulfonic acid catalyst include R—SO 3 H (wherein R is a linear/branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or carbon). A compound represented by an aryl group having 6 to 20 atoms, each of which may be substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or a halogen group. Examples of the organic sulfonic acid catalyst include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, naphthalenesulfone. Acid, benzene sulfonic acid, camphor sulfonic acid and the like can be mentioned. Of these, methanesulfonic acid can be preferably used. In addition, the organic sulfonic acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。 When the organic sulfonic acid is used as an aqueous solution, its concentration is preferably 0.05 to 2.0 mol/L, more preferably 0.1 to 1.0 mol/L.
なお、有機スルホン酸系触媒と他の触媒との混合触媒を用いてもよいが、混合触媒の総量を１００％（Ｗ／Ｖ）としたときの有機スルホン酸系触媒の割合は、５０％（Ｗ／Ｖ）以上であることが好ましく、より好ましくは６０％（Ｗ／Ｖ）以上、更に好ましくは７０、８０または９０％（Ｗ／Ｖ）でありうる。 Although a mixed catalyst of an organic sulfonic acid catalyst and another catalyst may be used, the ratio of the organic sulfonic acid catalyst when the total amount of the mixed catalyst is 100% (W/V) is 50% ( It is preferably W/V) or more, more preferably 60% (W/V) or more, and further preferably 70, 80 or 90% (W/V).
＜触媒の保持＞
原材料に対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原材料に接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原材料に対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原材料の繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
<Retention of catalyst>
The raw material holds the catalyst. Here, "holding" means keeping the catalyst in contact with the raw material, and may take various forms such as adhesion, adsorption and impregnation. The method for holding the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the catalyst in an aqueous solution containing the catalyst, a method of sprinkling the raw material with the aqueous solution containing the catalyst, a method of contacting with vaporized catalyst vapor, an aqueous solution containing the catalyst. Examples include a method of making paper by mixing the raw material fibers.
十分に炭化処理させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原材料を浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒〜１２０分間、より好ましくは２０秒〜３０分間である。浸漬により、原材料を構成する繊維に、例えば１〜１５０質量％、好ましくは５〜６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原材料を取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原材料を炭化する工程へと進む。 From the viewpoint of sufficient carbonization, preferably, a method of immersing the raw material in an aqueous solution containing a catalyst and impregnating the inside of the fiber with the catalyst can be used. The temperature for immersing in an aqueous solution containing a catalyst is not particularly limited, but room temperature is preferable. The immersion time is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 20 seconds to 30 minutes. By the immersion, for example, 1 to 150% by mass, and preferably 5 to 60% by mass of the catalyst is adsorbed on the fibers constituting the raw material. After soaking, it is preferable to take out the raw materials and dry them. The drying method may be any method such as leaving it at room temperature or introducing it into a dryer. The drying may be carried out after taking out from the aqueous solution containing the catalyst until the excess water evaporates and the sample weight does not change. For example, in room temperature drying, the drying time may be left for 0.5 days or more. After there is almost no change in mass due to drying, the process proceeds to the step of carbonizing the raw material holding the catalyst.
２−３．炭化処理
触媒を保持させた原材料を用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維材料を得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
2-3. Carbonization treatment After preparing the raw material that holds the catalyst, it is carbonized. The carbonization treatment for obtaining the activated carbon fiber material can be performed according to a general carbonization method of activated carbon, but as a preferred embodiment, it can be performed as follows.
炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。 The carbonization treatment is usually performed in an inert gas atmosphere. In the present invention, the inert gas atmosphere means an oxygen-free or low-oxygen atmosphere in which carbon is less likely to undergo a combustion reaction and carbonizes, and preferably a gas atmosphere such as argon or nitrogen can be used.
触媒を保持させた原材料は、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。 The raw material holding the catalyst is heat-treated and carbonized in the above-mentioned predetermined gas atmosphere.
加熱温度の下限は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００又は７５０℃以上である。
加熱温度の上限は、好ましくは１４００℃以下であり、より好ましくは１３００℃以下であり、さらに好ましくは１２００又は１０００℃以下である。
このような加熱温度設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維材料を得ることができる。加熱温度が上記の下限以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。
The lower limit of the heating temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, further preferably 400 or 750°C or higher.
The upper limit of the heating temperature is preferably 1400°C or lower, more preferably 1300°C or lower, and further preferably 1200 or 1000°C or lower.
By setting the heating temperature in this way, it is possible to obtain a carbon fiber material in which the fiber form is maintained. When the heating temperature is below the above lower limit, carbonization tends to be insufficient when the carbon content of the carbon fiber is 80% or less.
加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１１分以上であり、さらに好ましくは１２分以上であり、より好ましくは２５分以上である。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１６０分であり、さらに好ましくは１００又は５０分以下である。
原材料に十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての形態を調整することができる。
加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
The lower limit of the heat treatment time, including the time for raising the temperature, is preferably 10 minutes or more, more preferably 11 minutes or more, further preferably 12 minutes or more, and more preferably 25 minutes or more.
The upper limit of the heat treatment time may be arbitrary, but it is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes, further preferably 100 or 50 minutes or less.
By sufficiently impregnating the raw material with the catalyst, setting the above-mentioned suitable heating temperature, and adjusting the heat treatment time, it is possible to adjust the degree of progress of pore formation, specific surface area, volume of various pores, The shape of the porous body such as the average pore diameter can be adjusted.
When the heat treatment time is less than the above lower limit, carbonization tends to be insufficient.
また加熱処理としては、上記のような加熱処理（一次加熱処理という場合がある）後に、さらに所定のガス雰囲気中で、更に再加熱処理を行うこともできる。すなわち、炭化処理は、温度などの条件が異なる加熱処理を複数の段階に分けて行ってもよい。所定の条件で一次加熱処理と再加熱処理を行うことにより、形態を調整し、炭化処理をより良好に進行させ、吸脱着性に優れた活性炭素繊維材料を得ることができる場合がある。 As the heat treatment, after the above heat treatment (sometimes referred to as primary heat treatment), reheat treatment can be further performed in a predetermined gas atmosphere. That is, the carbonization treatment may be performed by dividing the heat treatment under different conditions such as temperature into a plurality of stages. By carrying out the primary heat treatment and the reheat treatment under predetermined conditions, the form may be adjusted, the carbonization treatment may be more favorably performed, and an activated carbon fiber material having excellent adsorption/desorption properties may be obtained.
２−４．賦活化処理
本発明における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができる。炭化及び賦活化処理により、所定の活性炭素繊維材料を得ることができる。
2-4. Activation Treatment The activation treatment in the present invention can be carried out, for example, by continuously supplying steam after the above heat treatment and maintaining it at an appropriate activation temperature for a predetermined time. A predetermined activated carbon fiber material can be obtained by carbonization and activation treatment.
賦活温度の下限は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、更に好ましくは、４００又は７５０℃以上である。
他方、賦活温度の上限は、好ましくは３０００℃以下であり、より好ましくは２９００℃以下であり、さらに好ましくは２８００、１４００、１２００又は１０００である。
なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、加熱処理温度と同等程度に調整することが望ましい。
The lower limit of the activation temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, and further preferably 400 or 750°C or higher.
On the other hand, the upper limit of the activation temperature is preferably 3000°C or lower, more preferably 2900°C or lower, and further preferably 2800, 1400, 1200 or 1000.
When the activation treatment is continuously performed after the heat treatment, it is desirable to adjust the activation treatment temperature to the same level as the heat treatment temperature.
賦活時間の下限は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。
賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１６０分以下であり、さらに好ましくは１４０、１００、５０、３０、２０又は１０分以下である。
The lower limit of the activation time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, still more preferably 5 minutes or longer.
The upper limit of the activation time may be arbitrary, but it is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, still more preferably 140, 100, 50, 30, 20 or 10 minutes or less.
以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
レーヨン繊維（３．３ｄｔｅｘ、７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に５〜８％メタンスルホン酸（ＭＳ）水溶液を含浸させ、絞液後、乾燥して、８〜１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで５０分で昇温し、この温度で１２分保持した。引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１２分間賦活処理を行い、シート状の活性炭素繊維材料（実施例１）を作製した。
<Example 1>
A needle punched non-woven fabric made of rayon fiber (3.3 dtex, 76 mm) and having a basis weight of 300 g/m 2 was impregnated with a 5 to 8% methanesulfonic acid (MS) aqueous solution, squeezed and dried to 8 to 10% by weight. Attached. The obtained pretreated nonwoven fabric was heated to 900° C. in 50 minutes in a nitrogen atmosphere and kept at this temperature for 12 minutes. Subsequently, activation treatment was carried out for 12 minutes at that temperature in a nitrogen stream containing water vapor having a dew point of 60° C. to prepare a sheet-shaped activated carbon fiber material (Example 1).
＜実施例２＞
実施例１における、賦活処理を１２分間から１６分間に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２のシート状の活性炭素繊維材料を作製した。
<Example 2>
A sheet-like activated carbon fiber material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the activation treatment in Example 1 was changed from 12 minutes to 16 minutes.
＜比較例１＞
レーヨン繊維（３．３ｄｔｅｘ、７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に５〜８％リン酸水素二アンモニウム（ＤＡＨＰ）水溶液を含浸させ、絞液後、乾燥して、８〜１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで２５分で昇温し、この温度で２分保持した。引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で３分間賦活処理を行った。
<Comparative Example 1>
A 5-8% diammonium hydrogen phosphate (DAHP) aqueous solution was impregnated into a needle punched non-woven fabric made of rayon fiber (3.3 dtex, 76 mm) and having a basis weight of 300 g/m 2 , and after squeezing, it was dried to 8-10 Wt% was applied. The pretreated non-woven fabric obtained was heated to 900° C. in 25 minutes in a nitrogen atmosphere and kept at this temperature for 2 minutes. Subsequently, activation treatment was performed at that temperature for 3 minutes in a nitrogen stream containing water vapor having a dew point of 60°C.
活性炭素繊維材料の形態、物性および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。 Various items regarding the form, physical properties and performance of the activated carbon fiber material were measured and evaluated by the methods described below. Various numerical values defining the present invention can be obtained by the following measuring methods and evaluation methods.
＜比表面積＞
活性炭素繊維シートを約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０-8オーダー〜０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ2／ｇ）とした。
<Specific surface area>
About 30 mg of the activated carbon fiber sheet was collected, vacuum dried at 200° C. for 20 hours, weighed, and measured using a high-precision gas/vapor adsorption amount measuring device BELSORP-maxII (Microtrac Bell). The adsorption amount of nitrogen gas at the boiling point (77 K) of liquid nitrogen was measured in the relative pressure range of 10 −8 to 0.990, and an adsorption isotherm of the sample was prepared. This adsorption isotherm is analyzed by the BET method in which the analysis relative pressure range is automatically determined under the conditions of adsorption isotherm type I (ISO 9277), and the BET specific surface area per unit weight (unit: m 2 /g) is determined, This was defined as the specific surface area (unit: m 2 /g).
＜全細孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９９０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出した。
<Total pore volume>
The total pore volume (unit: cm 3 /g) by the one-point method was calculated from the results at the relative pressure of 0.990 of the isotherm adsorption line obtained in the above specific surface area section.
＜平均細孔直径＞
次式２により算出した。
平均細孔直径（単位：ｎｍ）＝４×全細孔容積×１０3÷比表面積 ・・・式２
<Average pore diameter>
It was calculated by the following equation 2.
Average pore diameter (unit: nm)=4×total pore volume×10 3 ÷specific surface area... Formula 2
＜ウルトラマイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ−ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ−Ｃ−Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、０．７ｎｍの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
<Ultra micro pore volume>
Using the analysis software BELMaster attached to the high-accuracy gas/vapor adsorption amount measuring device BELSORP-maxII (Microtrac Bell Co.), the isothermal adsorption line obtained in the section of the specific surface area is set to "Smoothing (pores)". Analysis of distribution Moving average processing using one point before and after all points), "distribution function: No-assumtion", "pore size definition: Solid and Fluid Def. Pore Size", "Kernel: Slit-C-Adsorption" Was analyzed by the GCMC method described above, and the cumulative pore volume of 0.7 nm was read from the result of the obtained pore distribution curve at the time of adsorption to obtain the ultramicro pore volume (unit: cm 3 /g).
＜マイクロ孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ−ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｆ． Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ−Ｃ−Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、２．０ｎｍの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
<Micropore volume>
Using the analysis software BELMaster attached to the high-accuracy gas/vapor adsorption amount measuring device BELSORP-maxII (Microtrac Bell Co.), the isothermal adsorption line obtained in the section of the specific surface area is set to "Smoothing (pores)". Analysis of distribution Moving average processing using one point before and after all points), "distribution function: No-assumtion", "pore size definition: Solid and Fluid Def. Pore Size", "Kernel: Slit-C-Adsorption" Was analyzed by the GCMC method described above, and the cumulative pore volume of 2.0 nm was read from the result of the obtained pore distribution curve at the time of adsorption to obtain the micropore volume (unit: cm 3 /g).
＜存在比率：Ｒ0.7/2.0＞
細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0は、上記のようにして得られるウルトラマイクロ孔の細孔容積Ｖ0.7とマイクロ孔の細孔容積Ｖ2.0とから、次式１により求めた。
Ｒ0.7/2.0＝Ｖ0.7／Ｖ2.0×１００（％） ・・・式１
<Presence ratio: R 0.7/2.0 >
The existence ratio R 0.7/2.0 of the pore volume of the ultra-micropores having a pore diameter of 0.7 nm or less in the pore volume of the micropores having a pore diameter of 2.0 nm or less is obtained as described above. From the pore volume V 0.7 of the ultra-micropores and the pore volume V 2.0 of the micropores, it was calculated by the following formula 1.
R 0.7/2.0 =V 0.7 /V 2.0 ×100(%) ・・・Equation 1
＜シート坪量＞
活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、重量と縦横の寸法からシート坪量（単位：ｇ／ｍ2）を求めた。
<Sheet weight>
The activated carbon fiber sheet was allowed to stand for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23±2° C. and a relative humidity of 50±5%, and the sheet basis weight (unit: g/m 2 ) was determined from the weight and the length and width dimensions.
＜シート厚み＞
活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、デジタル小型側厚器ＦＳ−６０ＤＳ（大栄科学精器製作所社）を用いて、０．３ＫＰａの荷重をかけた際のシート厚さ（単位：ｍｍ）を測定した。
<Sheet thickness>
The activated carbon fiber sheet was allowed to stand for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23±2° C. and a relative humidity of 50±5%, and a digital small side thickness device FS-60DS (Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used. The sheet thickness (unit: mm) when a load of 0.3 KPa was applied was measured.
＜シート密度＞
次式３により算出した。
シート密度（単位：ｇ／ｃｍ3）＝シート坪量÷シート厚み÷１０3 ・・・式３
<Sheet density>
It was calculated by the following equation 3.
Sheet density (unit: g/cm 3 )=sheet basis weight/sheet thickness/10 3 ... Equation 3
＜水分含有量＞
活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置後、試料を０．５〜１．０ｇ採取し、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させた際の重量変化から、水分（単位：％）を求めた。
<Water content>
After leaving the activated carbon fiber sheet in an environment of a temperature of 23±2° C. and a relative humidity of 50±5% for 12 hours or more, 0.5 to 1.0 g of a sample is collected and dried at 115±5° C. for 3 hours. The water content (unit: %) was determined from the change in weight when dried.
＜メチレンブルー吸着性能＞
日本水道協会規格水道用粉末活性炭（ＪＷＷＡ Ｋ１１３）のメチレンブルー脱色力（単位：ｍｌ／ｇ）に従って測定した結果を、メチレンブルー吸着性能（単位：ｍｌ／ｇ）とした。
<Methylene blue adsorption performance>
The result of measurement according to the methylene blue decolorizing power (unit: ml/g) of powdered activated carbon for water supply (JWWA K113) standardized by Japan Water Works Association was defined as the methylene blue adsorption performance (unit: ml/g).
＜ヨウ素吸着性能＞
日本水道協会規格水道用粉末活性炭（ＪＷＷＡ Ｋ１１３）のヨウ素吸着性能（単位：ｍｇ／ｇ）に従って測定した。
<Iodine adsorption performance>
It was measured according to the iodine adsorption performance (unit: mg/g) of powdered activated carbon for water supply (JWWA K113) standardized by Japan Water Works Association.
＜トルエン吸着性能＞
活性炭試験方法（ＪＩＳ Ｋ１４７４）に従って測定した。溶剤蒸気には、飽和蒸気圧の１／１０の蒸気圧となる濃度のトルエン蒸気を含むガスを調整し用いた。
<Toluene adsorption performance>
It was measured according to the activated carbon test method (JIS K1474). As the solvent vapor, a gas containing toluene vapor having a concentration that is 1/10 of the saturated vapor pressure was prepared and used.
Claims (7)
有機スルホン酸系触媒を保持させたセルロース系繊維材料を、炭化および賦活化することを含む、製造方法。 The method for producing the activated carbon fiber material according to claim 5,
A production method comprising carbonizing and activating a cellulosic fiber material which holds an organic sulfonic acid catalyst.
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