JP2020116951A - Resin film and laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸縮性とタック防止性を両立する樹脂フィルム、積層体に関する。 The present invention relates to a resin film and a laminate that have both elasticity and tack resistance.
近年、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューターおよび液晶テレビ等、ディスプレイ搭載機器や、様々なデバイスの普及が広く進んでおり、それらの構成部材として、合成樹脂等からなるフィルムやシート材料が多数用いられている。このような状況の中、近年ではフレキシブルデバイス・ウェアラブルデバイスの研究開発が活発に行われており、変形可能な機器や部材の開発が進められている。 In recent years, display-equipped devices such as smartphones, tablets, personal computers and liquid crystal televisions, and various devices have become widespread, and a large number of films and sheet materials made of synthetic resin or the like are used as constituent members thereof. .. Under such circumstances, research and development of flexible devices/wearable devices have been actively conducted in recent years, and development of deformable devices and members has been promoted.
このような状況のため、従来のディスプレイやデバイスに使用されてきた材料では適用困難な技術領域が新たに生まれると考えられるため、高い柔軟性や伸縮性を有する新しい材料へのニーズが高まっていくものと予想される。 Due to this situation, it is considered that new technical fields that are difficult to apply with the materials used for conventional displays and devices will be newly created, and the need for new materials with high flexibility and elasticity will increase. Expected.
一方、柔軟性や伸縮性を有する既存材料の例として、特許文献1には「第1のポリエチレンからなる層と、前記第1のポリエチレンからなる層に積層された熱可塑性ポリウレタン層と、前記熱可塑性ポリウレタン層に積層された第2のポリエチレンからなる層と、を少なくとも有する積層体であって、前記第1のポリエチレンの結晶化熱量が前記第2のポリエチレンの結晶化熱量よりも大きいことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン層を有する積層体。」が提案されている。 On the other hand, as an example of an existing material having flexibility and stretchability, Patent Document 1 discloses “a layer made of a first polyethylene, a thermoplastic polyurethane layer laminated on the layer made of the first polyethylene, and the thermoplastic resin layer”. A layered body having at least a layer made of a second polyethylene laminated on a plastic polyurethane layer, wherein the heat of crystallization of the first polyethylene is larger than the heat of crystallization of the second polyethylene. And a laminate having a thermoplastic polyurethane layer."
また、非特許文献1にはいわゆる「シリコーン材料」が挙げられており、シリコーン材料の一例としてシリコーンゴムを使ったシート材料が提案されている。 Non-Patent Document 1 mentions a so-called “silicone material”, and a sheet material using silicone rubber is proposed as an example of the silicone material.
また、特許文献2には「スチレン成分が65〜95質量%含まれるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS−A)と、スチレン成分が5〜40質量%含まれるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS−B)を、(SBS−A)/(SBS−B)=75/25〜95/5の組成比で混合したSBS樹脂組成物と、前記SBS樹脂組成物100質量部に対して20〜45質量部の割合で配合されたフィラー(C)とを含み、比重が1.10〜1.32とされていることを特徴とする弾性フィルム。」が提案されている。 In addition, in Patent Document 2, "styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS-A) containing a styrene component in an amount of 65 to 95 mass% and styrene-butadiene-styrene copolymer containing a styrene component in an amount of 5 to 40 mass%". The SBS resin composition obtained by mixing the combined (SBS-B) at a composition ratio of (SBS-A)/(SBS-B)=75/25 to 95/5, and 100 parts by mass of the SBS resin composition. An elastic film containing a filler (C) blended in a proportion of 20 to 45 parts by mass and having a specific gravity of 1.10 to 1.32."
また、特許文献3には「ウレタン樹脂、有機溶剤、水およびフッ素系界面活性剤の混合物をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはメチルペンテンポリマーフィルムのいずれか一種のフィルムであって、片面に粘着剤を有する基材に塗布、加温することにより得られる発泡体を前記基材上に有する発泡ウレタンシートであって、前記有機溶剤がトルエンとメチルエチルケトンの混合溶液であり、前記発泡体が連続通気構造の微細セルで構成されることを特徴とする発泡ウレタンシート。」が提案されている。 Further, in Patent Document 3, "a mixture of a urethane resin, an organic solvent, water and a fluorosurfactant is a film of any one of a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film or a methylpentene polymer film, and an adhesive is provided on one side. A urethane foam sheet having a foam obtained by coating and heating on a base material having the base material, wherein the organic solvent is a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone, and the foam has a continuous ventilation structure. A urethane foam sheet characterized by being composed of fine cells."
また、単に高い柔軟性を有する材料ということであれば、伸縮性を有する材料とはいえないものの、非特許文献2に記載される粘着材料を挙げることができる。 Further, if it is simply a material having high flexibility, the adhesive material described in Non-Patent Document 2 can be mentioned, although it cannot be said to be a material having elasticity.
また、表面に特定の形状を有する柔軟材料として、特許文献4には「表面が構造化され、有機化合物と金属酸化物ナノ粒子を含む硬化性樹脂組成物からなる樹脂硬化層を含み、構造化された表面の上面から平面圧子を用いて0.2031mN/secの加圧速度で最大圧縮力が1gfまたは2gfとなるまで加圧し、最大圧縮力に到達したときに5秒間止まって圧縮を行った後、圧縮力を解除した場合、下記数式1で表される弾性回復率が80%以上である、光学シート。」が提案されている。 In addition, as a flexible material having a specific shape on the surface, Patent Document 4 discloses that “the surface is structured and includes a resin cured layer made of a curable resin composition containing an organic compound and metal oxide nanoparticles, and is structured. The surface was pressed from above with a plane indenter at a pressing speed of 0.2031 mN/sec until the maximum compression force became 1 gf or 2 gf, and when the maximum compression force was reached, the sample was stopped for 5 seconds for compression. After that, when the compressive force is released, the optical sheet has an elastic recovery rate of 80% or more, which is represented by the following mathematical formula 1."
しかしながら、特許文献1に提案されている材料について本発明者らが確認したところ、一定の伸縮性は確認できたものの、高温時の耐熱性が不足しており、ディスプレイやデバイスの部材として適用するために必要な、加熱を伴う後加工に不適であった。 However, as a result of confirming the material proposed in Patent Document 1, the inventors have confirmed that the material has a certain stretchability, but the heat resistance at high temperature is insufficient, so that the material is applied as a member of a display or a device. Therefore, it was unsuitable for post-processing that required heating.
また、非特許文献1に提案されているシリコーンゴム材料については、一定の伸縮性やタック防止性も得られたが、異素材への接着性が乏しく、後加工に不向きであった。また、伸縮性も十分と言えるものではなかった。 In addition, the silicone rubber material proposed in Non-Patent Document 1 obtained a certain degree of stretchability and tack resistance, but was poor in adhesiveness to different materials and was not suitable for post-processing. Also, the elasticity was not sufficient.
次に、特許文献2に提案されている材料については、一定の柔軟性は確認できたものの、伸縮性や透明性が不十分であることが分かった。 Next, regarding the material proposed in Patent Document 2, although it was possible to confirm a certain degree of flexibility, it was found that stretchability and transparency were insufficient.
さらに、特許文献3に提案されている材料については、一定の柔軟性や伸縮性は確認できたものの、透明性が不十分であった。また、発泡部分の存在により、塗布を伴う後加工工程においても不適であることが分かった。 Further, regarding the material proposed in Patent Document 3, although a certain degree of flexibility and stretchability could be confirmed, the transparency was insufficient. Further, it was found that the presence of the foamed portion was also unsuitable for the post-processing step involving application.
また、非特許文献2に提案されている材料については、一定の柔軟性は確認できたものの、伸縮性を示す材料ではなかった。また、粘着材料であるため後加工に不向きであるとともに、タック防止性を示さなかった。 In addition, the material proposed in Non-Patent Document 2 was confirmed to have a certain flexibility, but was not a material exhibiting elasticity. In addition, since it is an adhesive material, it is not suitable for post-processing, and it does not show tack resistance.
また、特許文献4に提案されている材料については、一定の柔軟性は確認できた。しかし、柔軟な樹脂フィルムは支持基材と一体と成って使用されるものであり、柔軟な樹脂フィルムは単体で使用できるものではなく、同様に伸縮性を示すものでもなかった。 Further, regarding the material proposed in Patent Document 4, a certain degree of flexibility could be confirmed. However, the flexible resin film is used integrally with the supporting substrate, and the flexible resin film cannot be used alone, nor is it flexible.
そこで、本発明の目的は伸縮性を持ちながら、タック防止性やリワーク性、後加工性に優れる樹脂フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin film having elasticity and excellent tack resistance, reworkability, and post-processability.
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
<1>
復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することを特徴とする、樹脂フィルム。
<2>
離型フィルムの一方の面に樹脂フィルムを有する積層体であって、
前記離型フィルムは、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記樹脂フィルムは、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記離型フィルムの凹凸構造の凸部が、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凹部に入り、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凸部が、前記離型フィルムの凹凸構造の凹部に入るように、前記離型フィルムの凹凸構造を有する面と前記樹脂フィルムの凹凸構造を有する面とが接していて、
前記離型フィルムと前記樹脂フィルムの間の剥離力が1,000mN/50mm以下であることを特徴とする、積層体。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, completed the following invention. That is, the present invention is as follows.
<1>
A resin film having a restoration rate of 80% or more and having an uneven structure on at least one surface.
<2>
A laminate having a resin film on one surface of a release film,
The release film has an uneven structure on at least one surface,
The resin film has a restoration rate of 80% or more and has an uneven structure on at least one surface,
The protrusions of the relief structure of the release film enter the recesses of the relief structure of the resin film, and the projections of the relief structure of the resin film enter the recesses of the relief structure of the release film. The surface having the uneven structure of the mold film and the surface having the uneven structure of the resin film are in contact with each other,
A peeling force between the release film and the resin film is 1,000 mN/50 mm or less, a laminate.
本発明によれば、柔軟でありながら、後加工性やタック防止性が良好な樹脂フィルム、積層体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin film and a laminate which are flexible and have good post-processability and tack resistance.
本発明の実施形態を説明する前に、従来技術の問題点、すなわち伸縮性とタック防止性やリワーク性との両立について、本発明者の視点で考察する。 Before describing the embodiments of the present invention, the problems of the prior art, that is, compatibility between elasticity and tack prevention and reworkability will be considered from the viewpoint of the present inventor.
[本発明と従来技術の比較]
従来技術において、伸縮性を示す材料は存在するが、伸縮性を有するために、タック防止性やリワーク性が不足していた。そのため、伸縮性の観点からは適した材料であっても、ディスプレイ・デバイス・センサー等のような用途において、フィルム材料は様々な後加工が行われた上で使用されることが多いため、上手く加工を行うことができず、実際に適用するのは困難であった。また、ウェアラブルセンサーや衛生材料のように、このような伸縮性を示す材料が直接人肌に触れる用途において、その伸縮性によりタック性を帯びるため、人肌に触れると不快感を生じることや、貼り付け位置を修正する際に上手く剥離をすることができない場合があり、リワーク性が不足することがあった。
[Comparison of the Present Invention and Prior Art]
In the prior art, there are materials that exhibit elasticity, but since they have elasticity, they lack tack resistance and reworkability. Therefore, even if the material is suitable from the viewpoint of elasticity, the film material is often used after being subjected to various post-processing in applications such as displays, devices and sensors. It could not be processed and was difficult to apply in practice. Also, in applications such as wearable sensors and sanitary materials where such stretchable materials come into direct contact with human skin, the stretchability creates tackiness, causing discomfort when touching human skin, and In some cases, it may not be possible to peel well when correcting the attachment position, and the reworkability may be insufficient.
そこで、本発明者らはこのような伸縮性を示す材料について、その特性を活かしながら、前述のようなタック防止性やリワーク性を付与する方法を検討した。その結果、伸縮性を示す材料の表面に凹凸構造を付与することが有効であることを見出した。表面に凹凸構造を付与すると、樹脂フィルムを人肌等へ貼り付ける際、接触面積を減らすことができる。そのため、タック防止性の効果があるため、不快感を抑制することができる。また、一度貼り付けた後に剥離がしやすくなるため、リワーク性を向上できる。ディスプレイ・デバイス・センサー等の用途として使うために加工をする際、人肌に貼り付け際、位置決めの修正を簡易に行うことができるため、適切に使用するためだけでなく、材料ロスを減らす観点でも好ましい。 Therefore, the present inventors have examined a method of imparting the above-described tack prevention property and reworkability to the material exhibiting such stretchability while making the most of its characteristics. As a result, they have found that it is effective to impart a concavo-convex structure to the surface of a stretchable material. When the uneven structure is provided on the surface, the contact area can be reduced when the resin film is attached to human skin or the like. Therefore, since it has the effect of preventing tacking, discomfort can be suppressed. Further, since it is easy to peel off after being attached once, reworkability can be improved. When processing for use as a display device, sensor, etc., when attaching to human skin, it is possible to easily correct the positioning, so not only for proper use but also for reducing material loss However, it is preferable.
具体的には、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することが好ましい。 Specifically, it is preferable that at least one surface of the resin film has an uneven structure.
さらに、本発明者らは上記の凹凸構造について検討したところ、凹凸構造を特定の形状とすることで、貼り付け時のエア抜け性を付与できることが分かった。凹凸構造を有する樹脂フィルムを貼り付けする際、凹凸構造の凸部分が実際に接触する部分となり、凹部分は接触せずに浮くこととなる。したがって、凹凸構造をストライプ形状とすることで、凹部分は連なって浮いた部分となり、貼り付け時に生じやすいエア溜まりの通り道となる。その結果、樹脂フィルムの貼り付け時におけるエア抜け性を向上することが可能となる。 Further, the inventors of the present invention have studied the above concavo-convex structure, and found that the concavo-convex structure having a specific shape can provide air release properties at the time of attachment. When the resin film having the concavo-convex structure is attached, the convex part of the concavo-convex structure becomes the part that actually contacts, and the concave part floats without contact. Therefore, by forming the concavo-convex structure in the shape of a stripe, the concave portion becomes a continuous and floating portion, which serves as a passage for an air reservoir that is likely to occur during attachment. As a result, it becomes possible to improve the air release property when the resin film is attached.
また、本発明らが凹凸構造の高さに着目したところ、最大高さが一定の範囲にあると好ましいことが分かった。前述の様に、樹脂フィルムが凹凸構造を有すると、タック防止性やリワーク性を付与することができる。しかし、凹凸構造の高さが低すぎる場合、上記の効果が不十分となり、一定以上の高さが必要であることが分かった。一方、凹凸構造の高さが高すぎる場合、樹脂フィルムを貼り付ける際など不可を掛けた際、凹凸構造が変形してしまうことがあった。そのような場合、凹凸構造により貼り付け時の接触面積を減らそうとしても、凹凸構造が変形してしまい、意図せぬ接触面積の増大によりタック防止性やリワーク性が不十分となることがあった。また、凹凸構造が変形してしまうため、樹脂フィルムの剛性が不足してしまうことがあった。そのため、凹凸構造の高さは一定以下とした方が有効であることが分かった。 Further, when the present inventors focused their attention on the height of the concavo-convex structure, it was found that the maximum height is preferably within a certain range. As described above, when the resin film has an uneven structure, tackiness and reworkability can be imparted. However, it was found that when the height of the concavo-convex structure is too low, the above effect becomes insufficient, and a certain height or more is required. On the other hand, if the height of the concavo-convex structure is too high, the concavo-convex structure may be deformed when the resin film is stuck or otherwise. In such a case, even if an attempt is made to reduce the contact area at the time of sticking due to the uneven structure, the uneven structure may be deformed and unintended increase in the contact area may result in insufficient tack prevention and reworkability. It was Moreover, since the uneven structure is deformed, the rigidity of the resin film may be insufficient. Therefore, it has been found that it is effective to set the height of the uneven structure to a certain level or less.
具体的には、樹脂フィルムの凹凸構造がストライプ形状であることや、凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下であることが好ましい。 Specifically, it is preferable that the uneven structure of the resin film has a stripe shape and that the maximum height of the uneven structure is 5 μm or more and 100 μm or less.
また、本発明者らは樹脂フィルムの表面に凹凸構造を付与する方法について検討を行った。樹脂フィルムに表面形状を付与する方法として、例えば樹脂フィルムに加熱した金型を当てる方法が挙げられる。しかし、本発明のような復元率が高い樹脂フィルムでは、金型を当ててもその形状が復元してしまい、上手く凹凸構造を付与することができなかった。また、このような樹脂フィルムの材料は必ずしも熱可塑性を有しているわけではなく、加熱を利用した形状付与は困難であると考えられる。 In addition, the present inventors have conducted a study on a method of imparting an uneven structure to the surface of the resin film. Examples of the method of imparting the surface shape to the resin film include a method of applying a heated mold to the resin film. However, in the case of a resin film having a high restoration rate as in the present invention, its shape is restored even when a mold is applied, and it is not possible to give an uneven structure well. Further, the material of such a resin film does not necessarily have thermoplasticity, and it is considered that it is difficult to give a shape by utilizing heating.
他の手段について検討したところ、硬化前の樹脂に特定形状のロールを当てて表面構造を形成する方法や、支持基材となる離型フィルムに予め特定の形状を付与しておき、その離型フィルムに樹脂フィルムを塗布する方法が有効であることが分かった。特に、後者の手法であれば、使用するために樹脂フィルムを離型フィルムから剥離するまで、樹脂フィルム表面に形成した凹凸構造を保護することができることも分かった。 As a result of studying other means, a method of applying a roll of a specific shape to the resin before curing to form a surface structure, or giving a specific shape to a release film serving as a supporting base material in advance and releasing it It has been found that the method of applying a resin film to the film is effective. In particular, it has been found that the latter method can protect the uneven structure formed on the surface of the resin film until the resin film is peeled from the release film for use.
具体的には、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する離形フィルムの、凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程、及び、前記成分を硬化する工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法。 Specifically, a step of applying a coating composition containing a component constituting a resin film to the surface of the release film having an uneven structure on at least one surface, the surface having the uneven structure, and curing the component. The manufacturing method of the laminated body characterized by having the process of performing.
[本発明の形態]
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
[Mode of the Invention]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
〔樹脂フィルム〕
上記課題、すなわち伸縮性とタック防止性やリワーク性、後加工性を満足するために、本発明の樹脂フィルムは、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することを特徴とする、樹脂フィルムであることが好ましい。
[Resin film]
In order to satisfy the above-mentioned problems, that is, stretchability, tack resistance, reworkability, and post-processability, the resin film of the present invention has a restoration rate of 80% or more and has an uneven structure on at least one surface. It is preferable that it is a resin film.
復元率の測定方法は後述する。 The method of measuring the restoration rate will be described later.
伸縮性の観点から、樹脂フィルムの復元率が80%以上であることが好ましいが、より好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。 From the viewpoint of stretchability, the restoration rate of the resin film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
樹脂フィルムの復元率について、復元率が80%以上であると、樹脂フィルムに負荷をかけて変形した場合でも、負荷を除くと元の形状に戻る効果が大きくなるため好ましい。復元率は高いほど上記の効果は大きくなるが、復元率の上限は100%である。 With respect to the restoration rate of the resin film, it is preferable that the restoration rate is 80% or more because even if the resin film is deformed under a load, the effect of returning to the original shape becomes large when the load is removed. The higher the restoration rate, the greater the above effect, but the upper limit of the restoration rate is 100%.
本発明の樹脂フィルムは、タック防止性やリワーク性の観点から、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に凹凸構造を有することが好ましい。樹脂フィルムの表面に凹凸構造を有すると、前述の効果により、伸縮性を有する材料においても、それらの特性を損なうことなくタック防止性やリワーク性を付与することができる。樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に形成される凹凸構造は、タック防止性やリワーク性、後加工性の観点からは特に限定されず、ランダムな形状でも、規則的な形状でもよい。エア抜け性の観点から、樹脂フィルムの凹凸構造の部分の凹部分がそれぞれ独立ではなく、一部または全てが面内方向に連結されている形状がより好ましい。凹凸構造の凹部分の一部または全てが連結されている凹凸構造の例として、ストライプ形状、井桁形状、格子形状などを例示することができる。なお後述するように、樹脂フィルムの凹凸構造は、ストライプ形状であることが特に好ましい。 The resin film of the present invention preferably has a concavo-convex structure on at least one surface of the resin film from the viewpoint of tackiness and reworkability. When the surface of the resin film has a concavo-convex structure, due to the above-mentioned effects, tackiness and reworkability can be imparted to the elastic material without impairing the characteristics thereof. The concavo-convex structure formed on at least one surface of the resin film is not particularly limited from the viewpoint of tack resistance, reworkability, and post-processability, and may be a random shape or a regular shape. From the viewpoint of air bleeding property, it is more preferable that the concave portions of the concavo-convex structure portion of the resin film are not independent, but some or all are connected in the in-plane direction. As an example of the concavo-convex structure in which some or all of the concave portions of the concavo-convex structure are connected, a stripe shape, a cross shape, a lattice shape and the like can be exemplified. As will be described later, it is particularly preferable that the uneven structure of the resin film has a stripe shape.
さらに、柔軟製の観点から、前記樹脂フィルムは以下の条件1を満たすことが好ましい。 Further, from the viewpoint of flexibility, the resin film preferably satisfies the following condition 1.
条件1: 樹脂フィルムの5%歪み応力が10MPa以下。 Condition 1: The 5% strain stress of the resin film is 10 MPa or less.
5%歪み応力の測定方法は後述する。 The method for measuring the 5% strain stress will be described later.
柔軟製の観点から、本発明の樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムの5%歪み応力が10MPa以下であることが好ましいが、より好ましくは5MPa以下である。 From the viewpoint of flexibility, in the resin film of the present invention, the 5% strain stress of the resin film is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
樹脂フィルムの5%歪み応力について、5%歪み応力が10MPa以下であると、樹脂フィルムが良好な伸縮性を示す。5%歪み応力の下限は特に限定されず、低いほど伸縮性は向上するが、極端に低いと樹脂フィルムの剛性が不足する場合があるため下限値は0.01MPa程度と考えられる。一方で、5%歪み応力が10MPaを超える場合、樹脂フィルムの伸縮性が不足する場合がある。 Regarding the 5% strain stress of the resin film, when the 5% strain stress is 10 MPa or less, the resin film exhibits favorable stretchability. The lower limit of the 5% strain stress is not particularly limited, and the lower the value, the more the stretchability improves. However, if it is extremely low, the rigidity of the resin film may be insufficient, so the lower limit is considered to be about 0.01 MPa. On the other hand, when the 5% strain stress exceeds 10 MPa, the stretchability of the resin film may be insufficient.
樹脂フィルムの5%歪み応力を10MPa以下とするためには、例えば、後述する材料を使用することで可能となる。 In order to set the 5% strain stress of the resin film to 10 MPa or less, for example, it is possible to use the materials described below.
さらに、透明性の観点から、前記樹脂フィルムは以下の条件2を満たすことが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of transparency, it is preferable that the resin film satisfy the following condition 2.
条件2: 樹脂フィルムの全光線透過率が80%以上。 Condition 2: The resin film has a total light transmittance of 80% or more.
全光線透過率の測定方法は後述する。 The method for measuring the total light transmittance will be described later.
透明性の観点から、本発明の樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムの全光線透過率が80%以上であることが好ましいが、より好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。 From the viewpoint of transparency, in the resin film of the present invention, the total light transmittance of the resin film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
樹脂フィルムの全光線透過率について、全光線透過率が80%以上であると、樹脂フィルムが良好な透明性を示す。全光線透過率が高いほど透明性は向上するが、全光線透過率の上限は100%である。一方で、全光線透過率が80%未満の場合、透明性が要求される用途で不適となる場合がある。 With respect to the total light transmittance of the resin film, when the total light transmittance is 80% or more, the resin film exhibits good transparency. The higher the total light transmittance, the higher the transparency, but the upper limit of the total light transmittance is 100%. On the other hand, if the total light transmittance is less than 80%, it may be unsuitable for applications requiring transparency.
樹脂フィルムの全光線透過率を80%以上とするためには、例えば、後述する材料を使用することで可能となる。 In order to make the total light transmittance of the resin film 80% or more, for example, it is possible to use the materials described later.
さらに、エア抜け性の観点から、前記樹脂フィルムは以下の条件3を満たすことが好ましい。 Further, from the viewpoint of air bleeding property, it is preferable that the resin film satisfies the following condition 3.
条件3: 樹脂フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。 Condition 3: The uneven structure of the resin film has a stripe shape.
樹脂フィルムの凹凸構造がストライプ形状であると、前述の効果により、タック防止性やエア抜け性、リワーク性を向上することができる。 When the concavo-convex structure of the resin film has a stripe shape, tackiness, air bleeding, and reworkability can be improved due to the effects described above.
ここで樹脂フィルムの凹凸構造がストライプ形状であるとは、凹凸構造の一部でもストライプ形状となっていれば十分であるが、ストライプ形状の割合が大きいほど好ましく、特に好ましくは、凹凸形状の全てがストライプ形状となっている態様である。 Here, the concavo-convex structure of the resin film has a stripe shape, and it is sufficient if even a part of the concavo-convex structure has a stripe shape, but the larger the ratio of the stripe shape is, the more preferable. Is a stripe shape.
さらに、タック防止性の観点から、前記樹脂フィルムは以下の条件4を満たすことが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of tackiness, it is preferable that the resin film satisfy the following condition 4.
条件4: 樹脂フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。 Condition 4: The maximum height of the uneven structure of the resin film is 5 μm or more and 100 μm or less.
最大高さの測定方法は後述する。 The method for measuring the maximum height will be described later.
タック防止性の観点から、本発明の樹脂フィルムにおいて、凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下であることが好ましいが、より好ましくは5μm以上100μm以下であり、特に好ましくは5μm以上100μm以下である。 From the viewpoint of tackiness prevention, in the resin film of the present invention, the maximum height of the uneven structure is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 100 μm or less. is there.
樹脂フィルムの凹凸構造の最大高さについて、最大高さが一定の範囲にあると、伸縮性とタック防止性を両立することができる。一方で、最大高さが100μm以下を超える場合、樹脂フィルムの剛性が不足する場合がある。また、最大高さが5μm未満の場合、タック防止性が不十分となる場合がある。 Regarding the maximum height of the uneven structure of the resin film, when the maximum height is within a certain range, both elasticity and tackiness can be achieved. On the other hand, when the maximum height exceeds 100 μm, the rigidity of the resin film may be insufficient. Further, if the maximum height is less than 5 μm, tackiness may be insufficient.
樹脂フィルムの凹凸構造の最大高さとは、樹脂フィルムの凹部の最も低い位置と凸部の最も高い位置の差を指す。凹凸構造は例えば後述の方法により形成することができ、異なる高さを有する凹凸構造を複数形成することもできるが、その場合はそれぞれの凹部の最も低い位置と凸部の最も高い位置の差の平均を指す。具体的な測定方法は、実施例の項に記す。 The maximum height of the uneven structure of the resin film refers to the difference between the lowest position of the concave portion and the highest position of the convex portion of the resin film. The concavo-convex structure can be formed, for example, by the method described below, and a plurality of concavo-convex structures having different heights can be formed. In that case, the difference between the lowest position of each concave part and the highest position of the convex part is Refers to the average. A specific measuring method will be described in the section of Examples.
〔積層体〕
また、本発明の積層体は、離型フィルムの一方の面に樹脂フィルムを有する積層体であって、前記離型フィルムは、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、前記樹脂フィルムは、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、前記離型フィルムの凹凸構造の凸部が、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凹部に入り、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凸部が、前記離型フィルムの凹凸構造の凹部に入るように、前記離型フィルムの凹凸構造を有する面と前記樹脂フィルムの凹凸構造を有する面とが接していて、前記離型フィルムと前記樹脂フィルムの間の剥離力が1,000mN/50mm以下であることが好ましい。
[Laminate]
Further, the laminate of the present invention is a laminate having a resin film on one surface of the release film, the release film has an uneven structure on at least one surface, the resin film is restored. The release rate is 80% or more and has a concavo-convex structure on at least one surface, and the convex part of the concavo-convex structure of the release film enters the concave part of the concavo-convex structure of the resin film, As the convex portion enters the concave portion of the concave-convex structure of the release film, the surface having the concave-convex structure of the release film is in contact with the surface having the concave-convex structure of the resin film, and the release film and the The peeling force between the resin films is preferably 1,000 mN/50 mm or less.
積層体中の樹脂フィルムの凹凸構造や復元率については、前述の〔樹脂フィルム〕の項で説明した通りである。つまり積層体中の樹脂フィルムも、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するフィルムであり、さらに積層体中の樹脂フィルムも、前述の条件1、条件2、条件3、条件4を満たすことが好ましい。 The concavo-convex structure and the recovery rate of the resin film in the laminate are as described in the above section [resin film]. That is, the resin film in the laminate also has a restoration rate of 80% or more and has a concavo-convex structure on at least one surface, and the resin film in the laminate also has the above-mentioned conditions 1, 2 and conditions. It is preferable that Condition 3 and Condition 4 are satisfied.
本発明の積層体中の離型フィルムは、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する。この離型フィルムの凹凸構造について、離型フィルムが特定の凹凸構造を有すると、例えば後述する製造方法によって、離型フィルムの凹凸構造に対応した凹凸構造を樹脂フィルムの表面に形成することができる。 The release film in the laminate of the present invention has an uneven structure on at least one surface. Regarding the uneven structure of the release film, when the release film has a specific uneven structure, an uneven structure corresponding to the uneven structure of the release film can be formed on the surface of the resin film by, for example, the manufacturing method described later. ..
本発明の積層体は、離型フィルムと樹脂フィルムの間の剥離力について、1,000mN/50mm以下であるが、好ましくは700mN/50mm以下であり、特に好ましくは500mN/50mm以下である。 The peel strength between the release film and the resin film of the laminate of the present invention is 1,000 mN/50 mm or less, preferably 700 mN/50 mm or less, and particularly preferably 500 mN/50 mm or less.
離型フィルムと樹脂フィルムの間の剥離力について、剥離力が1,000mN/50mm以下の範囲であると、樹脂フィルムが離型フィルムから剥離しやすくなり好ましい。一方で、剥離力が1,000mN/50mmを超える場合、樹脂フィルムを離型フィルムから剥離することができなくなり、樹脂フィルムとして使用することができなくなる場合がある。 Regarding the peeling force between the release film and the resin film, when the peeling force is in the range of 1,000 mN/50 mm or less, the resin film is easily peeled from the release film, which is preferable. On the other hand, when the peeling force exceeds 1,000 mN/50 mm, the resin film may not be peeled from the release film and may not be used as the resin film.
樹脂フィルムと離型フィルムの間の剥離力を1,000mN/50mm以下とするためには、例えば、後述する材料を使用することで可能となる。 The peeling force between the resin film and the release film can be set to 1,000 mN/50 mm or less by using, for example, the materials described below.
さらに本発明の積層体は、離型フィルムの凹凸構造の凸部が、樹脂フィルムの凹凸構造の凹部に入り、樹脂フィルムの凹凸構造の凸部が、離型フィルムの凹凸構造の凹部に入るように、離型フィルムの凹凸構造を有する面と樹脂フィルムの凹凸構造を有する面とが接していることが重要である。このように積層体中で離型フィルムと樹脂フィルムが配置することで、樹脂フィルムを離型フィルムから剥離するまでの間、樹脂フィルムの凹凸構造を外的負荷から保護することができる。さらに任意のタイミングで樹脂フィルムの凹凸構造を露出させることができ、必要な時に前述の凹凸構造による効果を発現させることが可能となる。 Furthermore, in the laminate of the present invention, the convex portion of the uneven structure of the release film enters the concave portion of the uneven structure of the resin film, and the convex portion of the uneven structure of the resin film enters the concave portion of the uneven structure of the release film. In addition, it is important that the surface of the release film having the uneven structure and the surface of the resin film having the uneven structure are in contact with each other. By arranging the release film and the resin film in the laminate in this manner, the uneven structure of the resin film can be protected from an external load until the resin film is peeled from the release film. Further, the concavo-convex structure of the resin film can be exposed at an arbitrary timing, and the effect due to the concavo-convex structure described above can be exhibited when necessary.
さらに、前記積層体は以下の条件1を満たすことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the laminated body satisfies the following condition 1.
条件1: 樹脂フィルムの5%歪み応力が10MPa以下。 Condition 1: The 5% strain stress of the resin film is 10 MPa or less.
樹脂フィルムの5%歪み応力については、前述の通りである。 The 5% strain stress of the resin film is as described above.
さらに、前記積層体は以下の条件2を満たすことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the laminated body satisfies the following condition 2.
条件2: 樹脂フィルムの全光線透過率が80%以上。 Condition 2: The resin film has a total light transmittance of 80% or more.
全光線透過率の測定方法は後述する。 The method for measuring the total light transmittance will be described later.
樹脂フィルムの全光線透過率については、前述の通りである。 The total light transmittance of the resin film is as described above.
さらに、前記積層体は以下の条件3および条件5を満たすことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the laminate satisfy the following conditions 3 and 5.
条件3: 樹脂フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。 Condition 3: The uneven structure of the resin film has a stripe shape.
条件5: 離型フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。 Condition 5: The uneven structure of the release film has a stripe shape.
樹脂フィルムの凹凸構造については、前述の通りである。 The concavo-convex structure of the resin film is as described above.
離型フィルムの凹凸構造について、離型フィルムが特定の凹凸構造を有すると、例えば後述する製造方法によって、離型フィルムの凹凸構造に対応した凹凸構造を樹脂フィルムの表面に形成することができる。したがって、離型フィルムの凹凸構造をストライプ形状とすることで、樹脂フィルムに形成される凹凸構造をストライプ形状とすることができる。 Regarding the uneven structure of the release film, when the release film has a specific uneven structure, an uneven structure corresponding to the uneven structure of the release film can be formed on the surface of the resin film by, for example, a manufacturing method described later. Therefore, by making the relief structure of the release film have a stripe shape, the relief structure formed on the resin film can have a stripe shape.
さらに、前記積層体は以下の条件4および条件6を満たすことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the laminate satisfy the following conditions 4 and 6.
条件4: 樹脂フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。 Condition 4: The maximum height of the uneven structure of the resin film is 5 μm or more and 100 μm or less.
条件6: 離型フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。 Condition 6: The maximum height of the uneven structure of the release film is 5 μm or more and 100 μm or less.
樹脂フィルムの凹凸構造の最大高さについては、前述の通りである。離型フィルムの凹凸構造の最大高さについては、前述の通り、離型フィルムの凹凸構造に対応した凹凸構造を樹脂フィルムに形成することができる。 The maximum height of the uneven structure of the resin film is as described above. Regarding the maximum height of the uneven structure of the release film, as described above, the uneven structure corresponding to the uneven structure of the release film can be formed on the resin film.
〔樹脂フィルムの製造方法〕
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されないが、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、以下とすることが好ましい。
[Method for producing resin film]
The method for producing the resin film of the present invention is not particularly limited, but the method for producing the resin film of the present invention is preferably as follows.
復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する、樹脂フィルムの製造方法であって、本発明の積層体から、離形フィルムを剥離する工程を有する、樹脂フィルムの製造方法。 A method for producing a resin film having a restoration rate of 80% or more and having a concavo-convex structure on at least one surface thereof, comprising the step of peeling a release film from the laminate of the present invention. Method.
本発明の樹脂フィルムの製造方法として、本発明の積層体から離型フィルムを剥離する工程を有する方法を採用することで、樹脂フィルムを離型フィルムから剥離するまでの間、樹脂フィルムの凹凸構造を外的負荷から保護することができる。さらに任意のタイミングで樹脂フィルムの凹凸構造を露出させることができ、必要な時に前述の凹凸構造による効果を発現させることが可能となる。 As a method for producing the resin film of the present invention, by adopting a method having a step of peeling the release film from the laminate of the present invention, until the resin film is peeled from the release film, the uneven structure of the resin film Can be protected from external loads. Further, the concavo-convex structure of the resin film can be exposed at an arbitrary timing, and the effect due to the concavo-convex structure described above can be exhibited when necessary.
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、本発明の積層体の製造方法は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する離形フィルムの、凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程、及び、前記成分を硬化する工程を有することが好ましい。
[Method for producing laminated body]
The method for producing a laminate of the present invention is not particularly limited, but the method for producing a laminate of the present invention is a release film having an uneven structure on at least one surface, a resin film on the surface having the uneven structure. It is preferable to have a step of applying a coating composition containing the components constituting the above and a step of curing the above components.
本発明の積層体の製造方法によれば、前述の様に、本発明の樹脂フィルムのように熱可塑性を示さない樹脂に対しても、求める凹凸構造を形成することができる。 According to the method for producing a laminate of the present invention, as described above, the desired uneven structure can be formed even on a resin that does not exhibit thermoplasticity such as the resin film of the present invention.
離形フィルムの凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程の詳細、及び、この工程に続く、前記成分を硬化する工程の詳細は後述する。 The details of the step of applying the coating composition containing the component forming the resin film to the surface of the release film having the concave-convex structure and the step of curing the component subsequent to this step will be described later.
[離型フィルム]
本発明に用いられる離型フィルムは、それ自身が離型性を有する樹脂で構成される基材フィルムを離型フィルムとして用いてもよいし、基材フィルムの表面に離型層を形成することで離型性を付与した基材フィルムを離型フィルムとして用いてもよい。離型層を形成するための材料は、市販されている汎用の離型性を有する樹脂や、汎用の離型塗料を用いることができる。
[Release film]
In the release film used in the present invention, a base film composed of a resin having a releasability may be used as the release film, or a release layer may be formed on the surface of the base film. You may use the base film which gave the mold release property as a mold release film. As a material for forming the release layer, a commercially available resin having general releasability or a general release coating can be used.
本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。 The resin constituting the base film used in the release film of the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, may be a homo resin, and may be a copolymer or a blend of two or more kinds. Good. It is preferable that the resin constituting the supporting base material has good moldability, and from this point, a thermoplastic resin is more preferable.
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6・ナイロン66などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、表面に凹凸構造を形成するための成型性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。特に、それ自身が離型性を有する樹脂として、ポリオレフィン樹脂であることが特に好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyimide resins, polyester resins, polycarbonate resins, Fluorine such as polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin, etc. Resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins and the like can be used. Examples of thermosetting resins that can be used include phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, polyimide resins, and silicone resins. The thermoplastic resin is preferably a resin having sufficient stretchability and followability. The thermoplastic resin is more preferably a polyester resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a methacrylic resin, from the viewpoint of moldability for forming an uneven structure on the surface. In particular, a polyolefin resin is particularly preferable as the resin itself having a releasing property.
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。 The polyester resin in the present invention is a general term for polymers having an ester bond as a main bonding chain of the main chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester and a diol component. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and polybutylene terephthalate. In addition, these may be copolymerized with other dicarboxylic acid and its ester or diol component as an acid component or a diol component. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を指す。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位のみから構成された重合体であってもよいし、オレフィン系モノマーに由来の繰り返し単位と共に、オレフィン系モノマー以外の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。 The polyolefin resin in the present invention refers to a polymer having a repeating unit derived from an olefin-based monomer. The polyolefin resin may be a polymer composed only of repeating units derived from an olefinic monomer, or together with a repeating unit derived from an olefinic monomer, a repeating unit derived from a monomer other than an olefinic monomer. It may be a copolymer having
オレフィン系モノマーは、分子内に二重結合を一つだけ有していてもよいし、ジエン、トリエン、テトラエンのように、分子内に二重結合を複数有していてもよい。オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、それぞれ単独であるいは2種以上組合せて用いることができる。 The olefin-based monomer may have only one double bond in the molecule, or may have a plurality of double bonds in the molecule such as diene, triene and tetraene. Specific examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, butadiene, pentadiene and isoprene. These olefinic monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、オレフィン系モノマーは、環状オレフィンモノマーであってもよい。環状オレフィンモノマーの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエンといった単環式オレフィン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチリデン− ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エンといった二環式オレフィン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3,7−ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3−エン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3,7−ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3,8−ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3−エン、5−シクロペンチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エンといった三環式オレフィン、テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンといった四環式オレフィン、および8−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、テトラシクロ〔7,4,13.6,01.9,02.7〕テトラデカ−4,9,11,13−テトラエン、テトラシクロ〔8,4,14.7,01.10,03.8〕ペンタデカ−5,10,12,14−テトラエン、ペンタシクロ〔6,6,13.6,02.7,09.14〕−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕−4−ペンタデセン、ペンタシクロ〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕−4−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕−5−エイコセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕−14−エイコセン、シクロペンタジエンといった四量体等の多環式オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーは、それぞれ単独であるいは2種以上組合せて用いることができる。 Further, the olefin-based monomer may be a cyclic olefin monomer. Specific examples of the cyclic olefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclopentadiene, and monocyclic olefins such as 1,3-cyclohexadiene, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, and 5-methyl. -Bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo[2,2,1]hept-2 -Ene, 5-butyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2,2,1] ] Hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2 ,2,1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene Olefin, tricyclo[4,3,0,12.5]deca-3,7-diene, tricyclo[4,3,0,12.5]deca-3-ene, tricyclo[4,3,0,12. 5] Undeca-3,7-diene, tricyclo[4,3,0,12.5]undeca-3,8-diene, tricyclo[4,3,0,12.5]undec-3-ene, 5- Cyclopentyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo[2,2,1]hept-2- Tricyclic olefins such as ene, 5-phenyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodec-3-ene, 8-methyl Tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodec-3-ene,8 -Methylidene tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodeca-3-ene, 8-ethylidene tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodeca-3- Ene, 8-vinyltetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodeca-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodeca- Tetracyclic olefins such as 3-ene, and 8-cyclopentyl-tetracyclo[4,4,0,12.5 , 17.10] Dodeca-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo[4,4,0, 12.5,17.10]dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo[4,4,0,12.5,17.10]dodec-3-ene, tetracyclo[7,4,13. 6,01.9,02.7]tetradeca-4,9,11,13-tetraene, tetracyclo[8,4,14.7,01.10,03.8]pentadeca-5,10,12,14- Tetraene, pentacyclo[6,6,13.6,02.7,09.14]-4-hexadecene, pentacyclo[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-pentadecene, Pentacyclo[7,4,0,02.7,13.6,110.13]-4-pentadecene, heptacyclo[8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012 .16]-5-eicosene, heptacyclo[8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16]-14-eicosene, cyclopentadiene, and other polymers. A cyclic olefin etc. are mentioned. These cyclic olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
オレフィン系モノマー以外の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。 Examples of the monomer other than the olefin-based monomer include vinyl acetate, (meth)acrylic acid ester, and styrene.
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー(TPO)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 また、基材フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。 Specific examples of the polyolefin resin include ultra low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP ), ethylene-propylene copolymer, olefin elastomer (TPO), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, etc. Is mentioned. Further, the base film, various additives, for example, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, heat stabilizers, lubricants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, A doping agent or the like for adjusting the refractive index may be added. The supporting substrate may have either a single-layer structure or a laminated structure.
基材フィルムの表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。 The surface of the base film may be subjected to various surface treatments before the resin film is formed. Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Among these, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferable, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferable.
また、基材フィルムの表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、本発明の積層体においては、基材フィルムと樹脂フィルムの剥離力を低下させるため、特に離型層を設けることが好ましい。 In addition to the resin film of the present invention, a functional layer such as an easy-adhesion layer, an antistatic layer, an undercoat layer, an ultraviolet absorbing layer, and a release layer can be previously provided on the surface of the base film. In the laminate of the present invention, it is particularly preferable to provide a release layer in order to reduce the peeling force between the base material film and the resin film.
前述の離型層が設けられたポリエステル樹脂により構成されたフィルムの例として、東レフィルム加工株式会社製の“セラピール”(登録商標)、ユニチカ株式会社製の“ユニピール”(登録商標)、パナック株式会社製の“パナピール”(登録商標)、東洋紡株式会社製の“東洋紡エステル”(登録商標)、帝人株式会社製の“ピューレックス”(登録商標)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。 As an example of the film made of the polyester resin provided with the release layer, "Therapyle" (registered trademark) manufactured by Toray Film Co., Ltd., "Unipeal" (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd., Panac stock "Panapeel" (registered trademark) manufactured by the company, "Toyobo ester" (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Purex" (registered trademark) manufactured by Teijin Co., Ltd., and the like can be used. can do.
[離型フィルムへの表面形状付与(凹凸構造付与)]
表面に凹凸構造を有する離型フィルムの作成方法は特に限定されないが、1.表面に凹凸構造を有する基材フィルムに離型層を設ける方法、2.平坦な基材フィルムに凹凸構造を有する離型層を設ける方法、3.離型性を有する基材フィルムに凹凸構造を付与する方法が好ましい。さらにエア抜け性から、前記方法3.がより好ましい。図1から図3に、前記1から3の方法で作成した離型フィルムを用いた積層体と、そこから樹脂フィルムを作成する方法の断面図を示す。以下、方法3.の離型性を有する離型フィルムに凹凸構造を付与する方法について、詳細を述べる
図6は、本発明の離型フィルムの表面に金型を用いて 凹凸構造を形成する方法にかかる実施態様の一例を示したフロー図である。図7は適用する金型の一例を示す斜視図である。
最初に、図6(a)に示すように離型フィルムを準備する。離型フィルムのガラス転移温度をTgrとする。
[Applying surface shape to release film (providing concavo-convex structure)]
The method for producing the release film having an uneven structure on the surface is not particularly limited, but 1. 1. A method of providing a release layer on a base film having an uneven structure on its surface, 2. A method of providing a release layer having a concavo-convex structure on a flat base film. A method of imparting an uneven structure to the base film having releasability is preferable. Furthermore, from the viewpoint of air release property, the above method 3. Is more preferable. 1 to 3 are sectional views showing a laminate using the release film produced by the above methods 1 to 3 and a method for producing a resin film from the laminate. Hereinafter, method 3. The method for imparting an uneven structure to the release film having the releasing property will be described in detail. FIG. 6 shows an embodiment relating to a method for forming an uneven structure using a mold on the surface of the release film of the present invention. It is the flowchart which showed an example. FIG. 7 is a perspective view showing an example of a mold to be applied.
First, a release film is prepared as shown in FIG. The glass transition temperature of the release film is Tgr.
なお、ここで準備する離型フィルムは、それ自身が離型性を有する基材フィルムであってもよいし、基材フィルムの表面に離型層を設けたものであってもよい。また、離型性を有していない基材フィルムに後述の方法により表面凹凸構造を形成した後、後から離型層を設けてもよい。ここでは、これらをまとめて離型フィルムと記載する。 The release film prepared here may be a base film having releasability by itself, or a release film provided on the surface of the base film. In addition, a surface uneven structure may be formed on a base material film having no releasability by a method described below, and then a release layer may be provided later. Here, these are collectively described as a release film.
表面に凹凸構造を形成しようとする離型フィルムは、Roll−to−Rollで搬送される連続体フィルムであってもよいし、枚葉体シートであってもよい。 The release film for forming the uneven structure on the surface may be a roll-to-roll continuous film or a sheet.
ガラス転移温度とは、JIS K 7244(2007)に記載の方法に準じた方法により、試料動的振幅速さ(駆動周波数)は1Hz、引張りモード、チャック間距離5mm、昇温速度2℃/分での温度依存性(温度分散)を測定したときに、tanδが極大となる温度のことである。 The glass transition temperature is a method according to the method described in JIS K 7244 (2007), the sample dynamic amplitude speed (driving frequency) is 1 Hz, the tension mode, the chuck distance is 5 mm, and the temperature rising rate is 2° C./minute. It is the temperature at which tan δ reaches a maximum when the temperature dependence (temperature dispersion) at is measured.
本発明では、表面に突起構造27を有する金型26を加熱しておくことが好ましい。加熱は金型が離型フィルムのガラス転移温度以上の温度範囲となるように行うことが好ましい。加熱は金型と離型フィルムが接触している状態で行ってもよい。接触させておくことにより、離型フィルムの平面性を良好な状態で保持させておくことができる。 In the present invention, it is preferable to heat the mold 26 having the protrusion structure 27 on its surface. The heating is preferably performed so that the mold has a temperature range of the glass transition temperature of the release film or higher. The heating may be performed while the mold and the release film are in contact with each other. By bringing them into contact with each other, the flatness of the release film can be maintained in a good state.
なお、金型の加熱温度の上限値は限定されるものではないが、離型フィルムの熱分解点以下であることが好ましい。 Although the upper limit of the heating temperature of the mold is not limited, it is preferably not higher than the thermal decomposition point of the release film.
次に、図6(b)に示すように、離型フィルムに、加熱した状態の突起構造面27が接触するように金型26を加圧して押し当てることが好ましい。加圧されることにより、突起構造27が適性な高さを有すれば、突起構造27が離型フィルムに突き刺さる。そして、金型26と離型フィルムが隙間なく当接した状態となる。 Next, as shown in FIG. 6B, it is preferable to press and press the mold 26 against the release film such that the heated protrusion structure surface 27 comes into contact with the mold release film. When the protrusion structure 27 has an appropriate height by being pressed, the protrusion structure 27 pierces the release film. Then, the mold 26 and the release film are in contact with each other without a gap.
この時の必要な圧力と加圧時間はフィルムの材質、転写形状、特に凹凸のアスペクト比に依存するものであり、概ねプレス圧力の好ましい範囲は1MPa以上であり、成形時間の好ましい範囲は0.01秒以上である。 The necessary pressure and pressing time at this time depend on the material of the film, the transfer shape, especially the aspect ratio of the unevenness, and the preferable range of the pressing pressure is generally 1 MPa or more, and the preferable range of the molding time is 0. It is 01 seconds or more.
また、位置制御によって金型26を離型フィルムに押し当ててもよい。すなわち、あらかじめ設定された位置に金型26を移動させて離型フィルムに押し当ててもよい。あらかじめ設定された位置とは、表面に凹凸構造を形成しようとする離型フィルムまたは基材フィルムの表面に金型の突起構造27が隙間無く当接できる位置のことである。 Alternatively, the mold 26 may be pressed against the release film by position control. That is, the mold 26 may be moved to a preset position and pressed against the release film. The preset position is a position at which the protrusion structure 27 of the mold can come into contact with the surface of the release film or the base material film on which the uneven structure is to be formed without a gap.
なお、昇圧後に金型の位置を保持したまま除圧して金型26と離型フィルムの接触状態を保持してもよい。 It should be noted that the pressure may be released while the position of the mold is maintained after the pressure is raised to maintain the contact state between the mold 26 and the release film.
次に、図6(b)に示すように、加圧した状態または接触した状態を保持したままで、金型を冷却することが好ましい。離型フィルムのガラス転移温度以下まで行うことが好ましい。ガラス転移温度以下まで冷却することにより、金型26を離型フィルムから剥離した後での樹脂変形を抑制することができ、精度の高い溝形状を形成できるため好ましい。 Next, as shown in FIG. 6(b), it is preferable to cool the mold while maintaining the pressed state or the contacted state. It is preferable that the temperature is not higher than the glass transition temperature of the release film. By cooling to below the glass transition temperature, resin deformation after peeling the mold 26 from the release film can be suppressed, and a groove shape with high accuracy can be formed, which is preferable.
次に、図6(c)に示すように、離型フィルムを金型26から剥離する。剥離は、離型フィルムの表面に対して垂直方向に金型や離型フィルムを離間するように移動させることが好ましい。離型フィルムが連続体のフィルムの場合には連続的に離型フィルムの表面に対して垂直方向に張力を与えて、線状の剥離位置が連続的に移動するようにして剥離することが好ましい。これにより、離型フィルムに凹部29が形成される。 Next, as shown in FIG. 6C, the release film is peeled from the mold 26. In the peeling, it is preferable to move the mold and the release film in a direction perpendicular to the surface of the release film so as to separate them. When the release film is a continuous film, it is preferable to continuously apply tension in the direction perpendicular to the surface of the release film so that the linear peeling position moves continuously for peeling. .. As a result, the recess 29 is formed in the release film.
上記の製造方法において、突起構造27が押し込まれた時に、離型フィルムでは粘弾性変形を引き起こし、離型フィルムの内部に突起構造27がスムーズに進入できるので、離型フィルムに金型の突起構造に対応する形状の凹部29が形成され、好適な成形がなされる。 In the above manufacturing method, when the protrusion structure 27 is pushed in, viscoelastic deformation is caused in the release film, and the protrusion structure 27 can smoothly enter the inside of the release film. A concave portion 29 having a shape corresponding to is formed and suitable molding is performed.
このような離型フィルムの粘弾性変形を引き起こすために、突起構造27を表面に有する金型26を加熱する温度Tは、離型フィルムのガラス転移温度以上とすることが好ましい。また、金型26の加熱温度Tは、離型フィルムのガラス転移温度より5℃〜60℃高いことが好ましい。離型フィルムのガラス転移温度と金型26の加熱温度Tとの差が5℃より小さいと、離型フィルムの変形に大きな力を必要とするため、離型フィルム凹凸構造の形成が不十分となる場合がある。逆に、離型フィルムのガラス転移温度と金型26の加熱温度Tとの差が60℃より大きいと、金型26の表面が離型フィルムの表面が変形している間に背面の変形が始まってしまい、離型フィルムの背面が平らになり難い場合がある。 In order to cause such viscoelastic deformation of the release film, it is preferable that the temperature T for heating the mold 26 having the protrusion structure 27 on its surface is equal to or higher than the glass transition temperature of the release film. Further, the heating temperature T of the mold 26 is preferably 5° C. to 60° C. higher than the glass transition temperature of the release film. If the difference between the glass transition temperature of the release film and the heating temperature T of the mold 26 is less than 5° C., a large force is required to deform the release film, and the formation of the release film uneven structure is insufficient. May be. On the contrary, when the difference between the glass transition temperature of the release film and the heating temperature T of the mold 26 is larger than 60° C., the rear surface of the mold 26 is deformed while the surface of the release film is deformed. It may start and it may be difficult to flatten the back surface of the release film.
また、成形時の金型26の温度Tにおける離型フィルムに含まれる樹脂の貯蔵弾性率が0.005GPa以上0.5GPa以下、さらに好ましくは0.01GPa以上0.1GPa以下の範囲であることにより、離型フィルムの凹部29の形状精度をより高めることができる。0.005GPa未満では、離型フィルム凹部29の形状が変形しやすくなったりする場合がある。一方、0.5GPaより大きいと、離型フィルムが変形しにくくなり、金型26の突起構造27が離型フィルムの奥まで挿入されず、所定の形状精度の溝形状成形が難しくなる場合がある。 Further, the storage elastic modulus of the resin contained in the release film at the temperature T of the mold 26 during molding is in the range of 0.005 GPa or more and 0.5 GPa or less, and more preferably 0.01 GPa or more and 0.1 GPa or less. The shape accuracy of the recess 29 of the release film can be further improved. If it is less than 0.005 GPa, the shape of the release film concave portion 29 may be easily deformed. On the other hand, when it is larger than 0.5 GPa, the release film is less likely to be deformed, the protrusion structure 27 of the mold 26 is not inserted into the release film, and it may be difficult to form the groove shape with a predetermined shape accuracy. ..
離型フィルムに形成される凹部29の深さおよび幅は、その用途に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは、幅、深さとも1μm以上100μm以下であり、より好ましくは10μm以上50μm以下である。溝幅および深さが1μm未満では精度上困難な場合があり、また、100μmより大きい場合では、溝形成に大きな加圧力を必要とし、装置が大型化する場合がある。なお、100μmより大きい場合は直接離型フィルムを切削するような機械的な加工が適していることが多く、加工適性が困難となる場合がある。 The depth and width of the recessed portion 29 formed in the release film can be arbitrarily selected according to the application, but both the width and the depth are preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 50 μm or more. It is as follows. If the groove width and the depth are less than 1 μm, it may be difficult in terms of accuracy, and if the groove width and the depth are more than 100 μm, a large pressing force is required to form the groove, and the apparatus may become large. When the thickness is larger than 100 μm, mechanical processing such as cutting the release film directly is often suitable, and the processing suitability may be difficult in some cases.
次に、金型形状について図7、図8を用いて説明する。図7(a)(b)は本発明に適用する金型の一例を示す斜視図であり、図8(a)(b)は本発明に適用する金型の一例を示す断面図である。 Next, the mold shape will be described with reference to FIGS. 7 and 8. 7A and 7B are perspective views showing an example of a mold applied to the present invention, and FIGS. 8A and 8B are sectional views showing an example of a mold applied to the present invention.
図7に示すとおり、金型26の外表面には、突起構造27が所定位置に配置されていることが好ましい。突起構造とは、金型上に設けられた凸部構造をいい、突起構造は同一の形状のみが金型上に設けられていてもよいし、複数の異なる形状が設けられていてもよい。凸部の幅および高さが途中で変化する形状であってもよい。 As shown in FIG. 7, it is preferable that the protrusion structure 27 is arranged at a predetermined position on the outer surface of the mold 26. The protrusion structure refers to a convex structure provided on the mold, and the protrusion structure may have only the same shape or may have a plurality of different shapes. The shape may be such that the width and height of the convex portion change midway.
突起構造27の配置や密度は、製品仕様として求められる溝形状の配置や密度と同じとするのが好ましい。一般的には100nm以上1mm以下のピッチである。なお、ピッチとは突起構造21の繰り返し間隔のことをいう。 It is preferable that the arrangement and density of the protrusion structures 27 be the same as the arrangement and density of the groove shapes required as product specifications. Generally, the pitch is 100 nm or more and 1 mm or less. The pitch means the repeating interval of the protrusion structure 21.
突起構造227は図7(a)に示す様に壁状の構造であってもよく、図7(b)に示す様に井桁状の構造であってもよくこのとき構造が繰り返される場合は一方向に周期的に繰り返されることが好ましい。 The protrusion structure 227 may be a wall-shaped structure as shown in FIG. 7A, or may be a cross-shaped structure as shown in FIG. 7B. It is preferred that the direction is periodically repeated.
突起構造21の高さや断面形状は、要求される溝形状やフィルムの厚みによって決定される。突起構造は、図8(a)に示すように、先端がフラットな矩形形状であってもよいし、図8(b)に示すように、先端が尖鋭な形状となっていてもよい。 The height and sectional shape of the protrusion structure 21 are determined by the required groove shape and film thickness. The protrusion structure may have a rectangular shape with a flat tip as shown in FIG. 8A, or may have a sharp tip as shown in FIG. 8B.
金型の材質は、強度と熱伝導率が高い金属が好ましく、例えばニッケルや鋼、ステンレス鋼、銅などが好ましい。また、外表面に加工性を向上させるために鍍金を施したものを使用してもよい。 The material of the mold is preferably a metal having high strength and high thermal conductivity, and for example, nickel, steel, stainless steel, copper or the like is preferable. Moreover, you may use what plated the outer surface in order to improve workability.
表面に突起構造を有する各金型の作成方法は、金属表面に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、金属表面に形成した鍍金皮膜に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、これらに電気鋳造を施す方法などが挙げられる。また、レジストを基板の上に塗布した後、フォトリソグラフィー手法によって所定のパターンニングでレジストを形成した後、基板をエッチング処理して凹部を形成し、レジスト除去後に電気鋳造でその反転パターンを得る方法などが挙げられる。異方性エッチングを適用することにより凹み状のパターンを得ることができる。基板としては金属板の他にガラスやシリコン基板等も適用できる。 The method of creating each mold having a protrusion structure on the surface is to perform cutting, laser processing or electron beam processing directly on the metal surface, or to directly apply plating, laser processing or electron beam processing to the plating film formed on the metal surface. And a method of subjecting these to electroforming. In addition, a method of applying a resist on a substrate, forming a resist with a predetermined patterning by a photolithography method, then etching the substrate to form recesses, and obtaining the inverted pattern by electroforming after removing the resist And so on. A concave pattern can be obtained by applying anisotropic etching. As the substrate, a glass plate, a silicon substrate, or the like can be applied instead of the metal plate.
[樹脂フィルム、積層体]
本発明の樹脂フィルムおよび積層体は、前述の物性を示す樹脂フィルムを有していれば平面状態、または成形された後の3次元形状のいずれであってもよい。前記樹脂フィルムの層数に特に限定はなく、1層から形成されていてもよいし、2層以上の層から形成されていてもよい。
[Resin film, laminate]
The resin film and the laminate of the present invention may have either a planar state or a three-dimensional shape after being molded as long as they have the resin film having the above-mentioned physical properties. The number of layers of the resin film is not particularly limited, and the resin film may be formed of one layer, or may be formed of two or more layers.
前記樹脂フィルムの厚みは特に限定はないが、その下限値として1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。また、その上限値として、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。前記樹脂フィルムの厚みは、前述した他の機能に応じてその厚みを選択することができる。 The thickness of the resin film is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more. The upper limit thereof is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm or less. The thickness of the resin film can be selected according to the other functions described above.
前記樹脂フィルムは、本発明の課題としている伸縮性やタックの他に、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、耐溶剤性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。 The resin film, in addition to stretchability and tack as the subject of the present invention, gloss, fingerprint resistance, moldability, designability, scratch resistance, antifouling property, solvent resistance, antireflection, antistatic, conductive It may have other functions such as heat resistance, heat ray reflection, near infrared absorption, electromagnetic wave shielding, and easy adhesion.
また、前記樹脂フィルムの上に、さらに1つ以上の層を形成してもよく、例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。 Further, one or more layers may be further formed on the resin film, for example, a functional layer having the above-mentioned function, an adhesive layer, an electronic circuit layer, a printed layer, an optical adjustment layer, or another functional layer. May be provided.
[塗料組成物]
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、本発明の積層体は、前述の離型フィルムの凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程、必要に応じて乾燥する工程、および、前記成分を硬化する工程を経て得ることができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の離型フィルム上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより樹脂フィルムを形成可能な材料を指す。
[Coating composition]
Although the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, the laminate of the present invention is applied to the surface of the release film having the concavo-convex structure on the side thereof with a coating composition containing a component constituting a resin film. It can be obtained through a step, a step of drying if necessary, and a step of curing the above components. Here, the "coating composition" is a liquid composed of a solvent and a solute, and a material capable of forming a resin film by coating on the release film and volatilizing, removing and curing the solvent in the drying step. Point to.
ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)、粒子、および重合開始剤、硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。 Here, the “type” of the coating composition refers to a liquid in which the types of solutes constituting the coating composition are partially different. This solute is a resin or a material capable of forming them in the coating process (hereinafter referred to as a precursor), particles, and a polymerization initiator, a curing agent, a catalyst, a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. It consists of various additives.
また、本発明の樹脂フィルムおよび積層体において、以下の塗料組成物を用い、離型フィルム上に塗布することにより樹脂フィルムを形成することが好ましい。 Further, in the resin film and the laminate of the present invention, it is preferable to form a resin film by applying the following coating composition onto a release film.
塗料組成物は、本発明の樹脂フィルムを構成するのに適した成分を含む液体であり、溶質として次の(1)から(2)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。また、(3)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含んでいてもよい。
(1)ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(2)ウレタン結合
(3)フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント。
The coating composition is a liquid containing components suitable for constituting the resin film of the present invention, and preferably contains a resin or precursor containing the following segments (1) to (2) as a solute. It may also contain a resin or precursor containing the segment (3).
(1) A segment containing at least one selected from the group consisting of polycaprolactone segment, polycarbonate segment and polyalkylene glycol segment (2) Urethane bond (3) Fluorine compound segment, polysiloxane segment and polydimethylsiloxane segment A segment containing at least one selected.
この樹脂フィルムを構成する成分が含む各セグメントについては、TOF−SIMS、FT−IR等により確認することできる。 Each segment included in the component that constitutes this resin film can be confirmed by TOF-SIMS, FT-IR, or the like.
また、塗料組成物中に含まれる前記(1)、(2)、(3)の質量部は、(1)/(2)/(3)= 95/5/1 〜 50/50/15 が好ましく、(1)/(2)/(3)= 90/10/1 〜 60/40/10 がより好ましい。以下、(1)、(2)、(3)の詳細について説明する。 Further, the mass parts of (1), (2), and (3) contained in the coating composition are (1)/(2)/(3)=95/5/1 to 50/50/15. Preferably, (1)/(2)/(3)=90/10/1 to 60/40/10 is more preferable. The details of (1), (2), and (3) will be described below.
前記(1)ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記樹脂フィルムを構成する成分がこれらのセグメントを有することで、樹脂フィルムの伸縮性や柔軟性を向上させることができる。また、樹脂フィルムの耐久性の観点から、樹脂フィルムを構成する成分がポリアルキレングリコールセグメントを有することが特に好ましい。 The details of the (1) polycaprolactone segment, polycarbonate segment, and polyalkylene glycol segment will be described later, but the components constituting the resin film have these segments, thereby improving stretchability and flexibility of the resin film. be able to. From the viewpoint of durability of the resin film, it is particularly preferable that the component forming the resin film has a polyalkylene glycol segment.
前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記樹脂フィルムの表面におけるA層を構成する樹脂がこの結合を有することで、樹脂フィルム全体の強靭性や伸縮性を向上させることができる。 Although the details of the urethane bond will be described later, the resin constituting the layer A on the surface of the resin film has this bond, whereby the toughness and stretchability of the entire resin film can be improved.
前記フッ素化合物セグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、樹脂フィルムを構成する成分がこれらを含むことにより最表面に低表面エネルギーを示す分子を高密度に存在させることができ、樹脂フィルムの耐溶剤性を向上させることができる。 The details of the fluorine compound segment, the polysiloxane segment, and the polydimethylsiloxane segment will be described later, but the components constituting the resin film may include these so that molecules exhibiting low surface energy can be present at a high density on the outermost surface. It is possible to improve the solvent resistance of the resin film.
他にも、塗料組成物の溶質として好ましい樹脂の一例として、ウレタンアクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートは様々な汎用品が入手でき、また、目的に応じて様々な物性を持つ材料を合成することも可能となる。 In addition, urethane acrylate is mentioned as an example of a resin preferable as a solute of the coating composition. Various general-purpose products of urethane acrylate are available, and materials having various physical properties can be synthesized according to the purpose.
本発明において、より好ましい形態の一つとして、樹脂フィルムのガラス転移温度を下げる方法が挙げられるが、その手段の一つとしてウレタンアクリレートの種類を選択することができる。また、同様により好ましい形態の一つとして、一定の数平均分子量を有するウレタンアクリレートを硬化させてなる成分を樹脂フィルムに用いることが挙げられるが、その手段の一つとしてウレタンアクリレートの種類を選択することができる。 In the present invention, a method of lowering the glass transition temperature of the resin film is mentioned as one of the more preferable forms, and the kind of urethane acrylate can be selected as one of the means. Similarly, as one of the more preferable modes, it is possible to use a component obtained by curing a urethane acrylate having a constant number average molecular weight in a resin film. One of the means is to select the type of urethane acrylate. be able to.
ウレタンアクリレートの市販されている例としては、亜細亜工業株式会社製のウレタンアクリレート、共栄社化学株式会社製のウレタンアクリレート、新仲村化学工業株式会社製のウレタンアクリレート、大成ファインケミカル株式会社製のウレタンアクリレート、第一工業製薬製の“ニューフロンティア”(登録商標)、ダイセル・オルネクス株式会社製の“EBECRYL”(登録商標)、日本合成株式会社製の“紫光”(登録商標)、DIC株式会社製のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。 Examples of commercially available urethane acrylates include urethane acrylates manufactured by Asia Kogyo Co., Ltd., urethane acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., urethane acrylates manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylates manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. "New Frontier" (registered trademark) manufactured by Ichikohyo Pharmaceutical Co., Ltd., "EBECRYL" (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., "Shikou" (registered trademark) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., and urethane acrylate manufactured by DIC Corporation. Etc., and these products can be used.
また、樹脂フィルム用塗料組成物は、(4)のポリエーテルセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。(1)から(3)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含め、これらは1種類のポリマー、またはオリゴマー内に全て存在していてもよいし、それぞれを含む別のポリマー、オリゴマーの混合物であってもよい。 Further, the coating composition for resin film preferably contains the resin or precursor containing the polyether segment of (4). Including a resin or a precursor containing the segments (1) to (3), these may be all present in one type of polymer or oligomer, or may be a mixture of another polymer or oligomer containing each of them. May be.
本発明の樹脂フィルムでは、樹脂フィルムの柔軟性や伸縮性など機械的な性質が重要である。そのため、樹脂フィルムを形成するポリマーの構造を制御できる方法が好ましい。また、本発明の積層体は、樹脂フィルムに対して、高いレベルでの外観品位や厚みの平滑性が求められるため、後述する積層体の製造方法において、樹脂フィルム形成用塗料組成物の粘度には好ましい範囲がある。さらに、本発明の積層体は、後工程にて加工されるため、できるだけ溶媒等への耐久性がある方が好ましい。 In the resin film of the present invention, mechanical properties such as flexibility and stretchability of the resin film are important. Therefore, a method capable of controlling the structure of the polymer forming the resin film is preferable. Further, the laminate of the present invention is required to have a high level of appearance quality and smoothness of thickness with respect to the resin film. Therefore, in the method for producing a laminate described below, the viscosity of the resin film-forming coating composition Has a preferred range. Furthermore, since the laminate of the present invention is processed in a later step, it is preferable that it has durability against solvents and the like as much as possible.
そのため、樹脂フィルム用塗料組成物は、化学式3のポリエーテルセグメントと化学式1の(メタ)アクリルセグメントと化学式2のウレタンセグメントを含む前駆体を分子量が制御できる状況で重合したオリゴマーを作り、次いで、これに、各種添加剤を添加して、樹脂フィルム形成用塗料組成物を作成し、これを後述する積層体の製造方法において、支持基材上に塗布、架橋させることで、樹脂フィルムにすることが好ましい。 Therefore, the coating composition for a resin film is an oligomer obtained by polymerizing a precursor containing a polyether segment of the chemical formula 3, a (meth)acrylic segment of the chemical formula 1 and a urethane segment of the chemical formula 2 in a situation where the molecular weight can be controlled, and then To this, various additives are added to prepare a coating composition for forming a resin film, and in the method for producing a laminate described below, the composition is applied onto a supporting substrate and crosslinked to form a resin film. Is preferred.
具体的には、ポリエーテルポリオールとイソシアネート基を含有する化合物とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、アクリル変性ポリエーテルポリオールとイソシアネート基を含有する化合物などをあらかじめ重合して、ウレタンアクリレートオリゴマーを作り、これに適宜添加剤を加えて、樹脂フィルム形成用塗料組成物とすることが好ましい。 Specifically, a compound containing a polyether polyol and an isocyanate group and a hydroxyalkyl (meth)acrylate, or an acrylic modified polyether polyol and a compound containing an isocyanate group are preliminarily polymerized to prepare a urethane acrylate oligomer. It is preferable to add a suitable additive to the above to obtain a coating composition for forming a resin film.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの、ポリアルキレングリコールやその各種誘導体が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycol and various derivatives thereof such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
[ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント]
まず、ポリカプロラクトンセグメントとは化学式4で示されるセグメントを指す。ポリカプロラクトンには、カプロラクトンの繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。
[Polycaprolactone segment, polycarbonate segment, polyalkylene glycol segment]
First, the polycaprolactone segment refers to the segment represented by Chemical Formula 4. Polycaprolactone also includes those having 1 (monomer), 2 (dimer), 3 (trimer) repeating units of caprolactone and oligomers having up to 35 repeating units of caprolactone.
ここで、nは1〜35の整数である。 Here, n is an integer of 1 to 35.
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。 The resin containing the polycaprolactone segment preferably has at least one hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the polycaprolactone segment.
ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に2〜3官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式5で示されるポリカプロラクトンジオール、 As the resin containing the polycaprolactone segment, polycaprolactone having a bifunctional or trifunctional hydroxyl group is particularly preferable. Specifically, polycaprolactone diol represented by Chemical Formula 5,
ここで、m+nは4〜35の整数で、m、nはそれぞれ1〜34の整数、RはC2H4、C2H4OC2H4またはC(CH3)3(CH2)2
または化学式6で示されるポリカプロラクトントリオール、
Here, m+n is an integer of 4 to 35, m and n are integers of 1 to 34, respectively, and R is C 2 H 4 , C 2 H 4 OC 2 H 4 or C(CH 3 ) 3 (CH 2 ) 2.
Or polycaprolactone triol represented by the chemical formula 6,
ここで、l+m+nは3〜30の整数で、l、m、nはそれぞれ1〜28の整数、RはCH2CHCH2、CH3C(CH2)3またはCH3CH2C(CH2)3
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式7で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
Here, l+m+n is an integer of 3 to 30, l, m, and n are integers of 1 to 28, respectively, and R is CH 2 CHCH 2 , CH 3 C(CH 2 ) 3 or CH 3 CH 2 C(CH 2 ). Three
Such as polycaprolactone polyol and polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth)acrylate represented by the chemical formula 7
ここで、nは1〜25の整数で、RはHまたはCH3などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Here, n is an integer of 1 to 25, and R can be H or CH 3 or other active energy ray-polymerizable caprolactone. Examples of other active energy ray-polymerizable caprolactone include polycaprolactone-modified hydroxypropyl (meth)acrylate and polycaprolactone-modified hydroxybutyl (meth)acrylate.
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。 Furthermore, in the present invention, the resin containing a polycaprolactone segment may contain (or copolymerize) other segments or monomers in addition to the polycaprolactone segment. For example, a compound containing a polydimethylsiloxane segment, a polysiloxane segment, or an isocyanate compound described later may be contained (or copolymerized).
また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500〜2,500であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は1,000〜1,500である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が500〜2,500であると、伸縮性や柔軟性がより向上するため好ましい。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polycaprolactone segment in the resin containing the polycaprolactone segment is preferably 500 to 2,500, and more preferably 1,000 to 1,500. .. When the weight average molecular weight of the polycaprolactone segment is 500 to 2,500, stretchability and flexibility are further improved, which is preferable.
次にポリアルキレングリコールセグメントとは、化学式8で示されるセグメントを指す。ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。 Next, the polyalkylene glycol segment refers to a segment represented by the chemical formula 8. Polyalkylene glycols include those having repeating units of alkylene glycol such as 2 (dimer) and 3 (trimer), and oligomers having repeating units of alkylene glycol up to 11.
nは2〜4の整数、mは2〜11の整数である。 n is an integer of 2 to 4, and m is an integer of 2 to 11.
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。 The resin containing the polyalkylene glycol segment preferably has at least one or more hydroxyl groups. The hydroxyl group is preferably at the terminal of the resin containing the polyalkylene glycol segment.
ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアクリレート官能基(またはメタクリレート官能基)数は限定されないが、硬化物の伸縮性や柔軟性の点から単官能であることが最も好ましい。 The resin containing the polyalkylene glycol segment is preferably polyalkylene glycol (meth)acrylate having an acrylate group at the end in order to impart elasticity. The number of acrylate functional groups (or methacrylate functional groups) of polyalkylene glycol (meth)acrylate is not limited, but monofunctional is most preferable from the viewpoint of stretchability and flexibility of the cured product.
樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物中に含有されるポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式9、化学式10、化学式11に代表される構造である。 Examples of the polyalkylene glycol (meth)acrylate contained in the coating composition used for forming the resin film include polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, and polybutylene glycol (meth)acrylate. .. The structures are represented by the following chemical formulas 9, 10, and 11, respectively.
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート: Polyethylene glycol (meth)acrylate:
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート: Polypropylene glycol (meth)acrylate:
ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート: Polybutylene glycol (meth)acrylate:
化学式11、化学式12、化学式13で、Rは水素(H)またはメチル基(−CH3)、mは2〜11となる整数である。 In Chemical Formula 11, Chemical Formula 12, and Chemical Formula 13, R is hydrogen (H) or a methyl group (—CH 3 ), and m is an integer of 2 to 11.
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして樹脂フィルムに用いることにより、樹脂フィルムを構成する成分が、(2)ウレタン結合および(3)(ポリ)アルキレングリコールセグメントを有することができ、結果として樹脂フィルムの強靱性を向上させると共に伸縮性や柔軟性を向上することができて好ましい。 In the present invention, preferably, a component constituting a resin film by reacting a compound containing an isocyanate group described below with a hydroxyl group of (poly)alkylene glycol (meth)acrylate and using it as a urethane (meth)acrylate in a resin film. However, it is preferable that (2) urethane bond and (3) (poly)alkylene glycol segment can be contained, and as a result, the toughness of the resin film can be improved and the elasticity and flexibility can be improved.
イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates that are simultaneously added during the urethane reaction of a compound containing an isocyanate group and polyalkylene glycol (meth)acrylate include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl. (Meth)acrylate and the like are exemplified.
次に、ポリカーボネートセグメントとは化学式12で示されるセグメントを指す。ポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。 Next, the polycarbonate segment refers to a segment represented by the chemical formula 12. Polycarbonates also include those having 2 (dimers), 3 (trimers) carbonate repeating units, and oligomers having up to 16 carbonate repeating units.
nは2〜16の整数である。
R4は炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。
n is an integer of 2-16.
R 4 refers to an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkylene group.
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。 The resin containing a polycarbonate segment preferably has at least one hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the polycarbonate segment.
ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に2官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式13で示される。
ポリカーボネートジオール:
As the resin containing a polycarbonate segment, a polycarbonate diol having a bifunctional hydroxyl group is particularly preferable. Specifically, it is represented by Chemical Formula 13.
Polycarbonate diol:
nは2〜16の整数である。Rは炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。 n is an integer of 2-16. R represents an alkylene group or a cycloalkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は10以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる2種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。 The polycarbonate diol may have any number of repeating carbonate units, but if the number of repeating carbonate units is too large, the strength of the cured product of the urethane (meth)acrylate decreases, so the number of repeating is 10 or less. Is preferred. The polycarbonate diol may be a mixture of two or more kinds of polycarbonate diols having different repeating numbers of carbonate units.
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が500〜10,000のものが好ましく、1,000〜5,000のものがより好ましい。数平均分子量が500未満になると好適な伸縮性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が10,000を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。 The polycarbonate diol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to obtain suitable stretchability, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, heat resistance and solvent resistance may be deteriorated. Is.
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、UH−CARB、UD−CARB、UC−CARB(宇部興産株式会社)、PLACCEL CD−PL、PLACCEL CD−H(ダイセル化学工業株式会社)、クラレポリオールCシリーズ(株式会社クラレ)、デュラノールシリーズ(旭化成ケミカルズ株式会社)など製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。 Moreover, as the polycarbonate diol used in the present invention, UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB (Ube Industries, Ltd.), PLACCEL CD-PL, PLACCEL CD-H (Daicel Chemical Industries Ltd.), Kuraray Polyol C Products such as the series (Kuraray Co., Ltd.) and the Duranor series (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) can be preferably exemplified. These polycarbonate diols may be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有(あるいは、共重合)されていてもよい。たとえば、後述するポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。 Furthermore, in the present invention, the resin containing a polycaprolactone segment may contain (or copolymerize) other segments or monomers in addition to the polycaprolactone segment. For example, a compound containing a polydimethylsiloxane segment, a polysiloxane segment, or an isocyanate compound described later may be contained (or copolymerized).
本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして樹脂フィルムに用いることにより、樹脂フィルムを構成する成分が、前述の(2)ウレタン結合および(1)ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として樹脂フィルムの強靱性を向上させると共に伸縮性や柔軟性を向上させることができる。 In the present invention, preferably, the component constituting the resin film is the above-mentioned (2) by reacting a compound containing an isocyanate group described later with a hydroxyl group of polycarbonate diol and using it as a urethane (meth)acrylate in the resin film. It can have a urethane bond and (1) a polycarbonate diol segment, and as a result, the toughness of the resin film can be improved and at the same time the stretchability and flexibility can be improved.
[ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物]
本発明において、「ウレタン結合」とは前述の化学式2で示される結合を指す。
[Compound containing urethane bond and isocyanate group]
In the present invention, the “urethane bond” refers to the bond represented by the above chemical formula 2.
前記樹脂フィルムを構成する成分がこの結合を有することで、樹脂フィルム全体の強靭性や伸縮性を向上させることができる。 When the component forming the resin film has this bond, the toughness and stretchability of the entire resin film can be improved.
塗料組成物が市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、樹脂フィルムを構成する成分がウレタン結合を有することが可能となる。また、樹脂フィルムを形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、樹脂フィルムにウレタン結合を含有させることもできる。 By including a commercially available urethane-modified resin in the coating composition, it becomes possible for the components constituting the resin film to have a urethane bond. Further, when a resin film is formed, a coating composition containing a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group as a precursor is applied, dried, and cured to generate a urethane bond, thereby forming a resin film. A urethane bond can also be included.
本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、樹脂フィルムを構成する成分にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、樹脂フィルムの強靱性を向上させると共に伸縮性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to introduce a urethane bond into the component forming the resin film by reacting an isocyanate group and a hydroxyl group to generate a urethane bond. By reacting an isocyanate group and a hydroxyl group to generate a urethane bond, it is possible to improve the toughness of the resin film and also the elasticity.
また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。 In addition, a resin containing the above-mentioned polycaprolactone segment, a polycarbonate segment, a polyalkylene glycol segment, or in the case of having a hydroxyl group, a urethane bond is formed between these resins and a compound containing an isocyanate group as a precursor by heat or the like. It is also possible to let.
イソシアネート基を含有する化合物と、後述する水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する成分を用いて樹脂フィルムを形成すると、樹脂フィルムの強靱性および伸縮性に加えて、表面のすべり性を高めることができ、また、耐溶剤性の観点からもより好ましい。 When a resin film is formed using a compound containing an isocyanate group and a resin containing a polysiloxane segment having a hydroxyl group described below, or a component containing a polydimethylsiloxane segment having a hydroxyl group, the toughness and stretchability of the resin film are improved. In addition, it is possible to improve the surface slipperiness, and it is more preferable from the viewpoint of solvent resistance.
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。 In the present invention, the compound containing an isocyanate group refers to a resin containing an isocyanate group and a monomer or oligomer containing an isocyanate group. Compounds containing an isocyanate group, for example, methylenebis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, of tolylene diisocyanate. Examples thereof include an isocyanurate body, an isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate, a (poly)isocyanate such as a burette body of hexamethylene isocyanate, and a block body of the above isocyanate.
これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、伸縮性や柔軟性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、伸縮性と耐熱特性を併せ持つ樹脂フィルムを形成する。 Among these isocyanate group-containing compounds, aliphatic isocyanates are preferable because they have higher elasticity and flexibility than alicyclic or aromatic isocyanates. The compound containing an isocyanate group is more preferably hexamethylene diisocyanate. Further, as the compound containing an isocyanate group, an isocyanate having an isocyanurate ring is particularly preferable in terms of heat resistance, and an isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate is most preferable. Isocyanate having an isocyanurate ring forms a resin film having both elasticity and heat resistance.
[ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント]
本発明の積層体において、樹脂フィルムを構成する成分が、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを有していてもよい。
[Polysiloxane segment, polydimethylsiloxane segment]
In the laminate of the present invention, the component forming the resin film may have a segment containing at least one selected from the group consisting of polysiloxane segments and polydimethylsiloxane segments.
さらに、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメントを含む樹脂、もしくは前駆体を含む塗料組成物を、樹脂フィルムを形成する塗料組成物の一つに用いることにより、樹脂フィルムを構成する成分がこれらを有することができる。 Furthermore, a coating composition containing a resin or a precursor containing a segment containing at least one selected from the group consisting of polysiloxane segments and polydimethylsiloxane segments is used as one of the coating compositions forming a resin film. Thus, the component forming the resin film can have these.
以下、ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントについて説明する。 Hereinafter, the polysiloxane segment and the polydimethylsiloxane segment will be described.
ポリシロキサンセグメントについて述べる。本発明においてポリシロキサンセグメントとは、後述の化学式14で示されるセグメントを指す。 The polysiloxane segment will be described. In the present invention, the polysiloxane segment refers to a segment represented by the chemical formula 14 described later.
ここで、ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が100程度である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。 Here, the polysiloxane includes both a low molecular weight siloxane repeating unit of about 100 (so-called oligomer) and a high molecular weight siloxane repeating unit exceeding 100 (so-called polymer).
R1、R2は、水酸基または炭素数1〜8のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも1つ以上有するものであり、nは100〜300の整数である。 R 1 and R 2 are either a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and each has at least one or more in the formula, and n is an integer of 100 to 300.
前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記樹脂フィルムを構成する成分がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性の向上や、樹脂フィルムの潤滑性による滑り性を向上することができる。より好ましくは後述する化学式20で表されるポリジメチルシロキサンセグメントを含むことが潤滑性の面から好ましい。 Although details of the polysiloxane segment and the polydimethylsiloxane segment will be described later, the components constituting the resin film have these segments to improve heat resistance and weather resistance, and to improve lubricity of the resin film. Can be improved. From the viewpoint of lubricity, it is more preferable to include a polydimethylsiloxane segment represented by Chemical Formula 20 described later.
本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた塗料組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。 In the present invention, a partial hydrolyzate of a silane compound containing a hydrolyzable silyl group, an organosilica sol or a coating composition obtained by adding a hydrolyzable silane compound having a radical polymer to the organosilica sol, a polysiloxane segment is used. It can be used as a resin to be contained.
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。 The resin containing the polysiloxane segment is tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, γ-methacryloxypropyltrialkoxy. A complete or partial hydrolyzate of a silane compound having a hydrolyzable silyl group such as alkoxysilane or γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, or an organosilica sol dispersed in an organic solvent, or a hydrolyzable silyl group on the surface of the organosilica sol. And the like, to which the hydrolyzed silane compound is added.
また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有(共重合)されていてもよい。 Further, in the present invention, the resin containing a polysiloxane segment may contain (copolymerize) other segments in addition to the polysiloxane segment. For example, a monomer component having a polycaprolactone segment or a polydimethylsiloxane segment may be contained (copolymerized).
ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて樹脂フィルムを形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する樹脂フィルムとすることができる。 When the resin containing a polysiloxane segment is a copolymer having a hydroxyl group, a resin is used by using a coating composition containing a resin (copolymer) containing a polysiloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group. By forming a film, a resin film having a polysiloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
次にポリジメチルシロキサンセグメントについて述べる。本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、化学式15で示されるセグメントを指す。ポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が10〜100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。 Next, the polydimethylsiloxane segment will be described. In the present invention, the polydimethylsiloxane segment refers to the segment represented by the chemical formula 15. The polydimethylsiloxane includes both low molecular weight dimethylsiloxane repeating units of 10 to 100 (so-called oligomers) and high molecular weight dimethylsiloxane repeating units exceeding 100 (so-called polymers).
mは10〜300の整数である。 m is an integer of 10 to 300.
樹脂フィルムを構成する成分が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントが樹脂フィルムの表面に配位することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントが樹脂フィルムの表面に配位することにより、樹脂フィルム表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。また、耐溶剤性の観点からも好ましい。 When the component forming the resin film has a polydimethylsiloxane segment, the polydimethylsiloxane segment is coordinated on the surface of the resin film. By coordinating the polydimethylsiloxane segment on the surface of the resin film, the lubricity of the surface of the resin film is improved and the frictional resistance can be reduced. It is also preferable from the viewpoint of solvent resistance.
本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。 In the present invention, as the resin containing the polydimethylsiloxane segment, it is preferable to use a copolymer in which a vinyl monomer is copolymerized with the polydimethylsiloxane segment.
樹脂フィルムの強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。 For the purpose of improving the toughness of the resin film, the resin containing the polydimethylsiloxane segment is preferably copolymerized with a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group.
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂(共重合体)とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて樹脂フィルムを形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する樹脂フィルムとすることができる。 When the resin containing a polydimethylsiloxane segment is a copolymer having a hydroxyl group, a coating composition containing a resin (copolymer) containing a polydimethylsiloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group is used. By forming a resin film by using the resin film, a resin film having a polydimethylsiloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。 When the resin containing the polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, it may be any of a block copolymer, a graft copolymer and a random copolymer. When the resin containing the polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, this is referred to as a polydimethylsiloxane copolymer. The polydimethylsiloxane-based copolymer can be produced by a living polymerization method, a polymer initiator method, a polymer chain transfer method, etc. However, considering the productivity, the polymer initiator method and the polymer chain transfer method are used. It is preferably used.
高分子開始剤法を用いる場合には化学式16で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。 When the polymer initiator method is used, the polymer azo radical polymerization initiator represented by Chemical Formula 16 can be used for copolymerization with other vinyl monomers. Also, a two-step polymerization in which a peroxy monomer and a polydimethylsiloxane having an unsaturated group are copolymerized at a low temperature to synthesize a prepolymer in which a peroxide group is introduced into a side chain, and the prepolymer is copolymerized with a vinyl monomer. You can also do
mは10〜300の整数、nは1〜50の整数である。 m is an integer of 10 to 300, and n is an integer of 1 to 50.
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、化学式17に示すシリコーンオイルに、HS−CH2COOHやHS−CH2CH2COOH等を付加してSH基を有する化合物とした後、SH基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。 When the polymer chain transfer method is used, for example, after adding HS—CH 2 COOH, HS—CH 2 CH 2 COOH, or the like to the silicone oil represented by the chemical formula 17 to form a compound having an SH group, a A block copolymer can be synthesized by copolymerizing the silicone compound and a vinyl monomer by utilizing chain transfer.
mは10〜300の整数である。 m is an integer of 10 to 300.
ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式18に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーとを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。 In order to synthesize a polydimethylsiloxane-based graft copolymer, for example, a graft copolymer can be easily obtained by copolymerizing a compound represented by Chemical Formula 18, that is, a methacrylic ester of polydimethylsiloxane with a vinyl monomer. it can.
mは10〜300の整数である。 m is an integer of 10 to 300.
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer used in the copolymer with polydimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n. -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride. , Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-diethylaminoethyl methacrylate, diacetyltone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate , Allyl alcohol and the like.
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。 Polydimethylsiloxane copolymers include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethanol and isopropyl alcohol. It is preferable that the alcohol-based solvent is used alone or in a mixed solvent by a solution polymerization method.
必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は50〜150℃で3〜12時間行うことが好ましい。 If necessary, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyl nitrile is used in combination. The polymerization reaction is preferably performed at 50 to 150° C. for 3 to 12 hours.
本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中の、ポリジメチルシロキサンセグメントの量は、樹脂フィルムの潤滑性や耐溶剤性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分100質量%において1〜30質量%であることが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は1,000〜30,000とすることが好ましい。 The amount of the polydimethylsiloxane segment in the polydimethylsiloxane-based copolymer in the present invention is 1 to 100% by mass of all components of the polydimethylsiloxane-based copolymer in terms of lubricity and solvent resistance of the resin film. It is preferably 30% by mass. The weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane segment is preferably 1,000 to 30,000.
本発明において、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有(共重合)されていてもよい。たとえば、ポリカプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有(共重合)されていてもよい。 In the present invention, when a resin containing a polydimethylsiloxane segment is used as the coating composition used for forming the resin film, other segments are contained (copolymerized) in addition to the polydimethylsiloxane segment. May be. For example, a polycaprolactone segment or a polysiloxane segment may be contained (copolymerized).
樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物には、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような塗料組成物を用いて得られる樹脂フィルムは、ポリカプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントおよび/またはポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。 The coating composition used to form the resin film includes a copolymer of a polycaprolactone segment and a polydimethylsiloxane segment, a copolymer of a polycaprolactone segment and a polysiloxane segment, a polycaprolactone segment, a polydimethylsiloxane segment and a polydimethylsiloxane segment. It is possible to use a copolymer with a siloxane segment. The resin film obtained by using such a coating composition can have a polycaprolactone segment and a polydimethylsiloxane segment and/or a polysiloxane segment.
ポリカプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントを有する樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカプロラクトンセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。 The reaction of the polydimethylsiloxane-based copolymer, polycaprolactone, and polysiloxane in the coating composition used to form the resin film having the polycaprolactone segment, the polysiloxane segment, and the polydimethylsiloxane segment is based on the polydimethylsiloxane-based At the time of copolymer synthesis, a polycaprolactone segment and a polysiloxane segment can be appropriately added and copolymerized.
[溶媒]
前記塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下、特に好ましくは1種類以上4種類以下である。
[solvent]
The coating composition may include a solvent. The number of kinds of the solvent is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, further preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。 Here, the "solvent" refers to a substance that is liquid at room temperature and atmospheric pressure and that can evaporate almost the entire amount in the drying step after coating.
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの(構造異性体)、前記構造異性体ではないが、3次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの(立体異性体)は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、2−プロパノールと、n−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。 Here, the type of solvent is determined by the molecular structure that constitutes the solvent. That is, those having the same elemental composition and different bond relationships even if the type and number of functional groups are the same (structural isomers), but not the above structural isomers, but what conformation in three-dimensional space Those that do not exactly fit (stereoisomers) even if they are taken are treated as different kinds of solvents. For example, 2-propanol and n-propanol are treated as different solvents.
さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。 Furthermore, when a solvent is included, it is preferably a solvent having the following characteristics.
条件1 酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度(ASTM D3539−87(2004))が最も低い溶媒を溶媒Bとした際に、溶媒Bの相対蒸発速度が0.4以下。 Condition 1 When solvent B has the lowest relative evaporation rate (ASTM D3539-87 (2004)) based on n-butyl acetate, the relative evaporation rate of solvent B is 0.4 or less.
ここで、溶媒の酢酸n−ブチルを基準とした相対蒸発速度とは、ASTMD3539−87(2004)に準拠して測定される蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸n−ブチルが90質量%蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値として定義される値である。 Here, the relative evaporation rate based on the solvent n-butyl acetate is an evaporation rate measured according to ASTM D3539-87 (2004). Specifically, it is a value defined as a relative value of the evaporation rate based on the time required for 90% by mass of n-butyl acetate to evaporate under dry air.
前記溶媒の相対蒸発速度が0.4よりも大きい場合には、前述のポリシロキサンセグメントおよび/またはポリジメチルシロキサンセグメント、およびフッ素化合物セグメントの樹脂フィルム中の最表面への配向に要する時間が短くなるため、得られる積層体における樹脂フィルムの耐溶剤性の低下を生じる場合がある。また、前記溶媒の相対蒸発速度の下限は、乾燥工程において蒸発して塗膜から除去できる溶媒であれば問題なく、一般的な塗布工程においては、0.005以上であればよい。 When the relative evaporation rate of the solvent is larger than 0.4, the time required for the above-mentioned polysiloxane segment and/or polydimethylsiloxane segment and the fluorine compound segment to be oriented to the outermost surface in the resin film becomes shorter. Therefore, the solvent resistance of the resin film in the obtained laminate may decrease. Further, the lower limit of the relative evaporation rate of the solvent is not a problem as long as it is a solvent that can be evaporated and removed from the coating film in the drying step, and may be 0.005 or more in a general coating step.
溶媒としては、イソブチルケトン(相対蒸発速度:0.2)、イソホロン(相対蒸発速度:0.026)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(相対蒸発速度:0.004、)、ジアセトンアルコール(相対蒸発速度:0.15)、オレイルアルコール(相対蒸発速度:0.003)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(相対蒸発速度:0.2)、ノニルフェノキシエタノール(相対蒸発速度:0.25)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(相対蒸発速度:0.1)、シクロヘキサノン(相対蒸発速度:0.32)などがある。 As the solvent, isobutyl ketone (relative evaporation rate: 0.2), isophorone (relative evaporation rate: 0.026), diethylene glycol monobutyl ether (relative evaporation rate: 0.004), diacetone alcohol (relative evaporation rate: 0) .15), oleyl alcohol (relative evaporation rate: 0.003), ethylene glycol monoethyl ether acetate (relative evaporation rate: 0.2), nonylphenoxyethanol (relative evaporation rate: 0.25), propylene glycol monoethyl ether ( Relative evaporation rate: 0.1), cyclohexanone (relative evaporation rate: 0.32) and the like.
[塗料組成物中のその他の成分]
また、前記塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
[Other components in coating composition]
Further, the coating composition preferably contains a polymerization initiator, a curing agent, and a catalyst. The polymerization initiator and the catalyst are used to accelerate the curing of the resin film. As the polymerization initiator, those which can initiate or accelerate the polymerization, condensation or crosslinking reaction of the components contained in the coating composition by anion, cation, radical polymerization reaction and the like are preferable.
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。 Various kinds of polymerization initiators, curing agents and catalysts can be used. Further, the polymerization initiator, the curing agent and the catalyst may be used alone or a plurality of polymerization initiators, the curing agent and the catalyst may be used at the same time. Further, an acidic catalyst or a thermal polymerization initiator may be used together. Examples of acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like. Examples of thermal polymerization initiators include peroxides and azo compounds. Examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, amine compounds and the like. Examples of the crosslinking catalyst that accelerates the urethane bond forming reaction include dibutyltin dilaurate and dibutyltin diethylhexoate.
また、前記塗料組成物は、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。 In addition, the coating composition may include other crosslinking agents such as melamine crosslinking agents such as alkoxymethylolmelamine, acid anhydride crosslinking agents such as 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, amine crosslinking agents such as diethylaminopropylamine. It is also possible to include.
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2−フェニル−2−オキソ酢酸)オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。 As the photopolymerization initiator, an alkylphenone compound is preferable from the viewpoint of curability. Specific examples of the alkylphenone type compound include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-phenyl)-1-butane, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]- 1-(4-phenyl)-1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butane, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) ) Methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butane, 1-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-ethoxy) )-Phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2-phenyl-2-oxoacetic acid)oxybisethylene, and those obtained by polymerizing these materials. ..
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂フィルムはレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。 Further, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc. may be added to the coating composition as long as the effects of the present invention are not impaired. Thereby, the resin film can contain a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and the like. Examples of the leveling agent include acrylic copolymers, silicone-based and fluorine-based leveling agents. Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers. Examples of the antistatic agent include metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt and calcium salt.
[樹脂フィルム、積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する離形フィルムの、凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程、及び、前記成分を硬化する工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。さらに本発明の樹脂フィルムの製造方法は特に限定されないが、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する、樹脂フィルムの製造方法として、本発明の積層体から、離形フィルムを剥離する工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。以下、各塗料組成物を塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程、硬化する工程を硬化工程と記述する。塗料組成物として、2種類以上の塗料組成物を逐次にまたは同時に塗布して、2層以上の層からなる樹脂フィルムを形成してもよい。
[Method for producing resin film and laminate]
The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but a release film having an uneven structure on at least one surface thereof, on the surface having the uneven structure, a coating composition containing a component constituting a resin film is provided. It is preferably manufactured by a manufacturing method including a step of applying and a step of curing the components. Further, the method for producing the resin film of the present invention is not particularly limited, but as a method for producing a resin film having a restoration rate of 80% or more and having a concavo-convex structure on at least one surface, it is separated from the laminate of the present invention. It is preferably manufactured by a manufacturing method including a step of peeling the shaped film. Hereinafter, the step of applying each coating composition will be referred to as a coating step, the step of drying as a drying step, and the step of curing as a curing step. As the coating composition, two or more types of coating compositions may be sequentially or simultaneously applied to form a resin film having two or more layers.
ここで「逐次に塗布する」とは、離型フィルム上に、一種類の塗料組成物を塗布し、乾燥し、硬化した後、その上に、他の塗料組成物を、塗布し、乾燥し、硬化することにより2層以上の層からなる樹脂フィルムを形成することを意味している。用いる塗料組成物の種類を適宜選択することにより、樹脂フィルムの樹脂フィルム側−離型フィルム側の柔軟性や伸縮性の大小や勾配、樹脂フィルムの柔軟性や伸縮性の大小などを制御することができる。さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件および硬化条件を適宜選択することにより、樹脂フィルム内の柔軟性や伸縮性の分布の形態を段階的、または連続的に制御することができる。 Here, “sequentially coating” means that one type of coating composition is coated on a release film, dried and cured, and then another coating composition is coated and dried. It means that a resin film composed of two or more layers is formed by curing. By appropriately selecting the type of coating composition to be used, it is possible to control the flexibility and stretchability of the resin film on the resin film side-release film side and the gradient, and the flexibility and stretchability of the resin film. You can Furthermore, by appropriately selecting the type, composition, drying conditions and curing conditions of the coating composition, it is possible to control the form of distribution of flexibility and stretchability in the resin film stepwise or continuously.
また、「同時に塗布する」とは塗布工程において、離型フィルム上に、二種類以上の塗料組成物を同時に塗布した後、乾燥および硬化することを意味している。 Further, "simultaneously coating" means that two or more kinds of coating compositions are simultaneously coated on the release film, and then dried and cured in the coating step.
塗布工程において、塗料組成物を塗布する方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法(米国特許第2681294号明細書)などにより支持基材に塗布することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。 The method of applying the coating composition in the coating step is not particularly limited, but the coating composition may be subjected to a dip coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or a die coating method (US Pat. No. 2,681,294). It is preferable to apply to the supporting substrate by Further, of these coating methods, the gravure coating method or the die coating method is more preferable as the coating method.
また、2種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、特に限定されないが、多層スライドダイコート、多層スロットダイコート、ウェット−オン−ウェットコートなどの方法を用いることができる。 When two or more kinds of coating compositions are simultaneously coated, the method such as a multilayer slide die coating, a multilayer slot die coating, and a wet-on-wet coating can be used, although not particularly limited thereto.
多層スライドダイコートの例を図9に示す。多層スライドダイコートにおいては、2種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スライドダイ31を用いて順に積層した後、支持基材または離型フィルム上に塗布する。 An example of the multilayer slide die coat is shown in FIG. In the multi-layer slide die coating, liquid films composed of two or more kinds of coating compositions are sequentially laminated using the multi-layer slide die 31, and then applied on a supporting base material or a release film.
多層スロットダイコートの例を図10に示す。多層スロットダイコートにおいては、2種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スロットダイ32を用いて、支持基材または離型フィルム上に塗布と同時に積層する。 An example of the multilayer slot die coat is shown in FIG. In the multi-layer slot die coating, a liquid film composed of two or more kinds of coating compositions is laminated on a supporting base material or a release film at the same time as coating using a multi-layer slot die 32.
ウェット−オン−ウェットコートの例を図11に示す。ウェット−オン−ウェットコートにおいては、支持基材上に、単層スロットダイ33から吐出された塗料組成物からなる1層の液膜を形成した後、該液膜が未乾燥の状態で、他の単層スロットダイ8から吐出された他の塗料組成物からなる液膜を積層させる。 An example of a wet-on-wet coat is shown in FIG. In the wet-on-wet coating, after forming a one-layer liquid film made of the coating composition discharged from the single-layer slot die 33 on the supporting substrate, the liquid film is undried and Liquid films made of another coating composition discharged from the single-layer slot die 8 are laminated.
塗布工程に次いで、乾燥工程によって、離型フィルムの上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から完全に溶媒を除去する観点から、乾燥工程は、液膜の加熱を伴うことが好ましい。 Subsequent to the coating step, the liquid film coated on the release film is dried in the drying step. From the viewpoint of completely removing the solvent from the obtained laminate, the drying step preferably involves heating the liquid film.
乾燥工程における加熱方法については、伝熱乾燥(高熱物体への密着)、対流伝熱(熱風)、輻射伝熱(赤外線)、その他(マイクロ波、誘導加熱)などの方法が挙げられる。この中でも、精密に幅方向も乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方法が好ましい。 Examples of the heating method in the drying step include heat transfer drying (adhesion to a high heat object), convective heat transfer (hot air), radiant heat transfer (infrared), and other methods (microwave, induction heating). Among these, a method using convective heat transfer or radiant heat transfer is preferable because it is necessary to precisely make the drying rate uniform in the width direction.
好ましい乾燥速度が得られるならば、特に限定されないが、上記乾燥速度を得るためには、温度が15℃から129℃であることが好ましく、50℃から129℃であることがより好ましく、50℃から99℃であることが特に好ましい。 The temperature is preferably 15° C. to 129° C., more preferably 50° C. to 129° C., and more preferably 50° C., in order to obtain the above drying rate, as long as a preferable drying rate is obtained. It is particularly preferable that the temperature is from to 99°C.
乾燥工程に続いて、熱または活性エネルギー線を照射することによる、さらなる硬化操作(硬化工程)を行うことが好ましい。 Following the drying step, it is preferable to perform a further curing operation (curing step) by irradiating with heat or an active energy ray.
活性エネルギー線としては、汎用性の点から電子線(EB線)および/または紫外線(UV線)が好ましい。紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化することがより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が弱くなり、靭性が低くなる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いる場合、紫外線の照度が好ましくは100〜3,000mW/cm2、より好ましくは200〜2,000mW/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mW/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが良い。紫外線の積算光量は、好ましくは100〜3,000mJ/cm2、より好ましくは200〜2,000mJ/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mJ/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが良い。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。 As the active energy ray, an electron beam (EB ray) and/or an ultraviolet ray (UV ray) is preferable from the viewpoint of versatility. In the case of curing with ultraviolet rays, the oxygen concentration is preferably as low as possible because oxygen inhibition can be prevented, and curing under a nitrogen atmosphere (nitrogen purge) is more preferable. When the oxygen concentration is high, the hardening of the outermost surface may be hindered, the hardening of the surface may be weakened, and the toughness may be lowered. Moreover, examples of the type of ultraviolet lamp used when irradiating with ultraviolet rays include a discharge lamp system, a flash system, a laser system, and an electrodeless lamp system. When using a high-pressure mercury lamp is a discharge lamp type, illuminance of ultraviolet rays is preferably 100~3,000mW / cm 2, more preferably 200~2,000mW / cm 2, more preferably the 300~1,500mW / cm 2 It is preferable to perform ultraviolet irradiation under the following conditions. Integrated quantity of ultraviolet light is preferably 100~3,000mJ / cm 2, more preferably 200~2,000mJ / cm 2, is further preferably irradiated with ultraviolet rays under the condition that the 300~1,500mJ / cm 2 good. Here, the illuminance of ultraviolet rays is the irradiation intensity received per unit area, and changes depending on the lamp output, the emission spectrum efficiency, the diameter of the emission bulb, the design of the reflecting mirror, and the light source distance from the irradiation target. However, the illuminance does not change depending on the transport speed. The integrated amount of ultraviolet light is the irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface. The integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of times of irradiation and the number of lamps.
[用途例]
本発明の樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、タック防止性、搬送性、エア抜け性、リワーク性(繰り返しの貼合・剥離)、追従性、滑り防止性に優れるといった利点を活かし、これらの特性が求められる用途に好適に用いることができる。
[Application example]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin film of the present invention takes advantage of optical characteristics, flexibility, stretchability, tackiness, transportability, air release properties, reworkability (repeated bonding/peeling), followability, and anti-slip properties. It can be preferably used for applications in which these characteristics are required.
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。 Examples include plastic molded products such as glasses/sunglasses, cosmetic boxes, food containers, water tanks, showcases for exhibition, smartphone cases, touch panels, color filters, flat panel displays, flexible displays, flexible devices, wearables. Devices, sensors, circuit materials, electrical and electronic applications, keyboards, home electric appliances such as remote controls for TVs and air conditioners, mirrors, window glasses, buildings, dashboards, car navigation touch panels, vehicle parts such as room mirrors and windows, and various other products. , Printed films for medical use, films for sanitary materials, medical films, agricultural films, films for building materials, etc., can be suitably used for surface materials, internal materials, constituent materials and materials for manufacturing processes.
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not necessarily limited to these.
[ウレタン(メタ)アクリレート]
〔ウレタン(メタ)アクリレート1の合成〕
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート(協和発酵キリン株式会社製 LDI)50質量部およびポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製 “プラクセル”(登録商標)CD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステルHOA)28質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製 M−400)5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタン(メタ)アクリレート1のトルエン溶液を得た。ウレタン(メタ)アクリレート1の数平均分子量は5,800であった。
[Urethane (meth)acrylate]
[Synthesis of urethane (meth)acrylate 1]
100 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of methyl-2,6-diisocyanate hexanoate (LDI manufactured by Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd.) and 119 parts by mass of polycarbonate diol ("Plaxel" (registered trademark) CD-210HL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) The parts were mixed, the temperature was raised to 40° C., and the temperature was maintained for 8 hours. Then, 28 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (light ester HOA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 0.02 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were added. After maintaining at 70°C for 30 minutes, 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate was added and the mixture was maintained at 80°C for 6 hours. Finally, 97 parts by mass of toluene was added to obtain a toluene solution of urethane (meth)acrylate 1 having a solid content concentration of 50% by mass. The number average molecular weight of urethane (meth)acrylate 1 was 5,800.
〔ウレタン(メタ)アクリレート2〕
ウレタン(メタ)アクリレート2として数平均分子量4,600であるSUA−017(亜細亜工業株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
[Urethane (meth)acrylate 2]
As the urethane (meth)acrylate 2, SUA-017 (manufactured by Asia Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 100% by mass) having a number average molecular weight of 4,600 was used.
[光ラジカル重合開始剤]
〔光ラジカル重合開始剤1〕
光ラジカル重合開始剤1として“イルガキュア“(登録商標)184(BASFジャパン株式会社製 固形分濃度100質量%)を使用した。
[Photo-radical polymerization initiator]
[Photoradical polymerization initiator 1]
“Irgacure” (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd., solid content concentration 100% by mass) was used as the photoradical polymerization initiator 1.
[基材フィルム]
〔基材フィルム1〕
基材フィルム1として、“トレファン”(登録商標)NO 3429K(厚み100μm、東レフィルム加工株式会社製)を使用した。
[Base film]
[Base film 1]
As the base film 1, "Trephan" (registered trademark) NO 3429K (thickness 100 μm, manufactured by Toray Film Co., Ltd.) was used.
〔基材フィルム2〕
基材フィルム2として、表面がマット面の“ルミラー”(登録商標)X42(厚み50μm、東レ株式会社製)を使用した。
[Base film 2]
As the base film 2, "Lumirror" (registered trademark) X42 (thickness: 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a matte surface was used.
〔基材フィルム3〕
基材フィルム3として、表面が平滑面の“ルミラー”(登録商標)S10(厚み50μm、東レ株式会社製)を使用した。
[Base film 3]
As the substrate film 3, "Lumirror" (registered trademark) S10 (thickness: 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a smooth surface was used.
[離型フィルムの作成方法
〔離型フィルム1〕
予め金型1を160℃に加熱しておき、基材フィルム1と金型1の凹凸面を接触させ、5MPaでプレスし、その状態で60秒間保持した。その後、50℃に冷却してからプレスを解放し、金型から離型フィルム1を取り出した。なお、金型1の形成方法は下記の通りである。
[Release film preparation method [Release film 1]
The mold 1 was previously heated to 160° C., the base film 1 and the uneven surface of the mold 1 were brought into contact with each other, pressed at 5 MPa, and held in that state for 60 seconds. Then, after cooling to 50° C., the press was released and the release film 1 was taken out from the mold. The method of forming the mold 1 is as follows.
幅40μm、高さ60μmの壁状造が60μmピッチで周期的に配置されたストライプ形状の金型を、金型1として用いた。突起構造が加工されている領域は50mm×50mmの領域である。金型は厚さ10mmのスターバックス材に200μmのニッケルリンめっきを施したものを切削により形成した。 A stripe-shaped mold in which wall-shaped structures having a width of 40 μm and a height of 60 μm were periodically arranged at a pitch of 60 μm was used as the mold 1. The area where the protrusion structure is processed is an area of 50 mm×50 mm. The mold was formed by cutting a Starbucks material having a thickness of 10 mm, which was plated with 200 μm of nickel phosphorus.
〔離型フィルム2〕
予め金型2を160℃に加熱しておき、離型基材フィルム1と金型2の凹凸面を接触させ、5MPaでプレスし、その状態で60秒間保持した。その後、50℃に冷却してからプレスを解放し、金型から離型フィルム2を取り出した。なお、金型2の形成方法は下記の通りである。
[Release film 2]
The mold 2 was heated to 160° C. in advance, the release base film 1 and the uneven surface of the mold 2 were brought into contact with each other, pressed at 5 MPa, and held in that state for 60 seconds. Then, after cooling to 50° C., the press was released and the release film 2 was taken out from the mold. The method of forming the mold 2 is as follows.
幅12μm、高さ8μmの壁状造が17μmピッチで周期的に配置されたストライプ形状の金型を、金型1として用いた。突起構造が加工されている領域は50mm×50mmの領域である。金型は厚さ10mmのスターバックス材に200μmのニッケルリンめっきを施したものを切削により形成した。 A stripe-shaped mold in which wall-shaped structures having a width of 12 μm and a height of 8 μm were periodically arranged at a pitch of 17 μm was used as the mold 1. The area where the protrusion structure is processed is an area of 50 mm×50 mm. The mold was formed by cutting a Starbucks material having a thickness of 10 mm, which was plated with 200 μm of nickel phosphorus.
〔離型フィルム3〕
下記材料を混合し、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール混合溶媒(質量混合比50/50)を用いて希釈し、固形分濃度5質量%の離型層用塗料組成物Aを調合した。
・アクリル変性アルキド樹脂 (ハリフタール KV−905 ハリマ化成株式会社製 固形分濃度53質量%): 100質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂 (メラン2650L 日立化成株式会社製 固形分濃度60質量%): 20質量部
・パラトルエンスルホン酸: 5質量部
・側鎖型変性反応型シリコーンオイル (KF−6123 信越化学工業株式会社 有効成分100質量%): 5質量部
表面がマット面の基材フィルム2に離型層用塗料組成物Aを、小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、離型層の厚みが、約200nmになるよう、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、や離型層用塗料組成物の固形分濃度を調整して塗布し、熱風温度140℃にて30秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層を形成した。
[Release film 3]
The following materials were mixed and diluted with a methyl ethyl ketone/isopropyl alcohol mixed solvent (mass mixing ratio 50/50) to prepare a release layer coating composition A having a solid content concentration of 5 mass %.
-Acrylic modified alkyd resin (Haliftar KV-905, Harima Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 53 mass%): 100 parts by mass, isobutyl alcohol-modified melamine resin (Melan 2650L, Hitachi Chemical Co., Ltd. solid content concentration 60 mass%): 20 masses Parts-paratoluenesulfonic acid: 5 parts by mass-side chain type modified reaction type silicone oil (KF-6123 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 100% by mass of active ingredient): 5 parts by mass Release to the base film 2 having a matte surface The coating composition A for layers is coated with a coating device having a small-diameter gravure coater so that the thickness of the release layer is about 200 nm, the number of lines of the gravure roll, the peripheral speed of the gravure roll, and the coating composition for the release layer. The solid content concentration of the product was adjusted and applied, and the product was dried and crosslinked by maintaining the hot air temperature at 140° C. for 30 seconds to form a release layer.
〔離型フィルム4〕
下記材料を混合し、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール混合溶媒(質量混合比50/50)を用いて希釈し、固形分濃度5質量%のマット離型層用塗料組成物Bを調合した。
・アクリル変性アルキド樹脂 (ハリフタール KV−905 ハリマ化成株式会社製 固形分濃度53質量%): 100質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂 (メラン2650L 日立化成株式会社製 固形分濃度60質量%): 20質量部
・パラトルエンスルホン酸: 5質量部
・側鎖型変性反応型シリコーンオイル (KF−6123 信越化学工業株式会社 有効成分100質量%): 5質量部
・メラミン樹脂・シリカ複合粒子 (オプトビーズ 3500M 日産化学株式会社): 14質量部
基材フィルム3に離型層用塗料組成物Bを、小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、離型層の厚みが、約200nmになるよう、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、や離型層用塗料組成物の固形分濃度を調整して塗布し、熱風温度140℃にて30秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層を形成した。
[Release film 4]
The following materials were mixed and diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone/isopropyl alcohol (mass mixing ratio 50/50) to prepare a coating composition B for mat release layer having a solid content concentration of 5% by mass.
-Acrylic modified alkyd resin (Haliftar KV-905, Harima Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 53 mass%): 100 parts by mass, isobutyl alcohol-modified melamine resin (Melan 2650L, Hitachi Chemical Co., Ltd. solid content concentration 60 mass%): 20 masses Parts/paratoluenesulfonic acid: 5 parts by mass/side chain type modified reaction type silicone oil (KF-6123 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 100% by mass of active ingredient): 5 parts by mass/melamine resin/silica composite particles (Optobeads 3500M Nissan Chemical Co., Ltd.: 14 parts by mass, using a coating device having a release layer coating composition B on the base film 3 and a small diameter gravure coater so that the release layer has a thickness of about 200 nm. Number, the peripheral speed of the gravure roll, and the solid content concentration of the coating composition for the release layer are adjusted and applied, and drying and crosslinking are performed by maintaining the hot air temperature at 140° C. for 30 seconds to form the release layer. Formed.
〔離型フィルム5〕
基材フィルム1に、凹凸構造を形成することなくそのまま離型フィルムとして使用した。
[Release film 5]
The base film 1 was used as it was as a release film without forming an uneven structure.
[塗料組成物の調合]
〔塗料組成物A1〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A1を得た。
[Preparation of coating composition]
[Coating composition A1]
The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A1 having a solid content concentration of 30% by mass.
・ウレタン(メタ)アクリレート1溶液 : 100質量部
・光ラジカル重合開始剤1 : 1.5質量部。
-Urethane (meth)acrylate 1 solution: 100 parts by mass-Radical radical polymerization initiator 1: 1.5 parts by mass.
〔塗料組成物A2〕
以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A2を得た。
[Coating composition A2]
The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A2 having a solid content concentration of 30% by mass.
・ウレタン(メタ)アクリレート2溶液 : 50質量部
・光ラジカル重合開始剤1 : 1.5質量部。
-Urethane (meth)acrylate 2 solution: 50 parts by mass-Radical radical polymerization initiator 1: 1.5 parts by mass.
[樹脂フィルムの作成方法]
〔樹脂フィルムの作製〕
離型フィルムの上に、塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。使用する塗料組成物の組合せは、表1に記載の通りである。
[How to make resin film]
[Production of resin film]
The coating composition was applied onto the release film by using a continuous coating device using a slot die coater and adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the dried resin film would be a specified film thickness. The coating composition combinations used are as shown in Table 1.
塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。 The conditions of the dry air which hits the liquid film from the application to the drying and curing are as follows.
その後、樹脂フィルムを離型フィルムから剥離した。 Then, the resin film was peeled from the release film.
〔乾燥工程〕
送風温湿度 : 温度:80℃、相対湿度:1%以下
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 2分間
〔硬化工程〕
照射出力 : 400W/cm2
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 0.1体積%。
[Drying process]
Blower temperature/humidity: Temperature: 80°C, relative humidity: 1% or less Air velocity: Coating surface side: 5 m/sec, non-coating surface side: 5 m/sec Wind direction: Coating surface side: parallel to the surface of the substrate, anti-coating Surface side: perpendicular to the surface of the substrate Residence time: 2 minutes [Curing step]
Irradiation output: 400 W/cm 2
Integrated light intensity: 120 mJ/cm 2
Oxygen concentration: 0.1% by volume.
[樹脂フィルム、離型フィルム、積層体の評価]
積層体、樹脂フィルム、離型フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表2〜3に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
[Evaluation of resin film, release film, laminate]
The following performance evaluation was performed on the laminate, the resin film, and the release film, and the obtained results are shown in Tables 2 and 3. Unless otherwise specified, in each of the examples and comparative examples, one sample was measured at three different locations, and the average value was used.
〔積層体、樹脂フィルムの厚み〕
電子顕微鏡(SEM)を用いて断面を観察することにより、積層体、樹脂フィルムの厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。積層体および樹脂フィルムの断面の切片をSEMにより3,000倍の倍率で撮影した画像から、ソフトウェア(画像処理ソフトImageJ)にて各層の厚みを読み取った。合計で30点の層厚みを測定して求めた平均値を、測定値とした。
[Thickness of laminated body and resin film]
The thickness of the laminate and the resin film was measured by observing the cross section using an electron microscope (SEM). The thickness of each layer was measured according to the following method. The thickness of each layer was read by software (image processing software ImageJ) from an image of a cross section of the laminate and the resin film taken by SEM at a magnification of 3,000 times. The average value obtained by measuring the layer thickness at 30 points in total was used as the measured value.
〔復元率〕
樹脂フィルムを10mm幅×150mm長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ150mm長の方向を積層体の長手方向に合わせた。引張試験機(エー・アンド・ディ製RTG−1210)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度50mm/minに設定し、測定温度23℃で引張試験を行った。その際、歪み量10mm(=20%)までサンプルを伸張後、サンプルへの引張荷重を解放した。
[Restore rate]
The resin film was cut into a rectangle having a width of 10 mm and a length of 150 mm to obtain a test piece. The direction of 150 mm length was aligned with the longitudinal direction of the laminate. Using a tensile tester (RTG-1210 manufactured by A&D), the initial tensile chuck distance was set to 50 mm, the tensile speed was set to 50 mm/min, and the tensile test was performed at a measurement temperature of 23°C. At that time, after stretching the sample to a strain amount of 10 mm (=20%), the tensile load on the sample was released.
測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してLmmとして、以下の式から、弾性復元率z%を算出した。
復元率:z=(1−(L−50)/20)×100 (%)。
The elastic recovery rate z% was calculated from the following formula by measuring the distance marked as the initial test length before the measurement and setting it as Lmm.
Recovery rate: z=(1-(L-50)/20)×100 (%).
〔5%歪み応力〕
樹脂フィルムの評価においては、積層体を10mm幅×150mm長の矩形に切り出した後、離型フィルムから樹脂フィルムを剥離し、試験片とした。なお、それぞれ150mm長の方向を積層体の長手方向に合わせた。引張試験機(エー・アンド・ディ製RTG−1210)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度300mm/minに設定し、測定温度23℃で引張試験を行った。離型フィルムを有さない樹脂フィルムについて評価する場合には、樹脂フィルムを上述のサイズに切り出す以外は、上述のとおりに測定した。
[5% strain stress]
In the evaluation of the resin film, the laminate was cut into a rectangle having a width of 10 mm and a length of 150 mm, and the resin film was peeled from the release film to obtain a test piece. The direction of 150 mm length was aligned with the longitudinal direction of the laminate. Using a tensile tester (RTG-1210 manufactured by A&D), the initial tensile chuck distance was set to 50 mm, the tensile speed was set to 300 mm/min, and the tensile test was performed at a measurement temperature of 23°C. When evaluating the resin film having no release film, the measurement was performed as described above except that the resin film was cut into the size described above.
チャック間距離がa(mm)のときのサンプルにかかる荷重b(N)を読み取り、以下の式から、ひずみ量x(%)と応力y(N/mm2)を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをk(mm)とする。
ひずみ量:x=((a−50)/50)×100
応力:y=b/(k×10)。
The load b (N) applied to the sample when the chuck distance was a (mm) was read, and the strain amount x (%) and the stress y (N/mm 2) were calculated from the following formulas. However, the sample thickness before the test is k (mm).
Strain amount: x=((a-50)/50)×100
Stress: y=b/(k×10).
上記で得られたデータのうち、歪み量5%での応力を5%歪み応力とした。 Of the data obtained above, the stress at a strain amount of 5% was defined as 5% strain stress.
〔全光線透過率〕
樹脂フィルムを100mm幅×100mm長に切り出し、試験片とした。ヘイズ測定はJIS K 7361−1(1997)に基づき、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 NDH−5000)を用いて測定した。なお、積層体中の樹脂フィルムについて評価する場合には、積層体から樹脂フィルムを剥離する以外は、上述のとおりに、測定した。
[Total light transmittance]
The resin film was cut into a 100 mm width×100 mm length to obtain a test piece. The haze measurement was performed using a haze meter (NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on JIS K 7361-1 (1997). In addition, when evaluating the resin film in a laminated body, it measured as mentioned above except peeling a resin film from a laminated body.
〔最大高さ〕
樹脂フィルムの表面凹凸構造を有する面において、レーザー顕微鏡(キーエンス製、VK−9700)により表面凹凸構造の最大高さを測定した。50倍の対物レンズで観察を行い、表面凹凸構造の凹部と凸部の両方を観察視野に含むように観察した。表面凹凸構造の凹部の最も高さが小さい位置と、表面凹凸構造の塗粒の最も高さが大きい位置との差を、最大高さとした。離型フィルムの凹凸構造の最大高さについても、同様に測定した。
[Maximum height]
On the surface of the resin film having the surface uneven structure, the maximum height of the surface uneven structure was measured with a laser microscope (VK-9700 manufactured by Keyence Corporation). The observation was performed with a 50× objective lens, and both the concave portion and the convex portion of the surface uneven structure were included in the observation visual field. The maximum height is defined as the difference between the position where the concave portion of the surface uneven structure has the smallest height and the position where the coated particles of the surface uneven structure have the largest height. The maximum height of the uneven structure of the release film was measured in the same manner.
〔剥離力〕
積層体において、樹脂フィルムと離型フィルムを予め端部から少し剥離しておき、引張試験機で測定するための掴みしろを形成した。次いで、23℃65%RH環境下にて、引張試験機を用いて300(mm/分)の速度で180度剥離した時の抵抗値(N)を測定した。なお、抵抗値(N)は離型フィルムおよび樹脂フィルムの幅(mm)で除した後に50倍し、それぞれの幅が50mmに相当する剥離力(mN/50mm)に換算した。
[Peeling force]
In the laminate, the resin film and the release film were slightly peeled off from the ends in advance, and a gripping margin for measurement with a tensile tester was formed. Then, in a 23° C. 65% RH environment, a resistance value (N) was measured when peeling 180 degrees at a speed of 300 (mm/min) using a tensile tester. The resistance value (N) was divided by the width (mm) of the release film and the resin film and then multiplied by 50 to convert it into a peeling force (mN/50 mm) corresponding to each width of 50 mm.
〔伸縮性の評価1〕
積層体において、離型フィルムから樹脂フィルムを剥離したのち、樹脂フィルムに対して手で引張を行い、以下の基準に則り判定を行った。また、樹脂フィルムについては、樹脂フィルムと同様の評価を行い、以下の基準に則り判定を行い、4点以上を合格とした。
10点: 非常に軽い力で変形することができる。
7点: 軽い力をかければ、変形することができる。
4点: やや強めの力をかければ、変形することができる。
1点: その他(変形するのに強い力が必要、等)。
[Evaluation of stretchability 1]
In the laminated body, after peeling the resin film from the release film, the resin film was pulled by hand and judged according to the following criteria. In addition, the resin film was evaluated in the same manner as the resin film, and the judgment was made according to the following criteria, and 4 points or more were regarded as passing.
10 points: It can be deformed with a very light force.
7 points: It can be deformed with a light force.
4 points: It can be transformed by applying a slightly stronger force.
1 point: Others (strong force is required to deform, etc.).
〔伸縮性の評価2〕
積層体において、離型フィルムから樹脂フィルムを剥離したのち、樹脂フィルムに対して手で軽い力をかけて引張変形を与え、以下の基準に則り判定を行った。また、樹脂フィルムについては、樹脂フィルムと同様の評価を行い、以下の基準に則り判定を行い、4点以上を合格とした。
10点: 変形後に負荷を除けば、元の形状に復元する。
7点: 変形後に負荷を除けば、ほとんど元の形状に復元する。
4点: 変形後に負荷を除けば、少し元の形状に復元する。
1点: その他(全く復元しない、等)。
[Evaluation of stretchability 2]
In the laminate, after peeling the resin film from the release film, a light force was applied to the resin film by hand to give tensile deformation, and the judgment was made according to the following criteria. In addition, the resin film was evaluated in the same manner as the resin film, and the judgment was made according to the following criteria, and 4 points or more were regarded as passing.
10 points: After the deformation, the load is removed and the original shape is restored.
7 points: Most of the original shape is restored after deformation without load.
4 points: Restores the original shape a little after removing the load after deformation.
1 point: Other (no restoration, etc.).
〔タック防止性およびリワーク性の評価〕
樹脂フィルムをガラス板に載せ、樹脂フィルムの垂直方向へ負荷をかけて押し当てた。その後、樹脂フィルムをその平面方向へ引張、その時の挙動を、以下の基準に則り判定を行い、4点以上を合格とした。なお、表面に凹凸構造を有する樹脂フィルムについては、ガラス板に押し当てる面を凹凸構造を有する面とした。
10点: ほとんど無抵抗で剥離でき、位置修正ができる。
7点: 僅かな力で剥離でき、位置修正ができる。
4点: 少し強い力で剥離でき、位置修正ができる。
1点: その他(剥離できるが必要な力が大きい、剥離できない、等)。
[Evaluation of tack prevention and reworkability]
The resin film was placed on a glass plate, and a load was applied in the vertical direction of the resin film to press it. Then, the resin film was pulled in the plane direction, and the behavior at that time was judged according to the following criteria, and 4 points or more were judged to be acceptable. Regarding the resin film having the uneven structure on the surface, the surface pressed against the glass plate was the surface having the uneven structure.
10 points: Peeling is possible with almost no resistance, and the position can be corrected.
7 points: Peeling can be performed with a slight force, and the position can be corrected.
4 points: Peeling can be done with a little strong force, and the position can be corrected.
1 point: Others (can be peeled, but required force is large, cannot be peeled, etc.).
〔エア抜け性の評価〕
樹脂フィルムをガラス板に軽く押し当て、その際にガラス板と樹脂フィルムの間に生じた空気溜まりの挙動を観察し、以下の基準に則り判定を行い、4点以上を合格とした。なお、表面に凹凸構造を有する樹脂フィルムについては、ガラス板に押し当てる面を凹凸構造を有する面とした。
10点: 空気がすぐに抜けていく。
7点: 多少時間はかかるが、空気が抜けていく。
4点: 空気が少し残る。
1点: その他(空気が沢山残る、空気が全く抜けない等)。
[Evaluation of air release properties]
The resin film was lightly pressed against the glass plate, the behavior of the air pool generated between the glass plate and the resin film at that time was observed, and judgment was made according to the following criteria, and 4 points or more were passed. Regarding the resin film having the uneven structure on the surface, the surface pressed against the glass plate was the surface having the uneven structure.
10 points: Air quickly escapes.
7 points: It takes some time, but the air escapes.
4 points: A little air remains.
1 point: Others (a lot of air remains, air does not escape at all).
〔剥離性の評価〕
積層体において、支持基材と樹脂層を予め端部から少し剥離しておき、剥離部分を掴んで支持基材と樹脂層を180度方向に手で剥離を行い、以下の基準に則り判定を行った。
10点: 剥離の際、引っ掛かりを感じず剥離できる。
7点: 剥離の際、僅かに引っ掛かりを感じる。
4点: 剥離の際、強めの引っ掛かりを感じる。
1点: その他(剥離できない等)。
[Evaluation of peelability]
In the laminate, the support base material and the resin layer are slightly peeled from the end in advance, and the support base material and the resin layer are manually peeled in the 180 degree direction by grasping the peeled portion, and the judgment is made according to the following criteria. went.
10 points: At the time of peeling, it is possible to peel without feeling a catch.
7 points: A slight catch is felt during peeling.
4 points: When peeling, a strong catch is felt.
1 point: Others (cannot be peeled off, etc.).
表2〜3に最終的に得られた積層体の評価結果をまとめた。 Tables 2 to 3 summarize the evaluation results of the finally obtained laminates.
1、9、18、23 積層体
2、5、10、14、19、21 樹脂フィルム
3、6、11、15 離型層
4、7、12、16 基材フィルム
5、8、13、17、20、22 離型フィルム
6 離型フィルム
7 樹脂フィルム
8 離型フィルム
24 樹脂フィルムの凸部分
25 樹脂フィルムの凹部分
26 金型
27 突起構造
28 離型フィルム
29 凹部
31 多層スライドダイ
32 多層スライドダイ
33 単層スロットダイ
1, 9, 18, 23 Laminates 2, 5, 10, 14, 19, 21 Resin film 3, 6, 11, 15 Release layer 4, 7, 12, 16 Base film 5, 8, 13, 17, 20, 22 Release film 6 Release film 7 Resin film 8 Release film 24 Convex portion of resin film 25 Recessed portion of resin film 26 Mold 27 Mold structure 28 Release film 29 Recessed portion 31 Multilayer slide die 32 Multilayer slide die 33 Single layer slot die
本発明の樹脂フィルム、積層体は、光学特性、柔軟性、伸縮性、タック防止性、搬送性、エア抜け性、リワーク性(繰り返しの貼合・剥離)、追従性、滑り防止性に優れるといった利点を活かし、これらの特性が求められる用途に好適に用いることができる。 The resin film and laminate of the present invention are excellent in optical properties, flexibility, elasticity, tackiness, transportability, air release properties, reworkability (repeated bonding/peeling), followability, and slip resistance. By utilizing the advantages, it can be suitably used for applications in which these characteristics are required.
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。 Examples include plastic molded products such as glasses/sunglasses, cosmetic boxes, food containers, water tanks, showcases for exhibition, smartphone cases, touch panels, color filters, flat panel displays, flexible displays, flexible devices, wearables. Devices, sensors, circuit materials, electrical and electronic applications, keyboards, home electric appliances such as remote controls for TVs and air conditioners, mirrors, window glasses, buildings, dashboards, car navigation touch panels, vehicle parts such as room mirrors and windows, and various other products. , Printed films for medical use, films for sanitary materials, medical films, agricultural films, films for building materials, etc., can be suitably used for surface materials, internal materials, constituent materials and materials for manufacturing processes.
Claims (12)
条件1: 樹脂フィルムの5%歪み応力が10MPa以下。 The resin film according to claim 1, wherein the following condition 1 is satisfied.
Condition 1: The 5% strain stress of the resin film is 10 MPa or less.
条件2: 樹脂フィルムの全光線透過率が80%以上。 The resin film according to claim 1 or 2, which satisfies the following condition 2.
Condition 2: The resin film has a total light transmittance of 80% or more.
条件3:樹脂フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。 The resin film according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following condition 3.
Condition 3: The uneven structure of the resin film has a stripe shape.
条件4:樹脂フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。 The following condition 4 is satisfy|filled, The resin film in any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned.
Condition 4: The maximum height of the uneven structure of the resin film is 5 μm or more and 100 μm or less.
前記離型フィルムは、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記樹脂フィルムは、復元率が80%以上であって、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有し、
前記離型フィルムの凹凸構造の凸部が、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凹部に入り、前記樹脂フィルムの凹凸構造の凸部が、前記離型フィルムの凹凸構造の凹部に入るように、前記離型フィルムの凹凸構造を有する面と前記樹脂フィルムの凹凸構造を有する面とが接していて、
前記離型フィルムと前記樹脂フィルムの間の剥離力が1,000mN/50mm以下であることを特徴とする、積層体。 A laminate having a resin film on one surface of a release film,
The release film has an uneven structure on at least one surface,
The resin film has a restoration rate of 80% or more and has an uneven structure on at least one surface,
The protrusions of the relief structure of the release film enter the recesses of the relief structure of the resin film, and the projections of the relief structure of the resin film enter the recesses of the relief structure of the release film. The surface having the uneven structure of the mold film and the surface having the uneven structure of the resin film are in contact with each other,
A peeling force between the release film and the resin film is 1,000 mN/50 mm or less, a laminate.
条件1: 樹脂フィルムの5%歪み応力が10MPa以下。 The laminate according to claim 6, which satisfies the following condition 1.
Condition 1: The 5% strain stress of the resin film is 10 MPa or less.
条件2: 樹脂フィルムの全光線透過率が80%以上。 The laminated body according to claim 6 or 7, which satisfies the following condition 2.
Condition 2: The resin film has a total light transmittance of 80% or more.
条件3: 樹脂フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。
条件5: 離型フィルムの前記凹凸構造がストライプ形状。 The laminated body according to any one of claims 6 to 8, which satisfies the following conditions 3 and 5.
Condition 3: The uneven structure of the resin film has a stripe shape.
Condition 5: The uneven structure of the release film has a stripe shape.
条件4: 樹脂フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。
条件6: 離型フィルムの前記凹凸構造の最大高さが5μm以上100μm以下。 The laminate according to any one of claims 6 to 9, which satisfies the following conditions 4 and 6.
Condition 4: The maximum height of the uneven structure of the resin film is 5 μm or more and 100 μm or less.
Condition 6: The maximum height of the uneven structure of the release film is 5 μm or more and 100 μm or less.
請求項6から請求項10のいずれかに記載の積層体から、離形フィルムを剥離する工程を有する、樹脂フィルムの製造方法。 A method for producing a resin film, which has a restoration rate of 80% or more and has an uneven structure on at least one surface,
A method for producing a resin film, comprising a step of peeling a release film from the laminate according to any one of claims 6 to 10.
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する離形フィルムの、凹凸構造を有する側の面に、樹脂フィルムを構成する成分を含む塗料組成物を塗布する工程、及び、前記成分を硬化する工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法。 It is a manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 6-10, Comprising:
On the surface of the release film having an uneven structure on at least one surface, on the surface having the uneven structure, a step of applying a coating composition containing a component forming a resin film, and a step of curing the component A method for producing a laminated body, comprising:
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