JP2020115424A

JP2020115424A - 鉛蓄電池

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Publication number: JP2020115424A
Application number: JP2019006286A
Authority: JP
Inventors: 智史柴田; Tomohito Shibata
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2020-07-30
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: JP7050015B2

Abstract

【課題】高い充電受入性と減水抑制性とを併せ持つ鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛蓄電池は、正極活物質を有する正極板と、負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備える。負極活物質は、比表面積が異なる複数種のカーボンブラックと、リグニンと、を含有する。複数種のカーボンブラックのうち比表面積が最大の第１カーボンブラックと比表面積が最小の第２カーボンブラックとでは、比表面積が１０倍以上異なる。負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量は、負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量よりも多い。負極活物質中のリグニンの含有量Ａと、負極活物質中の前記複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．２５以上０．４５以下である。複数種のカーボンブラック全体での導電率は１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池の負極活物質には、充電性能や放電性能などを高めるため、一般的にカーボンブラック、リグニン等の添加剤が添加されている。例えば特許文献１には、負極活物質の添加剤としてカーボンブラック及び合成リグニンを用いた鉛蓄電池が開示されている。
カーボンブラックは、鉛蓄電池の充電受入性を向上させる作用を有しており、高い充電受入性を必要とするアイドリングストップ車用の鉛蓄電池においては重要な成分である。ただし、負極活物質中のカーボンブラックの含有量が多いと、充電受入性は向上するものの、電解液の減水が生じやすいという問題があった。
一方、リグニンは、−１５℃、−１８℃等の低温環境下での始動性能（以下、「低温始動性能」と記す）を向上させる作用や負極活物質の収縮を抑制する作用などを有している。ただし、負極活物質中のリグニンの含有量が多いと、低温始動性能は向上するものの、充電受入性が低下するという問題があった。

特許第４３９６５２７号公報

上記のように、カーボンブラックとリグニンとはトレードオフの関係にあるが、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池には、高い充電受入性と電解液の減水の生じにくさ（以下、「減水抑制性」と記す）との両立が要求されていた。特に、気温の高い高温地域や気温が高くなる高温時期において使用されても、高い減水抑制性を有することが求められていた。
本発明は、高い充電受入性と減水抑制性とを併せ持つ鉛蓄電池を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極活物質を有する正極板と、負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、極板群が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、負極活物質は、比表面積が異なる複数種のカーボンブラックと、リグニンと、を含有し、複数種のカーボンブラックのうち、比表面積が最大の第１カーボンブラックと比表面積が最小の第２カーボンブラックとでは、比表面積が１０倍以上異なり、負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量は、負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量よりも多く、負極活物質中のリグニンの含有量Ａと、負極活物質中の複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２５以上０．４５以下であり、複数種のカーボンブラック全体での導電率が１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下であることを要旨とする。

本発明に係る鉛蓄電池は、高い充電受入性と減水抑制性とを併せ持つ。

本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備えている。この極板群は、その積層方向が水平方向に沿うように（すなわち、正極板及び負極板の板面が鉛直方向に沿うように）、電解液と共に電槽内に収容され、電槽内で電解液に浸漬されている。

正極板は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、二酸化鉛を含有する正極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、二酸化鉛を含有する正極活物質からなる活物質層を形成したものである。負極板は、例えば、鉛合金からなる板状格子体の開口部に、金属鉛を含有する負極活物質を充填しつつ、鉛合金からなる板状格子体の両板面に、金属鉛を含有する負極活物質からなる活物質層を形成したものである。正極板、負極板の基板である板状格子体は、鋳造法、打ち抜き法、エキスパンド方式で製造することができる。セパレータは、例えば、樹脂、ガラス等からなる多孔質の膜状体である。

正極板及び負極板の上端部には、それぞれ集電耳が形成されており、各正極板の集電耳は正極ストラップで連結され、同様に各負極板の集電耳は負極ストラップで連結されている。そして、正極ストラップは正極端子の一端に接続され、負極ストラップは負極端子の一端に接続されており、正極端子の他端及び負極端子の他端が、電槽の開口部を閉塞する蓋を貫通して、電槽と蓋からなる鉛蓄電池のケース体の外部に露出している。

このような構造を有する本実施形態に係る鉛蓄電池において、負極活物質は、比表面積が異なる複数種（例えば２種、３種）のカーボンブラックと、リグニンと、を添加剤として含有する。そして、比表面積が異なる複数種のカーボンブラックのうち、比表面積が最大の第１カーボンブラックと比表面積が最小の第２カーボンブラックとでは、比表面積が１０倍以上異なる。

また、負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量は、負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量よりも多い。第１カーボンブラックの含有量と第２カーボンブラックの含有量との比は、１：９〜４：６の範囲内であることが好ましく、２：８〜３：７の範囲内であることがより好ましい。

さらに、負極活物質中のリグニンの含有量Ａと、負極活物質中の複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．２５以上０．４５以下である。これらカーボンブラックやリグニンの負極活物質中の含有量の単位は、質量％である。
さらに、比表面積が異なる複数種のカーボンブラック全体での導電率は、１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下である。

このような本実施形態に係る鉛蓄電池は、高い充電受入性と減水抑制性とを併せ持つ。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池は、気温の高い高温地域や気温が高くなる高温時期において使用されても電解液の減水が生じにくいので、高温地域や高温時期での使用においても高い信頼性を有している。よって、本実施形態に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ車、充電制御車のような充電制御を行う車両に搭載され且つ主に部分充電状態で用いられる鉛蓄電池として好適である。なお、部分充電状態とは、充電状態が例えば７０％超過１００％未満の状態である。

本実施形態に係る鉛蓄電池は、液式鉛蓄電池、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池として使用可能であり、車両の内燃機関を起動する電源としての用途のみならず、電動自動車、電動フォークリフト、電動バス、電動バイク、電動スクータ、小型電動モペッド、ゴルフ用カート、電気機関車等の動力電源としても使用可能である。また、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用の補機としても使用可能である。さらに、本実施形態に係る鉛蓄電池は、照明用電源、予備電源としても使用可能である。あるいは、太陽光発電、風力発電等により発電された電気エネルギーの蓄電装置としても使用可能である。

以下に、本実施形態に係る鉛蓄電池について、さらに詳細に説明する。
比表面積が大きい第１カーボンブラックは充電受入性の向上に寄与し、比表面積が小さい第２カーボンブラックは減水抑制性の向上に寄与する。充電受入性の向上のためには、第１カーボンブラックの比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上１５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、減水抑制性の向上のためには、第２カーボンブラックの比表面積は、３０ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

そして、鉛蓄電池の高い充電受入性と減水抑制性とを両立させるためには、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの比表面積の比率は、１０倍以上であることが必要である。なお、カーボンブラックの比表面積は、物性上、概ね３０ｍ²／ｇ〜１５００ｍ²／ｇの範囲内となるため、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの比表面積の比率は、最大でも５０倍程度となる。

また、負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量が多過ぎると、負極からの水素の発生量が多くなって減水抑制性が低下し、負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量が多過ぎると、充電受入性が低下する。よって、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの含有量比を好適に設定する必要がある。

第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの含有量比については、前述したように、負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量を負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量よりも多くする必要があり、すなわち［負極活物質中の第１カーボンブラックの含有量］／［負極活物質中の第２カーボンブラックの含有量］は１未満とする必要がある。

なお、比表面積が異なる複数種のカーボンブラックが３種以上である場合は、第１カーボンブラック、第２カーボンブラック以外のカーボンブラック（以下、「その他のカーボンブラック」と記すこともある）の比表面積は、第１カーボンブラックの比表面積と第２カーボンブラックの比表面積との間の数値であるならば特に限定されるものではないが、第１カーボンブラックの比表面積と第２カーボンブラックの比表面積との中間あたりの数値よりも第２カーボンブラックの比表面積に近い比表面積であることが好ましい。

また、その他のカーボンブラックの負極活物質中の含有量は特に限定されるものではないが、その他のカーボンブラックの合計の含有量が全カーボンブラックの総量の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックとの合計の含有量が全カーボンブラックの総量の９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。

さらに、鉛蓄電池の充電受入性と減水抑制性とは、リグニンによっても影響を受ける。すなわち、負極活物質中のリグニンの含有量が多いと充電受入性が低下し、減水抑制性が向上する一方、負極活物質中のリグニンの含有量が少ないと充電受入性が向上し、減水抑制性が低下する。また、負極活物質中のリグニンにより、鉛蓄電池の低温始動性能が向上する。

そこで、負極活物質中のリグニンの含有量と、負極活物質中の複数種のカーボンブラックの合計の含有量との比を好適な範囲に設定すれば、高い充電受入性と減水抑制性との両立に寄与する。すなわち、負極活物質中のリグニンの含有量Ａと、負極活物質中の複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂを、０．２５以上０．４５以下とする。これにより、高い充電受入性と減水抑制性とを両立させることができる。

高い充電受入性と減水抑制性とが両立するメカニズムは明らかではないが、比表面積が小さい第２カーボンブラックが負極板中に導電パスを形成し、且つ、比表面積が大きい第１カーボンブラックが負極での鉛と硫酸との反応を促進するため、充電受入性が向上すると推測される。また、比表面積が大きい第１カーボンブラックにリグニンが選択的に吸着されるため、負極の電位の変化が抑えられ、減水の増加が抑制されると考えられる。

さらに、本発明者の検討によれば、鉛蓄電池の充電受入性と減水抑制性とには、カーボンブラックの導電率が関係していると考えられる。本発明者が鋭意検討した結果、高い充電受入性と減水抑制性との両立のためには、比表面積が異なる複数種のカーボンブラック全体での導電率を１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下とすることが重要であることを見出した。負極活物質中に含有される複数種のカーボンブラック全体での導電率（例えば、負極活物質中に含有される複数種のカーボンブラックが３種である場合は、３種のカーボンブラック全体での導電率）が１５Ｓ／ｃｍ以上であれば、充電受入性が高くなり、３０Ｓ／ｃｍ以下であれば、減水抑制性が高くなる。

なお、鉛蓄電池の充電受入性と減水抑制性とをより高くするためには、負極活物質中に添加する比表面積が異なる複数種のカーボンブラックの合計の含有量は、負極活物質に対して０．２質量％以上１．２質量％以下とすることが好ましい。負極活物質中に添加する比表面積が異なる複数種のカーボンブラックの合計の含有量が０．２質量％以上であれば、充電受入性が高くなり、１．２質量％以下であれば、減水抑制性が高くなる。

鉛蓄電池の充電受入性と減水抑制性とをより高くするためには、負極活物質中に含有されている複数種のカーボンブラックの表面積の総和を、負極板１枚当たり８０ｍ²以上２７０ｍ²以下とすることが好ましい。負極活物質中に含有されている複数種のカーボンブラックの表面積の総和が８０ｍ²以上であれば、充電受入性が高くなり、２７０ｍ²以下であれば、減水抑制性が高くなる。

複数種のカーボンブラックの表面積の総和は、以下のようにして算出することができる。すなわち、カーボンブラックが２種である場合は、負極活物質中の第１カーボンブラックの質量（単位はｇ）を第１カーボンブラックの比表面積（単位はｍ²／ｇ）に乗算することにより、負極活物質中に含有される全ての第１カーボンブラックの表面積の合計量（単位はｍ²）を算出し、負極活物質中の第２カーボンブラックの質量（単位はｇ）を第２カーボンブラックの比表面積（単位はｍ²／ｇ）に乗算することにより、負極活物質中に含有される全ての第２カーボンブラックの表面積の合計量（単位はｍ²）を算出する。そして、第１カーボンブラックの表面積の合計量と第２カーボンブラックの表面積の合計量とを足し合わせて、複数種のカーボンブラックの表面積の総和を算出する。

カーボンブラックが３種以上である場合は、その他のカーボンブラックについても、表面積の合計量をそれぞれ算出し、第１カーボンブラックの表面積の合計量と第２カーボンブラックの表面積の合計量とその他のカーボンブラックの表面積の合計量とを足し合わせて、複数種のカーボンブラックの表面積の総和を算出する。

〔各カーボンブラックについて〕
本実施形態に係る鉛蓄電池に使用可能なカーボンブラックの種類は、前述した比表面積及び導電率の条件を満たしているならば特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。

〔リグニンについて〕
本実施形態に係る鉛蓄電池に使用可能なリグニンの種類は特に限定されるものではないが、通常のリグニンの他、リグニンの誘導体を用いることができる。リグニンの誘導体としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム等のリグニンスルホン酸塩が挙げられる。

〔電解液について〕
電解液の組成は特に限定されるものではなく、鉛蓄電池に使用される一般的な電解液を問題なく適用することができるが、鉛蓄電池の充電受入性を優れたものとするためには、電解液にアルミニウムイオンが含有されていることが好ましく、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は０．０１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。ただし、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が高いと、ガスが極板群から外部に排出されにくくなるため、電解液中のアルミニウムイオンの含有量は０．３モル／Ｌ以下とすることが好ましい。
また、電解液はナトリウムイオンを含有していてもよい。電解液中のナトリウムイオンの含有量は、０．００２モル／Ｌ以上０．０５モル／Ｌ以下とすることができる。

〔極板群に負荷される群圧について〕
極板群を電槽内に収容した際には電槽の内壁面により極板群に群圧が負荷されるが、群圧が不十分であると、正極活物質の軟化や脱落が生じやすくなり、鉛蓄電池の性能や寿命が低下する場合がある。一方、群圧が高過ぎると、正極活物質中にガスが滞留して、鉛蓄電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。よって、極板群に負荷される群圧は１０ｋＰａ以下とすることが好ましい。

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１２及び比較例１〜２３）
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸とで混練し、さらに添加剤として２種のカーボンブラックと、リグニンスルホン酸ナトリウム（以下、実施例の項においては単に「リグニン」と記す。）とを混合し練り合わせて、負極活物質のペーストを製造した。上記の２種のカーボンブラックは、比表面積が約１２００ｍ²／ｇのカーボンブラック（比表面積が大きいカーボンブラック）と、比表面積が約７０ｍ²／ｇのカーボンブラック（比表面積が小さいカーボンブラック）とであり、両カーボンブラックの比表面積の比は１７．１倍である。

次に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる板状格子体を鋳造し、該板状格子体に負極活物質のペーストを充填した。そして、熟成及び乾燥を行い、さらに、化成槽において化成を行って、極板の両板面に金属鉛を含有する負極活物質の活物質層が形成された即用式（化成済み）の負極板を得た。

上記のようにして作製した負極板と一般的な正極板とを、多孔質の合成樹脂からなるセパレータを介在させつつ交互に複数枚積層して、極板群を作製した。１つの極板群を構成する正極板及び負極板の枚数は、正極板は８枚、負極板は９枚とした。この極板群６個を電槽の各セル内に群圧が１０ｋＰａ以下になるように収納し、さらに液口を有する蓋によって電槽の開口部を封口すると共に、両端の極板群に接続された極柱をブッシングに嵌め込み一体化して端子とした。さらに、液口から所定量の電解液を電槽内に注入した後に液口を液口栓で閉じて、電池サイズＤ２６の鉛蓄電池を作製した。なお、電解液は、硫酸アルミニウムを０．１モル／Ｌの濃度で含有する希硫酸水溶液を使用した。
このとき、負極活物質中の比表面積が大きいカーボンブラック、比表面積が小さいカーボンブラック、及びリグニンの含有量を種々変更することにより、実施例１〜１２及び比較例１〜２３の各鉛蓄電池を作製した。

負極活物質中の比表面積が大きいカーボンブラックの含有量、比表面積が小さいカーボンブラックの含有量、両カーボンブラックの合計の含有量、及びリグニンの含有量を表１に示す。また、負極活物質中のリグニンの含有量Ａと、負極活物質中の比表面積が大きいカーボンブラック及び比表面積が小さいカーボンブラックの合計の含有量Ｂ（すなわち、複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂ）との比Ａ／Ｂを表１に示す。さらに、両カーボンブラック全体での導電率及び両カーボンブラックの表面積の総和を表１に示す。

なお、カーボンブラックの比表面積は、以下のようにして求めることができる。まず、カーボンブラックに、真空中３００℃で１時間加熱する前処理を施す。次に、マイクロメリティックス社製の高機能比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０を用いて、以下の条件により、前処理したカーボンブラックのＢＥＴ比表面積を求める。
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳＺ８８３０：２０１３の７．２に準拠

また、カーボンブラックの導電率は、以下のようにして測定することができる。すなわち、比表面積が大きいカーボンブラックと比表面積が小さいカーボンブラックとを所定の比で混合しサンプルとした後に、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ−ＰＤ−５１に上記サンプルを０．５ｇ投入し、圧力１０ｋＮで圧縮して、固体状の試験片を作製する。そして、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計ロレスタ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、試験片の導電率を測定することができる。

（実施例１３〜１６及び比較例２４〜２６）
比表面積が大きいカーボンブラックの比表面積が約７００ｍ²／ｇである点以外は、上記した実施例１〜４及び比較例８〜１０の場合と同様にして、鉛蓄電池を作製した（表２を参照）。なお、両カーボンブラックの比表面積の比は１０．０倍である。

（比較例２７〜３３）
比表面積が小さいカーボンブラックの比表面積が約７００ｍ²／ｇである点以外は、上記した実施例１〜４及び比較例８〜１０の場合と同様にして、鉛蓄電池を作製した（表３を参照）。なお、両カーボンブラックの比表面積の比は１．７倍である。

（比較例３４〜４０）
比表面積が大きいカーボンブラックの代わりに比表面積が約２３００ｍ²／ｇである活性炭を用いる点以外は、上記した実施例１〜４及び比較例８〜１０の場合と同様にして、鉛蓄電池を作製した（表４を参照）。

なお、表４における全カーボンの合計量（Ｂ）は、負極活物質中の活性炭と比表面積が約７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックとの合計の含有量であり、導電率は、活性炭と比表面積が約７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックとの全体での導電率である。
活性炭の比表面積の測定方法は、前述したカーボンブラックの比表面積の測定方法と同様である。また、活性炭と比表面積が約７０ｍ²／ｇであるカーボンブラックとの全体での導電率の測定方法は、前述したカーボンブラックの導電率の測定方法と同様である。

（実施例１７〜１９及び比較例４１、４２）
全カーボンブラックの合計の含有量Ｂが０．１質量％〜１．３質量％である点以外は、上記した実施例６の場合と同様にして、鉛蓄電池を作製した（表５を参照）。

（実施例２０〜２３）
電解液中に含有されているアルミニウムイオンの含有量が０モル／Ｌ〜０．３モル／Ｌである点以外は、上記した実施例６の場合と同様にして、鉛蓄電池を作製した（表６を参照）。

作製した実施例１〜２３及び比較例１〜４２の鉛蓄電池の充電受入性と減水抑制性とを評価した。その評価方法を以下に説明する。
＜充電受入性の評価方法＞
鉛蓄電池に対して完全充電を施し、一列に連続して並んだ６セルの極板群のうち連続方向中央に位置する３セル目又は４セル目の極板群の周辺の電解液の温度が２３℃以上２７℃以下の範囲内であることを確認した後に、５時間率電流で０．５時間放電した。次に、鉛蓄電池を２３℃以上２７℃以下の温度で２０時間静置し、電解液の温度が２３℃以上２７℃以下の範囲内であることを確認した後に、２３℃以上２７℃以下の温度、１３．９Ｖ以上１４．１Ｖ以下の電圧、最大電流１００Ａとの条件で定電圧充電を行い、充電開始５秒後の充電電流を測定した。

充電電流の測定結果を表１〜６に示す。充電受入性の評価については、表１〜６においては、充電電流が９０Ａ以上１００Ａ以下である場合は合格（充電受入性が高い）と判定して○印で示し、充電電流が９０Ａ未満である場合は不合格（充電受入性が不十分）と判定して×印で示した。

＜減水抑制性の評価方法＞
水温を５８℃以上６２℃以下に設定した水槽に鉛蓄電池を入れ、制御電圧１４．４Ｖ、最大電流５０Ａの条件で２１日間定電圧充電を行った。充電終了後に鉛蓄電池の質量を測定し、充電開始前の質量から減った質量を減水量とした。減水量の測定結果を表１〜４に示す。なお、充電開始前の元の電解液の量は３６００ｇである。
減水抑制性の評価については、表１〜６においては、減水量が２８０ｇ以下である場合は合格（減水抑制性が高い）と判定して○印で示し、減水量が２８０ｇ超過である場合は不合格（減水抑制性が不十分）と判定して×印で示した。

そして、充電受入性の評価結果と減水抑制性の評価結果とを総合して、鉛蓄電池の性能の総合判定を行った。すなわち、表１〜６においては、充電受入性の評価結果と減水抑制性の評価結果とが共に合格であった場合は総合判定を合格として○印で示し、それ以外の場合は総合判定を不合格として×印で示した。

実施例１〜２３の鉛蓄電池は、比表面積が大きいカーボンブラックと比表面積が小さいカーボンブラックの比表面積の比が１０倍以上であり、比表面積が小さいカーボンブラックの含有量は比表面積が大きいカーボンブラックの含有量よりも多く、リグニンの含有量Ａと両カーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２５以上０．４５以下であり、且つ、カーボンブラック全体での導電率が１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下である。

また、実施例１〜１２の鉛蓄電池は、両カーボンブラックの表面積の総和が負極板１枚当たり８０ｍ²以上２７０ｍ²以下である。
そのため、実施例１〜２３の鉛蓄電池は、表１、２、５、６に示すように、高い充電受入性と減水抑制性とを併せ持っており、総合判定が合格となった。

これに対して、比較例１〜３３の鉛蓄電池は、上記要件のいずれかを満足しないので、充電受入性と減水抑制性の一方又は両方が不十分であった。
一方、比較例３４〜４０の鉛蓄電池は、比表面積が大きいカーボンブラックに代えて活性炭を用いているため、表４に示す結果から分かるように、充電受入性と減水抑制性の一方又は両方が不十分であった。

また、比較例４１、４２の鉛蓄電池は、負極活物質中の複数種のカーボンブラックの合計の含有量が負極活物質量に対して適正な範囲ではないため、表５に示す結果から分かるように、充電受入性と減水抑制性の一方が不十分であった。
また、実施例２１〜２３の鉛蓄電池は、電解液中に含有されているアルミニウムイオンの含有量が０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下であるため、表６に示す結果から分かるように、アルミニウムイオンが含有されていない実施例２０の鉛蓄電池と比べ、充電受入性がより向上した。

Claims

正極活物質を有する正極板と、負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、比表面積が異なる複数種のカーボンブラックと、リグニンと、を含有し、
前記複数種のカーボンブラックのうち、比表面積が最大の第１カーボンブラックと比表面積が最小の第２カーボンブラックとでは、比表面積が１０倍以上異なり、
前記負極活物質中の前記第２カーボンブラックの含有量は、前記負極活物質中の前記第１カーボンブラックの含有量よりも多く、
前記負極活物質中の前記リグニンの含有量Ａと、前記負極活物質中の前記複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．２５以上０．４５以下であり、
前記複数種のカーボンブラック全体での導電率が１５Ｓ／ｃｍ以上３０Ｓ／ｃｍ以下である鉛蓄電池。
前記負極活物質中の前記複数種のカーボンブラックの合計の含有量Ｂが０．２質量％以上１．２質量％以下である請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記負極活物質中に含有されている前記複数種のカーボンブラックの表面積の総和が、前記負極板１枚当たり８０ｍ²以上２７０ｍ²以下である請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
前記電解液中に含有されているアルミニウムイオンの含有量が０．０１モル／Ｌ以上０．３モル／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。