JP2020111744A - Fluorene-containing copolymer, cured product and raw material thereof, and method for producing the same - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アリルエーテルモノマーとマレイミドモノマーとを原料とする、フルオレン骨格を有する新規な共重合体、前記共重合体を含む硬化性組成物、および前記共重合体を得るために有用な、フルオレン骨格を有するマレイミド誘導体、ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention, a novel copolymer having a fluorene skeleton, which is made of an allyl ether monomer and a maleimide monomer, a curable composition containing the copolymer, and fluorene useful for obtaining the copolymer. The present invention relates to a maleimide derivative having a skeleton and a method for producing them.
各種電気機器に用いられるプリント配線板用の積層板においては、電子機器の進歩に伴い、信号伝達速度の向上を目的として、低誘電特性を有する材料が要求されている。また、はんだ付のリフロー処理などの高熱処理に耐え得る、より高い耐熱性も求められている。 2. Description of the Related Art In laminated boards for printed wiring boards used in various electric devices, materials having low dielectric properties are required for the purpose of improving signal transmission speed with the progress of electronic devices. Further, higher heat resistance capable of withstanding high heat treatment such as soldering reflow treatment is also required.
従来、このような用途には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。また、近年では、信号伝搬遅延や伝送損失が小さく、配線板の低誘電率化、低誘電正接化が可能な材料として、ビフェニル骨格を有するポリマレイミド樹脂および不飽和二重結合基含有化合物を含むマレイミド樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。 Conventionally, thermosetting resins such as epoxy resins have been used for such applications. Further, in recent years, polymaleimide resins having a biphenyl skeleton and unsaturated double bond group-containing compounds are included as materials that have a low signal propagation delay and a low transmission loss and can have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of a wiring board. A maleimide resin composition is disclosed (Patent Document 1).
しかし、エポキシ樹脂を用いた場合、ポリマーネットワーク内に水酸基を含み、分子内の分極が起きるため、信号伝搬遅延や伝送損失が大きくなる。そのため、近年の配線板に求められる要求に応えることはできない。 However, when an epoxy resin is used, a hydroxyl group is included in the polymer network and polarization occurs in the molecule, resulting in large signal propagation delay and transmission loss. Therefore, it is not possible to meet the recent demands for wiring boards.
また、例えば、次世代（第５世代）の移動通信システム（５Ｇ）用途の半導体電子材料には、より一層高度な低誘電特性が求められているが、特許文献１に開示のマレイミド樹脂組成物であっても、５Ｇ用途として十分な低誘電特性を実現できない。 Further, for example, a semiconductor electronic material for the next generation (fifth generation) mobile communication system (5G) is required to have a higher dielectric constant, but the maleimide resin composition disclosed in Patent Document 1 is used. However, low dielectric properties sufficient for 5G applications cannot be realized.
従って、本発明の目的は、低誘電特性および高耐熱性を有する新規な樹脂と、その原料およびそれを用いた硬化性組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel resin having low dielectric properties and high heat resistance, a raw material thereof, and a curable composition using the same.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、モノマー単位として、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマーと、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーとを含む共重合体において、前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーのうち、少なくとも一方にフルオレン骨格を導入することにより、低誘電特性および高耐熱性を有する新規な共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, in a copolymer containing an allyl ether monomer having two or more allyloxy groups and a maleimide monomer having two or more maleimidyl groups as a monomer unit, It was found that a novel copolymer having low dielectric properties and high heat resistance can be obtained by introducing a fluorene skeleton into at least one of the allyl ether monomer and the maleimide monomer, and completed the present invention.
すなわち、本発明のフルオレン含有共重合体は、モノマー単位として、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマーと、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーとを含み、かつ前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーの少なくとも一方がフルオレン骨格を有するモノマーを含む。前記アリルエーテルモノマーは、下記式（１）で表されるモノマーを含み、前記マレイミドモノマーは、下記式（２）で表されるモノマーを含み、かつ前記式（１）のＺ１および／または前記式（２）のＺ２で表される二価の有機基はフルオレン骨格を有する二価の有機基であってもよい。 That is, the fluorene-containing copolymer of the present invention contains, as a monomer unit, an allyl ether monomer having two or more allyloxy groups and a maleimide monomer having two or more maleimidyl groups, and the allyl ether monomer and the maleimide monomer. At least one of them contains a monomer having a fluorene skeleton. The allyl ether monomer includes a monomer represented by the following formula (1), the maleimide monomer includes a monomer represented by the following formula (2), and Z 1 of the formula (1) and/or the above The divalent organic group represented by Z 2 in formula (2) may be a divalent organic group having a fluorene skeleton.
（式中、Ｚ１は芳香環を含む２価の有機基を示し、Ａ１およびＡ２は同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、ｍおよびｎは同一または互いに異なって０以上の整数を示す）。 (In the formula, Z 1 represents a divalent organic group containing an aromatic ring, A 1 and A 2 represent the same or different alkylene groups, and m and n represent the same or different integers of 0 or more. ).
（式中、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を示す） (In the formula, Z 2 represents a divalent organic group containing an aromatic ring)
前記アリルエーテルモノマーは、下記式（１ａ）で表されるモノマーを含んでいてもよい。 The allyl ether monomer may include a monomer represented by the following formula (1a).
（式中、環Ｚ３およびＺ４は同一のまたは互いに異なるアレーン環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一のまたは互いに異なる置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｐおよびｑは同一または互いに異なって０〜４の整数を示し、Ａ１およびＡ２は同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、ｍおよびｎは同一または互いに異なって０以上の整数を示す）。 (In the formulae, rings Z 3 and Z 4 represent the same or different arene rings, R 1 represents a substituent, R 2 and R 3 represent the same or different substituents, and k is 0 to 8 , P and q are the same or different and represent an integer of 0 to 4, A 1 and A 2 are the same or different alkylene groups, and m and n are the same or different and are 0 or more. Indicates an integer).
前記式（１ａ）において、ｍおよびｎは３以下であってもよい。 In the formula (1a), m and n may be 3 or less.
また、前記マレイミドモノマーは、下記式（２ａ）で表されるモノマーを含んでいてもよい。 Further, the maleimide monomer may contain a monomer represented by the following formula (2a).
（式中、Ｘ１およびＸ２は同一のまたは互いに異なる２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は置換基を示し、ｓは０〜８の整数を示す） (In the formula, X 1 and X 2 represent the same or different divalent hydrocarbon groups, R 4 represents a substituent, and s represents an integer of 0 to 8.)
前記アリルエーテルモノマーと前記マレイミドモノマーとのモル比は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０であってもよい。 The molar ratio of the allyl ether monomer and the maleimide monomer may be former/latter=90/10 to 10/90.
本発明には、前記アリルエーテルモノマーと前記マレイミドモノマーとをラジカル重合開始剤の存在下で重合させる前記フルオレン含有共重合体の製造方法も含まれる。この方法では、重合時にさらに熱を加えてもよい。 The present invention also includes a method for producing the fluorene-containing copolymer, in which the allyl ether monomer and the maleimide monomer are polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. In this method, further heat may be applied during the polymerization.
本発明には、前記アリルエーテルモノマー、前記マレイミドモノマー、ラジカル重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂を含み、かつ前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーの少なくとも一方が、フルオレン骨格を有するモノマーを含む硬化性組成物も含まれる。また、本発明には、この硬化性組成物の硬化物であって、前記フルオレン含有共重合体を含む硬化物も含まれる。 The present invention includes the allyl ether monomer, the maleimide monomer, a radical polymerization initiator and a thermosetting epoxy resin, and at least one of the allyl ether monomer and the maleimide monomer is a curable composition containing a monomer having a fluorene skeleton. Compositions are also included. The present invention also includes a cured product of this curable composition, which contains the fluorene-containing copolymer.
前記式（２ａ）で表されるモノマーには、下記式（２ｂ）で表されるビスマレイミド化合物も含まれる。 The monomer represented by the formula (2a) also includes a bismaleimide compound represented by the following formula (2b).
（式中、Ａ３およびＡ４は同一のまたは互いに異なるアルキレン基を示し、Ｒ４は置換基を示し、ｓは０〜８の整数を示す）。 (In the formula, A 3 and A 4 represent the same or different alkylene groups, R 4 represents a substituent, and s represents an integer of 0 to 8).
本発明には、フルオレン骨格を有するジアミンと無水マレイン酸とを反応させる前記ビスマレイミド化合物の製造方法も含まれる。 The present invention also includes a method for producing the bismaleimide compound by reacting a diamine having a fluorene skeleton with maleic anhydride.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。 In addition, in the present specification and claims, the number of carbon atoms of a substituent may be represented by C 1 , C 6 , C 10, and the like. For example, "C 1 alkyl group" means an alkyl group of 1 carbon atoms, "C 6-10 aryl group" means an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
本発明により提供される、アリルエーテルモノマーとマレイミドモノマーとの共重合体によれば、誘電特性が低く、かつ耐熱性が高い樹脂を得ることができる。さらに、この共重合体は重合前の流動性が高く、取扱い性に優れていることから、樹脂製造時の成形性に優れる。 According to the copolymer of the allyl ether monomer and the maleimide monomer provided by the present invention, a resin having low dielectric properties and high heat resistance can be obtained. Furthermore, since this copolymer has high fluidity before polymerization and is excellent in handleability, it is excellent in moldability during resin production.
［フルオレン含有共重合体］
本発明のフルオレン含有共重合体（フルオレン骨格含有共重合体）は、モノマー単位として、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマーと、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーとを含み、かつ前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーの少なくとも一方が、フルオレン骨格を有するモノマーを含む。本発明によれば、前記アリルエーテルモノマーと前記マレイミドモノマーとを共重合させるだけでなく、さらにこの共重合体のモノマー単位中に、高炭素密度で剛直な構造のフルオレン骨格を含めることで、当該共重合体から得られる硬化物の誘電特性を著しく低減させることができ（より具体的には、従来のエポキシ樹脂やポリマレイミド樹脂に比べて誘電率および誘電正接がより一層低減させることができ）、かつ、硬化物の耐熱性をより一層優れたものとすることができる。
[Fluorene-containing copolymer]
The fluorene-containing copolymer (fluorene skeleton-containing copolymer) of the present invention contains, as a monomer unit, an allyl ether monomer having two or more allyloxy groups and a maleimide monomer having two or more maleimidyl groups, and the above allyl At least one of the ether monomer and the maleimide monomer contains a monomer having a fluorene skeleton. According to the present invention, not only by copolymerizing the allyl ether monomer and the maleimide monomer, further, in the monomer unit of the copolymer, by including a fluorene skeleton having a high carbon density and a rigid structure, Can significantly reduce the dielectric properties of the cured product obtained from the copolymer (more specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be further reduced compared to conventional epoxy resins and polymaleimide resins) In addition, the heat resistance of the cured product can be further improved.
（アリルエーテルモノマー）
本発明において、前記アリルエーテルモノマーは、分子内に２つ以上のアリルオキシ基を有するモノマー分子である。アリルエーテルモノマーの主骨格はアルキレン鎖などの脂肪族炭化水素骨格などであってもよいが、低誘電特性に優れた樹脂を得るという観点から、芳香環を含むモノマー、とりわけフルオレン骨格を有するモノマーが好ましい。このようなアリルエーテルモノマーとしては、例えば、前記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。前記式（１）で表されるモノマーは、式（１）のＺ１で表される主骨格に芳香環を含む２価の有機基を含むモノマーであることから、樹脂の低誘電特性を向上させることができる。
(Allyl ether monomer)
In the present invention, the allyl ether monomer is a monomer molecule having two or more allyloxy groups in the molecule. The main skeleton of the allyl ether monomer may be an aliphatic hydrocarbon skeleton such as an alkylene chain, but from the viewpoint of obtaining a resin excellent in low dielectric properties, a monomer containing an aromatic ring, particularly a monomer having a fluorene skeleton, is used. preferable. Examples of such an allyl ether monomer include the monomer represented by the above formula (1). Since the monomer represented by the formula (1) is a monomer containing a divalent organic group containing an aromatic ring in the main skeleton represented by Z 1 in the formula (1), the low dielectric property of the resin is improved. Can be made.
Ｚ１の芳香環を含む２価の有機基としては、アリーレン基、ビスフェノール残基、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基、これらの有機基を含む基などが挙げられる。 Examples of the divalent organic group containing an aromatic ring of Z 1 include an arylene group, a bisphenol residue, a divalent hydrocarbon group having a fluorene skeleton, and a group containing these organic groups.
アリーレン基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などのフェニレン基、１，５−ナフチレン基や２，６−ナフチレン基などのナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基などのビフェニレン基、ビナフチレン基、ターフェニレン基、フェニルナフタレン−ジイル基などが挙げられる。これらのアリーレン基は、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基を置換基として有していてもよい。 Examples of the arylene group include a 1,3-phenylene group, a phenylene group such as a 1,4-phenylene group, a naphthylene group such as a 1,5-naphthylene group and a 2,6-naphthylene group, and a 4,4′-biphenylene group. Examples thereof include a biphenylene group, a binaphthylene group, a terphenylene group, and a phenylnaphthalene-diyl group. These arylene groups may have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a substituent.
ビスフェノール残基（ビスフェノール類からヒドロキシル基を除いた残基）としては、ビスフェノールＦ残基（ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基）、ビスフェノールＡ残基（ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基）、ビスフェノールＢ残基、ビスフェノールＣ残基、ビスフェノールＡＤ残基、ビスフェノールＧ残基、ビスフェノールＡＰ残基、ビスフェノールＢＰ残基、ビスフェノールＳ残基などが挙げられる。これらのビスフェノール残基は、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基を置換基として有していてもよい。 As the bisphenol residue (residue obtained by removing a hydroxyl group from bisphenols), a bisphenol F residue (diphenylmethane-4,4'-diyl group), a bisphenol A residue (diphenylpropane-4,4'-diyl group) , Bisphenol B residue, bisphenol C residue, bisphenol AD residue, bisphenol G residue, bisphenol AP residue, bisphenol BP residue, bisphenol S residue and the like. These bisphenol residues may have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a substituent.
フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基としては、２，７−フルオレン−ジイル基、９，９−ビスアルキルフルオレン骨格を有する２価の炭化水素基、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する２価の炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基を置換基として有していてもよい。 Examples of the divalent hydrocarbon group having a fluorene skeleton include a 2,7-fluorene-diyl group, a divalent hydrocarbon group having a 9,9-bisalkylfluorene skeleton, and a divalent hydrocarbon group having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Examples thereof include a valent hydrocarbon group. These hydrocarbon groups may have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a substituent.
これらの有機基を含む基としては、前記アリーレン基とアルキレン基とを組み合わせた基、連結基を介して複数の前記アリーレン基を組み合わせた基、連結基を介して前記ビスフェノール残基と前記アリーレン基とを組み合わせた基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、イソプロピリデン基などのＣ１−４アルキレン基などが挙げられる。連結基としては、前記アルキレン基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（スルフィド基）、スルホニル基などが挙げられる。これらのアリーレン基も、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基を置換基として有していてもよい。 As a group containing these organic groups, a group combining the arylene group and an alkylene group, a group combining a plurality of the arylene groups via a linking group, the bisphenol residue and the arylene group via a linking group. And a group in which and are combined. Examples of the alkylene group include C 1-4 alkylene groups such as methylene group, ethylidene group, ethylene group and isopropylidene group. Examples of the linking group include the alkylene group, ether group (ether bond), thioether group (sulfide group), and sulfonyl group. These arylene groups may also have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a substituent.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、アルキレン基はアルキリデン基を含む意味で用いる。 In addition, in the present specification and claims, the alkylene group is used to include an alkylidene group.
これらの芳香環を含む２価の有機基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基が好ましく、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する２価の炭化水素基が特に好ましい。 These divalent organic groups containing an aromatic ring can be used alone or in combination of two or more. Among these, a divalent hydrocarbon group having a fluorene skeleton is preferable, and a divalent hydrocarbon group having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is particularly preferable.
オキシアルキレン基を構成するＡ１およびＡ２としては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキレン基のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。 As A 1 and A 2 constituting the oxyalkylene group, ethylene group, propylene group (1,2-propanediyl group), trimethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, tetramethylene group, etc. And a straight chain or branched chain C 2-6 alkylene group. These alkylene groups can be used alone or in combination of two or more. Of these alkylene groups, a linear or branched C2-4 alkylene group is preferable, a linear or branched C2-3 alkylene group is more preferable, and an ethylene group is most preferable.
オキシアルキレン基（ＯＡ１）および（ＯＡ２）の繰り返し数（付加モル数）ｍおよびｎは、それぞれ０または１以上の整数であればよく、例えば０〜１０の範囲から選択でき、低誘電特性を向上できる点から、３以下であってもよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。 The repeating numbers (the number of added moles) m and n of the oxyalkylene groups (OA 1 ) and (OA 2 ) may each be 0 or an integer of 1 or more, for example, can be selected from the range of 0 to 10 and have low dielectric properties. From the standpoint of improving the value, it may be 3 or less, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and most preferably 0.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎが大きすぎると、低誘電特性が低下する虞がある。また、２つの繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１）は、同一または異なっていてもよい。ｎについても同様である。また、オキシアルキレン基（ＯＡ１）とオキシアルキレン基（ＯＡ２）とも、互いに同一または異なっていてもよい。 In the present specification and claims, the “repeating number (additional mole number)” may be an average value (arithmetic average value, arithmetic average value) or average addition mole number. It may be the same as the preferred range of integers. If the number of repetitions n is too large, the low dielectric property may deteriorate. Further, the two repetition numbers m and n may be the same or different. When m is 2 or more, the 2 or more oxyalkylene groups (OA 1 ) may be the same or different. The same applies to n. Further, the oxyalkylene group (OA 1 ) and the oxyalkylene group (OA 2 ) may be the same or different from each other.
また、本明細書および特許請求の範囲において、前記平均値は、慣用の方法により測定でき、測定方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるフルオレン化合物の合成時において、原料となる化合物の量と、消費されたアルキレンオキシドの量との割合から、相加平均または算術平均の値として、容易に得ることができる。 In addition, in the present specification and claims, the average value can be measured by a conventional method, and the measuring method is not particularly limited. For example, when the fluorene compound represented by the formula (1) is synthesized, the starting material is used. From the ratio of the amount of the compound and the amount of the consumed alkylene oxide, it is possible to easily obtain an arithmetic mean or arithmetic mean value.
前記アリルエーテルモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合、フルオレン骨格を有するモノマーとしては、前記式（１）のＺ１が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する２価の炭化水素基であるモノマーが好ましく、前記式（１ａ）で表されるモノマーが特に好ましい。 When the allyl ether monomer contains a monomer having a fluorene skeleton, the monomer having a fluorene skeleton is a monomer in which Z 1 of the formula (1) is a divalent hydrocarbon group having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Are preferred, and the monomer represented by the formula (1a) is particularly preferred.
前記式（１ａ）において、Ａ１およびＡ２、ｍおよびｎについては、好ましい態様も含めて、前記式（１）のＡ１およびＡ２、ｍおよびｎと同一である。 In the formula (1a), for A 1 and A 2, m and n, the preferred embodiment be included is the same as A 1 and A 2, m and n in the formula (1).
環Ｚ３およびＺ４で表されるアレーン環には、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環が含まれる。単環式アレーン環および多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 The arene ring represented by the rings Z 3 and Z 4 includes a monocyclic arene ring such as a benzene ring and a polycyclic arene ring. The monocyclic arene ring and the polycyclic arene ring can be used alone or in combination of two or more kinds.
多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが挙げられる。 Examples of the polycyclic arene ring include a condensed polycyclic arene ring (condensed polycyclic hydrocarbon ring), a ring-assembled arene ring (ring-collected aromatic hydrocarbon ring), and the like.
縮合多環式アレーン環には、縮合二環式アレーン環、縮合二ないし四環式アレーン環が含まれる。前記縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが例示できる。前記縮合三環式アレーンとしては、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。これらの縮合多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。 The fused polycyclic arene ring includes a fused bicyclic arene ring and a fused bi- to tetracyclic arene ring. Examples of the condensed bicyclic arene ring include a condensed bicyclic C 10-16 arene ring such as a naphthalene ring. Examples of the fused tricyclic arenes include fused bi- to tetracyclic arene rings such as anthracene ring and phenanthrene ring. These fused polycyclic arene rings can be used alone or in combination of two or more. Of these, naphthalene ring and anthracene ring are preferable, and naphthalene ring is particularly preferable.
環集合アレーン環には、ビアレーン環、テルアレーン環などが含まれる。前記ビアレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、１−フェニルナフタレン環や２−フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環などが挙げられる。テルアレーン環としては、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが挙げられる。これらの環集合アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビＣ６−１０アレーン環が好ましく、ビフェニル環が特に好ましい。 The ring-collecting arene ring includes a biarene ring, a terarene ring, and the like. Examples of the bilane ring include biphenyl ring, binaphthyl ring, biC 6-12 arene ring such as phenylnaphthalene ring such as 1-phenylnaphthalene ring and 2-phenylnaphthalene ring, and the like. Examples of the terarene ring include a ter C 6-12 arene ring such as a terphenylene ring. These ring-assembled arene rings can be used alone or in combination of two or more. Of these, a biC 6-10 arene ring is preferable, and a biphenyl ring is particularly preferable.
フルオレンの９位に置換する環Ｚ３と環Ｚ４とは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚ３および環Ｚ４としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。 The ring Z 3 and the ring Z 4 which are substituted at the 9-position of fluorene may be different or the same, but usually, they are often the same ring. As the ring Z 3 and the ring Z 4 , a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring are preferable, a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚ３および環Ｚ４の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ３および環Ｚ４がナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ３および環Ｚ４に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 The substitution positions of ring Z 3 and ring Z 4 that are substituted at the 9-position of fluorene are not particularly limited. For example, when the ring Z 3 and the ring Z 4 are naphthalene rings, the group corresponding to the ring Z 3 and the ring Z 4 which substitutes at the 9-position of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or the like. ..
アリル基含有基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｍ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２および−Ｏ−(Ａ２Ｏ)ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２］は、環Ｚ３および環Ｚ４の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ３および環Ｚ４がベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位、好ましくは３位および／または４位、さらに好ましくは４位に置換している場合が多く、環Ｚ３および環Ｚ４がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係であってもよく、２，６位の関係でアリル基含有基が置換している場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚ３および環集合アレーン環Ｚ４において、アリル基含有基の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ３およびビフェニル環Ｚ４の３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚ３およびビフェニル環Ｚ４の３位がフルオレンの９位に結合しているとき、アリル基含有基の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。 Allyl group-containing group [-O- (A 1 O) m -CH 2 -CH = CH 2 and -O- (A 2 O) n -CH 2 -CH = CH 2] , the ring Z 3 and ring Z 4 Can be substituted at any suitable position of, for example, when ring Z 3 and ring Z 4 are benzene rings, 2,3,4 position, preferably 3 and/or 4 position of phenyl group, more preferably 4 position. When the ring Z 3 and the ring Z 4 are naphthalene rings, they are often substituted at any of positions 5 to 8 of the naphthyl group, for example, 9 of fluorene. The 1-position or 2-position of the naphthalene ring is substituted with respect to the position (substitution in the relation of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the substitution position is 1,5-position, 2,6-position or the like. It may be present, and in many cases, the allyl group-containing group is substituted due to the 2- and 6-positions. Further, in the ring-assembled arene ring Z 3 and the ring-assembled arene ring Z 4 , the substitution position of the allyl group-containing group is not particularly limited, and examples thereof include an arene ring bonded to the 9-position of fluorene and/or a ring adjacent to the arene ring. The substituted arene ring may be substituted. For example, 3-position or 4-position of the biphenyl ring Z 3 and biphenyl ring Z 4 may be bonded to the 9-position of fluorene, 3-position of the biphenyl ring Z 3 and biphenyl ring Z 4 is bonded to the 9-position of fluorene In this case, the substitution position of the allyl group-containing group may be any of the 2,4,5,6,2′,3′,4′ positions, and preferably the 6-position.
前記式（１ａ）において、置換基Ｒ２および置換基Ｒ３は重合反応に不活性な非反応性基であってもよい。置換基Ｒ２および置換基Ｒ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；シクロへキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；シクロへキシルチオ基などのシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基などのアリールチオ基；ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基；アセチル基などのアシル基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基などの置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 In the formula (1a), the substituent R 2 and the substituent R 3 may be a non-reactive group that is inert to the polymerization reaction. As the substituent R 2 and the substituent R 3 , a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a s-butyl group, a t- group. Alkyl group such as butyl group; Cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group An alkoxy group such as a group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; an alkylthio group such as a methylthio group; cyclo Examples include cycloalkylthio groups such as hexylthio groups; arylthio groups such as thiophenoxy groups; aralkylthio groups such as benzylthio groups; acyl groups such as acetyl groups; nitro groups; cyano groups; and substituted amino groups such as methylamino groups. .. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、置換基Ｒ２および置換基Ｒ３としては、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基が特に好ましい。置換基Ｒ２と置換基Ｒ３との種類は、同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ２および置換基Ｒ３が、それぞれ複数ある場合、複数の置換基は同一または異なっていてもよい。 Of these, the substituent R 2 and the substituent R 3 are typically a halogen atom; a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aralkyl group; an alkoxy group; an acyl group; a nitro group; a cyano group. A substituted amino group and the like can be mentioned. Of these, a linear or branched C 1-4 alkyl group and a linear or branched C 1-4 alkoxy group are preferable, and a linear or branched C 1-3 alkyl group such as a methyl group is preferable. Groups are particularly preferred. The types of the substituent R 2 and the substituent R 3 may be the same or different. Further, when there are a plurality of substituents R 2 and a plurality of substituents R 3 , the plurality of substituents may be the same or different.
置換基Ｒ２および置換基Ｒ３の係数ｐおよびｑは、環Ｚ３および環Ｚ４の種類などに応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０〜８程度の整数から選択でき、例えば０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０または１である。特に、ｐおよびｑが１である場合、取り扱い性が好ましく、環Ｚ３および環Ｚ４がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ２および置換基Ｒ３がメチル基であってもよい。環Ｚ３および環Ｚ４がベンゼン環である場合、メチル基は、フェニル基の２，３，４位、好ましくは３位および／または４位、さらに好ましくは３位に置換している場合が多い。 The coefficients p and q of the substituent R 2 and the substituent R 3 can be appropriately selected according to the kind of the ring Z 3 and the ring Z 4 , etc., and each can be selected from an integer of about 0 to 8, for example, 0 to 4 , Preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and most preferably 0 or 1. Particularly, when p and q are 1, handleability is preferable, and the ring Z 3 and the ring Z 4 may be a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, and the substituent R 2 and the substituent R 3 may be a methyl group. .. When the ring Z 3 and the ring Z 4 are benzene rings, the methyl group may be substituted at the 2,3,4 position of the phenyl group, preferably at the 3 and/or 4 position, more preferably at the 3 position. Many.
置換基Ｒ１としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基などが挙げられる。置換基Ｒ１は重合反応に不活性な非反応性基であってもよい。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 As the substituent R 1 , a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples thereof include alkyl groups such as t-butyl group; aryl groups such as phenyl group. The substituent R 1 may be a non-reactive group that is inert to the polymerization reaction. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
これらの置換基Ｒ１のうち、カルボキシル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。置換数ｋは０〜８の整数から選択でき、例えば０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。なお、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、フルオレン環の２位ないし７位、例えば２位、３位および／または７位などであってもよい。 Among these substituents R 1 , a carboxyl group, a linear or branched C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy-carbonyl group, a cyano group and a halogen atom are preferable, and a C 1- group such as a methyl group. A 3- alkyl group is particularly preferred. The substitution number k can be selected from an integer of 0 to 8, and is, for example, 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and most preferably 0. Incidentally, when k is 2 or more, kinds of the substituents R 1 may be the same or different from each other, the kind of the substituents R 1 to be substituted with two benzene rings of the fluorene ring may be the same or different .. Further, the substitution position of the substituent R 1 is not particularly limited and may be the 2-position to the 7-position of the fluorene ring, for example, the 2-position, the 3-position and/or the 7-position.
代表的な前記式（１ａ）で表されるモノマーとしては、９，９−ビス（４−アリルオキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−アリルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−アリルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシアリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−アリルオキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アリルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アリルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−アリルオキシエトキシ）−１−ナフチル］、９，９−ビス［６−（２−アリルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（アリルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。 Typical examples of the monomer represented by the above formula (1a) include 9,9-bis(4-allyloxy-phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-allyloxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9. 9,9-bis(4-allyloxy-3-phenylphenyl)fluorene, 9,9-bis(5-allyloxy-1-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6-allyloxy-2-naphthyl)fluorene, etc. -Bis(allyloxyaryl)fluorene; 9,9-bis[4-(2-allyloxyethoxy)-phenyl]fluorene, 9,9-bis[4-(2-allyloxyethoxy)-3-methylphenyl] Fluorene, 9,9-bis[4-(2-allyloxyethoxy)-3-phenylphenyl]fluorene, 9,9-bis[5-(2-allyloxyethoxy)-1-naphthyl], 9,9- Examples include 9,9-bis[(allyloxy(poly)C 2-4 alkoxy)naphthyl]fluorene such as bis[6-(2-allyloxyethoxy)-2-naphthyl]fluorene.
後述する２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合であっても、前記アリルエーテルモノマーはフルオレン骨格を有していてもよい。また、前記アリルエーテルモノマーは、後述する２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーがフルオレン骨格を有しない場合に限り、フルオレン骨格を含むモノマーであってもよい。前記アリルエーテルモノマーと、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーとのいずれか（または双方）にフルオレン骨格を含めるか否かは、共重合体全体におけるフルオレン骨格を有する繰返し単位の含有割合等に応じて適宜設定することができる。 Even when the maleimide monomer having two or more maleimidyl groups described later contains a monomer having a fluorene skeleton, the allyl ether monomer may have a fluorene skeleton. The allyl ether monomer may be a monomer containing a fluorene skeleton as long as the maleimide monomer having two or more maleimidyl groups described later does not have a fluorene skeleton. Whether or not to include the fluorene skeleton in any (or both) of the allyl ether monomer and the maleimide monomer having two or more maleimidyl groups depends on the content ratio of the repeating unit having the fluorene skeleton in the entire copolymer. Can be set appropriately.
フルオレン骨格を有さない代表的なアリルエーテルモノマーとしては、３−アリルオキシフェニルメタン、４−アリルオキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。 Typical allyl ether monomers having no fluorene skeleton include 3-allyloxyphenylmethane, 4-allyloxyphenylmethane, and 2,2-bis(4-allyloxyphenyl)propane.
なかでも、諸特性のバランスに優れる点から、アリルエーテルモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーであり、かつ後述する２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーがフルオレン骨格を有さないモノマーである組み合わせが汎用される。 Among them, a combination in which the allyl ether monomer is a monomer having a fluorene skeleton and the maleimide monomer having two or more maleimidyl groups described below is a monomer having no fluorene skeleton is widely used because of its excellent balance of properties. It
なお、前記アリルエーテルモノマーは、慣用の方法により合成でき、例えば、式（１ａ）で表されるモノマーは、特開２０１１−２２５６４４号公報に記載の方法で合成してもよい。 The allyl ether monomer can be synthesized by a conventional method. For example, the monomer represented by the formula (1a) may be synthesized by the method described in JP2011-225644A.
式（１）で表されるモノマーの割合は、アリルエーテルモノマー中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 The proportion of the monomer represented by the formula (1) may be 50% by mass or more in the allyl ether monomer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass. ..
前記アリルエーテルモノマーがフルオレン骨格を有する化合物を含む場合、前記式（１ａ）で表されるモノマーは、アリルエーテルモノマー中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 When the allyl ether monomer contains a compound having a fluorene skeleton, the amount of the monomer represented by the formula (1a) may be 50% by mass or more in the allyl ether monomer, preferably 80% by mass or more, and further preferably It is 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
（マレイミドモノマー）
本発明において、マレイミドモノマーは、分子内に２つ以上のマレイミジル基（あるいは、マレイミド環、マレイン酸イミド環）を有するモノマー分子である。マレイミドモノマーの主骨格はアルキレン鎖などの脂肪族炭化水素骨格などであってもよいが、低誘電特性に優れた樹脂を得るという観点から、芳香環を含むモノマー、とりわけフルオレン骨格を有するモノマーが好ましい。このようなマレイミドモノマーとしては、例えば、前記式（２）で表されるモノマーが挙げられる。前記式（２）で表されるモノマーは、式（２）のＺ２で表される主骨格に芳香環を含む２価の炭化水素基を含むモノマー分子であることから、樹脂の低誘電特性を向上させることができる。
(Maleimide monomer)
In the present invention, the maleimide monomer is a monomer molecule having two or more maleimidyl groups (or maleimide ring or maleic acid imide ring) in the molecule. Although the main skeleton of the maleimide monomer may be an aliphatic hydrocarbon skeleton such as an alkylene chain, a monomer having an aromatic ring, particularly a monomer having a fluorene skeleton, is preferable from the viewpoint of obtaining a resin having excellent low dielectric properties. .. Examples of such a maleimide monomer include the monomer represented by the above formula (2). Since the monomer represented by the formula (2) is a monomer molecule containing a divalent hydrocarbon group containing an aromatic ring in the main skeleton represented by Z 2 in the formula (2), it has a low dielectric property of the resin. Can be improved.
Ｚ２の芳香環を含む２価の有機基としては、前記式（１）のＺ１の芳香環を含む２価の有機基として例示されたアリーレン基、ビスフェノール残基、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基、これらの有機を含む基などが挙げられる。 The divalent organic group containing an aromatic ring of Z 2 is a divalent organic group having a bisphenol residue or a fluorene skeleton, which is exemplified as the divalent organic group containing an aromatic ring of Z 1 in the formula (1). And hydrocarbon groups, and groups containing these organic groups.
前記芳香環を含む２価の有機基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。すなわち、マレイミドモノマーは、式（２）で表されるモノマーを単独で含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。前記芳香環を含む２価の有機基のうち、フェニレン基などのアリーレン基、ビスフェノールＦ残基などのビスフェノール残基、ビスフェノール残基およびアリーレン基を含む有機基、フルオレン骨格を有する２価の炭化水素基が好ましい。 The divalent organic group containing an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more. That is, the maleimide monomer may include the monomer represented by the formula (2) alone or may include two or more kinds. Among the divalent organic groups containing an aromatic ring, an arylene group such as a phenylene group, a bisphenol residue such as a bisphenol F residue, an organic group containing a bisphenol residue and an arylene group, and a divalent hydrocarbon having a fluorene skeleton. Groups are preferred.
前記アリルエーテルモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合であっても、前記マレイミドモノマーは、フルオレン骨格を有していてもよい。また、前記マレイミドモノマーは、前記アリルエーテルモノマーがフルオレン骨格を有しない場合に限り、フルオレン骨格を含むモノマーであってもよい。前記マレイミドモノマーと、前記アリルエーテルモノマーとのいずれか(または双方)にフルオレン骨格を含めるか否かは、共重合体全体におけるフルオレン骨格を有する繰返し単位の含有割合等に応じて適宜設定することができる。 Even when the allyl ether monomer contains a monomer having a fluorene skeleton, the maleimide monomer may have a fluorene skeleton. Further, the maleimide monomer may be a monomer containing a fluorene skeleton only when the allyl ether monomer does not have a fluorene skeleton. Whether to include a fluorene skeleton in either (or both) the maleimide monomer and the allyl ether monomer may be appropriately set according to the content ratio of repeating units having a fluorene skeleton in the entire copolymer. it can.
フルオレン骨格を有さない代表的なマレイミドモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンなどのビスマレイミドジフェニルＣ１−４アルカン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルフォン、４，４’−ビスマレイミドベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。 Typical maleimide monomers having no fluorene skeleton include N,N'-1,3-phenylene dimaleimide, N,N'-1,4-phenylene dimaleimide, and 4,4'-bismaleimide diphenylmethane. Bismaleimide diphenyl C 1-4 alkane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 4,4′-bismaleimide diphenyl ether, 4,4′-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4′- Examples thereof include bismaleimidobenzophenone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, and 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
前記マレイミドモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合、フルオレン骨格を有するモノマーとしては、前記式（２ａ）で表されるモノマーが好ましい。 When the maleimide monomer contains a monomer having a fluorene skeleton, the monomer having a fluorene skeleton is preferably the monomer represented by the formula (2a).
前記式（２ａ）において、Ｘ１およびＸ２の２価の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基などが挙げられる。 In the formula (2a), examples of the divalent hydrocarbon group of X 1 and X 2 include an arylene group and an alkylene group.
アリーレン基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などのフェニレン基、１，５−ナフチレン基や２，６−ナフチレン基などのナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基などのビフェニレン基、ビナフチレン基、ターフェニレン基、フェニルナフタレン−ジイル基などが挙げられる。これらのアリーレン基は、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基を置換基として有していてもよい。これらのうち、１，４−フェニレン基などのフェニレン基が好ましい。 Examples of the arylene group include a 1,3-phenylene group, a phenylene group such as a 1,4-phenylene group, a naphthylene group such as a 1,5-naphthylene group and a 2,6-naphthylene group, and a 4,4′-biphenylene group. Examples thereof include a biphenylene group, a binaphthylene group, a terphenylene group, and a phenylnaphthalene-diyl group. These arylene groups may have a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a substituent. Of these, a phenylene group such as a 1,4-phenylene group is preferable.
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、イソプロピリデン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、トリメチレン基が最も好ましい。 As the alkylene group, methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylene group (1,2-propanediyl group), trimethylene group, isopropylidene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, tetramethylene group And straight-chain or branched-chain C 2-6 alkylene groups and the like. Of these, a linear or branched C 1-3 alkylene group is preferable, a linear or branched C 2-3 alkylene group is more preferable, and a trimethylene group is most preferable.
２価の炭化水素基Ｘ１と２価の炭化水素基Ｘ２とは、互いに同一または異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。 The divalent hydrocarbon group X 1 and the divalent hydrocarbon group X 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
なお、Ｘ１およびＸ２がアルキレン基である前記式（２ｂ）で表されるモノマーであるビスマレイミド化合物は新規化合物であり、プリント配線板用材料として、低誘電特性と取り扱い性とを両立できる樹脂原料や硬化剤などに有用である。式（２ｂ）においても、アルキレン基Ａ３およびＡ４としては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、トリメチレン基が最も好ましい。また、アルキレン基Ａ３とアルキレン基Ａ４とは、互いに同一または異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。 The bismaleimide compound, which is a monomer represented by the formula (2b) in which X 1 and X 2 are alkylene groups, is a novel compound, and can have both low dielectric properties and handleability as a printed wiring board material. It is useful as a resin raw material and a curing agent. Also in the formula (2b), as the alkylene groups A 3 and A 4 , a linear or branched C 1-3 alkylene group is preferable, and a linear or branched C 2-3 alkylene group is more preferable. Most preferred is the trimethylene group. The alkylene group A 3 and the alkylene group A 4 may be the same or different from each other, but are preferably the same.
前記式（２ａ）および（２ｂ）において、フルオレン環の置換基Ｒ４およびその置換数ｓは、好ましい態様も含めて、前記式（１ａ）における置換基Ｒ１およびその置換数ｋと同一である。 In the formulas (2a) and (2b), the substituent R 4 of the fluorene ring and the number of substitutions s thereof are the same as the substituent R 1 and the number of substitutions k thereof in the formula (1a), including the preferable embodiment. ..
代表的な前記式（２ａ）で表されるモノマーとしては、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−マレイミドプロピル）フルオレンなどが挙げられる。 Typical examples of the monomer represented by the above formula (2a) include 9,9-bis(4-maleimidophenyl)fluorene and 9,9-bis(3-maleimidopropyl)fluorene.
なお、前記マレイミドモノマーは、慣用の方法により、フルオレン骨格を有するジアミンと無水マレイン酸とを反応させて合成できる。 The maleimide monomer can be synthesized by reacting a diamine having a fluorene skeleton with maleic anhydride by a conventional method.
式（２）で表されるモノマーの割合は、前記マレイミドモノマー中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 The proportion of the monomer represented by the formula (2) may be 50% by mass or more in the maleimide monomer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass. ..
前記マレイミドモノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合、前記式（２ａ）で表されるモノマーは、前記マレイミドモノマー中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 When the maleimide monomer contains a monomer having a fluorene skeleton, the amount of the monomer represented by the formula (2a) may be 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass in the maleimide monomer. It is at least mass%, most preferably 100 mass%.
（フルオレン含有共重合体の特性および製造方法）
フルオレン含有共重合体において、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマーと、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマーとのモル比は、前者／後者＝９９／１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０である。前記モル比は仕込み比であってもよい。
(Characteristics of fluorene-containing copolymer and production method)
In the fluorene-containing copolymer, the molar ratio of the allyl ether monomer having two or more allyloxy groups and the maleimide monomer having two or more maleimidyl groups is selected from the range of the former/the latter=99/1 to 1/99. For example, 90/10 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, and most preferably 60/40 to 40/60. The molar ratio may be a charging ratio.
本発明のフルオレン含有共重合体は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂は、アリルエーテルモノマーおよびマレイミドモノマーの少なくとも一方のモノマーとして２官能のモノマーを用いて製造でき、好ましくはアリルエーテルモノマーおよびマレイミドモノマーのいずれのモノマーも２官能のモノマーを用いて製造できる。 The fluorene-containing copolymer of the present invention may be a thermoplastic resin. The thermoplastic resin can be produced by using a bifunctional monomer as at least one of the allyl ether monomer and the maleimide monomer, and preferably both of the allyl ether monomer and the maleimide monomer can be produced by using the bifunctional monomer.
フルオレン含有共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば１０００〜２００００、好ましくは５０００〜１００００である。分子量が小さすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に高すぎると、取り扱い性が低下する虞がある。 The weight average molecular weight of the fluorene-containing copolymer is, for example, 1,000 to 20,000, preferably 5,000 to 10,000, as measured by GPC (polystyrene conversion). If the molecular weight is too small, the mechanical properties may deteriorate, and conversely, if it is too high, the handleability may deteriorate.
フルオレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１５０〜３００℃程度の範囲から選択でき、例えば１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃、最も好ましくは２００〜２１０℃である。ガラス転移温度Ｔｇが高すぎると、取り扱い性が低下する虞があり、低すぎると耐熱性が低下する虞がある。 The glass transition temperature (Tg) of the fluorene copolymer can be selected from the range of, for example, about 150 to 300°C, for example, 170 to 250°C, preferably 180 to 230°C, more preferably 190 to 220°C, and most preferably 200. ~ 210°C. If the glass transition temperature Tg is too high, the handleability may decrease, and if it is too low, the heat resistance may decrease.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, in the present specification and claims, the glass transition temperature can be measured by a method described in Examples described later.
本発明のフルオレン含有共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、前記アリルエーテルモノマーと前記マレイミドモノマーとを重合させる方法などの製造方法で製造できる。 The method for producing the fluorene-containing copolymer of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by a production method such as a method of polymerizing the allyl ether monomer and the maleimide monomer in the presence of a radical polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合に利用される慣用の重合開始剤を利用できる。ラジカル重合開始剤は、用途に応じて、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などを選択できるが、プリント配線板用材料としてエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と併用する場合などには、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤には、有機過酸化物、アゾ化合物などが含まれる。 As the radical polymerization initiator, a conventional polymerization initiator used for radical polymerization can be used. The radical polymerization initiator can be selected from a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator, etc. depending on the application, but when used in combination with a thermosetting resin such as an epoxy resin as a material for a printed wiring board, Thermal radical polymerization initiators are preferred. The thermal radical polymerization initiator includes organic peroxides, azo compounds and the like.
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジアルカノイルパーオキサイド、ジアロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；過酢酸ｔ−ブチルなどの過酸エステル類；ケトンパーオキサイド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類などが挙げられる。前記ジアルカノイルパーオキサイドとしては、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。前記ジアロイルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as dialkanoyl peroxide and dialoyl peroxide; and peroxides such as t-butyl peracetate. Examples thereof include acid esters; ketone peroxides; peroxycarbonates; peroxyketals. Examples of the dialkanoyl peroxide include lauroyl peroxide. Examples of the diaroyl peroxide include benzoyl peroxide.
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物；アゾアミド化合物；アゾアミジン化合物などが挙げられる。 Examples of the azo compound include azonitrile compounds such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile); azoamide compounds; azoamidine compounds.
これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が汎用される。 These thermal radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Of these, organic peroxides such as dicumyl peroxide are commonly used.
ラジカル重合開始剤の割合は、前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーの合計１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜６質量部、最も好ましくは１〜５質量部である。 The proportion of the radical polymerization initiator is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the allyl ether monomer and the maleimide monomer. -6 parts by mass, most preferably 1-5 parts by mass.
熱ラジカル重合開始剤を用いる場合、反応は加熱下で行われ、加熱温度は、例えば５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。 When a thermal radical polymerization initiator is used, the reaction is carried out under heating, and the heating temperature is, for example, 50 to 250°C, preferably 60 to 200°C, more preferably 70 to 150°C.
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマー、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマー、ラジカル重合開始剤および熱硬化性エポキシ樹脂を含み、かつ前記アリルエーテルモノマーおよび前記マレイミドモノマーの少なくとも一方が、フルオレン骨格を有するモノマーを含む。この硬化性組成物では、加熱することにより、前記アリルエーテルモノマーと前記マレイミドモノマーとを重合させて、前述のフルオレン含有共重合体を合成できるとともに、熱硬化性エポキシ樹脂も硬化できる。特に、得られたフルオレン含有共重合体は、熱可塑性樹脂であってもよい。
[Curable composition]
The curable composition of the present invention comprises an allyl ether monomer having two or more allyloxy groups, a maleimide monomer having two or more maleimidyl groups, a radical polymerization initiator and a thermosetting epoxy resin, and the allyl ether monomer and the above At least one of the maleimide monomers contains a monomer having a fluorene skeleton. In this curable composition, by heating, the allyl ether monomer and the maleimide monomer are polymerized to synthesize the fluorene-containing copolymer and the thermosetting epoxy resin can be cured. In particular, the fluorene-containing copolymer obtained may be a thermoplastic resin.
硬化性組成物において、フルオレン含有共重合体を形成するためのアリルエーテルモノマー、マレイミドモノマー、ラジカル重合開始剤としては、好ましい態様も含めて、前記フルオレン含有共重合体の項で例示された２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテルモノマー、２以上のマレイミジル基を有するマレイミドモノマー、ラジカル重合開始剤と同一である。 In the curable composition, as the allyl ether monomer, the maleimide monomer, and the radical polymerization initiator for forming the fluorene-containing copolymer, two or more exemplified in the section of the fluorene-containing copolymer, including preferable embodiments, are included. Of allyl ether monomer having an allyloxy group, a maleimide monomer having two or more maleimidyl groups, and a radical polymerization initiator.
熱硬化性エポキシ樹脂としては、慣用の熱硬化性エポキシ樹脂を利用できる。慣用の熱硬化性エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが含まれる。これらのうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が汎用される。 A conventional thermosetting epoxy resin can be used as the thermosetting epoxy resin. Conventional thermosetting epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins and the like. Of these, glycidyl ether type epoxy resins are widely used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有フェノール型エポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ビフェニルアラルキル骨格含有フェノール型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂（ビフェニルノボラック型樹脂）、ビフェニルアラルキル骨格含有フェノールノボラック樹脂（ビフェニルアラルキルノボラック型樹脂）、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂などのフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス［２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフチル］メタンなどのナフタレン骨格を有するグリシジルエーテルなどが挙げられる。 As the glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl skeleton-containing phenol type epoxy resin (biphenyl type epoxy resin), biphenyl aralkyl skeleton containing phenol type epoxy resin (biphenyl) Aralkyl type epoxy resin), bisphenol type epoxy resin such as brominated bisphenol A type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin Phenol type epoxy resin such as resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resin (biphenyl novolac type resin), biphenyl aralkyl skeleton-containing phenol novolac resin (biphenyl aralkyl novolac type resin), xylylene skeleton-containing phenol novolac resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; Examples thereof include di(glycidyloxy)naphthalene such as 1,5-di(glycidyloxy)naphthalene and glycidyl ether having a naphthalene skeleton such as bis[2,7-di(glycidyloxy)naphthyl]methane.
これらの熱硬化性エポキシ樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、低誘電特性、耐熱性、取り扱い性のバランスに優れる点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型樹脂などのビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。 These thermosetting epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, epoxy resins having a biphenyl skeleton such as biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, biphenyl novolac type resin, and biphenyl aralkyl novolac type resin are preferred because of their excellent balance of low dielectric properties, heat resistance, and handleability. preferable.
硬化性組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤などが挙げられる。これらのうち、アミン系硬化剤が好ましく、第１級アミンが特に好ましい。第１級アミンには、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香脂肪族ポリアミン、芳香族アミンなどが含まれる。 The curable composition may further contain a curing agent for a thermosetting epoxy resin. Examples of the curing agent include amine curing agents, polyaminoamide curing agents, acid anhydride curing agents, and phenol resin curing agents. Of these, amine curing agents are preferable, and primary amines are particularly preferable. Primary amines include chain aliphatic amines, cycloaliphatic amines, araliphatic polyamines, aromatic amines, and the like.
鎖状脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類が挙げられる。環状脂肪族アミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式又はスピロ環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリアミンとしては、キシリレンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの硬化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化剤のうち、低誘電特性、耐熱性などの観点から、芳香族アミンが好ましい。 Examples of the chain aliphatic amine include chain aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the cycloaliphatic amine include menthenediamine, isophoronediamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro. [5.5] Monocyclic or spirocyclic aliphatic polyamines such as undecane; crosslinked cyclic polyamines such as norbornanediamine. Examples of the araliphatic polyamine include xylylenediamine. Examples of aromatic amines include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these curing agents, aromatic amines are preferable from the viewpoint of low dielectric properties and heat resistance.
硬化剤の割合は、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜５００質量部、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜１５０質量部である。また、硬化剤の官能基の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４当量、好ましくは０．３〜２当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量である。 The proportion of the curing agent is, for example, 0.1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 300 parts by mass, and more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting epoxy resin. The ratio of the functional group of the curing agent is 0.1 to 4 equivalents, preferably 0.3 to 2 equivalents, and more preferably 0.5 to 1.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. is there.
本発明の硬化性組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、硬化促進剤、反応性希釈剤を含む溶媒、安定剤、充填剤または補強剤、シランカップリング剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、表面改質剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の合計割合は、組成物中５０質量％以下であってもよく、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。 The curable composition of the present invention may further contain conventional additives. Conventional additives include curing accelerators, solvents containing reactive diluents, stabilizers, fillers or reinforcing agents, silane coupling agents, colorants (dyes and pigments), conductive agents, flame retardants, flame retardant aids. , A plasticizer, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a dispersant, a flow control agent, a surface modifier and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more. The total proportion of these additives may be 50% by mass or less in the composition, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass.
硬化性組成物は、加熱によって硬化物を形成でき、前述のように、得られた硬化物は、前記フルオレン含有共重合体を含む。加熱温度は、前記フルオレン含有共重合体を重合するための加熱温度と同一である。 The curable composition can form a cured product by heating, and as described above, the obtained cured product contains the fluorene-containing copolymer. The heating temperature is the same as the heating temperature for polymerizing the fluorene-containing copolymer.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used and the evaluation method are as follows.
［原料］
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：東京化成工業（株）製
熱ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキシド、東京化成工業（株）製、炭酸カルシウム約６０％含有。
[material]
BCF: 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. 4,4′-diphenylmethane bismaleimide: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Thermal radical polymerization initiator: dicumyl Peroxide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., containing approximately 60% calcium carbonate.
［ガラス転移温度（ＤＭＡ）および動的粘弾性］
動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、４℃／分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、１０ＧＨｚおよび１ＧＨｚにおける貯蔵弾性率を測定した。
[Glass transition temperature (DMA) and dynamic viscoelasticity]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Rheosol-G5000” manufactured by UBM Co., Ltd.), measurement was performed at a frequency of 1 Hz and a temperature rising rate of 4° C./min. The glass transition temperature (Tg) was the peak of tan δ. Further, in the dynamic viscoelasticity measurement, the storage elastic modulus at 10 GHz and 1 GHz was measured.
実施例１
（ＢＣＦアリルエーテルの合成）
特開２０１１−１９０１７９号公報の実施例における合成例１の方法で、分子量４３０の９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦアリルエーテル）を合成した。
Example 1
(Synthesis of BCF allyl ether)
9,9-bis(4-allyloxy-3-methylphenyl)fluorene (BCF allyl ether) having a molecular weight of 430 was synthesized by the method of Synthesis Example 1 in the examples of JP-A-2011-190179.
（フルオレン含有共重合体の重合）
ＢＣＦアリルエーテル４２．７ｇ（９．３２×１０―２モル）と、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３３．４ｇ（９．３２×１０−２モル）とを計量し、１５０℃のオーブンに入れて加熱、融解させて混合した後、さらにジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０％含有）０．３９ｇを加えて撹拌した。得られた混合物を、ＳＵＳ板２枚にφ２ｍｍのシリコーンゴム紐をスペーサとして挟んだ注型用型（予め１５０℃に加熱しておいたもの）に流し込み、１５０℃のオーブンに入れて、２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃で２時間保持した。注型用型をそのままオーブンに放置し、一晩徐冷した後、得られたフルオレン含有共重合体を型から取り出した。得られたフルオレン含有共重合体のガラス転移温度は２０６℃であった。また、得られたフルオレン含有共重合体の誘電正接（ｔａｎδ）は、周波数１０ＧＨｚで０．００９であり、１ＧＨｚで０．００７であった。誘電率εは、周波数１０ＧＨｚで２．８であり、１ＧＨｚで３．０であった。
(Polymerization of fluorene-containing copolymer)
And BCF allyl ether 42.7g (9.32 × 10 -2 mol), was weighed and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide 33.4g (9.32 × 10 -2 mol) was placed in a 0.99 ° C. oven After heating, melting and mixing, 0.39 g of dicumyl peroxide (containing about 60% of calcium carbonate) was further added and stirred. The obtained mixture is poured into a casting mold (which has been preheated to 150° C.) in which two SUS plates are sandwiched with silicone rubber cords of φ2 mm as spacers, and the mixture is put in an oven at 150° C. and 2° C. The temperature was raised to 180°C at a heating speed of 1/min, and the temperature was maintained at 180°C for 2 hours. The casting mold was left in the oven as it was and gradually cooled overnight, and then the obtained fluorene-containing copolymer was taken out of the mold. The glass transition temperature of the obtained fluorene-containing copolymer was 206°C. The dielectric loss tangent (tan δ) of the obtained fluorene-containing copolymer was 0.009 at a frequency of 10 GHz and 0.007 at 1 GHz. The dielectric constant ε was 2.8 at a frequency of 10 GHz and 3.0 at 1 GHz.
比較例１
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェノール）２８．７ｇ（９．３２×１０−２モル）と、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３３．４ｇ（９．３２×１０−２モル）とを計量し、１５０℃のオーブンに入れて加熱、融解させて混合した後、さらに、ジクミルパーオキシド（炭酸カルシウム約６０％含有）０．３９ｇを加えて撹拌した。得られた混合物を、実施例１で用いた注型用型と同一の注型用型（予め１５０℃に加熱しておいたもの）に流し込み、１５０℃のオーブンに入れて、２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃で２時間保持した。注型用型をそのままオーブン中に放置し、一晩徐冷した後、得られた共重合体を型から取り出した。得られた共重合体のガラス転移温度は８２℃であった。また、得られた共重合体のｔａｎδは、周波数１０ＧＨｚで０．０２１であり、１ＧＨｚで０．０１８であった。誘電率εは、周波数１０ＧＨｚで３．０であり、１ＧＨｚで３．２であった
Comparative Example 1
2,4'-(1-methylethylidene)bis(2-allylphenol) 28.7 g (9.32 x 10 -2 mol) and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide 33.4 g (9.32 x 10) -2 mol) was weighed, placed in an oven at 150°C to heat, melt and mix, and then 0.39 g of dicumyl peroxide (containing about 60% of calcium carbonate) was added and stirred. The obtained mixture was poured into the same casting mold as that used in Example 1 (those preheated to 150° C.), placed in an oven at 150° C., and 2° C./min. The temperature was raised to 180° C., and the temperature was maintained at 180° C. for 2 hours. The casting mold was left as it was in an oven and gradually cooled overnight, and then the obtained copolymer was taken out of the mold. The glass transition temperature of the obtained copolymer was 82°C. The tan δ of the obtained copolymer was 0.021 at a frequency of 10 GHz and 0.018 at a frequency of 1 GHz. The dielectric constant ε was 3.0 at a frequency of 10 GHz and 3.2 at 1 GHz.
本発明のフルオレン含有共重合体は、低誘電特性および耐熱性に優れるため、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、層間絶縁膜、異方性導電膜などの絶縁膜、透明プラスチック基板、光導波路などの光学材料、樹脂改質剤、封止剤、接着剤、フィルム、基地局アンテナ用材料などに利用でき、次世代通信である５Ｇ通信用途のプリント配線板用材料として特に有用である。 Since the fluorene-containing copolymer of the present invention is excellent in low dielectric properties and heat resistance, it is a laminate for electrical use, a molded article in the electric/electronic field such as an insulating varnish, an insulating film such as an interlayer insulating film or an anisotropic conductive film. , Transparent plastic substrates, optical materials such as optical waveguides, resin modifiers, sealants, adhesives, films, materials for base station antennas, etc., and materials for printed wiring boards for next-generation 5G communication applications Is particularly useful as
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