JP2020105320A - ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程1、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程2を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明はポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に関する。
一般にポリエーテルグリコール、中でも汎用的なものとしてテトラヒドロフラン(THF)の重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと略記することがある)等のポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリウレタンやポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分などとしてよく用いられている。PTMGを用いたポリウレタン樹脂は、弾性特性、低温特性および耐加水分解性などに優れ、さらなる機能改善のために、例えばアルキルテトラヒドロフランなどを共重合させた共重合PTMGなども検討されている。
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般的に酢酸および無水酢酸の共存下で酸触媒を用いてTHFやその誘導体をカチオン開環重合し、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステルを得た後に、エステル基を水酸基に変換することにより得られる。水酸基への変換の際、通常は、金属水酸化物や金属アルコキシド等の塩基性物質が使用されるが、生成物中にこれらの塩基性物質が痕跡量といえども残存すると、最終的に得られるポリウレタンやポリエステルエラストマーの物性に悪影響を及ぼす。そのため、これらの塩基性物質を除去する方法として硫酸マグネシウム等を用いる方法や、あるいは酸化カルシウム等を用いて中性条件下に上記水酸基への変換を行う方法などが知られているが、操作が煩雑であったり、多段階プロセスや長い滞留時間が必要であったりするため、工業的に満足のいくものではない(特許文献1および2を参照)。
一方、水酸基への変換の際に使用した塩基性物質を酢酸等を用いて中和する方法も知られている。例えば特許文献3には、アルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を用いて、メタノール中でPTMGのジエステルをアルコーリシス(エステル交換)して、PTMGと酢酸メチルとを得た後に、塩基性触媒を酢酸で中和して酢酸ナトリウムに変換する方法が記載されている。当該特許文献3には、生成物を濾過して固体の触媒−酸反応生成物を除去することが記載されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献3を参考に、エステル交換反応後の水酸基価が50mgKOH/g程度の水酸基価が比較的低いPTMGを常温(25℃)で濾過しようとしたところ、粘度が高く濾過が困難であった。また、エステル交換反応の溶媒となるメタノールで希釈すると濾過は可能となったが、中和によって生成した酢酸ナトリウムがメタノールに溶解し、ナトリウム原子換算で1,000ppm以上のナトリウムがPTMG中に残存し、高純度のPTMGを得ることができなかった。
そこで本発明は、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリアルキレンエーテルグリコールと塩基性物質の中和物であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩とを含む混合物にエーテル系溶媒を加えると、当該塩のみが析出し、これを濾過した後の溶液を濃縮すれば金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に得ることができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[7]に関する。
[1]ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程1、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程2を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[2]前記塩が、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および/またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記混合物におけるプロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量が10質量%以下である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価が20〜300mgKOH/gである、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、[5]に記載の製造方法。
[7]前記エーテル系溶媒がジエチルエーテルおよび/またはジイソプロピルエーテルである、[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[1]ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程1、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程2を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
[2]前記塩が、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および/またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記混合物におけるプロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量が10質量%以下である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価が20〜300mgKOH/gである、[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、[5]に記載の製造方法。
[7]前記エーテル系溶媒がジエチルエーテルおよび/またはジイソプロピルエーテルである、[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法が提供される。
ポリアルキレンエーテルグリコールを製造するための本発明の方法は、ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程1、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程2を含む。当該方法により、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量(例えばナトリウム量)の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することができる。
[工程1]
工程1では、ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該混合物としては、典型的には、酢酸や無水酢酸等の末端封止剤の存在下に環状エーテルをカチオン開環重合して得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体に対して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を接触させることにより重合体末端のエステル基を水酸基に変換した後、酸で中和することにより得られるものを用いることができる。
(カチオン開環重合)
カチオン開環重合の具体的な方法に特に制限はなく、例えば、特許文献1および3に記載された方法などを参照すればよい。
・環状エーテル
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の三員環化合物、オキセタン等の四員環化合物、テトラヒドロフラン(THF)、アルキルテトラヒドロフラン(アルキルTHF)等の五員環化合物、テトラヒドロピラン等の六員環化合物などが挙げられる。環状エーテルは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の環状エーテルを用いることにより、これらの環状エーテルに由来する単量体単位から構成される共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。
[工程1]
工程1では、ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該混合物としては、典型的には、酢酸や無水酢酸等の末端封止剤の存在下に環状エーテルをカチオン開環重合して得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体に対して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を接触させることにより重合体末端のエステル基を水酸基に変換した後、酸で中和することにより得られるものを用いることができる。
(カチオン開環重合)
カチオン開環重合の具体的な方法に特に制限はなく、例えば、特許文献1および3に記載された方法などを参照すればよい。
・環状エーテル
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の三員環化合物、オキセタン等の四員環化合物、テトラヒドロフラン(THF)、アルキルテトラヒドロフラン(アルキルTHF)等の五員環化合物、テトラヒドロピラン等の六員環化合物などが挙げられる。環状エーテルは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の環状エーテルを用いることにより、これらの環状エーテルに由来する単量体単位から構成される共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。
上記アルキルTHFの具体例としては、例えば、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン(以下、MTHFと略記することがある)、2−エチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフラン、2−n−プロピルテトラヒドロフラン、3−n−プロピルテトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
これらの中でも、環状エーテルとしてTHFを少なくとも用いることが好ましく、THFとアルキルTHFとを併用することがより好ましい。この場合、使用されるTHFとアルキルTHFとのモル比に特に制限はないが、例えば、前者/後者を90/10〜10/90の範囲内にすることができる。
上記の環状エーテルを用いて得られるポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、例えば、ポリジメチレンエーテルグリコール、PTMG、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、これらは2種以上の環状エーテルより形成される共重合ポリアルキレンエーテルグリコールであってもよい。
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの中でも、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、PTMG、ポリペンタメチレンエーテルグリコールが好ましく、PTMGがより好ましい。またPTMGはTHF単位(オキシテトラメチレン単位)のみから構成されていてもよいが、共重合PTMGであることが好ましく、アルキルTHFが共重合されてなる共重合PTMGであることがより好ましい。
・末端封止剤
末端封止剤としては、カルボン酸とそれに対応する酸無水物とを併用することが好ましい。当該カルボン酸は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、炭素数1〜5の低級カルボン酸であることが好ましく、酢酸であることが特に好ましい。カルボン酸が酢酸である場合、上記酸無水物は無水酢酸であることが好ましい。
・末端封止剤
末端封止剤としては、カルボン酸とそれに対応する酸無水物とを併用することが好ましい。当該カルボン酸は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、炭素数1〜5の低級カルボン酸であることが好ましく、酢酸であることが特に好ましい。カルボン酸が酢酸である場合、上記酸無水物は無水酢酸であることが好ましい。
カチオン開環重合において、カルボン酸と酸無水物との合計の使用量は特に限定されないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、使用される環状エーテルの質量に対して、0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましい。
また、カルボン酸と酸無水物との質量比に特に制限はないが、重合制御が容易になり、また所望の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールが得られることなどから、使用されるカルボン酸と酸無水物との質量比は、前者/後者=30/70〜70/30の範囲内であることが好ましい。
・触媒
カチオン開環重合は触媒の存在下に行うことが好ましい。当該触媒の種類に特に制限はないが、カチオン開環重合後の分離が容易であることなどから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。当該陽イオン交換樹脂は酸触媒として機能することができる。
・触媒
カチオン開環重合は触媒の存在下に行うことが好ましい。当該触媒の種類に特に制限はないが、カチオン開環重合後の分離が容易であることなどから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。当該陽イオン交換樹脂は酸触媒として機能することができる。
陽イオン交換樹脂の種類に特に制限はないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、スルホ基を有するものが好ましく、テトラフルオロエチレン骨格と、スルホ基を有するペルフルオロ骨格から構成されるもの(「ナフィオン(登録商標)NR50」等)がより好ましい。陽イオン交換樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
陽イオン交換樹脂の使用量に特に制限はないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、使用される環状エーテルの質量に対して、0.01〜30質量%の範囲内であることが好ましく、0.05〜15質量%の範囲内であることがより好ましく、0.1〜10質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
・反応条件等
カチオン開環重合の際の反応温度は、−30〜120℃の範囲内であることが好ましく、−10〜100℃の範囲内であることがより好ましく、0〜80℃の範囲内であることがさらに好ましい。
・反応条件等
カチオン開環重合の際の反応温度は、−30〜120℃の範囲内であることが好ましく、−10〜100℃の範囲内であることがより好ましく、0〜80℃の範囲内であることがさらに好ましい。
カチオン開環重合の反応終了後、陽イオン交換樹脂等の触媒を分離・除去し、未反応の環状エーテル、カルボン酸および酸無水物を減圧下に除去することが好ましい。
(水酸基への変換)
上記のカチオン開環重合により、ポリアルキレンエーテルグリコールの両末端にエステル基を有するジエステル体が得られ、当該ジエステル体に対してアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を接触させることにより、重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとすることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の具体的な方法に特に制限はないが、プロトン性溶媒の存在下にジエステル体とアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質とを接触させることにより行うことが好ましく、この際にエステル交換反応で副生するカルボン酸エステル(酢酸エステル等)を留去しながら反応を行うことがより好ましい。
・プロトン性溶媒
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。なおプロトン性溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
・塩基性物質
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基性物質は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(水酸基への変換)
上記のカチオン開環重合により、ポリアルキレンエーテルグリコールの両末端にエステル基を有するジエステル体が得られ、当該ジエステル体に対してアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を接触させることにより、重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとすることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の具体的な方法に特に制限はないが、プロトン性溶媒の存在下にジエステル体とアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質とを接触させることにより行うことが好ましく、この際にエステル交換反応で副生するカルボン酸エステル(酢酸エステル等)を留去しながら反応を行うことがより好ましい。
・プロトン性溶媒
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。なおプロトン性溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
・塩基性物質
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基性物質は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどが挙げられ、より具体的には、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムノルマルブトキシド、ナトリウムノルマルブトキシド、カリウムノルマルブトキシド、リチウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどが挙げられる。
塩基性物質は、入手性や、後述するようにエーテル系溶媒と接触させた際に塩が析出しやすいことなどから、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドであることが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限はないが、カチオン開環重合により得られるジエステル体の質量に対して、0.01〜20質量%の範囲内であることが好ましく、0.05〜10質量%の範囲内であることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
・反応条件等
塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の温度は、0〜150℃の範囲内であることが好ましく、10〜130℃の範囲内であることがより好ましく、20〜120℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、エステル交換反応で副生するカルボン酸エステルを留去しながら反応を行うことが好ましい。当該カルボン酸エステルとしては、エステル基の種類や使用されるプロトン性溶媒の種類にもよるが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどが挙げられ、酢酸メチルであることが好ましい。
(酸での中和)
ジエステル体の重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとした後、系中に存在している塩基性物質(その由来物を含む)を酸で中和することにより、工程1に供される混合物(ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物)を得ることができる。ここで当該混合物に含まれる塩は、通常は塩基性物質の酸中和物であり、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および/またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物であることが好ましく、後述のとおり酸として酢酸を用いる場合には酢酸ナトリウムであることが特に好ましい。
・酸
酸の種類に特に制限はなく、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、また有機酸としては、例えば、有機スルホン酸、カルボン酸などが挙げられる。酸は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
・反応条件等
塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の温度は、0〜150℃の範囲内であることが好ましく、10〜130℃の範囲内であることがより好ましく、20〜120℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、エステル交換反応で副生するカルボン酸エステルを留去しながら反応を行うことが好ましい。当該カルボン酸エステルとしては、エステル基の種類や使用されるプロトン性溶媒の種類にもよるが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどが挙げられ、酢酸メチルであることが好ましい。
(酸での中和)
ジエステル体の重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとした後、系中に存在している塩基性物質(その由来物を含む)を酸で中和することにより、工程1に供される混合物(ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物)を得ることができる。ここで当該混合物に含まれる塩は、通常は塩基性物質の酸中和物であり、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および/またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物であることが好ましく、後述のとおり酸として酢酸を用いる場合には酢酸ナトリウムであることが特に好ましい。
・酸
酸の種類に特に制限はなく、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、また有機酸としては、例えば、有機スルホン酸、カルボン酸などが挙げられる。酸は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、4−メチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。
上記の酸としては、当該酸に対するポリアルキレンエーテルグリコールの安定性、後述するようにエーテル系溶媒と接触させた際に塩が析出しやすいこと、酸の除去のしやすさなどの観点から、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。
酸の使用量に特に制限はないが、ポリアルキレンエーテルグリコールの着色を抑制するなどの観点から、使用された塩基性物質のモル量に対して、1.00〜1.50モル倍の範囲内であることが好ましく、1.05〜1.40モル倍の範囲内であることがより好ましい。
(ポリアルキレンエーテルグリコール)
得られるポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価は、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、20mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがさらに好ましく、42mgKOH/g以上であることが特に好ましく、また、300mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらに好ましく、100mgKOH/g以下であることが特に好ましく、55mgKOH/g以下であることが最も好ましい。
(ポリアルキレンエーテルグリコール)
得られるポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価は、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、20mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがさらに好ましく、42mgKOH/g以上であることが特に好ましく、また、300mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらに好ましく、100mgKOH/g以下であることが特に好ましく、55mgKOH/g以下であることが最も好ましい。
上記のようにして得られた混合物は、そのままエーテル系溶媒と接触させてもよいが、塩をより効率よく析出させることができることなどから、それに含まれるプロトン性溶媒(メタノール等)および/またはエステル交換反応で副生したカルボン酸エステル(酢酸メチル等)を留去等により除去してからエーテル系溶媒と接触させてもよい。塩をより効率よく析出させることができることなどから、エーテル系溶媒との接触に供される混合物における、プロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%であってもよい。
(塩の析出)
工程1では、上記のようにして得られたポリアルキレンエーテルグリコールおよび塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該接触は、例えば、上記混合物にエーテル系溶媒を加えて、必要に応じてさらに撹拌することにより行うことができる。
・エーテル系溶媒
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテルなどが挙げられる。エーテル系溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも塩の析出のしやすさなどの観点から、ジエチルエーテルおよび/またはジイソプロピルエーテルが好ましい。
(塩の析出)
工程1では、上記のようにして得られたポリアルキレンエーテルグリコールおよび塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該接触は、例えば、上記混合物にエーテル系溶媒を加えて、必要に応じてさらに撹拌することにより行うことができる。
・エーテル系溶媒
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテルなどが挙げられる。エーテル系溶媒は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも塩の析出のしやすさなどの観点から、ジエチルエーテルおよび/またはジイソプロピルエーテルが好ましい。
エーテル系溶媒の使用量は、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、使用される混合物の質量に対して、1.0〜10質量倍の範囲内であることが好ましく、1.1〜5質量倍の範囲内であることがより好ましく、1.3〜3質量倍の範囲内であることがさらに好ましい。
[工程2]
工程2では、工程1で析出した塩を除去した溶液を濃縮する。工程1で析出した塩を除去する際の方法に特に制限はなく、例えば、遠心分離、濾過、水洗浄などが挙げられる。これらは1種のみ採用してもよいし、2種以上を適宜組み合わせて採用してもよい。これらの中でも、遠心分離、濾過が好ましく、濾過がより好ましい。
[工程2]
工程2では、工程1で析出した塩を除去した溶液を濃縮する。工程1で析出した塩を除去する際の方法に特に制限はなく、例えば、遠心分離、濾過、水洗浄などが挙げられる。これらは1種のみ採用してもよいし、2種以上を適宜組み合わせて採用してもよい。これらの中でも、遠心分離、濾過が好ましく、濾過がより好ましい。
塩を除去した後の溶液を濃縮することにより、エーテル系溶媒が除去され、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。濃縮の方法に特に制限はなく、例えば、減圧濃縮などを採用することができる。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法は、上記のとおり、塩基性物質を用いてジエステル体のエステル基を水酸基に変換し、さらに酸で中和することにより得られる混合物に対して好ましく適用することができるが、これに限らず、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含むポリアルキレンエーテルグリコールを精製する目的で当該製造方法を適用することも可能である。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において採用された各種測定方法を以下に示す。
[1H−NMR分析による単量体単位のモル比の測定]
ブルカー社製「AV400」を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。1H−NMRで得られたスペクトルの積分比より、共重合PTMG中の各単量体単位の含有比率(モル比)を算出した。
[水酸基価]
以下の方法により共重合PTMGの酸価を求めた上で、共重合PTMGの水酸基価を求めた。
・酸価の測定方法
100mLフラスコに各製造例で製造した共重合PTMGを含む残渣5gを精秤し、アセトン20mLを加えて溶解させた。これにフェノールフタレイン溶液を2、3滴加え、ビュレットを用いて0.1N−KOHメタノール溶液で滴定し、微紅色が20秒間持続する点を終点とした。また共重合PTMGを含む残渣を加えなかったこと以外は上記と同様にして空試験を実施した。これらの滴定結果から、下記の式により共重合PTMGの酸価を求めた。
[1H−NMR分析による単量体単位のモル比の測定]
ブルカー社製「AV400」を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。1H−NMRで得られたスペクトルの積分比より、共重合PTMG中の各単量体単位の含有比率(モル比)を算出した。
[水酸基価]
以下の方法により共重合PTMGの酸価を求めた上で、共重合PTMGの水酸基価を求めた。
・酸価の測定方法
100mLフラスコに各製造例で製造した共重合PTMGを含む残渣5gを精秤し、アセトン20mLを加えて溶解させた。これにフェノールフタレイン溶液を2、3滴加え、ビュレットを用いて0.1N−KOHメタノール溶液で滴定し、微紅色が20秒間持続する点を終点とした。また共重合PTMGを含む残渣を加えなかったこと以外は上記と同様にして空試験を実施した。これらの滴定結果から、下記の式により共重合PTMGの酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)=(V1−V0)×5.61×f/S
V1:本試験での滴定液量(mL)
V0:空試験での滴定液量(mL)
f:0.1N−KOHメタノール溶液のファクター(fは1.000であった。)
S:共重合PTMGを含む残渣の質量(g)
・水酸基価の測定方法
無水フタル酸16.0g、ピリジン100mL、イミダゾール2.4gを混合し、これをエステル化試薬とした。100mLフラスコに各製造例で製造した共重合PTMGを含む残渣2gを精秤し、ホールピペットで上記エステル化試薬10mLを加えた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けて、100℃の油浴中で30分間撹拌した。
V1:本試験での滴定液量(mL)
V0:空試験での滴定液量(mL)
f:0.1N−KOHメタノール溶液のファクター(fは1.000であった。)
S:共重合PTMGを含む残渣の質量(g)
・水酸基価の測定方法
無水フタル酸16.0g、ピリジン100mL、イミダゾール2.4gを混合し、これをエステル化試薬とした。100mLフラスコに各製造例で製造した共重合PTMGを含む残渣2gを精秤し、ホールピペットで上記エステル化試薬10mLを加えた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けて、100℃の油浴中で30分間撹拌した。
放冷後、ジムロート冷却管上部から蒸留水4mLを加え、よく振り混ぜた。ジムロート冷却管上部からアセトン20mLを加え、ジムロート冷却管内部を洗い流した。ジムロート冷却管を外し、フラスコにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、ビュレットを用いて0.5N−KOH水溶液で滴定し、微紅色が20秒間持続する点を終点とした。また空試験は、エステル化試薬10mLをホールピペットでとり、蒸留水4mLを加え、よく撹拌した後にアセトン20mLを加えたものに対して、上記と同様の滴定を行うことにより実施した。これらの滴定結果から、下記の式により共重合PTMGの水酸基価を求めた。
水酸基価(mgKOH/g)=[(V0−V1)×28.05×f/S]+酸価
V0:空試験での滴定液量(mL)
V1:本試験での滴定液量(mL)
f:0.5N−KOH水溶液のファクター(fは0.990であった。)
S:共重合PTMGを含む残渣の質量(g)
[数平均分子量]
共重合PTMGの数平均分子量は、下記式より算出した。
V0:空試験での滴定液量(mL)
V1:本試験での滴定液量(mL)
f:0.5N−KOH水溶液のファクター(fは0.990であった。)
S:共重合PTMGを含む残渣の質量(g)
[数平均分子量]
共重合PTMGの数平均分子量は、下記式より算出した。
数平均分子量=2×56.11×1000/水酸基価
[ナトリウム量]
ICP発光分光分析装置(Thermofisher製「i−Cap7400」)を用いて、元素分析法により共重合PTMG中のナトリウム量(ナトリウム原子換算での質量割合)を測定した。
[製造例1]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を44.6g(0.62mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を13.3g(0.15mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を3.0g加えた。続いて無水酢酸を3.2g(0.031mol)、酢酸を3.2g(0.053mol)加え、22℃で10時間撹拌した。
[ナトリウム量]
ICP発光分光分析装置(Thermofisher製「i−Cap7400」)を用いて、元素分析法により共重合PTMG中のナトリウム量(ナトリウム原子換算での質量割合)を測定した。
[製造例1]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を44.6g(0.62mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を13.3g(0.15mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を3.0g加えた。続いて無水酢酸を3.2g(0.031mol)、酢酸を3.2g(0.053mol)加え、22℃で10時間撹拌した。
撹拌後、「ナフィオン(登録商標)NR50」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体(THFおよびMTHF)、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部(15g)に、水酸化ナトリウム0.03gを含むメタノール溶液15gを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら70℃で4時間加熱した。
加熱後、酢酸0.06gを添加した後、得られた溶液をフィルター(メルク社製、「SLHP033NSマイレクス(Millex)」、0.45μm)で濾過した。得られた濾液について、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合PTMGを含む残渣を得た。当該残渣は濁りがあり、ナトリウム量は1,000ppm以上であり、メタノールと酢酸メチルの合計の含有量は1質量%以下であった。また得られた共重合PTMGの水酸基価は119.1mgKOH/gであり、数平均分子量は942であった。1H−NMR分析したところ、共重合PTMG中のTHF由来の単量体単位およびMTHF由来の単量体単位のモル比(THF由来の単量体単位/MTHF由来の単量体単位)は88.4/11.6であった。
[製造例2]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を86.4g(1.20mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を32.4g(0.38mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を6.0g加えた。続いて無水酢酸を2.9g(0.029mol)、酢酸を3.0g(0.049mol)加え、22℃で19時間撹拌した。
[製造例2]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を86.4g(1.20mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を32.4g(0.38mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を6.0g加えた。続いて無水酢酸を2.9g(0.029mol)、酢酸を3.0g(0.049mol)加え、22℃で19時間撹拌した。
撹拌後、「ナフィオン(登録商標)NR50」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体(THFおよびMTHF)、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部(8.1g)に、水酸化ナトリウム0.016gを含むメタノール溶液8.0gを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら70℃で4時間加熱した。
加熱後、酢酸0.029gを添加した後、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合PTMGを含む残渣を得た。当該残渣におけるメタノールと酢酸メチルの合計の含有量は1質量%以下であった。また得られた共重合PTMGの水酸基価は54.5mgKOH/gであり、数平均分子量は2,058であった。1H−NMR分析したところ、共重合PTMG中のTHF由来の単量体単位およびMTHF由来の単量体単位のモル比(THF由来の単量体単位/MTHF由来の単量体単位)は85.9/14.1であった。
[製造例3]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を27.7g(0.384mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を11.1g(0.129mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を2.0g加えた。続いて無水酢酸を0.78g(0.008mol)、酢酸を0.76g(0.013mol)加え、18℃で25時間撹拌した。
[製造例3]
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン(THF)を27.7g(0.384mol)、3−メチルテトラヒドロフラン(MTHF)を11.1g(0.129mol)、「ナフィオン(登録商標)NR50」を2.0g加えた。続いて無水酢酸を0.78g(0.008mol)、酢酸を0.76g(0.013mol)加え、18℃で25時間撹拌した。
撹拌後、「ナフィオン(登録商標)NR50」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体(THFおよびMTHF)、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部(10.1g)に、水酸化ナトリウム0.02gを含むメタノール溶液10.1gを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら70℃で1時間加熱した。
加熱後、酢酸0.039gを添加した後、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合PTMGを含む残渣を得た。当該残渣におけるメタノールと酢酸メチルの合計の含有量は1質量%以下であった。また得られた共重合PTMGの水酸基価は42.6mgKOH/gであり、数平均分子量は2,633であった。1H−NMR分析したところ、共重合PTMG中のTHF由来の単量体単位およびMTHF由来の単量体単位のモル比(THF由来の単量体単位/MTHF由来の単量体単位)は84.1/15.9であった。
[実施例1]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにジエチルエーテル2gを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。これをフィルター(メルク社製、「SLHP033NSマイレクス(Millex)」、0.45μm)で濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は2.7ppmであった。
[実施例2]
ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は7.9ppmであった。
[実施例3]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)の代わりに、製造例2で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は0.7ppmであった。
[実施例4]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)の代わりに、製造例3で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は0.7ppmであった。
[比較例1]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣1.5g(混合物)にヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
[比較例2]
ジエチルエーテルに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。トルエンを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は濁っていたため、ナトリウム量の測定は行わなかった。
[比較例3]
製造例2で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
[比較例4]
製造例3で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
[実施例1]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにジエチルエーテル2gを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。これをフィルター(メルク社製、「SLHP033NSマイレクス(Millex)」、0.45μm)で濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は2.7ppmであった。
[実施例2]
ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は7.9ppmであった。
[実施例3]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)の代わりに、製造例2で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は0.7ppmであった。
[実施例4]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)の代わりに、製造例3で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は清澄であり、共重合PTMG中のナトリウム量は0.7ppmであった。
[比較例1]
製造例1で得られた共重合PTMGを含む残渣1.5g(混合物)にヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
[比較例2]
ジエチルエーテルに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。トルエンを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合PTMGの目視観察による外観は濁っていたため、ナトリウム量の測定は行わなかった。
[比較例3]
製造例2で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
[比較例4]
製造例3で得られた共重合PTMGを含む残渣(混合物)1.5gにヘキサン2gを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合PTMG層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
以上の結果を表1に示した。
Claims (7)
- ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程1、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程2を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
- 前記塩が、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および/またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記混合物におけるプロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量が10質量%以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価が20〜300mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項5に記載の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒がジエチルエーテルおよび/またはジイソプロピルエーテルである、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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