JP2020105274A - Hydrophilic coating agent and coating film thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定性に優れた親水性コーティング剤と、それを被塗布部材にコートすることで、被塗布部材表面を長期にわたって親水性に改質し、光透過性に優れたコーティング膜に関するものである。 The present invention relates to a hydrophilic coating agent having excellent stability, and a coating film excellent in light transmittance, which is obtained by coating a member to be coated with the hydrophilic member for modifying the surface of the member to be coated to be hydrophilic for a long period of time. Is.
近年、ガラスやプラスチックなどの表面に有機・無機の薄いコーティング膜を施し、新たな機能を付与することが行われている。 In recent years, organic and inorganic thin coating films have been applied to the surface of glass, plastic, and the like to impart new functions.
例えば、特許文献１では、水酸化フッ化マグネシウムと金属酸化物の複合膜をコートすることで、光透過性を維持したまま親水性や帯電防止性といった機能を付与する方法が提案されている。特許文献２では、無機コーティング組成物としてオルガノポリシロキサンと酸化チタンを添加した塗料をコートすることで、酸化チタンの光触媒作用を利用した汚染防止効果を有する塗膜について提案している。特許文献３では、太陽光パネルの汚れ防止コーティング剤として、親水性シリカおよび有機バインダー、セルロースナノファイバーを用いる方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method of coating a composite film of magnesium hydroxide fluoride and a metal oxide to impart a function such as hydrophilicity and antistatic property while maintaining light transmittance. Patent Document 2 proposes a coating film having an antifouling effect utilizing the photocatalytic action of titanium oxide by coating a coating material containing organopolysiloxane and titanium oxide as an inorganic coating composition. Patent Document 3 proposes a method using hydrophilic silica, an organic binder, and cellulose nanofibers as a stain-proof coating agent for solar panels.
その中でも、酸化チタンを利用する手法は、様々な分野ですでに実用化されている。酸化チタンは、光を吸収することで光誘起作用や光触媒作用を生じ、親水性や光分解特性を生じる。この性質を利用して、トイレタイルの汚れ防止や、高層ビルの窓ガラスへの防曇コーティングへ応用されている。 Among them, the method using titanium oxide has already been put to practical use in various fields. Titanium oxide absorbs light to generate a photo-inducing action or a photocatalytic action, and has a hydrophilic property or a photodegrading property. Utilizing this property, it is applied to prevent soiling of toilet tiles and anti-fog coating on window glass of high-rise buildings.
セルロースナノファイバーは、植物繊維をナノオーダーまで細かく解きほぐした材料である。セルロースナノファイバーは保水性、チクソ性、増粘性などの特性があり、これらを利用して紙おむつやインクなどへ応用検討されている。 Cellulose nanofiber is a material in which plant fibers are finely disentangled to the nano order. Cellulose nanofibers have properties such as water retention, thixotropy and thickening property, and application of these properties to paper diapers, inks and the like is being studied.
これらの材料の応用方法の一つとして、被塗布部材に親水特性を付与するという用途がある。多くの場合、これらは単体で用いられることはなく、塗料の原料の一部として添加したり、溶媒に分散させてコーティング剤という形態で提供される。 As one of the application methods of these materials, there is an application of imparting hydrophilic properties to a member to be coated. In many cases, these are not used alone but are added as a part of the raw material of the paint or dispersed in a solvent and provided in the form of a coating agent.
コーティング剤として利用する場合、これらを溶媒に完全に分散させる必要がある。良好な分散性を確保するため、分散溶媒としては一般的に有機溶剤が用いられている。特許文献１によると、水酸化マグネシウムと金属酸化物の混合物のコーティング剤として、金属酸化物の原料には金属アルコキシド、分散溶媒にアルコール類が用いられている。特許文献２でも金属アルコキシドや金属キレート化合物をアルコール系溶媒に溶解したものを原料として用いている。特許文献３でも同様にアルコール系溶媒が使用されている。 When used as a coating agent, it is necessary to completely disperse these in a solvent. In order to ensure good dispersibility, an organic solvent is generally used as the dispersion solvent. According to Patent Document 1, as a coating agent for a mixture of magnesium hydroxide and a metal oxide, a metal alkoxide is used as a metal oxide raw material and an alcohol is used as a dispersion solvent. Also in Patent Document 2, a material obtained by dissolving a metal alkoxide or a metal chelate compound in an alcohol solvent is used as a raw material. Similarly, in Patent Document 3, an alcohol solvent is used.
アルコールや金属アルコキシドを使用するコーティング剤では、使用する有機溶媒が高価なことや、蒸発する有機溶剤に臭気や毒性を有するものが含まれている場合が多く、作業環境への影響が大きいといった問題点がある。また被塗布部材の種類によっては有機溶媒に侵されてしまうものもあり、このような被塗布部材に利用することはできない。 In coating agents that use alcohols and metal alkoxides, the organic solvent used is expensive, and the organic solvent that evaporates often contains odorous or toxic substances, which greatly affects the work environment. There is a point. Further, depending on the type of the member to be coated, it may be corroded by the organic solvent, and it cannot be used for such a member to be coated.
また、ガラスなど透明性を重要視する材料を被塗布部材とする場合、コートによる透過率の低減をできる限り抑える必要がある。 In addition, when a material such as glass that emphasizes transparency is used as the coating target member, it is necessary to suppress the reduction of the transmittance due to the coating as much as possible.
かかる課題を解決すべく、本出願人は先に、酸化スズ又はその水和物が水に安定に分散した機能性酸化スズゾルについて提案している。（特許文献４） In order to solve such a problem, the present applicant has previously proposed a functional tin oxide sol in which tin oxide or a hydrate thereof is stably dispersed in water. (Patent Document 4)
この機能性酸化スズゾルは、酸化スズもしくはその水和物が水に分散したゾルであり、これを被塗布部材へコートすることで、被塗布部材に対して帯電防止性、光透過性、耐薬品性、密着性、親水性、イオン吸着性を付与する効果が得られた。 This functional tin oxide sol is a sol in which tin oxide or a hydrate thereof is dispersed in water. By coating this on a member to be coated, antistatic property, light transmittance, chemical resistance to the member to be coated are obtained. The effect of imparting properties, adhesiveness, hydrophilicity, and ion adsorption property was obtained.
この機能性酸化スズゾルを被塗布部材にコートすることで、部材表面の親水化については一定の向上は確認されたが、その効果はわずかなものであった。また、このコーティング膜では、膜上に付着した汚れに対する除去能力が不十分なため、長期にわたる親水効果の持続性についても課題があった。 It was confirmed that coating the member to be coated with this functional tin oxide sol resulted in a certain improvement in the hydrophilicity of the member surface, but the effect was slight. Further, this coating film has an insufficient ability to remove stains adhering to the film, so that there is a problem in sustaining the hydrophilic effect for a long time.
親水化処理を目的とした被塗布部材へのコート処理において、その作業環境安全性や価格面を考慮すると、水性のコーティング剤が望ましく、特に溶媒に水を用いることが望ましい。さらに、コーティング膜が長期間に渡って親水性効果を維持する必要がある。 In the coating treatment of a member to be coated for the purpose of hydrophilic treatment, an aqueous coating agent is preferable, and water is particularly preferable as a solvent, in view of safety of working environment and price. Furthermore, it is necessary for the coating film to maintain the hydrophilic effect for a long period of time.
コーティング剤の材料に酸化チタンを用いる場合、酸化チタンの光誘起作用は光照射時のみに生じるため、夜など暗所での親水効果は期待できない。また、雨天や曇りの場合でも紫外線の量が大幅に減少するので、酸化チタンの親水効果が発揮しにくいと考えられる。実用化を考えると、光の有無に関わらず親水性を維持できることが望ましい。さらに、被塗布部材がプラスチックなどの有機材料の場合、酸化チタンの触媒作用により部材そのものが劣化する恐れがあるため、耐久性の問題が懸念される。 When titanium oxide is used as the material of the coating agent, the photo-inducing action of titanium oxide occurs only during light irradiation, and therefore a hydrophilic effect in the dark such as at night cannot be expected. Further, it is considered that the hydrophilic effect of titanium oxide is difficult to be exerted because the amount of ultraviolet rays is significantly reduced even in rainy weather or cloudy weather. Considering practical use, it is desirable that the hydrophilicity can be maintained regardless of the presence or absence of light. Further, when the member to be coated is an organic material such as plastic, the member itself may be deteriorated by the catalytic action of titanium oxide, so that there is a concern of durability problem.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルを混合した親水性コーティング剤である。親水性コーティング剤の主溶媒は水であり、この親水性コーティング剤から被塗布部材に形成されるコーティング膜は、光透過性を損なうことなく、長期間に渡り親水性機能を付与させることが可能である。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a hydrophilic coating agent in which a tin oxide sol containing tin oxide and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent are mixed. The main solvent of the hydrophilic coating agent is water, and the coating film formed on the coated member from this hydrophilic coating agent can impart a hydrophilic function for a long period of time without impairing light transmittance. Is.
前記光透過性とは、コーティング膜の可視光領域での光の透過性が良好であることを示す。親水性とは水に対する接触角が被塗布部材よりも小さくなることを示す。なお、接触角が５°以下の場合、超親水性と考えられている。 The light transmittance means that the light transmittance of the coating film in the visible light region is good. Hydrophilic means that the contact angle to water is smaller than that of the member to be coated. When the contact angle is 5° or less, it is considered to be superhydrophilic.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水に対して極めて高い分散性をもつ酸化スズゾルと、親水化剤を含む親水性ゾルを混合することにより、被塗布部材にコートすることで親水効果を与える親水性コーティング剤を開発した。ここで、親水化剤とは親水特性を有する物質のことを意味し、特に酸化チタンおよびセルロースナノファイバーのことを示す。通常の酸化スズゾルは水中で凝集しやすく不安定な為、酸化チタンやセルロースナノファイバーなどの親水化剤を添加すれば直ちに凝集沈殿してしまう。本発明者は、酸化スズを含む酸化スズゾルが溶液中の不純物の影響を受けやすいことに注目した。酸化スズゾルを合成する段階で溶液中の不純物を大幅に減少させることで、水中においても安定な状態で分散する酸化スズゾルを開発した。この酸化スズゾルを用いることで、親水化剤を含む親水性ゾルを添加しても水中で凝集沈殿しない、安定した親水性コーティング剤が作製できることを見出した。 The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems, and as a result, by mixing a tin oxide sol having extremely high dispersibility in water and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent, the member to be coated is mixed. We have developed a hydrophilic coating agent that gives a hydrophilic effect by coating on. Here, the hydrophilizing agent means a substance having hydrophilic properties, and particularly titanium oxide and cellulose nanofibers. Ordinary tin oxide sol easily aggregates in water and is unstable, and therefore, when a hydrophilic agent such as titanium oxide or cellulose nanofiber is added, it is immediately aggregated and precipitated. The present inventor has noted that tin oxide sol containing tin oxide is susceptible to impurities in the solution. We have developed a tin oxide sol that disperses in a stable state even in water by significantly reducing the impurities in the solution during the synthesis of the tin oxide sol. It was found that by using this tin oxide sol, a stable hydrophilic coating agent that does not aggregate and precipitate in water even if a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent is added can be prepared.
さらに、本発明者は、親水性コーティング剤から作製したコーティング膜は、酸化スズゾルから作製したコーティング膜に比べ、親水性が大幅に向上することを見出した。 Furthermore, the present inventor has found that a coating film made of a hydrophilic coating agent has a significantly improved hydrophilicity as compared with a coating film made of tin oxide sol.
親水化剤に酸化チタンを用いた親水性コーティング剤の場合、そのコーティング膜は、光照射による酸化チタンの光誘起反応によって、酸化チタンを添加しない場合に比べより親水性を示す。さらに、酸化チタンの光触媒作用により、コーティング膜上に付着した汚れの分解作用が期待できる。一方、セルロースナノファイバーは、その分子構造に多くのヒドロキシル基をもつため、添加することで光の有無によらず親水性効果を向上させることができる。また、セルロースナノファイバーは原料が植物由来のため、安全性が高いうえに環境負荷が低い。本発明者は、これらの効果を混合することで、光の有無によらず長期間の親水性効果が維持されることを見出した。なお、１回のコートで形成される膜厚はナノメートルオーダーのため、光の透過性も損なうことがない。コーティング膜中の酸化チタンの濃度を高くすれば、反射防止の効果も得られるため、透過性を向上させることも可能である。この親水性コーティング剤を用いて、被塗布部材にコーティング膜を形成させ、部材表面を改質することにより上記課題を解決するに至った。 In the case of a hydrophilic coating agent using titanium oxide as the hydrophilizing agent, the coating film shows more hydrophilicity than the case where titanium oxide is not added due to the photo-induced reaction of titanium oxide by light irradiation. Furthermore, the photocatalytic action of titanium oxide can be expected to have the action of decomposing the dirt adhering to the coating film. On the other hand, since cellulose nanofiber has many hydroxyl groups in its molecular structure, the hydrophilic effect can be improved by adding it regardless of the presence or absence of light. In addition, since cellulose nanofiber is a plant-derived material, it is highly safe and has a low environmental load. The present inventor has found that by mixing these effects, a long-term hydrophilic effect can be maintained regardless of the presence or absence of light. Since the film thickness formed by one coat is on the order of nanometers, the light transmittance is not impaired. By increasing the concentration of titanium oxide in the coating film, the effect of antireflection can be obtained, and thus the transmittance can be improved. By using this hydrophilic coating agent, a coating film is formed on a member to be coated and the surface of the member is modified to solve the above problems.
本発明は以下の通りである。
（１）酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルを備え、酸化スズゾルと親水性ゾルを混合または重合させて塗布する親水性コーティング剤であって、主溶媒が水であることを特徴とする親水性コーティング剤。
（２）親水化剤が酸化チタンである親水性コーティング剤。
（３）親水化剤がセルロースナノファイバーである親水性コーティング剤。
（４）親水化剤が、酸化チタンとセルロースナノファイバーを混合したものである親水性コーティング剤。
（５）スズ濃度が０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である親水性コーティング剤。
（６）酸化チタン濃度が０．００１〜５．０ｗｔ％の範囲である親水性コーティング剤。
（７）セルロースナノファイバー濃度が０．０００１〜５．０ｗｔ％の範囲である親水性コーティング剤。
（８）ｐＨが２〜１０の範囲である親水性コーティング剤。
（９）被塗布部材に、酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルが混合した親水性コーティング剤による被膜を形成してなるコーティング膜。
（１０）被塗布部材に、酸化スズを含む酸化スズゾルからなる被膜を形成し、これをプライマーとした上に、酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルが混合した親水性コーティング剤による被膜を形成するコーティング膜。
The present invention is as follows.
(1) A hydrophilic coating agent comprising a tin oxide sol containing tin oxide and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent, which is applied by mixing or polymerizing the tin oxide sol and the hydrophilic sol, and the main solvent is water A hydrophilic coating agent characterized by:
(2) A hydrophilic coating agent in which the hydrophilic agent is titanium oxide.
(3) A hydrophilic coating agent in which the hydrophilizing agent is cellulose nanofiber.
(4) A hydrophilic coating agent in which the hydrophilizing agent is a mixture of titanium oxide and cellulose nanofibers.
(5) A hydrophilic coating agent having a tin concentration in the range of 0.0001 to 1.0 mol/L.
(6) A hydrophilic coating agent having a titanium oxide concentration in the range of 0.001 to 5.0 wt %.
(7) A hydrophilic coating agent having a cellulose nanofiber concentration of 0.0001 to 5.0 wt%.
(8) A hydrophilic coating agent having a pH in the range of 2 to 10.
(9) A coating film obtained by forming a film of a hydrophilic coating agent, which is a mixture of tin oxide sol containing tin oxide and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent, on a member to be coated.
(10) A hydrophilic coating in which a coating film made of tin oxide sol containing tin oxide is formed on a member to be coated, and this is used as a primer, and tin oxide sol containing tin oxide and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent are mixed. A coating film that forms a film with an agent.
本発明の親水性コーティング剤を用いれば、被塗布部材にコートすることで、光透過性を損なうことなく、親水性を付与させることができる。親水性コーティング剤から形成されるコーティング膜は、ナノメートルオーダーの極めて薄い膜が被塗布部材表面の凹凸に沿って形成されるため、十分な密着性をもつ。さらに長期にわたって親水性を維持することができるとともに、暗所でも親水効果を維持することが可能である。 By using the hydrophilic coating agent of the present invention, by coating the member to be coated, it is possible to impart hydrophilicity without impairing the light transmittance. The coating film formed of the hydrophilic coating agent has sufficient adhesion because a very thin film of the order of nanometers is formed along the irregularities on the surface of the member to be coated. Furthermore, the hydrophilicity can be maintained for a long period of time, and the hydrophilic effect can be maintained even in a dark place.
本発明の親水性コーティング剤は、主溶媒が水のため、コーティング環境において作業者が受ける身体的影響は小さく、経済性に優れ、かつ大気中への有機溶媒の揮発による環境負荷が少ない。親水性コーティング剤は長期間保管した場合であっても沈殿物など生じず、安定性に優れている。 Since the main solvent of the hydrophilic coating agent of the present invention is water, the physical impact on the worker in the coating environment is small, the economy is excellent, and the environmental load due to volatilization of the organic solvent into the atmosphere is small. The hydrophilic coating agent is excellent in stability because it does not generate a precipitate even when stored for a long period of time.
本発明の親水性コーティング剤は、親水性以外の効果として、反射防止、帯電防止、防汚効果、耐薬品性の向上なども期待できる。 The hydrophilic coating agent of the present invention can be expected to have effects other than hydrophilicity, such as antireflection, antistatic, antifouling effect, and improved chemical resistance.
本発明の親水性コーティング剤は、酸化スズを含む酸化スズゾルと親水化剤を含む親水性ゾルが混合した混合ゾルである。なお、本発明における親水化剤としては酸化チタンとセルロースナノファイバーのことを示す。 The hydrophilic coating agent of the present invention is a mixed sol in which a tin oxide sol containing tin oxide and a hydrophilic sol containing a hydrophilizing agent are mixed. The hydrophilic agent in the present invention means titanium oxide and cellulose nanofibers.
本発明の親水性コーティング剤に被塗布部材を浸漬し、引き上げることで被塗布部材表面にコーティング膜が形成される。その後、乾燥させることで被塗布部材表面にはナノメートルオーダー膜厚のコーティング膜が形成される。被塗布部材へのコート方法としては、上記手法に限定されるものではなく、ハケによる塗布、スプレー塗布、印刷、スピンコートなどの方法でもコート可能である。 A member to be coated is dipped in the hydrophilic coating agent of the present invention and pulled up to form a coating film on the surface of the member to be coated. Then, by drying, a coating film having a film thickness on the order of nanometers is formed on the surface of the member to be coated. The method of coating the member to be coated is not limited to the above-mentioned method, and coating by brush, spray coating, printing, spin coating, or the like can be used.
被塗布部材と本発明のコーティング膜との密着性が不十分なとき、酸化スズゾルからなるコーティング膜をあらかじめ被塗布部材上に形成させた後、これをプライマーとした上に本発明の親水性コーティング剤によるコーティング膜を形成することで、密着性が向上する。酸化スズゾルの濡れ性が不十分な時は、被塗布部材をシランカップリング処理によってあらかじめ表面改質させた後コートしてもよい。 When the adhesiveness between the coated member and the coating film of the present invention is insufficient, a coating film made of tin oxide sol is formed on the coated member in advance, and this is used as a primer and then the hydrophilic coating of the present invention is used. By forming the coating film with the agent, the adhesiveness is improved. When the wettability of the tin oxide sol is insufficient, the member to be coated may be surface-modified in advance by a silane coupling treatment and then coated.
本発明の親水性コーティング剤において、酸化チタンの光触媒効果を利用する場合、酸化チタンの光触媒作用は非常に強力なため、被塗布部材がプラスチックなどの有機物の場合劣化する可能性がある。それを避けるため、酸化スズゾルからなるコーティング膜をあらかじめ形成させた後、これをプライマーとした上に親水性コーティング剤によるコーティング膜を形成することで、１層目の酸化スズ層がバリヤー層となり被塗布部材への酸化チタンの光触媒による影響を低減させることができる。 When the photocatalytic effect of titanium oxide is used in the hydrophilic coating agent of the present invention, the photocatalytic action of titanium oxide is extremely strong, and therefore the coated member may be deteriorated when it is an organic substance such as plastic. In order to avoid this, after forming a coating film of tin oxide sol in advance, a coating film of a hydrophilic coating agent is formed on top of this as a primer, so that the first tin oxide layer becomes a barrier layer. The influence of titanium oxide on the coating member due to the photocatalyst can be reduced.
親水化剤に酸化チタンとセルロースナノファイバーを混合して使用する場合、コーティング膜中において酸化チタンの光触媒作用によるセルロースナノファイバーの劣化が考えられる。しかしながら本発明の親水性コーティング剤には酸化スズが含まれている。酸化チタンと酸化スズは無機化合物であり、有機化合物のセルロースナノファイバーよりも親和性が高い。そのため、コーティング膜中において酸化チタンは主に酸化スズに吸着し、セルロースナノファイバーとの接触は少なくなるため、結果、劣化は抑えられる。 When titanium oxide and cellulose nanofibers are mixed and used as the hydrophilizing agent, it is considered that the cellulose nanofibers are deteriorated by the photocatalytic action of titanium oxide in the coating film. However, the hydrophilic coating agent of the present invention contains tin oxide. Titanium oxide and tin oxide are inorganic compounds and have a higher affinity than organic compound cellulose nanofibers. Therefore, titanium oxide is mainly adsorbed on tin oxide in the coating film, and the amount of contact with the cellulose nanofibers is reduced. As a result, deterioration is suppressed.
親水性コーティング剤に使用する溶媒は、主に水単独であるが、分散性向上を目的としてアルコールなどの水溶性有機溶媒を水に混合して使用することもできる。 The solvent used for the hydrophilic coating agent is mainly water alone, but a water-soluble organic solvent such as alcohol may be mixed with water for the purpose of improving dispersibility.
親水性コーティング剤中の酸化スズの価数は、２価（SnO）、４価（SnO2）と特に限定されるものではないが、液の安定性の面から４価の酸化スズ（SnO2）であることが望ましい。なお、酸化スズゾルには酸化スズだけでなくその水和物SnO2・nH2O、水酸化スズSn(OH)2、Sn(OH)4も含まれる。 The valence of tin oxide in the hydrophilic coating agent is not particularly limited to divalent (SnO) or tetravalent (SnO 2 ), but from the viewpoint of liquid stability, tetravalent tin oxide (SnO 2 ). ) Is desirable. The tin oxide sol includes not only tin oxide but also its hydrate SnO 2 ·nH 2 O, tin hydroxide Sn(OH) 2 and Sn(OH) 4 .
親水性コーティング剤中の酸化スズの結晶性は、非晶質、結晶とくに限定されないが、分散性の観点から非晶質であることが望ましい。 The crystallinity of tin oxide in the hydrophilic coating agent is not particularly limited to amorphous or crystalline, but amorphous is desirable from the viewpoint of dispersibility.
親水性コーティング剤のｐＨは２〜１０の範囲であり、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９の範囲である。それ以外の範囲だと凝集沈殿をおこす恐れがある。 The pH of the hydrophilic coating agent is in the range of 2 to 10, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 9. If it is out of the range, aggregation and precipitation may occur.
親水性コーティング剤中のスズ濃度は０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。それ以外の範囲だと、濃度が大きい場合はスズの凝集により膜が不均一になり、濃度が小さい場合は膜の特性が得られないなどの恐れがある。 The tin concentration in the hydrophilic coating agent is 0.0001 to 1.0 mol/L, preferably 0.001 to 0.5 mol/L, and more preferably 0.001 to 0.1 mol/L. If the concentration is outside this range, the film may become non-uniform due to the aggregation of tin when the concentration is high, and the film characteristics may not be obtained when the concentration is low.
親水性コーティング剤中の酸化チタンの濃度は、０．００１〜５．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％である。それ以外の範囲だと、濃度が大きい場合は凝集によりゲル化し、濃度が小さい場合は膜の特性が十分に得られないなどの恐れがある。 The concentration of titanium oxide in the hydrophilic coating agent is in the range of 0.001 to 5.0 wt%, preferably 0.01 to 1.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%. If the concentration is outside the above range, gelation may occur due to aggregation when the concentration is high, and sufficient film characteristics may not be obtained when the concentration is low.
親水性コーティング剤中のセルロースナノファイバーの濃度は、０．０００１〜５．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．００１〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％である。それ以外の範囲だと、濃度が大きい場合は凝集によりゲル化し、濃度が小さい場合は膜の特性が十分に得られないなどの恐れがある。また繊維長は３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。それ以外だとコーティング膜の光透過性が低下する。 The concentration of cellulose nanofibers in the hydrophilic coating agent is in the range of 0.0001 to 5.0 wt%, preferably 0.001 to 1.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%. .. If the concentration is outside the above range, gelation may occur due to aggregation when the concentration is high, and sufficient film characteristics may not be obtained when the concentration is low. The fiber length is 300 nm or less, preferably 100 nm or less. Otherwise, the light transmittance of the coating film will decrease.
親水性コーティング剤中の酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブッカイト型など特に限定されるものではないが、親水性および光触媒作用を考慮するとアナターゼ型の結晶が好ましい。 The titanium oxide in the hydrophilic coating agent is not particularly limited to anatase type, rutile type, buccite type, etc., but anatase type crystals are preferable in view of hydrophilicity and photocatalytic action.
本発明において利用されるセルロースナノファイバーの種類は特に限定されないが、例えば、セルロース材料に様々な化学処理した後、解繊処理により得られたセルロースナノファイバー（化学変性タイプ）、セルロース材料に解繊処理のみ行っているセルロースナノファイバー等が挙げられる。 The type of cellulose nanofibers used in the present invention is not particularly limited, but for example, cellulose nanofibers (chemically modified type) obtained by defibration treatment after various chemical treatments of cellulose materials and fibrillated cellulose materials. Cellulose nanofibers which are only treated are mentioned.
本発明の親水性コーティング剤に用いる親水化剤は、酸化チタン、セルロースナノファイバーであるが、その他の親水化剤、例えばシリカ、酸化亜鉛、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなども適用可能である。 The hydrophilizing agent used in the hydrophilic coating agent of the present invention is titanium oxide or cellulose nanofiber, but other hydrophilizing agents such as silica, zinc oxide, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol are also applicable. ..
親水性コーティング剤の粘度調整や被塗布部材への濡れ性の改善、乾燥制御のため、エチレングリコール等の増粘剤、乾燥補助剤や界面活性剤を混合することもできる。 To adjust the viscosity of the hydrophilic coating agent, improve the wettability of the coated member, and control the drying, a thickening agent such as ethylene glycol, a drying auxiliary agent, or a surfactant can be mixed.
親水性コーティング剤のコート時の温度は特に限定されないが、室温〜４０℃の範囲で使用することが好ましい。 The temperature at which the hydrophilic coating agent is coated is not particularly limited, but it is preferably used in the range of room temperature to 40°C.
コーティング膜の膜厚は特に限定されないが、光透過性を維持するため１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。 Although the thickness of the coating film is not particularly limited, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less in order to maintain the light transmittance.
コーティング膜中の酸化スズは非晶質、結晶と特に限定せずに使用できる。 The tin oxide in the coating film may be amorphous or crystalline and may be used without particular limitation.
コート後、室温乾燥で十分だが、乾燥を早めるため被塗布部材の耐熱温度以下の制限のもと、加熱処理をおこなっても良い。なお、コート後の熱処理により、コーティング膜中の酸化スズを非晶質から結晶とすることで、密着性を向上させることができる。このときの熱処理温度は特に限定されないが、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。この処理によりコーティング膜中に残存する水が完全に脱水するとともに酸化スズが結晶化するため、被塗布部材とより強固な密着力を確保することができる。 After coating, drying at room temperature is sufficient, but in order to accelerate the drying, heat treatment may be performed under the restriction of the heat resistant temperature of the coated member or less. Note that heat treatment after coating changes the tin oxide in the coating film from amorphous to crystalline, so that the adhesion can be improved. The heat treatment temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 300° C. or higher, more preferably 400° C. or higher. By this treatment, water remaining in the coating film is completely dehydrated and tin oxide is crystallized, so that a stronger adhesive force with the member to be coated can be secured.
本発明の親水性コーティング剤に適用可能な被塗布部材は、プラスチック、ガラス、セラミックスなど絶縁材料が主であるが、導電性材料にも適用可能である。 The member to be applied that can be applied to the hydrophilic coating agent of the present invention is mainly an insulating material such as plastic, glass, or ceramics, but can also be applied to a conductive material.
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）親水性コーティング剤の作製
塩化第二スズ０．１ｍｏｌ／Ｌを蒸留水に溶解し、ｐＨを４〜９へ調整した。生じた沈殿物を取り出し、２回以上洗浄後蒸留水中に分散させ、酸化スズを含む酸化スズゾルを作製した。スターラーで攪拌しながら酸化スズゾル中に、親水性ゾルとしてアナターゼ型酸化チタン分散水溶液（結晶子径10nm以下）又はセルロースナノファイバー（CNF）分散水溶液（繊維幅約3nm）を表１に示す組み合わせで添加し、親水性コーティング剤を作製した。
(Example 1) Preparation of hydrophilic coating agent 0.1 mol/L of stannic chloride was dissolved in distilled water to adjust pH to 4-9. The generated precipitate was taken out, washed twice or more, and dispersed in distilled water to prepare a tin oxide sol containing tin oxide. While stirring with a stirrer, anatase-type titanium oxide dispersion aqueous solution (crystallite size 10 nm or less) or cellulose nanofiber (CNF) dispersion aqueous solution (fiber width about 3 nm) was added as a hydrophilic sol in the combination shown in Table 1. Then, a hydrophilic coating agent was prepared.
（実施例２）安定性の確認
表１の組成で作製した親水性コーティング剤を２０日間保管した後、目視にて分散状態を観察した。すべてのサンプルにおいて沈殿物は認められなかった。コーティング剤の安定性が高いことが示された。
(Example 2) Confirmation of stability After the hydrophilic coating agent prepared with the composition of Table 1 was stored for 20 days, the dispersed state was visually observed. No precipitate was observed in all samples. It was shown that the stability of the coating agent was high.
（実施例３）光透過性
表１の組成で作製した親水性コーティング剤にガラス板を浸漬、引き上げ、室温乾燥しコーティング膜を作製した。分光光度計を用いて測定した透過スペクトルを図１に示す。すべてのサンプルにおいて、ガラスと同等もしくはガラスよりも光透過性の高いスペクトルが得られた。
Example 3 Light Transmittance A glass plate was immersed in the hydrophilic coating agent prepared with the composition shown in Table 1, pulled up, and dried at room temperature to form a coating film. The transmission spectrum measured using a spectrophotometer is shown in FIG. In all the samples, a spectrum equivalent to or higher than that of glass was obtained.
（実施例４）親水性
表１の組成で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げ、室温乾燥しコーティング膜を作製した。5μＬの蒸留水を滴下し、２秒後の接触角を測定した。結果を表２に示す。すべてのサンプルで親水性向上が認められた。
(Example 4) Hydrophilicity A glass was immersed in the hydrophilic coating agent prepared with the composition of Table 1, pulled up, and dried at room temperature to prepare a coating film. 5 μL of distilled water was added dropwise, and the contact angle after 2 seconds was measured. The results are shown in Table 2. Improved hydrophilicity was observed in all samples.
（実施例５）密着性
（Ａ）表１サンプル２の組成の親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。（Ｂ）ガラスにバリヤー層として酸化スズゾルのコーティング膜を施した後、表１サンプル２の組成の親水性コーティング剤をコートして膜を作製した。それぞれの膜について加熱温度を変えて熱処理した後、5μＬの蒸留水を滴下し、目視にて濡れ性を確認した。その後、綿棒で表面を強く擦って、コーティング膜剥がれの有無を目視にて確認した。結果を表３に示す。バリヤー層の有無および加熱温度を上げることによって密着性が改善することが確認された。
(Example 5) Adhesion (A) Glass was dipped in a hydrophilic coating agent having the composition of Table 1 Sample 2 and pulled up to form a coating film on the surface. (B) A coating film of tin oxide sol was applied to glass as a barrier layer, and then a hydrophilic coating agent having the composition of Table 1, Sample 2 was coated to form a film. Each film was heat-treated while changing the heating temperature, 5 μL of distilled water was added dropwise, and the wettability was visually confirmed. Then, the surface was strongly rubbed with a cotton swab, and the presence or absence of peeling of the coating film was visually confirmed. The results are shown in Table 3. It was confirmed that the adhesion was improved by the presence or absence of the barrier layer and the heating temperature.
（実施例６）メチレンブルー退色性試験
表１で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。乾燥後、メチレンブルー水溶液に浸漬し、メチレンブルーを吸着させた。その後、高圧水銀ランプを用いてコーティング膜を15分照射した。照射前後のコーティング膜中のメチレンブルーの変化について、分光光度計で測定した。結果を表４に示す。コーティング膜の酸化チタンによる分解特性が確認された。
(Example 6) Methylene blue fading test Glass was immersed in the hydrophilic coating agent prepared in Table 1 and pulled up to form a coating film on the surface. After drying, it was immersed in an aqueous solution of methylene blue to adsorb methylene blue. Then, the coating film was irradiated with a high pressure mercury lamp for 15 minutes. The change in methylene blue in the coating film before and after irradiation was measured with a spectrophotometer. The results are shown in Table 4. The decomposition characteristics of the coating film with titanium oxide were confirmed.
（実施例７）
表１で作製した親水性コーティング剤にガラスを浸漬、引き上げて表面にコーティング膜を作製した。高圧水銀ランプを用いて膜を1時間照射した。照射前後のコーティング膜に3μＬのメチレンブルー水溶液を滴下し、濡れ広がり部の直径を測定した。結果を表５に示す。コーティング膜中の酸化チタンの光誘起作用とセルロースナノファイバーの親水性が確認された。
(Example 7)
Glass was dipped in the hydrophilic coating agent prepared in Table 1 and pulled up to form a coating film on the surface. The membrane was irradiated with a high pressure mercury lamp for 1 hour. 3 μL of methylene blue aqueous solution was dropped onto the coating film before and after irradiation, and the diameter of the wet spread portion was measured. The results are shown in Table 5. The photo-induced effect of titanium oxide in the coating film and the hydrophilicity of cellulose nanofibers were confirmed.
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