JP2020104048A - Water treatment method and water treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルデヒド類を含有する排水を処理する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for treating wastewater containing aldehydes.
工場等において排出される排水には、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類が含まれる場合がある。例えば、食品製造工場の容器洗浄排水や、高圧殺菌釜（レトルト）からの排水にホルムアルデヒドが含まれることがある。 Wastewater discharged from factories may contain aldehydes such as formaldehyde. For example, formaldehyde may be contained in the container cleaning wastewater of a food manufacturing factory or the wastewater from a high-pressure sterilization kettle (retort).
排水の処理には、一般に、逆浸透膜、イオン交換樹脂、多孔質吸着剤などが用いられるが、ホルムアルデヒドのような電荷を有しない低分子量の化合物は、逆浸透膜を通過しやすく、電荷を持たないためイオン交換樹脂へ吸着されず、除去しにくいという問題がある。また、多孔質吸着剤では吸着量が小さい。このことから、低分子量で無電荷のアルデヒド類を排水から十分に除去することは通常、難しいといえる。 Reverse osmosis membranes, ion exchange resins, porous adsorbents, etc. are generally used for treating wastewater, but low molecular weight compounds such as formaldehyde, which do not have a charge, easily pass through the reverse osmosis membrane and are Since it does not have it, it is not adsorbed on the ion exchange resin and there is a problem that it is difficult to remove. In addition, the amount of adsorption is small with the porous adsorbent. From this, it can be said that it is usually difficult to sufficiently remove uncharged aldehydes having a low molecular weight from wastewater.
こうした中、ホルムアルデヒドを含有する排水からホルムアルデヒドを除去する方法として、食品製造工場の容器洗浄排水または高圧殺菌釜（レトルト）からの冷却排水であるホルムアルデヒド含有排水に、排水中の亜硫酸塩とホルムアルデヒドとの比［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］（重量比）が５以上となるように亜硫酸塩を添加して５分以上反応させた後に、逆浸透膜分離処理によりホルムアルデヒドを除去することを含む方法が提案されている（特許文献１）。また、ホルムアルデヒド含有排水に対し、有効モル比（（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／ホルムアルデヒドのモル数）が１以上となる量で亜硫酸水素塩を添加し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成させ、前記反応工程で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の排水をそのままｐＨを変化させることなく逆浸透膜モジュールに供給してヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を得ることを含む方法が提案されている（特許文献２）。 Under these circumstances, as a method of removing formaldehyde from formaldehyde-containing wastewater, formaldehyde-containing wastewater, which is cooling wastewater from container manufacturing wastewater at a food manufacturing plant or high-pressure sterilization kettle (retort), can be used to remove sulfite and formaldehyde in wastewater. Proposed is a method including adding formaldehyde by a reverse osmosis membrane separation treatment after adding sulfite so that the ratio [SO 3 ]/[HCHO] (weight ratio) becomes 5 or more and reacting for 5 minutes or more. (Patent Document 1). Further, bisulfite salt is added to the formaldehyde-containing wastewater in an amount such that the effective molar ratio ((the number of moles of hydrogen sulfite ion-the number of moles of oxidizing agent)/the number of moles of formaldehyde) is 1 or more and is included in the wastewater. Formaldehyde and bisulfite ion are reacted at pH 5 to 7 (excluding pH 7) to generate hydroxymethanesulfonate ion, and the pH 5 to 7 (excluding pH 7) obtained in the reaction step is obtained. A method has been proposed that includes supplying wastewater as it is to a reverse osmosis membrane module without changing the pH to obtain permeated water from which hydroxymethanesulfonate ions have been removed (Patent Document 2).
排水からアルデヒド類を除去するに際しては、できるだけ短時間で、また、コンパクトな装置で、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去できることが好ましい。また、できるだけ少ない量の薬品（亜硫酸水素イオン源）を用いて、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去できることが好ましい。 When removing aldehydes from waste water, it is preferable that aldehydes can be removed to an acceptable level in the shortest possible time and with a compact device. Further, it is preferable that the aldehydes can be removed to an acceptable level by using a chemical (hydrogen sulfite ion source) in the smallest amount possible.
特許文献１に記載の方法は、食品製造工場からの排水を冷却して常温とし、常温の排水に対して亜硫酸塩を添加し（実施例）、５分以上反応させた後に逆浸透膜を通過させるものである。特許文献１に記載の方法では、亜硫酸塩を添加する前に排水を冷却して常温にし、次いで、亜硫酸塩を添加してから５分以上反応させており、排水の冷却と反応との両方で時間がかかる。また、得られた処理水中のホルムアルデヒドの濃度が高く、水道水質基準におけるホルムアルデヒドの基準（０．０８ｍｇ／Ｌ以下）を満たすものは、実施例１の段落００２２の表１の［ＳＯ３］／［ＨＣＨＯ］（重量比）が１０（モル比で３．７５）の場合のみである。 The method described in Patent Document 1 cools the wastewater from the food manufacturing factory to room temperature, adds sulfite to the room temperature wastewater (Example), and causes the reaction to proceed for 5 minutes or more, and then passes through the reverse osmosis membrane. It is what makes me. In the method described in Patent Document 1, the wastewater is cooled to room temperature before adding the sulfite, and then the reaction is performed for 5 minutes or more after adding the sulfite, and both the cooling and the reaction of the wastewater are performed. take time. In addition, when the concentration of formaldehyde in the obtained treated water is high and the formaldehyde standard (0.08 mg/L or less) in the tap water quality standard is satisfied, [SO 3 ]/[ in Table 1 of paragraph 0022 of Example 1 is used. Only when HCHO] (weight ratio) is 10 (molar ratio is 3.75).
特許文献２には、亜硫酸水素イオンを添加する原水として、温度の高い水も用いることができることが記載されている（段落００４７）が、反応時間としては１０分〜１０時間程度が好ましいと記載されており（段落００３７）、実施例ではホルムアルデヒドのモル数に対し、１．６〜１７．７倍の有効モル数の亜硫酸水素イオンを添加して、２０分または３０分かけて反応させたことが記載されており、排水の処理に非常に時間がかかる。また、このように長時間の反応が必要である場合、大量の排水を処理する際には、大きいサイズの反応槽が必要となり、排水処理装置全体のサイズが大きくなる。 Patent Document 2 describes that high-temperature water can also be used as raw water to which bisulfite ions are added (paragraph 0047), but it is described that the reaction time is preferably about 10 minutes to 10 hours. (Paragraph 0037), in the examples, 1.6 to 17.7 times the effective number of moles of bisulfite ion was added to the number of moles of formaldehyde, and the reaction was performed for 20 minutes or 30 minutes. It is described and wastewater treatment is very time consuming. Further, when a reaction for a long time is required as described above, a large-sized reaction tank is required when treating a large amount of waste water, and the size of the entire waste water treatment device becomes large.
本発明は、できるだけ短時間で、また、コンパクトな装置で、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することができるアルデヒド類含有排水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method and a device for treating aldehyde-containing wastewater which can remove aldehydes to an acceptable level in a short time and in a compact device.
本発明者らは、短時間で、また、コンパクトな装置でアルデヒド類含有排水を処理するに際し、アルデヒド類と亜硫酸水素イオン源との反応時間をできるだけ短縮することに着目した。まず、食品製造工場等からの冷却前の排水における高い温度を利用して、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進することを考えた。しかしながら、反応時の温度が高い場合（例えば、高圧殺菌釜からの排水や洗浄用の高温の殺菌水の水温である６０℃程度）では、当初は温度が低い場合（常温付近）に比べて速やかに反応が進行して未反応のアルデヒド類の濃度が速やかに低下するが、反応開始から数分後くらいにアルデヒド類の濃度の低下が止まり、それ以上の反応が進まなくなることがわかった。この傾向は、亜硫酸水素イオン源の添加割合が少ないときに特に顕著であった。このことから、６０℃程度の水温の場合、反応自体は促進されるが、亜硫酸水素イオン源となる化合物が熱で分解されて反応に供される亜硫酸水素イオンの濃度が低下したのではないかと推測した。また、亜硫酸塩は熱で分解して硫黄酸化物のガスを生じるため、亜硫酸塩の分解は避ける方が好ましい。 The present inventors have paid attention to shortening the reaction time between aldehydes and a hydrogen sulfite ion source as much as possible when treating wastewater containing aldehydes in a short time and with a compact device. First, it was considered to promote the reaction between aldehydes and bisulfite ion by utilizing the high temperature in the waste water from a food manufacturing factory before cooling. However, when the temperature during the reaction is high (for example, about 60°C, which is the temperature of the drainage from the high-pressure sterilizer or the high-temperature sterilizing water for cleaning), it is faster than when the temperature is low (near room temperature) It was found that the reaction proceeds and the concentration of unreacted aldehydes rapidly decreases, but the concentration of aldehydes stops decreasing a few minutes after the reaction starts, and the reaction does not proceed any further. This tendency was particularly remarkable when the addition ratio of the hydrogen sulfite ion source was small. From this, at a water temperature of about 60° C., the reaction itself is promoted, but the concentration of bisulfite ion supplied to the reaction may be lowered due to the decomposition of the compound serving as the bisulfite ion source by heat. I guessed. Further, since sulfite is decomposed by heat to generate a gas of sulfur oxide, it is preferable to avoid decomposition of sulfite.
本発明者らはさらに検討を行った結果、まずは、冷却前の排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、その後、比較的短時間のうちに熱交換器を通過させて排水の温度を低下させることにより、温度の低い（常温付近の）排水を反応に用いた場合に比べて、非常に短時間で、排水中のアルデヒド類を許容されるレベルにまで除去できることを見出した。すなわち、本発明は、これに限定されないが、以下を含む。
（１）アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加する工程、
前記亜硫酸水素イオン源の添加から１０分未満のうちに、前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程、及び
前記冷却後の排水を逆浸透膜に導入する工程
を含む、水処理方法。
（２）前記排水を熱交換器に通過させる前のアルデヒド類を含む排水の温度が、４０℃より高い、（１）に記載の方法。
（３）前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程が、前記亜硫酸水素イオン源の添加から５分未満のうちに行われる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程の前に、ｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整する工程をさらに含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して、検出した濃度に応じて亜硫酸水素イオン源の添加量を決定する工程をさらに含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程において、亜硫酸水素イオン源が、前記排水中のアルデヒド類の濃度に対して、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．２以上となるように添加される、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法に用いられる水処理装置であって、
アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段、
前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器、
前記亜硫酸水素イオン源添加手段と前記熱交換器とを流体連結する第１のライン、
逆浸透膜及び
前記熱交換器と前記逆浸透膜とを流体連結する第２のライン、
を含み、前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が１０分未満となる位置に配置される前記装置。
（８）前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が５分未満となる位置に配置される、（７）に記載の装置。
（９）前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前、または前記第１のラインに、前記排水にｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整するためのｐＨ調整剤添加手段をさらに含む、（７）または（８）に記載の装置。
（１０）前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して前記亜硫酸水素イオン源の添加量を決定するための亜硫酸水素イオン源添加量制御手段をさらに含む、（７）〜（９）のいずれか１項に記載の装置。
（１１）前記第一のラインまたは前記第二のラインに、限外濾過膜または精密濾過膜が配置されている、（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の装置。
As a result of further study by the present inventors, first, the high temperature of the waste water before cooling was used to promote the reaction between aldehydes and bisulfite ion, and then the heat exchanger was used within a relatively short time. By lowering the temperature of the wastewater by passing through it, the aldehydes in the wastewater can be brought to an acceptable level in a very short time compared to the case where low temperature (near room temperature) wastewater is used for the reaction. It was found that it can be removed. That is, the present invention includes, but is not limited to:
(1) A step of adding a hydrogen sulfite ion source to wastewater containing aldehydes,
Within 10 minutes from the addition of the bisulfite ion source, the wastewater added with the bisulfite ion source is cooled by passing it through a heat exchanger, and the cooled wastewater is introduced into a reverse osmosis membrane. A water treatment method including a step.
(2) The method according to (1), wherein the temperature of the wastewater containing aldehydes before passing the wastewater through a heat exchanger is higher than 40°C.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the step of cooling the waste water by passing it through a heat exchanger is performed within 5 minutes after the addition of the bisulfite ion source.
(4) Before the step of cooling the wastewater by passing it through a heat exchanger, the method further includes the step of adding a pH adjuster to adjust the pH of the wastewater to 4 or more, (1) to (3). The method according to any one of 1.
(5) Prior to the step of adding the bisulfite ion source, the method further includes the step of detecting the concentration of the aldehydes in the waste water and determining the addition amount of the bisulfite ion source according to the detected concentration. The method according to any one of (1) to (4).
(6) In the step of adding the bisulfite ion source, the bisulfite ion source is 1.2 or more in [HSO 3 ]/[CHO] (molar ratio) with respect to the concentration of aldehydes in the waste water. The method according to any one of (1) to (5), wherein the method is added as follows.
(7) A water treatment device used in the method according to any one of (1) to (6),
A bisulfite ion source addition means for adding a bisulfite ion source to wastewater containing aldehydes,
A heat exchanger for cooling the wastewater to which the hydrogen sulfite ion source is added,
A first line fluidly connecting the bisulfite ion source addition means and the heat exchanger;
A reverse osmosis membrane and a second line fluidly connecting the heat exchanger and the reverse osmosis membrane;
Wherein the heat exchanger is arranged at a position where the circulation time of the waste water from the bisulfite ion source adding means to the heat exchanger is less than 10 minutes.
(8) The device according to (7), wherein the heat exchanger is arranged at a position where the circulation time of the waste water from the bisulfite ion source adding means to the heat exchanger is less than 5 minutes. ..
(9) Before the bisulfite ion source adding means, or in the first line, a pH adjusting agent adding means for adding a pH adjusting agent to the wastewater to adjust the pH of the wastewater to 4 or more is further provided. The apparatus according to (7) or (8), which comprises:
(10) Before the bisulfite ion source addition means, further includes bisulfite ion source addition amount control means for detecting the concentration of aldehydes in the waste water and determining the addition amount of the bisulfite ion source. , The device according to any one of (7) to (9).
(11) The apparatus according to any one of (7) to (10), wherein an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane is arranged in the first line or the second line.
本発明によれば、短時間で排水中のアルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することが可能である。本発明ではアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を短時間のうちに行わせることができるから、反応槽（排水を滞留させるための槽）のサイズを大きく取る必要がなく、場合によっては反応槽自体がなくてもよく、処理装置全体のサイズをコンパクトなものにすることができる。 According to the present invention, aldehydes in waste water can be removed to an acceptable level in a short time. In the present invention, the reaction between aldehydes and bisulfite ion can be carried out in a short time, so that it is not necessary to make the size of the reaction tank (the tank for retaining the waste water) large, and in some cases, the reaction tank It may be omitted, and the size of the entire processing apparatus can be made compact.
本発明で処理される排水は、アルデヒド類を含むものである。そのような排水としては、例えば、食品工場や飲料工場等で用いられるレトルト装置（高圧殺菌釜）、パストライズ装置、及び容器洗浄装置等（以下、まとめて「レトルト装置等」という場合がある。）の殺菌処理装置から排出される排水が挙げられる。 The wastewater treated in the present invention contains aldehydes. As such drainage, for example, a retort device (high-pressure sterilizer) used in a food factory, a beverage factory, etc., a past rise device, a container cleaning device, etc. (hereinafter, may be collectively referred to as "retort device etc."). The waste water discharged from the sterilization treatment device is mentioned.
本明細書において「アルデヒド類」とは、アルデヒド基を有する化合物をいう。より詳細には、分子量が６０以下の低分子量の有機化合物であり、電荷を有さないアルデヒド基含有化合物をいう。典型的には、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドである。また、ホルムアルデヒド単独であってもよい。レトルト装置等から排出される排水には、例えば１〜５ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が含まれる。このような低分子量で無電荷のアルデヒド類は一般的に逆浸透膜により除去しにくいが、本発明において添加した亜硫酸水素イオンと反応させてα−ヒドロキシスルホン酸イオンを形成させることにより、逆浸透膜で分離できるようになる。 As used herein, the term "aldehyde" refers to a compound having an aldehyde group. More specifically, it refers to an aldehyde group-containing compound which is a low molecular weight organic compound having a molecular weight of 60 or less and has no electric charge. Typically formaldehyde and acetaldehyde. Alternatively, formaldehyde alone may be used. The waste water discharged from the retort device or the like contains, for example, 1 to 5 mg/L of formaldehyde (HCHO). Such low molecular weight and uncharged aldehydes are generally difficult to remove by a reverse osmosis membrane, but by reacting with the bisulfite ion added in the present invention to form an α-hydroxysulfonate ion, reverse osmosis is performed. Membranes can be separated.
本明細書において亜硫酸水素イオン源とは、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する化合物をいう。例えば、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。亜硫酸水素イオン源としては、取扱性の高さから、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩を用いることが好ましい。例えば、濃度３５％以上の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を亜硫酸水素イオン源として排水中に添加することができる。また、亜硫酸水素イオン源として粉末状の亜硫酸水素塩を排水中に添加してもよい。 In the present specification, the bisulfite ion source refers to a compound that dissolves in water to generate bisulfite ions. Examples include bisulfite, pyrosulfite, dithionite, sulfite, and sulfite. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt. As the bisulfite ion source, it is preferable to use bisulfite salts such as sodium bisulfite and potassium bisulfite from the viewpoint of easy handling. For example, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite having a concentration of 35% or more can be added to the waste water as a hydrogen sulfite ion source. Further, a powdery bisulfite salt may be added to the waste water as a bisulfite ion source.
排水への亜硫酸水素イオン源の添加量は、排水中のアルデヒド類をα−ヒドロキシスルホン酸イオンに変換するのに必要な量であり、したがって、少なくとも、排水中のアルデヒド類の濃度（モル数）に対して等量以上の亜硫酸水素イオンが付与される量であることが必要である。すなわち、亜硫酸水素イオンの濃度とアルデヒド類の濃度が、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．０以上である。亜硫酸水素イオンの濃度が高いほど反応速度は速くなるため好ましく、上記の比（モル比）は、好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。上記の比の上限は、特に限定されず、経済性を考慮して任意に設定できる。本発明では、少ない量の亜硫酸水素イオン源を用いてアルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することができ、例えば、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）は２０．０以下であってもよく、また、１０．０以下であってもよく、５．０以下であることが好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．０以下がさらに好ましい。 The amount of the hydrogen sulfite ion source added to the wastewater is the amount necessary to convert the aldehydes in the wastewater into α-hydroxysulfonate ions, and therefore, at least the concentration of the aldehydes in the wastewater (number of moles). It is necessary that the amount of bisulfite ion is equal to or more than that of bisulfite ion. That is, the concentration of bisulfite ion and the concentration of aldehydes are 1.0 or more in [HSO 3 ]/[CHO] (molar ratio). The higher the concentration of bisulfite ion, the faster the reaction rate, which is preferable, and the above ratio (molar ratio) is preferably 1.2 or more, and more preferably 2.0 or more. The upper limit of the ratio is not particularly limited, and can be set arbitrarily in consideration of economy. In the present invention, aldehydes can be removed to an acceptable level using a small amount of hydrogen sulfite ion source, for example, [HSO 3 ]/[CHO] (molar ratio) is 20.0 or less. It may be 10.0 or less, preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less.
なお、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）を計算するに際しては、アルデヒド［ＣＨＯ］の濃度（モル濃度）は、排水中に含まれるすべてのアルデヒド類の濃度としてもよいが、電荷を有していたりまたは分子量が大きいアルデヒド類はそのままの形で逆浸透膜により分離されるため、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度は、分子量６０以下の無電荷のアルデヒド基を有する化合物の濃度としてもよい。排水中に含まれるそのようなアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであるから、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度を、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度の合計としてもよい。また、食品製造工場等のレトルト装置等からの排水中のアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒドであるから、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度を、ホルムアルデヒドの濃度としてもよい。 When calculating [HSO 3 ]/[CHO] (molar ratio), the concentration (molar concentration) of aldehyde [CHO] may be the concentration of all aldehydes contained in wastewater, but Aldehydes having or having a large molecular weight are separated as they are by the reverse osmosis membrane. Therefore, the concentration of the aldehyde [CHO] in the above formula is the concentration of the compound having an uncharged aldehyde group having a molecular weight of 60 or less. May be Since such aldehydes contained in the waste water are typically formaldehyde and acetaldehyde, the concentration of aldehyde [CHO] in the above formula may be the total concentration of formaldehyde and acetaldehyde. Further, since the aldehydes in the wastewater from the retort device or the like of the food manufacturing plant or the like is typically formaldehyde, the concentration of aldehyde [CHO] in the above formula may be the concentration of formaldehyde.
亜硫酸水素イオン源の添加量を決定するために、亜硫酸水素イオン源を添加する前に、排水中のアルデヒド類の濃度を検出してもよい。排水中のアルデヒド類の濃度の検出方法は、特に限定されない。例えば、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフ質量分析）を用いて測定することができる。排水中のアルデヒド類として、排水中に含まれるすべてのアルデヒド類の濃度を検出してもよいが、電荷を有していたりまたは分子量が大きいアルデヒド類はそのままの形で逆浸透膜により分離されるため、通常は、アルデヒド類の濃度として、分子量６０以下の無電荷のアルデヒド基を有する化合物の濃度を検出すればよい。排水中に含まれるそのようなアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであるから、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度を検出することとしてもよい。また、食品製造工場等のレトルト装置等からの排水中のアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒドであるから、ホルムアルデヒドの濃度のみを検出することとしてもよい。 In order to determine the addition amount of the bisulfite ion source, the concentration of aldehydes in the waste water may be detected before adding the bisulfite ion source. The method for detecting the concentration of aldehydes in wastewater is not particularly limited. For example, it can be measured using the GC-MS method (gas chromatograph mass spectrometry). As the aldehydes in the wastewater, the concentration of all aldehydes contained in the wastewater may be detected, but aldehydes that have a charge or have a large molecular weight are separated by the reverse osmosis membrane as they are. Therefore, normally, as the concentration of aldehydes, the concentration of a compound having an uncharged aldehyde group having a molecular weight of 60 or less may be detected. Since such aldehydes contained in the waste water are typically formaldehyde and acetaldehyde, the concentrations of formaldehyde and acetaldehyde may be detected. Further, since the aldehydes in the wastewater from the retort device or the like of the food manufacturing plant or the like is typically formaldehyde, only the concentration of formaldehyde may be detected.
レトルト装置等から排出される排水は、殺菌過程で昇温されており、常温よりも高い温度で排出される。本発明ではこの常温よりも高い温度を有する排水に亜硫酸水素イオン源を添加し、高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させる。亜硫酸水素イオン源を添加する際の排水の温度は、４０℃より高いことが好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると亜硫酸水素イオン源の熱による分解が起こりやすくなると考えられるから、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。レトルト装置等から排出される排水は、通常、６０℃以上の水温を有している。通常は、排水の浄化処理の前に、熱回収が行なわれ、２０〜４０℃程度に冷却されてから（冷却排水）浄化処理に送られる。本発明ではレトルト装置等からの排水をそのまま（特に冷却や加熱などの温度の調整を行わずに）用いることができる。 The wastewater discharged from the retort device or the like is heated in the sterilization process and is discharged at a temperature higher than room temperature. In the present invention, a bisulfite ion source is added to the wastewater having a temperature higher than room temperature, and the reaction between aldehydes and bisulfite ions is promoted by utilizing the high temperature. The temperature of the wastewater when the hydrogen sulfite ion source is added is preferably higher than 40°C, more preferably 50°C or higher, further preferably 60°C or higher. The upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is considered that if the temperature is too high, decomposition of the bisulfite ion source due to heat is likely to occur, so 90° C. or lower is preferable, and 80° C. or lower is more preferable. The waste water discharged from the retort device or the like usually has a water temperature of 60° C. or higher. Usually, heat recovery is performed before the purification treatment of waste water, and the waste water is cooled to about 20 to 40° C. and then sent to (cooling waste water) purification treatment. In the present invention, the drainage from the retort device or the like can be used as it is (in particular, without adjusting the temperature such as cooling or heating).
温度の高い排水に亜硫酸水素イオン源を添加した後、熱交換器に通過させて排水の温度を低下させる。温度の高い排水に亜硫酸水素イオン源を添加することにより、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を最初のうちは促進させることができるが、温度が高いままであると、反応が進行しにくくなることがわかった。この傾向は、亜硫酸水素イオン源の添加割合が少ないときに特に顕著であることから、高温下では添加した亜硫酸水素イオン源が分解し、反応に供される亜硫酸水素イオン濃度が低下するのではないかと推測された。したがって、本発明では、亜硫酸水素イオン源を添加した後に、短時間のうちに排水の温度を低下（冷却）させることが重要である。排水の冷却は、亜硫酸水素イオン源を添加してから、１０分未満の時間のうちに行うことが好ましく、５分未満の時間で行うことがさらに好ましく、２分未満の時間で行うことがさらに好ましい。高温の排水に亜硫酸水素イオン源を添加した後に、冷却を行わない場合には、アルデヒド類が十分に除去されない。なお、ホルムアルデヒドの水道水質基準は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下である。 After adding the hydrogen sulfite ion source to the high temperature wastewater, it is passed through a heat exchanger to reduce the temperature of the wastewater. The reaction of aldehydes with bisulfite ion can be promoted at first by adding a hydrogen sulfite ion source to wastewater having a high temperature, but if the temperature remains high, the reaction becomes difficult to proceed. I understood it. Since this tendency is particularly remarkable when the proportion of the bisulfite ion source added is small, the added bisulfite ion source is not decomposed at high temperature and the bisulfite ion concentration used in the reaction does not decrease. I was guessed. Therefore, in the present invention, it is important to lower (cool) the temperature of the wastewater within a short time after adding the hydrogen sulfite ion source. Cooling of the waste water is preferably performed within a time period of less than 10 minutes, more preferably less than 5 minutes, and further preferably less than 2 minutes after the bisulfite ion source is added. preferable. If cooling is not performed after adding the hydrogen sulfite ion source to the high temperature waste water, the aldehydes are not sufficiently removed. The tap water quality standard for formaldehyde is 0.08 mg/L or less.
排水の温度の高さと反応の停滞との関係は、排水の温度、ｐＨ、亜硫酸水素イオン源の添加量、反応時間によっても異なるが、本発明者らが検討したところ、水温６０℃の場合、概ねｐＨ８の状態では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度、ｐＨ６の状態では１０分程度で反応が停滞する（未反応のアルデヒド類の濃度の低下が止まる）ことがわかった。また、ｐＨが同じ場合には、水温が高いほど反応の停滞までの時間が短くなり、ｐＨ８の場合、水温６０℃では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度で反応が停滞するが、水温３５℃では反応の停滞が見られなかった。したがって、亜硫酸水素イオン源の添加から排水の冷却までの間の時間は、排水のｐＨが６程度（例えば５以上７以下）のときには、１０分未満の時間で行うことが好ましく、５分未満の時間で行うことがさらに好ましく、また、排水のｐＨが８程度（例えば７以上９以下）のときには、２分未満の時間で行うことが好ましい。また、冷却後の排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、２５〜４０℃程度がさらに好ましく、２５〜３５℃程度がさらに好ましい。排水の温度をこのような温度に低下させることにより、亜硫酸水素イオン源の分解を抑えて反応の停滞を回避することができるようになる。また、後の逆浸透膜による処理の際に、逆浸透膜モジュールを構成している逆浸透膜、集水管、パッキン、ポッティング剤などの水温による劣化を防ぐことができる。 The relationship between the high temperature of the wastewater and the stagnation of the reaction varies depending on the temperature of the wastewater, the pH, the amount of the bisulfite ion source added, and the reaction time. However, when the present inventors have studied, when the water temperature is 60°C, It was found that the reaction stagnates in about 2 minutes after the addition of the bisulfite ion source in the state of pH 8 and in about 10 minutes in the state of pH 6 (the decrease in the concentration of unreacted aldehydes stops). Further, when the pH is the same, the higher the water temperature, the shorter the time until the reaction stagnates, and when the pH is 8, the reaction stagnates in about 2 minutes from the addition of the hydrogen sulfite ion source at a water temperature of 60° C. No reaction stagnation was observed at ℃. Therefore, the time from the addition of the bisulfite ion source to the cooling of the wastewater is preferably less than 10 minutes when the pH of the wastewater is about 6 (for example, 5 or more and 7 or less), preferably less than 5 minutes. It is more preferable that the treatment is performed for a time, and if the pH of the waste water is about 8 (for example, 7 or more and 9 or less), the treatment is preferably performed for less than 2 minutes. The temperature of the waste water after cooling is preferably 20 to 40°C, more preferably about 25 to 40°C, further preferably about 25 to 35°C. By lowering the temperature of the waste water to such a temperature, it becomes possible to suppress the decomposition of the bisulfite ion source and avoid the stagnation of the reaction. Further, during the subsequent treatment with the reverse osmosis membrane, it is possible to prevent the reverse osmosis membrane, the water collecting pipe, the packing, the potting agent and the like constituting the reverse osmosis membrane module from being deteriorated by the water temperature.
排水の冷却の際は、熱交換器を用いることにより、排水の組成に影響を与えずに、排水の熱を回収することができる。熱交換器としては通常のものを用いればよく、高温の排水と、低温の冷媒（例えば冷却水）とを、隔壁を介して並流または向流で流すことにより、高温の排水から冷媒へと熱を伝達させるものであればよい。 When cooling the wastewater, by using a heat exchanger, the heat of the wastewater can be recovered without affecting the composition of the wastewater. A normal heat exchanger may be used, and high-temperature wastewater and low-temperature refrigerant (for example, cooling water) are caused to flow in parallel or countercurrent through the partition wall, thereby converting the high-temperature wastewater into the refrigerant. Any material that transfers heat may be used.
熱交換器に排水を通過させて排水を冷却する工程の前に、排水にｐＨ調整剤を添加して排水のｐＨを４以上に調整してもよい。アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応はｐＨが高いほど反応速度が速くなるため、ｐＨは４以上に調整することが好ましい。一方で高ｐＨでは化学平衡の関係からアルデヒドの形態で存在する割合が多くなるから、ｐＨは９以下が好ましい。したがって、排水のｐＨは、亜硫酸水素イオン源の添加後の状態で、４以上９以下が好ましく、６以上８以下であると反応速度がさらに速いため、好ましい。 Before the step of passing the wastewater through the heat exchanger and cooling the wastewater, a pH adjuster may be added to the wastewater to adjust the pH of the wastewater to 4 or more. The higher the pH of the reaction between aldehydes and bisulfite ion, the faster the reaction rate. Therefore, the pH is preferably adjusted to 4 or more. On the other hand, at a high pH, the proportion of the aldehyde in the form of aldehyde increases due to the chemical equilibrium. Therefore, the pH is preferably 9 or less. Therefore, the pH of the waste water is preferably 4 or more and 9 or less after addition of the hydrogen sulfite ion source, and is preferably 6 or more and 8 or less because the reaction rate is faster.
排水のｐＨを４以上に調整する工程は、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進するために行うものであるから、排水が高い温度を保持しており反応が迅速に進行している段階で行うことが好ましく、熱交換器による冷却の工程の前に行う。ｐＨの調整は、亜硫酸水素イオン源の添加の前に行ってもよく、亜硫酸水素イオン源の添加と同時に、または添加の直後に行ってもよい。 Since the step of adjusting the pH of the wastewater to 4 or more is performed to promote the reaction between the aldehydes and the hydrogen sulfite ion, the step in which the wastewater has a high temperature and the reaction proceeds rapidly. Is preferably performed before the step of cooling by the heat exchanger. The pH may be adjusted before the addition of the bisulfite ion source, at the same time as the addition of the bisulfite ion source, or immediately after the addition.
ｐＨを４以上に調整する工程では、排水にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させる際には、これに限定されないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いればよく、ｐＨを低下させる際には、これらに限定されないが、塩酸や硫酸などの酸を用いればよい。 In the step of adjusting the pH to 4 or more, a pH adjusting agent is added to the wastewater. The pH adjuster is not limited to this when increasing the pH, but an alkali such as sodium hydroxide may be used, and the pH adjusting agent is not limited thereto, such as hydrochloric acid or sulfuric acid. An acid may be used.
亜硫酸水素イオン源を添加し、任意にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整し、熱交換器に通過させて冷却した後に、冷却後の排水を、逆浸透膜へと導入して膜分離処理を行う。排水中のアルデヒド類は、亜硫酸水素イオンと反応することにより、α−ヒドロキシスルホン酸イオンとなるため、逆浸透膜により分離できるようになる。逆浸透膜としては、通常のものを用いればよく、特に限定されない。逆浸透膜で膜分離することにより、排水（供給水）は、逆浸透膜を透過した透過水（処理水）と、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水とに分離される。α−ヒドロキシスルホン酸イオンは、濃縮水中に濃縮され、これにより、アルデヒド類が除去された透過水（処理水）を得ることができる。 A bisulfite ion source is added, and a pH adjuster is optionally added to adjust the pH. After passing through a heat exchanger and cooling, the cooled waste water is introduced into a reverse osmosis membrane for membrane separation treatment. I do. Aldehydes in the waste water react with bisulfite ions to form α-hydroxysulfonate ions, which can be separated by a reverse osmosis membrane. The reverse osmosis membrane may be a normal one and is not particularly limited. By performing membrane separation with the reverse osmosis membrane, the wastewater (supply water) is separated into permeated water that has passed through the reverse osmosis membrane (treated water) and concentrated water that has not passed through the reverse osmosis membrane. The α-hydroxysulfonate ion is concentrated in concentrated water, whereby permeated water (treated water) from which aldehydes have been removed can be obtained.
逆浸透膜へ排水を導入する際には、通常の方法にしたがって、加圧ポンプ等で排水（供給水）を昇圧してよい。
亜硫酸水素イオン源の添加と熱交換器との間、または熱交換器と逆浸透膜との間に、任意に、限外濾過膜または精密濾過膜などを配置して、排水の除濁を行ってもよい。本発明では、亜硫酸水素イオン源の添加後は速やかに熱交換器へと通液して冷却することが好ましいから、限外濾過膜または精密濾過膜を配置する場合には、熱交換器と逆浸透膜との間に配置することが好ましい。なお、限外濾過膜とは、孔径が概ね０．００１〜０．０５μｍの膜であり、精密濾過膜とは、孔径が概ね０．０５〜１０μｍの膜である。
When introducing the wastewater into the reverse osmosis membrane, the pressure of the wastewater (supply water) may be increased by a pressure pump or the like according to a usual method.
An ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, etc. is optionally placed between the addition of the bisulfite ion source and the heat exchanger, or between the heat exchanger and the reverse osmosis membrane to clarify the effluent. May be. In the present invention, it is preferable to quickly pass the solution through the heat exchanger for cooling after the addition of the bisulfite ion source, and therefore, when arranging the ultrafiltration membrane or the microfiltration membrane, reverse the heat exchanger. It is preferably placed between the permeable membrane. The ultrafiltration membrane is a membrane having a pore size of about 0.001 to 0.05 μm, and the microfiltration membrane is a membrane having a pore size of about 0.05 to 10 μm.
本発明によって、短時間でアルデヒド類含有排水からアルデヒド類を除去することができる。例えば、これに限定されないが、亜硫酸水素イオン源の添加から逆浸透膜に導入するまでの時間が、２０分以内であってもよく、１５分以内であってもよく、１０分以内であってもよく、５分未満とすることもできる。本発明では最初に排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、次いで、比較的短時間のうちに排水の温度を低下させて亜硫酸水素イオン源の熱による分解を抑えることにより、排水中のアルデヒド類の濃度を短時間のうちに許容可能なレベルにまで低減させることが可能である。なお、ホルムアルデヒドの水道水質基準は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下であり、本発明で得られる透過水（処理水）のホルムアルデヒド濃度は０．０８ｍｇ／Ｌ以下となることが好ましい。しかし、これに限定されることはなく、処理水の用途やさらなる処理の有無などを考慮して、それぞれの態様に許容されるレベルにまでアルデヒド類を除去すればよい。 According to the present invention, aldehydes can be removed from wastewater containing aldehydes in a short time. For example, without limitation, the time from the addition of the bisulfite ion source to the introduction into the reverse osmosis membrane may be 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less. It may be less than 5 minutes. In the present invention, first, the high temperature of the waste water is used to promote the reaction between the aldehydes and the bisulfite ion, and then the temperature of the waste water is lowered within a relatively short time to decompose the bisulfite ion source by heat. By suppressing the above, it is possible to reduce the concentration of aldehydes in the wastewater to an acceptable level in a short time. The formaldehyde concentration of the permeated water (treated water) obtained by the present invention is preferably 0.08 mg/L or less. However, the present invention is not limited to this, and the aldehydes may be removed to a level allowable for each mode in consideration of the use of treated water and the presence or absence of further treatment.
次に、本発明に用いる装置について説明する。図１は本発明の処理フローを実行する装置の一態様である。本発明の装置は、アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段１０と、亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器２０と、逆浸透膜モジュール３０と、亜硫酸水素イオン源１０と熱交換器２０とを流体連結する第１のライン４０と、熱交換器２０と逆浸透膜３０とを流体連結する第２のライン５０と、を具備する。図１において、レトルト装置（高温高圧殺菌機）等（図示せず）から排出されたアルデヒド類含有排水に、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から亜硫酸水素イオン源が添加される。亜硫酸水素イオン源添加手段１０としては、排水に亜硫酸水素イオン源を添加できるものであればよく、特に限定されない。例えば、亜硫酸水素イオン源として液状の化合物を添加する場合、亜硫酸水素イオン源を配管が繋がっている貯留槽に貯留し、ポンプを稼働させることで、貯留槽内から配管を通じて亜硫酸水素イオン源を供給し、排水中へ添加する態様のものが挙げられる。また、亜硫酸水素イオン源として粉末状の化合物を添加する場合、亜硫酸水素イオン源をホッパーに貯留し、ホッパーの下部から亜硫酸水素イオン源を供給し、排水中に添加する態様のものが挙げられる。
Next, the device used in the present invention will be described. FIG. 1 shows one mode of an apparatus for executing the processing flow of the present invention. The apparatus of the present invention includes a bisulfite ion source adding means 10 for adding a bisulfite ion source to wastewater containing aldehydes, a
亜硫酸水素イオン源が添加される際の排水の温度は、４０℃より高いことが好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。このような温度とすることにより、排水中のアルデヒド類と、添加した亜硫酸水素イオンとの反応が促進され、短時間でヒドロキシメタルスルホン酸が生成され得る。温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると亜硫酸水素イオン源の熱による分解が起こりやすくなると考えられるから、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。レトルト装置等から排出される排水は、通常、６０℃以上の水温を有している。通常は、排水の浄化処理の前に、熱回収が行なわれ、２０〜４０℃程度に冷却されてから（冷却排水）浄化処理に送られる。本発明ではレトルト装置等からの排水をそのまま（特に冷却や加熱などの温度の調整を行わずに）用いることができる。 The temperature of the waste water when the hydrogen sulfite ion source is added is preferably higher than 40°C, more preferably 50°C or higher, and further preferably 60°C or higher. With such a temperature, the reaction between the aldehydes in the waste water and the added hydrogen sulfite ion is promoted, and hydroxymetalsulfonic acid can be produced in a short time. The upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is considered that if the temperature is too high, decomposition of the bisulfite ion source due to heat is likely to occur, so 90° C. or lower is preferable, and 80° C. or lower is more preferable. The waste water discharged from the retort device or the like usually has a water temperature of 60° C. or higher. Usually, heat recovery is performed before the purification treatment of waste water, and the waste water is cooled to about 20 to 40° C. and then sent to (cooling waste water) purification treatment. In the present invention, the drainage from the retort device or the like can be used as it is (in particular, without adjusting the temperature such as cooling or heating).
亜硫酸水素イオン源添加手段１０により亜硫酸水素イオン源が添加された排水は、第１のライン４０を通って、熱交換器２０へと供給される。本明細書において「ライン」とは、流路、経路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。熱交換器は、上述の通り、通常のものを用いればよく、特に限定されない。熱交換器２０を通過することにより、通過前と比べて排水の温度が低下する。熱交換器２０による冷却後の排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、２５〜４０℃程度がさらに好ましく、２５〜３５℃程度がさらに好ましい。排水が高温のままであると、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応が進行しにくくなるが、排水の温度をこのような温度に低下させることにより、亜硫酸水素イオン源の分解を抑えて反応の停滞を回避することができるようになる。
The wastewater to which the bisulfite ion source is added by the bisulfite ion source adding means 10 is supplied to the
熱による亜硫酸水素イオン源の分解を抑えるために、亜硫酸水素イオン源を添加した後、短時間のうちに熱交換器２０により冷却することが好ましい。したがって、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０へと至るまでの排水の流通時間が、１０分未満となるような位置に熱交換器２０を配置することが好ましい。より好ましくは５分未満となるような位置であり、さらに好ましくは２分未満となるような位置である。本発明者らの検討によると、反応が停滞するまでの時間は排水のｐＨにも左右され、水温６０℃の場合、概ねｐＨ８の状態では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度、ｐＨ６の状態では１０分程度で反応が停滞する（未反応のアルデヒド類の濃度の低下が止まる）ことがわかった。したがって、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０に至るまでの時間は、排水のｐＨが６程度（例えば５以上７以下）のときには、１０分未満であることが好ましく、５分未満であることがさらに好ましく、また、排水のｐＨが８程度（例えば７以上９以下）のときには、２分未満であることが好ましい。
In order to suppress the decomposition of the bisulfite ion source due to heat, it is preferable that the bisulfite ion source be added and then cooled by the
亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０に至るまでの排水の流通時間は、これらを流体連結する第１のライン４０の配管長、配管径、配管の内部の形状、配管の内部を流通する排水の速度、限外濾過膜などの設置の有無などによって決定され、これらを変更することにより、排水の流通時間を調整することができる。第１のライン４０には、亜硫酸水素イオンとアルデヒド類との反応を行わせるための反応槽のような滞留部が設けられていてもよいが、本発明では、亜硫酸水素イオン源を添加した後、短時間のうちに熱交換器２０へと導入して冷却を行うことが好ましいから、第１のライン４０に滞留部（反応槽など）が設けられていないことが好ましく、第１のライン４０は、通常の配管であってもよい。
The circulation time of the wastewater from the bisulfite ion source adding means 10 to the
熱交換器を通過した排水は、第２のライン５０を通って、逆浸透膜３０へと送られる。逆浸透膜としては、形成したα−ヒドロキシスルホン酸イオンを分離することができるものであればよく、特に限定されない。一般的な逆浸透膜モジュールにより、α−ヒドロキシスルホン酸イオンを分離することができる。排水は、逆浸透膜３０により、α−ヒドロキシスルホン酸イオンに変換されたアルデヒド類が濃縮された濃縮水と、アルデヒド類が除去された透過水（処理水）とに分離される。
The wastewater that has passed through the heat exchanger is sent to the
亜硫酸水素イオン源添加手段１０と熱交換器２０との間の第１のライン４０、または熱交換器２０と逆浸透膜３０との間の第２のライン５０に、任意に、限外濾過膜または精密濾過膜などの除濁装置を配置してもよい（図示せず）。本発明では、亜硫酸水素イオン源の添加から熱交換器での冷却までの時間を短くすることが好ましいため、このような除濁装置を配置する場合には、第２のライン５０に配置することが好ましい。
In the
本発明によって、短時間でアルデヒド類含有排水からアルデヒド類を除去することができる。例えば、これに限定されないが、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から逆浸透膜モジュール３０の入口に至るまでの排水の流通時間は、２０分以内であってもよく、１５分以内であってもよく、１０分以内であってもよく、５分未満とすることもできる。本発明では最初に排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、次いで、比較的短時間のうちに排水の温度を低下させて亜硫酸水素イオン源の熱による分解を抑えることにより、排水中のアルデヒド類の濃度を短時間のうちに低減させることが可能である。亜硫酸水素イオン源添加手段１０から逆浸透膜３０に至るまでの排水の流通時間は、第１及び第２のラインの配管長、配管径、配管の内部の形状、配管の内部を流通する排水の速度、熱交換器の形状、限外濾過膜などの設置の有無などによって決定され、これらを変更することにより、排水の流通時間を調整することができる。
According to the present invention, aldehydes can be removed from wastewater containing aldehydes in a short time. For example, although not limited to this, the circulation time of the waste water from the hydrogen sulfite ion source addition means 10 to the inlet of the reverse
本発明ではアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を短時間のうちに行わせることができるから、反応槽（排水を滞留させるための槽）のサイズを大きく取る必要がなく、場合によっては反応槽自体がなくてもよく、処理装置全体のサイズをコンパクトなものにすることができる。 In the present invention, the reaction between aldehydes and bisulfite ion can be carried out in a short time, so that it is not necessary to make the size of the reaction tank (the tank for retaining the waste water) large, and in some cases, the reaction tank It may be omitted, and the size of the entire processing apparatus can be made compact.
図２は、本発明の別の態様であり、具体的には、図１の態様において、熱交換器２０の上流側に、ｐＨ調整剤添加手段６０を設けたものである。ｐＨ調整剤添加手段６０は、ｐＨ調整剤を排水に添加することにより排水のｐＨを４以上に調整するための手段である。ｐＨ調整剤を排水に添加して排水のｐＨを４以上に調整することにより、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させることができるようになる。ｐＨは好ましくは、亜硫酸水素イオン源を添加した状態で、４以上９以下であり、更に好ましくは６以上８以下である。ｐＨ調整は、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応促進のために行うものであるから、排水が高い温度を保持しており反応が迅速に進行している段階で行うことが好ましい。したがって、ｐＨ調整剤添加手段６０を配置する場合には、熱交換器２０による冷却の前であればよく、第１のライン４０に設けてもよく、亜硫酸水素イオン源添加手段１０の上流側でも下流側でもよく、亜硫酸水素イオン源添加手段１０とほぼ同じ位置であってもよい。
FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. Specifically, in the embodiment of FIG. 1, a pH adjusting agent adding means 60 is provided on the upstream side of the
ｐＨ調整剤添加手段６０としては、排水にｐＨ調整剤を添加できるものであればよく、特に限定されない。ｐＨ調整剤の種類に応じて、適宜選択すればよい。
ｐＨ調整剤添加手段６０に付随して、排水のｐＨを検出するためのｐＨ検出手段（図示せず）が設けられていてもよい。また、ｐＨ検出手段で検出した排水のｐＨに基づいて、ｐＨ調整剤の添加量を制御する、ｐＨ調整剤添加量制御手段（図示せず）が設けられていてもよい。
The pH adjusting agent adding means 60 is not particularly limited as long as it can add the pH adjusting agent to the waste water. It may be appropriately selected depending on the type of pH adjuster.
A pH detecting means (not shown) for detecting the pH of the waste water may be provided in association with the pH adjusting agent adding means 60. Further, a pH adjusting agent addition amount control means (not shown) for controlling the addition amount of the pH adjusting agent based on the pH of the wastewater detected by the pH detecting means may be provided.
図３は、本発明の別の態様であり、具体的には図１の態様において、熱交換器２０の上流側に、亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０を設けたものである。亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０は、排水中のアルデヒド類の濃度を検出し、検出した値に応じて、亜硫酸水素イオン源添加手段１０からの亜硫酸水素イオン源の添加量を決定する。したがって、亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０を配置する場合には、亜硫酸水素イオン源添加手段１０よりも上流であることが好ましい。亜硫酸水素イオン源の添加量は、排水中の亜硫酸水素イオンの濃度とアルデヒド類の濃度が、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．０以上となるような量であり、この比は、好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。この比の上限は、特に限定されず、経済性を考慮して任意に設定できる。本発明では、少ない量の亜硫酸水素イオン源を用いてアルデヒド類を短時間で除去することができ、例えば、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）は２０．０以下であってもよく、また、１０．０以下であってもよく、５．０以下であることが好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
FIG. 3 shows another embodiment of the present invention. Specifically, in the embodiment of FIG. 1, a hydrogen sulfite ion source addition amount control means 70 is provided on the upstream side of the
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図２の態様に基づいて本実施例を行った。アルデヒド類含有排水として、レトルト装置からの排水（ホルムアルデヒド濃度４．００ｍｇ／Ｌ、水温６０℃）を用いた。この排水に、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）を［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で３．０となるように添加し、ｐＨ調整剤として硫酸を添加してＳＢＳ添加後の排水のｐＨが６となるように調整した。ＳＢＳの添加とｐＨ調整剤の添加は、ほぼ同時に行った。排水は、ＳＢＳの添加から約１分後に熱交換器に導入され、約３５℃の水温となるまで冷却された後、逆浸透膜モジュールに導入された。ＳＢＳの添加から、逆浸透膜モジュールの入口に至るまでの時間は、４．５分であった。得られた透過水のホルムアルデヒド濃度は、０．０３ｍｇ／Ｌであった。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
<Example 1>
This example was performed based on the aspect of FIG. As the aldehyde-containing wastewater, wastewater from the retort device (formaldehyde concentration 4.00 mg/L,
＜比較例１＞
ＳＢＳの添加から約１０分後に熱交換を実施した以外は、実施例１と同様にした。得られた透過水のホルムアルデヒド濃度は、０．７０ｍｇ／Ｌであった。実施例１に比べ、ＳＢＳの添加から冷却するまでの時間を長くしたことで、亜硫酸水素ナトリウムが熱分解し、透過水のホルムアルデヒド濃度が上昇したと推測される。
<Comparative Example 1>
Same as Example 1 except that heat exchange was carried out about 10 minutes after addition of SBS. The formaldehyde concentration of the obtained permeated water was 0.70 mg/L. It is presumed that the sodium bisulfite was thermally decomposed and the formaldehyde concentration of the permeate was increased by increasing the time from the addition of SBS to cooling as compared with Example 1.
＜比較例２＞
図４の態様に基づいて本比較例を行った。具体的には、水温６０℃のアルデヒド類含有排水を熱交換器で３５℃まで冷却した後に、ＳＢＳとｐＨ調整剤を添加し、次いで逆浸透膜モジュールへと導入した。アルデヒド類含有排水としては、実施例１と同じレトルト装置からの排水を用い、ＳＢＳとｐＨ調整剤は、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）を３．０とし、ｐＨを６とした。排水は、ＳＢＳの添加から約１分後に逆浸透膜モジュールの入口に導入された。透過水のホルムアルデヒド濃度は、１．５０ｍｇ／Ｌであった。
<Comparative example 2>
This comparative example was performed based on the aspect of FIG. Specifically, the aldehyde-containing wastewater having a water temperature of 60° C. was cooled to 35° C. by a heat exchanger, SBS and a pH adjusting agent were added, and then introduced into a reverse osmosis membrane module. As the aldehyde-containing wastewater, the same wastewater from the retort device as in Example 1 was used, and the SBS and the pH adjusting agent were the same as those in Example 1, and [HSO 3 ]/[ CHO] (molar ratio) was 3.0 and pH was 6. The wastewater was introduced at the inlet of the reverse osmosis membrane module about 1 minute after the addition of SBS. The formaldehyde concentration of the permeate was 1.50 mg/L.
＜実施例２＞
ホルムアルデヒド濃度が０．５０〜４．００ｍｇ／Ｌで変動する水温６０℃の排水を用いた。まず、排水のホルムアルデヒド濃度を検出せず、亜硫酸水素ナトリウムの濃度を排水に対して６ｍｇ／Ｌの一定量として添加し、実施例１と同様にして排水の処理を行ったところ、逆浸透膜からの透過水中のホルムアルデヒド濃度が水質基準の０．０８ｍｇ／Ｌを超えることがあった。
<Example 2>
Wastewater having a water temperature of 60° C. with a formaldehyde concentration varying from 0.50 to 4.00 mg/L was used. First, the formaldehyde concentration of the wastewater was not detected, and the concentration of sodium hydrogen sulfite was added to the wastewater as a fixed amount of 6 mg/L, and the wastewater was treated in the same manner as in Example 1. The formaldehyde concentration in the permeated water of the above sometimes exceeded the water quality standard of 0.08 mg/L.
そこで、同じ排水を用いて、図３に準じた態様に基づいて、レトルト装置からの排水のホルムアルデヒド濃度を検出し、濃度に応じて亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の添加量を変化させて排水の処理を行った。具体的には、排水のホルムアルデヒド濃度が４．００ｍｇ／Ｌの場合、［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で２．０、ホルムアルデヒド濃度が１．００ｍｇ／Ｌの場合は［ＨＳＯ３］／［ＣＨＯ］（モル比）で４．０となるようにし、これらの各点をつなぐ一次線形を用いてＳＢＳの添加量を調整した。また、ＳＢＳの添加と共にｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを６となるように調整した。ＳＢＳの添加から約１分後に熱交換を実施し、約３５℃まで水温を低下させた後、逆浸透膜に通液した。ＳＢＳの添加から、逆浸透膜モジュールの入口に至るまでの時間は、４．５分であった。この場合、透過水のホルムアルデヒド濃度は、常に０．０８ｍｇ／Ｌ以下であった。 Therefore, using the same wastewater, the formaldehyde concentration of the wastewater from the retort device is detected based on the embodiment according to FIG. 3, and the amount of sodium bisulfite (SBS) added is changed according to the concentration to treat the wastewater. I went. Specifically, when the formaldehyde concentration of the waste water is 4.00 mg/L, [HSO 3 ]/[CHO] (molar ratio) is 2.0, and when the formaldehyde concentration is 1.00 mg/L, [HSO 3 ]. /[CHO] (molar ratio) was adjusted to 4.0, and the addition amount of SBS was adjusted using a linear equation connecting these points. Further, the pH was adjusted to 6 by adding a pH adjusting agent together with the addition of SBS. Heat exchange was performed about 1 minute after the addition of SBS, the water temperature was lowered to about 35° C., and then the solution was passed through the reverse osmosis membrane. The time from the addition of SBS to the inlet of the reverse osmosis membrane module was 4.5 minutes. In this case, the formaldehyde concentration of the permeated water was always 0.08 mg/L or less.
Claims (11)
前記亜硫酸水素イオン源の添加から１０分未満のうちに、前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程、及び
前記冷却後の排水を逆浸透膜に導入する工程
を含む、水処理方法。 A step of adding a hydrogen sulfite ion source to wastewater containing aldehydes,
Within 10 minutes from the addition of the bisulfite ion source, the wastewater added with the bisulfite ion source is cooled by passing it through a heat exchanger, and the cooled wastewater is introduced into a reverse osmosis membrane. A water treatment method including a step.
アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段、
前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器、
前記亜硫酸水素イオン源添加手段と前記熱交換器とを流体連結する第１のライン、
逆浸透膜及び
前記熱交換器と前記逆浸透膜とを流体連結する第２のライン、
を含み、前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が１０分未満となる位置に配置される前記装置。 A water treatment device used in the method according to claim 1.
A bisulfite ion source addition means for adding a bisulfite ion source to wastewater containing aldehydes,
A heat exchanger for cooling the wastewater to which the hydrogen sulfite ion source is added,
A first line fluidly connecting the bisulfite ion source addition means and the heat exchanger;
A reverse osmosis membrane and a second line fluidly connecting the heat exchanger and the reverse osmosis membrane;
Wherein the heat exchanger is arranged at a position where the circulation time of the waste water from the bisulfite ion source adding means to the heat exchanger is less than 10 minutes.
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