JP2020097659A - Reversible thermochromic aqueous ink composition for writing instruments and writing instrument including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、顔料の分散安定性に優れた可逆熱変色性水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic aqueous ink composition having excellent pigment dispersion stability. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、マイクロカプセル顔料を利用した可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の提案がなされている。マイクロカプセル顔料を用いたインキは、長期保管時のインキ保存安定性に課題があった。そこで、剪断減粘性付与剤を配合した所謂ゲルインキとすることや、水溶性の高分子凝集剤を用いるなどして顔料が沈降した際にも再分散が可能なゆるい凝集体とすることなどが提案されている。また、マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル顔料と比重の異なるマイクロカプセル粒子と、水と高分子凝集剤を含むビヒクルを含み、ビヒクルが比重調整されてなるインキ組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら前記インキ組成物は、マイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を高分子凝集剤によりゆるい凝集状体にして沈降抑制をしているが十分でなく、これまでの技術は、改良の余地があった。 Conventionally, a water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments using a microcapsule pigment has been proposed. The ink using the microcapsule pigment has a problem in ink storage stability during long-term storage. Therefore, it is proposed to use a so-called gel ink containing a shear thinning agent, or to make a loose aggregate that can be redispersed even when the pigment settles by using a water-soluble polymer flocculant. Has been done. Further, there is known an ink composition containing microcapsule pigments and microcapsule particles having different specific gravities from microcapsule pigments, and a vehicle containing water and a polymer flocculant, and the specific gravity of the vehicle is adjusted (Patent Document 1). .. However, the above-mentioned ink composition is not sufficient, though it suppresses sedimentation by forming a micro-capsule pigment and micro-capsule particles into a loose agglomerate with a polymer aggregating agent, but the technique up to now has room for improvement.
このように、従来の提案されているインキは、ゲルインキの場合はインキ粘度が高いため用いる筆記具に制限があり、低粘度インキにおいてはマイクロカプセル顔料とマイクロカプセル粒子を高分子凝集剤によりゆるい凝集状体にして沈降抑制をしているが十分でなく、筆記具に用いる際には、インキ収容管に再撹拌機構を備える必要があるなど、十分満足するものではなかった。 As described above, the conventionally proposed ink has a limitation in the writing tool to be used because of the high ink viscosity in the case of gel ink, and in the low viscosity ink, the microcapsule pigment and the microcapsule particles are loosely aggregated by the polymer aggregating agent. Although it suppresses sedimentation as a body, it is not sufficient, and when it is used for a writing instrument, it is not sufficiently satisfied, for example, it is necessary to equip the ink containing tube with a re-stirring mechanism.
本発明は、分散安定性が良好でインキ組成物の保存安定性に優れ、筆記具に用いた際にも筆記性、筆跡乾燥性、耐ドライアップ性能に優れた可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments which has good dispersion stability, excellent storage stability of the ink composition, and excellent writing properties, handwriting dryness, and dry-up resistance when used in writing instruments. It is intended to provide an object and a writing instrument using the object.
本発明は、可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「筆記具用水性インキ組成物」または「水性インキ組成物」、「インキ組成物」、「組成物」と表すことがある。）に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、場合により、「ＣＭＣ塩」と表すことがある。）、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩（以下、場合により、「無機塩」と表すことがある。）を併用することなどにより前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と（ロ）電子受容性化合物からなる成分と（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を含んでなる可逆熱変色性組成物を内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、グリセリンと、１価の陽イオンの無機塩と、水とを含んでなり、前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を含むことを特徴とする可逆熱変色性水性インキ組成物。
２．前記１価の陽イオンの無機塩含有量が、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜１０質量％である、第１項に記載の組成物。
３．前記グリセリンの含有量が１価の陽イオンの無機塩の含有量より質量基準で多く含まれてなる第１項または第２項に記載の組成物。
４．前記１価の陽イオンの無機塩がアルカリ金属の塩である第１項〜第３項のいずれか１項に記載の組成物。
５．ＥＬ型粘度計、回転速度２０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓである、第１項〜第４項のいずれか一項に記載の組成物。
６．第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。」に関する。
The present invention is a water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments (hereinafter, it may be referred to as "water-based ink composition for writing instruments" or "water-based ink composition", "ink composition", "composition"). Carboxymethylcellulose sodium salt (hereinafter sometimes referred to as “CMC salt”), glycerin, and a monovalent cation inorganic salt (hereinafter sometimes referred to as “inorganic salt”). The above problems have been solved by using the combination of
That is, the present invention is
"1. (a) Component consisting of electron-donating color-developing organic compound, (b) component consisting of electron-accepting compound, and (c) electron-accepting reaction by the above-mentioned components (a) and (b) in a specific temperature range Reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly occurs in, a sodium salt of carboxymethyl cellulose, glycerin, an inorganic salt of a monovalent cation, and water. The carboxymethyl cellulose sodium salt has a viscosity of 150% to 1500 mPa·s of a 2% concentration aqueous solution as measured by a B-type viscometer, a rotation speed of 30 rpm, and 20° C., and the reversible thermochromic property. A reversible thermochromic water-based ink composition, wherein the microcapsule pigment contains two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities.
2. The composition according to item 1, wherein the content of the inorganic salt of the monovalent cation is 1 to 10% by mass based on the total mass of the aqueous ink composition.
3. The composition according to item 1 or 2, wherein the content of glycerin is larger than the content of the inorganic salt of a monovalent cation on a mass basis.
4. The composition according to any one of items 1 to 3, wherein the monovalent cation inorganic salt is an alkali metal salt.
5. The composition according to any one of items 1 to 4, which has an viscosity of 1 to 20 mPa·s when measured at an EL viscometer, a rotation speed of 20 rpm, and 20°C.
6. A writing instrument containing the composition according to any one of items 1 to 5. Regarding
本発明によれば、可逆熱変色性インキ組成物に、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を含有した際にも、特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩をビヒクルに含有することにより、低粘度インキにおいてもマイクロカプセル顔料が浮遊したり、沈降したりすることなく、安定的に分散を維持できる。さらに、筆記具に用いた際に撹拌子などの再撹拌機構を用いることなく、安定的にマイクロカプセル顔料を分散した状態を維持できるため、各種筆記具に用いることができる。また、筆記具に用いた際に、顔料が浮遊したり、沈降したりすることがないため、筆跡に斑が生じることがなく、均一に分散していることと保湿効果を有しているため、筆跡がかすれることがなく、安定した筆記性能が得られるなど、優れた効果を奏する。 According to the present invention, even when two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities are contained in the reversible thermochromic ink composition, a specific carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin, and a monovalent cation inorganic salt are added. By including it in the vehicle, the microcapsule pigment can be stably maintained in the low viscosity ink without floating or settling. Furthermore, since the microcapsule pigment can be stably maintained in a dispersed state without using a re-stirring mechanism such as a stirrer when used in a writing instrument, it can be used in various writing instruments. Further, when used in a writing instrument, since the pigment does not float or settle, there is no spotting on the handwriting, and because it has a uniform dispersion and moisturizing effect, It has excellent effects such as stable handwriting performance without blurring of handwriting.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “parts”, “%”, “ratio”, etc. indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料と、特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩、水とを含んでなる。
本発明において、インキ組成物中に特定のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グリセリン、１価の陽イオンの無機塩を含むことで、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を安定的に分散することができる。
以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
The reversible thermochromic aqueous ink composition according to the present invention comprises two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities, a specific sodium carboxymethyl cellulose salt, glycerin, a monovalent cation inorganic salt, and water.
In the present invention, by containing a specific sodium salt of carboxymethyl cellulose, glycerin, and an inorganic salt of a monovalent cation in the ink composition, two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities can be stably dispersed. ..
Hereinafter, each component constituting the water-based ink composition according to the present invention will be described.
（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含んでなる。本発明に用いるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、マイクロカプセルの表面に作用するもので有り、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料を、安定的に均一に分散を保つことを可能とするものであり、これらは、２種以上用いてもよい。
(Carboxymethyl cellulose sodium salt)
The reversible thermochromic water-based ink composition according to the present invention comprises carboxymethylcellulose sodium salt in which the viscosity of a 2% aqueous solution is 150 to 1500 mPa·s when measured at 20° C. with a B type viscometer. Comprises. Carboxymethylcellulose sodium salt used in the present invention acts on the surface of microcapsules, and enables to stably and uniformly disperse two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities, You may use 2 or more types of these.
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるが、この範囲より粘度が低いと、マイクロカプセル顔料の安定性を得るためにはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を多く添加することが必要であり、前記１価の陽イオンの無機塩との相互作用により析出してしまう結果となり、この範囲より大きいと、インキ粘度が高くなりすぎるため筆記性が低下する。前記範囲とすることで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の析出や高いインキ粘度による筆記性の低下を抑制し、所定のマイクロカプセル顔料安定性が得られるので好ましい。 The carboxymethyl cellulose sodium salt has a viscosity of a 150% to 1500 mPa·s of a 2% concentration aqueous solution as measured by a B-type viscometer, a rotation speed of 30 rpm, and 20° C., but when the viscosity is lower than this range, microcapsules are obtained. In order to obtain the stability of the pigment, it is necessary to add a large amount of carboxymethyl cellulose sodium salt, which results in precipitation due to the interaction with the inorganic salt of the monovalent cation, and if it exceeds this range, Since the ink viscosity becomes too high, the writability deteriorates. When the content is within the above range, the precipitation of sodium carboxymethyl cellulose and the deterioration of the writability due to the high ink viscosity can be suppressed, and a predetermined microcapsule pigment stability can be obtained, which is preferable.
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、０．０１質量％〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０５ 質量％〜０．２０質量％がより好ましい。この範囲より少ないと所望するマイクロカプセル顔料の安定性が得られ難く、この範囲より多く配合しても更なるマイクロカプセル顔料安定性の向上は得られない。前記範囲であると、マイクロカプセル顔料は沈降や浮上することなく、インキ中で安定に存在できるので、好ましい。 The blending ratio of the sodium salt of carboxymethyl cellulose is preferably 0.01% by mass to 0.30% by mass, and 0.05% by mass to 0.20% by mass, based on the total mass of the ink composition. More preferable. If the amount is less than this range, it is difficult to obtain the desired stability of the microcapsule pigment, and if the amount is more than this range, further improvement in the stability of the microcapsule pigment cannot be obtained. The above range is preferable because the microcapsule pigment can exist stably in the ink without sedimentation or floating.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、グリセリンを含んでなる。本発明に用いるグリセリンは、インキ組成物の比重調整剤の他、保湿剤として働く。グリセリンを用いることにより、後述する１価の陽イオンの無機塩が析出することを抑制する働きを有する。さらに、保湿剤として、インキ組成物を筆記具に用いた際に、筆記先端が乾燥するドライアップに対しての効果も有する。 The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention comprises glycerin. The glycerin used in the present invention acts as a moisturizing agent as well as a specific gravity adjusting agent for the ink composition. By using glycerin, it has a function of suppressing precipitation of an inorganic salt of a monovalent cation described later. Furthermore, when the ink composition is used as a humectant in a writing instrument, it has an effect on dry-up in which the tip of the writing is dried.
グリセリンの配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。この範囲より少ないと後述する無機塩の析出を抑制し難しくなり、この範囲より多いとインキ粘度が高くなって吐出を阻害するだけでなく、筆跡が乾きにくくなる傾向がある。前記範囲であると、適切なインキ粘度を保ちつつ無機塩の析出を抑制でき、インキビヒクルの比重調整にも寄与することができるので、好ましい。 The blending ratio of glycerin is preferably 1% by mass to 30% by mass and more preferably 5% by mass to 25% by mass with respect to the total mass of the ink composition. When the amount is less than this range, it becomes difficult to suppress the precipitation of an inorganic salt which will be described later, and when the amount is more than this range, not only the ink viscosity becomes high and the ejection is hindered, but also the handwriting tends to be hard to dry. Within the above range, it is possible to suppress the precipitation of the inorganic salt while maintaining an appropriate ink viscosity, and it is possible to contribute to the adjustment of the specific gravity of the ink vehicle, which is preferable.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、さらに、１価の陽イオンの無機塩を含んでなる。前記無機塩は、インキ組成物の比重調整剤として働く。１価の陽イオンの無機塩を配合することで、比較的比重の大きいマイクロカプセル顔料に対しても沈降を抑制することができる。本発明に用いる１価の陽イオンの無機塩としては、陽イオンがアルカリ金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。より具体的な１価の陽イオンの無機塩としては、前記アルカリ金属のハロゲン化物や、硫酸塩などが挙げられ、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウムなどが挙げられる。２価以上の陽イオンの無機塩はそれ自体の水溶性が高くなく、また水和した状態でも特定の陰イオンと難水溶性の塩を形成して析出を生じやすいため、比重調整を目的とした多量の添加には不適切である。 The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention further comprises a monovalent cation inorganic salt. The inorganic salt acts as a specific gravity adjusting agent for the ink composition. By incorporating a monovalent cation inorganic salt, sedimentation can be suppressed even for microcapsule pigments having a relatively large specific gravity. As the monovalent cation inorganic salt used in the present invention, the cation is preferably an alkali metal. Specific examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. More specific inorganic salts of monovalent cations include the above-mentioned alkali metal halides and sulfates, and include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, lithium bromide and odor. Sodium iodide, potassium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, etc. Are listed. The inorganic salt of a cation having two or more valences is not highly water-soluble by itself, and even if it is in a hydrated state, it forms a poorly water-soluble salt with a specific anion and easily precipitates. It is unsuitable for adding large amounts.
１価の陽イオンの無機塩の配合割合としては、インキ組成物の総質量に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜８質量％がより好ましい。この範囲より少ないと所望のビヒクル比重に調整することが困難であり、この範囲より多いと筆記具としたときにペン先の僅かな乾燥でも析出を生じやすくなる傾向がある。前記範囲であると、前記グリセリンとの組み合わせにより析出することなく所望のビヒクル比重に調整できるので、好ましい。 The compounding ratio of the monovalent cation inorganic salt is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 3% by mass to 8% by mass, based on the total mass of the ink composition. If it is less than this range, it is difficult to adjust it to the desired vehicle specific gravity, and if it is more than this range, even if the pen tip is slightly dried, precipitation tends to occur. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since the desired specific gravity of the vehicle can be adjusted without precipitation due to the combination with glycerin.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とグリセリンと１価の陽イオンの無機塩を含んでなるが、どれひとつが欠けても、比重の異なる２種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を安定的な分散状態に保つことができない。すなわち、グリセリンでマイクロカプセル顔料を安定的に分散することができるだけの比重を得ためには、多量に配合することが必要となり、インキ粘度の上昇や、筆跡乾燥性が劣ることとなる。また、１価の陽イオンの無機塩は、インキ粘度をあげることなくある程度比重を高くすることができるが、水分蒸発を抑制することができないため、無機塩が析出してしまう恐れがある。グリセリンと無機塩の併用系とすることで、インキの粘度をあげることなく、保湿効果を保ちながら、ある程度比重を調整することができる。しかしながら、グリセリン単独、無機塩単独あるいは、グリセリンと無機塩の併用系では、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料が存在すると、あるものは分散、あるものは沈降、あるものは浮遊と、すべてを均一に分散することができない。そこで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩単独では均一に分散することはできないが、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩をグリセリンと無機塩の併用系に配合することで、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩がマイクロカプセル顔料に作用し、比重の異なる２種以上のマイクロカプセル顔料が浮遊したり沈降したりすることを抑制し、均一に分散することができる。
上記の通り、３者を併せて用いることで、低粘度インキにおいても、安定した分散状態を保つことができる。
The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention comprises carboxymethylcellulose sodium salt, glycerin and an inorganic salt of a monovalent cation. The reversible thermochromic microcapsule pigment cannot be maintained in a stable dispersed state. That is, in order to obtain a specific gravity capable of stably dispersing the microcapsule pigment with glycerin, it is necessary to add a large amount, resulting in an increase in ink viscosity and poor handwriting dryness. Further, the monovalent cation inorganic salt can increase the specific gravity to some extent without increasing the ink viscosity, but cannot suppress the evaporation of water, and therefore the inorganic salt may be precipitated. By using a combination system of glycerin and an inorganic salt, the specific gravity can be adjusted to some extent while maintaining the moisturizing effect without increasing the viscosity of the ink. However, in the glycerin alone, the inorganic salt alone, or the combined use system of glycerin and the inorganic salt, when two or more kinds of microcapsule pigments having different specific gravities are present, some are dispersed, some are sedimented, and some are suspended. Cannot be evenly dispersed. Therefore, carboxymethylcellulose sodium salt alone cannot be uniformly dispersed, but by adding carboxymethylcellulose sodium salt to a combination system of glycerin and an inorganic salt, carboxymethylcellulose sodium salt acts on the microcapsule pigment, and the specific gravity is different. It is possible to prevent two or more kinds of microcapsule pigments from floating or settling, and to disperse them uniformly.
As described above, by using the three in combination, it is possible to maintain a stable dispersed state even in a low viscosity ink.
本発明による可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物は、比重の異なる２種以上の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いるが、本発明で言う比重の異なる２種とは、従来の構造粘性を有する所謂ゲルインキにおいては、浮遊、沈降すること無しに均一に分散した状態に保持することが可能であるが、比重調整をした水溶液中においては、浮遊や沈降などの異なる挙動を示すものを言う。 The water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments according to the present invention uses two or more types of reversible thermochromic microcapsule pigments having different specific gravities. The so-called gel inks that are capable of being held in a uniformly dispersed state without floating or settling, but those that exhibit different behaviors such as floating or settling in an aqueous solution whose specific gravity has been adjusted.
具体的には、マイクロカプセル顔料に内包する材料や組成、マイクロカプセルの形状、粒子径、マイクロカプセル壁膜の膜材、膜厚、内包物と壁膜の比率などが異なるものが、比重の異なるものとしてあげられる。 Specifically, the material and composition to be encapsulated in the microcapsule pigment, the shape of the microcapsule, the particle size, the film material of the microcapsule wall film, the film thickness, the ratio of the inclusions to the wall film, etc., but the specific gravity is different. It is given as a thing.
本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。 The reversible thermochromic microcapsule pigment that can be used in the present invention will be described below. The reversible thermochromic microcapsule pigments are described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, and Japanese Patent Publication No. 1-29398, and have a predetermined temperature (discoloration point) as a boundary. It discolors before and after that, and it shows a decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and a colored state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, and there is only one specific state in the room temperature range of the above two states. , The other state is maintained while the heat or cold heat required to develop that state is applied, but returns to the state exhibited at room temperature when the heat or cold heat is no longer applied, the hysteresis width A reversible thermochromic microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition of heat erasable type (decolored by heating and developed by cooling) having relatively small characteristics (ΔH=1 to 7°C) is applied. Yes (see Figure 1).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH B =8 to 50° C.) described in JP- B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936 and the like. ), that is, the shape of the curve plotting the change in coloring density due to temperature change is the case where the temperature rises from the lower temperature side than the discoloration temperature range and the lower temperature side lowers from the color change temperature range. The color changes in a specific temperature range when the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or in the high temperature range above the complete color removal temperature (t 4 ). Reversible thermochromic composition of a heat erasable type (color erasable by heating, color develops by cooling) having color memory in a temperature range (substantially two-phase holding temperature range) between [t 2 and t 3 ]. A reversible thermochromic microcapsule pigment that encapsulates is also applicable (see FIG. 2).
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。 The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition will be described below with reference to the graph of FIG.
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。 In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change progresses along the arrow. Here, A is a point indicating the density at a temperature t 4 (hereinafter, referred to as complete erasing temperature) at which the color is completely erased, and B is a temperature t 3 at which erasing begins (hereinafter, erasing start temperature). C) is a point indicating the density at C, C is a point at the temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as the color formation start temperature), and D is a temperature t 1 (hereinafter referred to as a temperature at which a completely colored state is reached). , The perfect color development temperature).
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。 Further, the length of the line segment EF is a scale indicating the contrast of discoloration, and the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). , It is easy to maintain each state before and after discoloration.
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。 Here, the difference between t 4 and t 3 or the difference (Δt) between t 2 and t 1 is a measure showing the sensitivity of discoloration.
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であると好ましい。 Further, only one specific state (coloring state) is present in the room temperature region among the coloring and erasing states of the reversible thermochromic composition, and the handwriting by the reversible thermochromic composition is easily generated by frictional heat generated by friction. In order to cause discoloration (decoloration), it is preferable that the complete decolorization temperature (t 4 ) is 50 to 95°C and the color development start temperature (t 2 ) is -50 to 10°C.
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。 Here, in order to maintain the color-developed state in the normal temperature range and to facilitate discoloration due to friction of handwriting, the complete decoloring temperature (t 4 ) is 50 to 95° C. and the color-developing start temperature (t 2 ) Is from −50 to 10° C., when the heating is stopped in a state where the decolorization start temperature (t 3 ) is not reached and the complete decolorization temperature (t 4 ) is not reached, the first state is resumed. The phenomenon in which the color develops is maintained, and the state in which the color is generated is maintained even if the cooling is stopped in a state where the color development start temperature (t 2 ) is not reached to the complete color development temperature (t 1 ) in the decolored state. Therefore, if the complete decolorization temperature (t 4 ) is 50° C. or higher, which is higher than the normal temperature range, the coloring state is maintained in the normal use state, and the coloring start temperature (t 2 ) is lower than the normal temperature range. At a temperature of -50 to 10°C, the decolored state is maintained in normal use.
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。 In the temperature setting of the above-mentioned complete erasing temperature (t 4 ), it is preferable that the temperature is higher in order to maintain the color-developed state in the normal use state. It is preferable that the temperature is low in order to exceed t 4 ). Therefore, the complete color erasing temperature (t 4 ) is preferably 50 to 90°C, more preferably 60 to 80°C. Further, in the temperature setting of the above-mentioned color development start temperature (t 2 ), a lower temperature is preferable, and −50 to 5° C. is preferable in order to maintain the decolored state in a normal use state. -50 to 0°C is more preferable. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 50°C to 100°C, preferably 55 to 90°C, more preferably 60 to 80°C.
本発明による筆記用水性インキ組成物に用いることが出来るマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。 As the microcapsule pigment that can be used in the aqueous writing ink composition according to the present invention, a reversible thermochromic composition having a complete decoloring temperature (t 4 ) on the higher temperature side than the discoloring temperature range can also be used.
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、筆跡は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。 Among the colored and decolored states of the reversible thermochromic composition, only one specific state (colored state) is present at room temperature, and the handwriting by the reversible thermochromic composition is generated by the heat obtained from a heat erasing tool or the like. For decoloring, the complete decolorization temperature (t 4 ) is 80° C. or higher, and the color development start temperature (t 2 ) is 15° C. or lower. Here, since the color-developed state can be maintained at room temperature and the decolorized state is maintained in normal use, the complete decoloring temperature (t 4 ) is 80° C. or higher and the color-developing start temperature (t 2 ) If the temperature is 15° C. or lower, the heating returns to the first state when the heating is stopped in a state in which the decolorization start temperature (t 3 ) is not reached and the complete decolorization temperature (t 4 ) is not reached. From the decolored state to the color development start temperature (t 2 ) and not to the complete color development temperature (t 1 ), even if the cooling is stopped, the state in which the color development occurs is maintained. If the complete erasing temperature (t 4 ) exceeds 80°C, which is higher than the normal temperature range, the coloring state is maintained in a high temperature environment such as in a car in the summer, and the color development start temperature (t 2 ) is 15°C, which is lower than the normal temperature range. At the temperature below, the decolored state is maintained in normal use. Further, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 90° C. or higher, the color developing state is more maintained in a high temperature environment, and if the color developing start temperature (t 2 ) is 10° C. or lower, the color erasing state is normal. More maintained in use. Therefore, the temperature setting is an important requirement for selecting the handwriting in the discolored state on the writing surface and visually recognizing it selectively, and the handwriting can achieve the intended purpose. In the temperature setting of the above-mentioned complete erasing temperature (t 4 ), a higher temperature is preferable in order to maintain the coloring state in a high temperature environment, and the complete erasing temperature (t 4 ) is preferably 90. ℃ or more, more preferably 100 ℃ or more. Furthermore, in the temperature setting of the above-mentioned color development start temperature (t 2 ), a lower temperature is preferable, and a temperature of −50 to 10° C. is preferable in order to maintain the decolored state in a normal use state. -50-5 degreeC is more suitable. Incidentally, in order to bring the reversible thermochromic composition into a colored state in advance, it is preferable to cool it in a general-purpose freezer as a cooling means, but in consideration of the cooling capacity of the freezer, the temperature is limited to -50°C, Therefore, the complete color development temperature (t 1 ) is −50° C. or higher. In the present invention, the hysteresis width (ΔH) is in the range of 70°C to 150°C.
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、筆記具用水性インキ組成物としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。 By using the reversible thermochromic composition, the handwriting formed on important documents, etc. does not fade even if left in a high temperature environment such as in a car in the summer, and the application range as a water-based ink composition for writing instruments Can be extended. Further, since it is difficult to erase due to rubbing by the friction member, it can be used to determine the authenticity of the document.
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。 The components (a), (b) and (c) which compose the reversible thermochromic composition will be described below.
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環することにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。 In the present invention, the component (a) is an electron-donating color-developing agent that develops color by donating an electron to the component (b) which is a color developer and opening a ring structure such as a lactone ring contained in the component (a). It is composed of an organic compound. Examples of such an electron-donating color-developing organic compound include diphenylmethanephthalide, phenylindolylphthalide, indolylphthalide, diphenylmethaneazaphthalide, phenylindolylazaphthalide, fluorane, and styrinoquinoline. And diazarhodamine lactones, pyridines, quinazolines, bisquinazolines and the like.
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。 Examples of the electron-accepting compound of the component (b) include a group of compounds having an active proton, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but that act as an acid in the composition to color the component (a)), electrons There is a group of compounds having pores.
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 Examples of the compound having an active proton include compounds having a phenolic hydroxyl group, from monophenols to polyphenols, and further, as a substituent thereof, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester thereof. Alternatively, examples thereof include those having an amide group, a halogen group, and the like, and bis type and tris type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like. Further, it may be a metal salt of the compound having a phenolic hydroxyl group.
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。 Examples of the component (c) of the reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range include alcohols, esters, ketones, and ethers. ..
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。 As the component (c), preferably, the color density-temperature curve has a large hysteresis characteristic (a curve plotting a change in coloring density due to a temperature change shows a case where the temperature is changed from a low temperature side to a high temperature side and a high temperature side is changed to a low temperature side). A carboxylic acid ester compound having a ΔT value (melting point-clouding point) of 5° C. or more and less than 50° C. capable of forming a reversible thermochromic composition exhibiting color memory property, which exhibits a color memory property and exhibits discoloration. Used. As such a compound, various compounds have been proposed and can be arbitrarily selected and used from them, and specifically, the following compounds can be mentioned.
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。 Of the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width is obtained, which is preferable, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。 Further, a compound represented by the following general formula (4) can be used as the component (c).
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
式（９）中、Ｒは炭素数４から２２のアルキル基、炭素数４から２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、又はシクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。 In formula (9), R represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group, or a cycloalkyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy. A group or a halogen atom, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and n represents 0 or 1.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
式（１０）中、Ｒは炭素数３から１８のアルキル基、炭素数６から１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５から７のシクロアルキル基、又は炭素数３から１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。 In formula (10), R is any of an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 6 to 11 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms. X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or methoxy. A group, an ethoxy group, or a halogen atom is shown.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
式（１１）中、Ｒは炭素数３から８のシクロアルキル基又は炭素数４から９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１から３の整数を示す。 In formula (11), R represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or a cycloalkylalkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１２）で示される化合物を用いることもできる。
（式（１２）中、Ｒは炭素数３から１７のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、又は炭素数５から８のシクロアルキルアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１から３の整数を示す。） (In the formula (12), R represents an alkyl group having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. To 5 represents an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 3.)
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Further, as the electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973) or a specific alkoxyphenol compound. Using a hydroxybenzoic acid ester (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-105732), a gallic acid ester or the like (Japanese Examined Patent Publication No. 51-44706, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-253149), a heat-coloring type (coloring by heating, It is also possible to apply a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition (which is decolored by cooling) (see FIG. 3).
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。 The proportions of the constituent components of the above (a) component, (b) component and (c) component depend on the density, the color change temperature, the color change form and the type of each component, but generally desired color change characteristics are obtained. The component ratio is in the range of (b) component 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and (c) component 1 to 800, preferably 5 to 200 with respect to (a) component 1. All ratios are by mass). Further, each component may be used as a mixture of two or more kinds.
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。 The reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and used as a reversible thermochromic microcapsule pigment. This is because the reversible thermochromic composition can be kept in the same composition under various conditions of use and can exhibit the same effect.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The method for microencapsulating the reversible thermochromic composition includes an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ polymerization method, a liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, and a phase separation method from an organic solvent. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method and the like, which are appropriately selected depending on the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。 Here, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall film satisfies the range of 7:1 to 1:1, preferably 6:1 to 1:1.
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat is apt to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition is high. When the value is larger than the above range, the color density and the sharpness at the time of color development are likely to decrease.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。前記マイクロカプセル顔料は粒子径が５μｍを越えると分散安定性を得難くなることがあり、また、粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。粒子径はベックマン・コールター株式会社製；Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅを用いて測定し、分布図から存在する粒子径を判定する。 The reversible thermochromic microcapsule pigment has a particle size in the range of 0.1 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. If the particle size of the microcapsule pigment exceeds 5 μm, it may be difficult to obtain dispersion stability, and if the particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit high-density color development. The particle size is measured by using Multisizer 4e manufactured by Beckman Coulter, Inc., and the existing particle size is determined from the distribution chart.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。 The reversible thermochromic microcapsule pigments include antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, solubilizers, antiseptic/antifungal agents, non-thermochromic dyes and pigments, as long as they do not affect their functions. Various additives such as the above can be added.
なお、マイクロカプセル顔料中またはインキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。 In addition, a non-thermochromic dye or pigment is blended in the microcapsule pigment or the ink composition to form a thermochromic image that exhibits color-change (1) to color-change (2) by temperature change. It can be configured to be possible.
本発明によるインキ組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。 The ink composition according to the present invention may contain additives such as a pH adjusting agent, an antiseptic agent and an antifungal agent, if necessary.
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。 Examples of the pH adjusting agent include inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, and organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine.
防腐剤あるいは防黴剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３オン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどが挙げられる。 As a preservative or a fungicide, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl- 4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, 3-iodo-2-propynylbutyl Carbamate sodium benzoate, benzotriazole and phenol, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine and the like can be mentioned. ..
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。 Examples of the rust preventive agent include benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, and dialkylthiourea. As the water-soluble resin, acrylic resin, alkyd resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc. can be used. Furthermore, as the resin emulsion, an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, or the like can be added.
さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。 Furthermore, it is possible to add a fluorine-based surfactant that improves the permeability of the solvent, a nonion, an anion, a cationic surfactant, or a defoaming agent such as dimethylpolysiloxane.
前記インキ組成物は、２０℃でＥＬ型粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定したインキ粘度が好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。本発明のインキ組成物は、低粘度のインキに用いた際に、最大限の効果を発揮する。 The ink viscosity of the ink composition measured at 20° C. at 20 rpm using an EL type viscometer is preferably 1 to 20 mPa·s, and more preferably 5 to 15 mPa·s. The ink composition of the present invention exerts the maximum effect when used in a low viscosity ink.
本発明によるインキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具や、マーカー類などに代表される繊維束を利用したインキ供給機構を備える筆記具など、毛管現象を利用したインキ供給機構を備える筆記具は、そのインキ供給機構などから、インキ粘度の高いインキを用いることができないため低粘度のインキを用いる必要があり、従来の筆記具用水性インキ組成物においては、顔料の沈降などにより、筆記する際にその筆跡が掠れたり、筆記不能になる場合があったが、本発明によるインキ組成物においては、低粘度インキにおいてもマイクロカプセル顔料を均一に分散することが可能となるため、好適に用いられる。 The ink composition according to the present invention can be used as a water-based ink for various writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, writing pens, calligraphy pens, and various markers. In particular, writing instruments equipped with an ink supply mechanism that uses capillary action, such as writing instruments that have an ink supply mechanism that uses a comb groove such as a fountain pen, and writing instruments that have an ink supply mechanism that uses a fiber bundle typified by markers, etc. Since it is not possible to use an ink having a high ink viscosity due to its ink supply mechanism or the like, it is necessary to use a low-viscosity ink. Although the handwriting may be blurred or writing may not be possible, the ink composition according to the present invention is preferably used because the microcapsule pigment can be uniformly dispersed even in a low viscosity ink.
本発明によるインキ組成物は、前記の通り各種筆記具に具備することが出来、その筆記具を用いて筆跡を形成することが可能であり、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。 The ink composition according to the present invention can be provided in various writing tools as described above, and it is possible to form a writing by using the writing tool, and the writing can be performed by rubbing with a finger or applying a heating tool or a cooling/heating tool. Can be discolored by.
加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。特に、擦過時に実質的に磨耗しない弾性体が好ましい。 Examples of the heating tool include an electrically heated discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with warm water, and a hair dryer, but preferably, a friction member is used as a means capable of discoloring by a simple method. To be In particular, an elastic body that does not substantially wear during rubbing is preferable.
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。 As the friction member, an elastic body, such as an elastomer or a plastic foam, which is rich in elasticity and capable of generating appropriate friction during rubbing to generate frictional heat, is suitable. As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), polyester resin, polyester elastomer or the like is used. The friction member can be obtained by combining a writing instrument and a friction body which is a separate member having an arbitrary shape to obtain a writing instrument set. However, by providing the writing instrument with the friction member, it becomes excellent in portability.
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。 Examples of the cooling and heating device include a cooling and heat discoloring device that uses a Peltier element, a cooling and heat discoloring device that is filled with a coolant such as cold water and ice pieces, a cooling agent, and a refrigerator or a freezer.
前記熱変色性の筆跡は、加熱変色具又は冷熱変色具の適用により変色させることができる。前記加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、通電加熱変色具が用いられる。前記通電加熱変色具としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具が挙げられる。 The thermochromic handwriting can be discolored by applying a heat discoloring tool or a cold discoloring tool. Examples of the heat discoloring tool include an energization heating discoloring tool equipped with a resistance heating element such as a PTC element, a heat discoloring tool filled with a medium such as hot water, a heat discoloring tool using steam or laser light, and a hair dryer. However, preferably, an electrically heated discoloring tool is used. Examples of the electrically heated discoloring tool include an electrically heated discoloring tool using a thermal head, a heat roller, and a hot stamp.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、ペン先が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に、チップ先端での耐ドライアップ性能が向上する為、筆記性能が向上するなど、特にその効果が高くなる。また、前記チップの気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記チップの気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(Writing instrument)
The water-based ink composition of the present invention is used for a writing tool such as a marking pen or a ballpoint pen having a pen tip such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip or a ballpoint pen tip as a writing tip, or a fountain pen using a metal writing tip. You can Among them, when the pen tip is used for a writing instrument having a fiber tip or a felt tip, the dry-up resistance at the tip of the tip is improved, so that the writing performance is improved, and the effect is particularly enhanced. Further, the porosity of the chip is preferably 50 to 80%. When the porosity of the chip is within the above numerical range, the pigment is not clogged and an appropriate ink discharge amount can be maintained.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。 The writing instrument of the present invention may be configured to directly fill the water-based ink composition, or may be provided with an ink container or an ink occlusion body that can be filled with the water-based ink composition.
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。 The retracting mechanism of the writing instrument of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cap type having a cap that covers the pen tip, a knock type, a rotary type, and a slide type. Further, a retractable type in which the pen tip can be housed in the barrel may be used.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 Further, the ink supply mechanism in the writing instrument is not particularly limited, and, for example, (1) a mechanism that includes an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member, and supplies the aqueous ink composition to the pen tip, (2) a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member, a mechanism for interposing the ink flow rate controlling member to supply the water-based ink composition to the pen tip, (3) a valve mechanism for providing the ink flow rate controlling member, and the water-based ink composition pen Examples include a mechanism for first supplying the ink, and (4) a mechanism for directly supplying the aqueous ink composition to the pen tip from the ink container or the barrel including the pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marking pen, and the pen tip is not particularly limited, and may be, for example, a fiber tip, a felt tip, a plastic tip, or the like, and the shape thereof is a bullet shape, a chisel shape, or a It may be a brush pen type or the like.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、他の実施形態としては、万年筆である。 In one embodiment, the writing instrument is a ballpoint pen, and in another embodiment, a fountain pen.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。 The present invention will be described below with reference to various examples.
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５質量部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５.０質量部、４，４′−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール３．０質量部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー２５．０質量部、助溶剤５０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料Ａの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５〜５．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により黒色から無色、無色から黒色へ可逆的に色変化する。
(Production of Microcapsule Pigment A)
4.5 parts by mass of 2-(2-chloroanilino)-6-di-n-butylaminofluorane as the component (a) and 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 5 as the component (b) 0.0 parts by mass, 4,4'-(1-methylpentylidene)bisphenol 3.0 parts by mass, and (ha) component 4-benzyloxyphenylethyl caprate 50.0 parts by mass as a reversible color memory. The thermochromic composition was heated and dissolved, and a solution obtained by mixing 25.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 50.0 parts by mass of a cosolvent as a wall film material was emulsified and dispersed in an 8% polyvinyl alcohol aqueous solution, After continuing stirring while heating, 2.5 parts by mass of water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The reversible thermochromic microcapsule pigment A was isolated by centrifuging the suspension.
The particle size of the microcapsule pigment A was measured by using Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and was in the range of 0.5 to 5.0 μm, and the complete decolorization temperature was 60° C. and the complete color development. The temperature is -10°C, and the color changes reversibly from black to colorless and from colorless to black depending on the temperature change.
（マイクロカプセル顔料Ｂの製造）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Ａと同じ方法でマイクロカプセル顔料Ｂを得た。
（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０質量部
（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８.０質量部
（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｂの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５〜５．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により青色から無色、無色から青色へ可逆的に色変化する。
(Production of microcapsule pigment B)
Microcapsule pigment B was obtained in the same manner as microcapsule pigment A, except that the components (a), (b) and (c) were changed as follows.
3-(4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide as component (a) 2.0 parts by mass 2 as component (b) , 2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 8.0 parts by mass (benzyl) 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component 50.0 parts by mass In addition, the particle size of the microcapsule pigment B is Multisizer 4e. When measured using (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), it is in the range of 0.5 to 5.0 μm, the complete decolorization temperature is 60° C. and the complete color development temperature is −10° C. Colorless, reversible color change from colorless to blue.
（マイクロカプセル顔料Ｃの製造）
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン４．０質量部（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０.０質量部（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを単離した。 なお、前記マイクロカプセル顔料Ｃの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５〜４．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により黄色から無色、無色から黄色へ可逆的に色変化した。
(Production of Microcapsule Pigment C)
4-(2,6-bis(2-ethoxyphenyl)-4-pyridinyl]-N,N-dimethylbenzenamine as component (a) 4.0 parts by mass 2,2-bis(4' as component (b) -Hydroxyphenyl)hexafluoropropane 10.0 parts by mass (C) As a component, 50.0 parts by mass of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component was melted by heating to form a reversible thermochromic composition having color memory properties. A solution prepared by mixing 30.0 parts by mass of an aromatic isocyanate prepolymer and 40.0 parts by mass of a cosolvent as a film material is emulsified and dispersed in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution, and after stirring while heating, water solubility is obtained. 2.5 parts by mass of aliphatically modified amine was added and stirring was continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. The reversible thermochromic microcapsule pigment C was isolated by centrifugation of the suspension. The particle size of the microcapsule pigment C was measured using Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and was in the range of 0.5 to 4.0 μm, the complete decolorization temperature was 60° C., and the complete color development was performed. The temperature was −10° C., and the color changed reversibly from yellow to colorless and from colorless to yellow due to the temperature change.
（マイクロカプセル顔料Ｄの製造）
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を下記の通りとした以外は、マイクロカプセル顔料Ｃと同じ方法でマイクロカプセル顔料Ｄを得た。
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．５質量部
（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５.０質量部、４，４′−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール３．０質量部
（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部
なお、前記マイクロカプセル顔料Ｄの粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定したところ、０．５〜４．０μｍの範囲であり、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により桃色から無色、無色から桃色へ可逆的に色変化した。
(Production of Microcapsule Pigment D)
Microcapsule pigment D was obtained in the same manner as microcapsule pigment C except that the components (a), (b) and (c) were changed as follows.
As component (a), 2-(dibutylamino)-8-(dipentylamino)-4-methyl-spiro[5H-[1]benzopyrano[2,3-g]pyrimidine-5,1'(3'H)- Isobenzofuran]-3-one 2.5 parts by mass (b) 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 5.0 parts by mass, 4,4'-(1-methylpentylidene) Bisphenol 3.0 parts by mass (C) 4-benzyloxyphenylethyl caprate 50.0 parts by mass In addition, the particle size of the microcapsule pigment D was measured using Multisizer 4e (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). However, it was in the range of 0.5 to 4.0 μm, the complete decolorization temperature was 60° C., the complete color development temperature was −10° C., and the color changed reversibly from pink to colorless and from colorless to pink due to temperature change.
なお、マイクロカプセル顔料Ａ〜Ｄは、その比重が異なっており、その関係は、マイクロカプセル顔料Ａ＞マイクロカプセル顔料Ｂ＞マイクロカプセル顔料Ｃ＞マイクロカプセル顔料Ｄであった。 The specific gravities of the microcapsule pigments A to D are different, and the relationship is microcapsule pigment A>microcapsule pigment B>microcapsule pigment C>microcapsule pigment D.
（実施例１）
（可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の製造）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １８．０質量部
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ ２．０質量部
塩化ナトリウム（１価の陽イオンの無機塩） ６．１質量部
グリセリン ２５．０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩Ａ ０．１質量部
水 ４８．８質量部
上記組成物をＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパーにより撹拌混合を行い、可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。
また、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料Ａ、Ｄの挙動を確認したところ、マイクロカプセル顔料Ａは沈降し、マイクロカプセル顔料Ｄは浮遊していた。
(Example 1)
(Production of water-based ink composition for reversible thermochromic writing instruments)
Reversible thermochromic microcapsule pigment A 18.0 parts by mass Reversible thermochromic microcapsule pigment D 2.0 parts by mass Sodium chloride (inorganic salt of monovalent cation) 6.1 parts by mass Glycerin 25.0 parts by mass Carboxy Methylcellulose sodium salt A 0.1 part by mass Water 48.8 parts by mass The above composition was stirred and mixed with a homodisper manufactured by PRIMIX to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The viscosity of the ink composition was 11 mPa·s.
Moreover, when the behavior of the microcapsule pigments A and D in the vehicle containing no sodium carboxymethyl cellulose salt was confirmed, the microcapsule pigment A was precipitated and the microcapsule pigment D was floating.
（実施例２〜１３、比較例１〜７）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１、表２に示したとおりに変更して、実施例２〜１３、比較例１〜７のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
また、実施例１と同じく、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を配合しないビヒクル中でのマイクロカプセル顔料の挙動を確認した結果を併せて示す。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 7)
The ink compositions of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by changing the types of components to be blended and the amounts added in Example 1 as shown in Tables 1 and 2. Details of the materials used in these examples are as follows.
Also, as in Example 1, the results of confirming the behavior of the microcapsule pigment in the vehicle in which carboxymethylcellulose sodium salt is not mixed are also shown.
（２）青色マイクロカプセル顔料
（３）黄色マイクロカプセル顔料
（４）桃色マイクロカプセル顔料
（５）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が７５０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＳＡ
（６）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＡＧ
（７）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が１８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＳＢ
（８）Ｂ型粘度計、回転速度３０ｒｐｍ、２０℃にて測定した時の２％濃度水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン５Ａ
（９）ダイセルファインケム（株）製、商品名：ＨＥＣダイセルＳＰ２００
(6) B-type viscometer, sodium carboxymethyl cellulose salt having a viscosity of a 2% concentration aqueous solution of 1200 mPa·s when measured at 20° C. at a rotation speed of 30 rpm, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen F -AG
(7) B-type viscometer, sodium carboxymethyl cellulose salt having a viscosity of a 2% concentration aqueous solution of 180 mPa·s when measured at a rotation speed of 30 rpm and 20° C., manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen F -SB
(8) B-type viscometer, rotation speed 30 rpm, viscosity of 2% concentration aqueous solution when measured at 20° C. is carboxymethyl cellulose sodium salt of 5 mPa·s, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen 5A
(9) Product name: HEC Daicel SP200, manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.
実施例１〜１３、比較例１〜７で得られたインキ組成物について、以下の通り評価した。結果を表２に示す。 The ink compositions obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（株）パイロットコーポレーション製ペチット１インキカートリッジに実施例１〜１３、比較例１〜７のインキ組成物を充填して栓をし、縦方向に保管し、２５℃にて４週間静置後の外観を確認した。
○：初期同等に均一に分散しており、明確な変化はみられない。
△：初期、顔料がわずかに沈降し、上澄みがみられたが、初期とほとんど変化はみられない。
×：顔料が沈降または浮遊し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が析出、もしくはインキ組成物が明らかに分離しており、初期よりも沈降または浮遊が進行している。
A Petit 1 ink cartridge manufactured by Pilot Corporation was filled with the ink compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, stoppered, stored in the vertical direction, and allowed to stand at 25° C. for 4 weeks. The appearance was confirmed.
◯: Evenly distributed as in the initial stage, and no clear change is observed.
Δ: At the initial stage, the pigment slightly settled and a supernatant was observed, but almost no change from the initial stage was observed.
X: The pigment settles or floats, the sodium salt of carboxymethyl cellulose is precipitated, or the ink composition is clearly separated, and the precipitation or flotation is progressing more than in the initial stage.
（筆記試験）
直液式マーカーとして、（株）パイロットコーポレーション製ペチット１を、中詰式マーカーとしてフリクションカラーズを用い、実施例１〜１３、比較例１〜７のインキを収容して筆記具を作製し、各マーカーをチップ上向き及び下向き状態で保管し、常温４週間静置後に筆記を行い評価した。
○：初筆から筆記可能であり、チップ方向による筆跡の濃淡差が見られない。
△：初筆から筆記可能であるが、チップ方向による筆跡濃淡差が顕著である。
×：筆記できない。
(Written test)
Petit 1 manufactured by Pilot Corporation was used as a direct liquid type marker, and Friction Colors was used as a filling type marker, and inks of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were housed to prepare writing instruments. The chips were stored with the chips facing upward and downward, allowed to stand at room temperature for 4 weeks, and then written and evaluated.
◯: Writing is possible from the first stroke, and there is no difference in the shade of the handwriting depending on the tip direction.
Δ: Writing is possible from the first stroke, but the difference in handwriting shade depending on the tip direction is remarkable.
X: Cannot be written.
（筆跡乾燥性）
中詰式マーカーを用いて、走行試験Ａ紙に筆記を行い、１分後に筆跡を消しゴムで擦過して確認その状態を目視により観察した。
○：筆跡が乾燥しており、汚れが生じない。
×：筆跡に未乾燥部があり、汚れが生じる。
(Handwriting dryness)
Writing was performed on the running test A paper using a filling marker, and after 1 minute, the handwriting was confirmed by rubbing with an eraser, and the state was visually observed.
◯: The handwriting is dry and does not stain.
X: There is an undried portion in the handwriting, and stains occur.
表３の結果から明らかなように、実施例１〜１３のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料の分散安定性に優れ、筆記具に用いた際も筆記性、筆跡乾燥性に優れたものであった。一方、比較例１のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料が浮遊しているものと沈降しているものがみられ、比較例２、３のインキ組成物は、マイクロカプセル顔料が沈降しており、いずれもマイクロカプセル顔料の分散安定性が劣っており、筆記具用水性インキ組成物として適していなかった。比較例４、５のインキ組成物は、分散安定性には優れていたが、比較例４においては、筆跡乾燥性が特に劣っており、比較例５においては、筆記先端での水分蒸発により塩化ナトリウムが析出して筆記性が劣っており、いずれも筆記具に用いた場合に性能が劣るものとなっていた。比較例６のインキ組成物は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の析出によりマイクロカプセル顔料の分散安定性が劣っていた。比較例７のインキ組成物においては、マイクロカプセル顔料がヒドロキシエチルセルロースとゆるい凝集体を形成し、その凝集体の沈降がみられたが、分散状態は安定していた。しかし、筆記具に用いた際には、沈降の影響が見られ、筆記性が劣るものとなっていた。 As is clear from the results in Table 3, the ink compositions of Examples 1 to 13 were excellent in dispersion stability of the microcapsule pigment, and were excellent in writability and handwriting dryness even when used in a writing instrument. .. On the other hand, in the ink composition of Comparative Example 1, it can be seen that the microcapsule pigment is suspended and that it is precipitated, and in the ink compositions of Comparative Examples 2 and 3, the microcapsule pigment is precipitated. In all cases, the dispersion stability of the microcapsule pigment was poor, and they were not suitable as aqueous ink compositions for writing instruments. The ink compositions of Comparative Examples 4 and 5 were excellent in dispersion stability, but in Comparative Example 4, the handwriting dryness was particularly inferior, and in Comparative Example 5, chlorination was caused by water evaporation at the writing tip. Sodium was deposited and the writability was inferior, and both were inferior in performance when used in writing instruments. The ink composition of Comparative Example 6 was inferior in the dispersion stability of the microcapsule pigment due to the precipitation of carboxymethyl cellulose sodium salt. In the ink composition of Comparative Example 7, the microcapsule pigment formed loose aggregates with hydroxyethyl cellulose and the aggregates were settled, but the dispersion state was stable. However, when used in a writing instrument, the effect of sedimentation was observed, and the writing performance was poor.
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、低粘度インキを用いる筆記具に好適に用いることができる。 The reversible thermochromic water-based ink composition according to the present invention can be used as a water-based ink for various writing instruments such as a fountain pen, a ballpoint pen, a writing pen, a pen for calligraphy, and various markers. In particular, it can be suitably used for a writing instrument using a low viscosity ink.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
t 1 Full color development temperature of microcapsule pigment containing heat-discolorable reversible thermochromic composition t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment containing heat-discolorable reversible thermochromic composition t 3 Heat disappearance Decolorization start temperature of the microcapsule pigment containing the color-type reversible thermochromic composition t 4 Complete decoloration temperature of microcapsule pigment containing the heat-discolorable reversible thermochromic composition ΔH Hysteresis width
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