JP2012097168A - Reversibly thermochromic water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンに関する。更には、マイクロカプセル顔料の凝集や沈降を生じることのない可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a reversible thermochromic ballpoint pen and a ballpoint pen incorporating the same. Furthermore, the present invention relates to a reversible thermochromic water-based ink composition for ballpoint pens that does not cause aggregation or sedimentation of microcapsule pigments and a ballpoint pen incorporating the same.
従来、キサンタンガムやウェランガム等の剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物が広く用いられている。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。前記紙面に転写されたインキは剪断力から解放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させない利点を有するものである。
しかしながら、前記剪断減粘性付与剤を用いたインキは長期間の経時によってインキの粘度が低下することがあるため、特に着色剤として顔料を適用した場合には、顔料がインキ中で凝集や沈降を生じて筆跡濃度の低下やインキ分離等の不具合が発生することがある。
Conventionally, water-based ballpoint pen ink compositions containing shear thinning agents such as xanthan gum and welan gum have been widely used.
This type of ink has a high viscosity when it is left to stand without shear stress, and is stably held in the mechanism. When writing, the ink in the vicinity of the ball is low due to the high shear force of the ball rotating at high speed. As a result, the ink is discharged from the gap between the ball and the ball container and transferred onto the paper surface. Since the ink transferred onto the paper surface is released from the shearing force, it becomes a high viscosity state again, and has the advantage of not causing handwriting blur which is a defect of the conventional aqueous ink composition.
However, since the viscosity of the ink using the shear thinning agent may decrease over time, particularly when a pigment is applied as a colorant, the pigment may aggregate or settle in the ink. This may cause problems such as a decrease in handwriting density and ink separation.
そこで、ノニオン性合成樹脂や非架橋型ポリアクリル酸を添加して、前記顔料の分散安定性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記樹脂等を添加することで、一般顔料においては凝集や沈降が抑制されるため、分散安定性を維持できるものの、マイクロカプセル顔料のような粒子径が大きな顔料や、カプセル内に可逆熱変色性組成物を内包した比重が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合には、分散安定性を得るために多量の添加を要し、必要以上にインキ粘度を増加させてしまうため、初期的に線割れやカスレ等の筆記不良を生じるものであった。
Then, the proposal which adds nonionic synthetic resin and non-crosslinked polyacrylic acid and improves the dispersion stability of the said pigment is made | formed (for example, refer patent document 1, 2).
Addition of the resin or the like suppresses aggregation and sedimentation in general pigments, so that dispersion stability can be maintained. However, pigments having a large particle size such as microcapsule pigments and reversible thermochromic properties in capsules. When a reversible thermochromic microcapsule pigment having a large specific gravity encapsulating the composition is used, a large amount of addition is required to obtain dispersion stability, and the ink viscosity is increased more than necessary. In other words, poor writing such as line breakage and scumming occurred.
本発明は、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用する剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、マイクロカプセル顔料の分散安定性に優れ、良好な筆跡を初期から長期的に形成できる可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。 The present invention is excellent in the dispersion stability of microcapsule pigments, even if it is a water-based ink using a shear thinning agent that applies a reversible thermochromic microcapsule pigment as a colorant, and provides good handwriting from the beginning to long-term. The present invention provides a water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pens and a ballpoint pen incorporating the same.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料と、水と、多糖類と、ベントナイトを含有する可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記ベントナイトの膨潤力が１０ｍＬ／２ｇ以上であること、前記ベントナイトが交換性陽イオンをナトリウムイオンとするＮａ型ベントナイトであること、前記マイクロカプセル顔料の比重と、マイクロカプセル顔料と多糖類とベントナイトを含まない組成物の比重との差が±０．０８より大きいこと、前記多糖類がキサンタンガムであること、前記多糖類がインキ組成物全量中０．１〜０．５質量％含有されてなり、且つ、多糖類とベントナイトの質量比率が１：０．２〜１：１．５であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが摩擦部材を備えてなること、前記ボールペンが０．１５〜０．５ｍｍのボールを筆記先端部に備えることを要件とする。
The present invention relates to a reversible thermal discoloration comprising (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b). A reversible thermochromic water-based ink composition for ballpoint pens containing a microcapsule pigment encapsulating a curable composition in microcapsules, water, a polysaccharide, and bentonite is a requirement.
Furthermore, the swelling power of the bentonite is 10 mL / 2 g or more, the bentonite is Na-type bentonite whose exchangeable cation is a sodium ion, the specific gravity of the microcapsule pigment, the microcapsule pigment and the polysaccharide The difference from the specific gravity of the composition containing no bentonite is greater than ± 0.08, the polysaccharide is xanthan gum, and the polysaccharide is contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 0.5% by mass. And the mass ratio of polysaccharide to bentonite is 1: 0.2 to 1: 1.5.
Furthermore, it is a requirement that the ballpoint pen contains the water-based ink composition for reversibly thermochromic ballpoint pens as described above, wherein the ballpoint pen includes a friction member, and the ballpoint pen is a ball of 0.15 to 0.5 mm. Is required to be provided at the writing tip.
本発明は、着色剤として可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用するとともに剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、マイクロカプセル顔料の分散性を長期に亘って維持できるため、それに伴うインキ安定性に優れた可逆熱変色性ボールペン用水性インキ組成物となる。そのため、前記インキをボールペンに用いた際、良好な筆跡を初期から長期的に安定して形成できる可逆熱変色性水性ボールペンを提供できる。 The present invention applies a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition as a colorant, and maintains the dispersibility of the microcapsule pigment for a long period even in a water-based ink using a shear thinning agent. Therefore, the water-based ink composition for reversible thermochromic ballpoint pens having excellent ink stability is obtained. Therefore, when the ink is used for a ballpoint pen, it is possible to provide a reversible thermochromic water-based ballpoint pen that can stably form a good handwriting for a long period from the beginning.
本発明の水性インキ組成物は、水媒体中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と剪断減粘性付与剤（多糖類）を含むと共に、無機粘土鉱物であるベントナイトを含むものである。
前記ベントナイトは無機粘土鉱物の一種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土である。
前記モンモリロナイトは、薄板状結晶が複数枚積み重なった層状構造を形成しており、各結晶を構成する金属イオン（３価のアルミニウム、２価のマグネシウムや鉄等）の違いによって電荷的な歪みが生じ、各結晶で電荷が不足するため、結晶層面にマイナスの永久層電荷を帯びている。前記電荷を補償するために結晶層間にはアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオン（交換性陽イオンという）が吸着され、安定な構造を維持している。本発明に適用されるベントナイトでは、前記交換性陽イオンとしてＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋のいずれを含むものであっても適用できるが、Ｎａ＋イオンが主であるＮａ型ベントナイトやＣａ２＋イオンが主であるＣａ型ベントナイトが好適であり、特に水媒体中での膨潤性及び分散性が高く、マイクロカプセル顔料をより安定した状態で分散できることからＮａ型ベントナイトが好適である。
The water-based ink composition of the present invention contains a reversible thermochromic microcapsule pigment and a shear thinning agent (polysaccharide) in an aqueous medium and bentonite which is an inorganic clay mineral.
The bentonite is a clay mainly composed of montmorillonite, which is a kind of inorganic clay mineral.
The montmorillonite has a layered structure in which a plurality of thin-plate crystals are stacked, and charge distortion occurs due to the difference in metal ions (trivalent aluminum, divalent magnesium, iron, etc.) constituting each crystal. Since each crystal has insufficient charge, the crystal layer surface has negative permanent layer charge. In order to compensate the charge, an alkali metal or alkaline earth metal cation (referred to as an exchangeable cation) is adsorbed between the crystal layers to maintain a stable structure. In the bentonite applied to the present invention, any one of Na + , K + , Mg 2+ , and Ca 2+ as the exchangeable cation can be applied, but Na-type bentonite mainly composed of Na + ions or Ca-type bentonite mainly composed of Ca 2+ ions is preferable, and Na-type bentonite is particularly preferable since it has high swellability and dispersibility in an aqueous medium and can disperse the microcapsule pigment in a more stable state.
また、前記ベントナイトの膨潤力としては１０ｍＬ／２ｇ以上のものがより好適である。
前記膨潤力とは、結晶層間に水や有機溶剤を取り込んで膨らむ力を表すものであり、本発明においては１０〜１００ｍＬ／２ｇの範囲のものが適用される。膨潤力が１０ｍＬ／２ｇより小さいと十分な増粘作用が得られ難く、比重の大きなマイクロカプセル顔料を用いた場合には長期的な分散安定性を維持し難いものとなる。
尚、前記膨潤力は、日本ベントナイト工業会標準試験方法〔ベントナイトの膨潤試験方法（ＪＢＡＳ−１０４−７７）〕に準じて測定することで得られる値である。
Moreover, the swelling power of the bentonite is more preferably 10 mL / 2 g or more.
The swelling force represents a force that swells by taking water or an organic solvent between crystal layers. In the present invention, a swelling force of 10 to 100 mL / 2 g is applied. When the swelling power is less than 10 mL / 2 g, it is difficult to obtain a sufficient thickening action, and when a microcapsule pigment having a large specific gravity is used, it is difficult to maintain long-term dispersion stability.
In addition, the said swelling power is a value obtained by measuring according to the Japan Bentonite Industry Association standard test method [Swelling test method of bentonite (JBAS-104-77)].
着色剤として用いられるマイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
The microcapsule pigment used as a colorant is composed of (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible heat comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the color-changing composition is used.
As the microcapsule pigment, the color changes before and after a predetermined temperature (color change point) described in JP-B-51-44706, JP-B-51-44707, JP-B-1-29398, and the like. In the temperature range above the high temperature side discoloration point, the color disappears, and the color development state occurs in the temperature range below the low temperature side discoloration point. The state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited at room temperature, and the hysteresis width is relatively small. A microcapsule pigment encapsulating a heat decolorable reversible thermochromic composition having properties (ΔH = 1 to 7 ° C.) can be applied (see FIG. 1).
また、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を用いることもできる（図２参照）。 Further, it exhibits a large hysteresis characteristic described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, etc., that is, due to temperature change. The shape of the curve plotting the change in color density follows a very different path when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range, and vice versa. The color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erasure temperature (t 4 ) is a specific temperature range [between t 2 and t 3 . A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory in a temperature range (substantially two-phase holding temperature range) can also be used (see FIG. 2).
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition having color memory will be described.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density It is a real discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記完全消色温度ｔ４は、摩擦部材と被筆記面との擦過によって生じる摩擦熱より消色する温度、即ち、５０℃〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲にあり、前記完全発色温度ｔ１は冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち０℃以下、好ましくは−５０〜−５℃、より好ましくは−５０〜−１０℃の範囲にあることが好適である。 The complete decoloring temperature t 4, the friction member and the temperature of decoloring than the frictional heat generated by rubbing between the writing surface, i.e., 50 ° C. to 90 ° C., preferably 55 to 85 ° C., more preferably 60-80 ° C. The complete color development temperature t 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold region, or the like, that is, 0 ° C. or less, preferably −50 to −5 ° C., more preferably −50 to −10 ° C. It is preferable that it exists in.
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Examples of the compounds for the components (a), (b) and (c) will be given below.
As the component (a) of the present invention, that is, the electron-donating color-forming organic compound, diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalide , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones, etc., and these compounds are exemplified below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
(B) Component electron-accepting compounds include active proton-containing compounds, pseudo-acidic compounds [a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause component (I) to develop color], electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては下記一般式（１）で示される化合物を用いることができる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
尚、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described.
As the component (c), a compound represented by the following general formula (1) can be used.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (3) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, octadecanoic acid An example is 1,1-diphenylmethyl.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−(４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ)フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−（２,４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−（２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-me Dibenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyl) Oxy) phenyl)] ethanol, diester of azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,10-decanedicarboxylic acid Diester of acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4 -(2-Methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol Diester can be illustrative.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and lauric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid diester, 1,4-bis (hydroxymethoxy) benzene and butyric acid diester, 1,4 Diesters of bis (hydroxymethoxy) benzene and isovaleric acid, diesters of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid Diester, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And diester of capric acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and lauric acid, and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and myristic acid.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。 The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B) Component 1 is in the range of (b) Component 0.1-50, preferably 0.5-20, (c) Component 1-800, preferably 5-200. Part by mass).
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜５.０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲のものが実用性を満たす。
平均粒子径が５．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
尚、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
The microencapsulation of the reversible thermochromic composition includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Furthermore, the surface of the microcapsule pigment can be provided with a secondary resin film according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.01 to 5.0 [mu] m, preferably 0.1 to 4.0 [mu] m, more preferably 0.5 to 3.0 [mu] m, which satisfies the practicality.
When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, the microcapsule pigment clogs the gap between the ball and the ball holding portion when it is put into practical use by being accommodated in a ballpoint pen, and ink ejection properties are liable to be impaired. On the other hand, in a system of less than 0.01 μm, it is difficult to show a high density color developability.
The particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle diameter (median diameter) is calculated based on the numerical value. .
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態の他、非円形断面の形態であってもよい。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記マイクロカプセル顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１０乃至５０質量％、好ましくは１５乃至４５質量％、より好ましくは２０乃至４５質量％の範囲で用いられる。
The microcapsule pigment may have a circular cross section or a non-circular cross section.
Here, it is preferable that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
The microcapsule pigments may be used alone or in combination of two or more, and used in the ink composition in the range of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass, more preferably 20 to 45% by mass. It is done.
前記マイクロカプセル顔料の比重としては０．８〜１．８の範囲のものが好適であるが、特に、本発明の構成においては、マイクロカプセル顔料の浮遊や沈降に伴う凝集を生じ易い、ビヒクル成分（インキ成分からマイクロカプセル顔料と多糖類とベントナイトを除いた組成物）との比重差が±０．０８より大きいものであっても高い分散安定性を長期間維持できる。
前記マイクロカプセル顔料の比重は、内包する可逆熱変色性組成物の各成分の分子量やカプセル壁膜の膜厚や材質等に応じて変化するものであり、特に、先に説明したヒステリシス幅ΔＨを設定する（ハ）成分や、色を決める（イ）成分の種類によって大きく変化する。
The specific gravity of the microcapsule pigment is preferably in the range of 0.8 to 1.8. In particular, in the configuration of the present invention, a vehicle component that easily causes aggregation due to floating or sedimentation of the microcapsule pigment. High dispersion stability can be maintained for a long time even if the difference in specific gravity between the ink component (composition obtained by removing microcapsule pigment, polysaccharide and bentonite from the ink component) is greater than ± 0.08.
The specific gravity of the microcapsule pigment varies depending on the molecular weight of each component of the reversible thermochromic composition to be encapsulated, the film thickness and material of the capsule wall film, and in particular, the hysteresis width ΔH described above. It varies greatly depending on the type of component (c) to be set and the type of component (a) that determines the color.
前記多糖類は剪断減粘性付与剤として添加され、筆跡の滲みを抑制することができると共に、ベントナイトと併用することにより、比重の大きいマイクロカプセル顔料であっても凝集や沈降を長期的に抑制することが可能となる。
更に、前記インキ組成物をボールペンに充填した際、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記多糖類としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ダイユータンガム等が適用でき、特にキサンタンガムが好適に用いられる。
The polysaccharide is added as a shear thinning agent and can suppress bleeding of handwriting, and by using it together with bentonite, it suppresses aggregation and sedimentation in the long term even if it is a microcapsule pigment having a large specific gravity. It becomes possible.
Furthermore, when the ink composition is filled into the ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink backflow occurs when the writing tip is left facing upward (upright state). Can be prevented.
Examples of the polysaccharide include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and its derivatives, diyutan Gum or the like can be applied, and xanthan gum is particularly preferably used.
前記多糖類はインキ組成物全量中０．１〜０．５質量％含有され、該多糖類の添加量に応じてベントナイトの配合量が調整される。具体的には、多糖類に対してベントナイトの質量比率が１：０．２〜１：１．５で添加される。前記範囲とすることで、インキ粘度を上げ過ぎることなくマイクロカプセル顔料の凝集、沈降をより効果的に抑制できる。そのため、経時後も良好な筆記性能を示すボールペンを得ることができる。
前記多糖類としてキサンタンガムを単独で用いた場合、特に加温時にマイクロカプセル顔料の沈降を生じ易いため、抑制するには添加量が必要となる。この場合、高粘度化して筆跡の線割れや追従性の低下といった副作用をもたらすこととなる。そのため、前記比率でベントナイトを添加することにより、ボールペン用インキとして適した粘度で凝集や沈降を抑制できるものとなる。
前記多糖類がインキ組成物全量中０．１質量％未満では、インキ粘度が低すぎてマイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制する効果に乏しく、一方、多糖類がインキ組成物全量中０．５質量％を越えると、インキ粘度が高すぎて筆跡がかすれ易くなる。
更に、前記多糖類の質量に対しベントナイトの質量比率が０．２を下回ると、前記多糖類との相乗効果に乏しく、前記多糖類を単独で用いた場合と同様の効果が得られるのみである。一方、前記多糖類の質量に対し、ベントナイトの質量比率が１．５を超えると、粘度が高くなりすぎて筆跡のかすれを生じ易くなる。
尚、前記多糖類はインキ組成物全量中０．２〜０．３質量％含有されることがより好ましく、且つ、多糖類とベントナイトの質量比率は、１：０．４〜１：１．０であることがより好ましい。
The polysaccharide is contained in an amount of 0.1 to 0.5% by mass based on the total amount of the ink composition, and the blending amount of bentonite is adjusted according to the addition amount of the polysaccharide. Specifically, the mass ratio of bentonite to polysaccharide is added at 1: 0.2 to 1: 1.5. By setting it as the said range, aggregation and sedimentation of a microcapsule pigment can be suppressed more effectively, without raising ink viscosity too much. Therefore, it is possible to obtain a ballpoint pen that exhibits good writing performance even after time.
When xanthan gum is used alone as the polysaccharide, it tends to cause sedimentation of the microcapsule pigment especially during warming, so an addition amount is required to suppress it. In this case, the viscosity is increased to cause side effects such as line cracking of the handwriting and a decrease in followability. Therefore, by adding bentonite at the above ratio, aggregation and sedimentation can be suppressed with a viscosity suitable as a ballpoint pen ink.
If the polysaccharide is less than 0.1% by mass in the total amount of the ink composition, the ink viscosity is too low and the effect of suppressing aggregation and sedimentation of the microcapsule pigment is poor, while the polysaccharide is 0.5% in the total amount of the ink composition. If it exceeds mass%, the ink viscosity is too high and the handwriting tends to fade.
Further, when the mass ratio of bentonite to the mass of the polysaccharide is less than 0.2, the synergistic effect with the polysaccharide is poor, and only the same effect as when the polysaccharide is used alone is obtained. . On the other hand, when the mass ratio of bentonite exceeds 1.5 with respect to the mass of the polysaccharide, the viscosity becomes too high and the handwriting is likely to be blurred.
The polysaccharide is more preferably contained in an amount of 0.2 to 0.3% by mass based on the total amount of the ink composition, and the mass ratio of polysaccharide to bentonite is 1: 0.4 to 1: 1.0. It is more preferable that
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を添加することもできる。
更に、必要により各種添加剤を加えることができる。
前記添加剤として、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
また、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、天然又は合成ポリフェノール類、Ｎ−ビニルピロリドンオリゴマー、コウジ酸、ヒドロキシルアミン類、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンの反応物等の酸素吸収剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
Further, if necessary, an alkyd resin, an acrylic resin, a styrene maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol or the like may be added for fixing to the paper surface or imparting viscosity.
Furthermore, various additives can be added as necessary.
Examples of the additive include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl ester). ), Etc., phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or metal salts thereof It is preferable to add a lubricant such as an ammonium salt, an amine salt, or an alkanolamine salt to prevent wear of the ball seat.
PH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin Anticorrosive agent such as coal acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4 -Preservatives or antifungal agents such as (methylsulfonyl) pyridine, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, natural or synthetic polyphenols, N-vinylpyrrolidone oligomers, kojic acid, hydroxylamines, oxime derivatives, α-glucosylrutin Oxygen absorbers such as phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxylate, dithionite, thiosulfate, thiourea dioxide, formamidinesulfinic acid, glutathione, a reaction product of n-butyraldehyde and aniline, You may add an antifoamer, a dispersing agent, etc.
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, sulfolane, 2-pyrrolidone, - and methyl-2-pyrrolidone and the like.
In addition, the said water-soluble organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is used in 2 to 60 weight%, Preferably it is 5 to 35 weight%.
前記可逆熱変色性水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
The reversible thermochromic water-based ink composition is filled in a ballpoint pen having a ballpoint tip attached to the writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited, and a conventional one can be applied. For example, the ballpoint pen has an ink containing tube filled with an ink composition, and the ink containing tube has a ball. An example is a ballpoint pen that communicates with a tip attached to the tip and further has an ink backflow prevention body in close contact with the ink end face.
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．０ｍｍのものが適用できる。特に、顔料凝集時の筆記に不利なインキ吐出部が狭い０．１５〜０．５ｍｍのものを用いた場合、吐出性を妨げることなく長期的に筆記できるため、本発明のインキの効果がより明瞭なものとなる。
The ballpoint pen tip is a ball holder formed by cutting with a tip holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a metal material drill or the like. Examples include a chip holding a ball in the holding portion, a chip holding a ball by providing a resin ball receiving seat inside a metal or plastic molded body, and the like.
The tip may be configured to bias the ball forward by a spring body.
The ball may be about 0.1 to 2.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., but preferably 0.15 to 1.0 mm. . In particular, when an ink discharge portion having a narrow ink discharge portion of 0.15 to 0.5 mm, which is disadvantageous for writing at the time of pigment aggregation, can be written for a long time without hindering discharge properties, the effect of the ink of the present invention is more effective. It will be clear.
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と、必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルや直詰式ボールペンを形成する。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
The ball-point pen tip and the ink storage tube are fitted directly or through a connecting member, and are filled with an ink composition and, if necessary, an ink backflow prevention body composition to form a ball-point refill or a direct-filling type ball-point pen.
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid backflow prevention body can be used in combination.
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、キャップ式ボールペンとしては、前述のボールペンレフィルを軸筒内に収容してキャップを嵌着したものや、キャップを嵌着した直詰式ボールペンが適用できる。
出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
The ball-point pen may be of a cap type or a retractable type, and as the cap-type ball pen, the ball pen refill described above is accommodated in a shaft tube and a cap is fitted, or a cap is fitted. Directly packed ballpoint pens are applicable.
As a retractable ballpoint pen, the writing tip provided on the ballpoint pen refill is housed in the shaft tube (outer shaft) in a state exposed to the outside air, and the writing tip is moved from the shaft tube opening by the operation of the retracting mechanism. Any projecting structure can be used.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. The structure which makes the writing tip part of a ball-point pen refill appear and disappear from the axial cylinder front-end opening part by pressing the provided clip part can be illustrated.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
The retractable ballpoint pen may be a composite retractable ballpoint pen (refill exchange type) in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder.
更に、前記ボールペンとともに、摩擦熱によって筆跡を変色又は消色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせてボールペンセットを得ることもできるが、ボールペンに摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れる。
キャップ式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
Furthermore, the friction member for discoloring or decoloring a handwriting with frictional heat with the said ball-point pen can be used.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction is suitable. Although the handwriting can be rubbed using an eraser, the above-mentioned friction member is preferably used because erase scraps are generated at the time of friction.
As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), SBS resin (styrene butylene styrene copolymer), polyester resin, or the like is used.
The friction member can be obtained by combining a ball-point pen and a member of arbitrary shape (friction body) separately to obtain a ball-point pen set, but is excellent in portability by fixing the friction member to the ball-point pen.
In the case of a cap-type ballpoint pen, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the cap itself is formed of a friction member, the shaft itself is formed of a friction member, or a clip is provided. It can be formed of a friction member, or a friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft tube (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a retractable ballpoint pen, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, the shaft cylinder itself is formed of a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed of a friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the cylinder opening, the rear end of the shaft cylinder (the part where the writing tip is not provided) or the knock.
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、数値は質量部を表わす。
マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。その後、前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料Ａを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．０μｍ、完全消色温度は５５℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a numerical value represents a mass part.
Preparation of Microcapsule Pigment A (a) 4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-) as component Indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, (4) as component (4)-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol, 2,2-bis (4'-) A microcapsule pigment suspension containing a reversible thermochromic composition having color memory composed of (hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) was obtained. Thereafter, the suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment A.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.0 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from blue to colorless according to the temperature change.
The microcapsule pigment (cooled in advance to −20 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a blue color) was used as a colorant.
マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。その後、前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料Ｂを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．８μｍ、完全消色温度は５８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
Preparation of Microcapsule Pigment B (I) 2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 'as component (3'H) -isobenzofuran] -3-one, (b) 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) as component A microcapsule pigment suspension enclosing a reversible thermochromic composition having color memory composed of (-)-hexafluoropropane and (c) 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) was obtained. Thereafter, the suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment B.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.8 μm, a complete color erasing temperature of 58 ° C., a complete color development temperature of −20 ° C., and changes from pink to colorless according to temperature change.
The microcapsule pigment (cooled in advance to −20 ° C. or less to make the microcapsule pigment develop a pink color) was used as a colorant.
マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。その後、前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．２μｍ、完全消色温度は５６℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
Preparation of Microcapsule Pigment C (I) 2- (2-Chloroamino) -6-dibutylaminofluorane as component (4) 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) di as component (B) Microcapsules containing a reversible thermochromic composition having color memory composed of phenol, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and (c) 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) A pigment suspension was obtained. Thereafter, the suspension was centrifuged to isolate reversible thermochromic microcapsule pigment C.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.2 μm, a complete color erasing temperature of 56 ° C., a complete color development temperature of −20 ° C., and changes from black to colorless according to temperature change.
The microcapsule pigment (cooled in advance to −20 ° C. or less to make the microcapsule pigment develop a black color) was used as a colorant.
マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。その後、前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５μｍ、完全消色温度は６４℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−３０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
Preparation of Microcapsule Pigment D (I) 1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluorane as component (2,) 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis ( A microcapsule pigment suspension enclosing a reversible thermochromic composition having color memory composed of 4'-hydroxyphenyl) n-decane and 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) was obtained. Thereafter, the suspension was centrifuged to isolate reversible thermochromic microcapsule pigment D.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.5 μm, a complete color erasing temperature of 64 ° C., a complete color development temperature of −30 ° C., and changes from orange to colorless according to temperature change.
The microcapsule pigment (cooled in advance to −30 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop an orange color) was used as a colorant.
マイクロカプセル顔料Ｅの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、（ロ）成分として１、１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ハ）成分としてカプリン酸セチルからなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。その後、前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料Ｅを単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．２μｍ、完全消色温度は３８℃、完全発色温度は２８℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め２８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）を着色剤として用いた。
Preparation of Microcapsule Pigment E (a) 4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H- Reversible thermochromic composition comprising indol-3-yl) -1 (3H) -isobenzofuranone, (b) component 1, 1-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, and (c) component cetyl caprate A microcapsule pigment suspension containing the product was obtained. Thereafter, the suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment E.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.2 μm, a complete color erasing temperature of 38 ° C., and a complete color development temperature of 28 ° C., and changes color from blue to colorless according to temperature change.
The microcapsule pigment (cooled to 28 ° C. or lower in advance and colored the microcapsule pigment in blue) was used as a colorant.
ボールペン用水性インキ組成物の調製
以下の表にインキ組成を示す。表中の組成の数値は質量部を表す。
表中の原料の内容を注番号に従って以下に説明する。尚、各ベントナイトの膨潤力は、試料２．０ｇを水１００ｍＬの入ったメスシリンダー内に試料を１０回に分けて加える（先に加えた試料がほとんど沈着した後に次の試料を加える）ことで測定する値であり、これを２４時間放置したときに生じる器底の塊の見かけ容積を読み取ったものである。
（１）剪断減粘性付与剤、商品名：ケルザン、三晶（株）製
（２）剪断減粘性付与剤、商品名：レオザン、三晶（株）製
（３）Ｎａ型ベントナイト：膨潤力４６ｍＬ／２ｇ
（４）Ｃａ型ベントナイト：膨潤力２０ｍＬ／２ｇ
（５）Ｎａ型ベントナイト：膨潤力８ｍＬ／２ｇ
（６）商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、日本純薬（株）製
（７）商品名：ビストップＤ−２０２９、三栄源（株）製
（８）商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製、リン酸エステル系界面活性剤
The contents of the raw materials in the table will be described below according to the note numbers. In addition, the swelling power of each bentonite is obtained by adding 2.0 g of a sample to a graduated cylinder containing 100 mL of water in 10 portions (adding the next sample after the previously added sample is almost deposited). This is a value to be measured, which is a reading of the apparent volume of the bottom lump produced when this is left for 24 hours.
(1) Shear thinning agent, trade name: Kelzan, made by Sanki Co., Ltd. (2) Shear thinning agent, trade name: Leozan, made by Sanki Co., Ltd. (3) Na-type bentonite: 46 mL swelling power / 2g
(4) Ca-type bentonite: swelling power 20 mL / 2 g
(5) Na-type bentonite: swelling power 8mL / 2g
(6) Product name: Jurimer AC-10P, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. (7) Product name: Bistop D-2029, manufactured by Saneigen Co., Ltd. (8) Product name: Prisurf AL, Daiichi Kogyo Seiyaku Made by Co., Ltd., phosphate ester surfactant
ボールペンレフィルＡの作製
前記各インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．４ｍｍの超硬合金ボール３を抱持したボールペンチップ２と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
Preparation of Ballpoint Pen Refill A Each ink composition is sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface through a resin connecting member (holder). The formed ball holding portion was connected to a ballpoint pen tip 2 holding a cemented carbide ball 3 having a diameter of 0.4 mm.
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint refill.
ボールペンレフィルＢの作製
前記各インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材（ホルダー）を介して金属材料を切削加工して形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
Preparation of Ball Pen Refill B Each ink composition is sucked and filled into an ink containing tube made of polypropylene resin, and a ball holding portion formed by cutting a metal material through a resin connecting member (holder) has a diameter of 0. It was connected to a ballpoint pen tip holding a 7 mm stainless steel ball.
Next, an ink backflow preventer (liquid stopper) was filled from the rear end of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a ballpoint refill.
ボールペンの作製
前記ボールペンレフィルＡ，Ｂを、それぞれ軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部から筆記先端部が突出する構造である。尚、前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦することにより消色させることができる。
出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップを出没させた状態で筆記して得られる初期の筆跡はいずれも着色状態を呈していた。
前記ボールペンレフィルとボールペンを用いて、以下の試験を行なった。
Production of Ballpoint Pen The ballpoint pen refills A and B were each incorporated in a shaft tube to obtain an intrusion type ballpoint pen.
The retractable ballpoint pen is housed in the shaft cylinder with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and the clip-shaped retracting mechanism (slide mechanism) provided on the side surface of the shaft cylinder is operated. Thus, the writing tip portion protrudes from the opening at the front end of the barrel. The handwriting can be decolored by rubbing with a friction member made of SEBS resin provided at the rear end portion of the shaft cylinder.
The initial handwriting obtained by writing in a state where the ball-point pen tip was projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism was in a colored state.
The following tests were performed using the ballpoint pen refill and the ballpoint pen.
インキ安定性試験
前記ボールペンレフィルをチップ下向き状態で静置し、５０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にてレフィル内のインキの状態を目視により確認した。
Ink Stability Test The ballpoint pen refill was allowed to stand in a state where the tip faced downward and left in an environment of 50 ° C. for 60 days. Thereafter, the state of the ink in the refill was visually confirmed at room temperature.
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、室温にて旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を３行連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
Written test Each sample ball-point pen that was confirmed to be writable was handwritten on the old JIS P3201 writing paper A at room temperature, and 12 spiral circles per line were continuously written in 3 lines. The handwriting state at that time was confirmed visually.
The results of the test are shown in the following table.
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
インキ安定性試験
○：顔料の凝集や沈降はみられず、初期と同様の状態を示す。
△：初期と比較すると若干の顔料凝集が認められるものの、実用レベルにある。
×：インキが相分離する。
筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
△：筆跡に若干のカスレが見られた。
×：筆跡に複数のカスレや線割れが見られた。又は筆記不能となった。
The evaluation of the test results is as follows.
Ink stability test ◯: Pigment aggregation and sedimentation are not observed, and show the same state as in the initial stage.
(Triangle | delta): Although some pigment aggregation is recognized compared with the initial stage, it exists in a practical use level.
X: The ink is phase-separated.
Written test ○: A good handwriting was shown.
(Triangle | delta): Some blurring was seen in the handwriting.
X: A plurality of blurs and line cracks were observed in the handwriting. Or it became impossible to write.
ｔ１ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 3 Decolorization start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment t 4 Reversible thermochromic microcapsule pigment Full color erasing temperature
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