JP2020097165A - Laminated film - Google Patents

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Abstract

To provide a novel laminated film not only provided with excellent surface hardness but also excellent in practicable repeated flexure properties.SOLUTION: The laminated film is provided that comprises: a scatter cured resin part (A) in which a plurality of protrusions are scattered at intervals on a substrate film, and a cured resin layer (B) covering the scatter resin part (A), wherein the relationship between a protrusion height Hof the scatter cured resin part (A) and a layer thickness Hof the cured resin layer (B) satisfies an inequation: 2×H≥H, and the relationship between an elastic modulus (MPa) of the scatter cured resin part (A) and an elastic modulus (MPa) of the cured resin layer (B) satisfies an inequation: an elastic modulus of the cured resin layer (B)-an elastic modulus of the scatter cured resin part (A)>50(MPa) with regard to an elastic modulus measured by microhardness tester measurement (JIS Z 2255).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、表面硬度と繰返し折曲げ特性に優れた積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film having excellent surface hardness and repeated bending properties.

近年、電子機器などの小型化、軽量化にともないフレキシブル基板やフレキシブルプリント回路が用いられる傾向にある。また、その流れに伴い、ディスプレイ用途においてもフレキシブル性の要求が高まる傾向にある。そして、このような用途に用いる表示画面用の表面保護フィルムにおいては、高硬度、傷つき防止、耐汚染性、耐摩耗性などの表面保護特性ばかりではなく、折り曲げ性について、高度な耐久性が必要とされ、更なる性能向上が要望されていた。 2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and weight reduction of electronic devices and the like, there is a tendency that flexible substrates and flexible printed circuits are used. Further, along with this trend, demands for flexibility also tend to increase in display applications. Then, in the surface protection film for display screens used for such applications, not only the surface protection characteristics such as high hardness, scratch resistance, stain resistance, and abrasion resistance, but also a high degree of bendability is required. Therefore, further performance improvement has been demanded.

そのため、近年、表面保護フィルムに関し、高硬度で耐擦傷性を保持しつつ、フレキシブル性乃至屈曲性を改善するために多くの提案がなされている。
例えば特許文献1には、ハードコート層の構造面から工夫した保護フィルムが提案されている。当該保護用フィルムは、基材表面に硬化樹脂をドット状に点在せしめて設けた第1のハードコート層と、当該第1のハードコート層のドット状硬化樹脂を埋め、かつハードコートの表面が平滑となるように第1のハードコート層を覆う第2のハードコート層とを組み合わせたハードコートを、基材フィルム上に設けた構成である。この保護用フィルムは、基材フィルムに対する密着性に優れ、屈曲性、表面硬度に優れることが開示されている。
Therefore, in recent years, many proposals have been made for the surface protection film in order to improve flexibility or flexibility while maintaining high hardness and scratch resistance.
For example, Patent Document 1 proposes a protective film devised from the structural aspect of the hard coat layer. The protective film includes a first hard coat layer provided by curing resin on the surface of the base material in a dotted pattern, and the dot hard resin of the first hard coat layer, and the surface of the hard coat. The second hard coat layer covering the first hard coat layer is formed on the base film so as to be smooth. It is disclosed that the protective film has excellent adhesion to the base film, flexibility and surface hardness.

特許文献2には、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の組成を工夫した硬化性組成物の事例として、ウレタン(メタ)アクリレート、トリペンタエリスルトールオクタ(メタ)アクリレート及び重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。かかる組成物の硬化塗膜であるハードコートは、高硬度で、且つ、屈曲性にも優れることが開示されている。 In Patent Document 2, for example, urethane (meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, and a polymerization initiator are essential as examples of curable compositions in which the composition of the active energy ray-curable composition is devised. An active energy ray-curable composition characterized by being contained as a component has been proposed. It is disclosed that a hard coat, which is a cured coating film of such a composition, has high hardness and excellent flexibility.

特許文献3には、高硬度で傷つきにくく、しかも丸めたり、折り曲げたりする仕様にも耐えることができる表面保護用フィルムとして、基材フィルム上に、ドット群からなるハードコートが形成されていて、前記各ドットは、硬化性組成物の硬化物であって、且つ各ドットは該ドットの頭頂面の面積が1×10-6〜1mmであり、前記ドット群におけるドット中心間距離は10〜1000μmであり、前記塗膜1cm当たりにおけるドット個数は100〜1×10個である表面保護フィルムが開示されている。 In Patent Document 3, a hard coat composed of dots is formed on a base film as a surface protection film which has high hardness and is hard to be scratched, and which can withstand specifications such as rolling and bending. Each of the dots is a cured product of a curable composition, and each dot has an area of the top surface of the dot of 1×10 −6 to 1 mm 2 , and a dot center distance in the dot group is 10 to 10. There is disclosed a surface protective film having a thickness of 1000 μm and the number of dots per 1 cm 2 of the coating film is 100 to 1×10 6 .

特開2000−84477号公報JP 2000-84477 A 特開2013−23585号公報JP, 2013-23585, A 特開2016−93979号公報JP, 2016-93979, A

上述のように近年、画像表示画面(ディスプレイ)を折り曲げたり、折り畳んだりすることができるフレキシブル携帯端末の開発が進められており、この種の画像表示画面に用いる表面保護フィルムに関しても、優れた表面硬度と共に、実用的に繰り返し折り曲げ可能、具体的には、例えば10万回以上繰り返し折り曲げ可能な耐久性が求められている。
しかしながら、特許文献1〜特許文献3に記載の発明はいずれも、繰り返し折り曲げする用途を想定しておらず、対応困難な場合があった。
As described above, in recent years, development of a flexible mobile terminal capable of folding or folding an image display screen (display) has been advanced, and a surface protective film used for this type of image display screen also has an excellent surface. Along with hardness, practically repeatable bending, specifically, durability capable of being repeatedly bent 100,000 times or more is required.
However, none of the inventions described in Patent Documents 1 to 3 is supposed to be used for repeatedly bending, and there are cases where it is difficult to handle.

そこで本発明は、優れた表面硬度を備えているばかりではなく、実用的な繰返し折曲げ特性に優れた、新たな積層フィルムを提案せんとするものである。 Therefore, the present invention proposes a new laminated film having not only excellent surface hardness but also excellent practical repeated bending characteristics.

本発明は、基材フィルムの表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を備え、当該点在樹脂部(A)を被覆する硬化樹脂層(B)を備えており、
点在硬化樹脂部(A)の凸部高さHと、硬化樹脂層(B)の層厚みHとの関係が、2×H≧Hを満足し、且つ、
微小硬度計測定(JIS Z 2255)により測定される弾性率に関し、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との弾性率(MPa)の関係が、硬化樹脂層(B)−点在硬化樹脂部(A)>50(MPa)を満足することを特徴とする積層フィルムを提案する。
The present invention includes a dotted cured resin portion (A) in which a plurality of convex portions are scattered at intervals on the surface of a substrate film, and a cured resin layer that covers the dotted resin portion (A). Equipped with (B),
The relationship between the height H A of the convex portion of the dotted cured resin portion (A) and the layer thickness H B of the cured resin layer (B) satisfies 2×H A ≧H B , and
Regarding the elastic modulus measured by a micro hardness meter measurement (JIS Z 2255), the relationship between the elastic modulus (MPa) between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is the cured resin layer (B)- A laminated film is proposed which is characterized by satisfying the dotted cured resin portion (A)>50 (MPa).

本発明が提案する積層フィルムは、基材フィルムの表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を備えている。すなわち、点在硬化樹脂部(A)において、硬化樹脂組成物からなる凸部が不連続で設けられているため、硬化性を維持しつつ、実用的に繰り返し折り曲げすることができる。しかも、点在硬化樹脂部(A)の弾性率を硬化樹脂層(B)の弾性率よりも低く設定し、且つ、点在硬化樹脂部(A)の凸部高さHと、硬化樹脂層(B)の層厚みHとの関係が2×H≧Hを満足することにより、繰り返し性をさらに高めることができ、具体的には、10万回以上繰り返し折り曲げても問題のない優れた繰返し折曲げ特性を得ることができた。 The laminated film proposed by the present invention includes a dotted cured resin portion (A) in which a plurality of convex portions are scattered at intervals on the surface of a base film. That is, since the convex portions made of the cured resin composition are discontinuously provided in the dotted cured resin portion (A), the curable resin can be practically repeatedly bent while maintaining curability. Moreover, the elastic modulus of the dotted cured resin portion (A) is set lower than that of the cured resin layer (B), and the height H A of the convex portion of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin When the relationship with the layer thickness H B of the layer (B) satisfies 2×H A ≧H B , the repeatability can be further enhanced. Specifically, even when repeatedly bent 100,000 times or more, there is a problem. It was possible to obtain excellent repeated bending characteristics.

本発明の積層フィルムの構成例を説明するために模式的に示した断面図である。It is sectional drawing shown typically in order to demonstrate the structural example of the laminated film of this invention. 点在硬化樹脂部(A)の一例を示した平面図である。It is a top view showing an example of a scattered hardening resin part (A). 実施例において点在硬化樹脂部(A)の被覆率の測定方法を説明するための平面図である。It is a top view for explaining the measuring method of the coverage of the dotted hardening resin part (A) in an example.

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.

<<本積層フィルム>>
本発明の実施形態の一例に係る積層フィルム(「本積層フィルム」と称する)は、基材フィルム(「本基材フィルム」と称する)の少なくとも片面側表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を備え、当該点在樹脂部(A)を被覆する硬化樹脂層(B)を備えた積層フィルムである。
なお、本積層フィルムは上記構成を備えていれば他の層を備えていてもよい。
<<This laminated film>>
A laminated film according to an example of an embodiment of the present invention (referred to as “present laminated film”) has a plurality of convex portions spaced at least on one surface side of a substrate film (referred to as “present substrate film”). And a cured resin layer (B) that covers the dotted resin portion (A).
The laminated film may have other layers as long as it has the above-mentioned structure.

<本基材フィルム>
本基材フィルムは、必要十分な剛性及び繰り返し折り曲げ性を得ることができるフィルムであれば、材質及び構成を限定するものではない。
<The base film>
The present base material film is not limited in material and constitution as long as it is a film capable of obtaining necessary and sufficient rigidity and repetitive bendability.

本基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。
本基材フィルムが多層構成の場合、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよい。
The base film may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
When the present base film has a multi-layered structure, it may have a multi-layered structure of four layers or more, in addition to the two-layered or three-layered structure, as long as the gist of the present invention is not exceeded.

本基材フィルムは、単層構成であっても、多層構成であっても、各層の主成分樹脂はポリエステル又はポリイミドであるのが好ましい。このようなフィルムを「ポリエステルフィルム」又は「ポリイミドフィルム」と称する。
この際、「主成分樹脂」とは、本基材フィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えば本基材フィルムを構成する樹脂のうち50質量%以上、特に70質量%以上、中でも80質量%以上(100質量%を含む)を占める樹脂である。
なお、本基材フィルムを構成する各層は、その主成分樹脂がポリエステル又はポリイミドであれば、ポリエステル又はポリイミド以外のその他の樹脂或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。
Whether the base film has a single-layer structure or a multi-layer structure, the main component resin of each layer is preferably polyester or polyimide. Such a film is called a "polyester film" or a "polyimide film".
In this case, the "main component resin" means a resin having the highest content ratio among the resins constituting the present base film, and for example, 50% by mass or more, particularly 70 wt% of the resins constituting the present base film. % Or more, and particularly 80% by mass or more (including 100% by mass).
In addition, each layer which comprises this base material film may contain other resin other than polyester or polyimide, or a component other than resin, if the main component resin is polyester or polyimide.

(ポリエステル)
本基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂としてのポリエステル(「本ポリエステル」と称する)は、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
(polyester)
The polyester (referred to as “present polyester”) as a main resin of each layer constituting the present base film may be a homopolyester or a copolyester.

本ポリエステルが、ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。
前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
When the present polyester is a homopolyester, it is preferably obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.

他方、本ポリエステルが、共重合ポリエステルである場合、そのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸などの1種または2種以上を挙げることができる。他方、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種または2種以上を挙げることができる。 On the other hand, when the present polyester is a copolyester, examples of the dicarboxylic acid component include one or more of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid and the like. be able to. On the other hand, examples of the glycol component include one kind or two or more kinds of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.

代表的なポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)を例示することができる。中でも、PET、PENが取扱い性の点で好ましい。
なお、本基材フィルムを構成する各層の主成分樹脂が、例えばポリエチレンテレフタレートである場合、そのフィルムを「ポリエチレンテレフタレートフィルム」と称する。他の樹脂が主成分樹脂である場合も同様である。
Specific examples of typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and polybutylene naphthalate (PBN). Among them, PET and PEN are preferable in terms of handleability.
When the main component resin of each layer constituting the present base film is, for example, polyethylene terephthalate, the film is referred to as “polyethylene terephthalate film”. The same applies when the other resin is the main resin.

(ポリイミド)
本基材フィルムは、ポリエステルフィルムの他に、ポリイミドフィルムも好適である。前記ポリイミドのイミド化に関しては、例えばジアミンとジアンヒドリド、特に芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンとを1:1の当量比でポリアミド酸重合した後にイミド化する方法が例示される。
当該芳香族ジアンヒドリドとしては、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物(TDA)、ピロメリット酸二無水物(1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、およびビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物(SiDA)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
また、前記芳香族ジアミンとしては、オキシジアニリン(ODA)、p−フェニレンジアミン(pPDA)、m−フェニレンジアミン(mPDA)、p−メチレンジアニリン(pMDA)、m−メチレンジアニリン(mMDA)、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)、シクロヘキサンジアミン(13CHD、14CHD)、およびビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン(DBOH)などが例示される。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(Polyimide)
As the base material film, a polyimide film is also suitable in addition to the polyester film. Regarding the imidization of the polyimide, for example, a method in which a diamine and a dianhydride, particularly an aromatic dianhydride and an aromatic diamine are polyamic acid polymerized at an equivalent ratio of 1:1 and then imidized is exemplified.
Examples of the aromatic dianhydride include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), pyromellitic dianhydride (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, PMDA), benzophenone tetra Examples thereof include carboxylic acid dianhydride (BTDA), biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), and biscarboxyphenyldimethylsilane dianhydride (SiDA). These may be used alone or in combination of two or more.
As the aromatic diamine, oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (mMDA), Examples include bistrifluoromethylbenzidine (TFDB), cyclohexanediamine (13CHD, 14CHD), and bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane (DBOH). These may be used alone or in combination of two or more.

(その他樹脂成分)
本基材フィルムを構成する各層が、ポリエステル及びポリイミド(PI)以外のその他の樹脂を主成分樹脂とするものであってもよい。その場合の主成分樹脂としては、例えば、エポキシ、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。
(Other resin components)
Each layer constituting the present base material film may contain a resin other than polyester and polyimide (PI) as a main component resin. As the main component resin in that case, for example, epoxy, polyarylate, polyether sulfone, polycarbonate, polyether ketone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyester liquid crystal polymer, triacetyl cellulose, cellulose derivative, polypropylene, polyamides, poly Cycloolefins etc. can be illustrated.

(粒子)
本基材フィルムは、フィルム表面に易滑性を付与する目的および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
(particle)
The present base film may contain particles for the purpose of imparting slipperiness to the film surface and for the main purpose of preventing scratches from occurring in each step.
The type of particles is not particularly limited as long as it is a particle that can impart slipperiness. For example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, inorganic particles such as titanium oxide, acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, benzoguanamine. Examples thereof include organic particles such as resin. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, during the polyester production process, precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed can be used.

上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。
また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles is not particularly limited. For example, it may be spherical, block-shaped, rod-shaped, or flat.
Further, the hardness, specific gravity, color, etc. of the particles are not particularly limited. Two or more kinds of these series of particles may be used in combination, if necessary.

上記粒子の平均粒径は、5μm以下であるのが好ましく、中でも0.01μm以上或いは3μm以下、その中でも0.5μm以上或いは2.5μm以下であるのがさらに好ましい。5μmを超える場合には、本基材フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。 The average particle size of the particles is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 μm or more or 3 μm or less, and further preferably 0.5 μm or more or 2.5 μm or less. When it exceeds 5 μm, the surface roughness of the present base film becomes too rough, and problems may occur when a cured resin layer made of various cured compositions is formed in a subsequent step.

粒子含有量は、本基材フィルムの5質量%以下であるのが好ましく、中でも0.0003質量%以上或いは3質量%以下、その中でも0.01質量%以上或いは2質量%以下であるのがさらに好ましい。
粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、本基材フィルムの表面粗度が粗過ぎることはないから、後工程において各種の硬化組成物からなる硬化樹脂層を形成させる場合等に生じる不具合を抑制することができる。
The content of particles is preferably 5% by mass or less of the present base film, more preferably 0.0003% by mass or more or 3% by mass or less, and 0.01% by mass or more or 2% by mass or less among them. More preferable.
If the average particle size of the particles is within the above range, the surface roughness of the present base material film will not be too rough, and therefore a problem occurs when forming a cured resin layer made of various cured compositions in a subsequent step. Can be suppressed.

本基材フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル等の原料樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。ポリエステルである場合は、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method of adding particles to the present base film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing a raw material resin such as polyester. In the case of polyester, it is preferably added after the completion of the esterification or transesterification reaction.

(他の成分)
本基材フィルムには、必要に応じて、他の成分として、例えば従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
(Other ingredients)
The present base film may contain other components, for example, conventionally known antioxidants, antistatic agents, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments, ultraviolet absorbers, etc., if necessary. ..

(厚み)
本基材フィルムの厚みは、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、例えば9μm〜125μmであるのが好ましく、さらに好ましくは12μm以上或いは100μm以下、その中でも20μm以上或いは75μm以下であるのがさらに好ましい。
(Thickness)
The thickness of the present base film is preferably, for example, 9 μm to 125 μm, more preferably 12 μm or more or 100 μm or less, and more preferably 20 μm or more or 75 μm or less from the viewpoint that necessary and sufficient rigidity and repetitive bendability can be obtained. Is more preferable.

(製法)
本基材フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にすることにより形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。
また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。
(Manufacturing method)
The base film can be formed, for example, by forming the resin composition into a film by a melt film forming method or a solution film forming method. In the case of a multilayer structure, you may coextrude.
Further, it may be uniaxially stretched or biaxially stretched, and a biaxially stretched film is preferable from the viewpoint of rigidity.

(本基材フィルムの特性)
本基材フィルムの引張弾性率(JIS K 7161)は、必要十分な剛性と繰り返し折り曲げ性を得ることができる点から、2GPa以上であるのが好ましく、中でも8GPa以下、その中でも3GPa以上或いは7GPa以下、その中でも3GPa以上或いは5GPa以下であるのがさらに好ましい。
(Characteristics of this base film)
The tensile elastic modulus (JIS K 7161) of the present base film is preferably 2 GPa or more, in particular 8 GPa or less, and particularly 3 GPa or more or 7 GPa or less, from the viewpoint that necessary and sufficient rigidity and repetitive bending property can be obtained. Among them, it is more preferably 3 GPa or more or 5 GPa or less.

<点在硬化樹脂部(A)>
本積層フィルムは、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を設け、これらの表面側にさらに硬化樹脂層(B)を設けてなる構成を備えた積層フィルムである。
積層フィルムの表面が硬化樹脂層(B)だけで形成されている場合は、当該積層フィルムに外力が加わった際に変形に耐えられず、積層フィルム表面に破壊が生じたり、不可逆的なクレーズが発生したりする。これに対し、本積層フィルムは、点在硬化樹脂部(A)が存在することにより、応力集中を避けることが可能となる。更には、点在硬化樹脂部(A)が変形することによって外力を吸収することが出来る。そのため、優れた繰返し折曲げ特性を有する積層フィルムとすることができる。
<Spotted cured resin part (A)>
The present laminated film is provided with a dotted cured resin portion (A) having a plurality of convex portions scattered at intervals on at least one side surface of the present base film, and a cured resin layer is further provided on these surface sides. It is a laminated film having a configuration including (B).
When the surface of the laminated film is formed only by the cured resin layer (B), it cannot withstand deformation when external force is applied to the laminated film, causing damage to the laminated film surface or irreversible craze. Occur. On the other hand, the present laminated film can avoid stress concentration due to the presence of the dotted cured resin portion (A). Furthermore, the external force can be absorbed by the deformation of the dotted cured resin portion (A). Therefore, a laminated film having excellent repeated bending properties can be obtained.

点在硬化樹脂部(A)は、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に設けられた複数の凸部の集合をいう。
点在硬化樹脂部(A)は、硬化樹脂すなわち架橋構造を有する樹脂からなり、且つ、後述するように、硬化樹脂層(B)より柔らかい樹脂からなる凸部の集合であるのが好ましい。なお、このような樹脂の組成及び形成方法の詳細は後述する。
The interspersed cured resin part (A) refers to a set of a plurality of convex parts provided on at least one surface of the present base material film.
The dotted cured resin portion (A) is preferably a set of convex portions made of a cured resin, that is, a resin having a crosslinked structure, and made of a resin softer than the cured resin layer (B), as described later. The details of the composition and forming method of such a resin will be described later.

点在硬化樹脂部(A)を構成する凸部は、断面形状が、例えば円弧状、三角状、四角状、その他任意の形状であってもよく、中でも円弧状であるのが好ましい。この際、全ての凸部が同じ断面形状であっても、なくてもよい。このように凸部の断面形状を最適化することにより、優れた繰返し折曲げ特性を有することが可能となる場合がある。
また、当該凸部の平面視形状は、例えば円状、楕円状、三角状、四角状、その他の多角形状など、或いはその他任意の形状であってもよく、中でも円状又は楕円状であるのが好ましい。この際、全ての凸部が同じ平面視形状であっても、なくてもよい。このように凸部の平面視形状を最適化することにより、優れた繰返し折曲げ特性を有することが可能となる場合がある。
凸部の配置は、縦横に規則的に、例えば格子状に配置してもよいし、同心円状に規則的に配置してもよいし、その他規則的に配置してもよいし、ランダムに配置してもよい。
The convex portion forming the dotted cured resin portion (A) may have a cross-sectional shape of, for example, an arc shape, a triangular shape, a quadrangular shape, or any other shape, and among them, the arc shape is preferable. At this time, all the convex portions may or may not have the same sectional shape. By optimizing the cross-sectional shape of the convex portion in this way, it may be possible to have excellent repeated bending characteristics.
Further, the plan view shape of the convex portion may be, for example, a circular shape, an elliptical shape, a triangular shape, a quadrangular shape, another polygonal shape, or any other arbitrary shape, among which the circular shape or the elliptical shape is preferable. Is preferred. At this time, all the convex portions may or may not have the same plan view shape. By optimizing the plan view shape of the convex portion in this manner, it may be possible to have excellent repeated bending characteristics.
The convex portions may be regularly arranged in the vertical and horizontal directions, for example, in a grid pattern, may be regularly arranged in a concentric circle pattern, may be regularly arranged, or may be randomly arranged. You may.

当該凸部の高さは、1μm以上30μm以下であるのが好ましい。1μm以上であれば、例えば紫外線を照射して点在硬化樹脂層(A)を硬化させる際、酸素阻害等による硬化不足を防ぐことができる。一方、30μm以下であれば、本積層フィルムの表面平滑性を確保しやすくなり、透明性の確保が容易となる。かかる観点から、当該凸部の高さは、1μm以上30μm以下であるのが好ましく、中でも20μm以下、その中でも10μm以下であるのがさらに好ましい。ここで凸部の高さは、任意の1個の凸部の高さ、複数の凸部の高さの平均値の何れの意味も包含する。
インクジェット法により凸部を形成する場合、凸部の高さを調整する具体的な手段として、例えば固形分濃度、粘度などを調製する方法を挙げることができる。但し、これに限定するものではない。
The height of the convex portion is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. If it is 1 μm or more, for example, when the dotted cured resin layer (A) is cured by irradiation with ultraviolet rays, insufficient curing due to oxygen inhibition or the like can be prevented. On the other hand, when it is 30 μm or less, it becomes easy to secure the surface smoothness of the present laminated film, and it becomes easy to secure the transparency. From this viewpoint, the height of the convex portion is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and further preferably 10 μm or less. Here, the height of the convex portion includes any meaning of the height of any one convex portion and the average value of the heights of a plurality of convex portions.
When forming the protrusions by the inkjet method, as a specific means for adjusting the height of the protrusions, for example, a method of adjusting the solid content concentration, the viscosity or the like can be mentioned. However, it is not limited to this.

凸部間のピッチは、任意の凸部を基準とし、当該凸部から最も近接して存在する他の凸部迄の距離を意味し、その平均値を意味する。但し、上述したように、凸部はランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されてもよい。
例えば、タテヨコ格子状に配列されている場合は、当該凸部間のピッチすなわち凸部の中心間距離は、図2に示す通り、X方向のピッチのλx及びY方向(該X方向と垂直の方向)のピッチλyがいずれも、100μm以上500μm以下であるのが好ましい。該ピッチが100μm以上であれば、個々の凸部の独立性乃至不連続性を保持することが容易であり、500μm以下であれば、透明性の確保が容易となる。
かかる観点から、当該凸部間のピッチは、X方向のピッチλx及びY方向のピッチλyがいずれも、100μm以上500μm以下であるのが好ましく、中でも400μm以下、その中でも300μm以下であるのがさらに好ましい。
The pitch between the convex portions means a distance from the convex portion to another convex portion existing closest to the arbitrary convex portion as a reference, and means an average value thereof. However, as described above, the convex portions may be randomly arranged or may be regularly arranged.
For example, when they are arranged in a vertical and horizontal lattice pattern, the pitch between the convex portions, that is, the distance between the centers of the convex portions is λx of the pitch in the X direction and the Y direction (perpendicular to the X direction as shown in FIG. It is preferable that all pitches λy in the (direction) are 100 μm or more and 500 μm or less. If the pitch is 100 μm or more, it is easy to maintain the independence or discontinuity of each convex portion, and if it is 500 μm or less, it is easy to ensure transparency.
From this point of view, the pitch between the convex portions is preferably 100 μm or more and 500 μm or less, both of the pitch λx in the X direction and the pitch λy in the Y direction, more preferably 400 μm or less, and further preferably 300 μm or less. preferable.

点在硬化樹脂部(A)の被覆率、すなわち、フィルムを平面視した際、基材フィルムのフィルム面積(片面)に対する、点在硬化樹脂部(A)が占める面積の割合は、10〜90%であるのが好ましい。
点在硬化樹脂部(A)の被覆率が10%以上であれば、屈曲性を向上させることができ、90%以下であれば、表面硬度の低下を抑え、屈曲性を向上させることができる為、好ましい。
かかる観点から、点在硬化樹脂部(A)の被覆率は10%以上90%以下であるのが好ましく、中でも15%以上或いは85%以下、その中でも20%以上或いは80%以下であるのがさらに好ましい。
The coverage of the dotted cured resin portion (A), that is, the ratio of the area occupied by the dotted cured resin portion (A) to the film area (one surface) of the base film when the film is viewed in plan is from 10 to 90. % Is preferred.
If the coverage of the interspersed cured resin part (A) is 10% or more, the flexibility can be improved, and if it is 90% or less, the decrease in the surface hardness can be suppressed and the flexibility can be improved. Therefore, it is preferable.
From this viewpoint, the coverage of the interspersed cured resin portion (A) is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 15% or more or 85% or less, and even more preferably 20% or more or 80% or less. More preferable.

点在硬化樹脂部(A)の密度、すなわちフィルムを平面視した際、基材フィルムのフィルム表面の単位面積1cm当たりに存在する凸部の個数は100以上1×10以下であるのが好ましい。
点在硬化樹脂部(A)の該密度(個/1cm)が100以上であれば、積層フィルム表面の平滑性が向上し、個々の凸部の独立性乃至不連続性を保持することが容易であり、1×10以下であれば硬度の低下を防ぐことができる為、好ましい。
かかる観点から、点在硬化樹脂部(A)の密度(個/1cm)は100以上1×10以下であるのが好ましく、中でも200以上或いは7×10以下、その中でも300以上或いは5×10以下であるのがさらに好ましい。
The density of the interspersed cured resin portion (A), that is, the number of convex portions present per unit area 1 cm 2 of the film surface of the substrate film when the film is viewed in plan is 100 or more and 1×10 6 or less. preferable.
When the density (pieces/cm 2 ) of the dotted cured resin portion (A) is 100 or more, the smoothness of the surface of the laminated film is improved, and the independence or discontinuity of each convex portion can be maintained. It is easy, and if it is 1×10 6 or less, a decrease in hardness can be prevented, which is preferable.
From this viewpoint, the density (pieces/cm 2 ) of the interspersed cured resin part (A) is preferably 100 or more and 1×10 6 or less, and more preferably 200 or more or 7×10 5 or less, and among them 300 or more or 5 It is more preferable that it is not more than ×10 5 .

また、各凸部の大きさ(平面視した際の凸部の面積)は、当該面積を円相当の半径rに換算して、1μm以上1000μm以下であるのが好ましく、1μm以上或いは500μm以下、その中でも1μm以上或いは200μm以下であるのがさらに好ましい。 In addition, the size of each convex portion (area of the convex portion when viewed in plan) is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less in terms of a radius r equivalent to a circle, and 1 μm or more or 500 μm or less, Among them, it is more preferably 1 μm or more or 200 μm or less.

点在硬化樹脂部(A)は、光学用途を考慮すると、透明であるのが好ましい。 The dotted cured resin part (A) is preferably transparent in consideration of optical use.

<硬化樹脂層(B)>
硬化樹脂層(B)は、前記点在硬化樹脂部(A)を被覆する樹脂層である。
中でも、硬化樹脂層(B)は、点在硬化樹脂部(A)の凸部間を埋めて且つその表面が平坦であるのが好ましい。
<Cured resin layer (B)>
The cured resin layer (B) is a resin layer that covers the dotted cured resin portion (A).
Above all, it is preferable that the cured resin layer (B) fill the gaps between the convex portions of the dotted cured resin portion (A) and have a flat surface.

硬化樹脂層(B)は、硬化樹脂、言い換えれば架橋構造を有する樹脂からなり、且つ、点在硬化樹脂部(A)よりも硬い樹脂からなるものであるのが好ましい。
より具体的には、フィルム表面の硬度と繰り返し折り曲げ特性とを高度なレベルで両立させる観点から、微小硬度計測定(JIS Z 2255)により測定される弾性率に関し、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との弾性率の関係が、点在硬化樹脂部(A)<硬化樹脂層(B)であるのが好ましい。
中でも、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との前記弾性率の差が50MPa以上(すなわち硬化樹脂層(B)の弾性率−点在硬化樹脂部(A)の弾性率>50(MPa))であるのが好ましく、その中でも100MPa以上或いは500MPa以下、その中でも200MPa以上或いは400MPa以下であるのがさらに好ましい。
The cured resin layer (B) is preferably made of a cured resin, in other words, a resin having a crosslinked structure, and a resin harder than the interspersed cured resin portion (A).
More specifically, from the viewpoint of satisfying both the hardness of the film surface and the repeated bending property at a high level, regarding the elastic modulus measured by a micro hardness meter measurement (JIS Z 2255), the dotted cured resin part (A) The elastic modulus relationship between the cured resin layer (B) and the cured resin layer (B) is preferably: interspersed cured resin portion (A)<cured resin layer (B).
Above all, the difference in elastic modulus between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is 50 MPa or more (that is, the elastic modulus of the cured resin layer (B)-the elastic modulus of the dotted cured resin portion (A)). >50 (MPa)), preferably 100 MPa or more or 500 MPa or less, and more preferably 200 MPa or more or 400 MPa or less.

硬化樹脂層(B)の微小硬度計測定(JIS Z 2255)により測定される弾性率は、100MPa以上900MPa以下であるのが好ましく、その中でも200MPa以上或いは800MPa以下、その中でも300MPa以上或いは700MPa以下であるのがさらに好ましい。
点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)の弾性率を調整する方法としては、後述する硬化性組成物の材料選択、組成等を最適化する方法を挙げることができる。具体的には、硬化性単量体の選択、硬化性単量体の組成比、架橋性単量体の含有割合等を最適化する方法を挙げることができる。
The elastic modulus of the cured resin layer (B) measured by a micro hardness tester (JIS Z 2255) is preferably 100 MPa or more and 900 MPa or less, and more preferably 200 MPa or more or 800 MPa or less, and 300 MPa or more or 700 MPa or less. It is more preferable that there is.
Examples of the method for adjusting the elastic moduli of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) include a method for optimizing the material selection and composition of the curable composition described later. Specifically, a method of optimizing the selection of the curable monomer, the composition ratio of the curable monomer, the content ratio of the crosslinkable monomer and the like can be mentioned.

硬化樹脂層(B)の層厚に関しては、点在硬化樹脂部(A)の凸部高さHと、硬化樹脂層(B)の層厚みHとの関係において、2×H≧Hを満足するのが好ましい。この際、凸部高さH及び層厚みHのいずれも、点在硬化樹脂部(A)の凸部又は硬化樹脂層(B)を形成する際、硬化及び乾燥させた後の高さである。
2×H≧Hを満足すれば、表面硬度を高めることができる。
さらに、3/2×H≧Hを満足すれば、優れた繰り返し折り曲げ特性を得ることができるから、さらに好ましい。
同様の観点から、中でも、5/4×H≧Hを満足するのがさらに好ましく、その中でも、H≦Hを満足するのがさらに好ましい。
Regarding the layer thickness of the cured resin layer (B), in the relation between the convex portion height H A of the scattered cured resin portion (A) and the layer thickness H B of the cured resin layer (B), 2×H A ≧ It is preferable to satisfy H B. At this time, both the height H A of the convex portion and the layer thickness H B are the height after curing and drying when forming the convex portion of the dotted cured resin portion (A) or the cured resin layer (B). Is.
If 2×H A ≧H B is satisfied, the surface hardness can be increased.
Furthermore, if 3/2×H A ≧H B is satisfied, excellent repeated bending properties can be obtained, which is more preferable.
From the same viewpoint, it is more preferable to satisfy 5/4×H A ≧H B, and it is further preferable to satisfy H A ≦H B.

硬化樹脂層(B)の層厚は、1μm以上30μm以下であるのが好ましく、さらに好ましくは20μm以下、その中でも10μm以下であるのがさらに好ましい。なお、硬化樹脂層(B)の層厚を算出する際は、点在硬化樹脂部(A)を含めた平均厚みとして算出するものとする。 The layer thickness of the cured resin layer (B) is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. When calculating the layer thickness of the cured resin layer (B), the average thickness including the interspersed cured resin portion (A) is calculated.

光学用途を考慮すると、硬化樹脂層(B)は透明であるのが好ましい。
中でも、高度なレベルで視認性を良好とするために、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の屈折率差は0.15以下であるのが好ましい。
点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の屈折率差が0.15以下であれば、点在硬化樹脂部(A)の凸部を外部から視認し難くなり、視認性を高めることができる。具体的には、フィルム面に対して斜め45度の角度から目視した際、点在硬化樹脂部(A)由来の輪郭が見えにくくなる。
かかる観点から、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の屈折率差は0.15以下であるのが好ましく、中でも0.12以下、その中でも0.10以下であるのがさらに好ましい。屈折率差の下限は0である。
Considering optical applications, the cured resin layer (B) is preferably transparent.
Above all, in order to improve the visibility at a high level, it is preferable that the difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is 0.15 or less.
When the difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is 0.15 or less, it becomes difficult to visually recognize the convex portion of the dotted cured resin portion (A) from the outside, and the visibility is improved. Can be increased. Specifically, when visually observed from an angle of 45 degrees oblique to the film surface, the contour derived from the interspersed cured resin portion (A) becomes difficult to see.
From this viewpoint, the difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less, and most preferably 0.10 or less. More preferable. The lower limit of the refractive index difference is 0.

<<本積層フィルムの製造方法>>
点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)はいずれも、硬化性組成物、すなわち硬化させることができる性能を有する組成物を硬化させて形成することができる。
より具体的には、本基材フィルムの少なくとも片面側表面に、硬化性組成物を塗布し硬化させて点在硬化樹脂部(A)を形成した後、その上に、硬化性組成物を塗布し硬化させて硬化樹脂層(B)を形成するようにして、本積層フィルムを製造することができる。この際、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の硬化を同時に行うようにしてもよい。
但し、本積層フィルムの製造方法をかかる方法に限定するものではない。
<<Manufacturing method of the present laminated film>>
Each of the interspersed cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) can be formed by curing a curable composition, that is, a composition having the capability of being cured.
More specifically, after the curable composition is applied to at least one surface of the base film and cured to form the interspersed cured resin part (A), the curable composition is applied thereon. Then, the present laminated film can be produced by curing and then forming the cured resin layer (B). At this time, the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) may be simultaneously cured.
However, the method for producing the present laminated film is not limited to this method.

<硬化性組成物>
点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性組成物は、硬化性単量体のほか、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、粒子、架橋剤、その他の成分を含有するのが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
<Curable composition>
The curable composition for forming the interspersed cured resin part (A) and the cured resin layer (B) includes a curable monomer and, if necessary, a photopolymerization initiator, a solvent, particles, and a crosslinking agent. , And other components are preferably contained. Each will be described below.

<硬化性単量体>
前記硬化性単量体は、硬化させることができる化合物であればよい。中でも、優れた表面硬度と繰り返し折り曲げ性を両立させる観点から、架橋性単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類からなる群より選択される2種類以上からなる混合物を含有するものが好ましい。
その中でも、ハンドリング性、工業的な入手の容易さ、コストの観点から、架橋性単量体及び(メタ)アクリル酸エステル類の中から選択される少なくとも2種類以上からなる共混合物であるか、又は、メタクリル酸エステル類及びビニル系単量体の中から選択される少なくとも2種類以上からなる混合物であるのが好ましい。
上記のように、2種類の単量体(a/b)を用いる場合、配合比率(a/b)は、質量比で90/10〜10/90の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、80/20〜40/60の範囲、その中でも、70/30〜40/60の範囲がよい。
<Curable monomer>
The curable monomer may be any compound that can be cured. Among these, from the viewpoint of achieving both excellent surface hardness and repetitive bendability, those containing a mixture of two or more selected from the group consisting of crosslinkable monomers, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters are preferable. ..
Among them, from the viewpoints of handleability, industrial availability, and cost, it is a co-mixture of at least two kinds selected from crosslinkable monomers and (meth)acrylic acid esters, Alternatively, the mixture is preferably a mixture of at least two kinds selected from methacrylic acid esters and vinyl monomers.
As described above, when two types of monomers (a/b) are used, the compounding ratio (a/b) is preferably in the range of 90/10 to 10/90 by mass ratio, and more preferably , 80/20 to 40/60, and particularly 70/30 to 40/60.

これらの混合物の中から、点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)のそれぞれが、少なくとも上述した弾性率及び屈折率を満足できるように、各主成分を選択するのが好ましい。
中でも、点在硬化樹脂部(A)を形成するための硬化性組成物に用いる硬化性単量体は、上述した弾性率及び屈折率を満足できるようにすると共に、インクジェット方式で前記凸部を形成できるように選択するのが好ましい。
他方、硬化樹脂層(B)を形成するための硬化性組成物に用いる硬化性単量体は、上述した弾性率及び屈折率を満足するように、選択するのが好ましい。
From these mixtures, it is preferable to select each main component so that each of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) can satisfy at least the elastic modulus and the refractive index described above.
Among them, the curable monomer used in the curable composition for forming the interspersed cured resin portion (A) makes it possible to satisfy the elastic modulus and the refractive index described above, and at the same time, to form the convex portion by an inkjet method. It is preferably selected so that it can be formed.
On the other hand, the curable monomer used in the curable composition for forming the cured resin layer (B) is preferably selected so as to satisfy the elastic modulus and the refractive index described above.

(架橋性単量体)
上記架橋性単量体は、一分子中に2つ以上の重合性官能基を有する単量体のことを指す。
当該架橋性単量体としては、例えばアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、1−アクリロキシ−3−ブテン、1−メタクリロキシ−3−ブテン、1,2−ジアクリロキシ−エタン、1,2−ジメタクリロキシ−エタン、1,2−ジアクリロキシ−プロパン、1,3−ジアクリロキシ−プロパン、1,4−ジアクリロキシ−ブタン、1,3−ジメタクリロキシ−プロパン、1,2−ジメタクリロキシ−プロパン、1,4−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1.9−ノナンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−ペンタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。これらは単独でも2種類以上を併用してもよい。
(Crosslinkable monomer)
The crosslinkable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule.
Examples of the crosslinkable monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate, 1-acryloxy-3-butene, 1-methacryloxy-3-butene, 1,2-diacryloxy-ethane, 1,2-dimethacryloxy-ethane, 1,2-Diacryloxy-propane, 1,3-Diacryloxy-propane, 1,4-Diacryloxy-butane, 1,3-Dimethacryloxy-propane, 1,2-Dimethacryloxy-propane, 1,4-Dimethacryloxy-butane, Triethylene Glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate , Divinylbenzene, 1,4-pentadiene, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(アクリル酸エステル類)
上記アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル;アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基含有アクリル酸非環状アルキルエステル等を例示することができる。
(Acrylic acid esters)
Examples of the acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid acyclic alkyl esters such as amyl acid, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate; cycloalkyl acrylates such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Examples thereof include acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and naphthyl acrylate; functional group-containing acrylic acid acyclic alkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like.

(メタクリル酸エステル類)
上記メタクリル酸エステル類としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基含有メタクリル酸非環状アルキルエステル等を例示することができる。これらは単独でも2種類以上を併用してもよい。
(Methacrylic acid esters)
Examples of the methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid. Acrylic acid, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate and other acyclic alkyl methacrylate esters; cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate cyclic alkyl esters; Examples thereof include methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid acyclic alkyl esters having functional groups such as glycidyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(光重合開始剤)
上記硬化性組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を配合するのが好ましい。
(Photopolymerization initiator)
When the above curable composition is photocured, it is preferable to add a photopolymerization initiator.

当該光重合開始剤は、特に制限するものではなく、例えばケトン系光重合開始剤、アミン系光重合開始剤等を挙げることができる。具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a ketone photopolymerization initiator and an amine photopolymerization initiator. Specifically, for example, benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylproton. Piophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -Butanone-1,4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4,4'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4,4'-tri(t-butylperoxycarbonyl) ) Benzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,3′-di( Methoxycarbonyl)-4,4'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3,4'-di(methoxycarbonyl)-4,3'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'- Di(methoxycarbonyl)-3,3'-di(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(o-benzoyloxime), 2 -(4'-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2',4'-dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2'-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(4'-pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 4-[p-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di(trichloro Methyl)-s-triazine, 1 ,3-bis(trichloromethyl)-5-(2'-chlorophenyl)-s-triazine, 1,3-bis(trichloromethyl)-5-(4'-methoxyphenyl)-s-triazine, 2-(p -Dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 2-(o-chlorophenyl)-4, 4',5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonylphenyl)- 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis( 2,4-Dibromophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis(2,4,6-trichlorophenyl)-4,4' ,5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3-(2-methyl-2-dimethylaminopropionyl)carbazole, 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9- n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis(η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) Examples include titanium, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、光硬化開始剤とともに、必要に応じて、増感剤を併用してもよい。増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミン等を例示することができる。 Further, a sensitizer may be used together with the photo-curing initiator, if necessary. Specific examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, aliphatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, aromatic amines and the like.

光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物100質量部に対して1〜10質量部の範囲であることが好ましい。
光重合開始剤の含有量が1質量部以上であることで、所望する重合開始効果が得られ、また、光重合開始剤の含有量が10質量部以下であることで、樹脂層の黄変を抑制することができる。光硬化開始剤および増感剤は、光硬化性組成物の固形分基準として20質量%以下の割合で使用することが好ましい。
The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
When the content of the photopolymerization initiator is 1 part by mass or more, the desired polymerization initiation effect is obtained, and when the content of the photopolymerization initiator is 10 parts by mass or less, the yellowing of the resin layer occurs. Can be suppressed. The photocuring initiator and the sensitizer are preferably used in a proportion of 20% by mass or less based on the solid content of the photocurable composition.

(溶剤)
前記の溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセトン等のケトン系溶媒;ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒;トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を例示することができる。これらの有機溶媒は単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
(solvent)
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and acetone; alcohol solvents such as pentanol, hexanol, heptanol, and octanol; ethylene glycol monoethyl. Ether-based solvents such as ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, Examples thereof include ester solvents such as butyl lactate; organic solvents such as hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane and decane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.

(粒子)
硬化性組成物には、滑り性やブロッキングの改良のため、粒子を含有してもよい。
当該粒子としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、これらのうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(particle)
The curable composition may contain particles for improving slipperiness and blocking.
Examples of the particles include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, inorganic particles such as titanium oxide, acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, Examples thereof include organic particles such as epoxy resin and benzoguanamine resin. These may be used alone or in combination of two or more.

(架橋剤)
耐薬品性向上又は弾性率向上の観点からは、架橋剤を配合するのが好ましい。ここでいう架橋剤とは、前記の架橋性単量体以外のものを意味する。
当該架橋剤としては、例えばオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。中でも密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物またはイソシアネート化合物の少なくとも1種を使用することがより好ましい。
(Crosslinking agent)
From the viewpoint of improving chemical resistance or elastic modulus, it is preferable to add a crosslinking agent. The cross-linking agent as used herein means a substance other than the above-mentioned cross-linkable monomer.
Examples of the cross-linking agent include oxazoline compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, carbodiimide compounds, and the like. Above all, it is more preferable to use at least one of an oxazoline compound and an isocyanate compound from the viewpoint of improving adhesion.

架橋剤に用いる上記オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成することができる。
当該付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとして、例えば2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
上記の他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
The oxazoline compound used for the cross-linking agent is a compound having an oxazoline group in the molecule, particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and is prepared by polymerization of an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. be able to.
As the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used. .. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and suitable.
The above-mentioned other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, and examples thereof include alkyl (meth)acrylate (wherein the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group). Group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group) and the like (meth)acrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid , Styrene sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.) and the like; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth)acrylamide, N- Alkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, (as the alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2 -Ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), unsaturated amides; vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride; Examples thereof include halogen-containing α,β-unsaturated monomers such as vinylidene chloride; α,β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene. One or more of these monomers can be used. Can be used.

密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、0.5〜10mmol/gであるのが好ましく、中でも1mmol/g以上或いは9mmol/g以下、その中でも3mmol/g以上或いは8mmol/g以下、その中でも4mmol/g以上或いは6mmol/g以下であるのがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesiveness, the amount of the oxazoline group of the oxazoline compound is preferably 0.5 to 10 mmol/g, more preferably 1 mmol/g or more or 9 mmol/g or less, and among them, 3 mmol/g or more or 8 mmol/g or less. Among them, more preferably 4 mmol/g or more or 6 mmol/g or less.

架橋剤に用いる上記イソシアネート化合物とは、例えばイソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。
当該イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等を例示することができる。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線照射による黄変対策として、脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートが好適である。
The above-mentioned isocyanate compound used for the cross-linking agent is a compound having an isocyanate derivative structure represented by, for example, isocyanate or blocked isocyanate.
Examples of the isocyanate include an aromatic isocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and an aromatic ring such as α,α,α′,α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate, etc. The alicyclic isocyanates and the like can be exemplified. Further, polymers and derivatives of these isocyanates such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products are also included. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned isocyanates, an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate is preferable as a measure against yellowing due to ultraviolet irradiation.

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物を挙げることができ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。 When used in a blocked isocyanate state, examples of the blocking agent include bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol and ethylphenol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, alcohols such as methanol and ethanol. Compounds, methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, active methylene compounds such as acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ε-caprolactam, δ-valerolactam, etc. Lactam compounds, diphenylaniline, aniline, ethyleneimine and other amine compounds, acetanilide, acetic acid amide acid amide compounds, formaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime and other oxime compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性向上の点において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 The isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combined product with various polymers. From the viewpoint of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or combination of polyester resin and urethane resin.

架橋剤に用いる上記エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えばエピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物を挙げることができ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等を挙げることができる。
上記ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等を挙げることができる。密着性向上の観点から、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。また、エポキシ基の量としては、2官能より、3官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。
The above-mentioned epoxy compound used for the cross-linking agent is a compound having an epoxy group in the molecule, for example, a condensate of epichlorohydrin with a hydroxyl group or an amino group such as ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, and bisphenol A. Examples thereof include polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds and glycidylamine compounds.
Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl)isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, monoepoxy compounds, for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl amine compounds N, N, N', N Examples thereof include'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexane. From the viewpoint of improving adhesiveness, a polyether-based epoxy compound is preferable. Moreover, as the amount of the epoxy group, a polyepoxy compound having a polyfunctionality of three or more functional groups is preferable to a bifunctional one.

架橋剤に用いる上記メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えばアルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。
エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したタイプ、メラミン化合物の反応性向上のために触媒を併用することもできる。
The melamine compound used in the cross-linking agent is a compound having a melamine skeleton in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative. , And mixtures thereof can be used.
As the alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. The melamine compound may be a monomer, a dimer or higher polymer, or a mixture thereof. Further, a catalyst in which urea or the like is co-condensed with a part of melamine, and a catalyst can be used together for improving the reactivity of the melamine compound.

架橋剤の含有量は、良好な塗膜強度が得られる観点から、硬化性単量体100質量部に対して10質量部以上であるのが好ましく、中でも20質量部以上、その中でも25質量部以上であるのがさらに好ましい。他方、膜同士の良好な密着性が得られる観点からは、70質量部以下であるのが好ましく、中でも60質量部以下、その中でも40質量部以下の範囲であるのがさらに好ましい。 The content of the cross-linking agent is preferably 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable monomer, and more preferably 20 parts by mass or more, and particularly 25 parts by mass, from the viewpoint of obtaining good coating strength. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of obtaining good adhesion between the films, it is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.

(カルボジイミド化合物)
架橋剤に用いる上記カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物である。より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
このカルボジイミド化合物は、従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。当該ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
(Carbodiimide compound)
The carbodiimide compound used for the cross-linking agent is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule. A polycarbodiimide compound having two or more molecules in the molecule is more preferable for better adhesion.
This carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and a condensation reaction of a diisocyanate compound is generally used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic series and aliphatic series can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.

カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1molを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、100〜1000であるのが好ましく、中でも250以上或いは800以下、その中でも300以上或いは700以下であるのがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。 The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is a carbodiimide equivalent (weight [g] of the carbodiimide compound for giving 1 mol of the carbodiimide group), preferably 100 to 1000, and particularly 250 or more or 800 or less, Among them, it is more preferably 300 or more or 700 or less. Use of the above range improves the durability of the coating film.

(その他の成分)
本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加することは適宜可能である。
(Other ingredients)
In order not to impair the gist of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, by adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, hydroxyalkyl It is possible to add a hydrophilic monomer such as a sulfonate as appropriate.

かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。 When such a cross-linking component is contained, a component for promoting cross-linking, such as a cross-linking catalyst, can be used together.

<点在硬化樹脂部(A)を形成するための硬化性組成物>
点在硬化樹脂部(A)を形成するための硬化性組成物は、インクジェット法で好適に塗布するため、インクジェット用インクの状態で、すなわち液体の状態で、E型粘度計で測定した25℃における粘度が10〜60mPa・sであるのが好ましく、中でも30mPa・s以下、その中でも20mPa・s以下、その中でも15mPa・s以下、その中でも12mPa・s以下であるのがさらに好ましい。
また、インクジェットのヘッド部を加熱することで、上記粘度が高めのインキを塗布することも可能である。その場合、粘度(目安)は10〜70mPa・s、さらに好ましくは10〜60mPa・s、その中でも10〜50mPa・sである。
<Curable composition for forming dotted cured resin part (A)>
The curable composition for forming the interspersed cured resin part (A) is preferably applied by an inkjet method, and therefore, in the state of an inkjet ink, that is, in a liquid state, measured at 25° C. with an E-type viscometer. The viscosity is preferably 10 to 60 mPa·s, more preferably 30 mPa·s or less, even more preferably 20 mPa·s or less, even more preferably 15 mPa·s or less, and even more preferably 12 mPa·s or less.
It is also possible to apply the ink having a higher viscosity by heating the head portion of the inkjet. In this case, the viscosity (standard) is 10 to 70 mPa·s, more preferably 10 to 60 mPa·s, and even more preferably 10 to 50 mPa·s.

<点在硬化樹脂部(A)の形成方法>
点在硬化樹脂部(A)は、インクジェット印刷方式を用いて硬化性組成物を塗布した後、光照射、例えば紫外線を照射して硬化させて形成するのが好ましい。
インクジェット印刷方式を用いて塗布することにより、予め定められたパターン形状に高精度で塗布することができる。よって、点在硬化樹脂部(A)を構成する凸部の形状、大きさ、形成密度、被覆率などを適宜自在に調整することができる。中でも、グラビア印刷などに比べて、凸部の大きさを小さくして、密度高く形成することができ、繰り返し折り曲げ性をより一層高めることができる。また、必要な箇所だけに樹脂組成物を塗布することが可能であるため、使用量を最小限度で済むため、生産性向上に寄与することが出来る。
<Method of forming dotted cured resin portion (A)>
The dotted cured resin portion (A) is preferably formed by applying a curable composition using an inkjet printing method and then curing the composition by irradiating it with light, for example, ultraviolet rays.
By applying using an inkjet printing method, it is possible to apply a predetermined pattern shape with high accuracy. Therefore, the shape, size, forming density, coverage, and the like of the convex portions that form the dotted cured resin portion (A) can be appropriately adjusted. Above all, compared with gravure printing or the like, it is possible to reduce the size of the convex portions and form them with a high density, and it is possible to further enhance the repetitive bendability. Moreover, since the resin composition can be applied only to the necessary portions, the amount used can be minimized, which can contribute to the improvement in productivity.

インクジェット印刷方式を用いて塗布する場合、噴出口(ジェットヘッド) の目詰まり防止のため、硬化性組成物の粘度、比重、導電率、表面張力を調整することが好ましい。 When applying using an inkjet printing method, it is preferable to adjust the viscosity, specific gravity, conductivity, and surface tension of the curable composition in order to prevent clogging of the ejection port (jet head).

インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出(塗布)させる方法(いわゆるピエゾ方式)、及び、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法(いわゆるバブルジェット(商標登録)方式)等を挙げることができる。 Examples of the inkjet coating method include a method of applying mechanical energy to the ink to eject (apply) the ink from an inkjet head (so-called piezo method), and a coating method of applying thermal energy to the ink to apply the ink. (So-called bubble jet (registered trademark) method) and the like can be mentioned.

なお、紫外線を照射する場合、照射する紫外線の量は、インクの組成に依存するが、積算光量で50〜1,000mJ/cmが好ましく、中でも100mJ/cm以上或いは800mJ/cm以下、その中でも、200mJ/cm以上或いは600mJ/cm以下であるのがさらに好ましい。 In the case of irradiating ultraviolet rays, the amount of ultraviolet irradiation will depend on the composition of the ink, preferably 50~1,000mJ / cm 2 in accumulated light quantity, among others 100 mJ / cm 2 or more, or 800 mJ / cm 2 or less, among them, even more preferably 200 mJ / cm 2 or more, or 600 mJ / cm 2 or less.

<硬化樹脂層(B)の形成方法>
硬化樹脂層(B)を設ける方法は、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、インクジェット等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
<Method for forming cured resin layer (B)>
As a method of providing the cured resin layer (B), a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating, and inkjet can be used.

<本積層フィルムの物性>
(鉛筆硬度)
上記構成を備えた本積層フィルムは、フィルムの表面硬度、具体的には、硬化樹脂層(B)表面の鉛筆硬度を2H以上とすることができ、中でも3H以上とすることができる。
<Physical properties of the laminated film>
(Pencil hardness)
In the present laminated film having the above-mentioned structure, the surface hardness of the film, specifically, the pencil hardness of the surface of the cured resin layer (B) can be 2H or more, and particularly 3H or more.

(繰り返し折り曲げ性)
上記構成を備えた本積層フィルムは、本基材フィルムの表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を設け、しかも、点在硬化樹脂部(A)の弾性率を硬化樹脂層(B)の弾性率よりも低く設定したことにより、実用的な繰り返し特性をさらに高めることができた。
よって、本積層フィルムは、繰り返し折り曲げ性評価(R=2.5の条件下)において、10万回以上、中でも15万回以上、その中でも20万回以上折り曲げても、クラックが生じない耐久性を得ることができる。
(Repeatability)
The present laminated film having the above-mentioned structure is provided with a dotted cured resin portion (A) in which a plurality of convex portions are scattered at intervals on the surface of the present base film, and the dotted cured resin portion is further provided. By setting the elastic modulus of (A) to be lower than the elastic modulus of the cured resin layer (B), it was possible to further improve the practical repeating characteristics.
Therefore, the laminated film of the present invention has a durability such that cracks do not occur even after being repeatedly bent 100,000 times, particularly 150,000 times or more, and 200,000 times or more, in repeated bending property evaluation (R=2.5 condition). Can be obtained.

(フィルムヘーズ)
本積層フィルムは、光学用途への適用を想定する場合、フィルムヘーズが5%以下であるのが好ましく、中でも4%以下、その中でも特に3%以下であるのがさらに好ましい。
(Film haze)
When the present laminated film is supposed to be applied to optical use, the film haze is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less.

<<本積層フィルムの用途>>
本積層フィルムは、優れた表面硬度と、実用的な繰り返し折り曲げ性を備えており、さらには、透明性を得ることもできるから、表面保護フィルム、中でもディスプレイ用の表面保護フィルム、その中でも、フレキシブルディスプレイ用の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。但し、本積層フィルムの用途をこれらの用途に限定するものではない。
<<Applications of this laminated film>>
This laminated film has excellent surface hardness and practical repetitive foldability, and since it is also possible to obtain transparency, it is a surface protective film, especially a surface protective film for displays, and among them, flexible. It can be suitably used as a surface protective film for a display. However, the use of the present laminated film is not limited to these uses.

<<語句の説明>>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
<<Explanation of terms>>
In the present invention, the term "film" includes a "sheet", and the term "sheet" includes a "film".

本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
In the present invention, when described as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “preferably larger than X” or “preferably Y” is included together with the meaning of “X or more and Y or less” unless otherwise specified. It also means "less than".
Further, when described as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and is described as “Y or less” (Y is an arbitrary number). In this case, the meaning of “preferably smaller than Y” is also included unless otherwise specified.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The measurement methods and evaluation methods used in the present invention are as follows.

(1)点在硬化樹脂部(A)の凸部の高さ
三菱ケミカルシステム(株)製 非接触表面・層断面形状計測システム「Vert Scan」
型式 R5500GML−M100を用いて、下記測定条件により、測定した。
(測定条件)
倍率:5倍
視野範囲:平面方向950μm×710μm、高さ方向8μm
(1) Height of convex portion of dotted cured resin part (A) Non-contact surface/layer cross-section shape measuring system "Vert Scan" manufactured by Mitsubishi Chemical System Co., Ltd.
The measurement was performed using the model R5500GML-M100 under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Magnification: 5 times Field of view: 950 μm x 710 μm in plane direction, 8 μm in height direction

(2)硬化樹脂層(B)の膜厚測定方法
硬化樹脂層(B)の表面をRuOで染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片を再度RuO染色し、硬化樹脂層(B)断面を透過型電子顕微鏡(Hitachi社製 H−7650、加速電圧100kV)を用いて測定した。
(2) Method of measuring film thickness of cured resin layer (B) The surface of the cured resin layer (B) was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Then, the section prepared by the ultrathin section method was again stained with RuO 4, and the cross section of the cured resin layer (B) was measured using a transmission electron microscope (H-7650 manufactured by Hitachi, acceleration voltage 100 kV).

(3)フィルムヘーズ(透明性)
JIS K 7136に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM−150を使用して、各フィルムのフィルムヘーズを測定した。
(判定基準)
A(good):3%以下
B(poor):3%を超えて5%以下
(3) Film haze (transparency)
According to JIS K 7136, the film haze of each film was measured using a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
(Criteria)
A (good): 3% or less B (poor): Over 3% and 5% or less

(4)鉛筆硬度(ハードコート性)
JIS K 5600−5−4に準拠し、750g荷重条件で、鉛筆硬度試験機(安田精機社製)にて、鉛筆硬度の評価をした。その結果を元に下記判定基準により判定した。
(判定基準)
A(good):鉛筆硬度が3H以上。
B(little good):鉛筆硬度がH以上3H未満。
C(poor):鉛筆硬度がH未満。
(4) Pencil hardness (hard coat property)
The pencil hardness was evaluated by a pencil hardness tester (produced by Yasuda Seiki Co., Ltd.) under a load condition of 750 g according to JIS K 5600-5-4. It judged based on the result based on the following criteria.
(Criteria)
A (good): Pencil hardness is 3H or more.
B (little good): Pencil hardness is H or more and less than 3H.
C (poor): Pencil hardness is less than H.

(5)繰り返し折り曲げ性
折り曲げ試験機(ユアサシステム機器(株)社製、DLDMLH−FS)を用いて、試料フィルムの樹脂層(ハードコート層)が外側表面となるように試験を行い、硬化樹脂層(B)のクラック発生の有無を目視確認した。
そして、クラックが発生しない最小の半径(R)と共に繰り返し折り曲げ回数を測定し、その結果をもとに下記判定基準により判定した。
(判定基準)
A(good):R=2.0以下で且つ繰り返し折り曲げ回数が20万回可能。
B(little good):R=2.0を超えるか、または繰り返し折り曲げ回数が1万回以上20万回未満
C(poor):R=2.0を超えるか、または繰り返し折り曲げ回数が1万回未満。
(5) Repeated Bending Property A bending tester (DLDMLH-FS manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.) was used to perform a test so that the resin layer (hard coat layer) of the sample film would be the outer surface, and the cured resin The presence or absence of cracks in the layer (B) was visually confirmed.
Then, the number of repeated bendings was measured together with the minimum radius (R) at which cracks did not occur, and based on the result, it was judged according to the following judgment criteria.
(Criteria)
A (good): R=2.0 or less, and the number of repeated foldings is 200,000.
B (little good): R=2.0 or more, the number of repeated folding is 10,000 or more and less than 200,000 C(poor): R=2.0 or more, or the number of repeated folding is 10,000. Less than.

(6)点在硬化樹脂部(A)の被覆率
図3に示すように、点在硬化樹脂部(A)を平面視した際、隣りの凸部(図3の(A))間の中心間距離(ピッチ)をλ[m]、各凸部の直径を2r[m]とし、図3に示す単位セルの面積及び単位セル中の凸部の面積を求め、下記計算式により、被覆面積率q(%)すなわち基材フィルムのフィルム面積(片面)に対する点在硬化樹脂部(A)が占める面積の割合(%)を算出した。
単位セルの面積 S=x
単位セル中の樹脂部(A)の面積 S=πr
被覆面積率 q=S/S=πx
(6) Coverage of interspersed cured resin portion (A) As shown in FIG. 3, when the interspersed cured resin portion (A) is viewed in plan, the center between adjacent convex portions ((A) in FIG. 3) The distance (pitch) is λ [m], the diameter of each convex portion is 2r [m], the area of the unit cell and the area of the convex portion in the unit cell shown in FIG. 3 are obtained, and the covered area is calculated by the following formula. The rate q (%), that is, the ratio (%) of the area occupied by the interspersed cured resin part (A) to the film area (one surface) of the substrate film was calculated.
Area of unit cell S 1 =x 2
Area of resin part (A) in unit cell S 2 =πr 2
Covering area ratio q=S 2 /S 1 =πx 22

(7)点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)の弾性率
ダイナミック超微小硬度計(DUH−W201、島津製作所社製)により、弾性率を求めた。
(7) Elastic Modulus of Dotted Cured Resin Part (A) and Cured Resin Layer (B) The elastic modulus was determined by a dynamic ultra-micro hardness meter (DUH-W201, manufactured by Shimadzu Corporation).

(8)点在硬化樹脂部(A)及び硬化樹脂層(B)の屈折率
アッベ測定により、屈折率を求めた。その結果を元に下記判定基準により判定した。
(判定基準)
A(good):点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との屈折率差が0.15以下。
B(poor):点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との屈折率差が0.15を超えた。
(8) The refractive index was obtained by measuring the refractive index Abbe of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B). It judged based on the result based on the following criteria.
(Criteria)
A (good): The difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is 0.15 or less.
B (poor): The difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) exceeded 0.15.

(9)総合評価
実施例および比較例で得られた、各積層フィルムについて、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
A(good):透明性、ハードコート性、繰り返し折り曲げ性、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との屈折率差の各項目について、すべてがAである。
B(little good):透明性、ハードコート性、繰り返し折り曲げ性、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との屈折率差の各項目について、少なくとも一つがBであり、残りがAである。
C(poor):透明性、ハードコート性、繰り返し折り曲げ性、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との屈折率差の各項目について、少なくともハードコート性、繰り返し折り曲げ性の何れか一つがCであり、残りがAまたはBである。
(9) Comprehensive Evaluation Each laminated film obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Criteria)
A (good): Transparency, hard coat property, repetitive bending property, and refractive index difference between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) are all A.
B (little good): transparency, hard coat property, repetitive bending property, and refractive index difference between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B), at least one is B, and the rest Is A.
C (poor): transparency, hard coat property, repetitive bending property, and at least hard coat property and repetitive bending property for each item of refractive index difference between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B). One of them is C, and the rest is A or B.

実施例および比較例において使用した各種材料は、以下のようにして準備したものである。 Various materials used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.

<基材フィルムF1>
三菱ケミカル社製:ポリエチレンテレフタレート2軸延伸フィルム(製品名「ダイアホイルT612タイプ」、厚み:50μm)
<Base film F1>
Mitsubishi Chemical Corporation: Polyethylene terephthalate biaxially stretched film (Product name "Diafoil T612 type", thickness: 50 μm)

<基材フィルムF2>
帝人製:ポリエチレンナフタレート2軸延伸フィルム(グレード名「テオネックスW51」、厚み:50μm)
<Base film F2>
Teijin: polyethylene naphthalate biaxially stretched film (grade name "Teonex W51", thickness: 50 μm)

<基材フィルムF3>
コーロン社製:ポリイミドフィルム(製品名:(C60))厚み:50μm
<Base film F3>
Kolon: Polyimide film (Product name: (C60)) Thickness: 50 μm

[実施例1]
上記基材フィルムF2上に、下記のように調製した硬化性組成物aを、インクジェット装置(富士フイルム(株)社製、DMP−2850)を用いて、平面視した際に直径120μmの円状ドットが、X方向に250μm、Y方向に250μmのピッチで配列されてなるパターンを形成するように、塗布量(乾燥後)が0.5g/mになるように25℃で塗布し、乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射し、点在硬化樹脂部(A)を設けた。
次に、点在硬化樹脂部(A)の凸部間を埋めると共に点在硬化樹脂部(A)を被覆するように、下記のように調製した硬化性組成物bをバーコーターで塗布し、90℃で1min加熱するようにして乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射を施して硬化樹脂層(B)を形成し、積層フィルムを得た。
[Example 1]
The curable composition a prepared as described below was formed on the base film F2 in a circular shape having a diameter of 120 μm when viewed in a plan view using an inkjet device (DMP-2850 manufactured by FUJIFILM Corporation). The dots were applied at 25° C. so that the application amount (after drying) was 0.5 g/m 2 so as to form a pattern in which dots were arranged at a pitch of 250 μm in the X direction and 250 μm in the Y direction, and dried. After that, ultraviolet rays having an integrated light amount of 400 mJ/cm 2 were irradiated to provide the dotted cured resin portion (A).
Next, the curable composition b prepared as described below is applied with a bar coater so as to fill the spaces between the convex portions of the dotted cured resin portion (A) and cover the dotted cured resin portion (A), After being dried by heating at 90° C. for 1 min, the cured resin layer (B) was formed by irradiating with an integrated light amount of ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 to obtain a laminated film.

(硬化性組成物a)
ターシャリーブチルアクリレート(TBA)30質量部とポリエチレングコールジアクリレート(PEGDA)70質量部とを混合し、これに10質量部の光重合開始剤を加えて硬化性組成物aを調製した。点在硬化樹脂部(A)の屈折率は1.45であった。
(Curable composition a)
30 parts by mass of tertiary butyl acrylate (TBA) and 70 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) were mixed, and 10 parts by mass of a photopolymerization initiator was added thereto to prepare a curable composition a. The dotted cured resin portion (A) had a refractive index of 1.45.

(硬化性組成物b)
100質量部のアクリレート(三菱ケミカル株式会社製ユピマーUV「HH2100」)に5質量部の光重合開始剤を加えて硬化性組成物bを調製した。硬化樹脂層(B)の屈折率は1.54であった。
(Curable composition b)
A curable composition b was prepared by adding 5 parts by mass of a photopolymerization initiator to 100 parts by mass of acrylate (Yupimer UV “HH2100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The refractive index of the cured resin layer (B) was 1.54.

[実施例2]
実施例1において、基材フィルムF2を上記基材フィルムF1に変更した以外は実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Example 2]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base film F2 was changed to the base film F1.

[実施例3]
実施例1において、点在硬化樹脂部(A)の凸部の高さをインクジェット塗布条件(印刷によるスキャン回数を5回⇒3回に変更)の調整により高さを変更した以外は実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Example 3]
Example 1 except that the height of the convex portion of the dotted cured resin portion (A) was changed by adjusting the inkjet coating conditions (the number of scans for printing was changed from 5 times to 3 times). A laminated film was obtained in the same manner as in.

[実施例4]
実施例1において、硬化樹脂層(B)を構成する硬化性組成物bを、下記硬化性組成物a2に変更した以外、実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Example 4]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the curable composition b constituting the cured resin layer (B) was changed to the following curable composition a2.

(硬化性組成物a2)
ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量部、トリメチロールプロパントリアクリアクリレート30質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート10質量部とを混合し、これに5質量部の光重合開始剤を加え硬化性組成物a2を調製した。点在硬化樹脂部(A)の屈折率は1.50であった。
(Curable composition a2)
60 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, 30 parts by mass of trimethylolpropane triacryacrylate, and 10 parts by mass of dimethyloltricyclodecanediacrylate were mixed, and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator was added thereto to prepare a curable composition a2. Was prepared. The refractive index of the dotted cured resin portion (A) was 1.50.

[実施例5]
実施例1において、点在硬化樹脂部(A)における凸部間のピッチを表1のように変更した以外、実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Example 5]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pitch between the convex portions in the dotted cured resin portion (A) was changed as shown in Table 1.

[実施例6]
実施例1において、基材フィルムF2を上記基材フィルムF3に変更した以外は実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Example 6]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the base film F2 was changed to the base film F3.

[比較例1]
基材フィルムF2上に、実施例1同様、硬化性組成物aを、バーコーターで塗布し、90℃で1min加熱するようにして乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化樹脂層(A)を形成し、厚み(乾燥後)10μmの積層フィルムを得た。この際、硬化樹脂部(B)は形成しなかった。
なお、比較例1では、複数の凸部からなる点在硬化樹脂部(A)は形成されていないため、表2で示される比較例1の点在硬化樹脂部(A)は、均一な厚みからなる上記硬化樹脂層(A)の意味であり、凸部の高さは硬化樹脂層(A)の層厚の意味である。
[Comparative Example 1]
Similar to Example 1, the curable composition a was applied onto the base film F2 with a bar coater, dried by heating at 90° C. for 1 min, and then irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 in integrated light quantity. Then, a cured resin layer (A) was formed to obtain a laminated film having a thickness (after drying) of 10 μm. At this time, the cured resin part (B) was not formed.
In Comparative Example 1, the dotted cured resin portion (A) composed of a plurality of convex portions was not formed, so that the dotted cured resin portion (A) of Comparative Example 1 shown in Table 2 had a uniform thickness. The above means the cured resin layer (A), and the height of the convex portion means the layer thickness of the cured resin layer (A).

[比較例2]
基材フィルムF2上に、実施例1同様、硬化性組成物bをバーコーターで塗布し、90℃で1min加熱するようにして乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化樹脂層(B)を形成し、厚み(乾燥後)10μmの積層フィルムを得た。この際、点在硬化樹脂部(A)は形成しなかった。
[Comparative Example 2]
As in Example 1, the curable composition b was applied onto the base film F2 with a bar coater, dried by heating at 90° C. for 1 min, and then irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 in integrated light quantity. Thus, a cured resin layer (B) was formed to obtain a laminated film having a thickness (after drying) of 10 μm. At this time, the dotted cured resin portion (A) was not formed.

[比較例3]
基材フィルムF2上に、下記のように調製した硬化性組成物a2を、スクリーン印刷機(ラナス工業社製、型式FA−1V)を用いて、平面視した際に直径120μmの円状ドットが、X方向に250μm、Y方向に250μmのピッチで配列されてなるパターンを形成するように、塗布量(乾燥後)が0.5g/mになるように25℃で塗布し、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射し、点在硬化樹脂部(A)を設けた。
次に、点在硬化樹脂部(A)の凸部間を埋めると共に点在硬化樹脂部(A)を被覆するように、実施例1と同様に調製した上記硬化性組成物aをバーコーターで塗布し、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化樹脂層(B)を形成し、積層フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
On the base film F2, when the curable composition a2 prepared as described below was viewed in a plane using a screen printing machine (manufactured by Ranas Industry Co., Ltd., model FA-1V), circular dots having a diameter of 120 μm were formed. , To form a pattern in which the pitch is 250 μm in the X direction and 250 μm in the Y direction so that the coating amount (after drying) is 0.5 g/m 2 at 25° C. Ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 were irradiated to provide the dotted cured resin portion (A).
Next, the curable composition a prepared in the same manner as in Example 1 was filled with a bar coater so as to fill the spaces between the convex portions of the dotted cured resin portion (A) and cover the dotted cured resin portion (A). The coating was applied, and the cured resin layer (B) was formed by irradiating with ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 in integrated light quantity to obtain a laminated film.

(硬化性組成物a2)
ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量部、トリメチロールプロパントリアクリアクリレート30質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート10質量部とを混合し、これに5質量部の光重合開始剤を加え硬化性組成物a2を調製した。点在硬化樹脂部(A)の屈折率は1.50であった。
(Curable composition a2)
60 parts by mass of pentaerythritol triacrylate, 30 parts by mass of trimethylolpropane triacryacrylate, and 10 parts by mass of dimethyloltricyclodecanediacrylate were mixed, and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator was added thereto to prepare a curable composition a2. Was prepared. The refractive index of the dotted cured resin portion (A) was 1.50.

[比較例4]
基材フィルムF2上に、硬化性組成物aを、比較例1と同様に厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布、乾燥及び硬化させて第1層を形成した後、硬化性組成物bを、比較例2と同様に厚み(乾燥後)が5μmになるように塗布、乾燥及び硬化させて第1層を形成して、積層フィルムを得た。
なお、比較例4では、複数の凸部からなる点在硬化樹脂部(A)は形成されていないため、表2で示される比較例4の点在硬化樹脂部(A)は、均一な厚みからなる上記第1層の意味であり、凸部の高さは第1層の層厚の意味である。また、硬化樹脂層(B)は上記の第2層の意味である。
[Comparative Example 4]
The curable composition a was applied onto the base film F2 so that the thickness (after drying) was 5 μm, dried and cured in the same manner as in Comparative Example 1 to form the first layer, and then the curable composition a. Similarly to Comparative Example 2, b was applied, dried and cured to a thickness (after drying) of 5 μm to form a first layer, and a laminated film was obtained.
In Comparative Example 4, since the dotted cured resin portion (A) composed of a plurality of convex portions was not formed, the dotted cured resin portion (A) of Comparative Example 4 shown in Table 2 had a uniform thickness. And the height of the convex portion means the layer thickness of the first layer. Further, the cured resin layer (B) means the above-mentioned second layer.

[比較例5]
基材フィルムF2上に、比較例3同様に調整した硬化性組成物a2を、スクリーン印刷機機(ラナス工業社、型式FA−1V)を用いて、平面視した際に直径100μmの円状ドットが、X方向に180μm、Y方向に180μmのピッチで配列されてなるパターンを形成するように、塗布量(乾燥後)が0.5g/mになるように25℃で塗布し、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射し、点在硬化樹脂部(A)を設けた。
次に、点在硬化樹脂部(A)の凸部間を埋めると共に点在硬化樹脂部(A)を被覆するように、下記のように調製した硬化性組成物b2をバーコーターで塗布し、90℃で1min加熱するようにして乾燥させた後、積算光量で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化樹脂層(B)を形成し、積層フィルムを得た。
[Comparative Example 5]
A circular dot having a diameter of 100 μm when the curable composition a2 prepared in the same manner as in Comparative Example 3 was planarly viewed on a base film F2 using a screen printing machine (Ranas Industry Co., Ltd., model FA-1V). Is applied at 25° C. so that the applied amount (after drying) is 0.5 g/m 2 so as to form a pattern having a pitch of 180 μm in the X direction and 180 μm in the Y direction. At a temperature of 400 mJ/cm 2 to irradiate the resin with the dotted cured resin portion (A).
Next, the curable composition b2 prepared as described below is applied with a bar coater so as to fill the spaces between the convex portions of the dotted cured resin portion (A) and cover the dotted cured resin portion (A), After drying by heating at 90° C. for 1 min, the cured resin layer (B) was formed by irradiating with an integrated light amount of ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 to obtain a laminated film.

(硬化性組成物b2)
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート30質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート20質量部を混合し、これに2.5質量部の光開始剤、溶剤(酢酸エチル)30部を加え硬化性組成物b2を調整した。硬化樹脂層(B)の屈折率は1.51であった。
(Curable composition b2)
30 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate and 20 parts by mass of pentaerythritol triacrylate were mixed, and 2.5 parts by mass of a photoinitiator and 30 parts of a solvent (ethyl acetate) were added to prepare a curable composition b2. The refractive index of the cured resin layer (B) was 1.51.

[比較例6]
実施例1において、硬化樹脂層(B)の厚さを変更した以外は実施例1と同様にして製造し、積層フィルムを得た。
[Comparative Example 6]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the cured resin layer (B) was changed.

<評価結果>
上記実施例および比較例で得られた、各積層フィルムの特性を下記表1、表2に示す。
<Evaluation result>
The characteristics of each laminated film obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 2020097165
Figure 2020097165

Figure 2020097165
Figure 2020097165

<考察>
上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、本発明の構成を有する積層フィルムを用いれば、高度なレベルで表面硬度(鉛筆硬度評価で例えば、3H以上)と繰り返し折り曲げ性(R=2.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能であることが分かった。
一層目にあたる点在硬化樹脂部(A)を、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる構成とし、且つ、当該凸部高さと硬化樹脂層(B)の厚さを調整することにより、構造を非連続化することで、積層フィルム屈曲時に加わる、硬化樹脂層(B)内への応力伝搬を低減することが可能になると推察される。そのため、従来法(全面塗布処方)では、その使用が困難とされていたアクリル単量体から構成される樹脂成分も使用可能となり、積層フィルム設計時の自由度が増す利点を有する。さらに、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との二層構成とすることで、厚み方向への応力分散も期待できるため、さらなる屈曲耐久性の向上に寄与できることが推察される。
<Discussion>
From the above examples and the test results conducted by the inventor so far, when the laminated film having the constitution of the present invention is used, the surface hardness (for example, 3H or more in pencil hardness evaluation) and the repeated bendability (R =2.5, it is possible to be compatible with 200,000 bends).
The dotted cured resin portion (A) corresponding to the first layer is configured to have a plurality of convex portions scattered at intervals, and the height of the convex portions and the thickness of the cured resin layer (B) are adjusted. Therefore, it is presumed that, by making the structure discontinuous, it is possible to reduce the stress propagation to the inside of the cured resin layer (B), which is applied when the laminated film is bent. Therefore, in the conventional method (overall coating formulation), it is possible to use a resin component composed of an acrylic monomer, which has been difficult to use, and there is an advantage that flexibility in designing a laminated film increases. Furthermore, since the two-layered structure of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) can be expected to disperse stress in the thickness direction, it is presumed that it is possible to contribute to further improvement in bending durability. It

また、点在硬化樹脂部(A)の弾性率を、硬化樹脂層(B)の弾性率よりも低く設定することで、高度なレベルで表面硬度(鉛筆硬度評価で例えば、3H以上)と繰り返し折り曲げ性(R=2.5の条件下、20万回屈曲できること)との両立が可能であることが分かった。これに対し、単純に前記のような二層構成とする(比較例3)だけでは、所望するハードコート性と繰り返し折り曲げ性とを両立させるのが困難であることも分かった。 Further, by setting the elastic modulus of the dotted cured resin portion (A) lower than that of the cured resin layer (B), the surface hardness (for example, 3H or higher in pencil hardness evaluation) is repeated at a high level. It was found that compatibility with the bendability (being able to bend 200,000 times under the condition of R=2.5) is possible. On the other hand, it has also been found that it is difficult to achieve both desired hard coat properties and repetitive bending properties by simply using the above-mentioned two-layer structure (Comparative Example 3).

また、本発明の樹脂層の二層構成を用いることによれば、使用する基材フィルムの引張弾性率を極端に大きくする必要がないことが分かった。
従来、表面硬度の高い表面層を有する、積層フィルムにおいて、目標とする表面硬度を所望するレベル(例えば、3H以上など)に設計する際、必要に応じて、使用している基材フィルムを構成する原料の構造設計から見直して、引張弾性率をさらに大きくしなければならなかった。
これに対し、本発明による点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との二層構成を用いれば、市場に流通している汎用の基材フィルムを適宜選択することも可能であり、基材フィルム選択の面で自由度が増す利点を有する。
It was also found that the use of the two-layer constitution of the resin layer of the present invention does not require an extremely large tensile elastic modulus of the substrate film used.
Conventionally, in a laminated film having a surface layer having a high surface hardness, when designing a target surface hardness to a desired level (for example, 3H or higher), a base film used is constructed as necessary. The tensile elastic modulus had to be further increased by reviewing the structural design of the raw material.
On the other hand, by using a two-layer structure of the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) according to the present invention, it is possible to appropriately select a general-purpose substrate film distributed in the market. There is an advantage that the degree of freedom is increased in terms of selecting a base film.

さらに本発明者は光学用途への適応を想定した際に、より厳しく樹脂層表面を目視観察した際に、見る角度によっては、凸部の輪郭が薄く見える場合があることに気がつき、その対策も提案している。すなわち、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の屈折率差を0.15以下に設定することにより、凸部の輪郭が見えなくなり、視認性を高めることができる提案もしている。 Further, the present inventor notices that the contour of the convex portion may appear thin depending on the viewing angle when the resin layer surface is visually observed more severely when it is supposed to be applied to an optical use, and the countermeasure is also taken. is suggesting. That is, by setting the refractive index difference between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) to be 0.15 or less, the outline of the convex portion becomes invisible, and it is proposed that the visibility can be improved. There is.

本発明の積層フィルムは高度なレベルにおいて、ハードコート性(鉛筆硬度評価で例えば、3H以上)および繰り返し折り曲げ性(R=2.5の条件下、20万回屈曲できること)良好であり、各種表面保護用に対応可能である。その中でも特にフレキシブル性が必要とされるディスプレイ用部材(表面保護フィルムなど)などの光学用途に好適に利用することができる。
The laminated film of the present invention has good hard coat properties (for example, 3H or more in pencil hardness evaluation) and repeated bendability (being able to bend 200,000 times under the condition of R=2.5) at a high level, and various surfaces. It can be used for protection. Among them, it can be suitably used for optical applications such as display members (surface protection film, etc.), which particularly require flexibility.

Claims (18)

基材フィルムの表面に、複数の凸部が間隔を置いて点在してなる点在硬化樹脂部(A)を備え、当該点在樹脂部(A)を被覆する硬化樹脂層(B)を備えており、
点在硬化樹脂部(A)の凸部高さHと、硬化樹脂層(B)の層厚みHとの関係が、2×H≧Hを満足し、且つ、微小硬度計測定(JIS Z 2255)により測定される弾性率に関し、点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)との弾性率(MPa)の関係が、硬化樹脂層(B)−点在硬化樹脂部(A)>50(MPa)を満足することを特徴とする積層フィルム。
On the surface of the base film, a plurality of convex portions are provided with a dotted cured resin portion (A) scattered at intervals, and a cured resin layer (B) covering the dotted resin portion (A) is provided. Is equipped with
The relationship between the height H A of the convex portion of the dotted cured resin portion (A) and the layer thickness H B of the cured resin layer (B) satisfies 2×H A ≧H B , and the micro hardness meter measurement is performed. Regarding the elastic modulus measured according to (JIS Z 2255), the relationship between the elastic modulus (MPa) between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is the cured resin layer (B)-the dotted cured resin. Part (A)>50 (MPa) is satisfied, The laminated film characterized by the above-mentioned.
硬化樹脂層(B)表面の鉛筆硬度が2H以上である、請求項1に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the surface of the cured resin layer (B) has a pencil hardness of 2H or more. 繰り返し折り曲げ性評価(R=2.5の条件下)において、20万回以上折り曲げ可能である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1 or 2, which is capable of being folded 200,000 times or more in repeated bending property evaluation (R=2.5). フィルムヘーズが5%以下である、請求項1〜3の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, which has a film haze of 5% or less. 基材フィルムの引張弾性率(JIS K 7161)が2GPa以上である、請求項1〜4の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein the base film has a tensile elastic modulus (JIS K 7161) of 2 GPa or more. 基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項1〜5の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the base film is a polyester film. 基材フィルムがポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムである、請求項1〜6の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the base film is a polyethylene naphthalate (PEN) film. 基材フィルムがポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項1〜6の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the base film is a polyethylene terephthalate (PET) film. 基材フィルムがポリイミドフィルムである、請求項1〜5の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the base film is a polyimide film. 点在硬化樹脂部(A)の前記凸部間のピッチが100μm〜500μmである、請求項1〜9の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 9, wherein a pitch between the convex portions of the dotted cured resin portion (A) is 100 µm to 500 µm. 点在硬化樹脂部(A)と硬化樹脂層(B)の屈折率差が0.15以下である、請求項1〜10の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 10, wherein a difference in refractive index between the dotted cured resin portion (A) and the cured resin layer (B) is 0.15 or less. 点在硬化樹脂部(A)の凸部高さHと、硬化樹脂層(B)の層厚みHとの関係が、3/2×H≧Hである、請求項1〜11の何れかに記載の積層フィルム。 The projection height H A of the dotted cured resin portion (A) and the layer thickness H B of the cured resin layer (B) have a relationship of 3/2×H A ≧H B. The laminated film according to any one of 1. フィルムを平面視した際、基材フィルムのフィルム面積(片面)に対する、点在硬化樹脂部(A)が占める面積の割合が10〜90%である、請求項1〜12の何れかに記載の積層フィルム。 13. The ratio of the area occupied by the interspersed cured resin portion (A) to the film area (one surface) of the substrate film when the film is viewed in plan is 10 to 90%, according to claim 1. Laminated film. 表面保護用である請求項1〜13の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 13, which is for surface protection. ディスプレイ用である請求項1〜14の何れかに記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 1 to 14, which is for a display. 請求項1〜15の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、
点在硬化樹脂部(A)は、硬化性組成物をインクジェット法によって基材フィルム上に塗布し硬化させて形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
It is a manufacturing method of the laminated film in any one of Claims 1-15, Comprising:
The dotted cured resin portion (A) is formed by applying a curable composition onto a base film by an inkjet method and curing the composition.
前記硬化性組成物は、インクジェット用インク状態での粘度が10〜60mPa・sである、請求項16に記載の積層フィルムの製造方法。 The method for producing a laminated film according to claim 16, wherein the curable composition has a viscosity of 10 to 60 mPa·s in an inkjet ink state. 請求項1〜15の何れかに記載の積層フィルムの製造方法であって、
点在硬化樹脂部(A)は、硬化性組成物を基材フィルム上に塗布し硬化させて形成することを特徴とし、当該硬化性組成物は、架橋性単量体及び(メタ)アクリル酸エステル類の中から選択される少なくとも2種類以上を含有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
It is a manufacturing method of the laminated film in any one of Claims 1-15, Comprising:
The dotted curable resin part (A) is characterized in that it is formed by applying a curable composition onto a substrate film and curing it, and the curable composition comprises a crosslinkable monomer and (meth)acrylic acid. A method for producing a laminated film, which comprises at least two kinds selected from esters.
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