JP2020094110A - Rubber composition for heavy duty tires, and heavy duty tire - Google Patents

Rubber composition for heavy duty tires, and heavy duty tire Download PDF

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Abstract

To provide a rubber composition for heavy duty tires which is excellent in balance of wear resistance of tires, fuel economy of tires, and workability, and to provide a heavy duty tire using the same.SOLUTION: The rubber composition for heavy duty tires contains: a rubber component containing a multi-component copolymer which contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit; and a filler containing carbon black. The content of the carbon black is 30 pts.mass or more and 60 pts.mass or less based on 100 pts.mass of the rubber component. The content of the carbon black in the filler is 52 mass% or more and 90 mass% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、重荷重用タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for heavy duty tires and a heavy duty tire.

一般に、重荷重用タイヤには、高い耐摩耗性が求められており、かかる要求を満たすために、高耐摩耗性のゴム材料が望まれている。
上記問題点に関し、例えば、ブタジエン中の1,4−シス結合量が70重量%以上であり、かつ1,2−ビニル結合量が10重量%未満であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム5〜40重量部と天然ゴム95〜60重量部とからなる重荷重タイヤ用ゴム組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
In general, heavy-duty tires are required to have high abrasion resistance, and in order to meet such requirements, a rubber material having high abrasion resistance is desired.
With respect to the above-mentioned problems, for example, styrene-butadiene copolymer rubbers 5 to 40 in which the amount of 1,4-cis bond in butadiene is 70% by weight or more and the amount of 1,2-vinyl bond is less than 10% by weight. A rubber composition for heavy-duty tires is known which is composed of 95 parts by weight of natural rubber and 95 to 60 parts by weight of natural rubber (see, for example, Patent Document 1).

特開2006−137893号公報JP, 2006-137893, A

しかし、特許文献1に記載の手法では、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性、並びにゴム組成物の作業性を並立することができなかった。 However, with the method described in Patent Document 1, it was not possible to parallelize the wear resistance and fuel economy of tires and the workability of rubber compositions.

本発明は、タイヤの耐摩耗性、低燃費性、及び作業性のバランスに優れる重荷重用タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた重荷重用タイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires for heavy loads, which has an excellent balance of tire wear resistance, fuel efficiency, and workability, and a tire for heavy loads using the same, and to solve the object. Is an issue.

<1> 共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラックを含む充填剤とを含み、前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し、30質量部以上60質量部以下であり、前記充填剤中の前記カーボンブラックの含有量が52質量%以上90質量%以下である重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 <1> A rubber component containing a multicomponent copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and a filler containing carbon black, wherein the content of the carbon black is the rubber. A rubber composition for heavy duty tires, which is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component, and the content of the carbon black in the filler is 52% by mass or more and 90% by mass or less.

<2> 前記ゴム成分が、更に天然ゴムを含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、前記ゴム成分中の前記天然ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下である<1>に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<3> 前記充填剤が、更に、ゴム成分100質量部に対し、5質量部以上28質量部以下のシリカを含む<1>または<2>に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<2> The rubber component further contains natural rubber, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is 5% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the natural rubber in the rubber component Is 5% by mass or more and 95% by mass or less, the rubber composition for heavy-duty tires according to <1>.
<3> The rubber composition for heavy duty tires according to <1> or <2>, wherein the filler further contains 5 parts by mass or more and 28 parts by mass or less of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

<4> 前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が1〜50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40〜97mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2〜35mol%である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 <4> In the multicomponent copolymer, the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol%, the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol%, and the content of the aromatic vinyl unit is The rubber composition for heavy duty tires according to any one of <1> to <3>, which is 2 to 35 mol %.

<5> 前記多元共重合体は、0〜120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10〜150J/gである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<6> 前記多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30〜130℃である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<7> 前記多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が0℃以下である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<5> The multicomponent copolymer according to any one of <1> to <4>, which has an endothermic peak energy of 10 to 150 J/g measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120°C. The heavy-duty tire rubber composition.
<6> The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of <1> to <5>, wherein the multicomponent copolymer has a melting point of 30 to 130° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). ..
<7> The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of <1> to <6>, wherein the multicomponent copolymer has a glass transition temperature of 0° C. or lower measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Stuff.

<8> 前記多元共重合体は、結晶化度が0.5〜50%である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<9> 前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる<1>〜<8>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<8> The rubber composition for a heavy duty tire according to any one of <1> to <7>, wherein the multicomponent copolymer has a crystallinity of 0.5 to 50%.
<9> The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of <1> to <8>, in which the multi-component copolymer has a main chain composed only of an acyclic structure.

<10> 前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<11> 前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる<10>に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<12> 前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む<1>〜<11>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<13> 前記共役ジエン単位が1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含む<1>〜<12>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
<10> The rubber composition for heavy duty tires according to any one of <1> to <9>, in which the non-conjugated olefin unit is an acyclic non-conjugated olefin unit.
<11> The rubber composition for heavy duty tires according to <10>, wherein the non-cyclic non-conjugated olefin unit is composed of only ethylene units.
<12> The rubber composition for a heavy duty tire according to any one of <1> to <11>, in which the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
<13> The rubber composition for heavy duty tires according to any one of <1> to <12>, in which the conjugated diene unit contains at least one selected from the group consisting of a 1,3-butadiene unit and an isoprene unit. Stuff.

<14> <1>〜<13>のいずれか1つに記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いた重荷重用タイヤ。 <14> A heavy duty tire using the rubber composition for a heavy duty tire according to any one of <1> to <13>.

本発明によれば、タイヤの耐摩耗性、低燃費性、及び作業性のバランスに優れる重荷重用タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた重荷重用タイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tires for heavy loads which is excellent in the balance of abrasion resistance of a tire, fuel efficiency, and workability, and the tire for heavy loads using the same can be provided.

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「A〜B」の記載は、端点であるA及びBを含む数値範囲を表し、「A以上B以下」(A<Bの場合)、又は「A以下B以上」(B<Aの場合)を表す。
また、質量部及び質量%は、それぞれ、重量部及び重量%と同義である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments.
In addition, in the following description, the description of “A to B” indicating a numerical range represents a numerical range including A and B which are end points, and is “A or more and B or less” (when A<B) or “A. Hereinafter, “B or more” (when B<A) is represented.
Moreover, a mass part and mass% are synonymous with a weight part and weight%, respectively.

<重荷重用タイヤ用ゴム組成物>
本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラックを含む充填剤とを含み、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分100質量部に対し、30質量部以上60質量部以下であり、充填剤中のカーボンブラックの含有量が52質量%以上90質量%以下である。
以下、「重荷重用タイヤ用ゴム組成物」を、単に「ゴム組成物」と称することがある。
<Rubber composition for heavy duty tires>
The heavy-duty tire rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and a multicomponent copolymer containing an aromatic vinyl unit, and a filler containing carbon black. The content of black is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of carbon black in the filler is 52 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
Hereinafter, the "rubber composition for heavy duty tires" may be simply referred to as "rubber composition".

従来は、重荷重用タイヤのように、耐久性と耐摩耗性が求められるタイヤには、充填剤としてカーボンブラックを多くゴム組成物に配合する必要があった。更に高い低燃費性、耐摩耗性、ゴム組成物の作業性が求められているが、従来手法ではバランスを改良することが困難であった。
これに対し、本発明のゴム組成物は、上記構成であることで、ゴム組成物の作業性と、ゴム組成物を加硫して得られる重荷重用タイヤの耐摩耗性と、低燃費性との3特性のバランスに優れる。これは、次の理由によるものと推察される。
Conventionally, it has been necessary to mix a large amount of carbon black as a filler in a rubber composition for a tire that is required to have durability and wear resistance, such as a heavy duty tire. Higher fuel efficiency, wear resistance, and workability of the rubber composition are required, but it has been difficult to improve the balance by the conventional method.
On the other hand, the rubber composition of the present invention, having the above-mentioned constitution, has workability of the rubber composition, wear resistance of the heavy duty tire obtained by vulcanizing the rubber composition, and low fuel consumption. Excellent balance of 3 characteristics. This is presumed to be due to the following reasons.

本ゴム組成物に含まれる多元共重合体は、非共役オレフィン由来の結晶成分を含むことから、多元共重合体の歪みが低い時は結晶が疑似架橋点としてふるまい、エネルギーロスを低減することができる。一方、多元共重合体の歪みが高い時は結晶融解によるエネルギー散逸により、耐摩耗性に優れると考えられる。かかる多元重合体を含むゴム組成物の加硫ゴムで重荷重用タイヤを得ることで、重荷重用タイヤは耐摩耗性と低燃費性に優れると考えられる。更に、強度に優れた多元共重合体を含むことで、カーボンブラックの配合過多に頼らずに、重荷重用タイヤの強度を上げることができるため、ゴム組成物の粘度が大きくなりすぎず、作業性にも優れると考えられる。
以上より、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の作業性と、ゴム組成物を加硫して得られる重荷重用タイヤの耐摩耗性と、低燃費性とのバランスに優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
Since the multi-component copolymer contained in the present rubber composition contains a crystal component derived from a non-conjugated olefin, when the strain of the multi-component copolymer is low, the crystal behaves as a pseudo-crosslinking point and energy loss can be reduced. it can. On the other hand, when the strain of the multi-component copolymer is high, it is considered that the abrasion resistance is excellent due to the energy dissipation by the crystal melting. By obtaining a heavy-duty tire with a vulcanized rubber of a rubber composition containing such a multi-component polymer, the heavy-duty tire is considered to have excellent wear resistance and fuel economy. Further, by including a multi-component copolymer having excellent strength, it is possible to increase the strength of a heavy-duty tire without relying on the excessive blending of carbon black, so that the viscosity of the rubber composition does not become too large, and workability is improved. It is also considered excellent.
From the above, it is considered that the rubber composition of the present invention has an excellent balance between workability of the rubber composition, wear resistance of a heavy duty tire obtained by vulcanizing the rubber composition, and low fuel consumption.
Hereinafter, the rubber composition of the present invention will be described in detail.

〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含む。
ゴム組成物が、ゴム成分として、多元共重合体を含むことで、加硫ゴムの耐摩耗性及び低燃費性に優れ、また、ゴム組成物の作業性にも優れる。
[Rubber component]
The rubber composition of the present invention contains a rubber component containing a multicomponent copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
Since the rubber composition contains a multi-component copolymer as a rubber component, the vulcanized rubber is excellent in abrasion resistance and fuel economy, and also the workability of the rubber composition is excellent.

(多元共重合体)
ゴム成分に含まれる多元共重合体(以下、本発明の多元重合体と称することがある)は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する。
多元共重合体が非共役オレフィン単位を含むことで、ベルト層又はカーカスが大きく歪み、タイヤが大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、多元共重合体は、エネルギーを散逸することができる。その結果、タイヤは、優れた耐摩耗性、耐亀裂進展性、剛性等の耐久性を実現することができる。一方、タイヤの歪みが低い時は、非共役オレフィン単位に由来する結晶が疑似架橋点としてふるまい、エネルギーロスを低減することができる。その結果、タイヤは、低燃費性を実現することができる。
(Multi-component copolymer)
The multi-component copolymer contained in the rubber component (hereinafter sometimes referred to as the multi-component polymer of the present invention) contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
When the multi-component copolymer contains a non-conjugated olefin unit, the belt layer or the carcass is greatly distorted, and when the tire is largely distorted, the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit is collapsed, and the multi-component co-polymer is caused by the melting energy. Coalescence can dissipate energy. As a result, the tire can realize excellent wear resistance, crack growth resistance, durability such as rigidity. On the other hand, when the tire strain is low, the crystals derived from the non-conjugated olefin unit behave as pseudo-crosslinking points, and energy loss can be reduced. As a result, the tire can realize low fuel consumption.

本発明の多元共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。 The multi-component copolymer of the present invention contains at least a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, but is composed only of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. Or may further contain another monomer unit.

共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
共役ジエン単位を含むことで、多元共重合体は加硫することができ、また、タイヤは弾力性及び強度を発現する。
ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
The conjugated diene unit is a constitutional unit derived from a conjugated diene compound as a monomer.
By including the conjugated diene unit, the multi-component copolymer can be vulcanized, and the tire exhibits elasticity and strength.
Here, the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound. The conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. The conjugated diene compound may be a single compound or a combination of two or more compounds.

多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、タイヤの耐久性を効果的に向上させる観点から、1,3−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、1,3−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つのみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つのみからなることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
The conjugated diene compound as a monomer of the multicomponent copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of effectively improving the durability of the tire. More preferably, it consists of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably consists of only 1,3-butadiene.
In other words, the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene unit and isoprene unit, and the 1,3-butadiene unit and isoprene unit are preferred. More preferably, it consists of at least one selected from the group consisting of, and even more preferably consists of only 1,3-butadiene units.

多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、1mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることがより好ましく、また、50mol%以下であることが好ましく、40mol%以下であることがより好ましく、30mol%以下であることがさらに好ましく、25mol%以下であることがよりさらに好ましく、15mol%以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の1mol%以上であると、伸びに優れるタイヤが得られるので好ましく、また、50mol%以下であると、タイヤは耐摩耗性と低燃費性に優れる。
また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の1〜50mol%の範囲が好ましく、3〜40mol%の範囲がさらに好ましい。
The content of the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, and 40 mol% or less. Is more preferable, 30 mol% or less is more preferable, 25 mol% or less is still more preferable, and 15 mol% or less is still more preferable. When the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more of the whole multi-component copolymer, a tire having excellent elongation can be obtained, and when it is 50 mol% or less, the tire has wear resistance and low fuel consumption. Excel.
Further, the content of the conjugated diene unit is preferably in the range of 1 to 50 mol% of the whole multicomponent copolymer, and more preferably in the range of 3 to 40 mol %.

非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
タイヤが大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することによって、多元重合体からエネルギーが散逸される。
ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が2〜10であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、1−フェニルチオエテン、N−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
The non-conjugated olefin unit is a constitutional unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer.
When the tire is severely distorted, the crystalline components originating from the non-conjugated olefin units disintegrate, dissipating energy from the multipolymer.
Here, the non-conjugated olefin compound means a compound which is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has one or more carbon-carbon double bonds. The non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the non-conjugated olefin compound include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, vinyl pivalate, and 1-phenylthioethene. And hetero atom-substituted alkene compounds such as N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compound may be a single compound or a combination of two or more compounds.

多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、タイヤの耐摩耗性と低燃費性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
The non-conjugated olefin compound as a monomer of the multi-component copolymer is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of further improving wear resistance and fuel economy of the tire, and also non-cyclic. The non-conjugated olefin compound is more preferably an α-olefin, even more preferably an α-olefin containing ethylene, and particularly preferably only ethylene.
In other words, the non-conjugated olefin unit in the multi-component copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is an α-olefin unit. More preferably, it is more preferably an α-olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably only an ethylene unit.

多元共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、40mol%以上であることが好ましく、45mol%以上であることがさらに好ましく、55mol%以上であることがより一層好ましく、60mol%以上であることが特に好ましく、また、97mol%以下であることが好ましく、95mol%以下であることがさらに好ましく、90mol%以下であることがより一層好ましい。
非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の40mol%以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、タイヤの耐摩耗性と低燃費性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が97mol%以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、タイヤの高温での耐久性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の40〜97mol%の範囲が好ましく、45〜95mol%の範囲がより好ましく、55〜90mol%の範囲がより一層好ましい。
The content of the non-conjugated olefin unit in the multicomponent copolymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, even more preferably 55 mol% or more, and 60 mol% or more. Particularly preferred is 97 mol% or less, more preferred is 95 mol% or less, and further preferred is 90 mol% or less.
When the content of the non-conjugated olefin unit is 40 mol% or more of the whole multi-component copolymer, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit decreases as a result, and the wear resistance and fuel economy of the tire are reduced. improves. Further, when the content of the non-conjugated olefin unit is 97 mol% or less, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is increased as a result, and the durability of the tire at high temperature is improved. In addition, the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 40 to 97 mol% of the whole multicomponent copolymer, more preferably in the range of 45 to 95 mol%, still more preferably in the range of 55 to 90 mol%.

芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
多元重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、多元共重合体の剛性を向上しつつも、得られる加硫ゴムの弾性を損ねにくい。
ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が8〜10であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
The aromatic vinyl unit is a constitutional unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer.
Since the multi-component polymer contains an aromatic vinyl unit, excessive crystallization derived from the non-conjugated olefin unit is suppressed, and while improving the rigidity of the multi-component copolymer, it is difficult to impair the elasticity of the vulcanized rubber obtained. ..
Here, the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound. The aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-ethylstyrene. .. The aromatic vinyl compound may be a single compound or a combination of two or more compounds.

多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、タイヤの耐摩耗性と低燃費性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
The aromatic vinyl compound as a monomer of the multi-component copolymer preferably contains styrene, more preferably only styrene, from the viewpoint of improving wear resistance and fuel economy of the tire. In other words, the aromatic vinyl unit in the multicomponent copolymer preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit.
The aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the multi-component copolymer unless it is bonded to the adjacent unit.

多元共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、2mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることがさらに好ましく、また、35mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であることがさらに好ましく、25mol%以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以上であると、タイヤの高温における耐摩耗性と低燃費性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が35mol%以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の2〜35mol%の範囲が好ましく、3〜30mol%の範囲がより好ましく、3〜25mol%の範囲がより一層好ましい。 The content of the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and further preferably 35 mol% or less, and 30 mol% or less. It is more preferable that the amount is 25 mol% or less, and even more preferable that the amount is 25 mol% or less. When the content of the aromatic vinyl unit is 2 mol% or more, the wear resistance and fuel economy of the tire at high temperatures are improved. When the content of the aromatic vinyl unit is 35 mol% or less, the effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable. The content of aromatic vinyl units is preferably in the range of 2 to 35 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, and even more preferably 3 to 25 mol% of the whole multicomponent copolymer.

多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の30mol%以下であることが好ましく、20mol%以下であることがより好ましく、10mol%以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が0mol%であることが特に好ましい。 The number of types of monomers of the multicomponent copolymer is not particularly limited as long as the multicomponent copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. The multi-component copolymer may have other constitutional units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but the content of the other constitutional unit obtains a desired effect. From the viewpoint, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less of the whole multicomponent copolymer, that is, not contained, that is, the content is 0 mol%. It is particularly preferable that

前記多元共重合体は、タイヤの耐摩耗性と低燃費性及び多元共重合体の結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
From the viewpoint of making the wear resistance and fuel economy of the tire and the crystallinity of the multicomponent copolymer preferable, the multicomponent copolymer, as a monomer, only one conjugated diene compound, only one non-conjugated olefin. A polymer obtained by polymerizing at least a compound and one kind of aromatic vinyl compound is preferable.
In other words, the multicomponent copolymer is preferably a multicomponent copolymer containing only one conjugated diene unit, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, and only one component. Is more preferably a terpolymer consisting only of conjugated diene units, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, and only 1,3-butadiene unit, ethylene unit, and styrene unit. It is more preferable that the terpolymer is composed of Here, "only one kind of conjugated diene unit" includes conjugated diene units having different bonding modes.

本発明のゴム組成物において、多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が1〜50mol%で、非共役オレフィン単位の含有量が40〜97mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2〜35mol%であることが好ましい。この場合、タイヤの耐摩耗性と低燃費性がさらに向上する。 In the rubber composition of the present invention, the multicomponent copolymer has a conjugated diene unit content of 1 to 50 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 40 to 97 mol%, and an aromatic vinyl unit content. The amount is preferably 2-35 mol %. In this case, the wear resistance and fuel economy of the tire are further improved.

多元共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が10,000〜10,000,000であることが好ましく、100,000〜9,000,000であることがより好ましく、150,000〜8,000,000であることがさらに好ましい。多元共重合体のMwが10,000以上であることにより、タイヤの機械的強度を十分に確保することができ、また、Mwが10,000,000以下であることにより、本発明のゴム組成物の作業性を損ねにくい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the multi-component copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 9,000,000, and more preferably 150,000. More preferably, it is about 8,000,000. When the Mw of the multi-component copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the tire can be sufficiently secured, and when the Mw is 10,000,000 or less, the rubber composition of the present invention can be obtained. Hard to impair the workability of objects.

多元共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が10,000〜10,000,000であることが好ましく、50,000〜9,000,000であることがより好ましく、100,000〜8,000,000であることがさらに好ましい。多元共重合体のMnが10,000以上であることにより、タイヤの機械的強度を十分に確保することができ、また、Mnが10,000,000以下であることにより、本発明のゴム組成物の作業性を損ねにくい。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the multicomponent copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 9,000,000, and more preferably 100,000. More preferably, it is about 8,000,000. When the Mn of the multi-component copolymer is 10,000 or more, the mechanical strength of the tire can be sufficiently secured, and when the Mn is 10,000,000 or less, the rubber composition of the present invention can be obtained. Hard to impair the workability of objects.

多元共重合体は、分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]が1.00〜4.00であることが好ましく、1.50〜3.50であることがより好ましく、1.80〜3.00であることがさらに好ましい。多元共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。 The multi-component copolymer has a molecular weight distribution [Mw/Mn (weight average molecular weight/number average molecular weight)] of preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.50 to 3.50, More preferably, it is 1.80 to 3.00. When the molecular weight distribution of the multicomponent copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the multicomponent copolymer.

なお、多元共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。 The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the multicomponent copolymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

多元共重合体は、0〜120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10〜150J/gであることが好ましく、30〜120J/gであることがさらに好ましい。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが10J/g以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をさらに向上することができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが150J/g以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
The endothermic peak energy of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120° C. is preferably 10 to 150 J/g, more preferably 30 to 120 J/g. When the endothermic peak energy of the multicomponent copolymer is 10 J/g or more, the crystallinity of the multicomponent copolymer is increased, and the wear resistance and fuel economy of the tire can be further improved. When the endothermic peak energy of the multicomponent copolymer is 150 J/g or less, the workability of the rubber composition of the present invention is improved.
Here, the endothermic peak energy is a value measured by the method described in Examples.

多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30〜130℃であることが好ましく、30〜110℃であることがさらに好ましく、30〜90℃であることがより好ましい。多元共重合体の融点が30℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の融点が130℃以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
The multicomponent copolymer preferably has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 30 to 130°C, more preferably 30 to 110°C, and more preferably 30 to 90°C. When the melting point of the multicomponent copolymer is 30° C. or higher, the crystallinity of the multicomponent copolymer becomes high, and the wear resistance and fuel economy of the tire can be further improved. Further, when the melting point of the multicomponent copolymer is 130° C. or lower, the workability of the rubber composition of the present invention is improved.
Here, the melting point is a value measured by the method described in the examples.

多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が0℃以下であることが好ましく、−100〜−10℃であることがさらに好ましい。多元共重合体のガラス転移温度が0℃以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
The glass transition temperature (Tg) of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 0°C or lower, more preferably -100 to -10°C. When the glass transition temperature of the multi-component copolymer is 0°C or lower, the workability of the rubber composition of the present invention is improved.
Here, the glass transition temperature is a value measured by the method described in Examples.

多元共重合体は、結晶化度が0.5〜50%であることが好ましく、3〜45%であることがさらに好ましく、5〜45%であることがより一層好ましい。多元共重合体の結晶化度が0.5%以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する多元共重合体の結晶性を十分に確保して、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をさらに向上することができる。また、多元共重合体の結晶化度が50%以下であれば、本発明のゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、本発明のゴム組成物の粘着性が上がり、タッキネスが向上するため、本発明のゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
The crystallinity of the multicomponent copolymer is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and further preferably 5 to 45%. When the crystallinity of the multicomponent copolymer is 0.5% or more, the crystallinity of the multicomponent copolymer due to the non-conjugated olefin unit is sufficiently secured to further improve the wear resistance and fuel economy of the tire. Can be improved. Further, when the crystallinity of the multi-component copolymer is 50% or less, workability during kneading of the rubber composition of the present invention is improved, and the tackiness of the rubber composition of the present invention is increased. Therefore, the workability at the time of sticking the rubber members made of the rubber composition of the present invention to each other to form a rubber article such as a tire is also improved.
Here, the crystallinity is a value measured by the method described in Examples.

多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をさらに向上させることができる。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
It is preferable that the main chain of the multicomponent copolymer is composed only of an acyclic structure. This can further improve the wear resistance and fuel economy of the tire.
In addition, NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the multicomponent copolymer has a cyclic structure. Specifically, when the peak derived from the cyclic structure present in the main chain (for example, for 3 to 5 membered rings, the peak appearing at 10 to 24 ppm) is not observed, the main chain of the multicomponent copolymer is , Shows that it is composed of only an acyclic structure.

多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
The multi-component copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as monomers, and further, if necessary, a coupling step, a washing step, and other You may go through the process of.
Here, in the production of the multicomponent copolymer, it is preferable to add only the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound in the presence of the polymerization catalyst without adding the conjugated diene compound, and polymerize them first. In particular, when the catalyst composition described below is used, the conjugated diene compound is higher in reactivity than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound, and therefore, the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize one or both of the group vinyl compounds. In addition, it is also difficult to polymerize the conjugated diene compound first and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound in terms of the characteristics of the catalyst.

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 As the polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method or a solid phase polymerization method can be used. When a solvent is used in the polymerization reaction, such a solvent may be one that is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.

重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
また、多段階の重合工程とは、1種類又は2種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、第1重合段階で添加しなかった種類の単量体、第1重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階〜最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
The polymerization process may be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages.
The one-step polymerization process means all kinds of monomers to be polymerized, that is, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, an aromatic vinyl compound, and other monomers, preferably a conjugated diene compound, a non-conjugated compound. In this step, the olefin compound and the aromatic vinyl compound are simultaneously reacted and polymerized.
In addition, the multi-step polymerization process means that a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step. It is a step of polymerizing by carrying out one or more steps (second polymerization step to final polymerization step) of adding a monomer of a kind not performed, the rest of the monomer added in the first polymerization step, and the like to perform polymerization. .. In particular, in the production of multi-component copolymer, it is preferable to carry out the polymerization process in multiple stages.

重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。
また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
In the polymerization step, the polymerization reaction is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of −100° C. to 200° C., and may be about room temperature. The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa so that the conjugated diene compound can be sufficiently incorporated into the polymerization reaction system.
Further, the reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and for example, the range of 1 second to 10 days is preferable, but it can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
Further, in the step of polymerizing the conjugated diene compound, the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.

重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第1単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第1工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む第2単量体原料を導入する第2工程とを実施することが好ましい。さらに、第1単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第2単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。 The polymerization process is preferably performed in multiple stages. More preferably, a first step of obtaining a polymerization mixture by mixing a first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound and a polymerization catalyst, and a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and It is preferable to carry out the second step of introducing a second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not include the conjugated diene compound and the second monomer raw material does not include the conjugated diene compound.

第1工程で用いる第1単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第1単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第1単量体原料及び第2単量体原料の少なくともいずれかに含有される。 The first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound. Further, the first monomer raw material may contain the whole amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part thereof. The non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.

第1工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第1工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第1工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、第1工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を25〜80℃とした場合には、5分〜500分の範囲が好ましい。 The first step is preferably performed in a reactor under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of −100° C. to 200° C., and may be about room temperature. The pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system. The time spent in the first step (reaction time) can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80° C., 5 minutes is required. The range of up to 500 minutes is preferred.

第1工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 In the first step, as a polymerization method for obtaining a polymerization mixture, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method or a solid phase polymerization method may be used. Can be used. Further, when a solvent is used in the polymerization reaction, such a solvent may be one that is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.

第2工程で用いる第2単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
The second monomer raw material used in the second step is a conjugated diene compound alone, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound. And an aromatic vinyl compound are preferable.
In addition, when the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are previously used as a solvent or the like. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed together, or each monomer raw material may be introduced from a single state. Further, each monomer raw material may be added simultaneously or sequentially.
In the second step, the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do so-called metering. Here, when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under conditions of room temperature and atmospheric pressure) is used, the polymerization reaction system is kept at a predetermined pressure. Can be introduced to.

第2工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第2工程における温度(反応温度)は、特に制限はないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−1,4結合の選択性が低下することがある。また、第2工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、第2工程に費やす時間(反応時間)は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、0.1時間〜10日の範囲が好ましい。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
The second step is preferably performed in a reactor under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of −100° C. to 200° C., and may be about room temperature. In addition, when the reaction temperature is increased, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may be decreased. The pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the monomer such as the conjugated diene compound into the polymerization reaction system. The time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably 0.1 hour to 10 days.
In the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.

ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記(A)〜(F)成分の1種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記(A)〜(F)成分を1種以上用いることが好ましいが、下記(A)〜(F)成分の2種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
(B)成分:有機金属化合物
(C)成分:アルミノキサン
(D)成分:イオン性化合物
(E)成分:ハロゲン化合物
(F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
上記(A)〜(F)成分については、例えば、国際公開第2018/092733等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
Here, in the step of polymerizing the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound, and the aromatic vinyl compound, various monomers are added in the presence of at least one of the following components (A) to (F) as a catalyst component. It preferably includes a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), but it is possible to use two or more of the following components (A) to (F) in combination as a catalyst composition. More preferable.
Component (A): rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound with a Lewis base (B) component: organometallic compound (C) component: aluminoxane (D) component: ionic compound (E) component: halogen compound ( Component F): substituted or unsubstituted cyclopentadiene (compound having cyclopentadienyl group), substituted or unsubstituted indene (compound having indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (compound having fluorenyl group) Cyclopentadiene skeleton-containing compound selected from the above) The components (A) to (F) can be used in the polymerization step by referring to, for example, International Publication No. 2018/092733.

カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。
カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、多元重合体の数平均分子量(Mn)を増加することができる。
The coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, an end) of the polymer chain of the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
In the coupling step, it is preferable to perform the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
The coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include tin-containing compounds such as bis(-1-octadecyl maleate 1-octadecyl)dioctyltin (IV); 4 , 4'-diphenylmethanediisocyanate and other isocyanate compounds; glycidylpropyltrimethoxysilane and other alkoxysilane compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, bis(1-octadecyl maleate-1-octadecyl)dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
The number average molecular weight (Mn) of the multi-component polymer can be increased by performing the coupling reaction.

洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。
なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸(例えば、塩酸、硫酸、硝酸等)を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して15mol%以下が好ましい。添加量が15mol%以下であることで、酸が多元共重合体中に残存しにくく、本発明のゴム組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
The washing step is a step of washing the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
The medium used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol. When a Lewis acid-derived catalyst is used as a polymerization catalyst, Can be used by adding an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) to these solvents. The amount of acid added is preferably 15 mol% or less based on the solvent. When the added amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the multicomponent copolymer, and the reaction during kneading and vulcanization of the rubber composition of the present invention is less likely to be adversely affected.
By this washing step, the amount of catalyst residue in the multi-component copolymer can be suitably reduced.

(ジエン系ゴム)
ゴム成分は、本発明の多元共重合体に加えて、更に、ジエン系ゴムを含でいることが好ましい。
なお、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位を含むが、本発明においては、本発明の多元共重合体はジエン系ゴムに含まれないものとする。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。
合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。
ジエン系ゴムは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
ジエン系ゴムは、以上の中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムがより好ましい。
(Diene rubber)
The rubber component preferably further contains a diene rubber in addition to the multicomponent copolymer of the present invention.
The multi-component copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, but in the present invention, the multi-component copolymer of the present invention is not included in the diene rubber.
Examples of the diene rubber include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene. Examples thereof include rubber (NBR).
The diene rubber may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the diene rubber is preferably natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber, and more preferably natural rubber.

ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム(EPDM(EPMとも称する))、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマーとの共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。 The rubber component may include a non-diene rubber. As the non-diene rubber, for example, ethylene propylene rubber (EPDM (also referred to as EPM)), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), butyl rubber (IIR), isobutylene and an aromatic vinyl or diene monomer Examples include polymers, acrylic rubber (ACM), ionomers and the like.

タイヤの耐摩耗性及び低燃費性を向上し、また、ゴム組成物の作業性を向上する観点から、ゴム成分中の多元共重合体の含有量は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。ゴム成分中の多元共重合体の含有量が5質量%以上であることで、加硫ゴムの剛性が向上し、エネルギーロスをより低下することができるので、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をより向上することができる。また、ゴム成分中の多元共重合体の含有量が95質量%以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。
タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をより向上する観点から、ゴム成分中の多元共重合体の含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム成分中の多元共重合体の含有量は、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%未満であることが更に好ましい。
From the viewpoint of improving the wear resistance and fuel economy of the tire and improving the workability of the rubber composition, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is 5% by mass or more and 95% by mass or less. Preferably. When the content of the multi-component copolymer in the rubber component is 5% by mass or more, the rigidity of the vulcanized rubber can be improved and the energy loss can be further reduced. Therefore, the wear resistance and fuel economy of the tire can be improved. Can be further improved. Further, when the content of the multi-component copolymer in the rubber component is 95% by mass or less, the workability of the rubber composition is unlikely to be impaired.
From the viewpoint of further improving the wear resistance and fuel economy of the tire, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. From the viewpoint of workability of the rubber composition, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and less than 50% by mass. Is more preferable.

また、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性を向上し、また、ゴム組成物の作業性を向上する観点から、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量が5質量%以上であることで、加硫ゴムの剛性が向上し、エネルギーロスをより低下することができるので、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をより向上することができる。また、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量が95質量%以下であることで、ゴム組成物の作業性を損ねにくい。
タイヤの耐摩耗性及び低燃費性をより向上する観点から、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%を超えることがより好ましい。また、ゴム組成物の作業性の観点から、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
Further, from the viewpoint of improving the wear resistance and fuel economy of the tire and improving the workability of the rubber composition, the content of the diene rubber in the rubber component is 5% by mass or more and 95% by mass or less. Preferably. When the content of the diene rubber in the rubber component is 5% by mass or more, the rigidity of the vulcanized rubber can be improved and the energy loss can be further reduced, so that the wear resistance and fuel economy of the tire can be improved. It can be improved. Further, when the content of the diene rubber in the rubber component is 95% by mass or less, the workability of the rubber composition is less likely to be impaired.
From the viewpoint of further improving the wear resistance and fuel economy of the tire, the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 50 It is more preferable that the content is more than mass %. From the viewpoint of workability of the rubber composition, the content of the diene rubber in the rubber component is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.

ゴム成分は、多元共重合体と天然ゴムとを含み、ゴム成分中の多元共重合体の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、ゴム成分中の天然ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。また、ゴム成分中の多元共重合体の含有量と天然ゴムの含有量との合計が100質量%であることが好ましい。 The rubber component includes a multicomponent copolymer and natural rubber, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is 5% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the natural rubber in the rubber component is 5% by mass. % Or more and 95% by mass or less is preferable. In addition, the total content of the multi-component copolymer and the content of the natural rubber in the rubber component is preferably 100% by mass.

〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む充填剤を含有する。また、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、30質量部以上60質量部以下であり、充填剤中のカーボンブラックの含有量が52質量%以上90質量%以下である。
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が、ゴム成分100質量部に対し、30質量部未満であると、耐摩耗性を確保することができない。ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が、ゴム成分100質量部に対し、60質量部を超えると、低燃費性を確保することができない。
また、充填剤中のカーボンブラックの含有量が52質量%未満であると、耐摩耗性を確保することができない。充填剤中のカーボンブラックの含有量が90質量%を超えると、低燃費性を確保することができない。
〔filler〕
The rubber composition of the present invention contains a filler containing carbon black. The content of carbon black in the rubber composition is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of carbon black in the filler is 52% by mass or more and 90% by mass. It is below.
If the content of carbon black in the rubber composition is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, abrasion resistance cannot be secured. If the content of carbon black in the rubber composition exceeds 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, fuel economy cannot be secured.
Further, if the content of carbon black in the filler is less than 52% by mass, abrasion resistance cannot be secured. If the content of carbon black in the filler exceeds 90% by mass, fuel economy cannot be secured.

ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、耐摩耗性の観点から、ゴム成分100質量部に対し、30質量部以上であることが好ましく、35質量部以上であることがより好ましい。また、低燃費性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
充填剤中のカーボンブラックの含有量は、低燃費性の観点から、55質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性の観点から、充填剤中のカーボンブラックの含有量は、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
From the viewpoint of abrasion resistance, the content of carbon black in the rubber composition is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 35 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. From the viewpoint of low fuel consumption, the content of carbon black in the rubber composition is preferably 45 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The content of carbon black in the filler is preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of low fuel consumption. From the viewpoint of wear resistance, the content of carbon black in the filler is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.

カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのものが好ましく、HAF、ISAF、SAFグレードのものがより好ましく、HAFグレードのものが更に好ましい。
また、エネルギーロスをより下げる観点から、カーボンブラックは、アグリゲート構造の発達度合いが低い低ストラクチャーのカーボンブラックが好ましい。具体的には、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が90cm/100g以下であることが好ましく、85cm/100g以下であることがより好ましく、80cm/100g以下であることが更に好ましい。加硫ゴムの補強性の観点から、カーボンブラックのDBP吸油量は、40cm/100g以上あればよい。
なお、DBP吸油量は、JIS K 6217−4:2001「DBP吸収量の求め方」に記載の方法により測定され、カーボンブラック100g当りに吸収されるジブチルフタレート(DBP)の体積mlで表示される。
The carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The carbon black is, for example, preferably FEF, SRF, HAF, ISAF or SAF grade, more preferably HAF, ISAF or SAF grade, further preferably HAF grade.
Further, from the viewpoint of further reducing energy loss, the carbon black is preferably a low structure carbon black in which the degree of development of the aggregate structure is low. Specifically, the oil absorption of dibutyl phthalate (DBP) is preferably 90 cm 3 /100 g or less, more preferably 85 cm 3 /100 g or less, and further preferably 80 cm 3 /100 g or less. From the viewpoint of the reinforcing property of the vulcanized rubber, the DBP oil absorption of carbon black may be 40 cm 3 /100 g or more.
The DBP oil absorption is measured by the method described in JIS K 6217-4:2001 "Determination of DBP Absorption", and is expressed as a volume ml of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black. ..

カーボンブラックは、タイヤの耐久性の観点から、窒素吸着比表面積が40m/g以上であることが好ましい。また、95m/g以下であると、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性に優れ、タイヤの耐摩耗性等に優れる。
同様の観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は50〜95m/gであることがより好ましく、60〜95m/gであることがさらに好ましい。
窒素吸着比表面積(NSA)はJIS K 6217−2:2001に基づき測定される。
From the viewpoint of tire durability, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 m 2 /g or more. Also, when it is 95 m 2 /g or less, the dispersibility of carbon black in the rubber composition is excellent, and the wear resistance of the tire is excellent.
From the same viewpoint, more preferably carbon black nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 50~95m 2 / g, more preferably from 60~95m 2 / g.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is measured based on JIS K 6217-2:2001.

充填剤は、充填剤中の含有量が10質量%以上48質量%以下の範囲で、カーボンブラック以外の充填剤を更に含む。
充填剤としては、例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、タイヤの補強性と低燃費性に優れる観点から、シリカを用いることが好ましい。
The filler further contains a filler other than carbon black in a content of 10% by mass or more and 48% by mass or less in the filler.
Examples of the filler include metal oxides such as silica, zirconia, alumina and titania, and aluminum hydroxide. Above all, silica is preferably used from the viewpoint of excellent tire reinforcing properties and low fuel consumption.

(シリカ)
シリカは特に限定されず、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、コロウダルシリカ等が挙げられる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、5質量部以上28質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物中のシリカの含有量がゴム成分100質量部に対し、5質量部以上であることで、タイヤの耐摩耗性に優れ、28質量部以下であることでタイヤの低燃費性とゴム組成物の作業性に優れる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対し、7質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが更に好ましく、また、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることが更に好ましい。
(silica)
The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and colloidal silica.
The content of silica is preferably 5 parts by mass or more and 28 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of silica in the rubber composition is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance of the tire is excellent, and when it is 28 parts by mass or less, the fuel economy and the rubber of the tire are reduced. The workability of the composition is excellent.
The content of silica is more preferably 7 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 25 parts by mass or less, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferable that the amount is not more than mass parts.

シリカは、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性の観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法(CTAB)によって測定した吸着比表面積(CTAB吸着比表面積)が、50〜350m/gであることが好ましく、100〜300m/gであることがより好ましい。
CTAB吸着比表面積は、ASTM−D3765−80の方法に準拠した方法で測定することができる。
CTAB吸着比表面積が50〜350m/gのシリカは、市販品でもよく、例えば、東ソー・シリカ株式会社のNIPSIL AQ(商品名)、ローディア社のZeosil 1115MP(商品名)、エボニックデグッサ社のVN−3(商品名)として、入手することができる。
Silica preferably has an adsorption specific surface area (CTAB adsorption specific surface area) measured by the cetyltrimethylammonium bromide adsorption method (CTAB) of 50 to 350 m 2 /g, from the viewpoint of tire wear resistance and fuel economy. , 100 to 300 m 2 /g is more preferable.
The CTAB adsorption specific surface area can be measured by a method based on the method of ASTM-D3765-80.
The silica having a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 350 m 2 /g may be a commercially available product, for example, NIPSIL AQ (trade name) of Tosoh Silica Co., Ltd., Zeosil 1115MP (trade name) of Rhodia, and Evonik Degussa. It is available as VN-3 (trade name).

[シランカップリング剤]
シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して5〜15質量%以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して15質量%以下であることで、加硫ゴムの補強性及び分散性を改良する効果が得られ、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して5質量%以上であることで、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
[Silane coupling agent]
In order to further enhance the reinforcing property by strengthening the bond between the silica-rubber component and improving the dispersibility of silica, it is desirable that the rubber composition of the present invention further use a silane coupling agent.
The content of the silane coupling agent in the rubber composition is preferably 5 to 15% by mass or less based on the content of silica. When the content of the silane coupling agent is 15% by mass or less with respect to the content of silica, the effect of improving the reinforcing property and dispersibility of the vulcanized rubber can be obtained, and the economical efficiency is not easily deteriorated. Further, when the content of the silane coupling agent is 5% by mass or more with respect to the content of silica, the dispersibility of silica in the rubber composition can be enhanced.

なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited and is bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis. (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(2-tri Ethoxysilylethyl) trisulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole trisulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide And the like are preferred.

〔硫黄〕
本発明のゴム組成物は硫黄を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量は、通常、ゴム成分100質量部に対して、4〜12質量部であり、5〜10質量部であることが好ましい。
〔sulfur〕
The rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
The content of the vulcanizing agent in the rubber composition is usually 4 to 12 parts by mass and preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明のゴム組成物は、上記成分とともに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、老化防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。 The rubber composition of the present invention, together with the above components, if necessary, a compounding agent usually used in the rubber industry, for example, a softening agent, stearic acid, zinc white, a vulcanization accelerator, an antioxidant and the like, It may be appropriately selected and contained within a range not impairing the object of the present invention.

本発明のゴム組成物は、多元共重合体、ジエン系ゴム、充填剤、硫黄等の各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。本発明のゴム組成物の製造で配合する各成分は、本発明のゴム組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
The rubber composition of the present invention is a multi-component copolymer, a diene rubber, a filler, each component such as sulfur is blended, by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, It can be manufactured. It is preferable that the respective components to be blended in the production of the rubber composition of the present invention are blended in the amounts shown as the contents of the respective components in the rubber composition of the present invention.
The kneading of each component may be carried out in one step or in two or more steps.

<重荷重用タイヤ>
本発明の重荷重用タイヤは、本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物を加硫した加硫ゴムであり、耐摩耗性と低燃費性に優れる。本発明の重荷重用タイヤは、特に、本発明の重荷重用タイヤ用ゴム組成物をトレッドに用い重荷重用タイヤであることが好ましい。
本発明のゴム組成物を成形加工した後、加硫を行うことで、タイヤトレッドを製造することができる。タイヤトレッドは、特にトレッド接地部として好適に用いられる。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、前記のように各種成分を含有させた本発明のタイヤ用ゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
<Tires for heavy loads>
The heavy duty tire of the present invention is a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the heavy duty tire rubber composition of the present invention, and is excellent in wear resistance and fuel economy. The heavy-duty tire of the present invention is preferably a heavy-duty tire using the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention as a tread.
After the rubber composition of the present invention is molded and processed, it is vulcanized to produce a tire tread. The tire tread is preferably used as a tread ground contact portion.
Further, a tire is manufactured by using the rubber composition of the present invention in a tread by a usual tire manufacturing method. That is, the rubber composition for a tire of the present invention containing various components as described above is processed into a tire tread at an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to obtain a raw tire. Molded. The raw tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are intended to illustrate the present invention and do not limit the present invention in any way.

<ゴム組成物の調製及びタイヤの作製>
表1の配合に従って各成分を配合して混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用し、サイズ:11R22.5の重荷重用タイヤを常法に従って試作した。
表1中の成分の詳細は次のとおりである。
<Preparation of rubber composition and preparation of tire>
Each component was blended according to the formulation of Table 1 and kneaded to obtain a rubber composition. The obtained rubber composition was applied to a tread rubber, and a heavy-duty tire of size: 11R22.5 was prototyped according to a conventional method.
Details of the components in Table 1 are as follows.

(1)ゴム成分
・天然ゴム:TSR20
・多元共重合体:下記製造方法により製造した三元共重合体
・スチレンブタジエンゴム:スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、JSR(株)製、商品名「SBR #1500」
(1) Rubber component/natural rubber: TSR20
-Multi-component copolymer: Ternary copolymer produced by the following production method-Styrene-butadiene rubber: Styrene-butadiene copolymer rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name "SBR #1500"

(2)充填剤
・カーボンブラック(CB):旭カーボン(株)製、商品名「#70L」(DBP吸油量=75cm/100g;窒素吸着比表面積(NSA)=77m/g)
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製、商品名「ニップシールAQ」(CTAB吸着比表面積:150m/g)
(2) Filler/Carbon Black (CB): Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “#70L” (DBP oil absorption=75 cm 3 /100 g; nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)=77 m 2 /g)
・Silica: Tosoh Silica Co., Ltd., trade name “Nipseal AQ” (CTAB adsorption specific surface area: 150 m 2 /g)

(3)シランカップリング剤:信越化学工業(株)製、商品名「ABC−856」
(4)ステアリン酸:新日本理化(株)製、商品名「ステアリン酸50S」
(5)酸化亜鉛:ハクスイテック社製、商品名「3号亜鉛華」
(6)老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクラック 6C」
(7)オイル:JX日鉱日石エネルギー社製、A/O MIX
(8)ワックス:日本精蝋(株)製、商品名「オゾエース−0701」
(9)加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製、商品名「ノクセラーCZ」
(10)加硫剤:硫黄、鶴見化学工業(株)製、商品名「粉末硫黄」
(3) Silane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "ABC-856"
(4) Stearic acid: Shin-Nippon Rika Co., Ltd., trade name "Stearic acid 50S"
(5) Zinc oxide: manufactured by Huxui Tech Co., Ltd., product name "No. 3 Zinc Flower"
(6) Antiaging agent: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C"
(7) Oil: A/O MIX manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
(8) Wax: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., product name "Ozoace-0701"
(9) Vulcanization accelerator: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trade name "NOXCELLER CZ"
(10) Vulcanizing agent: Sulfur, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., trade name "powdered sulfur"

〔三元共重合体の製造方法〕
十分に乾燥した1000mLの耐圧ステンレス反応器に、スチレン160gと、トルエン600mLを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミドガドリニウム錯体{1,3−[(t−Bu)MeSi]Gd[N(SiHMe}0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[MeNHPhB(C]0.275mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLに溶解させて触媒溶液とした。
[Method for producing terpolymer]
160 g of styrene and 600 mL of toluene were added to a sufficiently dried pressure resistant stainless steel reactor of 1000 mL.
Mono(bis(1,3-tert-butyldimethylsilyl)indenyl)bis(bis(dimethylsilyl)amide gadolinium complex {1,3-[(t-Bu) in a glass container in a nitrogen atmosphere glove box. Me 2 Si] 2 C 9 H 5 Gd [N (SiHMe 2) 2] 2} 0.25mmol, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Me 2 NHPhB (C 6 F 5) 4] 0.275mmol, And 1.1 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 40 mL of toluene to obtain a catalyst solution.

該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
The catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 70°C.
Next, ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 80 mL of a toluene solution containing 20 g of 1,3-butadiene was further charged into the pressure-resistant stainless steel reactor over 8 hours, and a total of 8 at 70°C. Copolymerization was carried out for 5 hours.
Next, 1 ml of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction.
Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and dried in vacuum at 50° C. to obtain a terpolymer.

得られた三元共重合体は、数平均分子量(Mn)が163,000であり、重量平均分子量(Mw)が399,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.4であった。また、三元共重合体は、ブタジエン単位の含有量が8mol%であり、エチレン単位の含有量が85mol%であり、スチレン単位の含有量が7mol%であった。更に、三元共重合体は、融点(T)が63℃、吸熱ピークエネルギーが43.1J/g、ガラス転移温度(Tg)が−28℃、結晶化度が14.7%であった。
三元共重合体の13C−NMRスペクトルチャートにおいて、10〜24ppmにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
これらの物性は、下記の方法で測定した。
The obtained terpolymer had a number average molecular weight (Mn) of 163,000, a weight average molecular weight (Mw) of 399,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.4. .. The terpolymer had a butadiene unit content of 8 mol%, an ethylene unit content of 85 mol%, and a styrene unit content of 7 mol%. Furthermore, the ternary copolymer had a melting point (T m ) of 63° C., an endothermic peak energy of 43.1 J/g, a glass transition temperature (Tg) of −28° C., and a crystallinity of 14.7%. ..
In the 13 C-NMR spectrum chart of the terpolymer, no peak was observed at 10 to 24 ppm, which confirmed that the synthesized terpolymer had a main chain consisting only of an acyclic structure.
These physical properties were measured by the following methods.

〔三元共重合体の物性測定方法〕
(1)数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
[Method of measuring physical properties of terpolymer]
(1) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn)
Monodisperse polystyrene was analyzed by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8121GPC/HT, column: Tosoh GMH HR- H(S)HT x 2, detector: differential refractometer (RI)]. As a standard, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer were determined. The measurement temperature is 40°C.

(2)ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量
共重合体中のブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量(mol%)を、H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より求めた。
(2) Content of butadiene unit, ethylene unit, and styrene unit The content (mol%) of butadiene unit, ethylene unit, and styrene unit in the copolymer was measured by 1 H-NMR spectrum (100° C., d-tetrachloroethane standard). : 6 ppm).

(3)融点(T
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
(3) Melting point ( Tm )
The melting point of the copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987.

(4)吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で−150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0〜120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
(4) Endothermic peak energy Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., "DSCQ2000"), in accordance with JIS K 7121-1987, a heating rate of 10°C/min. Then, the temperature was raised from -150°C to 150°C, and the endothermic peak energy at 0 to 120°C at that time (1st run) was measured.

(5)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して、共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定した。
(5) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., "DSCQ2000") in accordance with JIS K 7121-1987.

(6)結晶化度
100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
(6) Crystallinity The crystal melting energy of polyethylene having 100% crystal component and the melting peak energy of the obtained copolymer were measured, and the crystallinity was calculated from the energy ratio between polyethylene and the copolymer. The melting peak energy was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").

(7)主鎖構造の確認
合成した共重合体について、13C−NMRスペクトルを測定した。
(7) Confirmation of main chain structure 13 C-NMR spectrum was measured for the synthesized copolymer.

<評価>
1.耐摩耗性
得られた加硫ゴムについて、ランボーン式摩耗試験機(A&D社製)を用い、室温におけるスリップ率60%での摩耗量を測定する。
比較例1の加硫ゴムの摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムの摩耗量が少なく、加硫ゴムを用いたタイヤは耐摩耗性に優れることを示す。
<Evaluation>
1. Abrasion resistance With respect to the obtained vulcanized rubber, the amount of abrasion at a slip ratio of 60% at room temperature is measured using a Lambourn abrasion tester (manufactured by A&D).
The reciprocal of the wear amount of the vulcanized rubber of Comparative Example 1 was set as 100 and expressed as an index. The larger the index value, the smaller the amount of wear of the vulcanized rubber, indicating that the tire using the vulcanized rubber has excellent wear resistance.

2.低燃費性
得られた加硫ゴムについて、損失係数(tanδ)を、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を用い、温度60℃、歪み5%、周波数15Hzの条件で測定した。得られたtanδの値は、比較例1の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、加硫ゴムを用いたタイヤは低燃費性に優れ、良好であることを示す。
2. Fuel economy The loss coefficient (tan δ) of the obtained vulcanized rubber was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics) under the conditions of temperature 60° C., strain 5% and frequency 15 Hz. The value of tan δ obtained was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger index value indicates that the tire using the vulcanized rubber has excellent fuel economy and is excellent.

3.作業性(未加硫粘度)
JIS−K6300−1:2001に準拠して、ムーニー粘度計(モンサント社製RPA)によって、L型ローターを用い、130℃の条件下で、ゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例1の値を100として指数表示した。なお、作業性指数の値が大きいほど、ゴム組成物の流れ性が良く、ゴム組成物は作業性に優れることを意味する。
3. Workability (unvulcanized viscosity)
According to JIS-K6300-1:2001, using a Mooney viscometer (RPA manufactured by Monsanto Co., Ltd.) and an L-type rotor, the Mooney viscosity [ML 1+4 /130°C] of the rubber composition was measured under the condition of 130°C. It was measured.
The Mooney viscosity value of the obtained rubber composition was indexed with the value of Comparative Example 1 being 100. It should be noted that the larger the value of the workability index, the better the flowability of the rubber composition, and the better the workability of the rubber composition.

4.耐摩耗性、低燃費性、及び作業性のバランス
下記式にて、バランス指数を算出した。
バランス指数=(耐摩耗性指数+低燃費性指数+作業性指数)/3
バランス指数が大きいほど、タイヤの耐摩耗性及び低燃費性、及びゴム組成物の作業性のバランスに優れることを意味する。許容範囲は、103以上である。
4. Balance of wear resistance, low fuel consumption, and workability A balance index was calculated by the following formula.
Balance index = (wear resistance index + fuel efficiency index + workability index)/3
The larger the balance index, the better the balance between the wear resistance and fuel economy of the tire and the workability of the rubber composition. The allowable range is 103 or more.

表1からわかるように、多元共重合体を含まない比較例1〜3のゴム組成物は、タイヤの耐摩耗性、低燃費性及びゴム組成物の作業性のいずれも、指数が100を越えるような秀でた評価結果が得られなかった。多元共重合体を含んでも、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量が多すぎる比較例4のゴム組成物と充填剤中のカーボンブラックの含有割合が少なすぎる比較例5のゴム組成物は、タイヤの低燃費性とゴム組成物の作業性に優れなかった。
これらに対し、実施例のゴム組成物は、いずれも、タイヤの耐摩耗性、低燃費性及びゴム組成物の作業性のいずれもが100以上であり、かつ、1つ以上の評価において指数が100を越える秀でた結果を示した。そのため、実施例は、イヤの耐摩耗性、低燃費性及びゴム組成物の作業性のバランスに優れることがわかる。
As can be seen from Table 1, the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing no multi-component copolymer have an index of more than 100 in terms of tire wear resistance, fuel economy and workability of the rubber composition. Such an excellent evaluation result was not obtained. The rubber composition of Comparative Example 4 in which the content of carbon black in the rubber composition is too large and the rubber composition of Comparative Example 5 in which the content ratio of the carbon black in the filler is too small even if it contains a multi-component copolymer, The fuel economy of the tire and the workability of the rubber composition were not excellent.
On the other hand, in each of the rubber compositions of Examples, all of the wear resistance of the tire, the fuel economy and the workability of the rubber composition were 100 or more, and the index was one or more in the evaluation. Excellent results exceeding 100 were shown. Therefore, it can be seen that the examples are excellent in the balance of wear resistance of the ear, fuel efficiency and workability of the rubber composition.

Claims (14)

共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体を含むゴム成分と、
カーボンブラックを含む充填剤と
を含み、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し、30質量部以上60質量部以下であり、前記充填剤中の前記カーボンブラックの含有量が52質量%以上90質量%以下である重荷重用タイヤ用ゴム組成物。
A rubber component containing a multicomponent copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit,
Including a filler containing carbon black,
The content of the carbon black is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the carbon black in the filler is 52% by mass or more and 90% by mass or less. Rubber composition for heavy duty tires.
前記ゴム成分が、更に天然ゴムを含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有量が5質量%以上95質量%以下であり、前記ゴム成分中の前記天然ゴムの含有量が5質量%以上95質量%以下である請求項1に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber component further contains natural rubber, the content of the multicomponent copolymer in the rubber component is 5 mass% or more and 95 mass% or less, the content of the natural rubber in the rubber component is 5 mass% % Or more and 95 mass% or less, The rubber composition for heavy duty tires according to claim 1. 前記充填剤が、更に、ゴム成分100質量部に対し、5質量部以上28質量部以下のシリカを含む請求項1又は2に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to claim 1 or 2, wherein the filler further contains 5 parts by mass or more and 28 parts by mass or less of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が1〜50mol%で、前記非共役オレフィン単位の含有量が40〜97mol%で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が2〜35mol%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 In the multi-component copolymer, the content of the conjugated diene unit is 1 to 50 mol%, the content of the non-conjugated olefin unit is 40 to 97 mol%, and the content of the aromatic vinyl unit is 2 to 35 mol%. %, The rubber composition for heavy duty tires according to any one of claims 1 to 3. 前記多元共重合体は、0〜120℃における示差走査熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークエネルギーが10〜150J/gである請求項1〜4のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The heavy-duty tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the multicomponent copolymer has an endothermic peak energy measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120°C of 10 to 150 J/g. Rubber composition. 前記多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30〜130℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of claims 1 to 5, wherein the multi-component copolymer has a melting point of 30 to 130°C measured by a differential scanning calorimeter (DSC). 前記多元共重合体は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が0℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of claims 1 to 6, wherein the multi-component copolymer has a glass transition temperature of 0°C or lower measured by a differential scanning calorimeter (DSC). 前記多元共重合体は、結晶化度が0.5〜50%である請求項1〜7のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of claims 1 to 7, wherein the multi-component copolymer has a crystallinity of 0.5 to 50%. 前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to any one of claims 1 to 8, wherein the multi-component copolymer has a main chain consisting only of an acyclic structure. 前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項1〜9のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy duty tires according to any one of claims 1 to 9, wherein the non-conjugated olefin unit is an acyclic non-conjugated olefin unit. 前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項10に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for heavy-duty tires according to claim 10, wherein the non-cyclic non-conjugated olefin unit is composed of only ethylene units. 前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項1〜11のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a heavy duty tire according to claim 1, wherein the aromatic vinyl unit contains a styrene unit. 前記共役ジエン単位が1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも1つを含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物。 The heavy duty tire rubber composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the conjugated diene unit contains at least one selected from the group consisting of a 1,3-butadiene unit and an isoprene unit. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の重荷重用タイヤ用ゴム組成物を用いた重荷重用タイヤ。 A heavy load tire using the rubber composition for a heavy load tire according to claim 1.
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