JP2020090592A - Method for producing modified carbon particle, modified carbon particle, and fuel cell catalyst layer containing modified carbon particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、改質カーボン粒子の製造方法、改質カーボン粒子、及び改質カーボン粒子を含む燃料電池用触媒層に関する。 The present invention relates to a method for producing modified carbon particles, modified carbon particles, and a fuel cell catalyst layer containing the modified carbon particles.
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に、それぞれ、水素ガスのような燃料ガス（アノード供給ガス）と酸素のような酸化剤ガス（カソード供給ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。 A fuel cell supplies a fuel gas (anode supply gas) such as hydrogen gas and an oxidant gas (cathode supply gas) such as oxygen to two electrodes that are electrically connected, and electrochemically By causing the oxidation of fuel, chemical energy is directly converted into electrical energy.
燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
In the fuel cell, the reaction of the following formula (1) proceeds at the anode (fuel electrode) to which hydrogen is supplied.
H 2 → 2H + + 2e - ··· (1)
上記（１）式で生じる電子（ｅ−）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。 The electron (e − ) generated in the above formula (1) reaches the cathode (oxidant electrode) after passing through an external circuit and working with an external load. On the other hand, the proton (H + ) generated in the above formula (1) moves in the electrolyte membrane from the anode side to the cathode side by electroosmosis in a state of being hydrated with water.
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（２）
On the other hand, the reaction of the following formula (2) proceeds at the cathode.
2H + + 1/2O 2 + 2e − → H 2 O (2)
したがって、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ・・・（３）
Therefore, in the entire battery, the chemical reaction shown in (3) below progresses, electromotive force is generated, and electric work is performed with respect to the external load.
H 2 + 1/2O 2 → H 2 O (3)
このような燃料電池は、固定式の電源として用いられるだけでなく、電気自動車の動力源として用いられている。 Such a fuel cell is used not only as a fixed power source but also as a power source for an electric vehicle.
ここで、燃料電池のセルは、ガス流路を施したセパレータの間に、ガス拡散層、触媒層、及び電解質膜が挟まれた構造となっている。触媒層は、例えば、白金粒子等が担持されたカーボンブラックから構成されている。白金粒子等がカーボンブラック表面において高分散で担持されていることによって、水素及び酸素などの原料ガスと白金粒子等との接触が大きくなり、反応効率が高くなる。触媒層を構成するカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックが用いられる。 Here, the cell of the fuel cell has a structure in which a gas diffusion layer, a catalyst layer, and an electrolyte membrane are sandwiched between separators provided with gas passages. The catalyst layer is composed of, for example, carbon black carrying platinum particles or the like. By supporting the platinum particles and the like on the surface of the carbon black in a highly dispersed manner, the contact between the source gas such as hydrogen and oxygen and the platinum particles and the like becomes large, and the reaction efficiency becomes high. As the carbon black forming the catalyst layer, for example, acetylene black is used.
特許文献１は、アセチレンブラックの製造方法を開示している。当該文献では、アセチレンガス及び酸素ガスを混合し、この混合ガスをカーボンブラック製造炉に噴霧することによって、アセチレンブラックを製造することが記載されている。また、当該文献では、このようにして得られるアセチレンブラックを含水させ、７００℃の電気炉内において加熱し、かつ、酸化処理を行うことが記載されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing acetylene black. The document describes that acetylene black is produced by mixing acetylene gas and oxygen gas and spraying the mixed gas into a carbon black production furnace. In addition, the document describes that the acetylene black obtained in this manner is hydrated, heated in an electric furnace at 700° C., and subjected to an oxidation treatment.
特許文献２は、金属粒子担持触媒、特に白金粒子担持触媒の製造方法を開示している。白金族金属粒子担持触媒は、少なくとも白金族金属を含有する金属粒子を、カーボンに担持させたものである。当該文献では、金属粒子担持触媒の製造方法において、前処理工程としてのカーボンの熱処理を行うための手段として、大気圧プラズマ処理機を用いることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a metal particle-supported catalyst, particularly a platinum particle-supported catalyst. The platinum group metal particle-supported catalyst is one in which metal particles containing at least a platinum group metal are supported on carbon. The document describes that an atmospheric pressure plasma treatment machine is used as a means for performing heat treatment of carbon as a pretreatment step in a method for producing a metal particle-supported catalyst.
特許文献３は、カーボンブラックの製造方法を開示している。当該文献では、アセチレンガス、炭化水素、及びカーボンナノチューブ化触媒を含む混合原料を、炭化水素の熱分解温度以上の高温場に供給し、熱処理する方法が記載されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing carbon black. This document describes a method in which a mixed raw material containing an acetylene gas, a hydrocarbon, and a carbon nanotube-forming catalyst is supplied to a high temperature field above the thermal decomposition temperature of the hydrocarbon to perform heat treatment.
燃料電池において、触媒層の性能は、燃料電池の発電効率を向上させる上で重要であり、触媒の高活性化を目指した開発が行われてきた。特に、高周波プラズマ処理装置を用いて、白金などの微粒子を製造する方法の開発が行われてきた。 In the fuel cell, the performance of the catalyst layer is important for improving the power generation efficiency of the fuel cell, and development has been carried out aiming at high activation of the catalyst. In particular, a method for producing fine particles such as platinum using a high frequency plasma processing apparatus has been developed.
特許文献４は、白金又は白金を含む貴金属合金、及び貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒を開示しており、ＲＦ熱プラズマ装置を用いることによって、白金と銅酸化物との複合微粒子を作成することが記載されている。 Patent Document 4 discloses an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which is composed of platinum or a noble metal alloy containing platinum, and composite particles composed of a metal oxide other than the noble metal, and an RF thermal plasma device. It is described that composite fine particles of platinum and copper oxide are prepared by using.
特許文献５は、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む燃料電池用複合触媒の製造方法を開示している。当該方法は、原料溶液を高周波プラズマ処理する工程を含んでいることが記載されている。 Patent Document 5 discloses a method for producing a composite catalyst for a fuel cell, which contains platinum particles and titanium oxide particles. It is described that the method includes a step of subjecting the raw material solution to a high frequency plasma treatment.
特許文献６は、微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入して気相状態の混合物にすること、及び、この気相状態の混合物を急冷することを含む微粒子の製造方法が記載されており、酸化バリウム微粒子及びチタン酸バリウム微粒子を製造したことが記載されている。 Patent Document 6 describes a method for producing fine particles, which comprises introducing a material for producing fine particles into a thermal plasma flame to form a mixture in a gas phase state, and rapidly cooling the mixture in a gas phase state. , Producing barium oxide fine particles and barium titanate fine particles.
燃料電池において、高負荷性能を向上させることが求められている。燃料電池の高負荷性能を向上させることによって、例えば、電池体格の縮小につながり、意匠の自由度の向上、部品数及び部材数の低減によるコストダウン、並びに軽量化による燃費向上などがもたらされる。これらは、燃料電池自動車のさらなる普及に貢献する。 In a fuel cell, it is required to improve the high load performance. By improving the high load performance of the fuel cell, for example, the size of the cell is reduced, the degree of freedom in design is improved, the cost is reduced by reducing the number of parts and members, and the fuel consumption is improved by reducing the weight. These contribute to the further popularization of fuel cell vehicles.
燃料電池の性能、特に高負荷性能では、触媒層における物質輸送が重要である。触媒層の物質輸送を向上させることで、水素及び酸素の移動、並びに反応に伴う生成水の移動が比較的円滑となり、発電性能の向上につながる。特に、触媒層における生成水は、触媒である白金などへのガスの供給を妨げるおそれがあるため、生成水をすみやかに除却できることは、燃料電池の発電性能の向上につながる。 Mass transport in the catalyst layer is important for fuel cell performance, especially for high load performance. By improving the mass transport of the catalyst layer, the transfer of hydrogen and oxygen and the transfer of water produced by the reaction become relatively smooth, which leads to an improvement in power generation performance. In particular, since the generated water in the catalyst layer may hinder the supply of gas to platinum or the like that is a catalyst, the ability to promptly remove the generated water leads to an improvement in the power generation performance of the fuel cell.
一方で、電池性能を確保するためには、触媒層の表面が平滑であることが必要である。平滑性が低いと、界面における接触抵抗に起因して、電池性能が低下するおそれがある。 On the other hand, in order to secure the cell performance, it is necessary that the surface of the catalyst layer is smooth. If the smoothness is low, the battery performance may decrease due to the contact resistance at the interface.
したがって、燃料電池の電池性能のさらなる向上のためには、表面が比較的平滑であってかつ物質輸送性が高い触媒層が所望される。しかしながら、このような触媒層を作製するために適しているカーボン粒子を得ることは、困難であった。 Therefore, in order to further improve the cell performance of the fuel cell, a catalyst layer having a relatively smooth surface and a high mass transport property is desired. However, it has been difficult to obtain carbon particles suitable for producing such a catalyst layer.
本開示に係る発明は、このような観点から、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることを目的とする。 From this point of view, the invention according to the present disclosure aims to improve the high load performance of the fuel cell by improving the mass transport ability of the catalyst layer while ensuring the smoothness of the catalyst layer.
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。 The present disclosure achieves the above object by the following means.
〈態様１〉
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供すること、及び
前記カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入すること、
を含む、改質カーボン粒子を製造するための方法。
〈態様２〉
前記カーボン原料粒子が、アセチレンブラック及びケッチェンブラックから選択される、請求項１に記載の方法。
〈態様３〉
前記カーボン分散液における前記カーボン原料粒子が、前記分散媒に対して、５重量％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
〈態様４〉
前記分散媒が、アルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
〈態様５〉
下記の工程によって触媒層を製造したときに、前記触媒層の空隙率が７０％以上である、改質カーボン粒子：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている、混合溶液を提供すること、
前記混合溶液を、ボールミルによって攪拌すること、
前記攪拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを熱乾燥することによって、基材上の触媒層を得ること。
〈態様６〉
前記改質カーボン粒子が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造した改質カーボン粒子である、請求項５に記載の改質カーボン粒子。
〈態様７〉
前記改質カーボン粒子の平均一次粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載の改質カーボン粒子。
〈態様８〉
請求項５〜７のいずれか一項に記載の改質カーボン粒子を含む、燃料電池用触媒層。
<Aspect 1>
Providing a carbon dispersion in which carbon raw material particles are dispersed in a dispersion medium, and introducing the carbon dispersion into a thermal plasma flame,
A method for producing modified carbon particles, comprising:
<Aspect 2>
The method of claim 1, wherein the carbon source particles are selected from acetylene black and Ketjen black.
<Aspect 3>
The method according to claim 1, wherein the carbon raw material particles in the carbon dispersion liquid are 5% by weight or less with respect to the dispersion medium.
<Aspect 4>
The method according to claim 1, wherein the dispersion medium is alcohol.
<Aspect 5>
Modified carbon particles having a porosity of 70% or more when the catalyst layer is manufactured by the following steps:
Providing a mixed solution comprising modified carbon particles and an ionomer in a weight ratio of 4:3, a solid content concentration of 3% by weight, and a solvent consisting of diacetone and water.
Stirring the mixed solution with a ball mill,
A catalyst layer on a substrate is obtained by applying the agitated mixed solution on a substrate and heat-drying it.
<Aspect 6>
The modified carbon particles according to claim 5, wherein the modified carbon particles are modified carbon particles produced by the method according to any one of claims 1 to 4.
<Aspect 7>
The modified carbon particles according to claim 5 or 6, wherein the modified carbon particles have an average primary particle diameter of 100 nm or less.
<Aspect 8>
A catalyst layer for a fuel cell, comprising the modified carbon particles according to any one of claims 5 to 7.
本開示によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。 According to the present disclosure, it is possible to improve the high load performance of a fuel cell by improving the mass transport ability of the catalyst layer while ensuring the smoothness of the catalyst layer.
以下、図面を参照して本開示に係る燃料電池システムの実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。図面に示されている形態は、本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。 Hereinafter, embodiments of a fuel cell system according to the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. The present disclosure is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the present disclosure. The forms shown in the drawings are illustrative of the present disclosure and are not limiting of the present disclosure. In addition, in the following description, the same components are designated by the same reference numerals.
《改質カーボン粒子の製造方法》
本開示に係る改質カーボン粒子の製造方法は、
カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する、提供工程、及び
カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する、導入工程、
を含んでいる。
<<Method for producing modified carbon particles>>
The method for producing modified carbon particles according to the present disclosure,
Providing a carbon dispersion liquid in which carbon raw material particles are dispersed in a dispersion medium, and a providing process, and introducing the carbon dispersion liquid into a thermal plasma flame, an introducing process,
Is included.
以下の図１及び図２を参照して説明するように、本開示の製造方法によって高次構造が発達した改質カーボン粒子を得ることができ、そのように高次構造が発達した改質カーボン粒子を使用して触媒層を作製することによって、触媒層の空隙率が高くなると考えられる。 As will be described with reference to FIGS. 1 and 2 below, modified carbon particles having a higher-order structure developed can be obtained by the manufacturing method of the present disclosure, and a modified carbon having such a higher-order structure developed can be obtained. It is considered that the porosity of the catalyst layer is increased by using particles to form the catalyst layer.
図１は、従来技術に係るカーボン粒子を使用して形成される触媒層の製造工程の概念図を示している。図２は、本開示の製造方法に係る改質カーボン粒子を使用して形成される触媒層の製造工程の概念図を示している。図１及び図２において、それぞれの円が、一次粒子を表している。一次粒子は、カーボン粒子の構造の最小単位である。図１及び図２において概略的に示されているように、一般に、カーボン粒子１０，２０では、最小構成単位である一次粒子が互いに融着することによって、連珠化し、一次凝集体１２、２２を形成している。カーボン粒子１０，２０は、この一次凝集体が分子間力によって凝集することによって、形成されている。 FIG. 1 shows a conceptual diagram of a manufacturing process of a catalyst layer formed using carbon particles according to a conventional technique. FIG. 2 shows a conceptual diagram of the manufacturing process of the catalyst layer formed using the modified carbon particles according to the manufacturing method of the present disclosure. 1 and 2, each circle represents a primary particle. Primary particles are the smallest unit of the structure of carbon particles. As schematically shown in FIGS. 1 and 2, in the carbon particles 10 and 20, generally, the primary particles, which are the minimum constitutional units, are fused to each other to form beads, and the primary aggregates 12 and 22 are formed. Is forming. The carbon particles 10 and 20 are formed by the primary aggregates being aggregated by intermolecular force.
図１及び図２におけるＡは、ボールミル処理を表している。図１及び図２におけるＢは、ボールミル処理したカーボン粒子又は改質カーボン粒子による触媒層１４、２４の作製を表している。 A in FIGS. 1 and 2 represents the ball mill treatment. B in FIGS. 1 and 2 shows the production of the catalyst layers 14 and 24 using ball-milled carbon particles or modified carbon particles.
従来技術に係るカーボン粒子１０は、一次粒子の連珠化の度合いが低いため、ボールミル処理Ａによる破砕によって生成される一次凝集体１２は、発達した高次構造を有していない。したがって、このようなカーボン粒子によって作製される触媒層１４は、比較的密な構造を有することとなり、空隙率が比較的低い。 Since the carbon particles 10 according to the related art have a low degree of continuous beads formation, the primary aggregates 12 produced by crushing by the ball mill treatment A do not have a developed higher-order structure. Therefore, the catalyst layer 14 made of such carbon particles has a relatively dense structure and has a relatively low porosity.
これに対して、図２の本開示に係る改質カーボン粒子２０では、一次粒子の連珠化が進んでおり、それにより、発達した高次構造を有する一次凝集体２２が形成されていると考えられる。したがって、このような改質カーボン粒子によって作製される触媒層２４は、空隙率が比較的高い。 On the other hand, in the modified carbon particles 20 according to the present disclosure shown in FIG. 2, it is considered that the primary particles are progressively connected, and thereby the primary aggregates 22 having the developed higher-order structure are formed. Be done. Therefore, the catalyst layer 24 made of such modified carbon particles has a relatively high porosity.
空隙率が比較的高い触媒層を用いて作製した燃料電池は、物質輸送能力が向上していると考えられる。物質輸送能力が向上する結果、高負荷時における電池性能が向上すると考えられる。 It is considered that the fuel cell manufactured by using the catalyst layer having a relatively high porosity has improved mass transport capability. As a result of the improved mass transport capability, it is considered that the battery performance under high load is improved.
一方、本開示の方法で製造された改質カーボン粒子によって作製した触媒層は、比較的平滑な表面を有すると推測される。その結果、隣接する層との接触面積が大きくなり、それによって、界面抵抗が減少して、電池性能を確保することができると考えられる。 On the other hand, the catalyst layer produced by the modified carbon particles produced by the method of the present disclosure is presumed to have a relatively smooth surface. As a result, it is considered that the contact area with the adjacent layer becomes large, thereby reducing the interfacial resistance and ensuring the battery performance.
本開示の改質カーボン粒子では、ボールミリング処理などによって、不均一な凝集塊を破壊し、比較的均一な大きさにすることが可能である。改質カーボン粒子が比較的均一な大きさを有していることによって、改質カーボン粒子によって作製される触媒層の表面が平滑になると推測される。 The modified carbon particles according to the present disclosure can be broken into non-uniform agglomerates by a ball milling treatment or the like to have a relatively uniform size. It is presumed that the surface of the catalyst layer formed by the modified carbon particles becomes smooth because the modified carbon particles have a relatively uniform size.
すなわち、本開示の方法によって製造される改質カーボン粒子は、一方では、ボールミル処理などによって均一化することが可能であることによって、平滑な表面を有する触媒層の作製を可能としており、他方で、ボールミル処理によっても失われない発達した高次構造を有していることによって、比較的高い空隙率を有している触媒層の作製を可能としている。 That is, the modified carbon particles produced by the method of the present disclosure, on the one hand, can be homogenized by a ball mill treatment or the like, thereby making it possible to produce a catalyst layer having a smooth surface, and on the other hand, By having a developed higher-order structure that is not lost even by the ball mill treatment, it is possible to produce a catalyst layer having a relatively high porosity.
以上のように、本開示の製造方法によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。 As described above, according to the manufacturing method of the present disclosure, it is possible to improve the high load performance of the fuel cell by improving the mass transport ability of the catalyst layer while ensuring the smoothness of the catalyst layer.
〈提供工程〉
本開示の製造方法に係る提供工程では、カーボン原料粒子が分散媒に分散されているカーボン分散液を提供する。
<Provision process>
In the providing step according to the manufacturing method of the present disclosure, a carbon dispersion liquid in which carbon raw material particles are dispersed in a dispersion medium is provided.
カーボン原料粒子は、特に限定されないが、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを挙げることができる。提供工程において使用されるカーボン原料粒子の平均一次粒径は、特に限定されないが、例えばアセチレンブラックは、平均一次粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍのものを使用してよく、ケッチェンブラックは、平均一次粒径が３０〜６０ｎｍのものを使用してよい。 The carbon raw material particles are not particularly limited, but examples thereof include acetylene black and Ketjen black. The average primary particle size of the carbon raw material particles used in the providing step is not particularly limited, but for example, acetylene black may have an average primary particle size of 10 nm to 30 nm, and Ketjen black may have an average primary particle size. Those having a diameter of 30 to 60 nm may be used.
ここで、カーボン粒子の平均一次粒径は、一次凝集体を構成している一次粒子の平均粒径である。一次粒子の直径を計測し、１０００個の一次粒子の直径の平均値を計算することによって、平均一次粒径を算出する。なお、一次粒子径は、ＳＥＭ，ＴＥＭ等の画像に基づく投影面積円相当径であってよい。 Here, the average primary particle diameter of the carbon particles is the average particle diameter of the primary particles forming the primary aggregate. The average primary particle diameter is calculated by measuring the diameter of the primary particles and calculating the average value of the diameters of 1000 primary particles. The primary particle diameter may be a diameter corresponding to a projected area circle based on an image such as SEM or TEM.
分散媒は、特に限定されないが、燃料電池の触媒インクの溶媒として用いられるものが好ましく、アルコールが好ましい。分散媒としては、例えば、イソプロパノール、グリコール、エタノール、及びメタノールを挙げることができる。 The dispersion medium is not particularly limited, but one used as a solvent for the catalyst ink of the fuel cell is preferable, and alcohol is preferable. Examples of the dispersion medium include isopropanol, glycol, ethanol, and methanol.
１つの実施態様では、提供工程において、分散媒にカーボン原料粒子を投入し、スターラーなどによって撹拌することによって、カーボン分散液を提供する。 In one embodiment, in the providing step, the carbon raw material particles are added to the dispersion medium and stirred with a stirrer or the like to provide the carbon dispersion liquid.
提供工程において、カーボン分散液におけるカーボン原料粒子が、分散媒に対して、５重量％以下であることが好ましい。カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の量は、分散媒に対して、１重量％以上、若しくは２重量％以上であってよく、かつ／又は、５重量％以下、若しくは４重量％以下であってよい。特に好ましくは、カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の量が、分散媒に対して、２．７５重量％である。カーボン分散液におけるカーボン原料粒子の分散媒に対する割合が５重量％以上であると、カーボン分散液の粘度が高くなり、均一な吐出や吐出操作自体が困難になるおそれがある。 In the providing step, the carbon raw material particles in the carbon dispersion liquid are preferably 5% by weight or less based on the dispersion medium. The amount of carbon raw material particles in the carbon dispersion liquid may be 1% by weight or more, or 2% by weight or more, and/or 5% by weight or less, or 4% by weight or less with respect to the dispersion medium. .. Particularly preferably, the amount of carbon raw material particles in the carbon dispersion liquid is 2.75% by weight based on the dispersion medium. When the ratio of the carbon raw material particles to the dispersion medium in the carbon dispersion liquid is 5% by weight or more, the viscosity of the carbon dispersion liquid becomes high, and uniform discharge or the discharge operation itself may become difficult.
提供工程において、カーボン分散液に、界面活性剤、高分子、及びカップリング剤からなる群より選ばれる１又は２以上の混合物を添加してよい。界面活性剤としては、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘを挙げることができる。 In the providing step, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a surfactant, a polymer and a coupling agent may be added to the carbon dispersion liquid. Examples of the surfactant include Triton-X.
〈導入工程〉
本開示の製造方法に係る導入工程では、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入する。
<Introduction process>
In the introducing step according to the manufacturing method of the present disclosure, the carbon dispersion liquid is introduced into the thermal plasma flame.
１つの実施態様では、導入工程において、高周波プラズマ処理装置を使用する。図３は、高周波プラズマ処理装置３０の模式的な概略図である。以下において、図３に示す高周波プラズマ処理装置を説明するとともに、導入工程について記述する。 In one embodiment, a high frequency plasma processing apparatus is used in the introducing step. FIG. 3 is a schematic diagram of the high frequency plasma processing apparatus 30. In the following, the high-frequency plasma processing apparatus shown in FIG. 3 will be described and the introduction process will be described.
（高周波プラズマ処理装置）
図３の高周波プラズマ処理装置３０は、熱プラズマ炎Ｃを発生させるプラズマトーチ３１と、提供工程において提供されたカーボン分散液をプラズマトーチ内に供給するカーボン供給装置３２と、改質カーボン粒子を生成するための冷却槽としての機能を有するチャンバ部３３と、生成する粒子の分級を行う分級部３４と、生成した微粒子を回収するフィルター部３５とを有している。
(High frequency plasma processing equipment)
The high frequency plasma processing apparatus 30 of FIG. 3 includes a plasma torch 31 for generating a thermal plasma flame C, a carbon supply device 32 for supplying the carbon dispersion liquid provided in the providing step into the plasma torch, and modified carbon particles. It has a chamber part 33 having a function as a cooling tank for performing the operation, a classifying part 34 for classifying the generated particles, and a filter part 35 for collecting the generated fine particles.
（プラズマトーチ）
プラズマトーチ３１において熱プラズマ炎Ｃを発生させるために、プラズマ用ガスを、プラズマ用ガス供給源３６から、プラズマ用ガス供給管３６１を経て、プラズマトーチ３１に送る。プラズマ用ガス供給源３６には、プラズマ用ガスが準備されている。プラズマトーチ３１にプラズマ用ガスを供給し、高周波発振用コイルに高周波電流を供給することによって、磁場を発生させ、電子の運動エネルギーを増大させることによって、熱プラズマ炎Ｃを発生させる。
(Plasma torch)
In order to generate the thermal plasma flame C in the plasma torch 31, the plasma gas is sent from the plasma gas supply source 36 to the plasma torch 31 via the plasma gas supply pipe 361. A plasma gas is prepared in the plasma gas supply source 36. By supplying a plasma gas to the plasma torch 31 and supplying a high frequency current to the high frequency oscillation coil, a magnetic field is generated and the kinetic energy of electrons is increased, so that a thermal plasma flame C is generated.
プラズマ用ガスとしては、例えばアルゴン及び水素が挙げられる。プラズマ用ガスにおける水素の濃度は、１％以上であることが好ましい。 Examples of the plasma gas include argon and hydrogen. The concentration of hydrogen in the plasma gas is preferably 1% or more.
（カーボン供給装置）
図３において見られるように、カーボン供給装置３２が、カーボン導入管３２１を介してプラズマトーチ３１に接続されている。カーボン供給装置３２によって、カーボン原料粒子が分散媒に分散しているカーボン分散液を、プラズマトーチ３１内に導入する。
(Carbon feeder)
As seen in FIG. 3, a carbon supply device 32 is connected to the plasma torch 31 via a carbon introducing pipe 321. A carbon dispersion liquid in which carbon raw material particles are dispersed in a dispersion medium is introduced into the plasma torch 31 by the carbon supply device 32.
カーボン分散液の熱プラズマ炎Ｃへの導入は、例えば、押し出し圧力をかけた噴霧ガスによって行う。噴霧ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、水素、酸素、空気等を、単独でまたは適宜組み合わせて用いてよい。 The introduction of the carbon dispersion liquid into the thermal plasma flame C is performed, for example, by the atomizing gas under the extrusion pressure. As the atomizing gas, for example, argon, nitrogen, hydrogen, oxygen, air, etc. may be used alone or in appropriate combination.
カーボン分散液を熱プラズマ炎Ｃに導入するために、例えば、カーボン分散液を液滴化する。カーボン分散液を液滴化させる方法としては、二流体ノズル機構、一流体ノズル機構を用いてよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にカーボン分散液を一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、カーボン分散液表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。 In order to introduce the carbon dispersion liquid into the thermal plasma flame C, for example, the carbon dispersion liquid is made into droplets. A two-fluid nozzle mechanism or a one-fluid nozzle mechanism may be used as a method for forming the carbon dispersion liquid into droplets. Still other methods include, for example, a method in which a carbon dispersion liquid is dropped onto a rotating disc at a constant speed to form droplets by centrifugal force, and a high voltage is applied to the surface of the carbon dispersion liquid to form droplets. Methods etc. are considered.
（チャンバ部）
図３に示すように、チャンバ部３３が、プラズマトーチ３１の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ３１内の熱プラズマ炎Ｃに噴霧されたカーボン分散液の少なくとも一部が、蒸発して気相状態の混合物となる。その直後に、上記気相状態の混合物がチャンバ部３３内で急冷され、微粒子が生成される。
(Chamber part)
As shown in FIG. 3, the chamber portion 33 is provided below and adjacent to the plasma torch 31. At least a part of the carbon dispersion liquid sprayed on the thermal plasma flame C in the plasma torch 31 is vaporized to become a gas phase mixture. Immediately after that, the mixture in the vapor phase state is rapidly cooled in the chamber portion 33 to generate fine particles.
図３のチャンバ部３３は、チャンバ内に冷却ガスを導入するための冷却ガス流入口３７を有している。冷却ガスとしては、例えば窒素ガス及びアルゴンガスを挙げることができる。 The chamber part 33 of FIG. 3 has a cooling gas inlet 37 for introducing a cooling gas into the chamber. Examples of the cooling gas include nitrogen gas and argon gas.
（分級部）
図３に示すように、チャンバ部３３と回収部３５との間に、分級部３４が設けられている。分級部３４において、チャンバ部３３において生成した微粒子を、所望の大きさに分級する。
(Classification department)
As shown in FIG. 3, a classifying unit 34 is provided between the chamber unit 33 and the collecting unit 35. The classifying unit 34 classifies the fine particles generated in the chamber unit 33 into a desired size.
（フィルター部）
図１に示すように、回収部３５が、チャンバ部３３に設けられている。回収部３５は、生成された微粒子を回収する機能を有している。回収部３５は、フィルター３９、及び回収管３５１を介して接続された真空ポンプ３８を備えている。生成された微粒子を、真空ポンプ３８で吸引することにより、回収部３５に引き込み、フィルター３９表面にトラップする。
(Filter part)
As shown in FIG. 1, the recovery unit 35 is provided in the chamber unit 33. The recovery unit 35 has a function of recovering the generated fine particles. The recovery unit 35 includes a filter 39 and a vacuum pump 38 connected via a recovery pipe 351. The generated fine particles are sucked by the vacuum pump 38, drawn into the collection unit 35, and trapped on the surface of the filter 39.
（高周波プラズマ処理装置による導入工程）
本開示に係る製造方法の導入工程について、上述した高周波プラズマ処理装置３０を例示として、当該装置の作用を述べつつ、説明する。
(Introduction process by high-frequency plasma processing device)
The introduction process of the manufacturing method according to the present disclosure will be described by taking the above-described high-frequency plasma processing apparatus 30 as an example and describing the operation of the apparatus.
提供工程において提供されるカーボン分散液を、カーボン供給装置３２に入れ、攪拌機で攪拌する。攪拌することによって、分散媒中のカーボン原料粒子の沈澱を防止し、分散媒中にカーボン原料粒子が分散された状態を維持する。 The carbon dispersion liquid provided in the providing step is put into the carbon supply device 32 and stirred with a stirrer. By stirring, the precipitation of the carbon raw material particles in the dispersion medium is prevented, and the state in which the carbon raw material particles are dispersed in the dispersion medium is maintained.
当該攪拌は、スターラーによって行ってよい。溶液におけるカーボン原料の分散のために、ホモジナイザーによる処理を行ってよい。ホモジナイザー処理は、例えば、３００Ｗで２０分間にわたって行ってよい。 The stirring may be performed by a stirrer. Treatment with a homogenizer may be performed to disperse the carbon raw material in the solution. The homogenizer treatment may be performed, for example, at 300 W for 20 minutes.
次に、カーボン分散液を液滴化させ、プラズマトーチ３１において発生する熱プラズマ炎Ｃに導入する。熱プラズマ炎Ｃへのカーボン分散液の導入は、例えば４０ｇ／ｍｉｎの吐出速度で行ってよい。 Next, the carbon dispersion liquid is made into droplets and introduced into the thermal plasma flame C generated in the plasma torch 31. The carbon dispersion may be introduced into the thermal plasma flame C at a discharge rate of 40 g/min, for example.
熱プラズマ炎Ｃの温度は、特に限定されず、原材料などに応じて適宜選択してよい。理論上は、熱プラズマ炎Ｃの温度は、１００００℃程度に達するものと考えられる。熱プラズマ炎の温度は、５０００℃以上、６０００℃以上、若しくは７０００℃以上であってよく、かつ／又は、１００００℃以下、９０００℃以下、若しくは８０００℃以下であってよい。 The temperature of the thermal plasma flame C is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the raw material and the like. Theoretically, the temperature of the thermal plasma flame C is considered to reach about 10000C. The temperature of the thermal plasma flame may be 5000°C or higher, 6000°C or higher, or 7000°C or higher, and/or 10,000°C or lower, 9000°C or lower, or 8000°C or lower.
また、プラズマトーチ３１内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒとすることが考えられる。 The pressure atmosphere in the plasma torch 31 is preferably atmospheric pressure or lower. Here, the atmosphere at atmospheric pressure or lower is not particularly limited, but may be, for example, 5 Torr to 750 Torr.
熱プラズマ炎Ｃ中に導入されることによって少なくとも部分的に気相状態となったカーボン分散液を、チャンバ部３３内で急冷することにより、微粒子が生成する。 The carbon dispersion liquid, which has been at least partially brought into a vapor phase state by being introduced into the thermal plasma flame C, is rapidly cooled in the chamber portion 33, and thus fine particles are generated.
論理によって限定する意図はないが、微粒子の生成過程においては、結晶化した一次粒子が生成する。そして、生成直後の一次粒子同士が衝突し、これらが互いに融着することによって、一次粒子間に強固な結合が生じ、一次凝集体が形成されると考えられる。一次粒子の融着による連珠化が進むことによって、生成する一次凝集体の高次構造が発達する。 Although not intended to be limited by logic, crystallized primary particles are generated in the process of forming fine particles. Then, it is considered that the primary particles immediately after generation collide with each other and are fused to each other, whereby a strong bond is generated between the primary particles and a primary aggregate is formed. The higher-order structure of the produced primary aggregates develops as the continuous beads formation by fusion of the primary particles progresses.
チャンバ部３３内で生成した微粒子を、真空ポンプ３８により吸引し、回収部３５のフィルター３９で回収する。 The fine particles generated in the chamber unit 33 are sucked by the vacuum pump 38 and collected by the filter 39 of the collection unit 35.
《改質カーボン粒子》
本開示は、改質カーボン粒子にも関する。
《Modified carbon particles》
The present disclosure also relates to modified carbon particles.
本開示に係る改質カーボン粒子は、下記の工程によって触媒層を製造したときに、触媒層の空隙率が、７０％以上である：
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を提供する、混合溶液提供工程、
混合溶液を、ボールミルによって撹拌する、撹拌工程、
撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって基材上の触媒層を得る、取得工程。
The modified carbon particles according to the present disclosure have a catalyst layer porosity of 70% or more when the catalyst layer is manufactured by the following steps:
A mixed solution providing step of providing the modified carbon particles and the ionomer in a weight ratio of 4:3, providing a mixed solution having a solid content concentration of 3% by weight and a solvent consisting of diacetone and water,
Stirring the mixed solution with a ball mill, a stirring step,
An obtaining step of applying a stirred mixed solution onto a substrate and drying the coated solution to obtain a catalyst layer on the substrate.
本開示に係る改質カーボン粒子は、上記の混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程によって触媒層を製造したときに、当該触媒層の空隙率が、７０％以上、若しくは７５％以上であってよく、かつ／又は、９０％以下、若しくは８０％以下であってよい。 The modified carbon particles according to the present disclosure have a porosity of 70% or more, or 75% or more when the catalyst layer is manufactured by the mixed solution providing step, the stirring step, and the obtaining step. And/or 90% or less, or 80% or less.
本開示に係る改質カーボン粒子は、本開示の製造方法によって製造される改質カーボン粒子であってよい。 The modified carbon particles according to the present disclosure may be modified carbon particles manufactured by the manufacturing method of the present disclosure.
本開示に係る改質カーボン粒子は、これを用いて上記工程を経て製造される触媒層が、７０％以上の空隙率を有している。その結果として、当該触媒層における物質輸送が向上し、触媒層における生成水の除却及び触媒層における反応ガスの移動が改善されると考えられる。 In the modified carbon particles according to the present disclosure, the catalyst layer produced through the above steps using the particles has a porosity of 70% or more. As a result, it is considered that the mass transport in the catalyst layer is improved, the removal of the generated water in the catalyst layer and the movement of the reaction gas in the catalyst layer are improved.
本開示に係る改質カーボン粒子は、これを用いて上述の工程によって製造される触媒層が、比較的平滑な表面を有すると推測される。触媒層が比較的平滑な表面を有していることにより、接触界面での抵抗の低減が可能となり、燃料電池の電池性能が確保されると考えられる。 In the modified carbon particles according to the present disclosure, it is estimated that the catalyst layer produced by using the modified carbon particles has a relatively smooth surface. It is considered that since the catalyst layer has a relatively smooth surface, the resistance at the contact interface can be reduced and the cell performance of the fuel cell can be secured.
以上のように、本開示に係る改質カーボン粒子によれば、触媒層の平滑性を確保しつつ、触媒層の物質輸送能力を向上させることにより、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。 As described above, according to the modified carbon particles according to the present disclosure, it is possible to improve the high load performance of the fuel cell by improving the mass transport ability of the catalyst layer while ensuring the smoothness of the catalyst layer. it can.
〈触媒層の空隙率〉
本開示の１つの実施態様に係る改質カーボン粒子は、以下に詳述する混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程によって触媒層を製造したときに、当該触媒層の空隙率が、７０％以上である。
<Porosity of catalyst layer>
The modified carbon particles according to one embodiment of the present disclosure have a porosity of 70% when a catalyst layer is manufactured by a mixed solution providing step, a stirring step, and an acquisition step described in detail below. That is all.
（空隙率）
ここで、「触媒層の空隙率」の算出方法について説明する。
(Porosity)
Here, a method of calculating the “porosity of the catalyst layer” will be described.
まず、「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」を算出する。「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」は、以下の式で与えられる：
触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積＝触媒層１平方ｃｍあたりのカーボン粒子重量／カーボン密度＋触媒層１平方ｃｍあたりのアイオノマー重量／アイオノマー密度。
First, the “solid volume of the catalyst layer per 1 cm 2 of the catalyst layer” is calculated. The “solid volume of the catalyst layer per 1 cm 2 of the catalyst layer” is given by the following formula:
Solid volume of the catalyst layer per 1 cm 2 of the catalyst layer=weight of carbon particles per 1 cm of the catalyst layer/carbon density+weight of ionomer per 1 cm of the catalyst layer/ionomer density.
上記の式において、カーボン粒子重量及びアイオノマー重量は、触媒層の作成時に使用したカーボン粒子及びアイオノマーそれぞれの重量である。また、カーボン密度及びアイオノマー密度は、それぞれカーボン及びアイオノマーの固有値として与えられる。 In the above formula, the weight of carbon particles and the weight of ionomer are the weights of the carbon particles and the ionomer used when the catalyst layer was formed. Further, the carbon density and the ionomer density are given as eigenvalues of the carbon and the ionomer, respectively.
この「触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の固体体積」を、走査型電子顕微鏡を用いて計測した触媒層１平方ｃｍあたりの触媒層の体積の実測値で除し、かつ、結果として得られる値を１から引くことによって、触媒層の空隙率を算出する。 This “solid volume of the catalyst layer per 1 cm 2 of the catalyst layer” is divided by the measured value of the volume of the catalyst layer per 1 cm 2 of the catalyst layer measured using a scanning electron microscope, and the result is obtained. The porosity of the catalyst layer is calculated by subtracting the value from 1.
すなわち、触媒層の空隙率は、以下の式によって与えられる：
触媒層の空隙率＝１−触媒層の固体体積／触媒層の体積の実測値（見かけ体積）。
That is, the porosity of the catalyst layer is given by the following equation:
Porosity of catalyst layer = 1-measured value of solid volume of catalyst layer/volume of catalyst layer (apparent volume).
触媒層の作製に使用するカーボン粒子及びアイオノマーの重量が一定であれば、単位面積当たりの触媒層の固体体積も一定となるので、触媒層の体積の実測値（見かけ体積）が大きいほど、触媒層がより大きい空隙率を有していることとなる。
また面積が同一であれば、触媒層厚みの実測値が大きいほど、触媒層がより大きい空隙率を有する。
If the weight of the carbon particles and the ionomer used to prepare the catalyst layer is constant, the solid volume of the catalyst layer per unit area is also constant. Therefore, the larger the measured value (apparent volume) of the volume of the catalyst layer, the larger the catalyst The layer will have a higher porosity.
Further, if the areas are the same, the larger the measured value of the catalyst layer thickness, the larger the porosity of the catalyst layer.
（混合溶液提供工程）
空隙率測定のための混合溶液提供工程では、改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている混合溶液を、提供する。
(Mixed solution providing process)
In the mixed solution providing step for measuring the porosity, the modified carbon particles and the ionomer are included in a weight ratio of 4:3, the solid content concentration is 3% by weight, and the solvent is diacetone and water. A mixed solution is provided.
ここで用いられるアイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってよい。イオン性高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商標））は、アイオノマーの一種であり、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜などを構成する。 The ionomer used here may be one having proton conductivity, and may be, for example, a perfluorosulfonic acid resin such as Nafion (trademark). Nafion (trademark), which is an ionic polymer, is a type of ionomer and constitutes a fluororesin ion exchange membrane having proton conductivity.
溶媒は、ジアセトン及び水からなっている。 The solvent consists of diacetone and water.
（撹拌工程）
空隙率測定のための撹拌工程では、混合溶液提供工程において得られた混合溶液を、ボールミルによって撹拌する。
(Stirring process)
In the stirring step for measuring the porosity, the mixed solution obtained in the mixed solution providing step is stirred by a ball mill.
この工程では、１ｍｍΦのジルコニアボールを用いたボールミルによって、３００ｒｐｍで３時間にわたって混合溶液の攪拌を行うことができる。 In this step, the mixed solution can be stirred at 300 rpm for 3 hours with a ball mill using 1 mmΦ zirconia balls.
（取得工程）
空隙率測定のための取得工程では、撹拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを乾燥することによって、基材上の触媒層を得る。
(Acquisition process)
In the acquisition step for measuring the porosity, the stirred mixed solution is applied on the base material and dried to obtain the catalyst layer on the base material.
この工程では、ボールミルによって攪拌された混合溶液を、テフロン（登録商標）シート上に塗布し、かつ８０℃で熱風乾燥して、テフロン（登録商標）シート上の触媒層を得ることができる。 In this step, the mixed solution stirred by a ball mill can be applied on a Teflon (registered trademark) sheet and dried with hot air at 80° C. to obtain a catalyst layer on the Teflon (registered trademark) sheet.
≪燃料電池用触媒層≫
本開示は、本開示に係る改質カーボン粒子を含んでいる燃料電池用触媒層にも関する。
<<Catalyst layer for fuel cells>>
The present disclosure also relates to a fuel cell catalyst layer including the modified carbon particles according to the present disclosure.
本開示の燃料電池用触媒層は、本開示に係る改質カーボン粒子を含んでいる。 The fuel cell catalyst layer of the present disclosure includes the modified carbon particles according to the present disclosure.
本開示に係る改質カーボン粒子を使用して作製した触媒層は、７０％以上であって９０％以下又は８０％以下の空隙率を有することができる。当該触媒層を用いることによって作製した燃料電池では、空隙率が上昇することによって、触媒層における反応ガス及び生成水の物質輸送が向上すると考えられる。 The catalyst layer produced using the modified carbon particles according to the present disclosure can have a porosity of 70% or more and 90% or less or 80% or less. In the fuel cell manufactured by using the catalyst layer, it is considered that the increase in the porosity improves the mass transport of the reaction gas and the generated water in the catalyst layer.
さらに、本開示の触媒層は、比較的平滑な表面を有すると推測される。触媒層が比較的平滑な表面を有していることにより、接触界面での抵抗が低減され、当該触媒層によって作製された燃料電池の電池性能を確保することができると考えられる。 Further, the catalyst layers of the present disclosure are presumed to have a relatively smooth surface. It is considered that since the catalyst layer has a relatively smooth surface, the resistance at the contact interface is reduced, and the cell performance of the fuel cell produced by the catalyst layer can be secured.
以上のように、本開示の燃料電池用触媒層によれば、燃料電池の高負荷性能を向上させることができる。 As described above, according to the fuel cell catalyst layer of the present disclosure, the high load performance of the fuel cell can be improved.
本開示に係る燃料電池用触媒層は、例えば、空隙率の測定方法に関して上述した混合溶液提供工程、攪拌工程、及び取得工程と同様な方法によって、作製してよい。 The catalyst layer for a fuel cell according to the present disclosure may be produced, for example, by the same method as the mixed solution providing step, the stirring step, and the obtaining step described above regarding the method for measuring the porosity.
≪改質カーボンの製造≫
種々の物質をカーボン原料として、高周波プラズマ処理装置を用いた改質カーボンの製造を行った。
<<Production of modified carbon>>
Modified carbon was produced using various substances as carbon raw materials using a high frequency plasma processing apparatus.
使用したカーボン原料は、下記の表１に示すように、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メタン、及びイソプロパノールであった。アセチレンブラック及びケッチェンブラックは、イソプロパノールに分散して使用した。 The carbon raw materials used were acetylene black, Ketjen black, methane, and isopropanol, as shown in Table 1 below. Acetylene black and Ketjen black were used after being dispersed in isopropanol.
〈実施例１及び２：アセチレンブラック又はケッチェンブラックによる改質カーボンの製造〉
（カーボン分散液の提供工程）
カーボン原料粒子としてのアセチレンブラック又はケッチェンブラックを、分散媒としてのイソプロパノールに、固形分濃度が２．７５重量％となるように加え、さらに、分散剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘを添加することによって、カーボン分散液を準備した。スターラーによって、カーボン分散液を攪拌し、さらに、３００Ｗで２０分間にわたってホモジナイザー処理を行った。
<Examples 1 and 2: Production of modified carbon with acetylene black or Ketjen black>
(Providing process of carbon dispersion)
Acetylene black or Ketjen black as carbon raw material particles was added to isopropanol as a dispersion medium so that the solid content concentration was 2.75% by weight, and further, Triton-X was added as a dispersant to obtain carbon. A dispersion was prepared. The carbon dispersion was stirred with a stirrer, and further homogenized at 300 W for 20 minutes.
（導入工程）
上記のカーボン分散液を、高周波プラズマ処理装置のカーボン供給部に配置し、プラズマトーチ内に噴霧することによって、カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入した。導入におけるカーボン分散液の吐出量は、４０ｇ／ｍｉｎであった。プラズマ用ガスとしては、水素及びアルゴンを使用した。水素濃度は、１％以上であった。
(Introduction process)
The above carbon dispersion was placed in the carbon supply part of the high-frequency plasma processing apparatus and sprayed into the plasma torch to introduce the carbon dispersion into the thermal plasma flame. The discharge rate of the carbon dispersion liquid at the time of introduction was 40 g/min. Hydrogen and argon were used as the plasma gas. The hydrogen concentration was 1% or more.
（回収）
高周波プラズマ処理装置のチャンバ部において生成した微粒子を、回収部におけるフィルターによって選別し、改質カーボンを回収した。
(Collection)
The fine particles generated in the chamber section of the high-frequency plasma processing apparatus were sorted by the filter in the collection section to collect the modified carbon.
〈比較例１及び２：メタン又はイソプロパノールによる改質カーボンの製造〉
カーボン原料としての気体のメタン又は液体のイソプロパノールを、実施例１及び２について上述したのと同様の方法によって、高周波プラズマ処理し、微粒子を回収した。
<Comparative Examples 1 and 2: Production of modified carbon with methane or isopropanol>
Gas methane as a carbon raw material or liquid isopropanol was subjected to high-frequency plasma treatment by the same method as described above in Examples 1 and 2 to collect fine particles.
結果を、下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
ここで、表１における回収率は、プラズマ処理を経て回収された１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の重量の、使用したカーボン原料の重量に対する割合を表している。 Here, the recovery rate in Table 1 represents the ratio of the weight of the fine particles having a size of 10 nm or more recovered through the plasma treatment to the weight of the carbon raw material used.
表１において見られるように、カーボン原料としてメタン又はイソプロパノールを用いた場合には、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が低かった。 As seen in Table 1, when methane or isopropanol was used as the carbon raw material, the recovery rate of fine particles having a size of 10 nm or more was low.
一方で、表１において見られるように、カーボン原料として粒子を用いた場合（実施例１、２）では、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が約３０％〜４０％であった。 On the other hand, as seen in Table 1, when particles are used as the carbon raw material (Examples 1 and 2), the recovery rate of the particles having a size of 10 nm or more is about 30% to 40%. there were.
すなわち、カーボン原料として気体及び液体を使用した場合には、製造される微粒子が小さく、回収できないことが分かった。一方で、カーボン原料としてカーボン原料粒子の分散液を用いた場合には、１０ｎｍ以上の大きさを有している微粒子の回収率が比較的高いことが分かった。 That is, it was found that when gas and liquid were used as the carbon raw material, the produced fine particles were too small to be recovered. On the other hand, it was found that when the dispersion liquid of carbon raw material particles was used as the carbon raw material, the recovery rate of the fine particles having a size of 10 nm or more was relatively high.
≪触媒層の作製≫
下記で具体的に説明するようにして、本開示に係る改質カーボン粒子を用いて、触媒層を作製した（実施例１及び２）。また、プラズマ処理されていないカーボン原料粒子を用いて、触媒層を作製した（比較例３及び４）。
<<Preparation of catalyst layer>>
As specifically described below, a catalyst layer was prepared using the modified carbon particles according to the present disclosure (Examples 1 and 2). In addition, a catalyst layer was prepared using carbon raw material particles that were not plasma-treated (Comparative Examples 3 and 4).
〈触媒層の作製手順〉
ジアセトン及び水からなる溶媒に、アイオノマー（ナフィオン、ＤＥ２０２０ＣＳ）、及びカーボン原料粒子又は改質カーボン粒子を加え、触媒インクを作成した。カーボン原料粒子又は改質カーボン粒子とアイオノマーとの重量比は、４：３であった。固形分濃度は、２．９５重量％であった。
<Catalyst layer preparation procedure>
Ionomer (Nafion, DE2020CS) and carbon raw material particles or modified carbon particles were added to a solvent composed of diacetone and water to prepare a catalyst ink. The weight ratio of the carbon raw material particles or the modified carbon particles to the ionomer was 4:3. The solid content concentration was 2.95% by weight.
上記の触媒インクを、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、３００ｒｐｍで３時間にわたって攪拌した。 The above catalyst ink was agitated with a ball mill using zirconia balls having a diameter of 1 mm at 300 rpm for 3 hours.
ボールミル処理した触媒インクを、基材としてのテフロン（登録商標）シート上に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、触媒層を得た。 The ball-milled catalyst ink was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet as a base material and dried with hot air at 80° C. to obtain a catalyst layer.
作成された各触媒層を、走査型電子顕微鏡によって観察し、触媒層の厚みを測定した。測定した触媒層の厚みに基づき、上述した算定方法によって、各触媒層の空隙率を計算した。 Each formed catalyst layer was observed with a scanning electron microscope to measure the thickness of the catalyst layer. The porosity of each catalyst layer was calculated by the above-described calculation method based on the measured thickness of the catalyst layer.
結果を、下記の表１、並びに図４及び図５に示す。 The results are shown in Table 1 below and FIGS. 4 and 5.
表１において見られるように、本開示に係る製造方法によって製造した改質カーボン粒子、すなわちプラズマ処理によって得られた改質カーボン粒子を用いて作製した触媒層は、プラズマ処理を経ていないカーボン原料粒子を用いて作製した触媒層と比較して、空隙率が高いことが分かった。この結果は、カーボン原料粒子がアセチレンブラックであった場合（実施例１と比較例３）及びカーボン原料粒子がケッチェンブラックであった場合（実施例２と比較例４）のいずれの場合においても、同様であった。 As can be seen in Table 1, the modified carbon particles produced by the production method according to the present disclosure, that is, the catalyst layer produced using the modified carbon particles obtained by the plasma treatment is the carbon raw material particles that have not undergone the plasma treatment. It was found that the porosity was higher than that of the catalyst layer prepared by using. This result shows that the carbon raw material particles were acetylene black (Example 1 and Comparative Example 3) and the carbon raw material particles were Ketjen black (Example 2 and Comparative Example 4). , Was the same.
また、図４において見られるように、本開示に係る製造方法によって製造した改質カーボン粒子を用いて作製した触媒層は、比較的平滑な表面を有していた。 Moreover, as seen in FIG. 4, the catalyst layer produced using the modified carbon particles produced by the production method according to the present disclosure had a relatively smooth surface.
≪触媒層の性能評価≫
上述した方法で作製した触媒層をそれぞれ用いて燃料電池を作成し、発電性能を調べた（実施例１及び２、並びに比較例３及び４）。
<<Performance evaluation of catalyst layer>>
A fuel cell was produced using each of the catalyst layers produced by the method described above, and the power generation performance was examined (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4).
燃料電池の性能評価は、８０℃の温度において、９０％の相対湿度（ＲＨ）で、０．６Ｖにおける電流密度を計測することによって行った。 The performance evaluation of the fuel cell was performed by measuring the current density at 0.6 V at a relative humidity (RH) of 90% at a temperature of 80°C.
結果を、下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
表１において見られるように、アセチレンブラックをカーボン原料粒子として本開示に係る製造方法によって改質カーボン粒子を製造し、この改質カーボン粒子を用いて触媒層を作製した場合には、この触媒層を有している燃料電池が、プラズマ処理を経ていないアセチレンブラックを用いて作製した触媒層を有している燃料電池と比較して、高い発電性能を示すことが分かった（実施例１と比較例３）。カーボン原料粒子としてケッチェンブラックを用いた場合にも、同様の結果が見られた（実施例２と比較例４）。 As seen in Table 1, when acetylene black is used as a carbon raw material particle to produce modified carbon particles by the production method according to the present disclosure, and the modified carbon particles are used to produce a catalyst layer, this catalyst layer It has been found that the fuel cell having the above-mentioned fuel cell shows higher power generation performance as compared with the fuel cell having the catalyst layer produced by using acetylene black which has not been subjected to the plasma treatment (compared with Example 1). Example 3). Similar results were observed when Ketjen black was used as the carbon raw material particles (Example 2 and Comparative Example 4).
１０，２０ カーボン粒子
１２，２２ 一次凝集体
１４，２４ 触媒層
３０ 高周波プラズマ処理装置
３１ プラズマトーチ
３２ カーボン供給装置
３２１ カーボン導入管
３３ チャンバ部
３４ 分級部
３５ フィルター部
３５１ 回収管
３６ プラズマ用ガス供給源
３６１ プラズマ用ガス供給管
３７ 冷却ガス流入口
３８ 真空ポンプ
３９ フィルター
Ａ ボールミル処理
Ｂ 触媒層の作製
Ｃ 熱プラズマ炎
10, 20 Carbon particles 12, 22 Primary agglomerate 14, 24 Catalyst layer 30 High frequency plasma processing device 31 Plasma torch 32 Carbon supply device 321 Carbon introduction pipe 33 Chamber part 34 Classification part 35 Filter part 351 Recovery pipe 36 Plasma gas supply source 361 Plasma Gas Supply Pipe 37 Cooling Gas Inlet 38 Vacuum Pump 39 Filter A Ball Mill Treatment B Preparation of Catalyst Layer C Thermal Plasma Flame
Claims (8)
前記カーボン分散液を、熱プラズマ炎中に導入すること、
を含む、改質カーボン粒子を製造するための方法。 Providing a carbon dispersion in which carbon raw material particles are dispersed in a dispersion medium, and introducing the carbon dispersion into a thermal plasma flame,
A method for producing modified carbon particles, comprising:
改質カーボン粒子及びアイオノマーを重量比４：３で含んでおり、固形分濃度が３重量％であり、かつ、溶媒がジアセトン及び水からなっている、混合溶液を提供すること、
前記混合溶液を、ボールミルによって攪拌すること、
前記攪拌された混合溶液を基材上に塗布し、かつ、これを熱乾燥することによって、基材上の触媒層を得ること。 Modified carbon particles having a porosity of 70% or more when a catalyst layer is manufactured by the following steps:
Providing a mixed solution containing modified carbon particles and an ionomer in a weight ratio of 4:3, a solid content concentration of 3% by weight, and a solvent consisting of diacetone and water.
Stirring the mixed solution with a ball mill,
A catalyst layer on a substrate is obtained by applying the agitated mixed solution on the substrate and thermally drying this.
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