JP2020088055A - Mold underfill material and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、モールドアンダーフィル材料および電子装置に関する。 The present invention relates to mold underfill materials and electronic devices.
これまでシリカ粒子を含む樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、シリカ粒子の表面処理において、シランカップリング剤の添加量を、焼成シリカ粒子比表面積（ｍ２／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から算出される「シランカップリング剤理論添加量（ｇ）」の０．１倍〜５倍（１０％〜５００％）に設定することで、シリカ粒子の樹脂との親和性を高められることが記載されている（特許文献１の請求項６、段落００１３等）。 Various developments have so far been made on resin compositions containing silica particles. As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 is known. In Patent Document 1, in the surface treatment of silica particles, the addition amount of a silane coupling agent is determined by setting the specific surface area of calcined silica particles (m 2 /g)×mass of calcined silica particles (g)/minimum coating area of silane coupling agent The affinity of the silica particles with the resin is set to 0.1 to 5 times (10% to 500%) of the “theoretical addition amount of silane coupling agent (g)” calculated from m 2 /g). It is described that the height can be increased (claim 6 of Patent Document 1, paragraph 0013, etc.).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の樹脂組成物において、チップ下充填性および外観不良の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of examination by the present inventor, it was found that the resin composition described in Patent Document 1 described above has room for improvement in terms of filling property under a chip and poor appearance.
近年の半導体パッケージの小型化に伴い、フリップチップ接続の半導体パッケージにおいて、半導体素子（チップ）と基板との間が狭ギャップ化し、シリカ粒子の充填性の要求が益々厳しいものとなっている。
本発明者はこのような事情を踏まえて検討を進めたところ、次のような知見が得られた。
シリカ粒子の粒子径サイズを小さくすればシリカ粒子の充填性を高められるものの、反対に比表面積が増大する。その結果、シリカ粒子の樹脂へのなじみを維持するには、シランカップリング剤の添加量を増大させる必要があった。しかしながら、シランカップリング剤の添加量が過剰に増大すると、シリカ粒子に配位していない遊離シランカップリング剤が半導体パッケージ表面にしみ出てしまい、外観不良が発生する恐れがあった。
With the recent miniaturization of semiconductor packages, the gap between a semiconductor element (chip) and a substrate in a semiconductor package of flip-chip connection has become narrower, and the demand for silica particle filling has become more and more strict.
The present inventor has conducted the examination in view of such circumstances, and has obtained the following findings.
If the particle size of the silica particles is reduced, the packing property of the silica particles can be improved, but on the contrary, the specific surface area increases. As a result, in order to maintain the familiarity of the silica particles with the resin, it was necessary to increase the addition amount of the silane coupling agent. However, if the amount of the silane coupling agent added is excessively increased, the free silane coupling agent that is not coordinated with the silica particles may exude to the surface of the semiconductor package, which may result in poor appearance.
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シランカップリング剤の「有効被覆面積」から求めた「シランカップリング剤理論添加量（有効）」を指標とすることにより、チップ下のフィラー充填性とパッケージの外観不良について適切に制御できることを見出した。そして、モールドアンダーフィル材料中のシランカップリング剤の含有量を、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」の所定倍で規定される適正範囲内とすることにより、チップ下のフィラー充填性とパッケージの外観不良が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 Further intensive research based on such knowledge revealed that the filler filling property under the chip was determined by using the “theoretical amount of silane coupling agent added (effective)” obtained from the “effective coating area” of the silane coupling agent as an index. And it was found that the appearance defect of the package can be appropriately controlled. Then, by setting the content of the silane coupling agent in the mold underfill material within an appropriate range defined by a predetermined multiple of the “theoretical addition amount of the silane coupling agent (effective)”, the filler filling property under the chip can be improved. Then, they found that the appearance defect of the package was improved, and completed the present invention.
本発明によれば、
基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料であって、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
シリカ粒子と、
シランカップリング剤と、を含み、
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の、５％倍以上２３％倍以下を満たす、モールドアンダーフィル材料が提供される。
＜シランカップリング剤理論添加量＞
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。）
According to the invention,
A mold underfill material that seals a semiconductor element arranged on a substrate and is filled in a gap between the substrate and the semiconductor element,
Epoxy resin,
A curing agent,
Silica particles,
And a silane coupling agent,
The content (wt%) of the silane coupling agent with respect to the entire mold underfill material is 5% or more and 23% or more of the theoretical addition amount (wt%) of the silane coupling agent represented by the following formula (I). A mold underfill material is provided that satisfies less than double.
<Theoretical addition amount of silane coupling agent>
[Silane coupling agent stoichiometric amount] (wt%) = [amount of silica particles to the entire mold underfill material] (wt%) × [average specific surface area of the silica particles] (m 2 / g) / [ silane coupling Effective coating area of ring agent] (m 2 /g)... Formula (I)
(In the above formula (I), [effective coverage area of silane coupling agent] (m 2 /g) is [reaction rate of silane coupling agent] (%) x [minimum coverage area of silane coupling agent] ( It is calculated based on the formula represented by m 2 /g).)
また本発明によれば、
電子素子と、
前記電子素子を封止する成形体と、を備えており、
前記成形体として、上記モールドアンダーフィル材料の硬化物が用いられる、電子装置が提供される。
According to the invention,
An electronic element,
And a molded body for sealing the electronic element,
An electronic device is provided in which a cured product of the mold underfill material is used as the molded body.
本発明によれば、チップ下の充填不良および外観不良の発生が抑制されるモールドアンダーフィル材料およびそれを用いた電子装置体が提供される。 According to the present invention, there are provided a mold underfill material and an electronic device body using the same, in which the occurrence of defective filling under the chip and defective appearance is suppressed.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description thereof will be omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio.
本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるものである。
エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子と、シランカップリング剤と、を含む上記モールドアンダーフィル材料において、当該モールドアンダーフィル材料全体に対するシランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の５％倍以上２３％倍以下という関係式で表される、シランカップリング剤の適正含有量を満たすものである。
The mold underfill material according to the present embodiment seals the semiconductor element arranged on the substrate and fills the gap between the substrate and the semiconductor element.
In the mold underfill material containing an epoxy resin, a curing agent, silica particles, and a silane coupling agent, the content (wt%) of the silane coupling agent with respect to the entire mold underfill material is represented by the following formula: It satisfies the proper content of the silane coupling agent represented by the relational expression of 5% or more and 23% or less of the theoretical addition amount (wt%) of the silane coupling agent represented by (I).
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ） [Silane coupling agent stoichiometric amount] (wt%) = [amount of silica particles to the entire mold underfill material] (wt%) × [average specific surface area of the silica particles] (m 2 / g) / [ silane coupling Effective coating area of ring agent] (m 2 /g)... Formula (I)
上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。 In the above formula (I), [effective coverage area of silane coupling agent] (m 2 /g) is [reaction rate of silane coupling agent] (%) × [minimum coverage area of silane coupling agent] (m 2 /g) is calculated based on the formula.
本発明者の知見によれば、シランカップリング剤の実効被覆面積から求める「シランカップリング剤理論添加量（有効）」を指標は、シランカップリング剤のシリカ粒子表面における反応率を踏まえたものであるため、シランカップリング剤の適正含有量について安定的に評価できることが判明した。 According to the knowledge of the present inventor, "theoretical addition amount of silane coupling agent (effective)" obtained from the effective coating area of the silane coupling agent is an index based on the reaction rate of the silane coupling agent on the silica particle surface. Therefore, it was found that the proper content of the silane coupling agent can be stably evaluated.
シリカ粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤の添加量の検討にあたっては、特許文献１等に記載されている、シランカップリング剤の最小被覆面積から求めるシランカップリング剤理論添加量（最小）を用いることが一般的であった。
しかし、このシランカップリング剤理論添加量（最小）は、シランカップリング剤の反応率を考慮しない指標である。この指標を用いたとしても、適切なシランカップリング剤の適正含有量を設定することが難しいことが分かった。理由は、最小被覆面積での計算は、配合したカップリング剤が全てフィラーに１００％配位することを前提としているためである。実際には、カップリング剤の自己重合など起きるために１００％配位とはならない。したがって、シランカップリング剤の適正含有量を設定するにあたって、シランカップリング剤の反応率を踏まえる必要がある。
In examining the addition amount of the silane coupling agent used for the surface treatment of the silica particles, the theoretical addition amount (minimum) of the silane coupling agent obtained from the minimum coverage area of the silane coupling agent described in Patent Document 1 and the like. Was commonly used.
However, this theoretical addition amount (minimum) of the silane coupling agent is an index that does not consider the reaction rate of the silane coupling agent. Even if this index is used, it has been found that it is difficult to set an appropriate content of the silane coupling agent. The reason is that the calculation with the minimum coverage area is based on the premise that all of the compounded coupling agents coordinate with the filler. In reality, 100% coordination is not achieved due to self-polymerization of the coupling agent. Therefore, in setting the proper content of the silane coupling agent, it is necessary to consider the reaction rate of the silane coupling agent.
本発明者の検討の結果、実際の反応環境を踏まえたカップリング剤の反応率を考慮しない理想反応条件に基づく、シランカップリング剤理論添加量（最小）を指標とした場合、特許文献１に記載のシランカップリング剤の添加量（シランカップリング剤理論添加量（最小）の１０％〜５００％）を用いると、必要なカップリング剤量が不足してモールドアンダーフィル材料のチップ下未充填が生じる恐れや、反対にカップリング剤量が過剰となり外観不良が生じる恐れがあることが分かった。 As a result of the study by the present inventor, when the theoretical addition amount (minimum) of the silane coupling agent based on the ideal reaction condition that does not consider the reaction rate of the coupling agent in consideration of the actual reaction environment is used as an index, If the amount of the silane coupling agent described (10% to 500% of the theoretical addition amount (minimum) of the silane coupling agent) is used, the required amount of the coupling agent is insufficient and the mold underfill material is not filled under the chip. It has been found that there is a possibility that the above may occur, or, on the contrary, an excessive amount of the coupling agent may cause a poor appearance.
これに対して、シランカップリング剤の反応率を踏まえ、有効被覆面積から求めるシランカップリング剤理論添加量（有効）を指標とし、かかる指標に基づいて、モールドアンダーフィル材料中のシランカップリング剤の含有量を適正範囲内とすることにより、フリップチップ接続の半導体パッケージにおいて、チップ下のフィラー充填性を高めつつも、パッケージ表面における外観不良の発生を抑制することができる。 On the other hand, based on the reaction rate of the silane coupling agent, the theoretical addition amount (effective) of the silane coupling agent obtained from the effective coating area is used as an index, and the silane coupling agent in the mold underfill material is based on this index. By setting the content of P to within a proper range, it is possible to suppress the appearance defect on the package surface while enhancing the filler filling property under the chip in the flip-chip connection semiconductor package.
本実施形態において、上記モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００質量％）中のシランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）の上限値は、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」（ｗｔ％）に対して、例えば、２３％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下である。これにより、チップ下充填性を高めることができる。一方、上記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）の下限値は、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」（ｗｔ％）に対して、例えば、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。これにより、外観不良の発生を抑制できる。 In the present embodiment, the upper limit of the content (wt%) of the silane coupling agent in the total solid content (100% by mass) of the mold underfill material is “theoretical addition amount of silane coupling agent (effective)” ( wt%), for example, 23% or less, preferably 22% or less, more preferably 21% or less. As a result, the under-chip filling property can be improved. On the other hand, the lower limit of the content (wt%) of the silane coupling agent is, for example, 5% or more, preferably 8% or more with respect to the “theoretical addition amount of the silane coupling agent (effective)” (wt%). , And more preferably 10% or more. This can suppress the appearance failure.
上記シランカップリング剤の反応率は、以下の手順（１）〜（３）で算出できる。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、前記シランカップリング剤８ｇを添加し混合する。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得る。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定する。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄する。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得る。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定する。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤の反応率］を算出する。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、上記シランカップリング剤の反応率とする。
The reaction rate of the silane coupling agent can be calculated by the following procedures (1) to (3).
(procedure)
(1) To 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle diameter D50: 4.7 μm), 8 g of the silane coupling agent is added and mixed. The mixture is dried at 70° C. for 2 hours and then at 700° C. for 3 hours to obtain a coupling agent-treated silica A. The weight (g) of the obtained silica A is measured.
(2) Prepare the same 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle diameter D50: 4.7 μm) as that used for silica A, and add a silane coupling agent to this silica. No, wash with acetone. The washed silica is subjected to a drying treatment at 70° C. for 2 hours and then subjected to a heating treatment at 700° C. for 3 hours to obtain silica B which has not been treated with a coupling agent. The weight (g) of the obtained silica B is measured.
(3) Using the measured values of the weights of the obtained coupling agent-treated silica A and coupling agent-untreated silica B, [reaction rate of coupling agent] is calculated from the following formula.
[Reaction rate of coupling agent] (%)=([weight of silica A treated with coupling agent]/[weight of silica B not treated with coupling agent])×100
The above procedures (1) to (3) are carried out four times under the same conditions, and the average value of the obtained [reaction rate of the coupling agent] is defined as the reaction rate of the silane coupling agent.
上記手順（１）において、シランカップリング剤は、単体でもよく、複数のシランカップリング剤の混合物を用いてもよい。
ｎ種以上の複数を含むシランカップリング剤の反応率は、例えば、式１：ＣＡ１反応率×ＣＡ１含有比率＋ＣＡ２反応率×ＣＡ２含有比率＋・・・＋ＣＡｎ反応率×ＣＡｎ含有比率から算出してもよい（ｎは２以上の整数とする）。すなわち、複数種を含むシランカップリング剤の反応率は、単体のシランカップリング剤の反応率に対して、モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００ｗｔ％）中の含有比率（ｗｔ％）を重み付けしたものの合算値として算出してもよい。
In the above procedure (1), the silane coupling agent may be a single substance or a mixture of a plurality of silane coupling agents.
The reaction rate of the silane coupling agent containing a plurality of n types or more is calculated, for example, from the formula 1: CA1 reaction rate x CA1 content rate + CA2 reaction rate x CA2 content rate + ... + CAn reaction rate x CAn content rate. It is good (n is an integer of 2 or more). That is, the reaction rate of the silane coupling agent containing a plurality of types is weighted by the content rate (wt%) in the entire solid content (100 wt%) of the mold underfill material with respect to the reaction rate of the single silane coupling agent. It may be calculated as a total value of the above.
また、本発明者が検討した結果、シランカップリング剤の反応率は、シリカの含有量やシリカの粒度分布に殆ど影響されず、これらの因子よりも、シランカップリング剤の種類に影響を受けることが分かった。すなわち、２種以上のシランカップリング剤を含むモールドアンダーフィル材料においては、シランカップリング剤の反応率を踏まえた、シランカップリング剤理論添加量（有効）を指標とすることがより適切である。 Further, as a result of examination by the present inventors, the reaction rate of the silane coupling agent is hardly affected by the content of silica and the particle size distribution of silica, and is influenced by the type of the silane coupling agent rather than these factors. I found out. That is, in a mold underfill material containing two or more kinds of silane coupling agents, it is more appropriate to use the theoretical addition amount (effectiveness) of the silane coupling agent as an index in consideration of the reaction rate of the silane coupling agent. ..
また、上記シリカ粒子や複数のシリカ粒子の混合品の、粒度分布および比表面積について、以下の手順にしたがって測定できる。
（手順）
（１）：測定対象のシリカ粒子０．５ｇに純水８ｇと界面活性剤１ｇを加え、５分間超音波をかける。
（２）：上記（１）の処理後のシリカ粒子にさらに純水６０ｇを加え、５分間超音波をかける。
（３）：上記（２）の処理後のシリカ粒子が分散された水溶液を測定サンプルとする。
上記（３）の測定サンプルの３ｍｌを、各装置に投入して、シリカ（Ｂ）の平均粒度分布や平均比表面積を測定する。
粒度分布は、湿式粒度分布計（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定する。
比表面積は、比表面積計（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定する。なお、粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
The particle size distribution and specific surface area of the silica particles or a mixture of a plurality of silica particles can be measured according to the following procedure.
(procedure)
(1): To 0.5 g of silica particles to be measured, 8 g of pure water and 1 g of a surfactant are added, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes.
(2): 60 g of pure water is further added to the silica particles after the treatment of (1) above, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes.
(3): An aqueous solution in which the silica particles after the treatment of (2) above are dispersed is used as a measurement sample.
3 ml of the measurement sample of (3) is put into each device, and the average particle size distribution and average specific surface area of silica (B) are measured.
The particle size distribution is measured on a measurement sample obtained by the following procedure using a wet particle size distribution meter (SALD-7500 nano, manufactured by Shimadzu Corporation).
The specific surface area is measured on a measurement sample obtained by the following procedure using a specific surface area meter (Flow Soap II 2300, manufactured by Shimadzu Corporation). The median diameter (D50) when the particle size distribution is measured on a volume basis is the average particle diameter.
上記手順（１）において、シリカ粒子は、単体でもよく、複数のシリカ粒子の混合物を用いてもよい。
ｋ種以上の複数を含むシリカ粒子の（平均）比表面積は、例えば、式２：Ｓ１比表面積×Ｓ１含有比率＋Ｓ１比表面積×Ｓ２含有比率＋・・・＋Ｓｋ比表面積×Ｓｋ含有比率から算出してもよい（ｋは２以上の整数とする）。すなわち、複数種を含むシリカ粒子の（平均）比表面積は、単体のシリカ粒子の比表面積に対して、モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００ｗｔ％）中の含有比率（ｗｔ％）を重み付けしたものの合算値として算出してもよい。
In the above procedure (1), the silica particles may be a single substance or a mixture of a plurality of silica particles.
The (average) specific surface area of silica particles containing a plurality of k types or more is calculated from, for example, Formula 2: S1 specific surface area×S1 content ratio+S1 specific surface area×S2 content ratio+...+Sk specific surface area×Sk content ratio. (K is an integer of 2 or more). That is, the (average) specific surface area of the silica particles containing a plurality of types is obtained by weighting the content ratio (wt%) in the entire solid content (100 wt%) of the mold underfill material with respect to the specific surface area of a single silica particle. It may be calculated as a total value of things.
本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、フリップチップ接続される基板と半導体素子との間の隙間に充填する材料として用いることができる。この場合、基板と半導体素子とのピッチ間隔としては、例えば、１０μｍ〜６０μｍ、好ましくは１２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、ピッチ間隔が上記上限値以下の半導体パッケージにも適用することが可能である。 The mold underfill material of the present embodiment can be used as a material that fills a gap between a substrate to be flip-chip connected and a semiconductor element. In this case, the pitch between the substrate and the semiconductor element is, for example, 10 μm to 60 μm, preferably 12 μm to 50 μm, and more preferably 15 μm to 30 μm. The mold underfill material of the present embodiment can be applied to a semiconductor package having a pitch interval of not more than the above upper limit value.
本実施形態のモールドアンダーフィル材料に用いるモールドアンダーフィル用封止樹脂組成物（以下、単に「封止樹脂組成物」と呼称することもある。）の組成について説明する。 The composition of the mold underfill encapsulating resin composition used in the mold underfill material of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “encapsulating resin composition”) will be described.
［エポキシ樹脂］
本実施形態の封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。
上記エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[Epoxy resin]
The encapsulating resin composition of this embodiment contains an epoxy resin.
The above-mentioned epoxy resin includes all monomers, oligomers and polymers having two or more epoxy groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
Examples of the epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin and the like bifunctional or crystalline epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin, Novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and naphthol novolak type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin such as phenol aralkyl type epoxy resin containing phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin containing biphenylene skeleton and naphthol aralkyl type epoxy resin containing phenylene skeleton Resin: trifunctional epoxy resin such as triphenol methane type epoxy resin and alkyl modified triphenol methane type epoxy resin; modified phenol type epoxy resin such as dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin and terpene modified phenol type epoxy resin; triazine nucleus Examples include heterocyclic ring-containing epoxy resins such as contained epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の封止樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
The lower limit of the content of the epoxy resin in the encapsulating resin composition of the present embodiment is preferably 8% by mass or more, and 10% by mass or more, based on the total solid content of the encapsulating resin composition. It is more preferable to be present, and it is particularly preferable to set it to 12% by mass or more. By setting the content of the epoxy resin to the above lower limit value or more, it is possible to improve the fluidity of the encapsulating resin composition and further improve the moldability.
On the other hand, the upper limit of the content of the epoxy resin is preferably, for example, 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the encapsulating resin composition. By setting the content of the epoxy resin to the above upper limit or less, for a semiconductor device and other structures including a cured product formed using the encapsulating resin composition, moisture resistance reliability, reflow resistance, and temperature resistance cycle It is possible to improve the sex.
本実施形態において、封止樹脂組成物の全固形分とは、封止樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、封止樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体（１００質量％）に対する含有量を指す。 In the present embodiment, the total solid content of the encapsulating resin composition refers to the non-volatile content in the encapsulating resin composition, and refers to the balance excluding volatile components such as water and solvent. Further, in the present embodiment, the content with respect to the entire encapsulating resin composition refers to the content with respect to the entire solid content (100 mass%) of the resin composition excluding the solvent, when the solvent is included.
［硬化剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、硬化剤を含む。
上記硬化剤は、封止材料に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
[Curing agent]
The encapsulating resin composition of this embodiment contains a curing agent.
The curing agent is not particularly limited as long as it is generally used for sealing materials, for example, a phenol resin curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a mercaptan curing agent, etc. Is mentioned. Among these, the phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of the balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability and the like.
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
フェノール樹脂系硬化剤としては、封止樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Phenolic resin curing agent>
The phenol resin-based curing agent is not particularly limited as long as it is one generally used in encapsulating resin compositions, for example, phenol novolac resin, cresol novolac resin and other phenol, cresol, resorcin, catechol, A novolak resin obtained by condensing or co-condensing phenols such as bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene with formaldehyde and ketones under the acidic catalyst. Examples include phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton synthesized from phenols and dimethoxyparaxylene or bis(methoxymethyl)biphenyl, phenol aralkyl resins such as a phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton, and phenol resins having a trisphenylmethane skeleton. These may be used alone or in combination of two or more.
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Amine-based curing agent>
Examples of the amine-based curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA) and diaminodiphenylsulfone ( In addition to aromatic polyamines such as DDS), polyamine compounds containing dicyandiamide (DICY), organic acid dihydralazide and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Acid anhydride curing agent>
Examples of acid anhydride-based curing agents include alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) and maleic anhydride, trimellitic anhydride (TMA) and pyromellitic anhydride. (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Mercaptan curing agent>
Examples of the mercaptan-based curing agent include trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) and trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate). These may be used alone or in combination of two or more. Good.
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Other curing agents>
Other curing agents include isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates, organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins, and these may be used alone or in combination of two or more. ..
Further, two or more of the above-mentioned curing agents of different systems may be used in combination.
硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と信頼性に優れる封止樹脂組成物を得るために、例えば０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。 When the curing agent is a phenol resin type curing agent, the equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent, that is, the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin/the number of moles of phenolic hydroxyl groups in the phenol resin type curing agent is particularly limited. However, in order to obtain a sealing resin composition having excellent moldability and reliability, for example, a range of 0.5 or more and 2 or less is preferable, a range of 0.6 or more and 1.8 or less is more preferable, and a range of 0.8 or more is preferable. The range of not less than 1.5 and not more than 1.5 is most preferable.
［シリカ粒子］
本実施形態の封止樹脂組成物は、シリカ粒子を含む。
上記シリカ粒子としては、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Silica particles]
The encapsulating resin composition of this embodiment contains silica particles.
The silica particles are preferably fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica and the like, and more preferably fused spherical silica can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、封止樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態のシリカ粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下のシリカ粒子を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。 The lower limit of the average particle diameter (D50) of the silica particles may be, for example, 0.01 μm or more, 1 μm or more, or 5 μm or more. This makes it possible to improve the fluidity of the encapsulating resin composition and improve the moldability more effectively. The upper limit of the average particle diameter (D50) of silica particles is, for example, 50 μm or less, preferably 40 μm or less. As a result, it is possible to reliably suppress the occurrence of non-filling. Further, the silica particles of the present embodiment can include at least silica particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm or more and 50 μm or less. Thereby, the fluidity can be made more excellent.
上記シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において２つまたは３つ以上のピークを有することができる。異なる粒子径のものを２種以上併用することで、シリカ粒子の充填性を高めることができる。 The silica particles can have two or three or more peaks in the volume-based particle size distribution. By using two or more kinds of particles having different particle sizes in combination, the filling property of silica particles can be enhanced.
上記シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、（１）０．１μｍ以上３μｍ未満の区間、及び３μｍ以上２０μｍ以下の区間にそれぞれ１つ以上のピークを有してもよく、（２）０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第一区間、１．０μｍ以上３μｍ未満の第二区間、及び、３μｍ以上２０μｍ以下の第三区間にそれぞれ１つ以上のピークを有してもよい。これにより、封止樹脂組成物の狭ギャップ中への充填性を更に高めることができる。 The silica particles may have one or more peaks in each of (1) a section of 0.1 μm or more and less than 3 μm and a section of 3 μm or more and 20 μm or less in the volume-based particle size distribution, and (2) 0. One or more peaks may be provided in the first section of 1 μm or more and less than 1.0 μm, the second section of 1.0 μm or more and less than 3 μm, and the third section of 3 μm or more and 20 μm or less. Thereby, the filling property of the sealing resin composition into the narrow gap can be further enhanced.
上記シリカ粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が異なる２種以上を含むことにより、ピーク数やピーク位置を適切に調整できる。 By including two or more kinds of silica particles having different average particle diameters (D50), the number of peaks and the peak position can be adjusted appropriately.
また、上記シリカ粒子の比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。このような数値範囲内とすることで、樹脂へのなじみや充填性を高めることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The specific surface area of the silica particles, for example, 0.5m 2 / g~20m 2 / g , preferably 1.0m 2 / g~15m 2 / g, more preferably 1.5m 2 / g~10m 2 /G. Within such a numerical range, it is possible to improve the familiarity with the resin and the filling property.
In the present specification, “to” represents that it includes an upper limit value and a lower limit value unless otherwise specified.
上記シリカ粒子の粒度分布や比表面積、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定できる。シリカ粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。 The particle size distribution and specific surface area of the above silica particles can be measured using a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). The particle size distribution of silica particles can be measured on a volume basis, and the median diameter (D50) can be taken as the average particle diameter.
上記シリカ粒子の含有量の下限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、シリカ粒子の含有量の上限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、封止樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。 The lower limit of the content of the silica particles is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass with respect to the total solid content of the encapsulating resin composition. The above is particularly preferable. As a result, low hygroscopicity and low thermal expansion can be improved, and the temperature cycle resistance and reflow resistance of the semiconductor device and other structures can be improved more effectively. On the other hand, the upper limit of the content of silica particles is, for example, preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, with respect to the total solid content of the encapsulating resin composition. It is particularly preferable that the content is not more than mass %. This makes it possible to more effectively improve the fluidity and filling property of the encapsulating resin composition during molding.
本実施形態の封止樹脂組成物は、上記シリカ粒子の他に他の無機充填材を含有し得る。他の無機充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The encapsulating resin composition of this embodiment may contain other inorganic fillers in addition to the silica particles. Examples of other inorganic fillers include alumina, aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride. These may be used alone or in combination of two or more.
［カップリング剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえばシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は１種また２種以上を用いることができる。
[Coupling agent]
The encapsulating resin composition of the present embodiment contains, for example, a silane coupling agent. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。 As the silane coupling agent, various silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane and methacrylsilane can be used.
上記シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β-(3, 4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [Bis(β-hydroxyethyl)]aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(β-aminoethyl)aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(trimethoxysilylpropyl) Ethylenediamine, N-(dimethoxymethylsilylisopropyl)ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloro Propyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1, A hydrolyzate of 3-dimethyl-butylidene)propylamine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランが好ましく、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点から、２級アミノ基を備える２級アミノシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代表されるフェニル基を備える２級アミノシランがさらに好ましい。 Among these, epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane or vinylsilane is preferable, and from the viewpoint of more effectively improving the filling property and moldability, a secondary aminosilane having a secondary amino group and N-. A secondary aminosilane having a phenyl group represented by phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable.
本実施形態の封止樹脂組成物は、上記シランカップリング剤の他に、他のカップリング剤を含有してもよい。他のカップリング剤としては、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。 The encapsulating resin composition of the present embodiment may contain other coupling agent in addition to the above silane coupling agent. As other coupling agents, known coupling agents such as titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum/zirconium compounds can be used.
［硬化促進剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤をさらに含むことができる。
上記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の封止樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
[Curing accelerator]
The encapsulating resin composition of the present embodiment may further contain a curing accelerator, for example.
The above-mentioned curing accelerator may be any one as long as it accelerates the crosslinking reaction between the epoxy resin and the curing agent, and those used for general encapsulating resin compositions can be used.
本実施形態において、硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤をふくむことができる。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、低温硬化性と充填性の向上の観点から、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、２−フェニルイミダゾール及び／または２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
In the present embodiment, the curing accelerator can include an imidazole curing accelerator.
Examples of the imidazole-based curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl(1')]-ethyl-s-triazine, 2 ,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4-methylimidazolyl(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl(1')]-ethyl -S-Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxydimethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethyl imidazole etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of improving low-temperature curability and filling properties, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. It is more preferable to use 2-phenylimidazole and/or 2-methylimidazole.
本実施形態において、硬化促進剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、硬化促進剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
In the present embodiment, the content of the curing accelerator is preferably 0.20% by mass or more, more preferably 0.40% by mass or more, based on the total solid content of the encapsulating resin composition. It is particularly preferably 0.70% by mass or more. By setting the content of the curing accelerator to the above lower limit or more, the curability during molding can be effectively improved.
On the other hand, the content of the curing accelerator is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less, based on the total solid content of the encapsulating resin composition. By setting the content of the curing accelerator at the upper limit value or less, the fluidity at the time of molding can be improved.
［その他の成分］
本実施形態の封止樹脂組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる
[Other ingredients]
The encapsulating resin composition of the present embodiment can contain components other than the components described above, if necessary. Other components include ion trapping agents such as hydrotalcite; coloring agents such as carbon black and red iron oxide; natural waxes such as carnauba wax; synthetic waxes such as montanic acid ester wax; and higher fatty acids such as zinc stearate and the like. Mold release agents such as metal salts or paraffin; various additives such as antioxidants
また、本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。 Moreover, the encapsulating resin composition of the present embodiment may include, for example, a low stress agent. Examples of the low stress agent include silicone oil, silicone rubber, polyisoprene, 1,2-polybutadiene, polybutadiene such as 1,4-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polychloroprene, poly(oxypropylene), and poly(oxypropylene). One or more selected from thermoplastic elastomers such as (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly-ε-caprolactone, polysulfide rubber, and fluororubber may be contained. Among these, containing at least one of silicone rubber, silicone oil, and acrylonitrile-butadiene rubber controls the elastic modulus in a desired range to obtain the temperature cycle resistance of the obtained semiconductor package and other structures. From the viewpoint of improving the reflow resistance, it can be selected as a particularly preferable embodiment.
低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。 When the low stress agent is used, the content of the low stress agent as a whole is preferably 0.05% by mass or more and 0.10% by mass or more based on the total solid content of the encapsulating resin composition. More preferable. On the other hand, the content of the low stress agent is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the encapsulating resin composition. By controlling the content of the low stress agent in such a range, it is possible to more reliably improve the temperature cycle resistance and reflow resistance of the obtained semiconductor package and other structures.
本実施形態の封止樹脂組成物の製造方法について説明する。たとえば、まず、前述の各原料成分を、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、またはタブレット状とすることができる。 The method for producing the encapsulating resin composition of this embodiment will be described. For example, first, the raw material components described above are mixed by a known means to obtain a mixture. Further, a kneaded product is obtained by melt-kneading the mixture. As a kneading method, for example, an extrusion kneader such as a single-screw kneading extruder or a twin-screw kneading extruder or a roll-type kneader such as a mixing roll can be used, but a twin-screw kneading extruder is used. Preferably. After cooling, the kneaded product can be in the form of powder, granules, or tablets.
粉粒状の封止樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。 Examples of the method for obtaining a powdery granular encapsulating resin composition include a method of pulverizing a kneaded product with a pulverizing device. The kneaded product may be formed into a sheet and then crushed. As the crushing device, for example, a hammer mill, a stone mill type grinder, a roll crusher or the like can be used.
顆粒状または粉末状の封止樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の封止樹脂組成物を得た後、封止樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。 As a method of obtaining a granular or powdery encapsulating resin composition, for example, a die having a small diameter is installed at the exit of the kneading device, and the kneaded product in a molten state discharged from the die is predetermined with a cutter or the like. It is also possible to use a granulation method typified by a hot cut method of cutting into a length. In this case, it is preferable to degas the encapsulating resin composition after the granulating or powdery encapsulating resin composition is obtained by a granulation method such as a hot-cut method and the temperature of the encapsulating resin composition is not lowered so much.
本実施形態の封止樹脂組成物は、Ｂステージ状態（半硬化状態）であり得る。この封止樹脂組成物は、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形に適用できる。 The encapsulating resin composition of this embodiment may be in the B stage state (semi-cured state). This encapsulating resin composition can be applied to encapsulation molding using a transfer molding method, a compression molding method, or the like.
本実施形態の封止樹脂組成物は、下記矩形圧試験により測定される矩形圧が、例えば、０．０３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。これにより、封止樹脂組成物における基板と半導体素子との間隙中への充填性を高めることができる。
（矩形圧試験）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に当該モールドアンダーフィル材料を注入する。このとき、前記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該モールドアンダーフィル材料の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形圧とする。
The rectangular pressure measured by the following rectangular pressure test of the encapsulating resin composition of the present embodiment is, for example, 0.03 MPa or more and 0.5 MPa or less. This makes it possible to enhance the filling property of the encapsulating resin composition into the gap between the substrate and the semiconductor element.
(Rectangular pressure test)
Using a low-pressure transfer molding machine, the mold underfill material is injected into a rectangular channel having a width of 13 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 175 mm under the conditions of a mold temperature of 175° C. and an injection speed of 177 mm 3 /sec. .. At this time, a change in pressure with time is measured by a pressure sensor embedded at a position 25 mm from the upstream end of the flow path, and the minimum pressure (MPa) at the time of flow of the mold underfill material is measured. And
（電子装置） (Electronic device)
本実施形態に係る電子装置は、電子素子と、電子素子を封止する成形体と、を備える。この成形体として、上述した封止樹脂組成物（モールドアンダーフィル材料）の硬化物が用いられる。 The electronic device according to the present embodiment includes an electronic element and a molded body that seals the electronic element. As this molded body, a cured product of the above-mentioned sealing resin composition (mold underfill material) is used.
上述した封止樹脂組成物は、電子装置における電子素子の封止に用いられる。
電子装置としては、例えば、半導体装置などが挙げられる。また、電子素子としては、例えば半導体素子（半導体チップ）などが挙げられる。本実施形態に係る封止樹脂組成物は、フリップチップＢＧＡパッケージ等のフリップチップ実装方式の電子装置に対して好適に用いられる。
The encapsulating resin composition described above is used for encapsulating an electronic element in an electronic device.
Examples of electronic devices include semiconductor devices. Further, examples of the electronic element include a semiconductor element (semiconductor chip). The encapsulating resin composition according to the present embodiment is suitable for use in flip-chip mounting type electronic devices such as flip-chip BGA packages.
フリップチップ実装方式の電子装置は、電子素子のパッドに半田バンプを搭載し、この半田バンプを基板のランドに接続させて実装し、封止樹脂組成物をトランスファーモールド法、コンプレッションモールド法又はインジェクションモールド法で成形し、封止樹脂組成物を硬化させた成形体とすることで得られる。 In a flip-chip mounting type electronic device, a solder bump is mounted on a pad of an electronic element, the solder bump is connected to a land of a substrate to be mounted, and a sealing resin composition is transferred by a transfer molding method, a compression molding method or an injection molding method. It is obtained by molding by a method to obtain a molded product obtained by curing the encapsulating resin composition.
このようにして得られたフリップチップ実装方式の半導体装置は、基板と基板上に半田バンプを介して電気的に接続された電子素子とを有しており、封止樹脂組成物で構成される成形体により、電子素子が封止されている。封止樹脂組成物を用いて電子素子を封止する際、封止樹脂組成物は基板と半導体素子との間の隙間にも充填される。これにより、硬化体により電子装置の強度が向上し、信頼性の高い電子装置が得られる。また、液状のアンダーフィル材を用いずとも、半導体素子と基板との間に封止樹脂組成物を充填でき、トランスファーモールド法等により１つの工程で成形することが可能である。 The flip-chip mounting type semiconductor device thus obtained has a substrate and an electronic element electrically connected to the substrate via solder bumps, and is composed of a sealing resin composition. The electronic element is sealed by the molded body. When the electronic device is sealed with the sealing resin composition, the sealing resin composition is also filled in the gap between the substrate and the semiconductor element. As a result, the strength of the electronic device is improved by the cured product, and a highly reliable electronic device can be obtained. Further, the encapsulating resin composition can be filled between the semiconductor element and the substrate without using a liquid underfill material, and can be molded in one step by a transfer molding method or the like.
本実施形態に係る封止樹脂組成物を用いた電子装置は、電子素子と基板とのギャップ高さ（垂直距離）が、例えば、１００μｍ以下でもよく、８０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよく、４０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよい。このようにギャップ高さが小さい場合であっても充填率をよく向上させることができる。これは、充填材の分散性が向上し、充填材がシラン化合物を介して凝集体をしないため、凝集体による詰まりを抑制できるためであると考えられる。
また、本実施形態に係る封止樹脂組成物は、電子素子と基板とのギャップ高さ（垂直距離）の下限値が、例えば、２５μｍ以上であれば好適に充填することができる。
なお、本実施形態において、ギャップ高さとは電子装置と基板との隙間のことであり、電子装置の厚みは勘案しない。
In the electronic device using the encapsulating resin composition according to the present embodiment, the gap height (vertical distance) between the electronic element and the substrate may be, for example, 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, 40 μm. It may be the following or 30 μm or less. Even when the height of the gap is small, the filling rate can be improved. It is considered that this is because the dispersibility of the filler is improved and the filler does not form an aggregate through the silane compound, so that clogging by the aggregate can be suppressed.
In addition, the encapsulating resin composition according to the present embodiment can be suitably filled if the lower limit of the gap height (vertical distance) between the electronic element and the substrate is, for example, 25 μm or more.
In the present embodiment, the gap height is a gap between the electronic device and the substrate, and the thickness of the electronic device is not taken into consideration.
本実施形態に係る電子装置１００の一例を図１に示す。
電子装置１００は、基板１０と、基板１０上に搭載された電子素子２０と、電子素子２０を封止する成形体５０と、を有するものであり、前記成形体として、上記封止樹脂組成物の硬化物が用いられる。
なお、図１に示す電子装置１００は、電子素子２０と基板１０とが半田バンプ３０を介して電気的に接続されたものであるが、これに限定されるものではない。
An example of the
The
In the
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.
（樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１２０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して樹脂組成物を得た。なお、表１中の単位は、質量％（ｗｔ％）である。
(Preparation of resin composition)
First, each raw material blended according to Table 1 was mixed at room temperature using a mixer, and then roll-kneaded at 70 to 120°C. Next, the obtained kneaded product was cooled and then pulverized to obtain a resin composition. The unit in Table 1 is mass% (wt%).
表１に示す各実施例・比較例の成分は以下の通り。
（エポキシ樹脂（Ａ））
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００、数平均分子量Ｍｎ：４６２）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ６６７７、数平均分子量Ｍｎ：２４８）
The components of each Example and Comparative Example shown in Table 1 are as follows.
(Epoxy resin (A))
Epoxy resin 1: Phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, number average molecular weight Mn: 462)
-Epoxy resin 2: Biphenyl type epoxy resin (YL6677, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight Mn: 248)
（シリカ（Ｂ））
・シリカ粒子１：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、４μｍ ＳＱ、平均粒子径（Ｄ５０）：６．５μｍ、比表面積：３．０ｍ２／ｇ）
・シリカ粒子２：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５μｍ、比表面積：５．４ｍ２／ｇ）
・シリカ粒子３：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ５、平均粒子径（Ｄ５０）：１．６μｍ、比表面積：４．２ｍ２／ｇ）
なお、上記シリカ粒子１〜３の平均粒子径および比表面積は、下記の測定手順に基づいて測定された値を意味する。
(Silica (B))
Silica particles 1: spherical fused silica (4 μm SQ, manufactured by Admatechs, average particle diameter (D 50 ): 6.5 μm, specific surface area: 3.0 m 2 /g)
Silica particles 2: spherical fused silica (Admatechs Co., Ltd., SO-C2, an average particle diameter (D 50): 0.5 [mu] m, a specific surface area: 5.4 m 2 / g)
Silica particles 3: spherical fused silica (Admatechs Co., Ltd., SO-C5, an average particle diameter (D 50): 1.6 [mu] m, a specific surface area: 4.2 m 2 / g)
The average particle size and specific surface area of the silica particles 1 to 3 mean values measured based on the following measurement procedure.
上記シリカ粒子１〜３、およびこれらの混合品の粒度分布および比表面積について、以下の手順にしたがって測定した。
（手順）
（１）：測定対象のシリカ粒子（Ｂ）０．５ｇに純水８ｇと界面活性剤１ｇを加え、５分間超音波をかけた。シリカ粒子（Ｂ）として、上記シリカ粒子１〜３の単体、あるいは表１の配合比率に従って配合した、上記のシリカ粒子１〜３の混合物を使用した。
（２）：上記（１）の処理後のシリカ粒子（Ｂ）にさらに純水６０ｇを加え、５分間超音波をかけた。
（３）：上記（２）の処理後のシリカ粒子（Ｂ）が分散された水溶液を測定サンプルとした。
上記（３）の測定サンプルの３ｍｌを、各装置に投入して、シリカ（Ｂ）の平均粒度分布や平均比表面積を測定した。
粒度分布は、湿式粒度分布計（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定した。
比表面積は、比表面積計（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定した。なお、粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
結果を表１に示す。表１中のシリカ（Ｂ）の平均比表面積は、上記シリカ粒子１〜３の混合品の平均比表面積を意味する。
The particle size distribution and specific surface area of the silica particles 1 to 3 and the mixture thereof were measured according to the following procedure.
(procedure)
(1): To 0.5 g of the silica particles (B) to be measured, 8 g of pure water and 1 g of a surfactant were added, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes. As the silica particles (B), a simple substance of the silica particles 1 to 3 or a mixture of the silica particles 1 to 3 blended according to the blending ratio of Table 1 was used.
(2): 60 g of pure water was further added to the silica particles (B) after the treatment of (1) above, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes.
(3): An aqueous solution in which the silica particles (B) after the treatment of (2) above were dispersed was used as a measurement sample.
3 ml of the measurement sample of (3) above was put into each device, and the average particle size distribution and average specific surface area of silica (B) were measured.
The particle size distribution was measured using a wet particle size distribution meter (SALD-7500 nano, manufactured by Shimadzu Corporation) on the measurement sample obtained by the following procedure.
The specific surface area was measured using a specific surface area meter (Flow Soap II 2300, manufactured by Shimadzu Corporation) on the measurement sample obtained by the following procedure. The median diameter (D50) when the particle size distribution was measured on a volume basis was defined as the average particle diameter.
The results are shown in Table 1. The average specific surface area of silica (B) in Table 1 means the average specific surface area of the mixture of the silica particles 1-3.
（硬化剤（Ｃ））
・硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５、数平均分子量Ｍｎ：４５４）
・硬化剤２：ホルムアルデヒド変性トリフェニルメタン型フェノール樹脂（エア・ウォーター社製、ＨＥ９１０−２０、数平均分子量Ｍｎ：３１０）
(Curing agent (C))
-Curing agent 1: Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GPH-65, number average molecular weight Mn: 454)
-Curing agent 2: Formaldehyde-modified triphenylmethane type phenol resin (manufactured by Air Water, HE910-20, number average molecular weight Mn: 310)
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤１：アミノシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、最小被覆面積：３０７ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤２：メルカプトシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８９ ＳＩＬＡＮＥ、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、最小被覆面積：３９８ｍ２／ｇ）
なお、上記の最小被覆面積は、各社発行のカタログに記載の数値を意味する。
(Silane coupling agent (D))
Silane coupling agent 1: aminosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, minimum coating area: 307 m 2 /g)
Silane coupling agent 2: mercaptosilane (manufactured by Momentive Performance Materials, SILQUEST A-189 SILANE, γ-mercapto-propyltrimethoxysilane, minimum coating area: 398 m 2 /g)
The above-mentioned minimum covered area means the numerical value described in the catalog issued by each company.
（その他の成分（Ｅ））
・着色剤１：カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−６００）
(Other ingredients (E))
Colorant 1: Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., MA-600)
（有効被覆面積から求めたシランカップリング剤理論添加量）
・シランカップリング剤（Ｄ）の反応率
シランカップリング剤（Ｄ）の反応率を以下の手順で測定した。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、シランカップリング剤（Ｄ）８ｇを添加し混合した。シランカップリング剤（Ｄ）として、表１に記載のシランカップリング剤１、２の単体を用いた。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得た。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定した。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄した。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得た。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定した。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤（Ｄ）の反応率］を算出した。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、シランカップリング剤（Ｄ）の反応率とした。
上記シランカップリング剤１の反応率は「６０％」、上記シランカップリング剤２の反応率は「２８％」であった。
(Theoretical addition amount of silane coupling agent calculated from effective coating area)
-Reaction rate of silane coupling agent (D) The reaction rate of the silane coupling agent (D) was measured by the following procedure.
(procedure)
(1) To 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle size D50: 4.7 μm), 8 g of a silane coupling agent (D) was added and mixed. As the silane coupling agent (D), the silane coupling agents 1 and 2 shown in Table 1 were used alone. The mixture was dried at 70° C. for 2 hours, and then heat-treated at 700° C. for 3 hours to obtain a coupling agent-treated silica A. The weight (g) of the obtained silica A was measured.
(2) Prepare the same 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle diameter D50: 4.7 μm) as that used for silica A, and add a silane coupling agent to this silica. Instead, it was washed with acetone. The washed silica was subjected to a drying treatment at 70° C. for 2 hours, and then subjected to a heating treatment at 700° C. for 3 hours to obtain a silica B not treated with a coupling agent. The weight (g) of the obtained silica B was measured.
(3) The [reaction rate of the coupling agent (D)] was calculated from the following formula using the measured values of the weights of the obtained coupling agent-treated silica A and coupling agent-untreated silica B. ..
[Reaction rate of coupling agent] (%)=([weight of silica A treated with coupling agent]/[weight of silica B not treated with coupling agent])×100
The above procedures (1) to (3) were carried out four times under the same conditions, and the average value of the obtained [reaction rate of the coupling agent] was defined as the reaction rate of the silane coupling agent (D).
The reaction rate of the silane coupling agent 1 was “60%”, and the reaction rate of the silane coupling agent 2 was “28%”.
表１中のシランカップリング剤（Ｄ）の反応率は、シランカップリング剤１、２の反応率を表し、シランカップリング剤１、２の混合物の場合は、表１に記載の配合比率で重み付けした各シランカップリング剤の反応率の合計値を表す。 The reaction rate of the silane coupling agent (D) in Table 1 represents the reaction rate of the silane coupling agents 1 and 2, and in the case of the mixture of the silane coupling agents 1 and 2, the compounding ratio shown in Table 1 is used. The total value of the reaction rates of the respective weighted silane coupling agents is shown.
・シランカップリング剤理論添加量（有効）
下記の式（Ｉ）に基づいて、表１に記載のシランカップリング剤理論添加量（有効）を算出した。結果を表１に示す。
［シランカップリング剤理論添加量（有効）］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子（Ｂ）の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子（Ｂ）の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤（Ｄ）の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）中のシランカップリング剤の実効被覆面積（ｍ２／ｇ）は、得られた［シランカップリング剤（Ｄ）の反応率］（％）×［シランカップリング剤（Ｄ）の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）に基づいて算出した。
・Theoretical amount of silane coupling agent added (effective)
The theoretical addition amount (effective) of the silane coupling agent shown in Table 1 was calculated based on the following formula (I). The results are shown in Table 1.
[Theoretical addition amount of silane coupling agent (effective)] (wt%) = [content of silica particles (B) relative to the entire mold underfill material] (wt%) x [average specific surface area of silica particles (B)] ( m 2 /g)/[effective coverage area of silane coupling agent (D)] (m 2 /g) formula (I)
The effective coating area (m 2 /g) of the silane coupling agent in the above formula (I) is obtained by [reaction rate of silane coupling agent (D)](%)×[silane coupling agent (D) Of the minimum covered area] (m 2 /g).
得られた樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。 The obtained resin composition was evaluated based on the following evaluation items.
（チップ下充填性）
１５ｍｍ×１５ｍｍのプリント配線基板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２５０μｍのフリップチップ型パッケージを配置し、次いで、ピーク温度２４０℃、ピーク温度時間１０秒で熱処理することによって、半田バンプを溶融し、フリップチップ型パッケージと、プリント配線基板とを接合させた。
ここで、フリップチップ型パッケージと、基板との間のギャップ高さ（垂直距離）を測定した。具体的には、レーザー変位計によって、パッケージと基板との間の段差の距離を測定し、該段差の距離からパッケージの厚みを減じた値をギャップ高さとした。搭載後における基板及びパッケージのギャップは３０μｍであった。
次いで、上記で得られたパッケージを搭載した基板を金型内に配置し、成形機（ＴＯＷＡ社製、Ｙ１Ｅマニュアルプレス）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、１８秒の条件で、得られた樹脂組成物を金型内に注入し成形した。次いで、１７５℃、１８０秒間硬化処理をおこない電子装置を作製した。
続いて、超音波探査装置（ＳＡＴ）の透過法により、上記電子装置における、パッケージと基板との間のギャップ（ギャップ高さ：３０μｍ）に対する樹脂組成物の硬化物の充填有無を確認した。表１中、未充填領域が存在しない場合を○、未充填領域が存在する場合を×とした。
(Filling property under the tip)
A 10 mm×10 mm×250 μm flip-chip type package is placed on a 15 mm×15 mm printed wiring board, and then heat-treated at a peak temperature of 240° C. for a peak temperature time of 10 seconds to melt the solder bumps and flip chip. The mold package and the printed wiring board were joined.
Here, the gap height (vertical distance) between the flip chip package and the substrate was measured. Specifically, the distance of the step between the package and the substrate was measured by a laser displacement meter, and the value obtained by subtracting the thickness of the package from the distance of the step was defined as the gap height. The gap between the substrate and the package after mounting was 30 μm.
Next, the substrate on which the above-obtained package is mounted is placed in a mold and a molding machine (manufactured by TOWA, Y1E manual press) is used to mold temperature 175° C., injection pressure 7.0 MPa, 18 seconds. Under the conditions, the obtained resin composition was poured into a mold and molded. Then, a curing process was performed at 175° C. for 180 seconds to manufacture an electronic device.
Subsequently, the presence/absence of a cured product of the resin composition with respect to the gap (gap height: 30 μm) between the package and the substrate in the electronic device was confirmed by a transmission method using an ultrasonic probe (SAT). In Table 1, the case where the unfilled area does not exist was evaluated as ◯ and the case where the unfilled area existed was evaluated as x.
（外観不良）
上記＜チップ下充填性＞と同様にして、電子装置を作成した。得られた電子装置において、パッケージ外観を目視にて確認した。表１中、カップリング剤の染みだしが確認されない場合を○、カップリング剤の染みだしが確認された場合を×とした。
(Poor appearance)
An electronic device was prepared in the same manner as the above <fillability under chip>. In the obtained electronic device, the package appearance was visually confirmed. In Table 1, the case where the exudation of the coupling agent was not confirmed was marked with ◯, and the case where the exudation of the coupling agent was confirmed was marked with x.
実施例１〜３の樹脂組成物は、比較例１、３と比べてパッケージ表面にカップリング剤の染み出しがなく外観不良が抑制されており、比較例２と比べてチップ下に充填不良の発生が抑制されることが示された。このような実施例の樹脂組成物は、基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料として好適に用いられることが判明した。 The resin compositions of Examples 1 to 3 have no bleeding of the coupling agent on the package surface as compared with Comparative Examples 1 and 3 and the appearance defects are suppressed. It was shown that the occurrence was suppressed. The resin composition of such an example is preferably used as a mold underfill material that seals a semiconductor element arranged on a substrate and fills a gap between the substrate and the semiconductor element. There was found.
１０ 基板
２０ 電子素子
３０ 半田バンプ
５０ 成形体
１００ 電子装置
10
Claims (14)
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
シリカ粒子と、
シランカップリング剤と、を含み、
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の、５％倍以上２３％倍以下を満たす、モールドアンダーフィル材料。
＜シランカップリング剤理論添加量＞
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。） A mold underfill material that seals a semiconductor element arranged on a substrate and is filled in a gap between the substrate and the semiconductor element,
Epoxy resin,
A curing agent,
Silica particles,
And a silane coupling agent,
The content (wt%) of the silane coupling agent with respect to the entire mold underfill material is 5% or more and 23% or more of the theoretical addition amount (wt%) of the silane coupling agent represented by the following formula (I). Mold underfill material that satisfies less than double.
<Theoretical addition amount of silane coupling agent>
[Silane coupling agent stoichiometric amount] (wt%) = [amount of silica particles to the entire mold underfill material] (wt%) × [average specific surface area of the silica particles] (m 2 / g) / [ silane coupling Effective coating area of ring agent] (m 2 /g)... Formula (I)
(In the above formula (I), [effective coverage area of silane coupling agent] (m 2 /g) is [reaction rate of silane coupling agent] (%) x [minimum coverage area of silane coupling agent] ( It is calculated based on the formula represented by m 2 /g).)
前記シランカップリング剤の反応率が、以下の手順（１）〜（３）で算出されるものである、モールドアンダーフィル材料。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、前記シランカップリング剤８ｇを添加し混合する。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得る。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定する。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄する。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得る。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定する。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤の反応率］を算出する。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、上記シランカップリング剤の反応率とする。 The mold underfill material according to claim 1, wherein
The mold underfill material, wherein the reaction rate of the silane coupling agent is calculated by the following procedures (1) to (3).
(procedure)
(1) To 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle diameter D50: 4.7 μm), 8 g of the silane coupling agent is added and mixed. The mixture is dried at 70° C. for 2 hours and then at 700° C. for 3 hours to obtain a coupling agent-treated silica A. The weight (g) of the obtained silica A is measured.
(2) Prepare the same 4 kg of silica (specific surface area: 2.6 m 2 /g, average particle diameter D50: 4.7 μm) as that used for silica A, and add a silane coupling agent to this silica. No, wash with acetone. The washed silica is subjected to a drying treatment at 70° C. for 2 hours and then subjected to a heating treatment at 700° C. for 3 hours to obtain silica B which has not been treated with a coupling agent. The weight (g) of the obtained silica B is measured.
(3) Using the measured values of the weights of the obtained coupling agent-treated silica A and coupling agent-untreated silica B, [reaction rate of coupling agent] is calculated from the following formula.
[Reaction rate of coupling agent] (%)=([weight of silica A treated with coupling agent]/[weight of silica B not treated with coupling agent])×100
The above procedures (1) to (3) are carried out four times under the same conditions, and the average value of the obtained [reaction rate of the coupling agent] is defined as the reaction rate of the silane coupling agent.
前記シリカ粒子の体積基準の粒度分布において、２つ以上のピークを有する、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to claim 1 or 2, wherein
A mold underfill material having two or more peaks in the volume-based particle size distribution of the silica particles.
前記シリカ粒子の体積基準の粒度分布において、０．１μｍ以上３μｍ未満の区間、及び、３μｍ以上２０μｍ以下の区間にそれぞれ１つ以上のピークを有する、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to claim 3, wherein
A mold underfill material having one or more peaks in a section of 0.1 μm or more and less than 3 μm and a section of 3 μm or more and 20 μm or less in the volume-based particle size distribution of the silica particles.
前記シリカ粒子の平均比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 4, wherein:
A mold underfill material in which the average specific surface area of the silica particles is 0.5 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less.
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シリカ粒子の含有量が、５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 5,
The mold underfill material, wherein the content of the silica particles in the entire mold underfill material is 50 wt% or more and 95 wt% or less.
前記シランカップリング剤が、１種または２種以上を含む、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 6, wherein:
A mold underfill material in which the silane coupling agent contains one kind or two or more kinds.
下記矩形圧試験により測定される矩形圧が、０．０３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、モールドアンダーフィル材料。
（矩形圧試験）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に当該モールドアンダーフィル材料を注入する。このとき、前記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該モールドアンダーフィル材料の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形圧とする。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 7,
A mold underfill material having a rectangular pressure measured by the following rectangular pressure test of 0.03 MPa or more and 0.5 MPa or less.
(Rectangular pressure test)
Using a low-pressure transfer molding machine, the mold underfill material is injected into a rectangular channel having a width of 13 mm, a thickness of 1 mm and a length of 175 mm under the conditions of a mold temperature of 175° C. and an injection speed of 177 mm 3 /sec. .. At this time, a change in pressure with time is measured by a pressure sensor embedded at a position 25 mm from the upstream end of the flow path, and the minimum pressure (MPa) at the time of flow of the mold underfill material is measured. And
フリップチップ接続される前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるものである、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 8,
A mold underfill material to be filled in a gap between the substrate and the semiconductor element which are flip-chip connected.
前記基板と前記半導体素子とのピッチ間隔が１０μｍ以上６０μｍ以下である、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to claim 9, wherein
A mold underfill material, wherein a pitch interval between the substrate and the semiconductor element is 10 μm or more and 60 μm or less.
前記シランカップリング剤が、アミノシランを含む、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to any one of claims 1 to 10, wherein
The mold underfill material, wherein the silane coupling agent contains aminosilane.
前記アミノシランは、２級アミノ基を備える、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to claim 11, wherein:
The amino silane is a mold underfill material having a secondary amino group.
前記アミノシランは、フェニル基をさらに備える、モールドアンダーフィル材料。 The mold underfill material according to claim 12, wherein
The mold underfill material, wherein the aminosilane further comprises a phenyl group.
前記電子素子を封止する成形体と、を備えており、
前記成形体として、請求項１から１３のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料の硬化物が用いられる、電子装置。 An electronic element,
And a molded body for sealing the electronic element,
An electronic device, wherein the cured product of the mold underfill material according to any one of claims 1 to 13 is used as the molded body.
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