JP2020084055A - Active energy ray-curable ink and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化性インキおよび積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray curable ink and a laminate.
本発明は、基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して得られる硬化層を形成する活性エネルギー線硬化性インキ、当該インキを用いて形成された硬化層を含む積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink that forms a cured layer obtained by printing on a substrate and irradiating with an active energy ray, and a laminate including a cured layer formed using the ink.
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版、凸版、凹版、孔版その他の版を用いた、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの形態一つとして活性エネルギー線硬化性インキが知られている（非特許文献１、２）。 Conventionally, such as printed matter for forms, various printed matter for books, various printed matter for packaging such as carton paper, various printed matter for plastic, sticker, printed matter for labels, art printed matter, metal printed matter (art printed matter, beverage can printed matter, food printed matter such as canned food) In order to obtain various printed matter, various printing methods such as offset printing, gravure printing, flexo printing, silk screen printing, inkjet printing using a lithographic plate, letterpress, intaglio, stencil and other plates are adopted. Uses an ink suitable for each printing method. An active energy ray-curable ink is known as one of the forms of such an ink (Non-Patent Documents 1 and 2).
活性エネルギー線硬化性インキの色相としては種々のものが挙げられるが、白色インキにおいては特有の性能が要求される場合がある。例えば、単に着色性（白色度）のみでなく隠蔽性（透明基材に印刷して透けて見えないこと）などが挙げられる。一般的にインキにおいて白インキには酸化チタンを含有するインキが代表的であり、酸化チタンを用いたインキは白色インキ単独としてだけでなく白濁色などに使用され、用途としては多様であり頻繁に使用されている。 There are various hues of the active energy ray-curable ink, but white ink may require specific performance. For example, not only the coloring property (whiteness) but also the concealing property (printing on a transparent substrate so that it cannot be seen through) can be mentioned. In general, white ink is representative of inks containing titanium oxide, and inks using titanium oxide are used not only as a white ink alone but also as a cloudy color. It is used.
上述したように白色系インキでは高い着色力に加え隠蔽性が必要なため、多くの場合白色顔料種は実質的に酸化チタンに限られており、文献上などではインキとして使用可能な白色顔料としては種々のＣ．Ｉ．ピグメントナンバーは開示されているものの、実際に評価等をした例はごく希であり、酸化チタン以外の白色顔料をインキとした場合についての性状は明らかとはなっていなかった。一方では酸化チタン固有の吸収波長により硬化に必要な活性エネルギー線を吸収してしまうことで硬化阻害をもたらす場合が生じるという問題点があった。 As described above, the white-based ink requires a high hiding power in addition to a high tinting strength, so in many cases, the white pigment type is practically limited to titanium oxide. Various C.I. I. Although the pigment number is disclosed, it is rare that the pigment is actually evaluated, and the properties in the case of using a white pigment other than titanium oxide as the ink have not been clarified. On the other hand, there is a problem that the absorption wavelength peculiar to titanium oxide absorbs an active energy ray necessary for curing to cause curing inhibition.
一般に、活性エネルギー線硬化性インキは、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプといった光源を用いて紫外線硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき光源は幅広い波長領域の光を照射するため、活性エネルギー線硬化性インキを硬化させるためには、吸収波長の異なる光重合開始剤を組み合わせて用いている（特許文献１）。 Generally, the active energy ray curable ink is UV-cured by using a light source such as a metal halide lamp or a high pressure mercury lamp, and a photopolymerization initiator that matches the emission wavelength of these light sources is used. Since the light source as described above emits light in a wide wavelength range, a photopolymerization initiator having a different absorption wavelength is used in combination to cure the active energy ray-curable ink (Patent Document 1).
特許文献２〜４にも、複数の光重合開始剤を組み合わせた活性エネルギー線硬型硬化物あるいはインキが開示されている。これらに記載の発明では、光開裂型の光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられ、それぞれの型に多数の化合物が例示されている。しかしながら、白色顔料を使用した活性エネルギー線硬化性インキにおいて硬化阻害等を起こさない、顔料と光重合開始剤の組み合わせは具体的に開示されていない。 Patent Documents 2 to 4 also disclose active energy ray-cured products or inks in which a plurality of photopolymerization initiators are combined. In the inventions described in these, photocleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators are mentioned, and a large number of compounds are exemplified in each type. However, a combination of a pigment and a photopolymerization initiator that does not cause curing inhibition in an active energy ray curable ink using a white pigment is not specifically disclosed.
例えば特許文献５では、酸化チタンとＴＰＯ（４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）との組み合わせの活性エネルギー線硬化性インキが開示されているが、紫外線に対する硬化性は十分ではなく、さらなる硬化性向上が求められている。 For example, Patent Document 5 discloses an active energy ray-curable ink of a combination of titanium oxide and TPO (4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide), but the curability against ultraviolet rays is not sufficient, and further Improvement of curability is required.
本発明は、広領域の紫外線を含む活性エネルギー線に対して良好な硬化性を有し、更に耐スクラッチ性、基材密着性に優れた活性エネルギー線硬化性インキを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable ink having good curability with respect to active energy rays containing a wide range of ultraviolet rays, and further having excellent scratch resistance and substrate adhesion. ..
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、硫化亜鉛顔料、重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性インキであって、下記（１）および（２）を満たす活性エネルギー線硬化性インキに関する。
（１）硫化亜鉛顔料は平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、かさ密度は１〜３Ｌ／ｋｇである。
（２）活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対して光重合開始剤を１〜３０質量％で含有する。
As a result of intensive studies by the present inventors, they have found that the problems of the present invention can be solved in the following aspects, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides an active energy ray-curable ink containing a zinc sulfide pigment, an active energy ray-curable compound having two or more polymerizable functional groups, and a photopolymerization initiator, which comprises the following (1) and (2 ) Active energy ray curable ink satisfying the above requirement.
(1) The zinc sulfide pigment has an average particle size of 10 to 500 nm and a bulk density of 1 to 3 L/kg.
(2) The photopolymerization initiator is contained at 1 to 30 mass% with respect to the total mass of the active energy ray-curable compound.
また、本発明は、前記光重合開始剤はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する、前記活性エネルギー線硬化性インキに関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable ink, wherein the photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
また、本発明は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドもしくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有する、前記活性エネルギー線硬化性インキに関する。 Further, in the present invention, the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator contains 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide or bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. , The active energy ray curable ink.
また、本発明は、更に酸化チタン顔料を含み、硫化亜鉛顔料と酸化チタン顔料の質量比は９０：１０〜１０：９０である、前記活性エネルギー線硬化性インキに関する。 The present invention also relates to the above active energy ray-curable ink, which further comprises a titanium oxide pigment, and the mass ratio of the zinc sulfide pigment and the titanium oxide pigment is 90:10 to 10:90.
また、本発明は、前記硫化亜鉛顔料はアミン化合物で表面処理されている、前記活性エネルギー線硬化性インキ。 The present invention also provides the active energy ray-curable ink, wherein the zinc sulfide pigment is surface-treated with an amine compound.
また、本発明は、基材と、前記活性エネルギー線硬化性インキからなる硬化層を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a base material and a cured layer composed of the active energy ray curable ink.
本発明により、広領域の紫外線を含む活性エネルギー線に対して良好な硬化性を有し、更に耐スクラッチ性、基材密着性および印刷適性に優れた活性エネルギー線硬化性インキを提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink having good curability with respect to active energy rays containing a wide range of ultraviolet rays, and further having excellent scratch resistance, substrate adhesion and printability. did it.
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載した事項の説明は本発明における実施形態の一例や代表的な例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the matters described below is an example of an embodiment or a representative example of the present invention, and the present invention is not limited to these contents unless it exceeds the gist thereof. Not limited.
以下の説明において、活性エネルギー線硬化性インキは単に「インキ」と略記する場合があるが同義である。「（メタ）アクリル」とはメタクリルとアクリルの併記を表す。「（メタ）アクリロイル」とはメタクリロイルとアクリロイルの併記を表す。 In the following description, the active energy ray-curable ink may be simply abbreviated as "ink", but they have the same meaning. “(Meth)acrylic” means both methacrylic and acrylic. “(Meth)acryloyl” refers to both methacryloyl and acryloyl.
以下の説明において活性エネルギー線硬化性インキからなる印刷層とは活性エネルギー線による硬化前の印刷層をいい、硬化層とは当該印刷層が活性エネルギー線により硬化した層をいう。なお、硬化層は「インキ層」と称呼する場合があるが同義である。 In the following description, the print layer made of the active energy ray-curable ink means the print layer before being cured by the active energy ray, and the cured layer means the layer obtained by curing the print layer by the active energy ray. The cured layer may be referred to as an "ink layer", but they have the same meaning.
＜活性エネルギー線硬化性インキ＞
実施形態に係る活性エネルギー線硬化性インキとは、基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して得られる、硬化層を有する積層体を形成するためのインキをいう。活性エネルギー線硬化性インキは、硫化亜鉛顔料、重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性インキであって、下記（１）および（２）を満たす活性エネルギー線硬化性インキである。
（１）硫化亜鉛顔料は平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、かさ密度は１〜３Ｌ／ｋｇである。
（２）活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対して光重合開始剤を１〜３０質量％で含有する。
本発明は、顔料として硫化亜鉛を使用することで、酸化チタンよりも高い硬化性の効果を奏し、耐スクラッチ性が良好となる。また当該硫化亜鉛の平均粒子径、かさ密度が所定範囲であれば活性エネルギー線硬化性化合物との混合性が良好となる。これらは活性エネルギー線硬化性化合物と特定の光重合開始剤の併用でより発揮されるものである。
<Active energy ray curable ink>
The active energy ray-curable ink according to the embodiment is an ink for printing a base material and irradiating with an active energy ray to form a laminate having a cured layer. The active energy ray-curable ink is an active energy ray-curable ink containing a zinc sulfide pigment, an active energy ray-curable compound having two or more polymerizable functional groups, and a photopolymerization initiator, and the following (1) And an active energy ray-curable ink satisfying (2).
(1) The zinc sulfide pigment has an average particle size of 10 to 500 nm and a bulk density of 1 to 3 L/kg.
(2) The photopolymerization initiator is contained at 1 to 30 mass% with respect to the total mass of the active energy ray-curable compound.
In the present invention, by using zinc sulfide as the pigment, the effect of curability higher than that of titanium oxide is exhibited, and the scratch resistance is improved. Further, when the average particle diameter and bulk density of the zinc sulfide are within the predetermined ranges, the mixing property with the active energy ray-curable compound becomes good. These are more exhibited when the active energy ray-curable compound and a specific photopolymerization initiator are used in combination.
ここで、活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線、α線、β線、ガンマ線等の電離放射性が例示できる。設備が汎用されている点、簡便性および硬化性の観点からは、紫外線が好ましい。紫外線としては２００〜４５０ｎｍであることが好ましい。中でも後述の光重合開始剤との関係からは紫外線の使用が好ましい。光重合開始剤は上記波長にて光重合がより良好に作用するためである。なお、幅広く顔料を選定できる点においては電子線も使用することができる。 Here, examples of the active energy rays include ionizing radioactivity such as visible light rays, ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and gamma rays. Ultraviolet rays are preferable from the viewpoints of general-purpose equipment, convenience and curability. The ultraviolet ray is preferably 200 to 450 nm. Above all, the use of ultraviolet rays is preferred in view of the relationship with the photopolymerization initiator described below. This is because the photopolymerization initiator functions better in photopolymerization at the above wavelength. An electron beam can also be used in that a wide range of pigments can be selected.
＜硫化亜鉛顔料＞
本発明において、硫化亜鉛顔料はインキの着色剤として機能する。本発明では、分散性等の観点から、平均粒子径が１０〜５００ｎｍである必要があり、１００〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがなお好ましい。平均粒子径はレーザー回折法による測定値をいい、例えばマイクロトラックベル社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩなどの粒度分布計を用いて測定することができる。なお、一次粒子径は１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがなお好ましい。また、当該硫化亜鉛顔料のかさ密度が１〜３Ｌ/ｋｇであり、１．２〜２．８Ｌ/ｋｇであることが好ましく、１．５〜２．５Ｌ/ｋｇであることがなお好ましい。更に、硫化亜鉛顔料の吸油量は７〜２０ｇ／１００ｇであることが好ましく、１０〜１８ｇ／１００ｇであることがなお好ましい。かさ密度とはタップしない状態での粉体試料の質量と粒子間空間容積の因子を含んだ粉体の体積と比をいい、例えばメスシリンダーを用いる方法がある。また、かさ密度および吸油量はＤＩＮ５３１９９に記載の方法またはＪＩＳＫ５１０１に記載の方法で測定することができる。これら数値範囲が当該範囲であれば活性エネルギー線硬化性化合物との混合性が良好となるため特性向上に寄与する。
なお、硫化亜鉛顔料は、表面に被覆等の処理が為されているものが好適である。ここで表面処理は公知の方法でよいが、特にアミン化合物で表面処理されているものが好ましい。アミン化合物としてはアミノ基を有するものであれば特に限定されないが、有機系シランカップリング剤や、界面活性剤等が挙げられる。ここで「表面処理」とは硫化亜鉛顔料の表面が被覆されている状態をいう。
<Zinc sulfide pigment>
In the present invention, the zinc sulfide pigment functions as a colorant for ink. In the present invention, from the viewpoint of dispersibility and the like, the average particle diameter needs to be 10 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm, and more preferably 200 to 400 nm. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method, and can be measured using, for example, a particle size distribution meter such as Microtrac MT3000II manufactured by Microtrac Bell. The primary particle size is preferably 100 to 500 nm, more preferably 200 to 400 nm. The bulk density of the zinc sulfide pigment is 1 to 3 L/kg, preferably 1.2 to 2.8 L/kg, and more preferably 1.5 to 2.5 L/kg. Further, the oil absorption of the zinc sulfide pigment is preferably 7 to 20 g/100 g, and more preferably 10 to 18 g/100 g. The bulk density refers to the ratio of the mass of the powder sample in the non-tapped state to the volume of the powder including the factor of the interparticle space volume, and there is a method using a graduated cylinder, for example. Further, the bulk density and the oil absorption amount can be measured by the method described in DIN53199 or the method described in JISK5101. When these numerical ranges are in the above ranges, the mixing property with the active energy ray-curable compound becomes good, which contributes to the improvement of the characteristics.
The zinc sulfide pigment is preferably one whose surface has been treated such as coating. Here, the surface treatment may be carried out by a known method, but a surface treatment with an amine compound is particularly preferable. The amine compound is not particularly limited as long as it has an amino group, and examples thereof include an organic silane coupling agent and a surfactant. Here, "surface treatment" means a state in which the surface of the zinc sulfide pigment is covered.
本実施形態の活性エネルギー線硬化性インキによれば、酸化チタンのみ用いるインキに比して、密着性と硬化性を高めることができる。酸化チタンは、その吸収波長故に硬化性を制御することは難しかったが、硫化亜鉛を用いることで密着性と硬化性を高めることができる。 According to the active energy ray-curable ink of the present embodiment, the adhesiveness and curability can be improved as compared with the ink using only titanium oxide. Although it was difficult to control the curability of titanium oxide due to its absorption wavelength, the use of zinc sulfide can improve the adhesiveness and curability.
本発明では、本発明の効果が損なわれない範囲で他の白色顔料を配合することが好ましい。他の白色顔料としては、例えば酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛白、硫酸鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等が挙げられる。特に酸化チタンが好ましく、酸化チタンは，少なくともシリカおよび／またはアルミナで表面処理をされていることが好ましい。また、平均粒子径は２００〜３００ｎｍであることが好ましい。吸油量は１５〜３０ｇ／１００ｇであることが好ましい。硫化亜鉛顔料と酸化チタン顔料の質量比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがなお好ましい。 In the present invention, it is preferable to add another white pigment in a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other white pigments include zinc oxide (zinc white), lead white, lead sulfate, titanium oxide, and antimony oxide. In particular, titanium oxide is preferable, and titanium oxide is preferably surface-treated with at least silica and/or alumina. The average particle size is preferably 200 to 300 nm. The oil absorption amount is preferably 15 to 30 g/100 g. The weight ratio of the zinc sulfide pigment to the titanium oxide pigment is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 30:70 to 70:30.
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは特性において支障のない範囲で上記以外の顔料を含有してもよい。当該顔料としては、有機顔料または無機顔料が好ましく、
当該有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
The active energy ray-curable ink of the present invention may contain a pigment other than the above in a range that does not impair the characteristics. The pigment is preferably an organic pigment or an inorganic pigment,
The organic pigment is not limited to the following examples, but is soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, ansanthrone, dianthraquinonyl, anthrapyrimidine. , Perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, flavanthrone, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, indanthrone, carbon black, etc. Pigments. Further, for example, carmine 6B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, chromophthal yellow, chromophthal red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indance. Examples include Ron blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigment and the like.
当該無機顔料としては以下の態様が好ましく、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプであっても良いし、ノンリーフィングタイプであっても良い。無機顔料の中で、体質顔料としては、以下に限定されないが、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカなどが好ましい。 The following aspects are preferable as the inorganic pigment, for example, aluminum particles, mica (mica), bronze powder, chrome vermillion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine blue, dark blue, red iron oxide, iron oxide black, etc. Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferable to use it in the form of paste from the viewpoint of handleability and safety, and it may be a leafing type or a non-leafing type. Among the inorganic pigments, the extender pigment is not limited to the following, but barium sulfate, kaolin, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica and the like are preferable.
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
活性エネルギー線硬化性化合物はインキ層を形成するために機能し、活性エネルギー線照射により架橋し得る重合性官能基を有する。重合性官能基とは活性エネルギー線でラジカル重合できる基であり、二重結合基が好適である。当該二重結合基としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
<Active energy ray curable compound>
The active energy ray-curable compound has a polymerizable functional group that functions to form an ink layer and that can be crosslinked by irradiation with active energy rays. The polymerizable functional group is a group that can be radically polymerized by an active energy ray, and a double bond group is preferable. Examples of the double bond group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group and an allyl group, and a (meth)acryloyl group is preferable.
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物を含む。重合性官能基数は２〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがなお好ましい。
重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物は、重合性官能基を２個以上有していればよく、特にその構造は限定されないが、例えば多官能モノマー並びに、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を好適に例示できる。
ただし、当該多官能モノマーはポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートを含まない。
The active energy ray-curable ink of the present invention contains an active energy ray-curable compound having two or more polymerizable functional groups. The number of polymerizable functional groups is preferably 2 to 15, and more preferably 4 to 10.
The active energy ray-curable compound having two or more polymerizable functional groups may have two or more polymerizable functional groups, and the structure thereof is not particularly limited. For example, a polyfunctional monomer and a polyepoxy acrylate, Acrylic resins such as urethane acrylate and polyester acrylate can be preferably exemplified.
However, the polyfunctional monomer does not include polyepoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
＜多官能モノマー＞
多官能モノマーとしては以下の態様が好ましく、例えば２官能モノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（通称ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートが好適に挙げられ、
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート好適に挙げられ、
４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好適に挙げられ、
５官能以上のモノマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好適に挙げられ、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物が好適に例示できる。多官能モノマーは中でも、分子量が７００未満であることが好ましい。
<Polyfunctional monomer>
The following embodiments are preferable as the polyfunctional monomer, and examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, pentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester di Acrylate (commonly called MANDA), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9- Nonanediol di(meth)acrylate, 1,2-hexadecanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di(meth)acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, water-added bispheno A di(meth) Suitable examples include acrylate, water-added bisphenol F di(meth)acrylate, and glycerin di(meth)acrylate.
Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolhexane tri(meth)acrylate, trimethylol octanetri (Meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferably mentioned,
Preferable examples of the tetrafunctional monomer include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.
Examples of pentafunctional or higher functional monomers are dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate. Acrylates are preferred, and ethylene oxide-modified products, propylene oxide-modified products and caprolactone-modified products thereof can be preferably exemplified. Among them, the polyfunctional monomer preferably has a molecular weight of less than 700.
本発明においてインキ中に、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエポキシアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
該樹脂としては、目的に応じて塗膜強度、耐摩擦（擦傷）性向上の観点より重量平均分子量が７００〜２００００のウレタンアクリレート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の、多官能の樹脂を好適に使用することが好ましい。重量平均分子量は７００〜１００００であることがなお好ましく、８００〜７０００であることが更に好ましい。
In the present invention, the ink preferably contains at least one resin selected from the group consisting of urethane acrylate, polyester acrylate and polyepoxy acrylate.
As the resin, a polyfunctional resin such as urethane acrylate, polyepoxy acrylate, polyester acrylate having a weight average molecular weight of 700 to 20,000 is preferably used from the viewpoint of improving coating strength and abrasion resistance (scratch resistance) according to the purpose. Preference is given to using. The weight average molecular weight is more preferably 700 to 10,000, further preferably 800 to 7,000.
＜ウレタンアクリレート＞
ポリウレタンアクリレートは以下の態様が好ましく、例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
<Urethane acrylate>
The polyurethane acrylate is preferably in the following modes, for example, those obtained by reacting polyisocyanate with (meth)acrylates having a hydroxyl group, and isocyanate groups obtained by reacting a polyol and polyisocyanate under conditions of excess isocyanate groups. For example, those obtained by reacting the contained urethane prepolymer with (meth)acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, it can also be obtained by reacting a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions of excess hydroxyl groups with (meth)acrylates having an isocyanate group.
上記ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
Known polyisocyanates can be used, and examples thereof include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate-benzyl chloride.
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, Examples thereof include methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and dimerisocyanate obtained by converting the carboxy group of dimer acid into an isocyanate group.
These may be trimers to have an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
Among them, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate are preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいはこれらの（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。中でもトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate (meth)acrylic acid 2- Hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylic acid Hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth) Acrylic ester, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate-α-(hydroxymethyl), glycerol monofunctional (meth)acrylate, or these (Meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group at the terminal by ring-opening addition of (meth)acrylate and ε-caprolactone lactone, and alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. with respect to the hydroxyl group-containing (meth)acrylate. (Meth)acrylic acid esters containing a hydroxyl group such as an alkylene oxide-added (meth)acrylic acid ester which is repeatedly added. Among them, those containing at least one selected from trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferable.
＜ポリエステルアクリレート＞
ポリエステルアクリレートは以下の態様が好ましく、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリカルボン酸と、水酸基含有（メタ）アクリレート等とを反応させて得ることができる。
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。例えば脂肪族系多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、酸無水物の誘導体も利用できる。
<Polyester acrylate>
The polyester acrylate is preferably in the following modes, for example, it can be obtained by reacting a polyester polycarboxylic acid obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
Examples of the polybasic acid include aliphatic type, alicyclic type, and aromatic type, which can be used without particular limitation. For example, as the aliphatic polybasic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelic acid, citraconic acid, glutaric acid, Examples thereof include itaconic acid, succinic anhydride, and maleic anhydride, and these aliphatic dicarboxylic acids and their anhydrides can be used. Further, derivatives of acid anhydrides can also be used.
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環式ジオール類を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5. -Pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, polyoxyethylene glycol (addition mole number 10 or less) , Polyoxypropylene glycol (additional mol number of 10 or less), propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol Or aliphatic such as neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, cyclopentadienedimethanol, dimerdiol Mention may be made of cyclic diols.
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３つ以上の水酸基を含有するポリオールを一部使用してもよい。 Further, a polyol containing three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol may be used in part.
上記、多価アルコールのうち、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、などの、分岐したアルカンに水酸基が２つ以上導入されたものが、オリゴマーの、接着性、耐熱性等の点で好ましい。 Among the above polyhydric alcohols, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3 The branched alkanes such as'-dimethylolheptane, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and trimethylolpropane have hydroxyl groups. It is preferable to introduce two or more of them in terms of adhesiveness, heat resistance, etc. of the oligomer.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、上記と同様のものが挙げられ、中でもトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include the same ones as described above, and among them, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolethanedi(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Those containing at least one selected from (meth)acrylate are preferable.
＜ポリエポキシアクリレート＞
ポリエポキシアクリレートは以下の態様が好ましく、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基を（メタ）アクリル酸で結合させ、グリシジル基を（メタ）アクリレート基としたポリエポキシアクリレートが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。また、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基を、グリシジル基を含有する（メタ）アクリレートとで結合させた、ポリエポキシアクリレートも好適に挙げられる。例えば、ダイマー酸やトリマー酸をからなる樹脂のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加した化合物などが挙げられる。
<Polyepoxy acrylate>
The polyepoxy acrylate is preferably in the following modes. For example, a polyepoxy acrylate in which a glycidyl group of an epoxy resin is bound with (meth)acrylic acid and a glycidyl group is a (meth)acrylate group can be used. Examples thereof include (meth)acrylic acid adducts and (meth)acrylic acid adducts with novolac type epoxy resins. Moreover, the polyepoxy acrylate which combined the carboxyl group of the resin which has a carboxyl group with the (meth)acrylate containing a glycidyl group is also mentioned suitably. For example, a compound in which glycidyl methacrylate is added to a carboxyl group of a resin containing dimer acid or trimer acid can be used.
＜単官能モノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、重合性官能基を１つ有する活性エネルギー線硬化性化合物として単官能モノマーを併用してもよい。単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。アルキル基は更に置換基を有してもよい。これらは単独または２種以上を併用できる。
<Monofunctional monomer>
The active energy ray-curable ink of the present invention may be used in combination with a monofunctional monomer as the active energy ray-curable compound having one polymerizable functional group. As the monofunctional monomer, for example, (meth)acrylic acid alkyl ester is preferable, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include octadecyl. The alkyl group may further have a substituent. These may be used alone or in combination of two or more.
＜光重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、活性エネルギー線照射により架橋・硬化させるために光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は限定されないが、以下に記載のものを用いることが好適であり、本発明では活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対して、１〜３０質量％で含む。１〜２５質量%含むことがなお好ましく、３〜２０質量%含むことが更に好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The active energy ray-curable ink of the present invention contains a photopolymerization initiator for crosslinking and curing by irradiation with active energy rays. The photopolymerization initiator is not limited, but it is preferable to use the ones described below, and in the present invention, the content thereof is 1 to 30% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable compound. It is more preferably 1 to 25% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass.
上記光重合開始剤としては、アルキルフェノン系、オキシウムエステル系およびアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などが好適に挙げられる。
例えばアルキルフェノン系光重合開始剤では、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン-１-オン、などが好適である。
オキシウムエステル系としては以下に限定されないが、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好適である。
Preferable examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone-based, oxium ester-based, and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
For example, alkylphenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-one, and 4-benzoyl-4. '-Methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, bis-2,6- Dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2- Dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and the like are preferable.
The oxime ester type is not limited to the following, but includes 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H. -Carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) is preferred.
＜アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤＞
本発明では光重合開始剤の吸収波長と活性エネルギー線の波長の観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、さらに２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンソイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。開始剤固有の吸収波長および硫化亜鉛顔料との組み合わせにより硬化性が良好となるためである。
<Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator>
In the present invention, from the viewpoint of the absorption wavelength of the photopolymerization initiator and the wavelength of the active energy ray, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is preferable, and further 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis(2 , 4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide is particularly preferred. This is because the curability is improved by combining the absorption wavelength specific to the initiator and the zinc sulfide pigment.
＜有機溶剤＞
活性エネルギー線硬化性インキは、無溶剤で使用してもよいし、有機溶剤を含有してもよい。乾燥工程のエネルギーを削減できる点では無溶剤型の活性エネルギー線硬化性インキであることが好ましい。有機溶剤を使用する場合は種々の有機溶剤を含有することができ、限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールその他のアルコール系有機溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトンその他のケトン系有機溶剤、トルエン、キシレンその他の芳香族有機溶剤およびこれらの混合溶剤が挙げられる。メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、などのグリコールエーテル系有機溶剤、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール系有機溶剤が好適に挙げられる。
<Organic solvent>
The active energy ray-curable ink may be used without a solvent or may contain an organic solvent. The solvent-free active energy ray curable ink is preferable from the viewpoint of reducing the energy in the drying step. When an organic solvent is used, it may contain various organic solvents, but is not limited to, ethyl acetate, normal propyl acetate and other ester organic solvents, ethanol, normal propanol, isopropanol and other alcohol organics. Examples thereof include solvents, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and other ketone organic solvents, toluene, xylene and other aromatic organic solvents, and mixed solvents thereof. Preferable examples include glycol ether organic solvents such as methyl propylene glycol and ethyl propylene glycol, and glycol organic solvents such as propylene glycol and ethylene glycol.
＜その他の成分＞
印刷法や被印刷物の用途に応じて、その分野で通常使用されている添加剤を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。例えば光開始助剤、増感剤、活性エネルギー線硬化触媒、充填剤、ワックス、レベリング剤、艶消し剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤、帯電防止剤、重合禁止剤、酸化防止剤、導電剤、シリコン、難燃剤、可塑剤、熱伝導改良剤、シランカップリング剤などの添加剤が例示できる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、イナート（重合性官能基を含有しない）樹脂を添加することができる。
<Other ingredients>
Depending on the printing method and the application of the material to be printed, additives usually used in the field can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, photoinitiator aid, sensitizer, active energy ray curing catalyst, filler, wax, leveling agent, matting agent, defoaming agent, dispersant, surface modifier, antistatic agent, polymerization inhibitor, antioxidant. Additives such as a conductive agent, silicon, a flame retardant, a plasticizer, a heat conduction improver, and a silane coupling agent can be exemplified. Further, an inert resin (which does not contain a polymerizable functional group) can be added as long as the effect of the present invention is not impaired.
前記光重合開始助剤、増感剤としては、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが好適に挙げられる。 As the photopolymerization initiation aid and sensitizer, amine compounds such as aliphatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, sulfur compounds such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate and the like. And the like.
イナート樹脂としては、（メタ）アクリロイル基その他の重合性官能基を有さない樹脂をいい、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロースエステル樹脂等を挙げることができる。 The inert resin refers to a resin having no (meth)acryloyl group or other polymerizable functional group, and examples thereof include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, epoxy resin, phenol resin, and cellulose ester resin.
［活性エネルギー線硬化性インキの製造］
活性エネルギー線硬化性インキはサンドミル、ガンマミル、アトライター、ディスパーその他の分散機を使用して製造することができる。サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルにより顔料分散を行って製造することが好ましい。当該インキの製造方法としては以下に限定されないが、例えば、硫化亜鉛顔料、活性エネルギー線硬化性化合物等を所定量配合し、場合により有機溶剤を配合したのちサンドミルで１０〜３０分程度分散処理を行い、粘度調整として上記有機溶剤や多官能モノマーを配合・混合して製造することができる。なお、光重合開始剤は当該インキ製造時に配合しておいてもよいし、当該インキを印刷などで使用するときに配合してもよい。
[Manufacture of active energy ray curable ink]
The active energy ray curable ink can be produced by using a sand mill, a gamma mill, an attritor, a disperser or other dispersing machine. It is preferable that the pigment is dispersed by a bead mill such as a sand mill, a gamma mill or the like. The method for producing the ink is not limited to the following. For example, a zinc sulfide pigment, an active energy ray-curable compound, and the like are mixed in a predetermined amount, and if necessary, an organic solvent is added, and then a dispersion treatment is performed for about 10 to 30 minutes with a sand mill. Then, the viscosity can be adjusted by mixing and mixing the organic solvent and the polyfunctional monomer described above. The photopolymerization initiator may be added at the time of manufacturing the ink, or may be added at the time of using the ink in printing or the like.
＜基材＞
本実施形態の基材は、活性エネルギー線硬化性インキを印刷する被印刷体であり、形成された印刷層の硬化層が得られる素材であればよく、特に限定されない。好適な例として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が例示できる。単層から構成されている場合の他、積層体から構成されていてもよい。基材の形状は、限定されない。基材の素材としては、紙、プラスチック、金属基材等が挙げられる。中でも紙またはプラスチック基材が好適に使用できる。
<Substrate>
The substrate of the present embodiment is a material to be printed on which an active energy ray-curable ink is printed, and is not particularly limited as long as it is a material capable of obtaining a cured layer of the formed printing layer. Suitable examples include thermoplastic resins and thermosetting resins. In addition to the case of being composed of a single layer, it may be composed of a laminated body. The shape of the substrate is not limited. Examples of the material for the base material include paper, plastic, and metal base materials. Above all, a paper or plastic substrate can be preferably used.
プラスチック基材としては以下が好適であり、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどのフィルム、シート、ボードなどやそれらの表面処理基材が例示できる。当該表面処理としてはコロナ処理、プラズマ処理、易接着処理などが挙げられる。これらは、単独で用いても複数層の積層体でもよい。また、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が共押し出しされたＰＭＭＡ／ＰＣフィルムや、ポリカーボネートフィルムとポリエステルフィルムが接着剤でラミネートされたプラスチックフィルムなどを用いることもできる。金属基材としては、スチール、ステンレススチール、アルミニウム基材、更に各種メッキを施した金属基材、各種プラスチックをプレコートまたはラミネートした金属基材などが挙げられる。 The following are suitable as the plastic substrate, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyester, acrylic resin, urethane resin, imide resin, amide resin, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol. Examples thereof include films such as polyacrylonitrile, sheets, boards, and surface-treated substrates thereof. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, and easy adhesion treatment. These may be used alone or may be a laminate of a plurality of layers. Further, for example, a PMMA/PC film in which polymethylmethacrylate (PMMA) is coextruded on a polycarbonate (PC), a plastic film in which a polycarbonate film and a polyester film are laminated with an adhesive, and the like can be used. Examples of the metal base material include steel, stainless steel, aluminum base materials, metal base materials plated with various metals, and metal base materials precoated or laminated with various plastics.
基材の形状は、特に限定されないが、ロール状またはシート状であることが好ましい。基材の厚みは、特に限定されないが、通常２μｍ〜１，０００μｍ程度である。基材は、単層の他、複層とすることができる。 The shape of the base material is not particularly limited, but is preferably a roll shape or a sheet shape. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 2 μm to 1,000 μm. The base material may be a single layer or a multilayer.
印刷は、基材の片面または両面に行うことができる。基材の片面に印刷する場合、印刷層との非対向側の基材に被着体と接合するための接着層を積層してもよい。また、積層体の最表面を保護するために、加熱成型時まで離型フィルムを積層しておいてもよい。 Printing can be done on one or both sides of the substrate. When printing on one surface of the base material, an adhesive layer for bonding to the adherend may be laminated on the base material on the side not facing the printing layer. Further, in order to protect the outermost surface of the laminate, a release film may be laminated until the time of heat molding.
更に、本実施形態の活性エネルギー線硬化性インキによれば、無溶剤で用いることが可能なので、乾燥工程が不要であり、高生産性を実現できる。また、環境負荷低減を図ることができる。 Furthermore, according to the active energy ray-curable ink of the present embodiment, since it can be used without a solvent, a drying step is unnecessary and high productivity can be realized. In addition, it is possible to reduce the environmental load.
（印刷方法）
活性エネルギー線硬化性インキは印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法を好適に適用できる。中でもスクリーン印刷またはインクジェット印刷であることがなお好ましい。スクリーン印刷であることが更に好ましい。
(Printing method)
As the printing method for the active energy ray-curable ink, a printing method such as screen printing, offset printing, flexographic printing, dry offset printing, gravure printing, inkjet printing or the like can be suitably applied. Of these, screen printing or inkjet printing is more preferable. Screen printing is more preferable.
（スクリーン印刷インキとしての使用）
スクリーン印刷用として使用する場合、当該インキは、２５℃における粘度が２〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。５〜１５Ｐａ・ｓであることがなお好ましい。また、印刷用インキのチキソインデックス（ＴＩ）は、２５℃におけるＴＩが、１．１〜１．９であり、１．４〜１．７であることが好ましい。ＴＩは、インキのチキソトロピー性の指標であり、インキのせん断速度（回転数）の異なる２点の粘度の比率として下記式１で表される。測定の方法としては最も簡単には回転型粘度計を用いることができ、測定機の種類を問わず得ることができる。なお粘度とはＪＩＳＺ８８０３による２５℃での測定値をいう。
（式１） チキソインデックス（ＴＩ）＝Ｘａ／Ｘｂ
（式中、Ｘａとは回転型粘度計での低回転数における粘度をいい、Ｘｂとは回転型粘度計においてＸａよりも高回転数における粘度をいう。）
(Use as screen printing ink)
When used for screen printing, the ink preferably has a viscosity at 25° C. of 2 to 20 Pa·s. It is still more preferably 5 to 15 Pa·s. Further, the thixo index (TI) of the printing ink has a TI at 25° C. of 1.1 to 1.9, and preferably 1.4 to 1.7. TI is an index of the thixotropy of the ink, and is represented by the following formula 1 as a ratio of the viscosities of two points having different shearing speeds (rotation speeds) of the ink. The simplest method of measurement is to use a rotary viscometer, which can be obtained regardless of the type of measuring machine. The viscosity is a value measured at 25° C. according to JIS Z8803.
(Equation 1) Thixo Index (TI)=Xa/Xb
(In the formula, Xa refers to the viscosity at a low rotation speed in the rotary viscometer, and Xb refers to the viscosity at a higher rotation speed than Xa in the rotary viscometer.)
（積層体およびその製造方法）
本実施形態に係る積層体は、基材と、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性インキを基材上に印刷して活性エネルギー線により硬化せしめられた硬化層とを少なくとも有する。当該硬化層は、単層または多層からなる。また、基材と硬化層からなる積層体の態様の他、更に硬化層上に接着剤層や粘着剤層等の他の機能層を積層した態様を含む。
(Laminate and manufacturing method thereof)
The laminate according to the present embodiment has at least a base material and a cured layer obtained by printing the active energy ray-curable ink according to the present embodiment on the base material and curing the ink with active energy rays. The cured layer is composed of a single layer or multiple layers. Further, in addition to the embodiment of the laminated body including the base material and the cured layer, an embodiment in which another functional layer such as an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is further laminated on the cured layer is included.
以下、積層体の製造方法について説明するが、以下の製造方法に限定されない。積層体は例えば、基材上に活性エネルギー線硬化性インキを印刷（印刷層形成工程）し、その後活性エネルギー線を照射する（硬化層形成工程）。通常、印刷後、直ちに活性エネルギー線が照射される。基材が活性エネルギー線透過性の場合には、基材側から照射してもよいし、印刷層側から照射してもよい。印刷層の１層当たりの厚さは、用途に応じて適宜設計し得るが、通常、０．５〜５０μｍ程度である。最外層は、透明保護層として所望の領域全体を被覆してもよい。 Hereinafter, the manufacturing method of the laminated body will be described, but the manufacturing method is not limited to the following. For example, the laminate is printed with an active energy ray-curable ink on a base material (printing layer forming step) and then irradiated with an active energy ray (curing layer forming step). Usually, the active energy ray is irradiated immediately after printing. When the substrate is active energy ray permeable, it may be irradiated from the substrate side or the printing layer side. The thickness of each printing layer can be appropriately designed according to the application, but is usually about 0.5 to 50 μm. The outermost layer may cover the entire desired area as a transparent protective layer.
活性エネルギー線照射時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、紫外線発光ダイオード、自然光、走査型またはカーテン型電子線加速器等が用いられる。高圧水銀灯の場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行なわれる。
積層体を製造する場合、活性エネルギー線硬化性インキは、１回刷りの印刷のみならず、例えば２〜１０回の多色刷り印刷することができる。また、一層の印刷層ずつ硬化させて多層をを構成してもよいし、多層に印刷した後で一括して活性エネルギー線での硬化を行ってもよい。
A high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an ultraviolet light emitting diode, a natural light, a scanning type or a curtain type electron beam accelerator, etc. are used as a light source when activating active energy rays. .. In the case of a high pressure mercury lamp, it is performed under the conditions of, for example, 5 to 3000 mJ/cm 2 , preferably 300 to 1500 mJ/cm 2 .
In the case of producing a laminate, the active energy ray-curable ink can be used not only for printing once, but also for printing 2 to 10 times in multicolor printing. Further, one printing layer may be cured to form a multilayer, or printing may be performed in multiple layers and then curing may be performed with active energy rays at once.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％（但し破断伸び率の％は除く）をそれぞれ示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” (excluding% of elongation at break).
（粘度）
活性エネルギー線硬化性インキの粘度はＪＩＳＺ８８０３に従い、２５℃で単一円筒形回転粘度計を用いて測定値した。
（平均粒子径）
レーザー回折法に従って求めた。測定機器としてはマイクロトラック社製ＭＴ３０００IIを使用した。
（かさ密度）
メスシリンダーを用いて求めた。測定機器としては２５０ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：２ｍｌ）を使用した。
(viscosity)
The viscosity of the active energy ray-curable ink was measured according to JIS Z8803 at 25° C. using a single cylindrical rotary viscometer.
(Average particle size)
It was determined according to the laser diffraction method. As a measuring instrument, MT3000II manufactured by Microtrac was used.
(Bulk density)
It was determined using a graduated cylinder. As a measuring instrument, a 250 ml graduated cylinder (minimum scale unit: 2 ml) was used.
（実施例１）＜活性エネルギー線硬化性インキの調製＞
６官能モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製 Ａ−ＤＰＨ）６．３部に、２官能モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機社製 ビスコート２３０）を２２．５部、６官能ウレタンアクリレートであるＵＡ-３０６Ｈ（共栄社化学社製）を１２．５部、単官能モノマーであるラウリルアクリレート（大阪有機社製 Ｌ-Ａ）４．２部、開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲＥＳＩＮ社製 ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ）を５．５部、硫化亜鉛１（アミン化合物による表面処理あり 平均粒子径３００ｎｍ かさ密度１．６Ｌ／ｋｇ 吸油量１３ｇ／１００ｇ）を４５部加えて撹拌し、実施例１に係る活性エネルギー線硬化性インキＳ１を得た。Ｓ１の粘度は７．０Ｐａ・ｓであった。
(Example 1) <Preparation of active energy ray curable ink>
In 6 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is a hexafunctional monomer, 1,6-hexanediol diacrylate (biscoat 230 manufactured by Osaka Organic Co., Ltd.), which is a bifunctional monomer, is added to 6.3 parts. 5 parts, 12.5 parts of UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a hexafunctional urethane acrylate, 4.2 parts of lauryl acrylate (LA, manufactured by Osaka Organic Co., Ltd.), which is a monofunctional monomer, and 2 of an initiator. 5.5 parts of 4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Omnirad TPOH manufactured by IGMRESIN), zinc sulfide 1 (with surface treatment with amine compound) Average particle diameter 300 nm, bulk density 1.6 L/kg, oil absorption 13 g/100 g ) Was added and stirred to obtain an active energy ray-curable ink S1 according to Example 1. The viscosity of S1 was 7.0 Pa·s.
＜積層体の製造＞
厚さ１２５μｍの易接着層付ＰＥＴ基材に、実施例および比較例に係る活性エネルギー線硬化性インキについて、ポリエステル素材の３８０メッシュの版を用いてそれぞれスクリーン印刷して印刷層を形成し、光源としてメタルハライドランプ（アイグラフィック社製）を用いて硬化層を有する積層体を得た。なお硬化させる積算光量値は以下に記載の評価において定める値で行った。
<Manufacture of laminated body>
On the PET substrate with an easily adhesive layer having a thickness of 125 μm, the active energy ray-curable inks of Examples and Comparative Examples were screen-printed using a 380 mesh plate of polyester material to form a printing layer, and a light source was used. A metal halide lamp (manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.) was used to obtain a laminate having a cured layer. The integrated light intensity value for curing was a value determined in the evaluation described below.
（実施例２〜１０、比較例１〜３）
表１に示す原料および組成を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜１０および各比較例１〜３に係る活性エネルギー線硬化性インキ（Ｓ２〜Ｓ１０、Ｔ１〜Ｔ３）を得た。表中の記号は、以下のとおりである。
・酸化チタン：アルミナおよびシリカでの表面処理、平均粒子径２５０ｎｍ、結晶型ルチル型 吸油量２０ｇ／１００ｇ
・硫化亜鉛２：表面処理なし 平均粒子径３５０ｎｍ かさ密度２．４Ｌ/ｋｇ 吸油量１４ｇ／１００ｇ
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４６（ダイセル・オルネクス社製 ポリエステルアクリレート 重量平均分子量１１００ 重合性官能基数６個）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８６０（ダイセル・オルネクス社製 ポリエステルアクリレート 重量平均分子量１２００ 重合性官能基数４個）
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3)
The active energy ray-curable inks (S2 to S10, T1 to T3) according to Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compositions shown in Table 1 were used. Obtained. The symbols in the table are as follows.
Titanium oxide: surface treatment with alumina and silica, average particle size 250 nm, crystalline rutile type oil absorption 20 g/100 g
・Zinc sulfide 2: No surface treatment Average particle size 350 nm Bulk density 2.4 L/kg Oil absorption 14 g/100 g
EBECRYL846 (manufactured by Daicel Ornex Co., polyester acrylate, weight average molecular weight: 1100, number of polymerizable functional groups: 6)
-EBECRYL860 (Polyester acrylate manufactured by Daicel Ornex Co., weight average molecular weight 1200, number of polymerizable functional groups: 4)
• Omnirad 819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide • Omnirad 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone
実施例２〜１０の活性エネルギー線硬化性インキＳ２〜Ｓ１０はいずれも粘度は５〜１５Ｐａ・ｓの範囲内であった。 Each of the active energy ray-curable inks S2 to S10 of Examples 2 to 10 had a viscosity in the range of 5 to 15 Pa·s.
上記実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性インキおよびその硬化層を有する積層体につき、以下の評価を行った。 The active energy ray-curable inks obtained in the above Examples and Comparative Examples and the laminates having the cured layer were evaluated as follows.
＜表面硬化性＞
メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／分、１灯の条件でＵＶ照射した。積算光量を変化させながら、紫外線を照射し、硬化層の表面を指で触ってタック（ベタツキ）の有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度での積算光量を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、積算光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断した。
（評価基準）
○：４００ｍＪ／ｃｍ２以上（優良）
×：４００ｍＪ／ｃｍ２未満（不可）
なお産業上利用可能なレベルは○である。
<Surface hardening>
Using a metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) irradiation device, UV irradiation was performed under the conditions of 120 W/cm, a conveyor speed of 5 m/min, and one lamp. While changing the accumulated light amount, irradiate with ultraviolet rays, touch the surface of the cured layer with a finger to check for tack (stickiness), and set the accumulated light amount at the fastest conveyor speed without tack as "surface curability", It evaluated based on the following evaluation criteria. Here, it was determined that the one having a higher conveyor speed, that is, the one having a smaller integrated light amount had a better surface curability.
(Evaluation criteria)
○: 400 mJ/cm 2 or more (excellent)
X: less than 400 mJ/cm 2 (impossible)
The industrially applicable level is ○.
＜耐スクラッチ性＞
表面硬化性と同様に、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を変化させながら（２００、４００、６００、（ｍＪ／ｃｍ２））、紫外線を照射させ、綿布でのスクラッチ（こすり）で評価した。ここで、紫外線の照射量が十分ではない場合は、スクラッチで塗膜がなくなり、照射量が十分で硬化している場合はキズなしであり、評点「５：キズなし、４：表層にこすれキズ、３：中間層こすれキズ、２：底部までこすれキズ、１：塗膜がすべて取られる」にて評価した。
（評価基準）
Ａ：評点５（優良）
Ｂ：評点４または３（良）
Ｃ：評点２または１（不可）
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。
<Scratch resistance>
Similar to the surface curability, a metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is used to change the accumulated light amount (mJ/cm 2 ) (200, 400, 600, (mJ/cm 2 )). Then, it was irradiated with ultraviolet rays and evaluated by scratching with a cotton cloth. Here, when the irradiation amount of ultraviolet rays is not sufficient, the coating film disappears by scratching, and when the irradiation amount is sufficient and there is curing, there is no scratch, and the score is "5: No scratch, 4: Scratch scratch on surface layer" 3: middle layer rubbing scratches, 2: rubbing scratches to the bottom, 1: all coating films are removed".
(Evaluation criteria)
A: Score 5 (excellent)
B: Score 4 or 3 (good)
C: Score 2 or 1 (Not possible)
The industrially applicable levels are A and B.
＜積層体濃度＞
得られた積層体の印刷層（硬化後のインキ層）の面に分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ）を用いて光源Ｄ５０、２度視野、濃度ステータスＥ使用の条件にて黒濃度ｋ値を測定した。なお、ｋ値は低いほど、黒濃度が低くく白濃度が高いことを示し、良好な評価である。ｋ値評点は「５：０．２未満、４：０．２以上０．２５未満、３：０．２５以上０．３未満、２：０．３以上０．３５未満、１：０．３５以上」にて行った。
Ａ：評点５（優良）
Ｂ：評点４または３（良）
Ｃ：評点２または１（不可）
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。
<Laminate density>
Using a spectrocolorimeter (eXact manufactured by X-rite) on the surface of the printed layer (the ink layer after curing) of the obtained laminate, the black density was obtained under the conditions of using a light source D50, a 2 degree field of view, and a density status E. The k value was measured. The lower the k value, the lower the black density and the higher the white density, which is a good evaluation. The k-value score is "5: less than 0.2, 4: 0.2 or more and less than 0.25, 3: 0.25 or more and less than 0.3, 2: 0.3 or more and less than 0.35, 1: 0.35. Or more”.
A: Score 5 (excellent)
B: Score 4 or 3 (good)
C: Score 2 or 1 (Not possible)
The industrially applicable levels are A and B.
＜密着性＞
得られた積層体の印刷層（硬化後のインキ層）の面で、ＪＩＳＫ−５４００に準じて碁盤目粘着テープ（商標：セロテープ）剥離法により試験を行い、１００枡中の塗膜の残存数により評価した。
Ａ：８０以上〜１００以下（優良）
Ｂ：５０以上〜８０未満（良）
Ｃ：０以上〜５０未満（不可）
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。
<Adhesion>
The surface of the printing layer (ink layer after curing) of the obtained laminate was tested by a cross-cut adhesive tape (trademark: Cellotape) peeling method according to JIS K-5400, and the number of coating films remaining in 100 squares It was evaluated by.
A: 80 or more and 100 or less (excellent)
B: 50 or more and less than 80 (good)
C: 0 or more and less than 50 (impossible)
The industrially applicable levels are A and B.
（実施例１１）＜活性エネルギー線硬化性インキの調製＞
顔料として、硫化亜鉛１（アミン化合物による表面処理あり 平均粒子径３００ｎｍ かさ密度１．６Ｌ／ｋｇ 吸油量１３ｇ／１００ｇ）を５０部、顔料分散剤としてソルスパーズ３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を２．５部、及びジプロピレングリコールジアクリレート４７．５部を、ディスパーに入れ、これらの成分を混合することによって予備分散した。次いで、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノ-ミルを用いて、２時間にわたって、上記成分の本分散を行い、分散液を得た。
次に、得られた分散液４４部に対し、モノマーとしてジプロピレングリコールジアクリレートを５部、Ｎ-ビニルカプロラクタムを５部、ビニロキシジエチレングリコールアクリレート３０部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲＥＳＩＮ社製 ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ）１１部、表面調整剤としてＢＹＫ ＵＶ３５１０（ＢＹＫ−ＣＨemie社製、シリコン系表面調整剤）１部を添加し溶解するまで混合した。その後、得られた混合物を１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去することによって、活性エネルギー線硬化性インキである白インキＳ１１を得た。なお、活性エネルギー線硬化性化合物に対する光重合開始剤は１９％であった。
(Example 11) <Preparation of active energy ray curable ink>
As the pigment, 50 parts of zinc sulfide 1 (with surface treatment with amine compound, average particle diameter 300 nm, bulk density 1.6 L/kg, oil absorption amount 13 g/100 g), and as a pigment dispersant, Solspurs 32000 (basic dispersant, manufactured by Lubrizol) 2) and 47.5 parts of dipropylene glycol diacrylate were placed in a disper and predispersed by mixing the components. Then, using a Dyno-mill having a volume of 0.6 L and filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, the above components were subjected to main dispersion for 2 hours to obtain a dispersion liquid.
Next, with respect to 44 parts of the obtained dispersion liquid, 5 parts of dipropylene glycol diacrylate as a monomer, 5 parts of N-vinylcaprolactam, 30 parts of vinyloxydiethylene glycol acrylate, and 2,4,6 as a photopolymerization initiator. 11 parts of trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Omnirad TPOH manufactured by IGMRESIN) and 1 part of BYK UV3510 (manufactured by BYK-CHemie, silicon-based surface conditioning agent) as a surface conditioning agent were added and mixed until dissolved. After that, the obtained mixture was filtered through a 1 μm membrane filter to remove coarse particles, thereby obtaining a white ink S11 which was an active energy ray-curable ink. The photopolymerization initiator was 19% based on the active energy ray-curable compound.
得られた白インキＳ１１を、印刷装置としてＯｎｅＰａｓｓ ＪＥＴ（トライテック社製）、インクジェットヘッドとしてＫＪ４Ａ（京セラ社製）を用いて、透明ＰＥＴフィルム（基材厚１００μｍ）に対して、インキ塗膜の膜厚６μｍとなるようベタ印刷を行い、印刷層を得た。次いでＵＶランプを用いて印刷層に紫外線を照射することによって、印刷層を硬化させ、評価用サンプルを作成した。
得られた積層体は実施例１と同様の評価を行い、表面硬化性は○、耐スクラッチ性は２００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２いずれもＡ、印刷物濃度Ｂ、密着性Ａの評価であった。
Using the obtained white ink S11 as a printing device, OnePass JET (manufactured by Tritec) and KJ4A (manufactured by Kyocera) as an inkjet head, an ink coating film was formed on a transparent PET film (base material thickness 100 μm). Solid printing was performed to obtain a printed layer so that the film thickness was 6 μm. Then, the printed layer was cured by irradiating the printed layer with ultraviolet rays using a UV lamp to prepare a sample for evaluation.
The resulting laminate were evaluated similarly to Example 1, the surface curability ○, scratch resistance 200mJ / cm 2, 400mJ / cm 2, 600mJ / cm 2 both A, prints concentration B, adhesion The evaluation was A.
実施例に係る活性エネルギー線硬化性インキによれば、硬化性を向上させることができた。また、連続印刷を行っても、版が目詰まりすることなく、生産性が良好であった。また、密着性に優れていることを確認した。更に耐スクラッチ性も良好であった。
The active energy ray-curable inks according to the examples were able to improve the curability. Further, the plate was not clogged even after continuous printing, and the productivity was good. It was also confirmed that the adhesiveness was excellent. Furthermore, the scratch resistance was also good.
Claims (6)
（１）硫化亜鉛顔料は平均粒子径が１０〜５００ｎｍであり、かさ密度は１〜３Ｌ／ｋｇである。
（２）活性エネルギー線硬化性化合物の総質量に対して光重合開始剤を１〜３０質量％で含有する。 An active energy ray-curable ink containing a zinc sulfide pigment, an active energy ray-curable compound having two or more polymerizable functional groups, and a photopolymerization initiator, the active energy satisfying the following (1) and (2): Line curable ink.
(1) The zinc sulfide pigment has an average particle size of 10 to 500 nm and a bulk density of 1 to 3 L/kg.
(2) The photopolymerization initiator is contained at 1 to 30 mass% with respect to the total mass of the active energy ray-curable compound.
A laminate comprising a substrate and a cured layer comprising the active energy ray-curable ink according to any one of claims 1 to 5.
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