JP2020083943A - Polyarylene sulfide composition and gasket formed of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、耐酸用途、耐アルカリ用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyarylene sulfide that is excellent in tensile elongation and heat cycle resistance without impairing the heat resistance and chemical resistance originally possessed by polyarylene sulfide, and particularly relates to electric/electronic components or automobile electrical components. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for electric parts, acid resistance, and alkali resistance.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、靭性（引張伸びや耐ヒートサイクル性）に劣るという欠点を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance and chemical resistance, and by taking advantage of its excellent properties, it is widely used in electric/electronic device members, automobile device members, OA device members, and the like. However, polyarylene sulfide has a drawback that it is inferior in toughness (tensile elongation and heat cycle resistance), and therefore its use is limited in some applications.
ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。 Regarding an attempt to improve the toughness of polyarylene sulfide, for example, a resin composition comprising (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based copolymer (see, for example, Patent Document 1). ), (a) a composition obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and a non-blocking polyfunctional isocyanate compound, and (b) an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based copolymer are blended. Resin composition (for example, refer to Patent Document 2), (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based copolymer, and (c) specific type of alkoxy. A resin composition composed of a silane compound (see, for example, Patent Document 3), (a) polyarylene sulfide, (b) a polyolefin resin, and (c) a resin composition composed of a polymer containing an alkoxysilane group (eg, Patent Document 3). 4) is proposed.
また、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８９重量％、９８ＭＰａでの加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下のα−アルミナ（Ｂ）１０〜３０重量％、及び、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照。）。 In addition, a polyarylene sulfide (A) having a melt viscosity of 100 to 1000 poise measured with a Koka type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm at a measurement temperature of 315° C. and a load of 10 kg 89% by weight, 10 to 30% by weight of α-alumina (B) having a bulk density under pressure of 2.00 g/cm 3 at 98 MPa, and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride. Copolymer (c1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (c2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (c3), ethylene- α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (c4), maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (c5) There has been proposed a polyarylene sulfide resin composition comprising 1 to 20% by weight of at least one ethylene-based copolymer (C) (see, for example, Patent Document 5).
また、耐薬品性を必要とする二次電池に用いられるガスケットとして、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８０００〜１０００００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなり、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である二次電池用ガスケットが提案されている。（例えば特許文献６参照。）。 In addition, as a gasket used in a secondary battery requiring chemical resistance, a thermoplastic elastomer (A) and a polyarylene sulfide resin (B) having a peak molecular weight of 28000 to 100000 as determined by gel permeation chromatography. A resin composition for gaskets containing 1 to 30 parts by mass of the thermoplastic elastomer (A) based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic elastomer (A) and the polyarylene sulfide resin (B). And a test piece obtained by injection molding the resin composition was subjected to a compression stress relaxation test under constant conditions (23° C., 10% strain, test piece thickness 3 mm, compression surface side surface area 60 mm 2 ). A gasket for a secondary battery having an absolute value of compressive stress after 100 hours of 10 MPa or more has been proposed. (For example, refer to Patent Document 6).
しかしながら、特許文献１〜４に提案された樹脂組成物においては、靭性が十分に満足できないという課題があった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 4 have a problem that the toughness cannot be sufficiently satisfied.
また、特許文献５では、優れた耐ヒートサイクル性を有するものの、引張伸びについては何ら言及されておらず、靭性も十分に満足できないという課題があった。 Further, although Patent Document 5 has excellent heat cycle resistance, it does not mention tensile elongation at all, and there is a problem that toughness is not sufficiently satisfied.
また、特許文献６では、優れた引張伸びを有するものの、耐ヒートサイクル性については何ら言及されていない。 Further, Patent Document 6 has no mention of heat cycle resistance, although it has excellent tensile elongation.
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、さらには耐酸性、耐アルカリ性に優れるガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has an object to provide a polyarylene sulfide composition having excellent tensile elongation and heat cycle resistance, without impairing the heat resistance, chemical resistance, etc. which the polyarylene sulfide originally has, and more specifically, Another object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for electric parts such as electric/electronic parts or electric parts for automobiles, and for gaskets having excellent acid resistance and alkali resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレンを含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and at least a specific polyarylene sulfide, by using a polyarylene sulfide composition containing a specific carboxylic acid butyl ester group-containing polyethylene, tensile elongation, resistance They have found that the composition can be excellent in heat cycle property and have completed the present invention.
即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６０〜９５重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含んでなり、ＩＳＯ ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention includes an amino group containing a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm and having a melt viscosity of 200 to 1000 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315° C. and a load of 10 kg. Polyarylene sulfide (A) 60 to 95% by weight, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) 5 to 30% by weight , A polyarylene sulfide composition having a tensile elongation of 8% or more measured in accordance with ISO 527-1, ISO 527-1.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの末端単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) that constitutes the polyarylene sulfide composition of the present invention belongs to a category generally called polyarylene sulfide, and has an amino group in a terminal unit or a chain unit of the polyarylene sulfide. The thing containing a unit can be mentioned. The units of the polyarylene sulfide constituting the amino group-containing polyarylene sulfide include, for example, p-phenylene sulfide unit, m-phenylene sulfide unit, o-phenylene sulfide unit, phenylene sulfide sulfone unit, phenylene sulfide ketone unit, phenylene. Examples thereof include sulfide ether units and biphenylene sulfide units, and polyarylene sulfide is a homopolymer or copolymer of these units. Specific examples of the amino group-containing polyarylene sulfide include, for example, amino group-containing polyphenylene sulfide, amino group-containing polyphenylene sulfide sulfone, amino group-containing polyphenylene sulfide ketone, amino group-containing polyphenylene sulfide ether, and the like. Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) is preferable because it is excellent in heat resistance and strength characteristics.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) that constitutes the present invention efficiently removes impurities and has excellent quality. It is preferable that the group-containing polyarylene sulfide is subjected to high-pressure hot water treatment and washed. Examples of the high-pressure hot water treatment condition at that time include a method of washing with water having a temperature of 150° C. or higher and 240° C. or lower.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、アミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物をポリハロゲン化芳香族化合物とアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物の総量に対して０．０５〜３ｍｏｌ％添加し製造されたポリアリーレンスルフィドを挙げることができ、特に引張強度、耐ヒートサイクル性、靱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention contains the amino group-containing dihalogen aromatic compound in an amount of 0.05 to 3 mol% based on the total amount of the polyhalogenated aromatic compound and the amino group-containing dihalogen aromatic compound. The polyarylene sulfide thus produced can be mentioned. In particular, the content of the polyarylene sulfide is preferably 0.1 to 2 mol% because the polyarylene sulfide composition is excellent in tensile strength, heat cycle resistance and toughness.
該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的にアミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。 The method for producing the amino group-containing polyarylene sulfide is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing a polyarylene sulfide using an amino group-containing polyhalogenated aromatic compound, For example, it can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide with a polyhalogenated aromatic compound or an amino group-containing polyhalogenated aromatic compound in a polymerization solvent.
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。 As the polyhalogenated aromatic compound, any compound can be used as long as it belongs to the category of polyhalogenated aromatic compounds. For example, p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and o-dichlorobenzene. , P-dibromobenzene, m-dibromobenzene, o-dibromobenzene, p,p'-dichlorodiphenyl, p,p'-dibromodiphenyl, 2,6-dichloronaphthalene, 2,6-dibromonaphthalene, 1,3,3. Examples thereof include 5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene. Among them, p-dichlorobenzene is preferable because a polyarylene sulfide having a high molecular weight and excellent mechanical properties can be easily obtained. It is also possible to use 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene together to obtain a higher molecular weight polyarylene sulfide. Examples of the amino group-containing polyhalogenated aromatic compound include 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline, 3,5-dibromoaniline, and them. And the like, and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable.
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。 As the alkali metal sulfide, any one can be used as long as it belongs to the category of alkali metal sulfides, and for example, anhydrous sodium sulfide, 2.8 sodium hydrate hydrochloride, sodium hydrate pentahydrate, etc. Sodium, lithium sulfide, rubidium sulfide, sodium hydrogen sulfide, lithium hydrogen sulfide and the like can be mentioned. Among them, sodium sulfide, lithium sulfide, since polyarylene sulfide excellent in mechanical properties with a particularly high molecular weight is more easily obtained, Sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide are preferred. A sulfide hydride such as sodium hydrogen sulfide or lithium hydrogen sulfide can also be used as an alkali metal sulfide salt by using it together with an alkali metal hydroxide salt.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ったものであることが好ましく、特に１７０℃以上２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention is preferably heat-treated under an inert gas atmosphere at a temperature of 150° C. or higher and 260° C. or lower, and particularly 170° C. or higher and 250° C. or lower. Things are preferred. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズのものであり、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、３００〜８００ポイズのものであることが好ましい。ここで、２００ポイズ未満のものである場合、得られる組成物は引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、１０００ポイズを越えるものである場合、得られる組成物は耐ヒートサクル性に劣るものとなる。 The amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the present invention has a melt viscosity measured by a Koka type flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315° C. and a load of 10 kg. Is from 200 to 1000 poise, and from the viewpoint of a polyarylene sulfide composition having excellent tensile elongation and heat cycle resistance, it is preferably from 300 to 800 poise. Here, when it is less than 200 poise, the resulting composition has poor tensile elongation and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 1000 poise, the resulting composition has poor heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、６０〜９５重量％であり、６８〜９３重量％であることが好ましい。ここで、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの配合量が６０重量％未満である場合、得られる組成物はポリアリーレンスルフィドの特性である耐熱性、耐溶剤性等及び耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、９５重量％を越える場合、得られる組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。 The amount of the amino group-containing polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 60 to 95% by weight, preferably 68 to 93% by weight. Here, when the compounding amount of the amino group-containing polyarylene sulfide is less than 60% by weight, the resulting composition is inferior in heat resistance, solvent resistance, etc. and heat cycle resistance, which are the characteristics of the polyarylene sulfide. .. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the resulting composition is inferior in tensile elongation and heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６０〜９３：２〜１０：５〜３０の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）、等を挙げることができる。そして、本発明は、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドと該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されているポリアリーレンスルフィドとエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−ビニルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体，エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体，エチレン−α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体，等との組成物より卓越した引張伸び、耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。 The ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention may belong to this category. Any of these may be used, and since the obtained polyarylene sulfide composition is excellent in toughness, ethylene residue unit: α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α,β-unsaturated Carboxylic acid butyl ester residue unit (weight ratio) is preferably in the range of 60 to 93:2 to 10:5 to 30. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer include, for example, (trade name) LOTADER AX8700 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), Trade name) LOTADER AX8750 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like can be mentioned. And the present invention has been conventionally proposed by combining an amino group-containing polyarylene sulfide and the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer. Polyarylene sulfide and ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl ester copolymer, ethylene-α,β-unsaturated Carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid methyl ester copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α-olefin-maleic anhydride copolymer It has been found that the composition exhibits excellent tensile elongation and heat cycle resistance compared to the composition having the same composition, such as.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含むものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）の配合量が５％未満である場合、得られる組成物は、引張伸びに劣るものとなる。一方、３０重量％を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性、耐熱性が低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention contains 5 to 30% by weight of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B), When the blending amount of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B) is less than 5%, the resulting composition is inferior in tensile elongation. Will be things. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the resulting composition has poor heat cycle resistance and heat resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むものであることが好ましい。その際のシランカプリリング剤（Ｃ）としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量としては、０．１〜５重量％であることが好ましい。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is composed of a trialkoxysilane coupling agent having a glycidyl group and/or a trialkoxysilane coupling agent having an amino group because it has excellent tensile elongation and heat cycle resistance. It is preferable that the silane coupling agent (C) is contained. The silane capryling agent (C) at that time is not particularly limited as long as it is a trialkoxysilane coupling having a glycidyl group or an amino group, and specific examples of those belonging to this category include 3-glycan. Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Can be given. Further, the compounding amount of the silane coupling agent (C) is preferably 0.1 to 5% by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains a mold release agent (D) in order to improve mold releasability and appearance when forming a molded product. As the releasing agent, for example, polyethylene wax, polypropylene wax, and fatty acid amide wax are preferably used. As the polyethylene wax and polypropylene wax, general commercial products can be used. Further, the fatty acid amide wax is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine, and any wax can be used as long as it belongs to this category, for example, stearic acid. , (Trade name) Light Amide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of sebacic acid and ethylenediamine.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ＩＳＯ ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上のものであり、特に１０％以上であるものが好ましい。ここで、引張伸びが８％未満である場合、耐ヒートサイクル性に劣るものとなり、ガスケット等に適用した場合に封止効果に課題を有するものとなる。そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、８％以上の伸びを発現するために通常ポリアリーレンスルフィド組成物に用いされているガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、炭酸カルシウム等の無機充填剤を用いないものであることが好ましい。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has a tensile elongation measured according to ISO 527-1, 2 of 8% or more, and particularly preferably 10% or more. Here, when the tensile elongation is less than 8%, the heat cycle resistance is inferior, and when applied to a gasket or the like, there is a problem in the sealing effect. And, the polyarylene sulfide composition of the present invention is an inorganic material such as glass fiber, glass beads, glass flakes, carbon fiber, calcium carbonate, etc., which is usually used in polyarylene sulfide compositions for expressing an elongation of 8% or more. It is preferable to use no filler.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention, within the range not departing from the object of the present invention, various thermosetting resins, thermoplastic resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, polyimide, silicone resin, polyester, polyamide. One or more of polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, and polyetheretherketone can be mixed and used.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention, within the range not departing from the object of the present invention, conventionally known heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, foaming agents, mold corrosion inhibitors, One or more kinds of additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２５０〜３６０℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally used heat-melt kneading method can be used. For example, a heat-melting and kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender, etc. may be mentioned, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder having an excellent kneading ability is particularly preferable. Further, the kneading temperature at this time is not particularly limited and can be arbitrarily selected from the range of usually 250 to 360°C. Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、靱性に優れることから、電気・電子機器部材、自動車部材等の各種用途として適用でき、中でもポリアリーレンスルフィドの有する耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性を維持したまま耐ヒートサイクル性に優れるから、パッキン類、封止材類、ガスケット類として適したものとなる。そして、特に温度変化、電解液などの過酷な条件で使用されるアルカリ電池、リチウム電池等に代表される電池のガスケットに適したものとなる。図１にリチウム電池用封口板におけるガスケットの一例を示す。ガスケットとする際の形状は特に制限されるものでなく、例えば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状のガスケットとして用いることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention is excellent in tensile elongation, heat cycle resistance, and toughness, so that it can be applied as various applications such as electric/electronic device members, automobile members, etc., among them, solvent resistance of polyarylene sulfide, Since it has excellent heat cycle resistance while maintaining acid resistance and alkali resistance, it is suitable as packings, sealing materials, and gaskets. Further, it is suitable for a gasket of a battery typified by an alkaline battery, a lithium battery or the like which is used under severe conditions such as temperature change and electrolytic solution. FIG. 1 shows an example of a gasket in a lithium battery sealing plate. The shape of the gasket is not particularly limited, and it can be used as a gasket having various shapes such as a sheet shape, a coin shape, a cylinder shape, and a square shape.
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、パッキン類、封止材類、電池等のガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide composition having excellent tensile elongation and heat cycle resistance without impairing the heat resistance and chemical resistance originally possessed by polyarylene sulfide. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition which is particularly useful for electric/electronic parts such as parts or automobile electric parts, packings, encapsulants, gaskets for batteries and the like.
１；アルミニウム製電極端子。
２；銅製電極端子。
３；ガスケット。
４；アルミニウム製蓋板。
1; Aluminum electrode terminal.
2; Copper electrode terminal.
3; gasket.
4; Aluminum lid plate.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、ポリエチレン系共重合体、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。 Details of the polyarylene sulfide, the polyethylene-based copolymer, the silane coupling agent, and the release agent used in Examples and Comparative Examples are shown below.
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ１−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）：溶融粘度３８０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ２−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）：溶融粘度７２０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ３−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）：溶融粘度１２００ポイズ。
ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）；溶融粘度９００ポイズ。
<Polyarylene sulfide (A)>
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A1-2) (hereinafter simply referred to as PPS(A1-2)): Melt viscosity 380 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A2-2) (hereinafter, simply referred to as PPS(A2-2)): Melt viscosity 720 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A3-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A3-2)): Melt viscosity 150 poise.
Amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (A5-2) (hereinafter, simply referred to as PPS(A4-2)): Melt viscosity 1200 poise.
Poly(P-phenylene sulfide) (A5-2) (hereinafter simply referred to as PPS (A5-2)); melt viscosity 900 poise.
＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−１）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ’−３（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−３）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ３４１０、エチレン残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位：無水マレイン酸（重量比）＝８０：１７：３。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体（Ｂ’−４）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−４）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ９８００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸エチルエステル残基単位（重量比）＝６８：８：２４。
<Polyethylene copolymer (B)>
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-1) (hereinafter, simply referred to as polyethylene-based copolymer (B-1)): (Trade name) LOTADER AX8700, manufactured by Arkema Co., Ltd., ethylene residue unit: methacrylic acid glycidyl ester residue unit: acrylic acid butyl ester residue unit (weight ratio)=67:8:25.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester copolymer (B-2) (hereinafter, simply referred to as polyethylene-based copolymer (B-2)): (Trade name) LOTADER AX8750, manufactured by Arkema Co., Ltd., ethylene residue unit: methacrylic acid glycidyl ester residue unit: acrylic acid butyl ester residue unit (weight ratio)=70:5:25.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid butyl ester-maleic anhydride copolymer (B′-3 (hereinafter simply referred to as polyethylene copolymer (B′-3)): Arkema Ltd., ( Trade name) LOTDER 3410, ethylene residue unit: butyl acrylate ester residue unit: maleic anhydride (weight ratio)=80:17:3.
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α,β-unsaturated carboxylic acid methyl ester copolymer (B′-4) (hereinafter, simply referred to as polyethylene-based copolymer (B′-4). ): manufactured by Arkema Co., Ltd., (trade name) LOTDER AX9800, ethylene residue unit: methacrylic acid glycidyl ester residue unit: acrylic acid ethyl ester residue unit (weight ratio)=68:8:24.
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｃ−１）；信越化学工業株式会社製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
<Silane coupling agent (C)>
Trialkoxysilane coupling agent (C-1) having a glycidyl group; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name) KBM-403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
＜離型剤（Ｄ）＞
離型剤（Ｄ−１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
<Release agent (D)>
Release agent (D-1); Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (trade name) Light Amide WH-255.
The evaluation/measurement methods of polyarylene sulfide are shown below.
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）を得た。
Synthesis example 1
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with Na 2 S.2.9H 2 O, 6214 g and N-methyl-2-pyrrolidone, 17000 g, and gradually heated to 205° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g. The water was distilled off. After cooling this system to 140° C., 7168 g of p-dichlorobenzene, 12 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225°C over 2 hours, polymerized at 225°C for 2 hours, heated to 250°C over 30 minutes, and further polymerized at 250°C for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 220° C. and dried at 100° C. for one day to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A1-1)).
このＰＰＳ（Ａ１−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は３６０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS(A1-1) was dried at 250° C. for 4 hours under reduced pressure by a vacuum dryer to obtain a linear amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A1-2). I got). The melt viscosity of PPS (A1-2) was 360 poise.
合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５−ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−１）と記す。）を得た。
Synthesis example 2
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with Na 2 S.2.9H 2 O, 6214 g and N-methyl-2-pyrrolidone, 17000 g, and gradually heated to 205° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g. The water was distilled off. After cooling this system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene, 6 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225°C over 2 hours, polymerized at 225°C for 2 hours, heated to 250°C over 30 minutes, and further polymerized at 250°C for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. for one day to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A2-1)).
このＰＰＳ（Ａ２−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２−２）の溶融粘度は７２０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS (A2-1) was dried at 240° C. for 6 hours under reduced pressure by a vacuum dryer to obtain a linear amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (A2-2). I got). The melt viscosity of PPS (A2-2) was 720 poise.
合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５５ｇ、３，５−ジクロロアニリン２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）を得た。
Synthesis example 3
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with Na 2 S.2.9H 2 O, 6214 g and N-methyl-2-pyrrolidone, 17000 g, and gradually heated to 205° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g. The water was distilled off. After cooling this system to 140° C., 7155 g of p-dichlorobenzene, 20 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225°C over 2 hours, polymerized at 225°C for 2 hours, heated to 250°C over 30 minutes, and further polymerized at 250°C for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 220° C. and dried at 100° C. for 24 hours to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A3-1)).
このＰＰＳ（Ａ３−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３−２）の溶融粘度は１５０ｐｏｉｓｅであった。 This PPS(A3-1) was dried at 250° C. for 4 hours under reduced pressure using a vacuum dryer, and amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A3-2)). Got The melt viscosity of PPS (A3-2) was 150 poise.
合成例４
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５−ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−１）と記す。）を得た。
Synthesis example 4
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with Na 2 S.2.9H 2 O, 6214 g and N-methyl-2-pyrrolidone, 17000 g, and gradually heated to 205° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g. The water was distilled off. After cooling this system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene, 6 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225°C over 2 hours, polymerized at 225°C for 2 hours, heated to 250°C over 30 minutes, and further polymerized at 250°C for 3 hours. Further, 1503 g of water was injected under pressure at 250° C., the temperature was raised to 255° C. again, and polymerization was carried out at 225° C. for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. for one day to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A4-1)).
このＰＰＳ（Ａ４−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で３時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ４−２）の溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅであった。 This PPS(A4-1) was dried at 240° C. for 3 hours under reduced pressure using a vacuum dryer, and amino group-containing poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A4-2)). Got The melt viscosity of PPS (A4-2) was 1200 poise.
合成例５
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−１）と記す。）を得た。
Synthesis example 5
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with Na 2 S.2.9H 2 O, 6214 g and N-methyl-2-pyrrolidone, 17000 g, and gradually heated to 205° C. with stirring under a nitrogen stream, and 1355 g. The water was distilled off. After cooling this system to 140° C., 7180 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225°C over 2 hours, polymerized at 225°C for 2 hours, heated to 250°C over 30 minutes, and further polymerized at 250°C for 3 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated by a centrifugal separator. The solid content was washed with hot water at 200° C. and dried at 100° C. for one day to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A5-1)).
このＰＰＳ（Ａ５−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で４時間の乾燥を行い、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ５−２）の溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。 This PPS(A5-1) was dried at 240° C. for 4 hours under reduced pressure by a vacuum dryer to obtain poly(p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS(A5-2)). .. The melt viscosity of PPS (A5-2) was 900 poise.
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。 The evaluation/measurement methods of polyarylene sulfide are shown below.
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
~ Melt viscosity measurement ~
Melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315° C. and a load of 10 kg, using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) CFT-500) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. went.
ポリアリーレンスルフィド組成物の評価・測定方法を以下に示す。 The evaluation/measurement methods of the polyarylene sulfide composition are shown below.
〜引張伸びの測定〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＩＳＯ ５２７−１，２に準拠し測定を行った。引張伸びが８％以上のものを引張伸びに優れているとした。
-Measurement of tensile elongation-
Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S), a test piece was prepared, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) Autograph AG-5000B) was used. , ISO 527-1 and ISO 527-1 were measured. Those having a tensile elongation of 8% or more were considered to have excellent tensile elongation.
〜耐ヒートサイクル性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを１０個作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりテストピース１０個中６個にクラックが発生するまで該サイクルを継続し、テストピース１０個中６個にクラックの発生が認められるまでの冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が３００サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
~Measurement of heat cycle resistance~
An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE-75S) was used to insert-insert a 30 mm x 20 mm x 10 mm rectangular parallelepiped steel material (carbon steel) into a polyarylene sulfide with a thickness of 1 mm. Ten heat cycle resistant test pieces coated with the composition were prepared. After holding the obtained test piece for 30 minutes at 150° C., it is subjected to a cooling/heating cycle in which one cycle is to hold for 30 minutes at −40° C. until 6 out of 10 test pieces are cracked visually. The cycle was continued, and the number of cold/heat cycle treatments until the occurrence of cracks in 6 out of 10 test pieces was evaluated as heat cycle resistance. It was judged that the heat cycle resistance was excellent when the number of heat/cool cycles was 300 or more.
〜ガスケットのシール性評価〜
電解液（キシダ化学製、（商品名）ＬＢＧ−９６５３３（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムが１ｍｏｌ％／リットル添加された電解液））を上部が開放されたアルミニウム製容器に入れ、容器と図1に示す封口板とを溶接して密閉し、図２に示すリチウム電池用容器を作製した。該リチウム電池用容器を６０℃で１時間保持した後、−４０℃で１時間保持することを１サイクルとする冷熱サイクルに１０００サイクル供し、蓋板とシール材との界面及び電極とシール材との界面を検査用液体で浸した。該リチウム電池用容器内を０．２ＭＰａに昇圧して１分間保持し、シール性を評価した。
○：検査用液体に浸された界面から気泡が発生しない場合、ガスケットとしてのシール性に優れると判断した。
×：検査用液体に浸された界面から気泡が発生した場合。ガスケットとしてのシール性に劣ると判断した。
~ Gasket sealability evaluation ~
The electrolyte solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (trade name) LBG-96533 (electrolyte solution in which 1 mol%/liter of lithium hexafluorophosphate was added to a mixed solvent of ethylene carbonate:dimethyl carbonate=1:1)) was opened. Then, the container and the sealing plate shown in FIG. 1 were welded and hermetically sealed to prepare a lithium battery container shown in FIG. After holding the lithium battery container at 60° C. for 1 hour, the lithium battery container was subjected to 1000 cycles of a cooling/heating cycle in which holding at −40° C. for 1 hour was repeated for 1000 cycles, and the interface between the lid plate and the sealing material and the electrode and the sealing material were used. The interface was immersed in the test liquid. The inside of the lithium battery container was pressurized to 0.2 MPa and held for 1 minute to evaluate the sealing property.
◯: When no bubbles were generated from the interface immersed in the test liquid, it was judged that the gasket had excellent sealing properties.
X: When bubbles are generated from the interface immersed in the inspection liquid. It was judged that the sealability as a gasket was poor.
実施例１
ＰＰＳ（Ａ１−２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）１０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ−２５αＩＩＩ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１−２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）１０重量％であった。
Example 1
A twin-screw extruder (made by Japan Steel Works, Ltd., which was blended at a ratio of 90% by weight of PPS (A1-2) and 10% by weight of a polyethylene-based copolymer (B-1) and heated to a cylinder temperature of 300°C. The product was put in a hopper of TEX-25αIII), melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm, and the melted composition flowing out from the die was cooled and cut to prepare a pelletized polyarylene sulfide composition. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time was 90% by weight of PPS (A1-2) and 10% by weight of the polyethylene-based copolymer (B-1).
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張伸びを測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。更に、得られたポリアリーレンスルフィド組成物がガスケットとなるように図１に示す形状にインサート成形を行い、ガスケットとしてのシール性の評価を行った。 The polyarylene sulfide composition was put into a hopper of an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to a cylinder temperature of 300° C., and a test piece for measuring tensile elongation Each test piece for measuring heat cycle property was molded and evaluated. Furthermore, insert molding was carried out in the shape shown in FIG. 1 so that the obtained polyarylene sulfide composition could be used as a gasket, and the sealing property as a gasket was evaluated.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、ガスケットとしてのシール性に優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition was excellent in tensile elongation, heat cycle resistance and sealability as a gasket.
実施例２〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
Examples 2-9
Example 1 except that the polyarylene sulfide (A), the polyethylene copolymer (B), the silane coupling agent (C-1), and the release agent (D-1) were used in the mixing ratios shown in Table 1. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、ガスケットとしてのシール性に優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition was excellent in tensile elongation, heat cycle resistance and sealability as a gasket.
比較例１〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
Comparative Examples 1-9
Example 1 except that the polyarylene sulfide (A), the polyethylene-based copolymer (B), the silane coupling agent (C-1), and the release agent (D-1) were used in the mixing ratios shown in Table 2. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１、３、５、６、７、８より得られた組成物は、引張伸び劣るものであった。比較例１〜９より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例１〜９より得られた組成物は、ガスケットのシール性が劣るものであった。 The compositions obtained from Comparative Examples 1, 3, 5, 6, 7, and 8 were inferior in tensile elongation. The compositions obtained from Comparative Examples 1 to 9 were inferior in heat cycle resistance. The compositions obtained from Comparative Examples 1 to 9 had poor gasket sealing properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、さらにはシール部材、封止材、ガスケットに有用なものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyarylene sulfide composition of the present invention is excellent in tensile elongation and heat cycle resistance without impairing heat resistance, chemical resistance, etc., and electric/electronic parts such as electric/electronic parts or automobile electric parts. It is useful for applications, as well as for sealing members, sealing materials and gaskets.
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