JP2020083906A - Production method of polymer emulsion - Google Patents
Production method of polymer emulsion Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020083906A JP2020083906A JP2018214505A JP2018214505A JP2020083906A JP 2020083906 A JP2020083906 A JP 2020083906A JP 2018214505 A JP2018214505 A JP 2018214505A JP 2018214505 A JP2018214505 A JP 2018214505A JP 2020083906 A JP2020083906 A JP 2020083906A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymer emulsion
- less
- group
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer emulsion.
従来から、耐水性や耐油性あるいは耐摩耗性に優れ、化粧持続性の高い化粧料を得るために、皮膜形成性ポリマーを配合した化粧料が知られており、皮膜形成性ポリマーとしてアクリル系ポリマー等が配合されている。
特許文献１には、重合時に乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合を用いる、被膜形成性ポリマーの製造法が開示されている。
BACKGROUND ART Conventionally, cosmetics containing a film-forming polymer have been known in order to obtain a cosmetic having excellent water resistance, oil resistance or abrasion resistance and high makeup durability, and an acrylic polymer is used as a film-forming polymer. And so on.
Patent Document 1 discloses a method for producing a film-forming polymer using soap-free emulsion polymerization that does not use an emulsifier during polymerization.
特許文献１に記載の方法によれば、界面活性剤等の乳化剤を用いないため、配合した製品で乳化剤の影響を受けないという利点を有している。一方で、ポリマーの製造時に、ポリマー粒子を安定化する乳化剤がないため、凝集物が生成しやすいという欠点を有している。
本発明は、原料モノマーをソープフリー乳化重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することに関する。
According to the method described in Patent Document 1, since an emulsifier such as a surfactant is not used, the compounded product has an advantage that it is not affected by the emulsifier. On the other hand, during the production of the polymer, there is no emulsifier that stabilizes the polymer particles, so that it has a drawback that aggregates are easily generated.
The present invention relates to a method for producing a polymer emulsion in which raw material monomers are soap-free emulsion-polymerized, and a method for producing a polymer emulsion in which generation of aggregates is suppressed.
本発明者は、原料モノマーの滴下時間を特定の範囲とするとともに、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度を特定の範囲とすることにより、凝集物の発生が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕を提供する。
〔１〕 下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下である、ポリマーエマルションの製造方法。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
The present inventor found that the generation of aggregates was suppressed by setting the dropping time of the raw material monomer to a specific range and setting the polymer concentration in the polymer emulsion after soap-free emulsion polymerization to a specific range. It was
That is, the present invention provides the following [1].
[1] A method for producing a polymer emulsion, comprising a step of dropping a raw material monomer containing the following (a) and (b) into an aqueous composition containing a polymerization initiator, and polymerizing by a soap-free emulsion polymerization method: The method for producing a polymer emulsion, wherein the polymer concentration in the polymer emulsion after soap-free emulsion polymerization is 30% by mass or less.
(A) Hydrophobic monomer (b) One or more selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof
本発明によれば、原料モノマーをソープフリー乳化重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polymer emulsion in which generation of aggregates is suppressed, in a method for producing a polymer emulsion in which a raw material monomer is soap-free emulsion polymerized.
［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下であることを特徴とする。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
以下の説明において、（ａ）疎水性モノマーを、「疎水性モノマー（ａ）」とも称し、（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上を、「親水性モノマー（ｂ）」とも称することとする。
上記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下し、ソープフリー乳化重合法により重合してポリマーエマルションを製造すると、凝集物が発生する場合がある。本発明者は鋭意検討した結果、上記凝集は、重合時の濃度を特定の範囲とすることで抑制されることを見出した。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のように推定される。すなわち、重合濃度を特定の濃度以下とすることによって、反応系中でのポリマー粒子間の距離が拡大すると考えられ、粒子同士の衝突頻度を下げることになるために、凝集物の発生が抑制されたものと推定される。
[Method for producing polymer emulsion]
The method for producing a polymer emulsion of the present invention comprises a step of dropping a raw material monomer containing the following (a) and (b) into an aqueous composition containing a polymerization initiator, and polymerizing by a soap-free emulsion polymerization method. A method for producing an emulsion, characterized in that the polymer concentration in the polymer emulsion after soap-free emulsion polymerization is 30% by mass or less.
(A) Hydrophobic monomer (b) One or more kinds selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof In the following description, (a) the hydrophobic monomer is also referred to as “hydrophobic monomer (a)”, and (b) ) One or more selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof will be referred to as "hydrophilic monomer (b)".
When a raw material monomer containing the above (a) and (b) is dropped into an aqueous composition containing a polymerization initiator and polymerized by a soap-free emulsion polymerization method to produce a polymer emulsion, an aggregate may be generated. .. As a result of diligent studies, the present inventor has found that the above-mentioned aggregation is suppressed by setting the concentration during polymerization to a specific range.
Although the detailed reason why the above effect is obtained is not clear, it is estimated as follows. That is, by setting the polymerization concentration to a specific concentration or less, it is considered that the distance between the polymer particles in the reaction system is increased, and since the frequency of collision between particles is reduced, the generation of aggregates is suppressed. It is estimated that
なお、本発明において、「凝集物」とは、反応容器及び撹拌羽に付着した成分、並びに２００メッシュナイロン網で濾過し、網に残留する成分を意味する。凝集物量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
In the present invention, the "aggregate" means the components attached to the reaction vessel and the stirring blades, and the components remaining on the net after filtering with a 200 mesh nylon mesh. The amount of aggregate can be measured by the method described in Examples.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（原料モノマー）
本発明のポリマーエマルションの製造方法に使用される原料モノマーは、以下の（ａ）及び（ｂ）を含有する。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
(Raw material monomer)
The raw material monomer used in the method for producing a polymer emulsion of the present invention contains the following (a) and (b).
(A) Hydrophobic monomer (b) One or more selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof
＜疎水性モノマー（ａ）＞
本発明において、原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）を含有する。本明細書において「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるモノマーをいい、「親水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％超であるモノマーをいう。疎水性モノマー及び親水性モノマーの具体例については後述する。
疎水性モノマー（ａ）としては、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであることが好ましい。
<Hydrophobic monomer (a)>
In the present invention, the raw material monomer contains the hydrophobic monomer (a). In the present specification, the “hydrophobic monomer” means a monomer having a solubility of 1% by mass or less in water at 20° C. of the homopolymer, and the “hydrophilic monomer” means that the homopolymer at 20° C. A monomer having an amount of dissolution in water of more than 1% by mass. Specific examples of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer will be described later.
The hydrophobic monomer (a) is preferably one or more kinds of monomers selected from the group consisting of styrene and its derivatives, vinyl esters, and hydrophobic acrylic monomers.
−スチレン及びその誘導体−
疎水性モノマー（ａ）として用いられるスチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
-Styrene and its derivatives-
Examples of styrene and its derivative used as the hydrophobic monomer (a) include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, butylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene, divinylbenzene, etc., and one or two of them may be used. More than one species can be used. Among the above, styrene is preferable from the viewpoints of easiness, availability and economy of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion.
−ビニルエステル−
疎水性モノマー（ａ）として用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、アルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステルが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
-Vinyl ester-
Examples of the vinyl ester used as the hydrophobic monomer (a) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate. Examples thereof include vinyl esters having an alkyl group or an alkenyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the above, vinyl acetate is preferable from the viewpoints of easiness, availability and economy of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion.
−疎水性アクリル系モノマー−
疎水性モノマー（ａ）として用いられる疎水性アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるものが挙げられる。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
-Hydrophobic acrylic monomer-
The hydrophobic acrylic monomer used as the hydrophobic monomer (a) is preferably a (meth)acrylic acid ester, for example, a (meth)acrylic acid ester represented by the following formula (1), which is a homopolymer thereof. The amount dissolved in water at 20° C. is 1 mass% or less. In addition, in this specification, "(meth)acrylic acid" means methacrylic acid or acrylic acid.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 may have a hydroxy group, a chain aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, or 5 to 24 carbon atoms A cycloaliphatic group, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms is shown, and R A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n1 is an integer of 0 or more and 30 or less.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示す。鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基、分岐鎖状脂肪族基のいずれでもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上１０以下の整数が好ましく、０がより好ましい。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a chain aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 5 to 24 carbon atoms, and 6 to 24 carbon atoms. The following aryl groups or aralkyl groups having 7 to 24 carbon atoms are shown. The chain aliphatic group may be a straight chain aliphatic group or a branched chain aliphatic group.
R 2 is preferably a chain aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethylene group or a propylene group. When n1 is 2 or more, a plurality of R A's may be the same or different.
n1 is preferably an integer of 0 or more and 10 or less, and more preferably 0.
疎水性アクリル系モノマーのうち、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。 Among the hydrophobic acrylic monomers, among the (meth)acrylic acid esters represented by the above formula (1), from the viewpoint of easiness, availability and economical efficiency of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion, (meth ) Acrylic acid alkyl esters are preferred. The number of carbon atoms of the alkyl is preferably 1 or more and 24 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, still more preferably 1 or more and 8 or less, still more preferably 1 or more and 6 or less.
疎水性モノマー（ａ）としては、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくはスチレン及びその誘導体、ビニルエステル、及び疎水性アクリル系モノマー、より好ましくはスチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上、より更に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上、より更に好ましくはアルキルの炭素数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上である。 The hydrophobic monomer (a) is preferably styrene and a derivative thereof, a vinyl ester, and a hydrophobic acrylic monomer, more preferably from the viewpoint of easiness of soap-free emulsion polymerization in the production of a polymer emulsion, availability and economical efficiency. Is one or more selected from the group consisting of styrene, vinyl acetate and (meth)acrylic acid ester, more preferably one or more selected from the group consisting of styrene and (meth)acrylic acid ester, and even more preferably (meth) One or more selected from acrylic acid esters, more preferably one or more selected from (meth)acrylic acid alkyl esters, and even more preferably alkyl (meth)acrylic acid having 1 to 8 carbon atoms. It is one or more selected from esters.
また、疎水性モノマー（ａ）は、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、疎水性アクリル系モノマーから選ばれる１種以上であることが好ましく、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有することがより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを含有することが更に好ましい。 Further, the hydrophobic monomer (a) is preferably one or more selected from hydrophobic acrylic monomers from the viewpoint of easiness of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion, availability, and economic efficiency, and methacrylic acid It is more preferable to contain the acid ester (a1) and the acrylic acid ester (a2), and it is further preferable to contain the methacrylic acid alkyl ester and the acrylic acid alkyl ester.
≪メタクリル酸エステル（ａ１）≫
メタクリル酸エステル（ａ１）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちメタクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記式（１）においてＲ１がメチル基である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。
<<methacrylic acid ester (a1)>>
Examples of the methacrylic acid ester (a1) include compounds corresponding to methacrylic acid ester among the hydrophobic acrylic monomers, and a compound in which R 1 in the above formula (1) is a methyl group is preferable. Among them, methacrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of easiness, availability and economy of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion, and the number of carbon atoms of alkyl is preferably 1 or more and 24 or less, more preferably 1 or more 12 Or less, more preferably 1 or more and 8 or less, still more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less.
メタクリル酸エステル（ａ１）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、及びメタクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、メタクリル酸メチルがより更に好ましい。
Specific examples of the methacrylic acid ester (a1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-methacrylate. Examples include butyl, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, from the viewpoints of easiness, availability and economy of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsions, From the group consisting of isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and lauryl methacrylate. One or more selected from the group is preferable, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid. One or more selected from the group consisting of n-hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, and isooctyl methacrylate is more preferable, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate are preferable. , Isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate are more preferably one or more selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, One or more selected from the group consisting of isopropyl methacrylate and n-butyl methacrylate is even more preferable, and methyl methacrylate is even more preferable.
≪アクリル酸エステル（ａ２）≫
アクリル酸エステル（ａ２）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちアクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記式（１）においてＲ１が水素原子である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。
<<Acrylic ester (a2)>>
Examples of the acrylic acid ester (a2) include compounds corresponding to acrylic acid esters among the hydrophobic acrylic monomers, and compounds in which R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom are preferable. Among them, from the viewpoint of ease of emulsion polymerization in the production of a polymer emulsion, availability and economical efficiency, an alkyl acrylate ester is preferable, and the carbon number of the alkyl is preferably 1 or more and 24 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, It is more preferably 1 or more and 8 or less, still more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less.
アクリル酸エステル（ａ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、及びアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより更に好ましい。
Specific examples of the acrylate ester (a2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-acrylate. Examples thereof include butyl, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and isobornyl acrylate.
Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, from the viewpoints of ease, availability and economy of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsions, From the group consisting of isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate, and lauryl acrylate. One or more selected from the group are preferable, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid. One or more selected from the group consisting of n-hexyl and isooctyl acrylate is more preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic are used. More preferably, one or more selected from the group consisting of sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and acrylic. One or more selected from the group consisting of n-butyl acid is even more preferable, and n-butyl acrylate is even more preferable.
疎水性モノマー（ａ）としてメタクリル酸エステル（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用する場合、原料モノマー中のアクリル酸エステル（ａ２）に対するメタクリル酸エステル（ａ１）の質量比（（ａ１）／（ａ２））は、好ましくは５／９５以上９９／１以下、より好ましくは１０／９０以上９０／１０以下、更に好ましくは４０／６０以上８５／１５以下、より更に好ましくは６０／４０以上８０／２０以下である。この範囲であると、ポリマーエマルションの製造容易性及びポリマーエマルションの安定性に優れる。 When the methacrylic acid ester (a1) and the acrylic acid ester (a2) are used together as the hydrophobic monomer (a), the mass ratio of the methacrylic acid ester (a1) to the acrylic acid ester (a2) in the raw material monomer ((a1) /(A2)) is preferably 5/95 or more and 99/1 or less, more preferably 10/90 or more and 90/10 or less, still more preferably 40/60 or more and 85/15 or less, still more preferably 60/40 or more. It is 80/20 or less. Within this range, the polymer emulsion is easily manufactured and the polymer emulsion is stable.
また、疎水性モノマー（ａ）中のメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）の合計量は、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。 Further, the total amount of the methacrylic acid ester (a1) and the acrylic acid ester (a2) in the hydrophobic monomer (a) is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of ease of soap-free emulsion polymerization in the production of a polymer emulsion. , More preferably 70 mass% or more, still more preferably 80 mass% or more, still more preferably 90 mass% or more. The upper limit is 100% by mass.
＜イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）＞
原料モノマーは、イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上（ｂ）（親水性モノマー（ｂ））を含有する。原料モノマーが親水性モノマー（ｂ）を含有することにより、ソープフリー乳化重合法で重合することが可能となり、また、水性媒体に分散された水中油型のポリマーエマルションとすることができる。
<Ionic hydrophilic monomer or salt thereof (b)>
The raw material monomer contains one or more kinds (b) (hydrophilic monomer (b)) selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof. When the raw material monomer contains the hydrophilic monomer (b), it can be polymerized by a soap-free emulsion polymerization method, and an oil-in-water type polymer emulsion dispersed in an aqueous medium can be obtained.
親水性モノマー（ｂ）としては、アニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩、カチオン性基を有するカチオン性親水性モノマー又はその塩が挙げられる。
アニオン性親水性モノマーにおけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
Examples of the hydrophilic monomer (b) include anionic hydrophilic monomers having an anionic group or salts thereof, and cationic hydrophilic monomers having a cationic group or salts thereof.
Examples of the anionic group in the anionic hydrophilic monomer include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. One or more kinds selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfonic acid group are preferable, and a carboxy group is more preferable. ..
アニオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
なお、アニオン性親水性モノマーが塩である場合の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、エタノールアミン等の第１〜３級のアルキルアミンのプロトン付加イオン、第４級アルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである。
Specific examples of the anionic hydrophilic monomer or a salt thereof include a vinyl compound having a carboxy group such as (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and styrenecarboxylic acid, or a salt thereof; 2-( Vinyl compounds having a sulfonic acid group such as (meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth)acryloyloxyethylsulfonic acid; vinylphosphonic acid, (meth)acryloyloxyethylphosphoric acid, etc. Examples thereof include a vinyl compound having a phosphoric acid group or a salt thereof; and of these, one kind or two or more kinds can be used.
When the anionic hydrophilic monomer is a salt, examples of the counter ion include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion, magnesium ion and barium ion; ammonium ion , A proton-added ion of a primary to tertiary alkylamine such as ethanolamine, an ammonium ion such as a quaternary alkylammonium ion, and the like, among them, from the viewpoint of easy availability, preferably an alkali metal ion, More preferred are potassium ion and sodium ion, and even more preferred is sodium ion.
カチオン性親水性モノマー又はその塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
なお、カチオン性親水性モノマーが塩である場合の対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸から水素原子を除いた基が挙げられる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が例示される。
The cationic hydrophilic monomer or salt thereof has a dialkylamino group such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, diethylaminopropyl (meth)acrylamide (meth) Acrylic acid ester or (meth)acrylamide, and salts or quaternary salts thereof; diallylamine compounds such as diallylmethylamine and diallylamine, and salts or quaternary salts thereof; and the like, and one or two of them are listed. The above can be used.
When the cationic hydrophilic monomer is a salt, examples of the counter ion include a halide ion, a conjugate base of an acid, or an alkylsulfate ion having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the halide ion include chloride ion, bromide ion, iodide ion and the like, and examples of the conjugate base of the acid include groups obtained by removing a hydrogen atom from a preferable acid for obtaining an acid neutralized product. Preferred acids for obtaining the acid neutralized product include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone-2- Examples thereof include carboxylic acid and succinic acid.
上記の中でも、親水性モノマー（ｂ）としてはアニオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するモノマー及びその塩から選択される１種以上がより好ましく、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、カルボン酸基（カルボキシ基）を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、及びこれらの塩から選択される１種以上が更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸又はその塩がより更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。 Among the above, the hydrophilic monomer (b) is preferably one or more selected from anionic hydrophilic monomers and salts thereof, and one or more anionic groups selected from the group consisting of a carboxy group and a sulfonic acid group. One or more selected from the monomers and salts thereof are more preferable, and from the viewpoint of easiness of soap-free emulsion polymerization in the production of polymer emulsion, availability and economical efficiency, a monomer having a carboxylic acid group (carboxy group) and a sulfone. One or more selected from monomers having an acid group and salts thereof are more preferable, and one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof are even more preferable, acrylic acid and methacrylic acid. An acid and one or more selected from these salts are even more preferable, acrylic acid or a salt thereof is even more preferable, and acrylic acid is even more preferable.
原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含み、親水性モノマー（ｂ）に対する疎水性モノマー（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、好ましくは８０／２０以上９９．５／０．５以下である。質量比（ａ）／（ｂ）がこの範囲であると、ポリマーエマルションの安定性に優れる。
上記観点から、質量比（ａ）／（ｂ）は、より好ましくは８５／１５以上９９／１以下、更に好ましくは８７／１０以上９９／１以下、より更に好ましくは９０／１０以上９９／１以下、より更に好ましくは９０／１０以上９８．５／１．５以下、より更に好ましくは９５／５以上９８／２以下である。
The raw material monomer contains a hydrophobic monomer (a) and a hydrophilic monomer (b), and the mass ratio ((a)/(b)) of the hydrophobic monomer (a) to the hydrophilic monomer (b) is preferably 80. /20 or more and 99.5/0.5 or less. When the mass ratio (a)/(b) is within this range, the stability of the polymer emulsion is excellent.
From the above viewpoint, the mass ratio (a)/(b) is more preferably 85/15 or more and 99/1 or less, further preferably 87/10 or more and 99/1 or less, still more preferably 90/10 or more and 99/1. Or less, more preferably 90/10 or more and 98.5/1.5 or less, still more preferably 95/5 or more and 98/2 or less.
原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）以外のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよいが、ポリマーエマルションの安定性の観点からは、原料モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である。また、上限は１００質量％である。 The raw material monomer may further have a structural unit derived from a monomer other than the hydrophobic monomer (a) and the hydrophilic monomer (b), but from the viewpoint of stability of the polymer emulsion, the hydrophobic content of the raw material monomer The total amount of the hydrophilic monomer (a) and the hydrophilic monomer (b) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more. Is. The upper limit is 100% by mass.
更に、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性の観点から、原料モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。 Furthermore, from the viewpoint of ease of soap-free emulsion polymerization in the production of a polymer emulsion, the total amount of acrylic acid, acrylic acid salt, and acrylic acid ester in the raw material monomers is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass. % Or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, still more preferably Is 60% by mass or less.
（重合開始剤）
本発明のポリマーエマルションの製造方法において、水系組成物は、重合開始剤を含有する。
なお、本発明において、ソープフリー乳化重合を行う重合反応系としては、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む原料モノマーの重合を行うことが好ましい観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ソープフリー乳化重合を行う観点から、重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。凝集物の発生を抑制する観点及びソープフリー乳化重合の容易性の観点から、重合開始剤が過硫酸塩を含有することがより好ましく、重合開始剤が過硫酸塩であることが更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる１種以上であることがより更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウムであることがより更に好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの種類及び濃度、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、全原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上０．８質量部以下である。
(Polymerization initiator)
In the method for producing a polymer emulsion of the present invention, the aqueous composition contains a polymerization initiator.
In the present invention, the polymerization reaction system for soap-free emulsion polymerization is preferably a radical polymerization reaction from the viewpoint of preferably polymerizing a raw material monomer containing a (meth)acrylic acid-based monomer.
From the viewpoint of performing soap-free emulsion polymerization, a water-soluble radical polymerization initiator is preferable as the polymerization initiator. From the viewpoint of suppressing the generation of aggregates and the ease of soap-free emulsion polymerization, it is more preferable that the polymerization initiator contains a persulfate, and it is further preferable that the polymerization initiator be a persulfate. Even more preferably, the initiator is one or more selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and even more preferably the polymerization initiator is ammonium persulfate.
The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected depending on the type and concentration of the polymerizable monomer, the type of the radical polymerization initiator, the polymerization temperature, etc., but normally, it is preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the raw material monomers. Parts to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts to 5 parts by mass, still more preferably 0.3 parts to 0.8 parts by mass.
（その他の成分）
本発明において、水系組成物は、重合開始剤を含有するが、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、連鎖移動剤が例示され、例えば、イソプロピルアルコール；ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が例示される。
(Other ingredients)
In the present invention, the aqueous composition contains a polymerization initiator, but may contain other components as necessary.
Examples of other components include chain transfer agents, for example, isopropyl alcohol; mercapto compounds such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and mercaptoethanol. It
（水系組成物）
本発明において、水系組成物は、上述した重合開始剤を含有し、上述した疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含む原料モノマーを該水系組成物に滴下する。なお、水系組成物は、反応液と同義である。
水系組成物中の固形分濃度は、特に限定されないが、重合後の得られるポリマーエマルション中のポリマー濃度は、凝集物の発生を抑制する観点から、３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下である。
また、生産効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ポリマーエマルション中でのポリマー濃度が上記の範囲内となるように、モノマーの水系組成物への添加量を調整することが好ましい。
(Aqueous composition)
In the present invention, the water-based composition contains the above-mentioned polymerization initiator, and the raw material monomer containing the above-mentioned hydrophobic monomer (a) and hydrophilic monomer (b) is added dropwise to the water-based composition. The aqueous composition has the same meaning as the reaction liquid.
The solid content concentration in the aqueous composition is not particularly limited, but the polymer concentration in the obtained polymer emulsion after polymerization is 30% by mass or less, preferably 28% by mass, from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates. Or less, more preferably 26 mass% or less.
Further, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more. The amount of the monomer added to the aqueous composition is preferably adjusted so that the polymer concentration in the polymer emulsion falls within the above range.
なお、上記水系組成物において、溶媒として水を使用するが、低級アルコールなどの水混和性溶媒を使用してもよい。溶媒中の水混和性溶媒の使用量としては、溶媒全体の好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
ここで、水混和性溶媒としては、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜６のアルコール；エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール；重量平均分子量３０，０００未満、好ましくは１０，０００未満のポリエチレングリコール；重量平均分子量５，０００未満、好ましくは１，０００未満のポリプロピレングリコールが例示される。これらの中でも、２−プロパノールが好ましく例示される。
Although water is used as a solvent in the above aqueous composition, a water-miscible solvent such as a lower alcohol may be used. The amount of the water-miscible solvent used in the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the whole solvent, It may be 0% by mass.
Here, as the water-miscible solvent, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol and 2-propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol and sorbitol; weight average molecular weight Examples are polyethylene glycol having a weight average molecular weight of less than 30,000, preferably less than 10,000; and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of less than 5,000, preferably less than 1,000. Among these, 2-propanol is preferably exemplified.
（製造方法）
＜重合工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物中に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程（以下、重合工程ともいう。）を有する。
ここで、ソープフリー乳化重合法とは、界面活性剤、高分子型乳化剤（ノニオン性、アニオン性、カチオン性）、反応型界面活性剤等の乳化剤を実質的に含有しない反応液中で乳化重合を行う方法である。本発明において、乳化剤を実質的に含有しないとは、水系組成物中の乳化剤の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下であり、０質量％であってもよく、更に好ましくは０質量％である。
ソープフリー乳化重合法により重合することにより、乳化剤の残留によるポリマーエマルションの品質への影響が低減され、乳化剤の影響が顕著に低減されたポリマーエマルションが得られる。
(Production method)
<Polymerization process>
The method for producing a polymer emulsion according to the present invention is a soap-free emulsion polymerization method in which a raw material monomer containing a hydrophobic monomer (a) and a hydrophilic monomer (b) is dropped into an aqueous composition containing a polymerization initiator. There is a step of polymerizing (hereinafter, also referred to as a polymerizing step).
Here, the soap-free emulsion polymerization method refers to emulsion polymerization in a reaction liquid that does not substantially contain an emulsifier such as a surfactant, a polymeric emulsifier (nonionic, anionic, cationic), or a reactive surfactant. Is a way to do. In the present invention, substantially containing no emulsifier means that the content of the emulsifier in the aqueous composition is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0% by mass. It is not more than 0.001% by mass, may be 0% by mass, and is more preferably 0% by mass.
By polymerizing by the soap-free emulsion polymerization method, the effect of residual emulsifier on the quality of the polymer emulsion is reduced, and a polymer emulsion in which the effect of the emulsifier is significantly reduced is obtained.
ここで、重合工程において、原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下する。ここで、滴下は、逐次的に行われてもよく又は連続的に行われてもよいが、連続的に滴下することが好ましい。
本発明において、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは４時間以下である。滴下時間が長くなると、親水性モノマー（ｂ）の単位時間あたりの供給量が少なくなる。親水性モノマー（ｂ）は、ポリマー粒子の安定化に寄与するため、滴下時間が長くなると、ポリマー粒子同士の凝集が発生しやすくなる傾向がある。滴下時間が４時間以下であると、凝集物の発生がより抑制されるので好ましい。また、滴下時間が４時間以下であると、結果として重合開始剤の分解が抑制され、特に重合開始剤として過硫酸塩を使用した場合には、過硫酸塩の分解により硫酸根が発生することで反応系内のｐＨが低下し、ポリマーエマルション中のポリマー粒子間の静電反発力が減少することで、凝集が発生しやすくなるが、このような凝集の発生も抑制されると考えられる。
上述の観点から、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上である。すなわち、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、好ましくは１時間以上４時間以下、より好ましくは２時間以上４時間以下、更に好ましくは３時間以上４時間以下である。
Here, in the polymerization step, the raw material monomer is added dropwise to the aqueous composition containing the polymerization initiator. Here, the dropping may be performed sequentially or continuously, but continuous dropping is preferable.
In the present invention, the dropping time of the raw material monomer to the aqueous composition is preferably 4 hours or less from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates. The longer the dropping time, the smaller the amount of the hydrophilic monomer (b) supplied per unit time. Since the hydrophilic monomer (b) contributes to the stabilization of the polymer particles, if the dropping time is long, the polymer particles tend to aggregate with each other. It is preferable that the dropping time is 4 hours or less because generation of aggregates is further suppressed. Further, when the dropping time is 4 hours or less, as a result, the decomposition of the polymerization initiator is suppressed, and particularly when a persulfate is used as the polymerization initiator, the decomposition of the persulfate causes generation of sulfate radicals. Since the pH in the reaction system decreases and the electrostatic repulsion force between the polymer particles in the polymer emulsion decreases, aggregation easily occurs, but it is considered that the occurrence of such aggregation is also suppressed.
From the above viewpoint, the dropping time of the raw material monomer into the aqueous composition is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and further preferably 3 hours or longer. That is, the dropping time of the raw material monomer into the aqueous composition is preferably 1 hour or more and 4 hours or less, more preferably 2 hours or more and 4 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 4 hours or less.
また、重合工程において、水系組成物は、重合開始前に重合開始剤の全量を含有していてもよいが、重合開始後に重合開始剤が水系組成物に追添加されてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、ソープフリー乳化重合の容易性の観点から、重合開始前に、重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておく、又は重合開始前に重合開始剤の一部を添加しておき、原料モノマーの全量を水系組成物に滴下後に、更に残りの重合開始剤を追添加することが好ましく、重合開始前に重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておくことがより好ましい。
In the polymerization step, the aqueous composition may contain the entire amount of the polymerization initiator before the initiation of the polymerization, but the polymerization initiator may be additionally added to the aqueous composition after the initiation of the polymerization, and is not particularly limited. ..
Among these, from the viewpoint of ease of soap-free emulsion polymerization, before the initiation of polymerization, the total amount of the polymerization initiator is added to the aqueous composition, or a part of the polymerization initiator is added before the initiation of the polymerization. Every other time, after the entire amount of the raw material monomer is added dropwise to the aqueous composition, it is preferable to additionally add the remaining polymerization initiator, and it is more preferable to add the entire amount of the polymerization initiator to the aqueous composition before the initiation of polymerization. ..
重合工程における重合温度は、原料モノマーの種類、重合開始剤の種類及び量等により適宜設定すればよいが、反応液である水系組成物が含有する水の沸点以下であり、また、ソープフリー乳化重合の容易性及び凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは６８℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。 The polymerization temperature in the polymerization step may be appropriately set depending on the type of raw material monomer, the type and amount of the polymerization initiator, etc., but is not higher than the boiling point of water contained in the aqueous composition as the reaction liquid, and the soap-free emulsification From the viewpoint of ease of polymerization and suppression of generation of aggregates, the temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 65°C or higher, even more preferably 68°C or higher, and preferably 95°C. Or less, more preferably 90° C. or less, still more preferably 80° C. or less, still more preferably 75° C. or less.
＜熟成工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、原料モノマーを添加後、更に重合を進めることを目的として、熟成工程を有することが好ましい。熟成工程において、残存モノマーが更に低減する。
熟成工程における熟成温度としては、重合をより進行させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。熟成工程における熟成温度は、好ましくは重合温度以上重合温度＋２０℃以下、より好ましくは重合温度以上重合温度＋１５℃以下、更に好ましくは重合温度以上重合温度＋１０℃以下である。
熟成工程の時間は特に限定されないが、残存モノマーの低減の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、生産効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４．５時間以下である。
<Aging process>
The method for producing a polymer emulsion of the present invention preferably has an aging step for the purpose of further advancing the polymerization after adding the raw material monomers. In the aging step, the residual monomer is further reduced.
The aging temperature in the aging step is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, further preferably 65° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, more preferably 90° C. from the viewpoint of further promoting the polymerization. The temperature is below, more preferably 80°C or below. The aging temperature in the aging step is preferably a polymerization temperature or higher and a polymerization temperature +20°C or lower, more preferably a polymerization temperature or higher and a polymerization temperature +15°C or lower, and still more preferably a polymerization temperature or higher and a polymerization temperature +10°C or lower.
The time of the aging step is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 2 hours or more, still more preferably 2.5 hours or more, from the viewpoint of reducing the amount of residual monomers. From the viewpoint of production efficiency, it is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less, still more preferably 4.5 hours or less.
＜アルカリ剤添加工程＞
本発明において、重合工程中、重合工程後、又は熟成工程後にアルカリ剤を添加する工程（以下、「アルカリ剤添加工程」ともいう。）を有していてもよい。
重合工程中又は重合工程後の特定の時間内にアルカリ剤を添加することにより、より凝集の発生が抑制される。すなわち、重合工程中又は重合工程後の特定の時間内にアルカリ剤をする場合には、アルカリ剤を添加時の原料モノマーの転化率は５０％以上９９．９％以下であることが好ましい。
重合開始前にアルカリ剤を添加した場合や、重合工程の初期、すなわち、添加率が５０％未満の段階においてアルカリ剤を添加した場合には、その理由は十分に明らかではないものの、アルカリ剤の添加による凝集物の発生の抑制効果はかならずしも十分ではない。これは、初期段階でアルカリ剤を添加すると、親水性モノマー（ｂ）が塩となって水溶性が高まり過ぎ、ソープフリー乳化重合が進行しにくくなることなどが影響していると考えられる。
アルカリ剤を添加時の原料モノマーの全体としての転化率は、凝集物の発生を抑制する抑制する観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．８％以下、更に好ましくは９９．７％以下、より更に好ましくは９９．６％以下、より更に好ましくは９９．５％以下である。
なお、原料モノマーの転化率は、アルカリ添加時のモノマー反応率から算出される。具体的には、アルカリ剤を添加時の反応液である水系組成物中のそれぞれのモノマー濃度を測定し、モノマーの総添加量との関係から、アルカリ剤添加時のモノマーの転化率を算出する。なお、複数種の重合性単量体を使用する場合には、その加重平均である。
また、アルカリ剤を添加時に、全モノマーが反応液に添加されていない場合には、転化率は、反応液に添加されていないモノマーは、未転化モノマーとして考慮し、算出される。
<Alkali agent addition process>
The present invention may have a step of adding an alkali agent during the polymerization step, after the polymerization step, or after the aging step (hereinafter, also referred to as “alkali agent addition step”).
By adding the alkaline agent during the polymerization step or within a specific time after the polymerization step, the occurrence of aggregation is further suppressed. That is, when the alkali agent is used during the polymerization step or within a specific time after the polymerization step, the conversion rate of the raw material monomer when the alkali agent is added is preferably 50% or more and 99.9% or less.
When the alkali agent is added before the start of the polymerization or when the alkali agent is added at the beginning of the polymerization process, that is, when the addition rate is less than 50%, the reason is not fully clear, but The effect of suppressing the generation of aggregates due to addition is not always sufficient. It is considered that this is because when the alkaline agent is added in the initial stage, the hydrophilic monomer (b) becomes a salt to increase the water solubility too much, and the soap-free emulsion polymerization is hard to proceed.
The conversion rate of the raw material monomer as a whole when the alkaline agent is added is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, further more preferably from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates. It is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and preferably 99.9% or less, more preferably 99.8% or less, further preferably 99.7%. Or less, more preferably 99.6% or less, still more preferably 99.5% or less.
The conversion rate of the raw material monomer is calculated from the monomer reaction rate when the alkali is added. Specifically, the concentration of each monomer in the aqueous composition, which is the reaction liquid when the alkaline agent is added, is measured, and the conversion rate of the monomer when the alkaline agent is added is calculated from the relationship with the total amount of the added monomer. .. When a plurality of types of polymerizable monomers are used, the weighted average thereof is used.
Further, when all the monomers are not added to the reaction solution when the alkaline agent is added, the conversion rate is calculated by considering the monomers not added to the reaction solution as unconverted monomers.
アルカリ剤は、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましく、全てのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましい。なお、通常の条件下では、転化率が５０％以上９９．９％以下では、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度は５０ｐｐｍ以上である。ただし、一定量のモノマーを添加し、完全に重合を行ってから、更にモノマーを追添加するような場合には、水系組成物中のモノマー濃度が５０ｐｐｍ未満となる場合があり、そのような状態でアルカリ剤を添加することは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点からは好ましいものではない。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のいずれかのモノマーの濃度は、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは４００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
また、アルカリ添加時の水系組成物中の全てのモノマーの濃度が、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１８０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のモノマー濃度の上限は特に限定されないが、転化率との関係から、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
The alkaline agent is preferably added when the concentration of any of the monomers in the water-based composition is 50 ppm or more, and it is preferable that the concentration of all the monomers is 50 ppm or more. Under normal conditions, when the conversion rate is 50% or more and 99.9% or less, the concentration of any monomer in the aqueous composition is 50 ppm or more. However, when a certain amount of the monomer is added and the polymerization is completed and then the monomer is additionally added, the concentration of the monomer in the water-based composition may be less than 50 ppm. The addition of the alkaline agent is not preferable from the viewpoint of effectively suppressing the generation of aggregates.
The concentration of any of the monomers in the aqueous composition when the alkaline agent is added is more preferably 100 ppm or more, still more preferably 150 ppm or more, even more preferably 200 ppm or more, even more preferably 300 ppm or more, even more preferably 400 ppm. The above is still more preferable, and it is 500 ppm or more.
The concentration of all the monomers in the aqueous composition at the time of alkali addition is more preferably 100 ppm or more, still more preferably 150 ppm or more, still more preferably 180 ppm or more, still more preferably 300 ppm or more.
The upper limit of the monomer concentration in the aqueous composition at the time of adding the alkaline agent is not particularly limited, but in view of the relationship with the conversion rate, preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, still more preferably 3,000 ppm or less. , And even more preferably 1,000 ppm or less.
アルカリ剤の添加は、凝集物の発生を抑制する観点から、重合性単量体の全量を添加後、好ましくは１時間以内、より好ましくは４５分以内、更に好ましくは３０分以内であり、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上である。 From the viewpoint of suppressing the generation of aggregates, the addition of the alkaline agent is preferably within 1 hour, more preferably within 45 minutes, and further preferably within 30 minutes after the total amount of the polymerizable monomer is added, and Is 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more.
アルカリ剤を添加後の水系組成物のｐＨは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。
なお、本発明において、重合性単量体として親水性イオン性モノマーを含有することが好ましく、上述したように、該親水性イオン性モノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
The pH of the aqueous composition after the addition of the alkaline agent is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, from the viewpoint of effectively suppressing the generation of aggregates. It is more preferably 8 or more, and preferably 10 or less, more preferably 9.5 or less, still more preferably 9 or less, still more preferably 8.5 or less.
In the present invention, it is preferable to contain a hydrophilic ionic monomer as the polymerizable monomer, and as described above, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the hydrophilic ionic monomer, and acrylic acid is more preferable. ..
発明者等が検討した結果、その詳細な機構な不明であるものの、重合中又は重合後の水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物が発生する傾向にある。従って、凝集物の発生を抑制する観点から、アルカリ剤を添加前の水系組成物のｐＨは、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。また、その上限は特に限定されないが、アルカリ剤の添加によって凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
また、上述した通り、水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物の発生する傾向にあることから、重合工程の全工程において、水系組成物のｐＨが好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。
As a result of studies by the inventors, although the detailed mechanism thereof is unknown, when the pH of the aqueous composition during or after the polymerization is less than 2.6, aggregates tend to be generated. Therefore, from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates, the pH of the aqueous composition before the addition of the alkaline agent is preferably 2.6 or more, more preferably 2.7 or more, still more preferably 2.8 or more, still more It is preferably 2.9 or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates by the addition of an alkaline agent, it is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, More preferably, it is 3 or less.
Further, as described above, when the pH of the water-based composition is less than 2.6, aggregates tend to be generated, so that the pH of the water-based composition is preferably 2.6 or more in all steps of the polymerization step. It is more preferably 2.7 or more, still more preferably 2.8 or more, still more preferably 2.9 or more.
また、アルカリ剤は、熟成工程後に添加してもよい。熟成工程後にアルカリ剤を添加することにより、ポリマーエマルションの分散安定性に優れる。 The alkaline agent may be added after the aging step. By adding an alkaline agent after the aging step, the dispersion stability of the polymer emulsion is excellent.
−アルカリ剤−
前記アルカリ剤添加工程で使用されるアルカリ剤としては、無機アルカリ剤であってもよく、有機アルカリ剤であってもよく、特に限定されない。
無機アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。
有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。
これらの中でも、ｐＨ調整の容易性、入手容易性、経済性等の観点から、無機アルカリ剤が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
アルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤の添加方法は特に限定されないが、アルカリ剤を水溶液とし、該水溶液を添加することが、局所的なｐＨの上昇を抑制する観点から好ましい。
-Alkaline agent-
The alkaline agent used in the alkaline agent adding step may be an inorganic alkaline agent or an organic alkaline agent, and is not particularly limited.
Specific examples of the inorganic alkali agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal silicates such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate and sodium sesquisilicate, trisodium phosphate and the like. Alkali metal phosphates, alkali metal carbonates such as disodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and dipotassium carbonate, and alkali metal borates such as sodium borate can be used.
Examples of the organic alkaline agent include hydroxyalkylamines and quaternary ammonium salts. Examples of the hydroxyalkyl amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, methyldipropanolamine, and aminoethylethanol. Examples include amines. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide and choline.
Among them, inorganic alkali agents are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and one or more kinds selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide, from the viewpoints of pH adjustment, availability, economy, and the like. Is more preferable.
The alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
The method for adding the alkaline agent is not particularly limited, but it is preferable to use the alkaline agent as an aqueous solution and add the aqueous solution from the viewpoint of suppressing a local increase in pH.
本発明において、得られたポリマーエマルションは、そのまま使用してもよく、また、異物除去、洗浄、分離、乾燥等の各工程を経て使用してもよく、特に限定されない。
本発明により得られたポリマーエマルション中のポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１，５００ｎｍ以下、より好ましくは１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下、より更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
ポリマーエマルションの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、屈折率１．２で測定できる。測定は、イオン交換水を分散媒として、調製したポリマーエマルションを分散させて、レーザーの透過率が７５〜９０％において粒度分布の測定を行う。
In the present invention, the obtained polymer emulsion may be used as it is, or may be used after each step such as foreign matter removal, washing, separation, and drying, and is not particularly limited.
The average particle size of the polymer particles in the polymer emulsion obtained by the present invention is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 200 nm or more, still more preferably 300 nm or more, and preferably 1, It is 500 nm or less, more preferably 1,000 nm or less, still more preferably 800 nm or less, still more preferably 600 nm or less.
The average particle diameter of the polymer emulsion can be measured with a refractive index of 1.2 using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, for example, LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.). In the measurement, the prepared polymer emulsion is dispersed using ion-exchanged water as a dispersion medium, and the particle size distribution is measured at a laser transmittance of 75 to 90%.
本発明により得られるポリマーエマルションは、種々の用途に使用することができる。ポリマーエマルションを構成するポリマーを、各種の製品、例えば、ファンデーション、紫外線防止剤等の化粧料、粘着剤、インク、等の各種用途へ応用することが好ましい。 The polymer emulsion obtained by the present invention can be used for various purposes. It is preferable to apply the polymer constituting the polymer emulsion to various applications such as various products, for example, foundations, cosmetics such as UV inhibitors, adhesives, and inks.
以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
実施例及び比較例において、下記原料を使用した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、三菱ガス化学株式会社製
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、東亞合成株式会社製
・８０％アクリル酸（ＡＡ）、東亞合成株式会社製
・過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、三菱ガス化学株式会社製
・４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学株式会社製
In the following examples, "%" means "mass %".
The following raw materials were used in Examples and Comparative Examples.
-Methyl methacrylate (MMA), manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.-n-butyl acrylate (BA), manufactured by Toagosei Co., Ltd.-80% acrylic acid (AA), manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Ammonium persulfate (APS), Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.-48% sodium hydroxide aqueous solution, Nankai Chemical Co., Ltd.
＜評価方法＞
凝集物量の測定は、以下のようにして行った。
反応前に、反応容器、撹拌羽根の質量を測定した(Ａｇ)。重合反応及び熟成反応を行った反応液を、２００メッシュのナイロン網でろ過し、網に残った凝集物の量を測定した（Ｂｇ）。更に、反応後の、反応容器、撹拌羽根の質量を測定した（Ｃｇ）。
凝集物量は、以下の式で求めた。
凝集物量（ｇ）＝Ｂ＋（Ｃ−Ａ）（ｇ）
<Evaluation method>
The amount of aggregates was measured as follows.
Before the reaction, the mass of the reaction vessel and the stirring blade was measured (Ag). The reaction liquid that had undergone the polymerization reaction and the aging reaction was filtered through a 200-mesh nylon mesh, and the amount of aggregates remaining on the mesh was measured (Bg). Further, the mass of the reaction vessel and the stirring blade after the reaction was measured (Cg).
The amount of aggregate was calculated by the following formula.
Aggregate amount (g)=B+(CA)(g)
実施例１
ＳＵＳ製アンカー型撹拌羽根を有した４ＬのＳＵＳ製反応容器にイオン交換水１，３４３ｇを入れ、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６９℃〜７１℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１．２ｇをイオン交換水１２．２ｇに溶かした溶液を添加後に、メタクリル酸メチル１６２．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６９.５ｇ、８０％アクリル酸水溶液９.０ｇの混合液（原料モノマー混合液）を、滴下ポンプを用いて３時間かけて滴下した。
滴下終了後、約７０℃で１時間、約８０℃で３時間熟成を行った。冷却後、４％ＮａＯＨ水溶液３５.１ｇによりアクリル酸の３５％を中和した。
凝集物量は０．８ｇであった。
Example 1
1,343 g of ion-exchanged water was put into a 4 L SUS reaction vessel having an SUS anchor type stirring blade, nitrogen gas was flowed to remove dissolved oxygen, and the temperature was raised to 69°C to 71°C. After adding a solution prepared by dissolving 1.2 g of ammonium persulfate in 12.2 g of ion-exchanged water, a mixed solution of 162.9 g of methyl methacrylate, 69.5 g of n-butyl acrylate, and 9.0 g of 80% acrylic acid aqueous solution (raw material monomer The mixed solution) was added dropwise using a dropping pump over 3 hours.
After completion of dropping, aging was carried out at about 70° C. for 1 hour and at about 80° C. for 3 hours. After cooling, 35% of acrylic acid was neutralized with 35.1 g of 4% NaOH aqueous solution.
The amount of aggregate was 0.8 g.
実施例２
ＳＵＳ製アンカー型撹拌羽根を有した４ＬのＳＵＳ製反応容器にイオン交換水１，６８２ｇを入れ、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６９℃〜７１℃に昇温した。過硫酸アンモニウム２．９ｇをイオン交換水２８．６ｇに溶かした溶液を添加後に、メタクリル酸メチル３８８．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６５．８ｇ、８０％アクリル酸水溶液２１．４３ｇの混合液（原料モノマー混合液）を、滴下ポンプを用いて３時間かけて滴下した。
滴下終了後、約７０℃で１時間、約８０℃で３時間熟成を行った。冷却後、４％ＮａＯＨ水溶液７７．３ｇによりアクリル酸の３５％を中和した。
凝集物量は３.６ｇであった。
Example 2
1,682 g of ion-exchanged water was put into a 4 L SUS reaction vessel having an SUS anchor-type stirring blade, nitrogen gas was passed to remove dissolved oxygen, and the temperature was raised to 69°C to 71°C. After adding a solution prepared by dissolving 2.9 g of ammonium persulfate in 28.6 g of ion-exchanged water, a mixed solution of 388.6 g of methyl methacrylate, 165.8 g of n-butyl acrylate, and 21.43 g of 80% acrylic acid aqueous solution (raw material monomer) The mixed solution) was added dropwise using a dropping pump over 3 hours.
After completion of dropping, aging was carried out at about 70° C. for 1 hour and at about 80° C. for 3 hours. After cooling, 35% of acrylic acid was neutralized with 77.3 g of 4% NaOH aqueous solution.
The amount of aggregates was 3.6 g.
実施例３〜５、比較例１〜３
ポリマー濃度、重合開始剤の添加量、滴下時間、及び熟成工程の条件を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリマーエマルションを作製した。
それぞれの凝集物量は、以下の通りであった。
実施例３：４．５ｇ、実施例４：３．６ｇ、実施例５：２．２ｇ
比較例１：１４．６ｇ、比較例２：７．０ｇ、比較例３：６．５ｇ
Examples 3-5, Comparative Examples 1-3
A polymer emulsion was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer concentration, the amount of the polymerization initiator added, the dropping time, and the conditions of the aging step were changed as shown in Table 1.
The amount of each aggregate was as follows.
Example 3: 4.5 g, Example 4: 3.6 g, Example 5: 2.2 g
Comparative Example 1: 14.6 g, Comparative Example 2: 7.0 g, Comparative Example 3: 6.5 g
表１に示されるように、本発明のポリマーエマルションの製造方法では、凝集物の発生が抑制された。一方、ポリマー濃度が３６％である比較例１〜３では、顕著に凝集物が多く発生した。
なお、実施例３と実施例５とを対比すると、アルカリ剤を原料モノマーの滴下終了後３０分で添加した実施例５の方が、熟成冷却後にアルカリ剤を添加した実施例３よりも凝集物の発生が抑制されており、原料モノマーの滴下後、３０分以内にアルカリ剤を添加することによって、凝集物の発生がより抑制されることが示された。
また、実施例１及び実施例２を対比すると、ポリマー濃度の低い実施例１の方が、凝集物の発生が抑制されることが示されたが、ポリマー濃度を低くすると、生産性が低下することから、ポリマー濃度が３０質量％以下の範囲で、生産性とのバランスから、ポリマー濃度を適宜選択することが好ましいことが示された。
As shown in Table 1, generation of aggregates was suppressed in the method for producing a polymer emulsion of the present invention. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the polymer concentration was 36%, remarkably many aggregates were generated.
When Example 3 and Example 5 are compared, Example 5 in which the alkali agent is added 30 minutes after the completion of the dropping of the raw material monomer is more aggregated than Example 3 in which the alkali agent is added after aging cooling. It was shown that the generation of agglomerates was further suppressed by adding the alkaline agent within 30 minutes after dropping the raw material monomer.
Further, when comparing Example 1 and Example 2, it was shown that Example 1 having a low polymer concentration suppressed the generation of aggregates, but when the polymer concentration was low, the productivity was lowered. Therefore, it was shown that it is preferable to appropriately select the polymer concentration in the range of the polymer concentration of 30% by mass or less in view of the balance with the productivity.
本発明のポリマーエマルションの製造方法によれば、凝集物の発生が抑制され、極めて効率的にポリマーエマルションを製造することができ、種々の用途に使用が期待されるポリマーのエマルションを、ソープフリー乳化重合で得られるため、乳化剤の影響が抑制され、種々の用途への応用が期待される。 According to the method for producing a polymer emulsion of the present invention, generation of aggregates is suppressed, a polymer emulsion can be produced extremely efficiently, and a polymer emulsion that is expected to be used for various applications is soap-free emulsified. Since it is obtained by polymerization, the effect of the emulsifier is suppressed, and it is expected to be applied to various uses.
Claims (11)
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下である、
ポリマーエマルションの製造方法。 A method for producing a polymer emulsion, comprising a step of dropping a raw material monomer containing the following (a) and (b) into an aqueous composition containing a polymerization initiator, and polymerizing by a soap-free emulsion polymerization method:
(A) a hydrophobic monomer, (b) one or more selected from ionic hydrophilic monomers and salts thereof, and the polymer concentration in the polymer emulsion after soap-free emulsion polymerization is 30% by mass or less.
Method for producing polymer emulsion.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。 The method for producing a polymer emulsion according to claim 4, wherein the (meth)acrylic acid ester is represented by the following formula (1).
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 may have a hydroxy group, a chain aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, or 5 to 24 carbon atoms A cycloaliphatic group, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms is shown, and R A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n1 is an integer of 0 or more and 30 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018214505A JP2020083906A (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Production method of polymer emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018214505A JP2020083906A (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Production method of polymer emulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020083906A true JP2020083906A (en) | 2020-06-04 |
Family
ID=70906401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018214505A Pending JP2020083906A (en) | 2018-11-15 | 2018-11-15 | Production method of polymer emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020083906A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53126093A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Japan Exlan Co Ltd | Preparation of aqueous polymer emulsion having modified stability |
| JP2005015697A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing aqueous emulsion composition |
| JP2014047248A (en) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | Alkali-soluble resin and viscosity adjustment agent using the same |
-
2018
- 2018-11-15 JP JP2018214505A patent/JP2020083906A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53126093A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Japan Exlan Co Ltd | Preparation of aqueous polymer emulsion having modified stability |
| JP2005015697A (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing aqueous emulsion composition |
| JP2014047248A (en) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | Alkali-soluble resin and viscosity adjustment agent using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61500796A (en) | Hydrophobically associable composition comprising a water-soluble monomer and a polymer of monomers having both water-soluble and water-insoluble properties | |
| TWI634083B (en) | Synergistic silica scale control | |
| JP6255690B2 (en) | Scale prevention method and magnesium hydroxide scale inhibitor for reverse osmosis membrane | |
| KR20140063735A (en) | Water-based polymer emulsions for opaque films and coatings applications | |
| JP2013529698A (en) | Surfactant-free alkali swellable acrylic emulsion, its use in aqueous formulations and formulations containing it | |
| JPH0425282B2 (en) | ||
| CA2870653A1 (en) | Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent | |
| JP6423700B2 (en) | Method for producing polymer flocculant | |
| US5912294A (en) | Aqueous polymer emulsion, processes of making said aqueous polymer emulsion and methods of using said aqueous polymer emulsion | |
| JP2010132723A (en) | Unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer and method for producing the same | |
| JP7213067B2 (en) | Method for producing polymer emulsion | |
| JP2020083906A (en) | Production method of polymer emulsion | |
| TW400336B (en) | Method of free radical initiated addition polymerisation of at least one ethylenically unsaturated monomer | |
| CA2735064A1 (en) | Process for producing n-vinylamide polymer | |
| JPS63291657A (en) | Treatment of geothermal water | |
| AU2015264902A1 (en) | Polyvinyl acetate latex | |
| JP2016069523A (en) | Emulsifier for emulsion polymerization | |
| CN115103861A (en) | Aqueous dispersions of acrylate-siloxane copolymer particles | |
| JP5867851B2 (en) | Method for producing N-vinyl lactam polymer | |
| JP2014231576A (en) | Method for producing latex | |
| JP2003277409A (en) | Method for producing (meth)acrylic acid-based water soluble polymer and application of the same | |
| JP7435710B2 (en) | Method for producing water-soluble polymers | |
| TW201335193A (en) | Process for emulsion polymerizing hydrophobic monomers | |
| JPH05155907A (en) | Production of methacrylic resin particle | |
| JP2014001167A (en) | Skin detergent composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210921 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20220304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220906 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230307 |