JP2010132723A - Unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、水溶性増粘剤として広く使用されている不飽和カルボン酸系重合体およびその製造方法に関するものである。
より具体的には、重合体が架橋構造を有し、かつ水溶性である不飽和カルボン酸系架橋重合体およびその製造方法に関するもので、不飽和カルボン酸系重合体の製造技術に関するものである。
The present invention relates to an unsaturated carboxylic acid polymer widely used as a water-soluble thickener and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer in which the polymer has a crosslinked structure and is water-soluble, and a method for producing the same, and relates to a technique for producing an unsaturated carboxylic acid-based polymer. .
アクリル酸に代表される不飽和カルボン酸の重合体は、その水溶液の特性、すなわちその粘性やイオン性を利用して、塗料、接着剤、シーリング剤の増粘剤として、顔料や骨材の沈降防止剤、乾電池の金属粉の分散安定剤などとして様々な分野で使用されている。
特に、水可溶性有機溶剤中での沈殿重合に粉末状で得られる、架橋構造を有し、かつ水溶性である不飽和カルボン酸系重合体は、その特異な粘性における特性、すなわち、チキソトロピック性を生かして、クリーム、ローション、歯磨き、シャンプーなどの化粧品に特に愛用されている。
Unsaturated carboxylic acid polymers such as acrylic acid are used as thickeners for paints, adhesives, and sealants, using the properties of their aqueous solutions, that is, their viscosity and ionic properties. It is used in various fields as an inhibitor, a dispersion stabilizer for metal powder of dry batteries, and the like.
In particular, unsaturated carboxylic acid polymers having a crosslinked structure and water-soluble, which are obtained in the form of powder for precipitation polymerization in a water-soluble organic solvent, are characterized by their unique viscosity, ie thixotropic properties. It is especially used in cosmetics such as creams, lotions, toothpastes, and shampoos.
かかるこの沈殿重合に関し、出願人は、長期に渡って開発を行なっているもので、これまでにも、その技術に関して種々の提案を行なっている。
例えば、特開昭５２−１２７９３３号公報（以下、特許文献１）において、水可溶性有機溶媒中でアクリル酸ソーダ水溶液を重合する水溶性ポリカルボン酸の製法を提案している。
具体的には、重合物が餅状で反応器壁に付着したり、含水量が大で不溶解物の多い重合物が得られるという問題点を、α、β−不飽和カルボン酸、又はこれを主体とする他の共重合可能なビニル化合物との混合単量体を逐次投入し重合させつつ、同時にアルカリの逐次投入により、重合の間に中和反応を行なう技術である。
The applicant has been developing the precipitation polymerization for a long time, and has made various proposals regarding the technology.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-127933 (hereinafter referred to as Patent Document 1) proposes a method for producing a water-soluble polycarboxylic acid by polymerizing a sodium acrylate aqueous solution in a water-soluble organic solvent.
Specifically, the problem that the polymer is sticky and adheres to the reactor wall, or a polymer having a large water content and a large amount of insoluble matter is obtained, is the α, β-unsaturated carboxylic acid, or this In this technique, a mixed monomer with other copolymerizable vinyl compound mainly composed of is sequentially introduced and polymerized, and at the same time, a neutralization reaction is carried out during the polymerization by successive introduction of alkali.
また、特開昭５５−４８２１２号公報（以下、特許文献２）では、アクリルアマイドとアクリル酸及び架橋剤を加え重合する新規な水溶性架橋共重合体の製造方法を提案している。
この提案は、低粘度品か水不溶解物しか得られないという問題点を、架橋剤として、ビニル基を２個以上有する単量体を０．５〜１５重量％用いることにより、高粘度で不溶解物の少ない、アルカリによっても粘度低下の少ない水溶性架橋重合体を容易に且つ、経済的に有利に粉体ないし水溶液として製造する技術に関するものである。
This proposal is based on the problem that only a low-viscosity product or water-insoluble material can be obtained. By using 0.5 to 15% by weight of a monomer having two or more vinyl groups as a crosslinking agent, The present invention relates to a technique for easily and economically advantageously producing a water-soluble crosslinked polymer with a small amount of insoluble matter and a viscosity reduction even with an alkali as a powder or an aqueous solution.
前記の水溶性架橋重合体は、その粘性特性、すなわち、チキソトロピック性を利用して幅広く利用されてきているが、利用範囲が広がるにつれて、水溶性架橋重合体の品質の向上が強く求められ、特に、
１）より増粘効果を有するもの。例えば、ｐＨ６〜８における０．２５質量％水溶液のブルックフィールド粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以上、０．５質量％水溶液のブルックフィールド粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以上にするもの。
２）水溶液とした際の清澄性（透明性）。例えば、０．５質量％水溶液の透過度（４２０ｎｍ）が８０％以上のもの。
３）残存する未反応単量体や有機溶剤が少ないもの。例えば、５０００ｐｐｍ以下、あるいは１０００ｐｐｍ以下のもの。
４）長期の保存においても水溶液の粘度低下の少ないもの。
の特性の改良が強く望まれている。
The water-soluble cross-linked polymer has been widely used utilizing its viscosity characteristics, that is, thixotropic properties, but as the range of use widens, improvement in the quality of the water-soluble cross-linked polymer is strongly demanded, In particular,
1) More thickening effect. For example, the Brookfield viscosity of a 0.25 mass% aqueous solution at pH 6-8 is 5,000 mPa · s or more, and the Brookfield viscosity of a 0.5 mass% aqueous solution is 10,000 mPa · s or more.
2) Clarity (transparency) when made into an aqueous solution. For example, the transmittance (420 nm) of a 0.5 mass% aqueous solution is 80% or more.
3) Less residual unreacted monomer or organic solvent. For example, 5000 ppm or less, or 1000 ppm or less.
4) The viscosity of the aqueous solution is small even after long-term storage.
Improvement of the characteristics is strongly desired.
前記１）〜４）は、水溶性架橋重合体に求められる特性であるが、そのような特性を有する水溶性架橋重合体を製造する方法としては、当然のことに、従来から問題とされている、以下のような欠点が生じないものでなければならない。 The above 1) to 4) are properties required for a water-soluble crosslinked polymer, but naturally, as a method for producing a water-soluble crosslinked polymer having such properties, it has been conventionally considered a problem. The following disadvantages must not occur.
すなわち、重合体の沈殿に際し、重合体の凝集が生成し、生成した凝集体が反応釜の壁面や攪拌翼へ付着し、反応混合物のスラリー粘度を上昇させ、製品である粉末の粒度を大きくし、場合によっては、塊状となり粉末化できないこと、さらに付着物によって熱伝導の低下により未反応モノマーが増加すること、付着領域での過熱による品質のバラツキが生じること、収量の低下が発生すること。
さらにまた、凝集体の反応釜の壁面や攪拌翼へ付着により、熱伝導が不均化されることによる溶剤の突沸など、の製造時の操業安全上の問題が生じること、などが解決されることである。
That is, during the precipitation of the polymer, polymer agglomeration is generated, and the produced agglomerate adheres to the wall of the reaction kettle and the stirring blade, thereby increasing the slurry viscosity of the reaction mixture and increasing the particle size of the product powder. In some cases, it becomes a lump and cannot be pulverized, and the amount of unreacted monomer increases due to a decrease in heat conduction due to deposits, variation in quality due to overheating in the adhesion region, and a decrease in yield.
Furthermore, the problem of operational safety during production such as bumping of the solvent due to disproportionate heat conduction due to adhesion of aggregates to the wall of the reaction kettle or the stirring blade is solved. That is.
この発明はかかる現状に鑑み、広く要望されている品質の向上された水溶性架橋重合体を、安全に製造して提供することを目的とするものである。 In view of the present situation, an object of the present invention is to safely manufacture and provide a water-soluble crosslinked polymer having improved quality, which has been widely demanded.
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特定の架橋剤を併用することにより、目的を達成しうることを見出し、この発明を完成したのである。
The inventors have intensively studied to achieve the above object, and found that the object can be achieved by using a specific crosslinking agent in combination, and have completed the present invention.
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
多価ビニルエステル、多価アリルエステルおよび多価ビニルアマイドから選択された架橋剤（A）と、
多価ビニルエーテル、多価アリルエーテルおよび多価アリルイソシアヌレートから選択された架橋剤（B）
の両者によって、架橋構造が形成され、
かつ水溶性であること
を特徴とする不飽和カルボン酸系架橋重合体である。
That is, the invention according to claim 1 of the present invention is
A crosslinking agent (A) selected from a polyvalent vinyl ester, a polyvalent allyl ester and a polyvalent vinyl amide;
Crosslinker selected from polyvalent vinyl ether, polyvalent allyl ether and polyvalent allyl isocyanurate (B)
A cross-linked structure is formed by both
And an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer characterized by being water-soluble.
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体において、
前記架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の構成割合が、
質量比で１：０．５〜１：２０であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 2 of the present invention is
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1,
The composition ratio of the crosslinking agent (A) and the crosslinking agent (B)
The mass ratio is 1: 0.5 to 1:20.
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体において、
前記不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する主たる単量体が、
炭素数３〜５個のオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 3 of the present invention is
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1,
The main monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
It is an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof.
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体において、
前記単量体が、
その２０〜１００モル％が、オレフィン系不飽和カルボン酸の塩であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 4 of the present invention is
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 3,
The monomer is
20 to 100 mol% thereof is a salt of an olefinic unsaturated carboxylic acid.
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体において、
前記不飽和カルボン酸系架橋重合体が、
水可溶性有機溶剤中での重合により、粉末状で得られたものであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 5 of the present invention is
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1,
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
It is obtained in a powder form by polymerization in a water-soluble organic solvent.
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体において、
前記不飽和カルボン酸系架橋重合体が、
ｐＨ６〜８における０．５質量％水溶液の透過度（４２０ｎｍ）が８０％以上、ｐＨ６〜８における０．２５質量％水溶液のブルックフィールド粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、０．５質量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 6 of the present invention provides
In the unsaturated carboxylic acid type crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 5,
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
The permeability (420 nm) of a 0.5% by mass aqueous solution at pH 6-8 is 80% or more, and the Brookfield viscosity of the 0.25% by mass aqueous solution at pH 6-8 is 5,000 mPa · s or more. The Brookfield viscosity is 10,000 mPa · s or more.
さらに、この発明の請求項７に記載の発明は、
多価ビニルエステル、多価アリルエステルおよび多価ビニルアマイドから選択された架橋剤（A）と、
多価ビニルエーテル、多価アリルエーテルおよび多価アリルイソシアヌレートから選択された架橋剤（B）の共存下に、
炭素数３〜５個のオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主とする単量体を、水可溶性有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合させ、
水溶性重合体粉末として取得すること
を特徴とする不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法である。
Furthermore, the invention according to claim 7 of the present invention is
A crosslinking agent (A) selected from a polyvalent vinyl ester, a polyvalent allyl ester and a polyvalent vinyl amide;
In the presence of a crosslinking agent (B) selected from polyvalent vinyl ether, polyvalent allyl ether and polyvalent allyl isocyanurate,
A monomer mainly composed of an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof is polymerized in a water-soluble organic solvent using a radical polymerization initiator,
It is a method for producing an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer, which is obtained as a water-soluble polymer powder.
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項７に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法において、
前記水可溶性有機溶剤が、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 8 of the present invention provides
In the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid type crosslinked polymer of Claim 7,
The water-soluble organic solvent is
It is characterized by being methanol, ethanol, isopropanol, acetone or methyl ethyl ketone.
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項７又は８に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法において、
前記ラジカル重合開始剤の使用量が、
単量体１００質量部あたり０．１０質量部以下であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 9 of the present invention provides
In the method for producing an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 7 or 8,
The amount of the radical polymerization initiator used is
It is 0.10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monomer.
この発明の不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法によれば、従前の製造上の問題点を惹起させることなく、以下の品質・特性を有する不飽和カルボン酸系架橋重合体を得ることができる。
１）ｐＨ６〜８における０．２５質量％水溶液のブルックフィールド粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以上、０．５質量％水溶液のブルックフィールド粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ以上にするという優れた増粘効果を有する。
２）０．５質量％水溶液の透過度（４２０ｎｍ）が８０％以上という清澄性（透明性）に優れた水溶液を調製し得る。
３）残存する未反応単量体や有機溶剤が、５０００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下と少ない。
４）長期の保存においても水溶液の粘度低下が少ない。
５）混合溶剤、単一の溶剤系にいずれにおいても、品質上のバラツキが少なく、かつ操業も安全に行える。
６）単一溶剤での操業が可能で、回収溶剤の管理が簡素化された商業的にも有効な方法である。
According to the method for producing an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer of the present invention, an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer having the following quality / characteristics can be obtained without causing the conventional production problems. it can.
1) Excellent thickening effect that the Brookfield viscosity of a 0.25 mass% aqueous solution at pH 6 to 8 is 5,000 mPa · s or more and the Brookfield viscosity of a 0.5 mass% aqueous solution is 10,000 mPa · s or more. Have.
2) An aqueous solution excellent in clarity (transparency) in which the transmittance (420 nm) of a 0.5 mass% aqueous solution is 80% or more can be prepared.
3) The remaining unreacted monomer and organic solvent are as low as 5000 ppm or less, and further 1000 ppm or less.
4) Even when stored for a long time, the viscosity of the aqueous solution is small.
5) Both the mixed solvent and the single solvent system have little variation in quality and can be operated safely.
6) It is a commercially effective method that can be operated with a single solvent and the management of the recovered solvent is simplified.
この発明における不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を主体とするものである。
前記不飽和カルボン酸系単量体としては、炭素数３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸とその塩が、本発明にとり好ましいものとして例示される。
The monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer in this invention is mainly composed of an unsaturated carboxylic acid-based monomer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include olefinic unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms and salts thereof as preferred for the present invention.
かかるカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、それらの塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸およびそのナトリウム塩は、得られる重合体の増粘剤としての性能も良好なため特に好ましく、アクリル酸は、市場からの入手が容易であるので、さらに好ましい。
Examples of the carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and crotonic acid. Examples of salts thereof include sodium, potassium, and ammonium salts.
Among these, acrylic acid and its sodium salt are particularly preferred because the resulting polymer has good performance as a thickener, and acrylic acid is more preferred because it is easily available from the market.
前記不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する単量体としては、上記した不飽和カルボン酸系単量体と共重合し得る単量体が、不飽和カルボン酸系単量体とともに併用される。 As the monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer, a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid-based monomer described above is used in combination with the unsaturated carboxylic acid-based monomer. .
不飽和カルボン酸系単量体と共重合し得る単量体としては、一般的に広く使用されている単量体が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等である。
Examples of the monomer that can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid monomer include monomers that are generally widely used.
Specifically, for example, styrene, alkyl vinyl ether, vinylidene chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylonitrile. Methacrylonitrile and the like.
前記のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチル、エチル、ブチルイソブチル、オクチル等のエステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有するエステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有エステル類などが挙げられる。 Specific examples of the acrylic acid esters and methacrylic acid esters include esters such as methyl, ethyl, butylisobutyl, and octyl, and esters having an ether bond such as 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate. , Hydroxy group-containing esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
前記アクリルアミド類、メタクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the acrylamides and methacrylamides include acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, isopropylacrylamide and the like.
さらに、不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する単量体として、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレン共重合体等のマクロモノマー類なども使用可能である。 Furthermore, as monomers constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer, macromonomers such as terminal methacrylate polymethyl methacrylate, terminal styryl polymethyl methacrylate, terminal methacrylate polystyrene, terminal methacrylate polyethylene glycol, terminal methacrylate acrylonitrile styrene copolymer, etc. Kinds can also be used.
また、同様に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステル類なども使用できる。
さらに、必要に応じて、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用できる。
Similarly, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and esters thereof can also be used.
Furthermore, trimethoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like can be used as necessary.
これら不飽和カルボン酸系単量体と共重合し得る単量体は、不飽和カルボン酸系架橋重合体に求められる特性に応じて、その使用量が定められる。
通常は、不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する単量体中の３０質量％以下で用いられる。その量を越えると、水溶性を損なう、さらには高粘度のものが得られ難くなるなどの問題が発生することがある。
The amount of the monomer that can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid monomer is determined according to the characteristics required for the unsaturated carboxylic acid crosslinked polymer.
Usually, it is used at 30% by mass or less in the monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer. If the amount is exceeded, problems such as impaired water solubility and difficulty in obtaining a product having a high viscosity may occur.
この発明の目的を達成するためには、不飽和カルボン酸系架橋重合体を構成する単量体中の２０〜１００ｍｏｌ％が不飽和カルボン酸の塩であることが好ましく、その量が４０〜９５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸の塩が少ないと、水可溶性有機溶剤中での析出した重合体が凝集し易くなり、製造上の種々の問題を発生させることになり、塊状になり易いく、粉状の重合体が得られ難くなる。
In order to achieve the object of the present invention, it is preferable that 20 to 100 mol% of the monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is a salt of unsaturated carboxylic acid, and the amount thereof is 40 to 95 mol. % Is more preferable.
If the salt of the unsaturated carboxylic acid is small, the polymer precipitated in the water-soluble organic solvent is likely to aggregate, causing various problems in production, not likely to be agglomerated, It becomes difficult to obtain coalescence.
この発明においては、下記２種の架橋剤を併用することを特徴とするもので、この２種の架橋剤を併用することにより、上記した効果を生じせしめるものである。
（Ａ）多価ビニルエステル、多価アリルエステルおよび多価ビニルアマイドから選択された架橋剤。
（Ｂ）多価ビニルエーテル、多価アリルエーテルおよび多価アリルイソシアヌレートから選択された架橋剤（Ｂ）
In the present invention, the following two kinds of cross-linking agents are used in combination, and by using these two kinds of cross-linking agents in combination, the above-described effects are produced.
(A) A crosslinking agent selected from a polyvalent vinyl ester, a polyvalent allyl ester and a polyvalent vinyl amide.
(B) Crosslinker selected from polyvalent vinyl ether, polyvalent allyl ether and polyvalent allyl isocyanurate (B)
これら架橋剤の具体例としては、以下のようなものが例示される。
（Ａ）としては、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
Specific examples of these crosslinking agents include the following.
(A)
Examples include allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate.
また、（Ｂ）としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルサッカロース、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。 As (B), tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, allyl saccharose, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, ethylene glycol diallyl ether Glycerol diallyl ether, glycerol triallyl ether, triallyl isocyanurate and the like.
この発明において、上記架橋剤（Ａ）と（Ｂ）の併用割合は、目的とする水溶性架橋共重合体の増粘特性によるが、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜１：２０であることが好ましい。
より好ましくは、１：１〜１：１０、特に好ましいのは１：２〜１：８の割合である。
In the present invention, the combined ratio of the crosslinking agents (A) and (B) depends on the thickening property of the target water-soluble crosslinked copolymer, but (A) :( B) = 1: 0.5-1 : 20 is preferable.
A ratio of 1: 1 to 1:10 is more preferable, and a ratio of 1: 2 to 1: 8 is particularly preferable.
この割合より（Ａ）が多いと、増粘水溶液の耐熱性が劣り、耐紫外線への安定性が劣り、特にアルカリ領域での粘度低下が生じやすくなり、逆に（Ｂ）が多いと、増粘した水溶液の透明度が劣り、低粘度となり易い。 When (A) is more than this ratio, the heat resistance of the thickened aqueous solution is inferior and the stability to ultraviolet rays is inferior, and the viscosity is likely to decrease particularly in the alkaline region. The viscosity of the viscous aqueous solution is inferior and tends to be low in viscosity.
また、前記の架橋性単量体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量で、単量体１００質量部に対して０．１〜２．０質量部が好ましい。
より好ましくは、０．２〜１．５質量部である。特に好ましいのは、０．３〜１．２質量部である。
使用量が０．１質量部より少ないと、溶解した水溶液が増粘せずに糸引き状態になりやすく、また逆に多すぎても、過架橋状態となり増粘しなくなる。
Moreover, the usage-amount of the said crosslinkable monomer is 0.1-2.0 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers with the total amount of (A) and (B).
More preferably, it is 0.2-1.5 mass parts. Particularly preferred is 0.3 to 1.2 parts by mass.
If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the dissolved aqueous solution will not be thickened, and will tend to be in a stringing state.
この発明において、不飽和カルボン酸系架橋重合体は水可溶性有機溶剤を媒体とする沈殿重合で製造されるものである。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is produced by precipitation polymerization using a water-soluble organic solvent as a medium.
使用される水可溶性有機溶剤としては、単量体は溶解するが、重合体は溶解しない溶剤が用いられる。
具体的な溶剤としては、前記した先行技術によって示されており、ケトン、エステル、アルコール、炭素数４〜１２個を有する脂肪族炭化水素、および炭素数６〜８個を有する芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも１種以上からなる溶剤が挙げられる。
As the water-soluble organic solvent used, a solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the polymer is used.
Specific solvents are shown by the prior art described above, from ketones, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms. Examples thereof include at least one selected solvent.
回収溶剤の再使用の観点から、単一の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールが、市場からの入手状況から好ましく用いられる。
特に、連鎖移動の少ないメタノールが好ましく、連鎖移動が少ないことにより、ポリマー鎖の長い重合体が得られ、高粘度を達成しやすい。
また、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類も、一般に、連鎖移動が少ないため高分子量の重合体を得るのに好ましい。
From the viewpoint of reuse of the recovered solvent, a single solvent is preferable, and methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used from the market availability.
In particular, methanol with less chain transfer is preferable, and a polymer with a long polymer chain is obtained by having less chain transfer, and it is easy to achieve high viscosity.
Also, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are generally preferable for obtaining a high molecular weight polymer because of less chain transfer.
この発明において、不飽和カルボン酸系単量体の重合には、ラジカル開始剤を用いることが好ましく、過酸化物系、アゾ系などのラジカル開始剤から選ばれた１種又は2種以上の混合物が使用できる。
その使用量は単量体１００質量部に対して、０．００１〜０．１０質量部が好ましく、より好ましくは、０．００２〜０．０５質量部である。
In the present invention, a radical initiator is preferably used for polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer, and one or a mixture of two or more selected from radical initiators such as peroxides and azos. Can be used.
The amount used is preferably 0.001 to 0.10 parts by mass, and more preferably 0.002 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
ラジカル開始剤が少ないと、重合反応が進まなく、よって重合体粉末が得られない、重合反応が開始したとしても収率が悪く乾燥工程で不具合が発生したり、乾燥が充分に出来ず粉末製品に大量の未反応単量体が残存したり、製品としての価値が生じ得ない結果となり易い。 If there are few radical initiators, the polymerization reaction will not proceed, so a polymer powder will not be obtained, even if the polymerization reaction starts, the yield will be poor and problems will occur in the drying process, and the powder product will not be able to dry sufficiently In this case, a large amount of unreacted monomer remains, or the product value cannot easily occur.
ラジカル開始剤が、逆に、多いと、重合が急激に進み、重合反応の制御が難しくなり易いし、場合によっては制御が出来ない事態が生じるかもしれない。よしんば、重合反応が制御できたとしても、ポリマー鎖が短くなるため、増粘水溶液の粘度が低くなってしまう結果となる傾向が強い。
これらのラジカル開始剤は、使用量と使用溶剤の組合せを検討し、水可溶性有機溶剤に溶解できる範囲で使用するのが好ましい。
On the other hand, if the amount of radical initiator is large, the polymerization proceeds rapidly, and it is difficult to control the polymerization reaction. In some cases, it may be impossible to control the polymerization reaction. Even if the polymerization reaction can be controlled, the polymer chain is shortened, so that the viscosity of the thickened aqueous solution tends to be low.
These radical initiators are preferably used in the range that can be dissolved in the water-soluble organic solvent by examining the combination of the amount used and the solvent used.
具体的なラジカル開始剤としては、過酸化物系として、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
アゾ系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。
Specific examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate as peroxides.
Examples of the azo group include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like.
重合方法としては、前記したように、単量体中の２０〜１００ｍｏｌ％が不飽和カルボン酸の塩、さらには、その量が４０〜９５ｍｏｌ％であると、単量体一括重合、単量体及び重合開始剤を分割添加しての重合、単量体及び重合開始剤を連続添加しての重合のいずれでも、良好に重合が行なわれ重合体が得られる。 As described above, as described above, 20 to 100 mol% of the monomer is an unsaturated carboxylic acid salt, and further the amount is 40 to 95 mol%. In addition, polymerization can be carried out satisfactorily and a polymer can be obtained by polymerization in which the polymerization initiator is dividedly added or polymerization in which the monomer and the polymerization initiator are continuously added.
しかも、その重合に際し、生成した重合体が凝集して、反応釜の壁面や攪拌翼に付着するということもなく、反応混合物のスラリー粘度が非常に高くなることもない。
また、製品である粉末の粒度を大きくし、重合体を塊状化し、粉末化ができない、付着物によって熱伝導の低下による未反応モノマーの増加、付着領域での過熱による品質上のバラツキ、収量の低下などの問題を惹起させず、不均化された熱伝導によって溶剤が突沸するなどの、操業安全上の問題を発生させない。
In addition, in the polymerization, the produced polymer does not aggregate and adhere to the wall of the reaction vessel or the stirring blade, and the slurry viscosity of the reaction mixture does not become very high.
In addition, the particle size of the product powder is increased, the polymer is agglomerated and cannot be pulverized, the amount of unreacted monomer increases due to a decrease in heat conduction due to the deposit, the quality variation due to overheating in the adhesion region, and the yield It does not cause problems such as lowering and does not cause operational safety problems such as bumping of the solvent by disproportionated heat conduction.
この発明における重合方法としては、重合温度を５０℃以上で、使用する溶剤系の大気圧下の沸点温度以下で行なうことが好ましい。
重合温度が５０℃未満では、ラジカル開始剤の分解が進まず、収率を向上させることが困難になる。
The polymerization method in the present invention is preferably carried out at a polymerization temperature of 50 ° C. or more and a boiling point temperature under atmospheric pressure of the solvent system to be used.
When the polymerization temperature is less than 50 ° C., decomposition of the radical initiator does not proceed and it is difficult to improve the yield.
この重合は、通常、使用する溶剤系を還流した状態で重合することが好ましい。
または幾分かの減圧を施すことによって、溶剤の還流温度を下げて、ポリマー凝集物の発生による溶剤の突沸をより効果的に抑えることが可能となる。
In general, the polymerization is preferably performed while the solvent system used is refluxed.
Alternatively, by applying some pressure reduction, it is possible to lower the reflux temperature of the solvent and more effectively suppress the bumping of the solvent due to the generation of polymer aggregates.
もちろん、密閉容器での自己加圧下、強制加圧下でも重合は可能であるが、溶剤の突沸が起し易くなるため、あまり好ましくはない。
Of course, the polymerization is possible even under self-pressurization in a closed container or under forced pressurization, but it is not preferable because the solvent suddenly boils easily.
以下、この発明の不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法を、実施例に基づきより詳細に説明する。
なお、重合体の特性評価は、以下の方法でおこなった。
Hereinafter, the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer of the present invention and the method for producing the polymer will be described in more detail based on examples.
The characteristics of the polymer were evaluated by the following method.
＜ブルックフィールド粘度＞
０．２質量％および０．５質量％水溶液は、イオン交換水によって完全に溶解したことを目視確認した後に、温度２５℃の恒温槽で１時間以上保持して、素早くＲＢ８０Ｈ型粘度計にて測定した。
使用したローター番号および回転数は、以下を適応した。
０〜２，０００ｍＰａ・ｓ ： Ｈ３ローター、２０ｒｐｍ
２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ ： Ｈ５ローター、２０ｒｐｍ
１０，０００以上 ： Ｈ６ローター、２０ｒｐｍ
<Brookfield viscosity>
After visually confirming that the 0.2% by mass and 0.5% by mass aqueous solutions were completely dissolved by ion-exchanged water, hold them in a thermostatic bath at a temperature of 25 ° C. for 1 hour or more and quickly use an RB80H viscometer. It was measured.
The following rotor numbers and rotational speeds were used.
0 to 2,000 mPa · s: H3 rotor, 20 rpm
2,000 to 10,000 mPa · s: H5 rotor, 20 rpm
10,000 or more: H6 rotor, 20 rpm
＜透過度（４２０ｎｍおよび６００ｎｍ）＞
０．５質量％の重合体粉末を、イオン交換水に溶解した水溶液を用いて、島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣにて、４２０ｎｍおよび６００ｎｍの波長にて透過度を測定した。
対照とした液は、重合体粉末を溶解する際に用いたイオン交換水を使用した。
<Transmissivity (420 nm and 600 nm)>
Using an aqueous solution obtained by dissolving 0.5% by mass of polymer powder in ion-exchanged water, transmittance was measured at wavelengths of 420 nm and 600 nm with a spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation.
As a control liquid, ion-exchanged water used for dissolving the polymer powder was used.
＜実施例１＞
１Ｌのフラスコに、２９０ｇのメタノール、１００ｇのアクリル酸、０．２０ｇのメタクリル酸アリル及び１．１０ｇのトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリルＴ−２０＜ダイソー（株）製＞）を仕込み、１８ｇの苛性ソーダフレーク及び９ｇのイオン交換水を、内温が４０℃以下に保つようにゆっくりと添加した。
１Ｌフラスコを十分に窒素置換しながら昇温させ、内温を温度６８℃に維持したら、開始剤ＡＣＶＡ（４、４’-アゾビスシアノ吉草酸）０．００８ｇを添加した。
反応液が白濁した時点を反応開始として８時間、溶剤の還流が治まらないように外温を管理して重合を継続した。
その後、内温を温度３０℃になるまで冷却し、内温が温度５０℃以上にならないように３３ｇの苛性ソーダフレークをゆっくりと投入した。
反応スラリー液を、濾過洗浄した後、温度１００℃で６時間真空乾燥して、重合体粉末を得た。
<Example 1>
A 1 L flask was charged with 290 g of methanol, 100 g of acrylic acid, 0.20 g of allyl methacrylate and 1.10 g of trimethylolpropane diallyl ether (Neoallyl T-20 <manufactured by Daiso Corporation>), and 18 g of caustic soda. Flakes and 9 g of ion-exchanged water were slowly added so that the internal temperature was kept at 40 ° C. or lower.
When the temperature of the 1 L flask was raised while sufficiently purging with nitrogen and the internal temperature was maintained at 68 ° C., 0.008 g of initiator ACVA (4,4′-azobiscyanovaleric acid) was added.
Polymerization was continued by controlling the external temperature so that the reflux of the solvent was not cured for 8 hours from the start of the reaction when the reaction solution became cloudy.
Thereafter, the internal temperature was cooled to a temperature of 30 ° C., and 33 g of caustic soda flakes was slowly added so that the internal temperature did not exceed 50 ° C.
The reaction slurry was filtered and washed and then vacuum dried at a temperature of 100 ° C. for 6 hours to obtain a polymer powder.
＜実施例２〜１８および比較例１〜８＞
表１，２および３に示した条件下に、実施例１と同様にして、重合体粉末を得た。
ただし、実施例６においては、以下のように、単量体の一部を連続して添加し重合させた。
１Ｌのフラスコに、２５０ｇのメタノール、７０ｇのアクリル酸、０．０９ｇのメタクリル酸アリル及び０．４７ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ネオアリルＰ−３０Ｍ＜ダイソー（株）製＞）を仕込み、８ｇの苛性ソーダフレーク及び１５ｇのイオン交換水を、内温が温度４０℃以下に保つようにゆっくりと添加した。
別途、１００ｍｌビーカーに、３０ｇのアクリル酸と０．０８ｇのメタクリル酸アリルを混合し、５０ｍｌビーカーに４８質量％のＮａＯＨ水溶液２１ｇを用意しておいた。
１Ｌフラスコを十分に窒素置換しながら昇温させ、内温を温度６８℃に維持したら、開始剤ＡＢＡＨ０．００５ｇを添加した。
反応液が白濁した時点を反応開始として、その１０分後に先に用意したモノマー溶液とＮａＯＨ水溶液を、別々の口より２．５時間かけて連続的に投入した。
投入が終了してから６時間、溶剤の還流が治まらないように、外温を管理して重合を継続した。
その後、内温を温度３０℃になるまで冷却し、内温が温度５０℃以上にならないように３３ｇの苛性ソーダフレークをゆっくりと投入した。
反応スラリー液を、濾過洗浄した後、温度１００℃で６時間真空乾燥して、重合体粉末を得た。
<Examples 2-18 and Comparative Examples 1-8>
Under the conditions shown in Tables 1, 2 and 3, a polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1.
However, in Example 6, a part of the monomer was continuously added and polymerized as follows.
A 1 L flask was charged with 250 g of methanol, 70 g of acrylic acid, 0.09 g of allyl methacrylate and 0.47 g of pentaerythritol triallyl ether (Neoallyl P-30M <manufactured by Daiso Corporation>), and 8 g of caustic soda. Flakes and 15 g of ion exchange water were slowly added so that the internal temperature was kept at a temperature of 40 ° C. or lower.
Separately, 30 g of acrylic acid and 0.08 g of allyl methacrylate were mixed in a 100 ml beaker, and 21 g of a 48 mass% NaOH aqueous solution was prepared in a 50 ml beaker.
When the temperature of the 1 L flask was sufficiently increased while purging with nitrogen and the internal temperature was maintained at 68 ° C., 0.005 g of initiator ABAH was added.
The reaction was started when the reaction solution became cloudy, and 10 minutes later, the previously prepared monomer solution and NaOH aqueous solution were continuously added from separate ports over 2.5 hours.
Polymerization was continued by controlling the external temperature so that the reflux of the solvent was not cured for 6 hours after the completion of the addition.
Thereafter, the internal temperature was cooled to a temperature of 30 ° C., and 33 g of caustic soda flakes was slowly added so that the internal temperature did not exceed 50 ° C.
The reaction slurry was filtered and washed and then vacuum dried at a temperature of 100 ° C. for 6 hours to obtain a polymer powder.
実施例１〜〜１８および比較例１〜８で得られた重合体粉末の特性を、上記評価方法で測定し、表１、２及び３に示した。
なお、表中の略号は、以下のものを示す。
ＡＴＢＳ ： ２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＭＡ ： メタクリル酸アリル
ネオアリルＴ−２０＜ダイソー（株）製＞：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
ネオアリルＰ−３０Ｍ＜ダイソー（株）製＞：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
TAE ： テトラアリルオキシエタン
ＴＡＩＣ ： トリアリルイソシアヌレート
ＡＣＶＡ ： ４、４’−アゾビスシアノ吉草酸
ＡＢＡＨ ： ２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
ＡＩＢＮ ： ２、２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＡＤＶＮ ： ２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル
The characteristics of the polymer powders obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 were measured by the above evaluation methods and are shown in Tables 1, 2 and 3.
In addition, the symbol in a table | surface shows the following.
ATBS: 2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid AMA: allyl neoallyl methacrylate T-20 <manufactured by Daiso Corporation>: trimethylolpropane diallyl ether neoallyl P-30M <manufactured by Daiso Corporation>: Penta Erythritol triallyl ether
TAE: tetraallyloxyethane TAIC: triallyl isocyanurate ACVA: 4,4′-azobiscyanovaleric acid ABAH: 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride AIBN: 2,2′-azobisisobuty Ronitrile: 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
この発明の不飽和カルボン酸系架橋重合体は水溶性で、チキソトロピック性を有し、高粘度を付与可能なものである。
したがって、粉末状であることも付加して、クリーム、ローション、歯磨き、シャンプーなどの香粧品業界を始めとして、塗料、接着剤、シーリング剤等の業界においても広く使用される可能性を有し、延いては、重合体を製造する化学業界において、広く利用されるものである。
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer of the present invention is water-soluble, has thixotropic properties, and can impart high viscosity.
Therefore, in addition to being in powder form, it has the potential to be widely used in the cosmetics industry such as creams, lotions, toothpastes, shampoos, and other industries such as paints, adhesives, and sealing agents. As a result, it is widely used in the chemical industry for producing polymers.
Claims (9)
多価ビニルエーテル、多価アリルエーテルおよび多価アリルイソシアヌレートから選択された架橋剤（Ｂ）
の両者によって、架橋構造が形成され、
かつ水溶性であること
を特徴とする不飽和カルボン酸系架橋重合体。 A crosslinking agent (A) selected from polyvalent vinyl esters, polyvalent allyl esters and polyvalent vinyl amides;
Cross-linking agent selected from polyvalent vinyl ether, polyvalent allyl ether and polyvalent allyl isocyanurate (B)
A cross-linked structure is formed by both
And an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer characterized by being water-soluble.
質量比で１：０．５〜１：２０であること
を特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体。 The composition ratio of the crosslinking agent (A) and the crosslinking agent (B)
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1, wherein the mass ratio is 1: 0.5 to 1:20.
炭素数３〜５個のオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩であること
を特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体。 The main monomer constituting the unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1, which is an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof.
その２０〜１００モル％が、オレフィン系不飽和カルボン酸の塩であること
を特徴とする請求項３に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体。 The monomer is
The unsaturated carboxylic acid cross-linked polymer according to claim 3, wherein 20 to 100 mol% thereof is a salt of an olefinic unsaturated carboxylic acid.
水可溶性有機溶剤中での重合により、粉末状で得られたものであること
を特徴とする請求項１に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体。 The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
2. The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 1, which is obtained in a powder form by polymerization in a water-soluble organic solvent.
ｐＨ６〜８における０．５質量％水溶液の透過度（４２０ｎｍ）が８０％以上、ｐＨ６〜８における０．２５質量％水溶液のブルックフィールド粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上、０．５質量％水溶液のブルックフィールド粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のものであること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体。 The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer is
The permeability (420 nm) of a 0.5% by mass aqueous solution at pH 6-8 is 80% or more, and the Brookfield viscosity of the 0.25% by mass aqueous solution at pH 6-8 is 5,000 mPa · s or more. The unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to any one of claims 1 to 5, which has a Brookfield viscosity of 10,000 mPa · s or more.
多価ビニルエーテル、多価アリルエーテルおよび多価アリルイソシアヌレートから選択された架橋剤（Ｂ）の共存下に、
炭素数３〜５個のオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を主とする単量体を、水可溶性有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合させ、
水溶性重合体粉末として取得すること
を特徴とする不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法である。 A crosslinking agent (A) selected from polyvalent vinyl esters, polyvalent allyl esters and polyvalent vinyl amides;
In the presence of a crosslinking agent (B) selected from polyvalent vinyl ether, polyvalent allyl ether and polyvalent allyl isocyanurate,
A monomer mainly composed of an olefinic unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms or a salt thereof is polymerized in a water-soluble organic solvent using a radical polymerization initiator,
It is a method for producing an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer, which is obtained as a water-soluble polymer powder.
メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンであること
を特徴とする請求項７に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法。 The water-soluble organic solvent is
It is methanol, ethanol, isopropanol, acetone, or methyl ethyl ketone, The manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid type crosslinked polymer of Claim 7 characterized by the above-mentioned.
単量体１００質量部当たり０．１０質量部以下であること
を特徴とする請求項７又は８に記載の不飽和カルボン酸系架橋重合体の製造方法 The amount of the radical polymerization initiator used is
The method for producing an unsaturated carboxylic acid-based crosslinked polymer according to claim 7 or 8, wherein the content is 0.10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monomer.
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