JP2020079399A - Surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止性能を有する粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物を用いて、樹脂フィルムの少なくとも片面に帯電防止性能を有する粘着剤層を形成した粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することに関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic properties, and a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer having antistatic properties is formed on at least one surface of a resin film using the pressure-sensitive adhesive composition, and a surface protective film. Regarding what to do.
The present invention also relates to a surface protective film used in the manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, by sticking to the surface of optical members such as polarizing plates, retardation plates, antireflection films, etc. that compose liquid crystal displays, the surface of optical members such as polarizing plates, retardation plates, antireflection films, etc. are protected. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protection film, which is used for producing the surface protection film, and a surface protection film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film that are components of a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical member is attached. It Such a surface protection film is used only in the step of producing an optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into a liquid crystal display. Such a surface protection film for protecting the surface of the optical member is generally used as a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように、光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときには、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、このとき、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速度での剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, in the surface protection film used in the process of manufacturing an optical member, an adhesive layer is formed on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency, but it is attached to the optical member. A release film that has been subjected to a release treatment for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer until the two are combined.
In addition, optical members such as polarizing plate, retardation plate, antireflection film, etc., with surface protection film attached, product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability of liquid crystal display plate, hue, contrast, and contamination by foreign matter. Therefore, it is required that the surface protection film has no bubbles or foreign matter attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when peeling a surface protective film from an optical member such as a polarizing plate, a retardation film, or an antireflection film, peeling electrification caused by static electricity generated when an adherend is peeled off an adhesive layer is a liquid crystal. There is a concern that it may affect the failure of the electric control circuit of the display, and therefore excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
In addition, when the surface protection film is attached to an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, the surface protection film may be peeled off and then reattached for various reasons. At that time, it is required to be easily peeled from the optical member of the adherend (reworkability).
At this time, it is required that the adherend is not contaminated, that is, so-called adhesive residue does not occur.
Further, when the surface protective film is finally peeled off from the optical member such as the polarizing plate, the retardation plate, the antireflection film, etc., it is required to be able to peel quickly. It is required that the adhesive force is less changed by the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
本明細書において、「低速度領域」とは、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎ付近のことを指し、「高速度領域」とは、剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎ付近のことを指す。
As described above, in recent years, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protection film, (1) balance the pressure-sensitive adhesive strength in the peeling speed in the low speed region and the high speed region, (2) glue It is required from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film that it is possible to prevent the remaining generation, (3) have excellent antistatic performance, and (4) have rework performance.
However, each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, but it is required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film. It has been a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.
In the present specification, the “low speed region” means that the peeling speed is around 0.3 m/min, and the “high speed region” means that the peeling speed is around 30 m/min.
例えば、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at peeling speeds in the low speed region and the high speed region, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue. There is.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間に渡り接着した場合に、粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力が経時に大きく上昇するという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じるという問題や、手作業領域である高速度で剥離した時に、再剥離性が劣るという問題もあった。
Acrylic adhesive obtained by using a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 7 or less and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component, and crosslinking the same with a crosslinking agent. In the agent layer, there is a problem that the adhesive is transferred to the adherend and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time when the adhesive is adhered for a long period of time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, which is crosslinked with a crosslinking agent. It is known that a treated adhesive layer is provided (Patent Document 1).
Further, a small amount of a copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound was added to the same copolymer as above, and a pressure-sensitive adhesive layer was provided by crosslinking this with a crosslinking agent. Things have been proposed. However, when these are used to protect the surface of plastic plates with a low surface tension and a smooth surface, peeling phenomena such as floating may occur due to heating during processing and storage, and high-speed work in the manual work area. There was also a problem that the removability was poor when peeled off by.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有の共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力が経時に大きく上昇しないで、再剥離性に優れているとしている。また、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際、被着体上に糊残りを生じず、また高速度で剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester containing a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) containing a carboxyl group 1 to 15 parts by weight of the copolymerizable compound of c) and 3 to 100 parts by weight of c) a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture described above. A pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent amount or more of a cross-linking agent is mixed with the carboxyl group of the component b) has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and further, the adhesive force does not significantly increase with time, and is excellent in removability. I am trying. In addition, even if it is stored for a long time, especially in a high temperature atmosphere for a long time, it can be peeled off again with a small force. It says it can be peeled off.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is shown as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) quaternary ammonium salt, pyridinium salt, various cationic antistatic agents having a cationic group such as primary to tertiary amino group, (b) sulfonate group, and sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases, phosphonate groups, etc., (c) amino acid-based, aminosulfate ester-based amphoteric antistatic agents, (d) amino alcohol-based, glycerin-based , Polyethylene glycol-based nonionic antistatic agents, and (e) high molecular weight antistatic agents obtained by polymerizing the above antistatic agents (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film or directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には、上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％であって、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離し難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, an acrylic resin curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight. , And more preferably 0.01 to 25% by weight is desired. Since the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change with time of cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent adhesive force to a curved surface, It is said to have reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur, and reworkability tends to deteriorate. That is, when they are mistakenly stuck together, it is difficult to peel them off, and it is difficult to re-stick them. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、
（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが求められてきた。しかし、これら（１）〜（４）の、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。
In the prior art, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protection film,
(1) Balancing the adhesive force at peeling speeds in the low speed region and the high speed region, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) having excellent antistatic performance, and ( 4) It has been required to have rework performance. However, even though each of these (1) to (4) can satisfy the respective required performance, it is not possible to satisfy all the required performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物、粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has an excellent antistatic performance, in the low speed region, and in the peeling speed of the high speed region, the balance of the adhesive strength is excellent, and further, the durability performance, and An object of the present invention is to provide an adhesive composition, an adhesive film, and a surface protection film which are also excellent in rework performance.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上と、（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、を共重合した共重合体からなり、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、前記（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、前記粘着剤組成物が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５である（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、６００以上１００００以下であり、前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０℃超５０℃以下のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent, wherein the acrylic polymer has (A) a carbon number of 4 to At least one alkyl (meth)acrylate having 10 alkyl groups, (B) at least one hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) at least one carboxyl group-containing copolymerizable monomer Or more and (G) at least one or more polyether compounds having a polymerizable functional group are copolymerized, and the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxy. Octyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, The polyether compound having at least one selected from the group of compounds consisting of N-hydroxyethyl (meth)acrylamide and having (G) a polymerizable functional group is a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester. , Polyalkylene glycol di(meth)acrylic acid ester, alkoxy polyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol monoallyl ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxy polyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, poly At least one selected from the group of compounds consisting of alkylene glycol divinyl ether and alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further has an HLB value of 7 to 15 (F) polyether modification A siloxane compound is contained, the (F) polyether-modified siloxane compound has a weight average molecular weight (Mw) of 600 or more and 10000 or less, and the antistatic agent is a solid at a temperature of 30° C., a melting point of 30° C. There is provided an adhesive composition which is an ionic compound having a temperature of super 50° C. or lower and the crosslinking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
また、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。 Further, the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (A) is butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl ( (Meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate. It is preferable that the number is one or more.
また、前記ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 In addition, the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N It is preferable that at least one selected from the group of compounds consisting of -hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
また、前記（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上であることが好ましい。 Further, the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, It is preferably one or more selected from the group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
また、前記架橋剤が３官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。 Further, it is preferable that the cross-linking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film, which comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, and still obtain excellent antistatic performance. It has become possible to prevent the rest from occurring.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物であって、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーからなり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部と、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部と、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部と、架橋剤を０．１〜５重量部と、を含有してなり、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であり、前記帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物であり、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent, which is composed of an acrylic polymer whose main component is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, With respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, 85 to 98.5 parts by weight of the main component alkyl (meth)acrylate, 0.1 to 15 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and carboxyl. It contains 0.1 to 2 parts by weight of a group-containing copolymerizable monomer and 0.1 to 5 parts by weight of a cross-linking agent, and the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0. The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50° C., and contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15.
主成分のアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部含有することが好ましい。
As the main component alkyl (meth)acrylate, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl ( (Meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate It is preferably one or more selected from the group.
It is preferable to contain 85 to 98.5 parts by weight of the main component alkyl (meth)acrylate with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) It is preferable that at least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
It is preferable to contain 0.1 to 15 parts by weight of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
カルボキシル基含有の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上が好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部含有することが好ましい。
Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2-(meth). Acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono( One or more selected from the group of compounds consisting of (meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid are preferable.
It is preferable that 0.1 to 2 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer is contained with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋反応をさせるための方法としては、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良いが、粘着剤組成物が架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物、２官能または３官能以上のエポキシ化合物、２官能または３官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（２官能または３官能以上のイソシアネート化合物）が好ましく、３官能以上のイソシアネート化合物がより好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜５重量部含有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for carrying out the crosslinking reaction, crosslinking may be carried out by photocrosslinking such as ultraviolet (UV), but it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include a bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound, a bifunctional or trifunctional or higher functional epoxy compound, a bifunctional or trifunctional or higher functional acrylate compound, and a metal chelate compound. Among them, polyisocyanate compounds (difunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compounds) are preferable, and trifunctional or higher functional isocyanate compounds are more preferable.
It is preferable to contain a crosslinking agent in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. The polyisocyanate compound is classified into an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, an acyclic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and the like, but any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and xylylene diisocyanate (XDI). Aromatic hydrogenated isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID) and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include a buret modified product or a diisocyanurate modified product of a diisocyanate (a compound having two NCO groups in one molecule), or a trivalent or more polyol such as trimethylolpropane (TMP) or glycerin. Examples thereof include adducts (polyol modified products) with (a compound having at least 3 or more OH groups in one molecule).
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物である。帯電防止剤は、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であってもよい。
これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル系ポリマーとの親和性は高いと推測される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an antistatic agent in order to impart antistatic performance. The antistatic agent is preferably solid at room temperature (for example, 30°C), and more specifically, the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50°C. The antistatic agent may be a quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group.
Since these antistatic agents have a low melting point and also have a long-chain alkyl group, they are presumed to have high affinity with acrylic polymers.
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオンや、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤は、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, Pyrrolidinium cations, nitrogen-containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, and the like, whose anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), and alkylbenzene sulfonic acid. salt (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -) inorganic or compound which is an organic anions such. A compound having a melting point of 30 to 50° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2 to 6 position may have a substituent or may be unsubstituted), Examples thereof include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at the 2,4,5-position may be substituted or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. ..
The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50° C., is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、前記アクリル系ポリマー中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
The quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + —C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , provided that (meth)acryloyl group-containing quaternary ammonium such as Q=H or CH 3 , R=alkyl] and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 - ), thiocyanate. salt (SCN -), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -), etc. Compounds which are inorganic or organic anions of. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. The F-containing imide salt, bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (pentafluoroethane sulfonyl ) Bissulfonyl imide salts such as imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably copolymerized in the acrylic polymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.
帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、前記融点が３０〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、３−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
また、前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。
Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having the melting point of 30 to 50° C. include 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and 1-dodecylpyridinium thiocyanate. Acid salt, 3-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.
In addition, specific examples of the acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound include dimethylaminomethyl(meth)acrylate methyl hexafluorophosphate salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 ·. PF 6 − , where Q=H or CH 3 ], dimethylaminoethyl(meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ=CH 2 ·(CF 3 SO 2 ) 2 N − , provided that Q=H or CH 3 ], dimethylaminomethyl(meth)acrylate bis(fluorosulfonyl)imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 ·(FSO 2 ). 2 N − , provided that Q=H or CH 3 ].
本発明の粘着剤組成物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００００以下であることが好ましい。アクリル系粘着剤への相溶性の観点からは、ＨＬＢが低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢが比較的高く（粘着剤への相溶性がやや低く）ても、優れた帯電防止性が得られる。
また、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. Polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R 2 O ( having R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more kinds of alkylene groups, and R 4 is one or more kinds of alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyethylene groups such as [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene groups [(C 3 H 6 O) n ].
The weight average molecular weight (Mw) of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less. From the viewpoint of compatibility with acrylic pressure-sensitive adhesives, the lower the HLB and the lower the molecular weight, the better the compatibility, but a polyether-modified siloxane compound having a low molecular weight has a relatively high HLB (pressure-sensitive adhesive). Even if the compatibility with is slightly low), excellent antistatic properties can be obtained.
Further, it is preferable that 0.01 to 0.5 part by weight of the polyether-modified siloxane compound is included with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
The HLB is a hydrophilic/lipophilic balance (hydrophilic/lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term), for example.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained by, for example, grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group onto a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the polyether-modified siloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
本発明の粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含有してもよい。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
前記架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋遅延剤は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking retarder. Examples of the crosslinking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, and β-ketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. -Diketones are mentioned. These are keto-enol tautomeric compounds, in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, the excessive viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent The rise and gelation can be suppressed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The cross-linking retarder is preferably a keto-enol tautomeric compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
When added, the crosslinking retarder is preferably included in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記アクリル系ポリマーと架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
前記架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋触媒は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst. The cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the acrylic polymer and the cross-linking agent when a polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent. Examples thereof include compounds, organotin compounds, organolead compounds, organozinc compounds, and other organometallic compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N,N,N′,N′-tetraalkyldiamine, N,N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salt of dialkyltin, and fatty acid salt of stannous tin.
The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
When the cross-linking catalyst is added, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有してもよい。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. The polyether compound is a compound having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycol and derivatives thereof. Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivative include polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers, and other polyoxyalkylene alkyl ethers; polyoxyalkylene monoalkenyl ethers and polyoxyalkylene dialkenyl ethers; Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ethers and polyoxyalkylene diaryl ethers, polyoxyalkylene glycol phenyl ethers, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene glycol monofatty acid esters and polyoxyalkylene glycol difatty acid esters, Examples thereof include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, and polyoxyalkylene diamine.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid ester such as acetic acid ester and stearic acid ester, and unsaturated fatty acid ester such as (meth)acrylic acid ester and oleic acid ester.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and more preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 When the polyether compound has a polymerizable functional group, it can be copolymerized with a (meth)acrylic polymer. As the polymerizable functional group, vinyl functional groups such as (meth)acrylic group, vinyl group and allyl group are preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol di(meth)acrylic acid ester, alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol monoallyl ester. Examples thereof include ethers, polyalkylene glycol diallyl ethers, alkoxy polyalkylene glycol allyl ethers, polyalkylene glycol monovinyl ethers, polyalkylene glycol divinyl ethers, and alkoxy polyalkylene glycol vinyl ethers.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤のアクリル系ポリマーは、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーと、カルボキシル基含有の共重合性モノマーとを共重合させることで合成することができる。アクリル系ポリマーの重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
アクリル系ポリマーには、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物等の他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーに、架橋剤、帯電防止剤、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The acrylic polymer as the main component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and a carboxyl group-containing copolymer. It can be synthesized by copolymerizing with a polymerizable monomer. The method for polymerizing the acrylic polymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
Acrylic polymers include polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers, hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomers, alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers, acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compounds, etc. Other monomers may be copolymerized.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the above acrylic polymer with a cross-linking agent, an antistatic agent, and optionally any additive.
また、アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
Further, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the adhesive residue generation preventing performance can be improved.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required for neutralizing 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速度での剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a peeling speed of 0.3 m/min in a low speed region and a peeling speed of 30 m in a high speed region. It is preferable that the adhesive strength at 1.0 min/min is 1.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength is little changed even by the peeling speed, and it is possible to quickly peel even when peeling at a high speed. Further, since the film is reattached, even when the surface protection film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +11 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.5 kV. In the present invention, “±0 to 0.5 kV” means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the performance to dissipate static electricity generated by electrification at the time of peeling is inferior.Therefore, if the surface resistivity is made sufficiently small, the peeling band caused by static electricity generated when the adherend is peeled off the adherend The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electrical control circuit of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度領域の剥離速度において、粘着力が過大にならず、アクリル系ポリマーからの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) preferably has a gel fraction of 95 to 100%. With such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at the peeling speed in the low speed region, the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the acrylic polymer is reduced, and reworkability and high temperature/high temperature The durability in humidity is improved, and the contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板、位相差板、反射防止フィルムの表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, because each component is blended in a well-balanced manner, has excellent antistatic performance, and has a good balance of pressure-sensitive adhesive strength in the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and further, It is also excellent in durability performance and rework performance (there is no migration of contamination to the adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer). Therefore, it can be suitably used as a polarizing plate, a retardation plate, and a surface protection film for an antireflection film.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, antifouling treatment with silica fine particles, application of an antistatic agent, An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the surface of the release layer which is to be joined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート８．５重量部、アクリル酸１．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
なお、表１，２において（Ａ）は、主成分のアルキル（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーであり、（Ｃ）は、カルボキシル基含有の共重合性モノマーである。
<Manufacture of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. After that, 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 1.0 part by weight of acrylic acid and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer solution 1 having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got A part of the acrylic polymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Examples 2 to 6 in the same manner as the acrylic polymer solution 1 used in Example 1 above, except that the compositions of the monomers are as described in Table 1 (A) to (C), respectively. Acrylic polymer solutions used in Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
In Tables 1 and 2, (A) is a main component alkyl (meth)acrylate, (B) is a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) is a carboxyl group-containing copolymer. Monomer.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩２．０重量部、ＨＬＢが７のポリエーテル変性シロキサン化合物（重量平均分子量Ｍｗは１００００）０．１重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．０重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｄ）〜（Ｆ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
なお、表１，２において、（Ｄ）は、架橋剤であり、（Ｅ）は、帯電防止剤であり、（Ｆ）は、ポリエーテル変性シロキサン化合物である。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
2.0 parts by weight of 1-octylpyridinium dodecylbenzene sulfonate, and polyether-modified siloxane compound having HLB of 7 (weight average molecular weight Mw of 10,000) based on the acrylic polymer solution 1 of Example 1 produced as described above. After adding 0.1 part by weight and stirring, 1.0 part by weight of Coronate HX (isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate compound) was added and mixed by stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 90° C. to remove the solvent, and the adhesive layer has a thickness of 25 μm. Got the sheet.
Then, an adhesive sheet was transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film which was antistatic and antifouling processing on one surface, and the "antistatic and antifouling processing was performed. A surface protective film of Example 1 having a laminated constitution of "PET film/adhesive layer/release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are the same as the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives are as described in Table 2 (D) to (F). The surface protection film of 3 was obtained.
In Tables 1 and 2, (D) is a crosslinking agent, (E) is an antistatic agent, and (F) is a polyether-modified siloxane compound.
表１は、いずれも（Ａ）〜（Ｃ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。ただし、実施例１では、（Ａ）〜（Ｃ）群の合計が９９．５重量部、実施例３では、同９８．５重量部、実施例４では、同１０１重量部である。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the numerical values of parts by weight obtained by setting the total of the groups (A) to (C) as 100 parts by weight are shown in parentheses. However, in Example 1, the total of the groups (A) to (C) was 99.5 parts by weight, in Example 3 it was 98.5 parts by weight, and in Example 4, it was 101 parts by weight.
In addition, the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1 are shown in Table 2. Coronate (registered trademark) HX, HL, and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, and D-110N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. Is.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (the PET film coated with the silicone resin) was peeled off to give an adhesive layer. Was used as a measurement sample of surface resistivity.
Further, the surface protective film showing the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and left for 1 day, then, at 50° C., 5 atmospheric pressure, 20 minutes. An autoclave-treated sample, which was left at room temperature for 12 hours, was used as a measurement sample for adhesive strength, peeling electrification voltage, reworkability, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2:1) and using an automatic potentiometric titrator (AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). 1 Potentiometric titration was carried out with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol/l using the above potentiometric titrator to measure the amount of potassium hydroxide ethanol solution necessary for neutralizing the sample. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value=(B×f×5.611)/S
B=Amount of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f=factor of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution S=mass of solid content of sample (g)
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度領域の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度領域の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The peeling speed (0.3 m/min) in the low speed region of the measurement sample (having a 25 mm width surface protection film attached to the surface of the polarizing plate) obtained above was measured in a 180° direction using a tensile tester, and The peel strength measured by peeling at a peeling speed (30 m/min) in the high speed region was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, peel off the release film (PET film coated with silicone resin) to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and use a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). The surface resistivity of the adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
The voltage (charge voltage) generated by charging the polarizing plate when the measurement sample obtained above was peeled 180° at a pulling speed of 30 m/min was measured with high precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Corporation). Manufactured), and the maximum value of the measured values was taken as the peeling electrification voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), peel the surface protective film from the polarizing plate, observe the surface of the polarizing plate, and transfer contamination to the polarizing plate. I confirmed that there is no. The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when at least part of the contamination transfer is confirmed along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen. When the transfer of contamination was confirmed and the release of the adhesive was also confirmed from the surface of the adhesive, it was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out at room temperature and left for another 12 hours, and the adhesive strength was measured to be clear by comparison with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. The evaluation target criteria were evaluated as “◯” when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as “x” when it exceeded 1.5 times.
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which “m×10 +n ”is set to “mE+n” (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１〜６の表面保護フィルムは、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a peeling speed of 0.3 m/min in the low speed region and a peeling speed of 30 m/min in the high speed region. Adhesive strength is 1.0 N/25 mm or less, surface resistivity is 5.0×10 +11 Ω/□ or less, peeling electrification voltage is ±0 to 0.5 kV, and surface protection is performed via an adhesive layer. After tracing the film with a ball-point pen, the adherend had no migration of stains and was excellent in durability when left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balancing the adhesive force at peeling speeds in the low speed region and the high speed region, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, and (3) having excellent antistatic performance, And (4) all required performances of having rework performance are simultaneously satisfied.
比較例１の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートが過少、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが過多であり、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が小さく、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートに対してカルボキシル基含有の共重合性モノマーが過多であることから、ポットライフが短くなり過ぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例３の表面保護フィルムは、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＭｗが過大であったためか、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 1 contained a small amount of alkyl (meth)acrylate as a main component, an excessive amount of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, did not contain a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and was a polyether-modified siloxane compound. Perhaps because of its excessive HLB value, the adhesive strength at the peeling speed of 0.3 m/min in the low speed region was small, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the durability was poor.
In the surface protection film of Comparative Example 2, since the carboxyl group-containing copolymerizable monomer was excessive relative to the main component alkyl (meth)acrylate, the pot life was too short, and the crosslinking proceeded before coating. I couldn't apply it.
The surface protective film of Comparative Example 3 did not contain a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and the Mw of the polyether-modified siloxane compound was excessively large. The surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the reworkability was slightly inferior. Was there.
As described above, in the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3, (1) balance the adhesive strength at the peeling speeds in the low speed region and the high speed region, and (2) prevent the occurrence of adhesive residue. , (3) excellent antistatic performance and (4) rework performance were not all satisfied at the same time.
Claims (2)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、
を共重合した共重合体からなり、
前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であり、
前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５である（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上１００００以下であり、
前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０℃超過５０℃以下のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする表面保護フィルム。 An acrylic polymer, an antistatic agent, a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent, a surface protective film formed on one surface of a resin film,
The acrylic polymer is
(A) at least one or more alkyl(meth)acrylates having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms;
(B) at least one or more hydroxyl group-containing copolymerizable monomers,
(C) at least one or more carboxyl group-containing copolymerizable monomers,
(G) at least one or more polyether compounds having a polymerizable functional group,
Consisting of a copolymer of
The (A) alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is selected from the group of compounds consisting of isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate. More than one,
The hydroxyl group-containing copolymerizable monomer (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, At least one selected from the group consisting of N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide;
The (G) polyether compound having a polymerizable functional group is polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol di(meth)acrylic acid ester, alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene. At least one selected from the group consisting of glycol monoallyl ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxy polyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and alkoxy polyalkylene glycol vinyl ether. Yes,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the molecular weight of the (F) polyether-modified siloxane compound is a weight average molecular weight (Mw). Is 600 or more and 10000 or less,
The surface protective film, wherein the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of more than 30° C. and not more than 50° C., which is solid at a temperature of 30° C., and the crosslinking agent is a trifunctional or more functional isocyanate compound.
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