JP2020078296A - Food composition - Google Patents

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Abstract

To provide a food composition in which a metal oxide-containing powder (component A) generating hydrogen by being brought into contact with water, and an oxide of such as a transition metal, or a salt (component B) of such as a transition metal can be brought into contact with water in the body by combining the two components.SOLUTION: A food composition contains a metal oxide-containing powder (component A) generating hydrogen by being brought into contact with water, and a metal oxide powder and/or a metal salt (component B). The food composition is such that: the component A contains at least two kinds of metal oxides having a normal electrode potential smaller than that of Cu; the metal oxide in the component B is at least one kind of metal oxide selected from the group consisting of transition metals and the group 12 elements; and the metal salt in the component B is at least one kind of metal salt selected from the group consisting of transition metals and the group 12 elements.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末と特定の金属酸化物粉末及び/又は特定の金属塩とを含む食品組成物に関する。   The present invention relates to a food composition containing a metal oxide-containing powder that generates hydrogen upon contact with water, and a specific metal oxide powder and/or a specific metal salt.

特許文献1には、水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末が開示されている。   Patent Document 1 discloses a metal oxide-containing powder that is contacted with water to generate hydrogen.

特開2013-212498号公報JP, 2013-212498, A

特許文献1に開示されている金属酸化物含有粉末は、水と接触して水素(H)を発生する金属の粉末が部分酸化された金属酸化物を含有する粉末であり、当該金属酸化物含有粉末を体内で水に接触させると気泡径の小さい水素が発生し、体内に存在する活性酸素(スーパーオキシドアニオン(O )、一重項酸素()、過酸化水素(H)、ヒドロキシルラジカル(・OH)))のうち、特に、ヒドロキシルラジカルを失活させる一助となりうる。 The metal oxide-containing powder disclosed in Patent Document 1 is a powder containing a metal oxide obtained by partially oxidizing a metal powder that generates hydrogen (H 2 ) upon contact with water. When the contained powder is brought into contact with water in the body, hydrogen having a small bubble diameter is generated, and active oxygen (superoxide anion (O 2 ), singlet oxygen ( 1 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 ) existing in the body is generated. O 2 ), hydroxyl radical (.OH))), and can particularly contribute to deactivating the hydroxyl radical.

本発明は、遷移金属等の存在下でスーパーオキシドアニオンを迅速に失活させるスーパーオキシドアニオン消去酵素(superoxide dismutase(SOD))の機能に着目し、水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末(成分A)に、さらに遷移金属等酸化物又は遷移金属等塩(成分B)を併用し、これら2成分が体内で水に接触できるような食品組成物を提供することを課題とした。   The present invention focuses on the function of a superoxide anion scavenging enzyme (superoxide dismutase (SOD)) that rapidly inactivates a superoxide anion in the presence of a transition metal or the like, and a metal oxide that generates hydrogen in contact with water. An object of the present invention is to provide a food composition in which an oxide such as a transition metal or a salt such as a transition metal (component B) is further used in combination with the contained powder (component A) so that these two components can come into contact with water in the body. .

本発明は、
水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末(成分A)と金属酸化物粉末及び/又は金属塩(成分B)とを含む食品組成物であって、
前記成分Aは、Cuよりも標準電極電位が小さい少なくとも2種の金属の酸化物を含み、
前記成分Bにおける金属酸化物は遷移金属及び第12族元素からなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物であり、
前記成分Bにおける金属塩は遷移金属及び第12族元素からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩である食品組成物である。
以下、遷移金属及び第12族元素からなる群から選ばれる1種以上の金属を「遷移金属等」という。
The present invention is
A food composition comprising a metal oxide-containing powder (component A) that generates hydrogen upon contact with water, and a metal oxide powder and/or a metal salt (component B),
The component A contains an oxide of at least two kinds of metals having a standard electrode potential smaller than that of Cu,
The metal oxide in the component B is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and Group 12 elements,
The metal salt in Component B is a food composition which is a salt of one or more metals selected from the group consisting of transition metals and Group 12 elements.
Hereinafter, one or more metals selected from the group consisting of transition metals and Group 12 elements are referred to as “transition metals and the like”.

本発明によれば、水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末(成分A)にさらに遷移金属等酸化物及び/又は遷移金属等塩(成分B)を併用し、これら2成分が体内で水に接触できるような食品組成物を提供することができる。   According to the present invention, a metal oxide-containing powder (component A) that generates hydrogen upon contact with water is further combined with an oxide and/or salt of transition metal (component B), and these two components are It is possible to provide a food composition capable of contacting water in the body.

試験サンプルAのO (スーパーオキシドアニオン)の残存率である。It is the residual rate of O 2 (superoxide anion) of the test sample A. 試験サンプルA/BのO (スーパーオキシドアニオン)の残存率である。It is the residual rate of O 2 (superoxide anion) of the test sample A/B. 試験サンプルAのOHラジカルの残存率である。It is the residual rate of OH radicals of the test sample A. 試験サンプルA/BのOHラジカルの残存率である。It is the residual rate of OH radicals of the test sample A/B. 試験サンプルAの過酸化脂質生成率である。It is a lipid peroxide production rate of the test sample A. 試験サンプルA/Bの過酸化脂質生成率である。It is a lipid peroxide production rate of the test sample A/B.

〔成分A〕
本発明における成分Aは、水と接触して水素を発生する金属酸化物粉末であって、Cuよりも標準電極電位が小さい少なくとも2種の金属の酸化物を含む。
[Component A]
The component A in the present invention is a metal oxide powder that generates hydrogen upon contact with water, and contains at least two kinds of metal oxides having a standard electrode potential smaller than that of Cu.

成分Aは、水と接触して水素を発生する金属Xの粉末を酸化することで得ることができる。
但し、金属Xの粉末を完全に酸化させてしまうと水素が発生し難いので、完全には酸化しないことが好ましい(以下、完全には酸化しないことを部分酸化という)。
好適な製造方法を以下に例示する。
The component A can be obtained by oxidizing the powder of the metal X which produces hydrogen by contacting with water.
However, since it is difficult to generate hydrogen when the powder of the metal X is completely oxidized, it is preferable that the powder is not completely oxidized (hereinafter, complete oxidation is referred to as partial oxidation).
A suitable manufacturing method is illustrated below.

(1)金属X
成分AにおけるCuの標準電極電位(以下「VCu」ともいう)よりも標準電極電位が小さい少なくとも2種の金属Xとしては、成分Aの水との接触による水素の発生性(以下「水素発生性」という)の観点から、VCuよりも標準電極電位が小さい好ましくは3種以上、より好ましくは4種以上、更に好ましくは5種以上、更に好ましくは7種以上、更に好ましくは10種以上、更に好ましくは12種以上の金属であることであり、更に好ましくはこれらの金属にCuを組合わせることである。
(1) Metal X
As the at least two kinds of metals X having a standard electrode potential smaller than the standard electrode potential of Cu (hereinafter also referred to as “V Cu ”) in the component A, hydrogen generation by contact with water of the component A (hereinafter referred to as “hydrogen generation”). From the standpoint of "property"), the standard electrode potential is smaller than V Cu , preferably 3 or more, more preferably 4 or more, further preferably 5 or more, further preferably 7 or more, further preferably 10 or more. More preferably, it is 12 or more kinds of metals, and it is more preferable to combine Cu with these metals.

成分Aにおける金属Xとしては、水素発生性の観点から、さらに、
標準電極電位が-2.000以下の金属から選ばれる1種以上の金属X
標準電極電位が-2.000超0.600以下から選ばれる1種以上の金属X
標準電極電位が-0.600超VCu未満の1種以上の金属Xのそれぞれから選ばれた金属の組合せであること(例えば、2種の場合は金属X及びXの組合せ、金属X及びXの組合せ又は金属X及びXの組合せ、3種の場合は金属X、X及びXの組合せ)が好ましく、これらの組合せにさらにCuを組合わせることがより好ましい。
As the metal X in the component A, from the viewpoint of hydrogen generation,
One or more kinds of metal X 1 selected from metals having a standard electrode potential of -2,000 or less;
One or more kinds of metal X 2 whose standard electrode potential is selected from more than -2,000 and less than 0.600,
A combination of metals selected from each of one or more kinds of metals X 3 having a standard electrode potential of more than -0.600 and less than V Cu (for example, in the case of two kinds, a combination of metals X 1 and X 2 , a metal X 1 And X 3 or the combination of metals X 2 and X 3 and, in the case of 3 kinds, the combination of metals X 1 , X 2 and X 3 ) are preferable, and it is more preferable to further combine Cu with these combinations.

水素発生性の観点から、金属X、X及びXを組合わせる場合、一の標準電極電位の金属X(i=1又は2)100重量部に対して、金属Xの次に標準電極電位の大きい金属Xは好ましくは10〜25重量部、より好ましくは15〜20重量部である。 From the viewpoint of hydrogen generation, when the metals X 1 , X 2 and X 3 are combined, 100 parts by weight of the metal X i (i=1 or 2) having one standard electrode potential is added next to the metal X i . The metal X j having a high standard electrode potential is preferably 10 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight.

金属X及び金属Xを使用する場合、金属X100重量部に対して、
金属Xは好ましくは10〜25重量部、より好ましくは15〜20重量部である。
When using the metal X 1 and the metal X 2 , 100 parts by weight of the metal X 1 is used.
The metal X 2 is preferably 10 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight.

金属X、金属X及び金属Xを全て使用する場合、
金属X100重量部に対して、
金属Xは好ましくは10〜25重量部、より好ましくは15〜20重量部、
金属Xは好ましくは1〜6.25重量部、より好ましくは1.5〜5重量部である。
When all the metals X 1 , X 2 and X 3 are used,
For 100 parts by weight of metal X 1 ,
The metal X 2 is preferably 10 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 20 parts by weight,
The metal X 3 is preferably 1 to 6.25 parts by weight, more preferably 1.5 to 5 parts by weight.

金属Xとしては、体内でミネラルとして含まれている金属を選ぶことが好ましく、
K、Ca、Na、Mg、Mn、Cr、Zn、Fe、Mo及びCoからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは4種以上の金属であることがより好ましく、これらの組合せにさらにCuを組合わせることが更に好ましい。
As the metal X, it is preferable to select a metal contained as a mineral in the body,
More preferably, at least two or more metals selected from the group consisting of K, Ca, Na, Mg, Mn, Cr, Zn, Fe, Mo and Co, preferably three or more metals, more preferably four or more metals. More preferably, Cu is further combined with these combinations.

金属Xとしては、水素発生性とミネラル含有の観点から、
Mg、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種の金属であることが好ましく、
K、Mg、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは4種の金属であることがより好ましく、
K、Ca、Na、Mg、Al、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは4種以上の金属であることが更に好ましく、
少なくともMg及びZnを含むことが更に好ましく、
これらの組合せにCuを組合わせることが更に好ましい。
As the metal X, from the viewpoint of hydrogen generation and mineral content,
It is preferable that at least two or more metals selected from the group consisting of Mg, Zn and Fe, preferably three metals,
More preferably, at least two or more metals selected from the group consisting of K, Mg, Zn and Fe, preferably three or more metals, and more preferably four metals,
More preferably, at least two or more, preferably three or more, and more preferably four or more metals selected from the group consisting of K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, and Fe,
More preferably at least Mg and Zn are included,
It is more preferable to combine Cu with these combinations.

なお、金属Xの対象となる金属の標準電極電位の基礎となる半反応と標準電極電位は下表の数値で表される。   The half reaction and the standard electrode potential, which are the basis of the standard electrode potential of the target metal X, are represented by the numerical values in the table below.

成分Aの製造において、金属X(又は好ましくはさらにCuの組合せ)の粉末を部分酸化する際に、水素発生性を安定させることとミネラル含有の観点から、
金属X(又はさらにCuの組合せ)に、さらに、V、Se及びPからなる群から選ばれる1種以上、好ましくは2種以上、更に好ましくは3種の元素を組合わせて部分酸化することが好ましい。
In the production of the component A, from the viewpoint of stabilizing the hydrogen generating property and mineral content when partially oxidizing the powder of the metal X (or preferably a combination of Cu),
Partial oxidation may be performed by combining the metal X (or a combination of Cu) with one or more, preferably two or more, and more preferably three elements selected from the group consisting of V, Se and P. preferable.

金属Xは、市販の純金属を使用してもよく、金属Xを含有する天然鉱物由来のものでもよい。   The metal X may be a commercially available pure metal, or may be derived from a natural mineral containing the metal X.

金属Xを含有する天然鉱物としては、後述する成分Bの好適原料である水又は有機酸と接触すると多量のミネラルが溶出する火成岩及び/又は接触変成岩を挙げることができる。   Examples of the natural minerals containing the metal X include igneous rocks and/or contact metamorphic rocks in which a large amount of minerals are eluted when contacted with water or an organic acid, which is a suitable raw material of the component B described later.

(2)金属X粉末製造工程
金属Xの粉末は、アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマ・アトマイズ法、回転電極法、機械的プロセス法、化学的プロセス法等を用いて、所望のメッシュに相当する寸法で製造できる。
(2) Metal X powder manufacturing process The metal X powder corresponds to a desired mesh using an atomizing method, a centrifugal force atomizing method, a plasma atomizing method, a rotating electrode method, a mechanical process method, a chemical process method, or the like. It can be manufactured with different dimensions.

金属Xの粉末は、天然鉱物をボールミルで粉砕した所望のメッシュに相当する寸法で製造してもよい。   The metal X powder may be produced by ball milling natural minerals in a size corresponding to the desired mesh.

ここで「メッシュ」とは金属線で編まれた網目で構成される篩の1インチ上の網目の数をいい、網目を通過する最大球径の目安と以下の関係にある。   Here, the "mesh" means the number of meshes 1 inch above the sieve composed of meshes woven with metal wires, and has the following relationship with the guideline of the maximum spherical diameter passing through the mesh.

xメッシュの篩を通過する粉末の寸法を「xメッシュ」といい、
xメッシュ以上の篩を通過する粉末の寸法を「xメッシュ以上」という。
The size of the powder that passes through the x-mesh screen is called "x-mesh",
The size of the powder that passes through the sieve of x mesh or more is referred to as "x mesh or more".

金属Xの粉末を部分酸化するに際して、水素発生性の観点から、金属Xは、
好ましくは80メッシュ以上、より好ましくは100メッシュ以上、更に好ましくは500メッシュ以上、更に好ましくは1000メッシュ以上の粉末であり、
長時間の水素発生性の観点から、
好ましくは100〜3000メッシュの混合粉末であり、
より好ましくは100〜500メッシュの混合粉末と1000〜3000メッシュの混合粉末の混合粉末であり、
更に好ましくは100〜200メッシュの混合粉末と1000〜2000メッシュの混合粉末の混合粉末である。
When partially oxidizing the powder of the metal X, from the viewpoint of hydrogen generation, the metal X is
The powder is preferably 80 mesh or more, more preferably 100 mesh or more, further preferably 500 mesh or more, further preferably 1000 mesh or more,
From the viewpoint of long-term hydrogen generation,
It is preferably a mixed powder of 100 to 3000 mesh,
More preferably, it is a mixed powder of 100-500 mesh mixed powder and 1000-3000 mesh mixed powder,
More preferably, it is a mixed powder of 100-200 mesh mixed powder and 1000-2000 mesh mixed powder.

100〜500メッシュの混合粉末と1000〜3000メッシュの混合粉末の混合粉末の組合せ又は100〜200メッシュの混合粉末と1000〜2000メッシュの混合粉末の混合粉末の組合せの場合、
100〜500メッシュの混合粉末又は100〜200メッシュの混合粉末を構成する金属Xに含まれる金属100重量部に対して、
1000〜3000メッシュの混合粉末又は1000〜2000メッシュの混合粉末50を構成する金属Xに含まれる金属は、好ましくは50±15重量部、より好ましくは50±10重量部、更に好ましくは50±5重量部である。
In the case of the combination of the mixed powder of 100 to 500 mesh and the mixed powder of 1000 to 3000 mesh or the combination of the mixed powder of 100 to 200 mesh and the mixed powder of 1000 to 2000 mesh,
With respect to 100 parts by weight of the metal contained in the metal X forming the mixed powder of 100 to 500 mesh or the mixed powder of 100 to 200 mesh,
The metal contained in the metal X constituting the mixed powder of 1000 to 3000 mesh or the mixed powder 50 of 1000 to 2000 mesh 50 is preferably 50±15 parts by weight, more preferably 50±10 parts by weight, still more preferably 50±5 parts by weight. Parts by weight.

上記の100〜3000メッシュの混合粉末又は100〜200メッシュの混合粉末は、Mg、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種の金属であることが好ましく、
K、Mg、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは4種の金属であることがより好ましく、
K、Ca、Na、Mg、Al、Zn及びFeからなる群から選ばれる少なくとも2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは4種以上の金属であることが更に好ましく、
少なくともMg及びZnを含むことが更に好ましく、
1000〜3000メッシュの混合粉末の混合粉末又は2000〜3000メッシュの 混合粉末にはCuが組み合わされていることが更に好ましい。
The mixed powder of 100 to 3000 mesh or the mixed powder of 100 to 200 mesh is preferably at least two or more metals selected from the group consisting of Mg, Zn and Fe, preferably three metals,
More preferably, at least two or more metals selected from the group consisting of K, Mg, Zn and Fe, preferably three or more metals, and more preferably four metals,
More preferably, at least two or more, preferably three or more, and more preferably four or more metals selected from the group consisting of K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, and Fe,
More preferably at least Mg and Zn are included,
It is more preferable that Cu is combined with the mixed powder of the mixed powder of 1000 to 3000 mesh or the mixed powder of 2000 to 3000 mesh.

(3)金属X粉末の部分酸化工程
上記した金属Xの粉末を、例えば、強電解酸性水(強酸性電解水ともいう)中に、
好ましくは10〜50℃で10〜240分、
より好ましくは15〜40℃で15〜120分、
更に好ましくは20〜30℃で30〜90分浸漬して部分酸化する。
(3) Partial Oxidation Step of Metal X Powder The powder of the metal X described above is added to, for example, strongly electrolyzed acidic water (also referred to as strongly acidic electrolyzed water).
Preferably at 10 to 50° C. for 10 to 240 minutes,
More preferably 15 to 120 minutes at 15 to 40°C,
More preferably, partial oxidation is performed by immersing at 20 to 30° C. for 30 to 90 minutes.

強電解酸性水とは、次亜塩素酸(HClO)を主成分とした水溶液であり、水に塩化ナトリウムを電解質として加え、イオン交換膜を介して電気分解したとき、陽極側に生成する強酸性を示す電解水で、pH=2〜3の強酸性であり、かつ酸化還元電位が1000mV以上の酸化力の強い液体である。   Strongly electrolyzed acidic water is an aqueous solution containing hypochlorous acid (HClO) as a main component, and strongly acidic generated on the anode side when sodium chloride is added to water as an electrolyte and electrolyzed through an ion exchange membrane. Is a highly acidic liquid having a pH=2 to 3 and a redox potential of 1000 mV or more and a strong oxidizing power.

強電解酸性水は、例えば、JIS B 8701次亜塩素酸水生成装置で製造することができる。   Strongly electrolyzed acidic water can be produced, for example, by a JIS B 8701 hypochlorous acid water generator.

金属X粉末の部分酸化は、強電解酸性水以外にも、酸化力を有する液体を使用することができ、過塩素酸;過酸化水素水溶液;硝酸;フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素等のハロゲン化合物等を使用できるが、食品用途における安全性の観点と殺菌作用を有する観点とから強電解酸性水が好ましい。   For the partial oxidation of the metal X powder, a liquid having an oxidizing power can be used in addition to the strongly electrolyzed acidic water. Perchloric acid; aqueous hydrogen peroxide solution; nitric acid; chlorine fluoride, bromine trifluoride, pentafluoride. Although halogen compounds such as bromine fluoride can be used, strong electrolyzed acidic water is preferable from the viewpoint of safety in food applications and the viewpoint of having a bactericidal action.

部分酸化された金属X粉末を、電気乾燥器内で、
好ましくは80〜200℃、より好ましくは90〜180℃、更に好ましくは110〜150℃で、好ましくは1〜36時間、より好ましくは3〜24時間、更に好ましくは6〜12時間静置して乾燥した金属Xが部分酸化された金属酸化物含有粉末(以下「金属酸化物含有粉末1」ともいう)を得る。
The partially-oxidized metal X powder was placed in an electric dryer,
It is preferably 80 to 200° C., more preferably 90 to 180° C., further preferably 110 to 150° C., preferably 1 to 36 hours, more preferably 3 to 24 hours, still more preferably 6 to 12 hours. A metal oxide-containing powder (hereinafter also referred to as “metal oxide-containing powder 1”) in which the dried metal X is partially oxidized is obtained.

(4)金属酸化物含有粉末の合金板状化工程
食品組成物として大気環境下で水素発生性を長時間安定して維持する(以下「安定性」という)の観点から、金属酸化物含有粉末1に以下のような加工を施すことが好ましい。
(4) Metal oxide-containing powder alloy-plating step From the viewpoint of maintaining hydrogen generation stability as a food composition for a long time under atmospheric environment (hereinafter referred to as “stability”), metal oxide-containing powder It is preferable to subject 1 to the following processing.

金属酸化物含有粉末1の100重量部に、
好ましくは50〜99重量部、より好ましく70〜95重量部、更に好ましくは80〜90重量部の有機キレート化合物と、
好ましくは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部、更に好ましくは10〜20重量部の電解質とを加えて攪拌混合して金属酸化物含有粉末2を得る。
To 100 parts by weight of the metal oxide-containing powder 1,
Preferably 50 to 99 parts by weight, more preferably 70 to 95 parts by weight, and even more preferably 80 to 90 parts by weight of an organic chelate compound,
The metal oxide-containing powder 2 is obtained by adding 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and further preferably 10 to 20 parts by weight of an electrolyte and stirring and mixing.

有機キレート化合物としては、食品用途における安全性の観点から、
好ましくは、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、マロン酸、EDTAからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機酸を含み、
より好ましくはクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、マロン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の有機酸を含み、、
更に好ましくはクエン酸及び/又はアスコルビン酸を含むことである。
As an organic chelate compound, from the viewpoint of safety in food applications,
Preferably, containing at least one or more organic acids selected from the group consisting of citric acid, ascorbic acid, malic acid, malonic acid, EDTA,
More preferably, at least one organic acid selected from the group consisting of citric acid, ascorbic acid, malic acid, malonic acid,
More preferably, it contains citric acid and/or ascorbic acid.

電解質としては、食品用途における安全性の観点から、
好ましくは、例えばNaClのように、水に溶解してNa、K、Ca2+、Mg2+、Cl、PO 3−、HCO からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のイオンを解離する無機・有機塩電解質である。
As the electrolyte, from the viewpoint of safety in food applications,
Preferably, at least one ion selected from the group consisting of Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl , PO 4 3 , and HCO 3 is dissolved in water, such as NaCl. It is an inorganic/organic salt electrolyte that dissociates.

電解質は、合成品である工業グレードのものを使用できるが、天然塩のような天然由来のものを使用することもできる。   As the electrolyte, an industrial grade one that is a synthetic product can be used, but a naturally derived one such as a natural salt can also be used.

上下面が開放された型枠1と型枠1の下面を閉鎖できる程度のプレート1とを用意し、プレート1上に型枠1を載せて上面が大気中に開放されたプレート1と型枠1とで構成される型枠Aを得る。   A mold 1 whose upper and lower surfaces are open and a plate 1 that can close the lower surface of the mold 1 are prepared, and the mold 1 is placed on the plate 1 and the upper surface of which is open to the atmosphere. A form A composed of 1 and 1 is obtained.

プレート1及び後述するプレート2並びに型枠1及び後述する型枠2の材質は、
後述する金属酸化物含有粉末4を得るまでの過程の金属酸化物含有粉末2及び3と有機キレート化合物、電解質及び水との反応に対する耐久性の観点から、
好ましくは貴金属、ステンレス鋼、アルミ合金、チタン合金及びニッケル合金からなる群から選ばれる1種以上の金属であり、経済性の観点を考慮すると、より好ましくはステンレス鋼、アルミ合金、チタン合金及びニッケル合金からなる群から選ばれる1種以上の金属であり、更に好ましくはステンレスである。
The materials of the plate 1 and the plate 2 described later, and the mold 1 and the mold 2 described later are
From the viewpoint of durability against the reaction of the metal oxide-containing powders 2 and 3 with the organic chelate compound, the electrolyte and water in the process of obtaining the metal oxide-containing powder 4 described later,
It is preferably one or more metals selected from the group consisting of noble metals, stainless steel, aluminum alloys, titanium alloys and nickel alloys, and more preferably stainless steel, aluminum alloys, titanium alloys and nickel in view of economic efficiency. One or more metals selected from the group consisting of alloys, more preferably stainless steel.

型枠1及び2の大きさは、後述するプレス工程での加圧の均一性の観点から、
幅が、好ましくは20〜500mm、より好ましくは30〜300mm、更に好ましくは50〜150mm、
長さが、好ましくは100〜1000mm、より好ましくは200〜700mm、更に好ましくは300〜500mm、
深さが好ましくは1〜20mm、より好ましくは2〜15mm、更に好ましくは3〜10mmで、型枠2の深さが型枠1の深さの好ましくは30〜100%、より好ましくは50〜90%、更に好ましくは60〜80%である。
The sizes of the molds 1 and 2 are determined from the viewpoint of the uniformity of pressurization in the pressing step described later.
The width is preferably 20 to 500 mm, more preferably 30 to 300 mm, further preferably 50 to 150 mm,
The length is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm, further preferably 300 to 500 mm,
The depth is preferably 1 to 20 mm, more preferably 2 to 15 mm, further preferably 3 to 10 mm, and the depth of the mold 2 is preferably 30 to 100% of the depth of the mold 1, more preferably 50 to 10. 90%, more preferably 60 to 80%.

プレート1及び2の寸法は、型枠1及び2の下面を閉鎖できる程度に幅と長さが、型枠1及び2の幅と長さよりも5〜10%大きく、厚みは1〜3mm程度である。   The size of the plates 1 and 2 is such that the width and length are 5 to 10% larger than the width and length of the molds 1 and 2 so that the lower surfaces of the molds 1 and 2 can be closed, and the thickness is about 1 to 3 mm. is there.

型枠Aは、プレート1の表面に霧吹き等の散布機で水を散布してから型枠1を載せて構成する。   The mold A is constructed by spraying water on the surface of the plate 1 with a spraying machine such as a sprayer and then placing the mold 1 thereon.

散布される水は、水道水を活性炭等を用いた浄水器を通した程度の浄水であることが好ましく(以下で使用する水も同様である)、プレート1が上記好適寸法の場合で、好ましくは1〜10g、より好ましくは2〜8g、更に好ましくは3〜6gである。   The water to be sprayed is preferably purified water in which tap water is passed through a water purifier using activated carbon or the like (the same applies to the water used below), and when the plate 1 has the above-mentioned suitable dimensions, it is preferable. Is 1 to 10 g, more preferably 2 to 8 g, still more preferably 3 to 6 g.

金属酸化物含有粉末2を型枠Aに、摺り切り程度に充填する。   The metal oxide-containing powder 2 is filled in the form A to the extent of scraping.

当該型枠の開放面に露出する金属酸化物含有粉末2の表面に霧吹き等の散布機で水を散布する。   Water is sprayed on the surface of the metal oxide-containing powder 2 exposed on the open surface of the mold by a spraying machine such as a sprayer.

散布される水は、プレート1が上記好適寸法の場合で、好ましくは1〜10g、より好ましくは2〜8g、更にに好ましくは3〜6gである。   The amount of water to be sprayed is preferably 1 to 10 g, more preferably 2 to 8 g, still more preferably 3 to 6 g when the plate 1 has the above-mentioned suitable dimensions.

型枠Aの金属酸化物含有粉末2露出面に水を散布した後、当該型枠Aを、室内環境(温度が好ましくは25±4℃、より好ましくは25±2℃、更に好ましくは25±1℃、相対湿度が好ましくは65±5%、より好ましくは65±3%、更に好ましくは65±1%)に、好ましくは6〜48時間、より好ましくは12〜36時間、より好ましくは18〜30時間、静置して膨潤した金属酸化物含有粉末3を得る。   After spraying water on the exposed surface of the metal oxide-containing powder 2 of the mold A, the mold A is placed in an indoor environment (temperature is preferably 25±4° C., more preferably 25±2° C., further preferably 25±2° C.). 1° C., relative humidity is preferably 65±5%, more preferably 65±3%, even more preferably 65±1%), preferably 6 to 48 hours, more preferably 12 to 36 hours, more preferably 18 The metal oxide-containing powder 3 swollen by standing for -30 hours is obtained.

金属酸化物含有粉末2が上記熟成により、クエン酸と塩が水分を吸収して、金属粉末と反応し、熱と水素ガスを発しながら金属粉末が溶解して全体が合金板状となった金属酸化物含有粉末3を得る。金属酸化物含有粉末3は、熱と水素ガスの発生により内部には気泡が生じて膨張するため、型枠1よりも大きいサイズの型枠2に入れ替える。   Due to the above-mentioned aging of the metal oxide-containing powder 2, the citric acid and the salt absorb water to react with the metal powder, and the metal powder is melted while generating heat and hydrogen gas, and the whole metal is in the form of an alloy plate. Oxide-containing powder 3 is obtained. Since the metal oxide-containing powder 3 expands due to bubbles generated inside due to generation of heat and hydrogen gas, it is replaced with a mold 2 having a size larger than that of the mold 1.

型枠Aの上面に露出する金属酸化物含有粉末2の表面に水を散布することに代えて、型枠Aを、恒温恒湿室内で、
温度が、好ましくは25±4℃、より好ましくは25±2℃、更に好ましくは25±1℃で、
相対湿度が、好ましくは80〜100%、より好ましくは90〜100%、更に好ましくはで95〜100%で、
好ましくは7〜30日間、より好ましくは10〜20日間、更に好ましくは14〜16日間静置して膨潤した金属酸化物含有粉末3を得る。
Instead of spraying water on the surface of the metal oxide-containing powder 2 exposed on the upper surface of the mold A, the mold A is placed in a constant temperature and humidity chamber,
The temperature is preferably 25±4° C., more preferably 25±2° C., further preferably 25±1° C.,
The relative humidity is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, still more preferably 95 to 100%,
The swelled metal oxide-containing powder 3 is obtained by preferably standing for 7 to 30 days, more preferably 10 to 20 days, and further preferably 14 to 16 days.

型枠1を外して、型枠1と深さが同程度で面積の大きい型枠2に置き換えて、プレート1と型枠2とで構成され、金属酸化物含有粉末3が型枠2の開放面よりも上部に露出した状態で挿入された型枠Bを得る。   The mold 1 is removed, and the mold 1 is replaced with a mold 2 having the same depth as that of the mold 1 and a large area. The mold 1 is composed of the plate 1 and the mold 2, and the metal oxide-containing powder 3 opens the mold 2. The mold B inserted in the state exposed above the surface is obtained.

恒温恒湿室内で、型枠Bから露出した金属酸化物含有粉末3の上にプレート2を載せ、室内環境で、
プレート1側とプレート2側の両側から加熱プレスしたまま、
好ましくは50〜200℃で15分〜6時間、より好ましくは60〜150℃で30分〜4時間、更に好ましくは70〜100℃で1〜2時間静置した後、
加熱をせずにプレスをしたまま、
好ましくは25±4℃、より好ましくは25±2℃、更に好ましくは25±1℃で、
好ましくは12〜36時間、より好ましくは16〜32時間、更に好ましくは20〜28時間静置して、合金板状の金属酸化物含有粉末4を得る。
The plate 2 is placed on the metal oxide-containing powder 3 exposed from the mold B in a constant temperature and humidity room, and in an indoor environment,
While hot pressing from both the plate 1 side and the plate 2 side,
After standing at 50 to 200° C. for 15 minutes to 6 hours, more preferably at 60 to 150° C. for 30 minutes to 4 hours, and further preferably at 70 to 100° C. for 1 to 2 hours,
With the press on without heating
Preferably 25±4° C., more preferably 25±2° C., even more preferably 25±1° C.,
It is preferably left to stand for 12 to 36 hours, more preferably 16 to 32 hours, and further preferably 20 to 28 hours to obtain an alloy plate-shaped metal oxide-containing powder 4.

上記加熱プレス工程で、金属酸化物含有粉末3中の水素ガスが除去され、金属酸化物含有粉末3内でさらに複雑な酸化還元反応が進行して合金板状の金属酸化物含有粉末4となる。   In the hot pressing step, the hydrogen gas in the metal oxide-containing powder 3 is removed, and a more complicated redox reaction proceeds in the metal oxide-containing powder 3 to form an alloy plate-shaped metal oxide-containing powder 4. .

加熱プレスは、例えば、神藤金属工業所製のNF型単動圧縮成形機を使用できる。   As the heating press, for example, an NF single-action compression molding machine manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. can be used.

(5)合金板状化した金属酸化物含有粉末の再粉砕工程
型枠Bを脱型して取り出した合金板状の金属酸化物含有粉末4を、乾燥室内で、
温度が好ましくは25±4℃、より好ましくは25±2℃、更に好ましくは25±1℃、
相対湿度が好ましくは30〜70%、より好ましくは35〜65%、更に好ましくは40〜55%で、
好ましくは1〜12時間、より好ましくは2〜6時間、更に好ましくは3〜5時間静置した後、
合金板状の金属酸化物含有粉末4を、平面視で、好ましくは1〜30mm、より好ましくは3〜20mm、更に好ましくは5〜15mm四方に切断してタイル状にして、
室内環境で、更に、好ましくは3時間〜20日間、より好ましくは1〜10日間、更に好ましくは2〜5日間静置して(切断面が黒ずむまで静置することが更に好ましい)、タイル状の金属酸化物含有粉末5を得る。
(5) Re-grinding step of alloy plate-shaped metal oxide-containing powder The alloy plate-shaped metal oxide-containing powder 4 taken out of the mold B is taken out in a drying chamber.
The temperature is preferably 25±4° C., more preferably 25±2° C., even more preferably 25±1° C.,
The relative humidity is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 65%, further preferably 40 to 55%,
After standing for 1 to 12 hours, more preferably 2 to 6 hours, and further preferably 3 to 5 hours,
The alloy plate-shaped metal oxide-containing powder 4 is preferably cut into 1 to 30 mm, more preferably 3 to 20 mm, further preferably 5 to 15 mm square in a plan view to form a tile,
Tile-shaped in an indoor environment, preferably still for 3 hours to 20 days, more preferably 1 to 10 days, still more preferably 2 to 5 days (more preferably still until the cut surface becomes dark) A metal oxide-containing powder 5 of is obtained.

タイル状の金属酸化物含有粉末5を室内環境でボールミル等で粉砕及び篩掛けして所望の寸法の金属酸化物含有粉末(成分A)を得る。   The tile-shaped metal oxide-containing powder 5 is crushed and sieved with a ball mill or the like in an indoor environment to obtain a metal oxide-containing powder (component A) having a desired size.

金属酸化物含有粉末(成分A)の寸法は段階的であることが好ましく、
好ましくは100±50メッシュ、より好ましくは100±30メッシュ、より好ましくは100±10メッシュの粉末1、
好ましくは300±100メッシュ、より好ましくは300±50メッシュ、より好ましくは300±30メッシュの粉末2、
好ましくは700±300メッシュ、より好ましくは700±250メッシュ、より好ましくは700±200メッシュの粉末3、
好ましくは2000±1000メッシュ、より好ましくは2000±500メッシュ、より好ましくは2000±200メッシュの粉末4を、
重量比(粉末1/粉末2/粉末3/粉末4)が、
好ましくは2〜20/20〜40/20〜40/20〜40、より好ましくは5〜15/25〜35/25〜35/25〜35となるように混合する。
The size of the metal oxide-containing powder (component A) is preferably stepwise,
Preferably 100±50 mesh, more preferably 100±30 mesh, more preferably 100±10 mesh powder 1,
Preferably 300±100 mesh, more preferably 300±50 mesh, more preferably 300±30 mesh powder 2,
Preferably 700±300 mesh, more preferably 700±250 mesh, more preferably 700±200 mesh powder 3,
Preferably 2000±1000 mesh, more preferably 2000±500 mesh, more preferably 2000±200 mesh powder 4,
The weight ratio (powder 1/powder 2/powder 3/powder 4) is
Mixing is preferably 2 to 20/20 to 40/20 to 40/20 to 40, more preferably 5 to 15/25 to 35/25 to 35/25 to 35.

金属酸化物含有粉末(成分A)は、さらに、室内環境で好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜12時間、更に好ましくは3〜6時間静置して、所望の形態で包装する。   The metal oxide-containing powder (component A) is further left to stand in an indoor environment for preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours, and further preferably 3 to 6 hours, and packaged in a desired form.

〔成分B〕
成分Bは、体内でスーパーオキシドアニオンを迅速に失活させるSODに必要とされる遷移金属等を供給できる遷移金属等酸化物又は遷移金属等塩である。
成分Bは、水と接触して水素を発生する態様の金属酸化物ではない。
[Component B]
The component B is a transition metal oxide or a transition metal salt capable of supplying the transition metal and the like required for SOD that rapidly deactivates the superoxide anion in the body.
The component B is not a metal oxide in a mode of generating hydrogen by contacting with water.

成分Bにおける遷移金属等酸化物及び/又は遷移金属等塩は、体内で作用することから、
好ましくは、体内でミネラルとして存在する遷移金属等の酸化物及び/又は塩であり、
より好ましくは、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe,Co、Ni、Cu及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属等の酸化物及び/又は塩であり、
更に好ましくは、Mn、Fe、Cu及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属等の酸化物及び/又は塩である。
遷移金属等塩としては、珪酸塩及び/又は炭酸塩が好ましい。
Since the transition metal oxide and/or the transition metal salt in the component B act in the body,
Preferably, an oxide and/or salt such as a transition metal existing in the body as a mineral,
More preferably, it is an oxide and/or a salt of at least one transition metal selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
More preferred are oxides and/or salts of at least one transition metal selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu and Zn.
As the transition metal salt, silicate and/or carbonate is preferable.

成分Bは以下のようにして得ることができる。   The component B can be obtained as follows.

(成分Bの形態B1)
遷移金属等酸化物は、水又は有機酸と接触すると多種類のミネラルを溶出する火成岩及び/又は接触変成岩に多く含まれており、これらの火成岩及び/又は接触変成岩を粉砕して微粉末化することで遷移金属等酸化物及び/又は遷移金属等塩の粉末(形態B1)である成分Bとすることができる。
(Form B1 of component B)
Oxides of transition metals and the like are contained in large amounts in igneous rocks and/or contact metamorphic rocks that elute many kinds of minerals when they come into contact with water or organic acids, and these igneous rocks and/or contact metamorphic rocks are crushed into fine powders. As a result, the component B, which is a powder (form B1) of a transition metal oxide and/or a transition metal salt, can be obtained.

(成分Bの形態B2)
遷移金属等元素含有溶液を塩基性溶液と接触させて得た遷移金属等酸化物及び/又は遷移金属等塩含有スラリーから液分を分離乾燥して、得られた遷移金属等水酸化物等からなる乾燥物を焼成して製造した遷移金属等酸化物を粉砕して粉末状(形態B2)の成分Bを得ることができる。
(Form B2 of component B)
From the obtained transition metal hydroxide, etc., by separating and drying a liquid fraction from the transition metal etc. oxide and/or transition metal etc. salt containing slurry obtained by contacting the transition metal etc. element containing solution with a basic solution. The powder B (form B2) of component B can be obtained by pulverizing the oxide of transition metal produced by firing the dried product.

(成分Bの形態B3)
遷移金属等元素含有溶液を塩基性溶液と接触させて得た遷移金属等及び/又は遷移金属等塩含有スラリー(形態B3)をそのまま成分Bとして使用できる。
(Form B3 of component B)
The transition metal etc. and/or salt containing transition metal etc. (form B3) obtained by contacting the solution containing the element such as transition metal with the basic solution can be used as the component B as it is.

(形態B1の製造方法)
形態B1は、具体的には、火成岩及び/又は接触変成岩を含む原土又は岩石を掘削して、掘削した原土又は岩石を、例えば粉砕等し、篩別して、又は分級等を行い、火成岩及び/又は接触変成岩を選別し、選別された火成岩及び/又は接触変成岩を粉砕し、JIS Z 8801−1に基づく公称目開きで、好ましくは38〜850μmの篩を通過する程度、より好ましくは38〜500μmの篩を通過する程度、更に好ましくは38〜250μmの篩を通過する程度、更に好ましくは38〜125μmの篩を通過する程度、更に好ましくは38〜63μmの篩を通過する程度、更に好ましくは38〜53μmの篩を通過する程度まで粉末化する。
(Manufacturing method of form B1)
Form B1 is, specifically, excavating the original soil or rock containing the igneous rock and/or contact metamorphic rock, and the excavated original soil or rock is, for example, crushed, sieved, or classified, and the igneous rock and /Or contact metamorphic rocks are selected, the selected igneous rocks and/or contact metamorphic rocks are crushed, and have a nominal mesh opening according to JIS Z 8801-1, and preferably pass through a sieve of 38 to 850 µm, more preferably 38 to Passing through a 500 μm sieve, more preferably passing through a 38 to 250 μm sieve, further preferably passing through a 38 to 125 μm sieve, further preferably passing through a 38 to 63 μm sieve, and further preferably Pulverize to a degree that it will pass through a 38-53 μm sieve.

成分Bの原料として使用できる接触変成岩は、マグマなどの熱と圧力によって既存の岩石が変成したものであり、
石灰岩が接触変成作用を受けて変化してできた、大理石を代表とする結晶質石灰岩、
マグマが石灰岩に接触し、マグマの成分(ケイ素,鉄,アルミニウムなど)が石灰岩の成分(カルシウム)と反応してできた,カルシウムやケイ素などを主成分とするスカルン、
石灰岩以外の岩石が接触変成作用を受けて変化したホルンフェルス等を使用できる。
The contact metamorphic rocks that can be used as the raw material for the component B are metamorphosed from existing rocks due to heat and pressure of magma,
Crystalline limestone typified by marble, which was created by the contact metamorphism of limestone.
A skarn mainly composed of calcium and silicon, which is formed when the magma comes into contact with limestone and the components of the magma (silicon, iron, aluminum, etc.) react with the components of limestone (calcium),
It is possible to use hornfels and the like in which rocks other than limestone have undergone contact metamorphism.

後述する有機酸によって溶出される人体に有用と考えられるミネラルの種類の多さと低溶出ウラン量(安全性)の観点から、接触変成岩の中ではホルンフェルスが好ましい。   Among the contact metamorphic rocks, hornfels is preferable from the viewpoints of the number of types of minerals that are considered to be useful for the human body to be eluted by the organic acids described later and the low uranium content (safety).

ホルンフェルスは、以下の化学組成を有する接触変成岩である:
(1)SiOが、好ましくは55〜85質量%、より好ましくは60〜75質量%、更に好ましくは65〜75質量%;
(2)Alが、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは10〜20質量%;
(3)Feが、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%;
(4)TiOが、好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.1〜1質量%;
(5)CaOが、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%;
(6)MgOが、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%;
(7)NaOが、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜6質量%;
(8)KOが、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%;
(9)MnOが、好ましくは0.01〜1質量%、より好ましくは0.01〜0.1質量%;
(10)強熱減量(Ig.Loss)が、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%。
Hornfels is a contact metamorphic rock with the following chemical composition:
(1) SiO 2 is preferably 55 to 85 mass %, more preferably 60 to 75 mass %, further preferably 65 to 75 mass %;
(2) Al 2 O 2 is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass;
(3) Fe 2 O 2 is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass;
(4) TiO 2 is preferably 0.1 to 2 % by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass;
(5) CaO is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass;
(6) MgO is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass;
(7) Na 2 O is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 6% by mass;
(8) K 2 O is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass;
(9) MnO is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass;
(10) Ignition loss (Ig. Loss) is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.

ホルンフェルスとしては、泥岩が接触変性した泥質ホルンフェルス、チャートが接触変性したケイ質ホルンフェルス、砂岩が接触変性した砂岩ホルンフェルス等が挙げられるが、
後述する有機酸によって溶出される人体に有用と考えられるミネラルの種類の多さの観点と低溶出ウラン量(安全性)から、好ましくは砂岩ホルンフェルスが、より好ましくは我が国の四万十帯地層を構成する海洋底堆積岩由来の砂岩ホルンフェルス、更に好ましくは大分県又は南九州(好ましくは鹿児島県又は宮崎県)、より好ましくは大分県又は宮崎県で採取される砂岩ホルンフェルスである。
Examples of hornfels include muddy hornfels in which mudstone has been contact-modified, siliceous hornfels in which chert has been contact-modified, and sandstone hornfels in which sandstone has been contact-modified.
From the viewpoint of the number of types of minerals that are considered to be useful for the human body to be eluted by the organic acids described below and the low uranium content (safety), preferably sandstone hornfels composes the Shimanto Belt Formation of Japan. Sandstone hornfels derived from marine sedimentary rocks, more preferably Oita prefecture or southern Kyushu (preferably Kagoshima prefecture or Miyazaki prefecture), more preferably Oita prefecture or Miyazaki prefecture.

例えば、大分県と宮崎県の県境で採取される砂岩ホルンフェルスは、人体に有用なミネラルのうち、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カリウム等の主要ミネラル元素含有化合物の他に、他の岩石では採取の困難なバナジウム、ルビジウム、チタン、ジルコニウム等の微量金属元素及びウラン、トリウム、ランタン、ルテチウム、エルビニウム等の放射性の希土類元素を含有する。   For example, the sandstone hornfels collected at the border between Oita and Miyazaki prefectures are among the minerals useful for the human body, in addition to compounds containing major mineral elements such as magnesium oxide, aluminum oxide, ferric oxide, and potassium oxide. It contains trace metal elements such as vanadium, rubidium, titanium and zirconium, and radioactive rare earth elements such as uranium, thorium, lanthanum, lutetium and erbium, which are difficult to collect in the rocks.

例えば、大分県産業科学技術センターによる分析結果によると、大分県と宮崎県の県境で採取した砂岩ホルンフェルスは表3のような組成(酸化物換算)となる。   For example, according to the analysis results by the Oita Prefectural Industrial Science and Technology Center, the sandstone hornfels collected at the prefectural border between Oita Prefecture and Miyazaki Prefecture have the composition (oxide conversion) shown in Table 3.

(形態B2及びB3の製造方法)
形態B1の製造方法で製造した火成岩及び/又は接触変成岩の粉末をそのまま粉末を、食品添加物として使用できる有機酸又はその水溶液に浸漬して溶出したミネラルを含む溶出水溶液混合物(以下「成分B含有水溶液」ともいう)を形態B2として、さらにその濃縮乾燥物を粉砕した粉末を形態B3とすることができる。
(Method of manufacturing forms B2 and B3)
The igneous rock and/or contact metamorphic rock powder produced by the production method of form B1 is directly mixed with an organic acid or an aqueous solution thereof which can be used as a food additive, and an elution aqueous solution mixture containing minerals (hereinafter referred to as “containing component B”). (Also referred to as an “aqueous solution”) can be used as form B2, and the powder obtained by pulverizing the concentrated dried product can be used as form B3.

溶出工程で使用する有機酸は酢酸のような食品又は食品添加物として使用できるものが好ましい。   The organic acid used in the elution step is preferably one that can be used as a food or food additive such as acetic acid.

食品添加物として使用できる有機酸は、例えば、日本国の食品添加物の安全性を管理する官庁が使用を認めた食品添加物としての有機酸である。
2015年12月1日現在の厚生労働省のホームページ(http://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/kenkou_iryou/shokuhin/syokuten/index.html)によれば、厚生労働省は「指定添加物」、「既存添加物」、「天然香料」及び「一般飲食物添加物」(約100品目)を食品添加物として使用を認めている。
The organic acid that can be used as a food additive is, for example, an organic acid that is approved as a food additive by a governmental agency that manages the safety of food additives in Japan.
According to the Ministry of Health, Labor and Welfare website (http://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/kenkou_iryou/shokuhin/syokuten/index.html) as of December 1, 2015, the Ministry of Health, Labor and Welfare The use of "additives", "existing additives", "natural flavors" and "general food additives" (about 100 items) as food additives is permitted.

食品添加物として使用を認められた有機酸として、例えば、
厚生労働省が定める指定添加物リスト(規則別表第1)(平成27年9月18日改正)には、
アジピン酸、L−アスコルビン酸(別名ビタミンC)、安息香酸、エリソルビン酸(別名イソアスコルビン酸)、クエン酸、グルコン酸、L−グルタミン酸、コハク酸、脂肪酸類、シュウ酸、DL−酒石酸(別名dl−酒石酸)、L−酒石酸(別名d−酒石酸)、ソルビン酸、ニコチン酸(別名ナイアシン)、乳酸、氷酢酸、フマル酸、プロピオン酸、へキサン酸(別名カプロン酸)、葉酸、酪酸、DL−リンゴ酸(別名dl−リンゴ酸)等が挙げられ、
既存添加物名簿には、L−アスパラギン酸、5’−アデニル酸、アルギン酸、イソアルファー苦味酸、イタコン酸、オリゴガラクチュロン酸、高級脂肪酸、5’−シチジル酸、ヒアルロン酸、フィチン酸、フェルラ酸、没食子酸、メバロン酸等が挙げられている。
As an organic acid approved for use as a food additive, for example,
The list of designated additives specified by the Ministry of Health, Labor and Welfare (Appendix 1 of the regulation) (revised September 18, 2015)
Adipic acid, L-ascorbic acid (also known as vitamin C), benzoic acid, erythorbic acid (also known as isoascorbic acid), citric acid, gluconic acid, L-glutamic acid, succinic acid, fatty acids, oxalic acid, DL-tartaric acid (also known as dl) -Tartaric acid), L-tartaric acid (also known as d-tartaric acid), sorbic acid, nicotinic acid (also known as niacin), lactic acid, glacial acetic acid, fumaric acid, propionic acid, hexanoic acid (also known as caproic acid), folic acid, butyric acid, DL- Malic acid (also known as dl-malic acid) and the like,
The list of existing additives includes L-aspartic acid, 5'-adenylic acid, alginic acid, isoalpha-bitter acid, itaconic acid, oligogalacturonic acid, higher fatty acid, 5'-cytidylic acid, hyaluronic acid, phytic acid, ferulic acid. Acids, gallic acid, mevalonic acid and the like are mentioned.

有機酸は、これらの食品添加物として使用を認められた有機酸が好ましく使用できるが、溶出効率及び飲料水組成物の味の観点から、
好ましくはクエン酸、L−酒石酸、フマル酸、DL−リンゴ酸、コハク酸、乳酸、酢酸、グルコン酸及びL−アスコルビン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
より好ましくはクエン酸、酢酸及びL−アスコルビン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
更に好ましくはクエン酸である。
Organic acids, preferably used organic acids that have been approved for use as these food additives, from the viewpoint of dissolution efficiency and taste of the drinking water composition,
Preferably, at least one compound selected from the group consisting of citric acid, L-tartaric acid, fumaric acid, DL-malic acid, succinic acid, lactic acid, acetic acid, gluconic acid and L-ascorbic acid,
More preferably, at least one compound selected from the group consisting of citric acid, acetic acid and L-ascorbic acid,
More preferred is citric acid.

なお、水への溶解容易性の観点から、クエン酸はクエン酸水和物(好ましくは一水和物)を使用することが好ましい。   From the viewpoint of easy solubility in water, it is preferable to use citric acid hydrate (preferably monohydrate) as citric acid.

溶出工程では、上述の火成岩及び/又は接触変成岩の粉末を、溶剤として上述の有機酸又はその水溶液を使用して溶出して溶出水溶液混合物を得る。   In the elution step, the igneous rock and/or contact metamorphic rock powders described above are eluted using the organic acid or the aqueous solution thereof as a solvent to obtain an elution aqueous solution mixture.

溶剤のpHは、溶出効率の観点から、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2である。   The pH of the solvent is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2 from the viewpoint of elution efficiency.

有機酸は液状であればそのものを使用できるが、溶出効率及びpH管理の容易性の観点から、有機酸の水溶液を使用することが好ましい。   The organic acid can be used as long as it is liquid, but it is preferable to use an aqueous solution of the organic acid from the viewpoint of elution efficiency and pH control.

有機酸水溶液のpHは、水による希釈の程度により調整したり、別途、有機酸を添加して調整したりすることができる。   The pH of the organic acid aqueous solution can be adjusted depending on the degree of dilution with water, or can be separately adjusted by adding an organic acid.

有機酸の水溶液を使用する際の希釈水は、水道水、蒸留水、イオン交換水等が使用できるが、溶出効率及び水質管理の容易性の観点から、水道水の硬度は、好ましくは0〜120mg/L、より好ましくは1〜110mg/L、更に好ましくは10〜100mg/L、更に好ましくは20〜90mg/L、更に好ましくは30〜80mg/Lである。   Dilution water when using an aqueous solution of an organic acid may be tap water, distilled water, ion-exchanged water, or the like, but the hardness of tap water is preferably 0 to 0 from the viewpoint of elution efficiency and ease of water quality management. It is 120 mg/L, more preferably 1-110 mg/L, still more preferably 10-100 mg/L, further preferably 20-90 mg/L, further preferably 30-80 mg/L.

有機酸の水溶液を使用する際の希釈水は、溶出効率及び水質管理の容易性の観点から蒸留水及び/又はイオン交換水を使用することが好ましい。   Distilled water and/or ion-exchanged water is preferably used as the dilution water when using the aqueous solution of the organic acid, from the viewpoint of elution efficiency and water quality control.

溶剤の温度は、溶出効率の観点から、好ましくは10〜90℃、より好ましくは20〜90℃、更に好ましくは40〜90℃、更に好ましくは60〜90℃、更に好ましくは70〜90℃である。   From the viewpoint of elution efficiency, the temperature of the solvent is preferably 10 to 90°C, more preferably 20 to 90°C, further preferably 40 to 90°C, further preferably 60 to 90°C, further preferably 70 to 90°C. is there.

溶出時間は、十分な量のミネラルを溶出する観点から、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜18時間、更に好ましくは2〜10時間、更に好ましくは2〜6時間であり、溶剤の温度が高いほど溶出時間を低減できる。接触変成岩の粉末と溶剤とを含む溶出系の好適溶出時間は前記の範囲が好ましい。   From the viewpoint of eluting a sufficient amount of minerals, the elution time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours, further preferably 2 to 10 hours, further preferably 2 to 6 hours, The higher the temperature of the solvent, the shorter the elution time can be. The preferable elution time of the elution system containing the contact metamorphic rock powder and the solvent is preferably within the above range.

溶出時間は、火成岩の粉末と溶剤とを含む溶出系では、十分な量のミネラルを溶出する観点から、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは5〜24時間、更に好ましくは10〜24時間、更に好ましくは15〜24時間であり、溶剤の温度が高いほど溶出時間を低減できる。   The elution time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 5 to 24 hours, and further preferably 10 to 24, from the viewpoint of eluting a sufficient amount of minerals in an elution system containing igneous rock powder and a solvent. The time is more preferably 15 to 24 hours, and the higher the temperature of the solvent, the shorter the elution time can be.

火成岩及び/又は接触変成岩の粉末と溶剤とを含む溶出系において、溶剤の量は、火成岩及び/又は接触変成岩の粉末100質量部に対して、好ましくは100〜10000質量部、より好ましくは200〜5000質量部、更に好ましくは300〜3000質量部、更に好ましくは300〜1500質量部、更に好ましくは500〜1500質量部、更に好ましくは500〜1000質量部である。   In the elution system containing the powder of the igneous rock and/or the contact metamorphic rock and the solvent, the amount of the solvent is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 200 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder of the igneous rock and/or the contact metamorphic rock. 5000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass, further preferably 300 to 1500 parts by mass, further preferably 500 to 1500 parts by mass, further preferably 500 to 1000 parts by mass.

溶出系は、溶出効率の観点から、撹拌されていることが好ましく、例えば、撹拌翼を回転して撹拌させる場合、好ましくは1〜100rpm、より好ましくは5〜60rpm、更に好ましくは10〜30rpmである。   The elution system is preferably stirred from the viewpoint of elution efficiency. For example, when the stirring blade is rotated and stirred, preferably 1 to 100 rpm, more preferably 5 to 60 rpm, still more preferably 10 to 30 rpm. is there.

〔本発明の食品組成物〕
本発明は、成分Aと成分Bとを含む食品組成物であり、味、香り、色等の五感特性、保存安定性、pH、粘度、比重、表面張力、硬度等の水溶液特性等を調整するための食品添加物を添加剤として加えることができる。
本発明は、成分A及び成分Bの形態に応じて以下のような実施態様が挙げられる。
[Food composition of the present invention]
The present invention is a food composition containing component A and component B, and adjusts the five sense characteristics such as taste, aroma and color, storage stability, pH, viscosity, specific gravity, surface tension, aqueous solution characteristics such as hardness and the like. Food additives for can be added as additives.
The present invention includes the following embodiments depending on the forms of the component A and the component B.

《実施態様例1》
成分Aが粉末(キット成分A)であり、成分Bが粉末又は溶液(キット成分B)であり、キット成分A及びキット成分Bを含むキットである食品組成物。
<<Embodiment example 1>>
A food composition, wherein component A is a powder (kit component A), component B is a powder or solution (kit component B), and the kit comprises kit component A and kit component B.

例えば、粉末状の成分Aを充填した容器Aと形態B1、B2又はB3の成分Bを充填した容器Bを含む食品組成物キットである。   For example, a food composition kit comprising a container A filled with powdered ingredient A and a container B filled with ingredient B of form B1, B2 or B3.

容器A及び容器Bは、紙の折り畳み包装でも、紙、木、プラスチック又はガラス等のセラミックス製の容器でもよいが、成分A及び成分Bが大気と接触し難いように使用時以外は密封されていることが好ましい。   The container A and the container B may be foldable packaging of paper, or containers made of paper, wood, plastic, or ceramics such as glass, but are sealed except when in use so that the component A and the component B are hard to contact with the atmosphere. Is preferred.

体内への摂取方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる:
(1)容器A及び容器Bから成分A及び成分Bをそれぞれ適量分取してそのまま体内に摂取する;又は、
(2)必要に応じて、水又は食品添加物として使用できる有機酸若しくはその水溶液とともに体内に流し込んで食する。
Examples of the method of ingestion into the body include the following methods:
(1) Taking appropriate amounts of the components A and B from the containers A and B and ingesting them into the body as they are; or
(2) If necessary, pour into the body with water or an organic acid that can be used as a food additive or an aqueous solution thereof to eat.

《実施態様例2》
粉末状の成分Aを充填した水溶性カプセルAと粉末状の成分Bを充填した水溶性カプセルBを含む食品組成物キット。
<<Embodiment example 2>>
A food composition kit comprising a water-soluble capsule A filled with a powder component A and a water-soluble capsule B filled with a powder component B.

体内への摂取方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる:
水溶性カプセルA適量数と水溶性カプセルB適量数を、水又は食品添加物として使用できる有機酸若しくはその水溶液とともに体内に流し込んで食する。
Examples of the method of ingestion into the body include the following methods:
An appropriate amount of water-soluble capsule A and an appropriate amount of water-soluble capsule B are poured into water and eaten together with water or an organic acid that can be used as a food additive or an aqueous solution thereof.

《実施態様例3》
粉末状の成分Aと粉末状(好ましくは形態1又は3)の成分Bの重量比(A/B)が好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは30/70〜40/60、更に好ましくは35/65〜45/55の成分Aと成分Bの混合粉末を水溶性カプセルに封入してなる食品組成物。
<<Embodiment example 3>>
The weight ratio (A/B) of powdered component A to powdered (preferably Form 1 or 3) component B is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 40/60, and A food composition comprising a mixed powder of 35/65 to 45/55 of component A and component B, which is preferably encapsulated in a water-soluble capsule.

体内への摂取方法としては、水溶性カプセルを適量の水分とともに体内に流し込んで食する。   As a method of ingestion into the body, a water-soluble capsule is poured into the body along with an appropriate amount of water for eating.

本発明の食品組成物は、水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末(成分A)にさらに遷移金属等酸化物及び/又は遷移金属等塩(成分B)を併用し、これら2成分が体内で水に接触できるような食品組成物であるため、
成分Aが体内で水に接触して気泡径の小さい水素が発生し、体内に存在する活性酸素(スーパーオキシドアニオン(O )、一重項酸素()、過酸化水素(H)、ヒドロキシルラジカル(・OH)))のうち、特に、ヒドロキシルラジカルを失活させる一助となり、
成分Bが水に接触して遷移金属等が水中に流出して、遷移金属等の存在下でスーパーオキシドアニオンを迅速に失活させるスーパーオキシドアニオン消去酵素(superoxide dismutase(SOD))の機能がより活性化されることが期待できる。
In the food composition of the present invention, a metal oxide-containing powder (component A) that generates hydrogen upon contact with water is further used in combination with a transition metal oxide and/or a transition metal salt (component B). Since the composition is a food composition whose components can contact water in the body,
The component A comes into contact with water in the body to generate hydrogen having a small bubble diameter, and active oxygen existing in the body (superoxide anion (O 2 ), singlet oxygen ( 1 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydroxyl radical (.OH))), in particular, helps to deactivate the hydroxyl radical,
The function of superoxide anion scavenging enzyme (superoxide dismutase (SOD)) that rapidly inactivates the superoxide anion in the presence of the transition metal or the like due to the component B coming into contact with water and the transition metal or the like flowing out into the water is more effective. It can be expected to be activated.

従って、本発明の食品組成物は、体内での活性酸素の発生が制御し難くなる状況(例えば、老化、発ガン、生活習慣病)に対して、体内で発生しうる活性酸素のうち、非常に強力な2種類の活性酸素が失活し易い体内環境を提供できるので、これらの状況を緩和したり、これらの状況によるQOLの低下を抑制する体内環境を提供しうる。   Therefore, the food composition of the present invention is highly effective in controlling the generation of active oxygen in the body (for example, aging, carcinogenesis, lifestyle-related diseases). In addition, since it is possible to provide an in-vivo environment in which two types of strong active oxygen are easily deactivated, it is possible to provide an in-vivo environment in which these situations are alleviated or the QOL decrease caused by these situations is suppressed.

例えば、本発明の食品組成物は、白血球の生成に関わる酵素に必要な微量ミネラルの供給に寄与することから、抗がん剤の服用で多量に発生し、がん細胞の攻撃作用だけでなく、白血球数減少の副作用の原因ともなる過剰な活性酸素の失活を適切に促進して、従前以上に白血球数の回復を促進してがん患者のQOLを向上することが期待できる。   For example, the food composition of the present invention contributes to the supply of trace minerals necessary for the enzymes involved in the production of white blood cells, and therefore occurs in a large amount when an anticancer agent is taken, and not only the attacking action of cancer cells It is expected that the inactivation of excess active oxygen, which causes the side effect of white blood cell count reduction, will be appropriately promoted, the recovery of white blood cell count will be promoted more than ever, and the QOL of cancer patients will be improved.

同様に、本発明の食品組成物は、老化及び/若しくは生活習慣病による、又は、飲酒等の老化及び/又は生活習慣病の原因となりうる食品摂取による体調不良を抑制することが期待される。   Similarly, the food composition of the present invention is expected to suppress poor physical condition due to aging and/or lifestyle-related diseases, or due to food intake that may cause aging and/or lifestyle-related diseases such as alcohol drinking.

《実施例》
成分Aが粉末(キット成分A)であり、成分Bが粉末又は溶液(キット成分B)であり、キット成分A及びキット成分Bを含むキットである食品組成物が体内に摂取後に溶液状態になった態様を想定して、本発明の食品組成物の効果を検証した。
"Example"
Component A is a powder (kit component A), component B is a powder or solution (kit component B), and a food composition that is a kit containing kit component A and kit component B is in solution after ingestion into the body. The effect of the food composition of the present invention was verified by assuming the above embodiment.

A.試験原料
(1)成分A
(1−1)金属粉末
100メッシュのカリウム、銅、カルシウムをそれぞれ2g;
100メッシュのモリブデン・バナジウム・ニッケル・マンガン・セレニウム・ナトリウム・コバルト・リチウム・リン・クロムの粉体をそれぞれ1g
の計13種類の金属粉体をボウルロール粉砕機にかけ、1000〜3000メッシュに粉砕して金属粉末を得る。
A. Test Raw Material (1) Component A
(1-1) Metal powder 2 g each of 100-mesh potassium, copper, and calcium;
1g each of 100 mesh powder of molybdenum, vanadium, nickel, manganese, selenium, sodium, cobalt, lithium, phosphorus, chromium
A total of 13 kinds of metal powders are subjected to a bowl roll pulverizer and pulverized to 1000 to 3000 mesh to obtain metal powder.

(1−2)酸化
100メッシュのマグネシウム70g、亜鉛12g及び鉄2g並びに上記金属粉末をブレンダーで混合した後、超酸化水で殺菌を兼ねて酸化し、その後、水分を除去する。なお、本実施例で用いた超酸性水は、pH2.8、ORPが1000mV以上(vs.Ag/AgCl)であり、株式会社工進製の強酸性水生成器(製品名:サントロン)を用いて生成した。
(1-2) Oxidation After mixing 70 g of 100-mesh magnesium, 12 g of zinc, 2 g of iron, and the above metal powder with a blender, oxidation is performed with super-oxidized water for sterilization, and then water is removed. The super-acidic water used in this example has a pH of 2.8 and an ORP of 1000 mV or higher (vs. Ag/AgCl), and a strong acid water generator (product name: Santron) manufactured by Koshin Co., Ltd. Generated.

(1-3)イオン化混合体
クエン酸85gと天然塩7.5gをブレンダーで混合し、そこに、上記(1−3)で殺菌・酸化した金属粉を加え、更にブレンダーで混合してイオン化混合体とする。
その塩はカルシウム、ビタミン等をキレート結合することが知られている。
(1-3) Ionized mixture 85 g of citric acid and 7.5 g of natural salt were mixed with a blender, to which the metal powder sterilized and oxidized in (1-3) above was added, and further mixed with a blender to ionize and mix. The body.
The salt is known to chelate calcium, vitamins and the like.

(1−4)型枠とステンレス板
ステンレス製の型枠1(縦×横×高さ=100mm×400mm×7mm)1枚、
型枠2(110mm×420mm×5mm)1枚、
ステンレス板3(130mm×440mm×1〜3mm)2枚を準備する。
(1-4) Formwork and stainless steel plate One stainless steel formwork 1 (length x width x height = 100 mm x 400 mm x 7 mm),
1 formwork 2 (110mm×420mm×5mm),
Prepare two stainless steel plates 3 (130 mm x 440 mm x 1 to 3 mm).

(1−5)合金板
ステンレス板3の表面に霧吹き等で水を散布し、その上に型枠1を載せる。その状態で、イオン化混合体を型枠1に入れ、該イオン化混合体の表面に霧吹き等で水を散布し、そのまま24時間放置する。これにより、イオン化混合体に含まれるクエン酸と塩が水分を吸収することでマグネシウム粉が反応し、該マグネシウム粉が溶解する。このとき、熱と水素ガスを発しながら溶解マグネシウムは他の15種類の金属粉を包み込むように接合し、合金板となる。なお、熱と水素ガスの発生により合金板の内部には気泡が生じ、膨張するため、型枠1よりも大きいサイズの型枠2に差し替える。
(1-5) Alloy Plate Water is sprayed onto the surface of the stainless steel plate 3 by spraying the water, and the mold 1 is placed on it. In that state, the ionized mixture is put in the mold 1, water is sprayed on the surface of the ionized mixture by spraying, and the mixture is left as it is for 24 hours. As a result, the citric acid and the salt contained in the ionized mixture absorb water to react the magnesium powder, and the magnesium powder is dissolved. At this time, the molten magnesium is bonded so as to enclose the other 15 kinds of metal powders while generating heat and hydrogen gas, thereby forming an alloy plate. Since bubbles are generated inside the alloy plate due to the generation of heat and hydrogen gas, the alloy plate expands. Therefore, the mold 2 is replaced with a mold 2 having a size larger than that of the mold 1.

(1−6)酸化還元反応
合金板の上にもう一枚のステンレス板3を載せ、100℃〜200℃程度の熱を合金板及びステンレス板3の上下から加えながら約1時間ほどプレスする。これにより、合金板内の気泡がほとんど無くなった状態となる。この後、加熱を止め、プレスしたまま24時間ほど放置すると、水素ガスの発生と共に合金板内の各金属粉の間で電子のやり取り、すなわち酸化還元反応が起こる。
(1-6) Redox reaction Another stainless steel plate 3 is placed on the alloy plate and pressed for about 1 hour while applying heat of about 100°C to 200°C from above and below the alloy plate and the stainless steel plate 3. As a result, the bubbles in the alloy plate are almost eliminated. After that, if heating is stopped and the material is left pressed for about 24 hours, the generation of hydrogen gas causes the exchange of electrons between the metal powders in the alloy plate, that is, the redox reaction.

(1−7)乾燥
水素ガスの発生が終わる頃には水分もほとんど無くなった状態となり、比較的軟らかい合金板が得られる。これを乾燥室に入れて3〜4時間程度乾燥させる。
(1-7) Drying By the end of the generation of hydrogen gas, the water content is almost gone, and a relatively soft alloy plate is obtained. This is put in a drying chamber and dried for about 3 to 4 hours.

(1−8)酸化反応
乾燥室から取り出した合金板を10mm角程度にカットし、更に3日間ほど放置して酸化反応を進める。
(1-8) Oxidation reaction The alloy plate taken out from the drying chamber is cut into about 10 mm square and left to stand for about 3 days to proceed with the oxidation reaction.

(1−9)混合粉体
3日間程放置した10mm角の合金板を粉砕機で細かく粉砕し、100メッシュ程度の粉にする。これを篩にかけて、全体の10%程度の100メッシュの粉を取り出し、残りの粉を更に粉砕し、300メッシュ程度の粉にする。これを篩にかけて全体の30%程度の300メッシュの粉を取り出し、残りの粉を更に粉砕し、900メッシュ程度の粉にする。これを篩に掛けて全体の30%程度の900メッシュの粉を取り出し、残りの粉をボウルロール粉砕機で1000〜3000メッシュにする。その後、これら大きさの異なる粉体をブレンダーで混ぜ合わせ、混合粉体を得る。
(1-9) Mixed powder A 10 mm square alloy plate that has been left for about 3 days is finely crushed with a crusher to give a powder of about 100 mesh. This is passed through a sieve to take out about 10% of the 100-mesh powder, and the remaining powder is further pulverized to obtain a 300-mesh powder. This is passed through a sieve to take out about 30% of the powder of 300 mesh, and the remaining powder is further pulverized to give powder of about 900 mesh. This is passed through a sieve to take out approximately 30% of the powder of 900 mesh, and the remaining powder is made into 1000 to 3000 mesh with a bowl roll grinder. After that, these powders having different sizes are mixed with a blender to obtain a mixed powder.

(1−10)化合物A
得られた混合粉体を引き続き放置して酸化を進め、成分Aとする
(1-10) Compound A
The obtained mixed powder is allowed to continue to oxidize to form component A.

(2)成分A原液と試験サンプルA
純水(和光純薬社製、CAS No.7732-18-5)100mlにクエン酸(キシダ化学社製、食品添加物)5gを溶かし、これに成分Aを3g溶かす。
30分後に透明液になったのち、容器の底に残る黒い沈殿はそのままで上澄み液を成分A溶液原液とする。
成分A溶液原液とその純水による希釈液を試験サンプルAとした。
(2) Component A stock solution and test sample A
5 g of citric acid (Kishida Chemical Co., Ltd., food additive) is dissolved in 100 ml of pure water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., CAS No.7732-18-5), and 3 g of component A is dissolved in this.
After becoming a transparent liquid after 30 minutes, the black precipitate remaining on the bottom of the container is left as it is and the supernatant liquid is used as a stock solution of the component A solution.
A stock solution of the component A solution and its diluted solution with pure water were used as test sample A.

(3)成分B原液 (3) Component B stock solution

(3−1)原材料
(3-1-1)接触変成岩:表3記載の化学組成を有する砂岩ホルンフェルス粉末(オンリー社製、公称目開き45μm(325メッシュ)篩通過品)
(3-1-2)有機酸:くえん酸一水和物(キシダ化学社製、食品添加物級)
(3-1-3)水:純水
(3-1-4)有機酸水溶液:有機酸50gに水500gを加えて9.1質量%、pH=1.7の有機酸水溶液を調製した。
(3-1) Raw material (3-1-1) Contact metamorphic rock: Sandstone hornfels powder having chemical composition shown in Table 3 (manufactured by Only Co., nominal mesh size 45 μm (325 mesh) sieve passed product)
(3-1-2) Organic acid: Citric acid monohydrate (Kishida Chemical Co., food additive grade)
(3-1-3) Water: Pure water (3-1-4) Organic acid aqueous solution: 500 g of water was added to 50 g of organic acid to prepare an organic acid aqueous solution having 9.1% by mass and pH=1.7.

(3−2)溶出条件
1000mlビーカー内に有機酸水溶液(500ml)を充填し、砂岩ホルンフェルス粉末100gを加え、80℃まで昇温させ、撹拌棒を使用して10〜20rpmで撹拌しながら、大気圧下で24時間、80℃の条件で溶出して得た溶液を成分B溶液原液とした。
(3-2) Elution conditions A 1000 ml beaker was filled with an organic acid aqueous solution (500 ml), 100 g of sandstone hornfels powder was added, the temperature was raised to 80°C, and stirring was performed at 10 to 20 rpm using a stirring rod, The solution obtained by elution under atmospheric pressure for 24 hours at 80° C. was used as a stock solution of the component B solution.

(4)成分A/B混合溶液と試験サンプルA/B
成分A溶液原液と成分B原液原液を重量比1:1の割合で混合して成分A/B混合溶液原液とする。
成分A水溶液原液とその純水による希釈液を試験サンプルA/Bとした。
(4) Component A/B mixed solution and test sample A/B
The component A solution stock solution and the component B stock solution stock solution are mixed at a weight ratio of 1:1 to prepare a component A/B mixed solution stock solution.
A stock solution of the component A aqueous solution and its diluted solution with pure water were used as test samples A/B.

B.試験条件
(1)SOD様活性作用
スーパーオキシドアニオン(O2−)消去能をスーパーオキシドディスムターゼ(Superoxide dismutase,SOD)様活性として測定する。
2−消去能の測定はSOD Assay Kit-WST(Cat No. S311, Dojindo,Japan)を用いた。
B. Test conditions (1) SOD-like activity acting superoxide anion (O 2-) superoxide erasing ability dismutase (Superoxide dismutase, SOD) is measured as like activity.
SOD Assay Kit-WST (Cat No. S311, Dojindo, Japan) was used for the measurement of O 2 -elimination ability.

(1-1)96ウェルプレート(Lot. 9107, Corning, USA)に20μLの被験品または対照、200μLのWSTworking solution、および20μLのEnzyme working solutionを加えた。また、ブランクにはEnzymeworking solutionの代替としてDilution bufferを用いた。1つの処理群に対し、3ウェルを使用した。 (1-1) To a 96-well plate (Lot. 9107, Corning, USA), 20 μL of a test product or control, 200 μL of WST working solution, and 20 μL of Enzyme working solution were added. For the blank, Dilution buffer was used as an alternative to Enzyme working solution. Three wells were used for one treatment group.

(1-2)プレートシール(Cat No.62-0891-48, WATSON, Japan)により96ウェルプレートを密封し、270rpmで10秒間振とうし、37℃で20分間インキュベートした。 (1-2) The 96-well plate was sealed with a plate seal (Cat No. 62-0891-48, WATSON, Japan), shaken at 270 rpm for 10 seconds, and incubated at 37°C for 20 minutes.

(1-3)20分後、マイクロプレートリーダー(SPARK(登録商標)10M, TECAN, Switzerland)を用いて450nmの吸光度(OD450)を測定した。 (1-3) After 20 minutes, the absorbance (OD 450 ) at 450 nm was measured using a microplate reader (SPARK (registered trademark) 10M, TECAN, Switzerland).

(1-4)被験品、対照のOD450から被験品のO 残存率およびO 消去率を次式により算出し、O 消去率を被験品のSOD様活性率とした。
残存率(%)=(S-SB)/(C-CB)×100
消去率(%)={(C-CB)-(S-SB)}/(C-CB)×100=SOD様活性率(%)
C :対照のOD450
CB :対照のブランクOD450
S :被験品のOD450
SB :被験品のブランクOD450
(1-4) test articles, the control OD 450 of the test product O 2 - residual ratio and O 2 - the erase ratio was calculated by the following equation, O 2 - was SOD-like activity rate of test articles erasure rate.
O 2 - residual rate (%) = (S-SB ) / (C-CB) × 100
O 2 - erasure rate (%) = {(C- CB) - (S-SB)} / (C-CB) × 100 = SOD -like activity rate (%)
C: OD 450 of control
CB: control blank OD 450
S: OD 450 of test product
SB: Blank OD 450 of test product

(2)OHラジカル消去作用
過酸化水素から生成する・OHに対する被験品のラジカル消去作用を測定する。
(2) OH radical scavenging action The radical scavenging action of the test product against OH generated from hydrogen peroxide is measured.

(2-1)1.5mLチューブに50μLの被験物質または対照、50μLの1.5mM過酸化水素(H, CAS No.7722-84-1, Wako, Japan)を加えた。また、ブランクには1.5mM Hの代替として精製水を用いた。 (2-1) 50 μL of a test substance or control and 50 μL of 1.5 mM hydrogen peroxide (H 2 O 2 , CAS No. 7722-84-1, Wako, Japan) were added to a 1.5 mL tube. Purified water was used as a blank instead of 1.5 mM H 2 O 2 .

(2-2)ボルテックスミキサーを用いて溶液を混合し、37℃で20分間インキュベートした。 (2-2) The solutions were mixed using a vortex mixer and incubated at 37°C for 20 minutes.

(2-3)20分後、1.49mLの100mmol/L DA-64(CAS No. 115871-19-7, Wako, Japan)および0.5%Triton X-100(CAS No. 9002-93-1, Sigma, USA) 含有0.1mol/L PIPES (CAS No. 5625-37-6,Dojindo, Japan) 緩衝液を加えた5mLチューブに、インキュベートした溶液を10μL加え、ボルテックスミキサーを用いて溶液を混合し、37℃で5分間インキュベートした。 (2-3) After 20 minutes, 1.49 mL of 100 mmol/L DA-64 (CAS No. 115871-19-7, Wako, Japan) and 0.5% Triton X-100 (CAS No. 9002-93-1, Sigma , USA) containing 0.1 mol/L PIPES (CAS No. 5625-37-6, Dojindo, Japan) 10 μL of the incubated solution was added to a 5 mL tube containing buffer solution, and the solution was mixed using a vortex mixer. Incubated at 0°C for 5 minutes.

(2-4)5分後に、96ウェルプレートにインキュベートした溶液を200μL加え、マイクロプレートリーダーを用いて727nmの吸光度(OD727)を測定した。 (2-4) After 5 minutes, 200 μL of the solution incubated in the 96-well plate was added, and the absorbance at 727 nm (OD 727 ) was measured using a microplate reader.

(2-5)被験品、対照のOD727から被験品のOHラジカル残存率およびOHラジカル消去率を次式により算出した。
OHラジカル残存率(%)=(S-SB)/(C-CB)×100
OHラジカル消去率(%)={(C-CB)−(S-SB)}/(C−CB)×100
C :対照のOD727
CB :対照のブランクOD727
S :被験品のOD727
SB :被験品のブランクOD727
(2-5) The OH radical residual rate and OH radical scavenging rate of the test product were calculated from the OD 727 of the test product and the control by the following formulas.
OH radical residual rate (%) = (S-SB)/(C-CB) x 100
OH radical scavenging rate (%) = {(C-CB)-(S-SB)}/(C-CB) x 100
C: control OD 727
CB: control blank OD 727
S: OD 727 of test product
SB: Blank OD 727 of test product

(3)過酸化脂質生成抑制作用
不飽和脂肪酸の1つであるリノール酸が酸化して生成される共役ジエンを測定する。
(3) Lipid Peroxide Production Inhibitory Action A conjugated diene produced by the oxidation of linoleic acid, which is one of unsaturated fatty acids, is measured.

(3-1)1.5mLチューブ(Cat No. 0030125150, Eppendorf, Germany)に1200μLの0.26mMリノール酸(CAS No. 60-33-3, Wako, Japan)含有10mM Sodium Dodecyl Sulfate(SDS, CAS No. 151-21-3,Sigma, USA)溶液、15μLの被験品および対照を加え、ソニケーションにより溶液を混合した。また、ブランクにはPBSを用いた。 (3-1) 10 mM Sodium Dodecyl Sulfate (SDS, CAS No.) containing 1200 μL of 0.26 mM linoleic acid (CAS No. 60-33-3, Wako, Japan) in a 1.5 mL tube (Cat No. 0030125150, Eppendorf, Germany) 151-21-3, Sigma, USA) solution, 15 μL of test article and control were added and the solution was mixed by sonication. PBS was used as a blank.

(3-2)1.5mLチューブに6μLの0.2% 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) Dihydrochloride(AAPH,CAS No. 2997-92-4, Wako, Japan)溶液を加え、ソニケーションとボルテックスミキサーにより溶液を混合した。 (3-2) Add 6 μL of 0.2% 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) Dihydrochloride (AAPH,CAS No. 2997-92-4, Wako, Japan) solution to a 1.5 mL tube, and use sonication and vortex mixer. The solution was mixed by.

(3-3)紫外線透過型96ウェルプレート(Cat No. 8404, Thermo Fisher, USA)に200μL分取し、マイクロプレートリーダーを用いて、233nm(OD233)の吸光度を測定した。
(3-4)プレートシールにより紫外線透過型96ウェルプレートを密封し、50℃で90分間インキュベートした。
(3-5)90分後、紫外線透過型96ウェルプレートを270rpmで30秒間振とうした後、マイクロプレートリーダーを用いてOD233を測定した。
(3-6)被験品、対照のOD233から被験品の過酸化脂質生成率および過酸化脂質生成抑制率を次式により算出した。
過酸化脂質生成率(%)=(S-SB)/(C-CB)×100
過酸化脂質生成抑制率(%)={(C-CB)−(S-SB)}/(C-CB)×100
C :対照のOD233
CB :対照のブランクOD233
S :被験品のOD233
SB :被験品のブランクOD233
(3-3) 200 μL was collected in a UV-transmissive 96-well plate (Cat No. 8404, Thermo Fisher, USA), and the absorbance at 233 nm (OD 233 ) was measured using a microplate reader.
(3-4) The UV-transmissive 96-well plate was sealed with a plate seal and incubated at 50°C for 90 minutes.
(3-5) After 90 minutes, the UV transmissive 96-well plate was shaken at 270 rpm for 30 seconds, and then OD 233 was measured using a microplate reader.
(3-6) The lipid peroxide production rate and the lipid peroxide production inhibition rate of the test product were calculated from the OD 233 of the test product and the control by the following formula.
Lipid peroxide production rate (%) = (S-SB)/(C-CB) x 100
Lipid peroxide production inhibition rate (%) = {(C-CB)-(S-SB)}/(C-CB) x 100
C: Control OD 233
CB: control blank OD 233
S: OD 233 of test product
SB: Blank OD 233 of test product

(4)有意差検定
試験ごとに、対照と被験品添加群を対応のあるt検定で有意差検定を実施した。検定はいずれも両側で有意水準を5%未満とした(P<0.05, P<0.01, P<0.001)。
(4) Significant difference test For each test, a significant difference test was carried out for the control and the test article addition group by the corresponding t test. In both tests, the significance level was less than 5% on both sides (P<0.05, P<0.01, P<0.001).

C.結果
(1)試験サンプルA
成分A溶液原液を純水で0.1%、0.2%、1%、10%、20%、100%(成分A溶液原液)に希釈したものを試験サンプルAとした。
C. Results (1) Test sample A
The test sample A was prepared by diluting the stock solution of the component A solution with pure water to 0.1%, 0.2%, 1%, 10%, 20% and 100% (stock solution of the component A solution).

(2)試験サンプルA/B
成分A/B溶液原液を純水で0.1%、0.2%、1%、10%、20%、100%(成分A溶液原液)に希釈したものを試験サンプルA/Bとした。
(2) Test sample A/B
The component A/B solution stock solution was diluted with pure water to 0.1%, 0.2%, 1%, 10%, 20%, and 100% (component A solution stock solution) to prepare test samples A/B.

D.発明の効果
(1)表4〜9に示される結果を図1〜6において比較した。
図1は、試験サンプルAのO (スーパーオキシドアニオン)の残存率、
図2は、試験サンプルA/BのO (スーパーオキシドアニオン)の残存率、
図3は、試験サンプルAのOHラジカルの残存率、
図4は、試験サンプルA/BのOHラジカルの残存率、
図5は、試験サンプルAの過酸化脂質生成率、
図6は、試験サンプルA/Bの過酸化脂質生成率である。
D. Effect of the Invention (1) The results shown in Tables 4 to 9 are compared in FIGS.
FIG. 1 shows the residual rate of O 2 (superoxide anion) in test sample A,
FIG. 2 shows the residual rate of O 2 (superoxide anion) in the test samples A/B,
FIG. 3 shows the residual rate of OH radicals of the test sample A,
FIG. 4 shows the residual rate of OH radicals of the test samples A/B,
FIG. 5 shows the lipid peroxide production rate of test sample A,
FIG. 6 is the lipid peroxide production rate of test sample A/B.

(2)O (スーパーオキシドアニオン)の残存率
成分Aの水溶液である試験サンプルAは、O (スーパーオキシドアニオン)の消去能(残存率の小ささ)を原液10%、20%、100%の濃度で有意に発現しているが、
本発明(成分A及びBを含む食品組成物)の水溶液である試験サンプルA/Bは、原液0.1%、0.2%.1%、2%、10%、20%、100%の濃度で、O (スーパーオキシドアニオン)の消去能を有意に発現し、
当該消去能は上記濃度で、試験サンプルAに比べて各段に向上している。
(2) O 2 (superoxide anion) residual ratio The test sample A, which is an aqueous solution of the component A, has an O 2 (superoxide anion) scavenging ability (small residual ratio) of 10% and 20%. , Was significantly expressed at a concentration of 100%,
The test sample A/B, which is an aqueous solution of the present invention (food composition containing components A and B), has a stock solution of 0.1%, 0.2%. At the concentrations of 1%, 2%, 10%, 20% and 100%, the scavenging ability of O 2 (superoxide anion) is significantly expressed,
The erasability is improved at each step as compared with the test sample A at the above concentration.

(3)OHラジカルの残存率
成分Aの水溶液である試験サンプルAは、
原液0.1〜20%の濃度で一定のOHラジカルの消去能(残存率の小ささ)を有意に発現し、原液100%で特に良好なOHラジカルの消去能を発現するが、
本発明(成分A及びBを含む食品組成物)の水溶液である試験サンプルA/Bは、
原液0.1%、0.2%.1%、2%、10%、20%、100%の濃度でOHラジカルの消去能(残存率の小ささ)を有意に発現し、
当該消去能は各原液の上記濃度で、格段に向上している。
(3) OH Radical Residual Rate Test sample A, which is an aqueous solution of component A,
A constant OH radical scavenging ability (small residual rate) is significantly expressed at a concentration of 0.1 to 20%, and a particularly good OH radical scavenging ability is expressed at a stock solution of 100%.
The test sample A/B, which is an aqueous solution of the present invention (food composition containing components A and B),
Stock solution 0.1%, 0.2%. At the concentrations of 1%, 2%, 10%, 20% and 100%, OH radical scavenging ability (small residual rate) is significantly expressed,
The erasing ability is remarkably improved at the above concentration of each stock solution.

(4)過酸化脂質生成率
成分Aの水溶液である試験サンプルAは、
原液0.2〜2%の濃度で一定の過酸化脂質抑制能(生成率の小ささ)を有意に発現し、原液10〜100%で特に良好な過酸化脂質抑制能を発現するが、
本発明(成分A及びBを含む食品組成物)の水溶液である試験サンプルA/Bは、
原液0.1%、0.2%.1%、2%、10%、20%の濃度で過酸化脂質抑制能を有意に発現し、
当該抑制能は各原液の上記濃度で、格段に向上している。
(4) Lipid Peroxide Production Rate Test sample A, which is an aqueous solution of component A,
At a concentration of 0.2 to 2% of the stock solution, a constant lipid peroxide inhibitory ability (small production rate) is significantly expressed, and at a stock solution of 10 to 100%, a particularly good lipid peroxide inhibitory ability is expressed.
The test sample A/B which is an aqueous solution of the present invention (food composition containing components A and B) is
Stock solution 0.1%, 0.2%. At the concentrations of 1%, 2%, 10% and 20%, the lipid peroxide inhibitory ability was significantly expressed,
The suppression ability is remarkably improved at the above concentration of each stock solution.

本発明の良好なO (スーパーオキシドアニオン)及びOHラジカルの消去能は、成分A及び成分Bの相乗作用と考えられる。 The good O 2 (superoxide anion) and OH radical scavenging ability of the present invention is considered to be a synergistic action of Component A and Component B.

本発明の良好な過酸化脂質生成抑制能は、コレステロールや中性脂肪などが活性酸素により酸化されて悪玉の過酸化脂質になるのを、成分Aでは水素濃度に比例して過酸化脂質生成率が低下することから、生体内で最も強力な活性酸素であるヒドロキシルラジカルが,次の反応:
・OH+H=HO+・H
において、成分Aにより水に還元されるため、過酸化脂質の生成が抑制されると考えられる。
The good lipid peroxide production-inhibiting ability of the present invention is such that cholesterol and neutral fat are oxidized by active oxygen to become a bad lipid peroxide. The hydroxyl radical, which is the strongest active oxygen in the living body, becomes
・OH+H 2 =H 2 O+・H
In the above, since it is reduced to water by the component A, it is considered that the production of lipid peroxide is suppressed.

これに対し成分Bではこれとは全く異なるメカニズムで過酸化脂質の生成抑制が起こっていると推測される。A+B成分系ではこの全く異なる未知のメカニズムによる過酸化脂質の生成抑制が支配的になっていると考えられる。   On the other hand, it is presumed that the component B suppresses the production of lipid peroxide by a completely different mechanism. In the A+B component system, suppression of lipid peroxide production by this completely different unknown mechanism is predominant.

以上から、本発明は、人体の炎症や代謝などで生成される、O−(スーパーオキシドアニオン)や、反応性が極めて高いOHラジカル(ヒドロキシルラジカル)の消去能のどちらも高く、さらに過酸化脂質抑制能にも優れるため、SOD活性、OHラジカル(ヒドロキシルラジカル)の消去、過酸化脂質の抑制により、ガンをはじめとする生活習慣病及び老化の抑制に寄与することが期待される。

From the above, the present invention has high scavenging ability for O 2 − (superoxide anion) and OH radical (hydroxyl radical) having extremely high reactivity, which are generated by inflammation and metabolism of the human body, and further has high peroxidation. It is also expected to contribute to the suppression of lifestyle-related diseases such as cancer and aging by scavenging SOD activity, OH radicals (hydroxyl radicals), and suppressing lipid peroxides because of its excellent lipid suppressing ability.

Claims (5)

水と接触して水素を発生する金属酸化物含有粉末(成分A)と金属酸化物粉末及び/又は金属塩(成分B)とを含む食品組成物であって、
前記成分Aは、Cuよりも標準電極電位が小さい少なくとも2種の金属の酸化物を含み、
前記成分Bにおける金属酸化物は遷移金属及び第12族元素からなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物であり、
前記成分Bにおける金属塩は遷移金属及び第12族元素からなる群から選ばれる1種以上の金属の塩である食品組成物。
A food composition comprising a metal oxide-containing powder (component A) that generates hydrogen upon contact with water, and a metal oxide powder and/or a metal salt (component B),
The component A contains an oxide of at least two kinds of metals having a standard electrode potential smaller than that of Cu,
The metal oxide in the component B is an oxide of one or more metals selected from the group consisting of transition metals and Group 12 elements,
The food composition, wherein the metal salt in Component B is a salt of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and Group 12 elements.
前記成分Aが、水と接触して水素を発生する金属の粉末を酸化して得られる請求項1記載の食品組成物。   The food composition according to claim 1, wherein the component A is obtained by oxidizing a powder of a metal that generates hydrogen by contacting with water. 前記成分Aが粉末(キット成分A)であり、前記成分Bが粉末又は溶液(キット成分B)であり、前記キット成分A及び前記キット成分Bを含むキットである請求項1又は2記載の食品組成物。   The food according to claim 1 or 2, wherein the component A is a powder (kit component A), the component B is a powder or a solution (kit component B), and the kit includes the kit component A and the kit component B. Composition. 前記成分Bが粉末である請求項1又は2記載の食品組成物。   The food composition according to claim 1 or 2, wherein the component B is a powder. 前記成分Aと前記成分Bの重量比A/Bが20/80〜80/20の前記成分Aと前記成分Bの混合粉末を水溶性カプセルに封入してなる請求項4記載の食品組成物。   The food composition according to claim 4, wherein a mixed powder of the component A and the component B having a weight ratio A/B of the component A and the component B of 20/80 to 80/20 is encapsulated in a water-soluble capsule.
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