JP2020072159A - Transparent protective sheet for solar battery module - Google Patents

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Abstract

To provide a transparent protective sheet capable of maintaining high moisture vapor barrier properties preventing moisture vapor from entering from the outside of a solar battery module while also capable of promoting release of harmful acetic acid gas generated at the inside of the solar battery module to the outside of the module.SOLUTION: A transparent protective sheet includes a base material resin layer 11 occupying 75% or more of a total thickness in a thickness ratio and a weatherproof resin layer 13 which are laminated therein, the base material resin layer 11 being made of PET, and the weatherproof resin layer 13 being made of ETFE. The transparent protective sheet is configured not to include any vapor deposition layer or thin film layer comprising an inorganic compound. In the transparent protective sheet, a moisture vapor transmission rate (pw) measured at a test temperature of 40°C according to JIS K 7126-1 in the whole layer is 1.2 cm/(m24h atm) or less, and the ratio (pa/pw) of an acetic acid transmission rate (pa) to the moisture vapor transmission rate (pw) measured at the test temperature of 40°C according to the JIS K 7126-1 in the whole layer is 1.4 or more.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、太陽電池モジュール用の透明保護シートに関する。   The present invention relates to a transparent protective sheet for a solar cell module.

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、表面側封止材、太陽電池素子、裏面側封止材、透明保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。尚、透明前面基板としては、透明ガラス基板が多く用いられるが、裏面側と同様の保護シートを用いることもできる。   2. Description of the Related Art In recent years, solar cells have been attracting attention as a clean energy source because of increasing awareness of environmental problems. In general, a solar cell module that constitutes a solar cell has a configuration in which a transparent front substrate, a front side encapsulant, a solar cell element, a back side encapsulant, and a transparent protective sheet are laminated in this order from the light-receiving surface side. It has a function of generating power when light enters the solar cell element. As the transparent front substrate, a transparent glass substrate is often used, but a protective sheet similar to that on the back side can also be used.

太陽電池モジュールは、長期間にわたって屋外で使用されるため、太陽電池モジュールを構成する上記の各部材には長期間にわたって屋外における過酷な環境に耐え得る耐久性が求められる。中でも太陽電池モジュールの再表面に配置される保護シートには特に高い耐候性が要求される。このように高い耐候性を要求される太陽電池モジュール用の保護シートとしては、従来、フッ素系フィルムが広く用いられてきた。しかし、製造コスト削減や軽量化の要請への対応として、経済性に優れるポリエチレンテフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂シートを、当該保護シートの主たる部分を占める基材樹脂層とした保護シートが提案されている（特許文献１参照）。   Since the solar cell module is used outdoors for a long period of time, the above-mentioned members constituting the solar cell module are required to have durability capable of withstanding a harsh outdoor environment for a long period of time. Above all, particularly high weather resistance is required for the protective sheet arranged on the re-surface of the solar cell module. Fluorine-based films have been widely used as a protective sheet for solar cell modules that require high weather resistance. However, in order to meet the demand for manufacturing cost reduction and weight reduction, a polyester resin sheet such as polyethylene terephthalate (PET), which is excellent in economy, is used as a base resin layer that occupies the main part of the protective sheet. It has been proposed (see Patent Document 1).

一方、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を外部からの衝撃から保護することを主目的として配置される封止材としては、その加工性、施工性、製造コスト、その他等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とも表記する）をベース樹脂とする封止材が汎用的に用いられている。しかしながら、ＥＶＡは、高温多湿の環境下での長期間の使用中に徐々に分解する傾向があり、この分解は高温の水蒸気によって更に促進される。ＥＶＡをベース樹脂とする封止材を搭載した太陽電池モジュールにおいて、上記分解に伴い発生する酢酸ガスが太陽電池素子に悪影響を与えることが問題視されていた。   On the other hand, in the solar cell module, as the sealing material arranged mainly for protecting the solar cell element from the impact from the outside, from the viewpoint of its processability, workability, manufacturing cost, etc., ethylene- A sealing material including a vinyl acetate copolymer (hereinafter, also referred to as “EVA”) as a base resin is generally used. However, EVA tends to gradually decompose during long term use in hot and humid environments, which decomposition is further accelerated by hot steam. In a solar cell module equipped with a sealing material having EVA as a base resin, it has been considered a problem that acetic acid gas generated by the above-mentioned decomposition adversely affects the solar cell element.

これに対して、酸化アルミニウム等の金属蒸着膜を形成した樹脂シートをバリア層として配置することにより水蒸気透過度を極めて小さくすることにより、酢酸ガスの発生の要因となる水分の侵入を防ぐようにした保護シートが開発されている（特許文献２参照）。例えば透明性を有するアルミナ蒸着膜をポリエチレンテレフタレート樹脂基材に蒸着したバリア層を配置した保護シートとすることで、酢酸ガスの発生を一定程度低減させることも可能ではある。   On the other hand, by arranging a resin sheet on which a metal vapor deposition film of aluminum oxide or the like is formed as a barrier layer, the water vapor permeability is made extremely small, so that the invasion of water, which causes acetic acid gas, is prevented. Has been developed (see Patent Document 2). For example, it is possible to reduce the generation of acetic acid gas to a certain extent by using a protective sheet having a barrier layer formed by depositing a transparent alumina vapor deposition film on a polyethylene terephthalate resin substrate.

しかしながら、特許文献２に開示されているような、極めて高度な水蒸気バリア性を有する透明保護シートと、汎用的なＥＶＡをベース樹脂とする封止材と、を組合せて太陽電池モジュールを構成した場合であっても、長期に亘って酢酸ガスの発生を完全に防ぐことはできない。太陽電池モジュール内部で封止材由来の酢酸ガスが発生してしまった場合には、上述の透明保護シートの高度のバリア性によってモジュールの外部方向へのガスの拡散が遮断され、その大部分が太陽電池素子周辺に拡散することにより、反って太陽電池素子へ悪影響を与えやすいということが認識されるようになっていた。   However, when a solar cell module is configured by combining a transparent protective sheet having an extremely high water vapor barrier property as disclosed in Patent Document 2 and a general-purpose EVA-based encapsulating material. However, the generation of acetic acid gas cannot be completely prevented for a long period of time. When acetic acid gas derived from the encapsulant is generated inside the solar cell module, the high barrier property of the transparent protective sheet blocks the diffusion of gas to the outside of the module, and most of it is blocked. It has been recognized that the diffusion around the solar cell element tends to warp and adversely affect the solar cell element.

特表２０１０−５１９７４２号公報Japanese Patent Publication No. 2010-517742 特開２０１２−１９９３７９号公報JP 2012-199379 A

上記状況に鑑み、経済性に優れるポリエチレンテレフタレートを基材樹脂とした透明保護シートであって、太陽電池モジュール外部からの水蒸気の侵入を防ぐ高度な水蒸気バリア性を保持しつつ、一方では、太陽電池モジュールの内部で発生した有害なガス（酢酸ガス）のモジュール外部への放出を促進することもできる透明保護シートを提供することを目的とする。   In view of the above situation, it is a transparent protective sheet using polyethylene terephthalate, which is excellent in economic efficiency, as a base resin, and while maintaining a high water vapor barrier property that prevents the invasion of water vapor from the outside of the solar cell module, on the other hand, the solar cell An object of the present invention is to provide a transparent protective sheet that can promote the release of harmful gas (acetic acid gas) generated inside the module to the outside of the module.

本願発明者らは、経済性に優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、透明樹脂シートの主たる部分を占める基材樹脂層を形成する樹脂として用いながら、相対的に高価でありＰＥＴよりもガス透過度の大きいテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）を、基材樹脂層を保護する耐候樹脂層を形成する樹脂として補助的に用いた層構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。   The present inventors have used polyethylene terephthalate (PET), which is excellent in economic efficiency, as a resin that forms a base resin layer that occupies a main part of a transparent resin sheet, but is relatively expensive and has a gas permeability higher than that of PET. It was found that the above problem can be solved by using a large tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) as a layer structure which is used as a resin to form the weather-resistant resin layer for protecting the base resin layer, The present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

（１） 波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における光線透過率が７０％以上である、透明樹脂シートであって、厚さ比で総厚さの７５％以上の部分を占める基材樹脂層と、耐候樹脂層と、が積層されてなり、前記基材樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートであり、前記耐候樹脂層は、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であって、無機化合物からなる蒸着層及び薄膜層の何れをも含まずに構成されていて、全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した水蒸気透過度（ｐｗ）が、１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した酢酸透過度（ｐａ）と、前記水蒸気透過度（ｐｗ）と、の比（ｐａ／ｐｗ）が、１．４以上である、太陽電池モジュール用の透明保護シート。 (1) A transparent resin sheet having a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm or more and 1200 nm or less, and a base resin layer occupying 75% or more of the total thickness in a thickness ratio, and a weather-resistant resin layer And, the substrate resin layer is polyethylene terephthalate, and the weather resistant resin layer is a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene, which is either a vapor deposition layer or a thin film layer made of an inorganic compound. Water vapor permeability (pw) measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1 in all layers is 1.2 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less. The ratio (pa / pw) between the acetic acid permeability (pa) measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1 and the water vapor permeability (pw) in all layers is 1.4 or more. That, the transparent protective sheet for a solar cell module.

（２） 前記水蒸気透過度（ｐｗ）が、０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である、（１）に記載の透明保護シート。 (2) The transparent protective sheet according to (1), wherein the water vapor permeability (pw) is 0.8 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or less.

（３） 太陽電池素子と、前記太陽電池素子の両面に積層される表面側封止材及び裏面側封止材と、前記表面側封止材又は前記裏面側封止材の何れかの表面に積層される保護シートと、を備える太陽電池モジュールであって、前記太陽電池素子は両面受光型の太陽電池素子であり、前記表面側封止材及び裏面側封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をベース樹脂とし、前記光線透過率が７０％以上であり、前記保護シートは、（１）又は（２）に記載の透明保護シートであって、前記太陽電池モジュールの何れかの最表面に配置されている、太陽電池モジュール。   (3) A solar cell element, a front surface side sealing material and a back surface side sealing material laminated on both surfaces of the solar cell element, and a surface of either the front surface side sealing material or the back surface side sealing material. A protective cell to be laminated, wherein the solar cell element is a double-sided light receiving solar cell element, and the front surface side sealing material and the back surface side sealing material are ethylene-vinyl acetate copolymers. The polymer (EVA) is used as a base resin, the light transmittance is 70% or more, and the protective sheet is the transparent protective sheet according to (1) or (2), which is any one of the solar cell modules. The solar cell module that is placed on the outermost surface of.

本発明によれば、経済性に優れるポリエチレンテレフタレートを基材樹脂とした透明保護シートであって、太陽電池モジュール外部からの水蒸気の侵入を防ぐ高度な水蒸気バリア性を保持しつつ、一方では、同モジュール内部で発生した有害なガス（酢酸ガス）の同モジュール外部への放出を促進できることができる透明保護シートを提供することができる。   According to the present invention, a transparent protective sheet using polyethylene terephthalate, which is excellent in economic efficiency, as a base resin, while maintaining a high water vapor barrier property for preventing invasion of water vapor from the outside of the solar cell module, on the other hand, It is possible to provide a transparent protective sheet that can promote the release of harmful gas (acetic acid gas) generated inside the module to the outside of the module.

本発明の太陽電池モジュール用の透明保護シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the solar cell module using the transparent protective sheet for solar cell modules of this invention. 本発明の太陽電池モジュール用の透明保護シートの層構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the layer structure of the transparent protective sheet for solar cell modules of this invention.

以下、本発明の太陽電池モジュール用の透明保護シートについて説明する。尚、本発明は、以下に記載される実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the transparent protective sheet for a solar cell module of the present invention will be described. The present invention is not limited to the embodiments described below.

＜太陽電池モジュール＞
先ず、本発明の太陽電池モジュール用の透明保護シート１を用いてなる太陽電池モジュール１０の全体構成について説明する。太陽電池モジュール１０は、図１に示すように透明前面基板４、表面側封止材３、太陽電池素子５、裏面側封止材２、透明保護シート１が順に積層された構成からなる。尚、表面側封止材３と裏面側封止材２とを合せて、これらが積層一体化されている状態にある樹脂層のことを、単に封止材とも称する。尚、本発明の透明保護シート１の用途は、必ずしも上述のように太陽電池モジュールの裏面側への配置には限定されず、透明前面基板として太陽電池モジュール１０の表面側に配置して用いることもできる。 <Solar cell module>
First, the overall configuration of a solar cell module 10 using the transparent protective sheet 1 for a solar cell module of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the solar cell module 10 has a configuration in which a transparent front substrate 4, a front surface side encapsulant 3, a solar cell element 5, a back surface side encapsulant 2, and a transparent protective sheet 1 are sequentially laminated. The resin layer in which the front-side sealing material 3 and the back-side sealing material 2 are combined and laminated and integrated together is also simply referred to as a sealing material. Note that the application of the transparent protective sheet 1 of the present invention is not necessarily limited to the arrangement on the back surface side of the solar cell module as described above, and may be used by arranging it on the front surface side of the solar cell module 10 as a transparent front substrate. You can also

ここで、本発明の太陽電池モジュール１０は、シースルータイプ、或いは、両面採光タイプの太陽電池モジュールであることが想定されている。よって、透明保護シート１にも当然に高度の透明性が要求される。ここで、本明細書において、「透明」とは「可視光域及び近赤外線領域の光線を透過」可能であることを言い、より詳しくは、「波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における光線透過率が、上記波長領域全体において７０％以上、好ましくは８０％以上」であることを意味するものとする。又、本明細書における「光線透過率」とは、特段の断りがない場合、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５又はＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定された光線透過率のことを言うものとする。   Here, it is assumed that the solar cell module 10 of the present invention is a see-through type or a double-sided lighting type solar cell module. Therefore, the transparent protective sheet 1 is naturally required to have a high degree of transparency. Here, in this specification, “transparent” means that “light rays in the visible light region and the near infrared region can be transmitted”, and more specifically, “the light transmittance at a wavelength of 400 nm or more and 1200 nm or less is 70% or more, preferably 80% or more ”in the entire wavelength region. Further, the “light transmittance” in the present specification means the light transmittance measured according to JIS-K-7105 or JIS-K-7136, unless otherwise specified.

図２に示す通り、透明保護シート１は、一方の表面に耐候樹脂層１３が、又、他方の表面に易接着層１４が形成されている。太陽電池モジュール１０において、透明保護シート１は、裏面側封止材２との接合面側に易接着層１４を向けて配置される。   As shown in FIG. 2, the transparent protective sheet 1 has a weather resistant resin layer 13 formed on one surface and an easy adhesion layer 14 formed on the other surface. In the solar cell module 10, the transparent protective sheet 1 is arranged with the easy-adhesion layer 14 facing the bonding surface side with the back surface side sealing material 2.

裏面側封止材２及び表面側封止材３は、従来、太陽電池モジュールの封止材として用いられている各種の樹脂からなるものを適宜選択して用いることができる。但し、透明保護シート１と封止材の組合せとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂をベース樹脂とする透明な封止材を用いることが好ましい。   The back surface side sealing material 2 and the front surface side sealing material 3 can be appropriately selected and used from various resins conventionally used as sealing materials for solar cell modules. However, as a combination of the transparent protective sheet 1 and the encapsulating material, it is preferable to use a transparent encapsulating material having an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin as a base resin.

本発明の透明保護シート１は、上述の通り、太陽電池モジュール内において発生する酢酸ガスの放出促進という作用効果を奏しうるものである。そして、上述のシースルータイプ、或いは、両面採光タイプの太陽電池モジュールにおいては、封止材にモジュールの両面から光が当たるため、一般的な片面採光タイプのモジュールよりもＥＶＡ樹脂の分解と酢酸ガスの発生がより促進されやすい。以上より、ＥＶＡ樹脂をベース樹脂とする透明な封止材を用いて構成される太陽電池モジュールにおいて、透明保護シート１の奏する上記の作用効果の必要性が特に高いからである。   As described above, the transparent protective sheet 1 of the present invention can exert the effect of promoting the release of acetic acid gas generated in the solar cell module. In the above-mentioned see-through type or double-sided lighting type solar cell module, since the encapsulant is exposed to light from both sides of the module, the EVA resin is decomposed and acetic acid gas is decomposed more than the general single-sided lighting type module. Outbreak is more likely to be promoted. From the above, in the solar cell module configured by using the transparent encapsulant having the EVA resin as the base resin, the above-described effect of the transparent protective sheet 1 is particularly necessary.

透明前面基板４としては、通常、透明ガラス基板が用いられる。但し、本発明の透明保護シートを含め、耐候性を有する各種の透明樹脂シートを、透明前面基板４として用いることもできる。   A transparent glass substrate is usually used as the transparent front substrate 4. However, various transparent resin sheets having weather resistance, including the transparent protective sheet of the present invention, can be used as the transparent front substrate 4.

［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１０は、上記の各構成部材を、例えば、真空熱ラミネート加工により加熱圧着して一体化することにより製造することができる。この際のラミネート温度は、１１０℃以上１９０℃以下の範囲内とすることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。又、ラミネート時間は、５分〜６０分の範囲内が好ましい。このラミネート加工は、透明保護シート１の易接着層１４と、裏面側封止材２とを対面させて加熱圧着する態様で行う。これにより、透明保護シート１と裏面側封止材２の界面における易接着層１４の高い接着性を十分に発現させることができる。 [Method for manufacturing solar cell module]
The solar cell module 10 can be manufactured by, for example, thermocompression-bonding and integrating the above-described respective constituent members by vacuum heat lamination processing. The laminating temperature at this time is preferably in the range of 110 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher. The laminating time is preferably within the range of 5 minutes to 60 minutes. This laminating process is performed in a mode in which the easy-adhesion layer 14 of the transparent protective sheet 1 and the back surface side sealing material 2 are faced to each other and heated and pressed. Thereby, the high adhesiveness of the easy-adhesion layer 14 at the interface between the transparent protective sheet 1 and the back-side sealing material 2 can be sufficiently exhibited.

＜透明保護シート＞
透明保護シート１は、図２に示す通り、基材樹脂層１１と、耐候樹脂層１３とを、含んで構成される多層構成の樹脂シートである。基材樹脂層１１は、透明保護シートの主たる部分、具体的には、シート総厚さに対する比で７５％以上の部分を占める樹脂層である。又、耐候樹脂層１３は、総厚さの２５％以内の部分を占める樹脂層である。基材樹脂層１１と耐候樹脂層１３とは、接着剤層１２を介して積層されていることが好ましい。又、基材樹脂層１１における耐候樹脂層１３が積層されていない側の表面には、裏面側封止材２との接着性を高めるための易接着層１４が形成されていることが好ましい。 <Transparent protective sheet>
As shown in FIG. 2, the transparent protective sheet 1 is a resin sheet having a multilayer structure including a base resin layer 11 and a weather resistant resin layer 13. The base resin layer 11 is a resin layer that occupies a main portion of the transparent protective sheet, specifically, a portion that accounts for 75% or more of the total sheet thickness. The weather resistant resin layer 13 is a resin layer that occupies a portion within 25% of the total thickness. The base resin layer 11 and the weather resistant resin layer 13 are preferably laminated via the adhesive layer 12. In addition, it is preferable that an easy-adhesion layer 14 is formed on the surface of the base resin layer 11 on which the weather-resistant resin layer 13 is not laminated so as to enhance the adhesiveness with the back-side sealing material 2.

又、透明保護シート１は、無機化合物からなる蒸着層及び薄膜層の何れをも含まずに構成されている。「無機化合物からなる蒸着層」とは、例えば特許文献２に開示されているような透明なアルミナ蒸着層等である。又、「無機化合物からなる薄膜層」とは、例えば、アルミ箔をバリア層として配置する場合の当該アルミ箔等の金属箔層のことを言う。これらの無機化合物系のバリア層の配置は、何れも保護シートの水蒸気透過度を極めて小さくすることについては有効に寄与するが、酢酸ガスの放出を阻害する点において、本発明の透明保護シート１に劣後する。又、一般的な金属箔層は、太陽電池モジュール全体の透明性を保持できなくなる点において本発明にかかる太陽電池モジュール１０への使用は不適格である。そして、これらの無機化合物系のバリア層の配置は、本発明の透明保護シート１をバリア層を配置する場合よりも、材料コストが上昇してしまう点においても好ましくない。   Further, the transparent protective sheet 1 is configured to include neither a vapor deposition layer made of an inorganic compound nor a thin film layer. The “deposited layer made of an inorganic compound” is, for example, a transparent alumina deposited layer as disclosed in Patent Document 2. Further, the “thin film layer made of an inorganic compound” means, for example, a metal foil layer such as an aluminum foil when the aluminum foil is arranged as a barrier layer. Although the arrangement of these inorganic compound-based barrier layers effectively contributes to extremely reducing the water vapor permeability of the protective sheet, the transparent protective sheet 1 of the present invention is effective in that it inhibits the release of acetic acid gas. Subordinate to. Moreover, a general metal foil layer is not suitable for use in the solar cell module 10 according to the present invention in that the transparency of the entire solar cell module cannot be maintained. Arrangement of these inorganic compound-based barrier layers is not preferable also in that the material cost is higher than in the case where the transparent protective sheet 1 of the present invention is arranged with barrier layers.

上記構成からなる、透明保護シート１は、全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した水蒸気透過度（ｐｗ）を、１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下に保持した上で、更に、同条件で測定した酢酸透過度（ｐａ）と、全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した水蒸気透過度（ｐｗ）と、の比（ｐａ／ｐｗ）が、１．４以上となるように、基材樹脂層１１と耐候樹脂層１３の樹脂材料の種類及び両層の厚さ比を最適化したものである。 The transparent protective sheet 1 having the above-mentioned structure has a water vapor permeability (pw) measured in all layers of JIS K 7126-1 at a test temperature of 40 ° C. of 1.2 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less. After being held, the ratio (pa / pw) of the acetic acid permeability (pa) measured under the same conditions and the water vapor permeability (pw) measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1 in all layers. ) Is 1.4 or more, the kind of the resin material of the base resin layer 11 and the weather resistant resin layer 13 and the thickness ratio of both layers are optimized.

例えば、透明保護シートを厚さ１５０μｍ程度とする場合であれば、ＰＥＴ樹脂からなる単層の樹脂シートでこの透明保護シートを構成すると、水蒸気透過度（ｐｗ）については、十分に小さい値とすることができるが、この場合に、同時に酢酸透過度（ｐａ）について、十分に大きい値とすることは困難である。   For example, when the thickness of the transparent protective sheet is about 150 μm, if the transparent protective sheet is composed of a single-layer resin sheet made of PET resin, the water vapor permeability (pw) will be a sufficiently small value. However, in this case, it is difficult to simultaneously set the acetic acid permeability (pa) to a sufficiently large value.

そこで、透明保護シート１の主たる部分（厚さ比７５％以上の部分）を占める基材樹脂層１１の樹脂材料はコストパフォーマンスに優れるＰＥＴ樹脂としたまま、補助的に積層する耐候樹脂層１３を、ＰＥＴと比較して高価ではあるが、ガス透過性の高いＥＴＦＥによって形成することにより、基材樹脂層１１をＰＥＴで形成することによる経済性の面における優位性と、必要とされる水蒸気透過度（ｐｗ）を維持したまま、酢酸透過度（ｐａ）を十分に向上させることができる。   Therefore, while the resin material of the base resin layer 11 occupying the main part (the part having a thickness ratio of 75% or more) of the transparent protective sheet 1 is the PET resin excellent in cost performance, the weather resistant resin layer 13 to be additionally laminated is used. , PET, which is more expensive than PET, has a high gas permeability, so that the base resin layer 11 is made of PET, which is superior in economical efficiency and required water vapor permeability. The acetic acid permeability (pa) can be sufficiently improved while maintaining the degree (pw).

ここで、透明シートの全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した酢酸透過度（ｐａ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））と、同条件で測定した水蒸気透過度（ｐｗ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））と、の「比（ｐａ／ｐｗ）」のことを、本明細書では、「酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）」とも言うものとする。後に実施例で示す通り、透明シートをＰＥＴのみで形成すると、総厚さにかかわらず、この「酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）」の値が１．４未満となる。ＥＴＦＥを用いて形成する耐候樹脂層を適切な相対的な厚さ範囲内で補助的に積層することにより、この「酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）」の値を、透明保護シートの総厚さを変えずに１．４以上に引き上げることができる。そして、本発明によれば、上記の総厚さ１５０μｍ程度の保護シートに限らず、厚さの異なる様々な透明保護シートに求められる水蒸気バリア性を維持したまま、酢酸ガスの放出を十分に促進することができる透明保護シートとすることができる。 Here, acetic acid permeability (pa) (cm 3 / (m 2 · 24h · atm)) measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1 in all layers of the transparent sheet, and water vapor transmission measured under the same conditions. The term "ratio (pa / pw)" between the degree (pw) (cm 3 / (m 2 · 24h · atm)) and the degree (pw) is herein referred to as “acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)”. Also say. As will be shown later in Examples, when the transparent sheet is formed of PET alone, the value of “acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)” becomes less than 1.4 regardless of the total thickness. The value of the "acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)" of the weather-resistant resin layer formed by using ETFE is supplementarily laminated within an appropriate relative thickness range so that It can be raised above 1.4 without changing the total thickness. Further, according to the present invention, the release of acetic acid gas is sufficiently promoted while maintaining the water vapor barrier property required not only for the protective sheet having the total thickness of about 150 μm but also for various transparent protective sheets having different thicknesses. It can be a transparent protective sheet.

透明保護シート１の総厚さについては、要求される水蒸気バリア性の程度に応じて、適切な厚さ範囲で適宜選択することができる。例えば、透明保護シート１の水蒸気透過度（ｐｗ）が、１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下の範囲まで許容される場合であれば、透明保護シート１の全層の総厚さを、１５５μｍ〜１６５μｍ程度まで薄くすることが可能である。この場合において、層構成の工夫により「酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）」の値を１．４以上とした透明保護シート１によれば、酢酸透過度（ｐａ）を１．７ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上とすることができる。 The total thickness of the transparent protective sheet 1 can be appropriately selected within an appropriate thickness range according to the required degree of water vapor barrier properties. For example, when the water vapor permeability (pw) of the transparent protective sheet 1 is allowed to be in the range of 1.2 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or less, the total thickness of all layers of the transparent protective sheet 1. It is possible to reduce the thickness to about 155 μm to 165 μm. In this case, according to the transparent protective sheet 1 in which the value of “acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)” is 1.4 or more by devising the layer structure, the acetic acid permeability (pa) is 1.7 cm 3 / (M 2 · 24h · atm) or more.

一方、透明保護シート１の水蒸気透過度（ｐｗ）を、最大でも０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下の、より小さい値に保持する必要がある場合であれば、透明保護シート１の全層の総厚さを３１０μｍ程度とすることにより、基材樹脂層１１をＰＥＴで構成する透明保護シートの水蒸気透過度（ｐｗ）を０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下とすることができる。この場合、例えば、ＰＥＴフィルムのみで保護シートを構成したとしたら、酢酸透過度（ｐａ）は、１．０ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）程度となってしまうが、層構成の工夫により「酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）」の値を１．４以上とした透明保護シート１によれば、透明保護シート１によれば、酢酸透過度（ｐａ）を１．１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上に保持することができる。 On the other hand, when it is necessary to keep the water vapor permeability (pw) of the transparent protective sheet 1 at a smaller value of 0.8 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less at the maximum, the transparent protective sheet 1 By setting the total thickness of all layers of No. 1 to about 310 μm, the water vapor permeability (pw) of the transparent protective sheet in which the base resin layer 11 is made of PET is 0.8 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm). It can be: In this case, for example, if the protective sheet is composed of only the PET film, the acetic acid permeability (pa) will be about 1.0 cm 3 / (m 2 · 24h · atm), but due to the layer structure devised. According to the transparent protective sheet 1 in which the value of “acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)” is 1.4 or more, according to the transparent protective sheet 1, the acetic acid permeability (pa) is 1.1 cm 3 / It can be maintained at (m 2 · 24h · atm) or more.

透明保護シート１の透明性については、波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における光線透過率が、上記波長領域全体において７０％以上、好ましくは８０％以上であるという要求を満たすことが求められる。透明保護シート１の製造においては、この要求を満たすことができる範囲で、以下に詳細を説明する各層を形成するための材料が選択される。   Regarding the transparency of the transparent protective sheet 1, it is required to satisfy the requirement that the light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 1200 nm is 70% or more, preferably 80% or more in the entire wavelength range. In the production of the transparent protective sheet 1, materials for forming each layer, which will be described in detail below, are selected within a range that can satisfy this requirement.

［基材樹脂層］
透明保護シート１においては、基材樹脂層１１を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベース樹脂として形成する。ＰＥＴは、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性及び成形性が良好である点に加えて、経済性の面でも有利な樹脂である。又、各種のＰＥＴフィルムの中でも耐加水分解透明ＰＥＴフィルム（例えば、「ルミラー」（東レ株式会社製））を特に好ましく用いることができる。 [Base resin layer]
In the transparent protective sheet 1, the base resin layer 11 is formed using polyethylene terephthalate (PET) as a base resin. PET is a resin that is advantageous in terms of economy in addition to good electrical insulation, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and moldability. Further, among various PET films, a hydrolysis-resistant transparent PET film (for example, “Lumirror” (manufactured by Toray Industries, Inc.)) can be particularly preferably used.

基材樹脂層１１の厚さは、透明保護シート１の総厚さのうち７５％以上の部分を占める厚さであれば、特定の厚さに限定はされないが、１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。例えば、要求される水蒸気透過度の水準に対応できる範囲でできるだけ薄いもの（厚さ１５０μｍ程度の樹脂フィルム）を選択してもよいし、或いは、水蒸気透過度を高めるために、より厚さの大きいもの（厚さ３００μｍ程度の樹脂フィルム）を選択することもできる。基材樹脂層１１の厚さが、１５０μｍ未満であると、絶縁性が低下するという点で好ましくない。又、この厚さが、３００μｍを超えると加工適性の点で好ましくない。尚、基材樹脂層１１は、所定厚さの単層の樹脂フィルムで構成してもよいが、複数の樹脂フィルムを積層一体化した所定厚さの多層の樹脂フィルムで構成することもできる。   The thickness of the base resin layer 11 is not limited to a specific thickness as long as it accounts for 75% or more of the total thickness of the transparent protective sheet 1, but is 150 μm or more and 300 μm or less. Is preferred. For example, the thinnest possible film (resin film having a thickness of about 150 μm) may be selected within a range corresponding to the required level of water vapor permeability, or the thickness may be increased to increase the water vapor permeability. It is also possible to select a material (a resin film having a thickness of about 300 μm). When the thickness of the base resin layer 11 is less than 150 μm, it is not preferable in that the insulating property is deteriorated. Further, if this thickness exceeds 300 μm, it is not preferable in terms of workability. The base resin layer 11 may be composed of a single-layer resin film having a predetermined thickness, or may be composed of a multilayer resin film having a predetermined thickness in which a plurality of resin films are laminated and integrated.

基材樹脂層１１は、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、上記樹脂以外の成分を含有していてもよい。例えば、加工性、耐熱性、耐光性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤、その他の樹脂等を添加することができる。これら添加剤等の添加量としては、特に限定されず、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定化剤、充填剤、滑剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、改質用樹脂等を挙げることができる。   The base resin layer 11 may contain components other than the above resins within a range that does not impair the manifestation of the effects of the present invention. For example, processability, heat resistance, light resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, anti-oxidation property, slipperiness, releasability, flame retardancy, anti-mold property, electrical properties, etc. are improved, For the purpose of modifying, various plastic compounding agents and additives, other resins and the like can be added. The addition amount of these additives and the like is not particularly limited and may be arbitrarily added depending on the purpose. Typical additives include, for example, lubricants, cross-linking agents, antioxidants, light stabilizers, fillers, lubricants, reinforcing fibers, reinforcing agents, antistatic agents, flame retardants, flameproofing agents, foaming agents, antifungal agents. Examples thereof include agents and modifying resins.

［耐候樹脂層］
透明保護シート１においては、耐候樹脂層１３を、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）をベース樹脂として形成する。ＥＴＦＥは、高価ではあるが、従来、太陽電池モジュール用保護シートにおいて耐候性を担保するための最外層用として用いられている各種の樹脂材料の中でも、透明保護シート１の備えるべき透明性に係る要求を満たし、優れた耐候性を備え、耐加水分解性にも優れるフッ素系樹脂である。各種のＥＴＦＥフィルムの中では、例えば、「アフレックス２５ＮＤ」（旭硝子社製）等を好ましく用いることができる。 [Weatherproof resin layer]
In the transparent protective sheet 1, the weather resistant resin layer 13 is formed using a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE) as a base resin. Although ETFE is expensive, it is related to the transparency that the transparent protective sheet 1 should have among various resin materials conventionally used for the outermost layer for ensuring weather resistance in the protective sheet for solar cell modules. It is a fluororesin that meets the requirements, has excellent weather resistance, and has excellent hydrolysis resistance. Among various ETFE films, for example, "Aflex 25ND" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be preferably used.

耐候樹脂層１３の厚さは、主として経済性の観点から透明保護シート１の総厚さのうち２５％以下の部分を占める厚さであれば、特定の厚さに限定はされない。但し、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。耐候樹脂層１３の厚さが、１０μｍ未満であると、酢酸透過度（ｐａ）向上の効果が発現しにくいため好ましくない。尚、耐候樹脂層１３は、所定厚さの単層の樹脂フィルムで構成してもよいが、複数の樹脂フィルムを積層一体化した所定厚さの多層の樹脂フィルムで構成することもできる。   The thickness of the weather-resistant resin layer 13 is not limited to a specific thickness as long as it accounts for 25% or less of the total thickness of the transparent protective sheet 1 mainly from the economical viewpoint. However, it is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. If the thickness of the weather resistant resin layer 13 is less than 10 μm, the effect of improving the acetic acid permeability (pa) is difficult to be exhibited, which is not preferable. The weather-resistant resin layer 13 may be formed of a single-layer resin film having a predetermined thickness, or may be formed of a multi-layer resin film having a predetermined thickness in which a plurality of resin films are laminated and integrated.

尚、耐候樹脂層１３にも、基材樹脂層１１と同様に、本発明の効果の発現を阻害しない範囲で、上記において例示した樹脂以外の各種の添加剤等を含有させることができる。   Incidentally, the weather resistant resin layer 13 may also contain various additives other than the resins exemplified above, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired, as in the base resin layer 11.

［接着剤層］
接着剤層１２は、耐候樹脂層１３を基材樹脂層１１の表面に接着する機能を有する層である。この層にも透明保護シート１を構成する他の層と同様の透明性が求められる。接着剤層１２を形成するための接着剤の主たる材量とする接着剤としては、この透明性に係る要求を満たしうるものであれば、ウレタン系接着剤やアクリル系接着剤他、従来公知の各種の透明な接着剤を適宜選択することができる。 [Adhesive layer]
The adhesive layer 12 is a layer having a function of adhering the weather resistant resin layer 13 to the surface of the base resin layer 11. This layer is required to have the same transparency as the other layers constituting the transparent protective sheet 1. As the adhesive used as the main amount of the adhesive for forming the adhesive layer 12, urethane adhesives, acrylic adhesives, and other conventionally known adhesives can be used as long as they can satisfy the requirements related to the transparency. Various transparent adhesives can be appropriately selected.

接着剤層１２の厚さは、透明保護シート１に必要な透明性及び接着強度等に応じて適宜変更すればよく、１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲を好ましい厚さの範囲として挙げることができる。   The thickness of the adhesive layer 12 may be appropriately changed according to the transparency and adhesive strength required for the transparent protective sheet 1, and a range of 1.0 μm or more and 10 μm or less can be mentioned as a preferable thickness range. ..

接着剤層１２の主たる材量とする透明な接着剤として、例えば、ポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールとの混合物を含む主剤と、硬化剤からなる２液タイプの接着剤を用いることができる。この場合、主剤を構成するポリウレタンジオール及び脂肪族ポリカーボネートジオールは、ともに水酸基を有するポリオールであってイソシアネート基を有する硬化剤と反応する接着剤を好ましく用いることができる。   As the transparent adhesive that is the main material of the adhesive layer 12, for example, a two-component type adhesive composed of a main agent containing a mixture of polyurethane diol and an aliphatic polycarbonate diol and a curing agent can be used. In this case, the polyurethane diol and the aliphatic polycarbonate diol which are the main components are both polyols having a hydroxyl group, and an adhesive agent that reacts with a curing agent having an isocyanate group can be preferably used.

上記主剤成分のポリウレタンジオールは、ウレタン構造をその繰り返し単位とし、その両末端に水酸基を有するポリウレタンである。ポリウレタンジオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ポリウレタンジオールは、接着剤の主剤成分として、その接着性及び耐候性を向上させるため、脂肪族ポリカーボネートジオールと、１，６へキサンジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られる。   The polyurethane diol as the main component is a polyurethane having a urethane structure as its repeating unit and having hydroxyl groups at both ends. The hydroxyl value of the polyurethane diol is preferably 10 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less. Polyurethane diol is obtained by reacting an aliphatic polycarbonate diol with 1,6 hexane diol and isophorone diisocyanate as a main component of an adhesive in order to improve its adhesiveness and weather resistance.

上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、市販のものを使用することもできる。耐久性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性に優れた接着剤を得るため、例えば、数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」）、数平均分子量２０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６６２」）を好適に使用することができる。   The aliphatic polycarbonate diol may be a commercially available product. In order to obtain an adhesive having excellent durability, weather resistance, heat resistance and hydrolysis resistance, for example, an aliphatic polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name "Duranol T5651"), a number average molecular weight 2000 aliphatic polycarbonate diol (trade name "Duranol T5662" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) can be preferably used.

尚、脂肪族ポリカーボネートジオールと、１，６へキサンジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させる場合に使用することができる溶剤としては、これらの化合物を溶解させることができ、溶剤と反応しないものであれば、特に制限されるものではないが、相溶性とラミネート時の加工性の観点から酢酸エチル等のカルボン酸エステル系の溶剤を挙げることができる。   As the solvent that can be used when reacting the aliphatic polycarbonate diol, 1,6 hexanediol and isophorone diisocyanate, any solvent that can dissolve these compounds and does not react with the solvent can be used. Although not particularly limited, a carboxylic acid ester-based solvent such as ethyl acetate can be mentioned from the viewpoint of compatibility and workability during lamination.

又、透明保護シート１においては、この接着剤層１２に、透明性に加えて、基材樹脂層１１を紫外線から保護するための紫外線遮断性を備えさせることが好ましい。そのために、接着剤層１２には、所定量範囲の紫外線吸収剤を添加することが好ましい。具体的には、接着剤層１２には、単位面積当り０．３ｇ／ｍ２以上１．３ｇ以下の紫外線吸収剤が含有されていればよく、単位面積当り０．５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下の紫外線吸収剤が含有されていることが好ましい。単位面積当りの紫外線吸収剤の含有量が０．３ｇ／ｍ２以上であることによって、必要な紫外線遮断率を担保することができる。一方、単位面積当りの紫外線吸収剤の含有量が１．３ｇ／ｍ２を超えると紫外線遮断性能の増加率も低減して増量分のコストと見合わなくなることによる経済的損失のリスクが高まる。 In addition, in the transparent protective sheet 1, it is preferable that the adhesive layer 12 is provided with ultraviolet ray shielding properties for protecting the base resin layer 11 from ultraviolet rays in addition to transparency. Therefore, it is preferable to add an ultraviolet absorber in a predetermined amount range to the adhesive layer 12. Specifically, the adhesive layer 12 only needs to contain 0.3 g / m 2 or more and 1.3 g or less of an ultraviolet absorber per unit area, and 0.5 g / m 2 or more per unit area 1. It is preferable that an ultraviolet absorber of 0 g / m 2 or less is contained. When the content of the ultraviolet absorber per unit area is 0.3 g / m 2 or more, it is possible to secure the necessary ultraviolet blocking rate. On the other hand, when the content of the ultraviolet absorber per unit area exceeds 1.3 g / m 2 , the rate of increase in the ultraviolet blocking performance is also reduced, and the risk of economic loss due to being out of proportion to the cost of the increased amount increases.

接着剤層１２を形成するための接着剤中に含有させる紫外線吸収剤としては、波長３４０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する各種の紫外線吸収剤であれば、従来公知の有機系の各種紫外線吸収剤を適宜用いることができる。これにより、４００ｎｍを超える光線を有効に取り込めるので、太陽電池モジュール１０の発電量を低下させることなく、基材樹脂層１１の紫外線吸収による劣化（黄変）を抑制することができる。   The UV absorber contained in the adhesive for forming the adhesive layer 12 may be any of various conventionally known organic UV absorbers as long as it is any UV absorber having an absorption maximum in the wavelength range of 340 nm to 400 nm. Agents can be used as appropriate. As a result, rays exceeding 400 nm can be effectively captured, and thus deterioration (yellowing) of the base resin layer 11 due to ultraviolet absorption can be suppressed without reducing the power generation amount of the solar cell module 10.

以上の要求に応えうる紫外線吸収剤として、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的に、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−（イソオクチルオキシカルボニル）エトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニュルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。市場で入手可能なトリアジン系紫外線吸収剤の好ましい具体例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＢＡＳＦ社製）」が挙げられる。又、同様に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、「アデカスタブＬＡ−２９（アデカ社製）」等が挙げられる。尚、上記の紫外線吸収剤は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of UV absorbers that can meet the above requirements include triazine-based UV absorbers and benzotriazole-based UV absorbers. Specific examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2,4,6-tris [2-hydroxy-4- [1- (isooctyloxycarbonyl) ethoxy] phenyl] -1,3,5-triazine, 4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- [1- (isooctyloxy) Carbonyl) ethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine and the like. A preferred specific example of the triazine-based ultraviolet absorber available on the market is "TINUVIN405 (manufactured by BASF)". Similarly, examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include "ADEKA STAB LA-29 (manufactured by ADEKA CORPORATION)" and the like. In addition, you may use the said ultraviolet absorber in mixture of 2 or more types as needed.

［易接着層］
易接着層１４は、所謂プライマー層であり、太陽電池モジュール１０において、オレフィン系樹脂等からなる裏面側封止材２に対する透明保護シート１の接着性を向上させる機能を有する層である。図２に示す通り、透明保護シート１の基材樹脂層１１における、耐候樹脂層１３が積層されている面とは反対側となる他の表面に形成される。この易接着層１４にも、透明保護シート１の透明性を維持するために、基材樹脂層１１と同等の透明性が求められる。 [Easy adhesion layer]
The easy-adhesion layer 14 is a so-called primer layer, and is a layer having a function of improving the adhesiveness of the transparent protective sheet 1 to the back side encapsulant 2 made of an olefin resin or the like in the solar cell module 10. As shown in FIG. 2, it is formed on the other surface of the base resin layer 11 of the transparent protective sheet 1 opposite to the surface on which the weather resistant resin layer 13 is laminated. The easy adhesion layer 14 is also required to have the same transparency as that of the base resin layer 11 in order to maintain the transparency of the transparent protective sheet 1.

易接着層１４を形成するために用いるプライマー組成物としては、従来公知の各種のプライマーコーティング液のうち、透明性に係る上記要求を満たしうるものを用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂を含有し水性媒体を主溶剤とするプライマー組成物、或いは、架橋性主剤樹脂と、架橋剤等を、含有し、有機系媒体を主溶剤とするプライマー組成物の何れもが選択可能である。   As the primer composition used for forming the easy-adhesion layer 14, any of various conventionally known primer coating liquids that can satisfy the above-mentioned requirement for transparency can be used. For example, either a primer composition containing an olefin resin and using an aqueous medium as a main solvent, or a crosslinkable main resin and a crosslinking agent or the like, and any of the primer compositions containing an organic medium as a main solvent are It is selectable.

＜透明保護シートの製造方法＞
透明保護シート１は、基材樹脂層１１を構成する樹脂シートの表面に耐候樹脂層１３を構成する樹脂シートを接合してなる積層体を先ず製造し、次に、この積層体の耐候樹脂層と反対側の面に易接着層１４を形成することにより製造することができる。 <Method for producing transparent protective sheet>
The transparent protective sheet 1 is manufactured by first manufacturing a laminate in which the resin sheet constituting the weather resistant resin layer 13 is bonded to the surface of the resin sheet constituting the base resin layer 11, and then the weather resistant resin layer of the laminate. It can be manufactured by forming the easy-adhesion layer 14 on the surface opposite to the surface.

［基材樹脂層と耐候樹脂層との接合］
基材樹脂層１１及び耐候樹脂層１３を構成する各樹脂シートを、接着剤層１２を介したドライラミネーション法により接合し、基材樹脂層１１と耐候樹脂層１３とが一体化されている積層体を得る。接着剤層１２を介したドライラミネーションによる接合は、紫外線吸収剤を含有する上述の接着剤を、基材樹脂層１１を構成する樹脂シートの一方の表面に適切な膜厚さで塗布し、塗布された接着剤の表面に、耐候樹脂層１３を構成する樹脂シートを積層することにより行うことができる。 [Joining of base resin layer and weather resistant resin layer]
Each resin sheet constituting the base resin layer 11 and the weather resistant resin layer 13 is joined by a dry lamination method via the adhesive layer 12, and the base resin layer 11 and the weather resistant resin layer 13 are integrally laminated. Get the body. The bonding by dry lamination via the adhesive layer 12 is performed by applying the above-mentioned adhesive containing an ultraviolet absorber to one surface of the resin sheet constituting the base resin layer 11 with an appropriate film thickness, and applying the adhesive. This can be performed by laminating a resin sheet forming the weather resistant resin layer 13 on the surface of the adhesive thus obtained.

［易接着層の形成］
上記工程によって得た積層体における、基材樹脂層１１及び耐候樹脂層１３が一体化されている積層体に対し、耐候樹脂層１３が表面に露出している側の面とは反対側の表面に、上記の水性プライマーコーティング液等のプライマーコーティング液を、塗布し、これを塗膜形成することによって易接着層１４を形成する。塗膜形成方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、はけ塗り法等が挙げられる。 [Formation of easily adhesive layer]
In the laminate obtained by the above process, the surface opposite to the surface of the laminate in which the base resin layer 11 and the weather-resistant resin layer 13 are integrated, which is opposite to the surface on which the weather-resistant resin layer 13 is exposed on the surface. Then, the easily-adhesive layer 14 is formed by applying a primer coating liquid such as the above-mentioned aqueous primer coating liquid and forming a coating film on the primer coating liquid. Examples of the coating film forming method include gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, screen printing, and brush coating.

以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜透明保護シートの製造＞
実施例、比較例、及び、参考例の透明保護シートを、下記の各樹脂フィルム、添加材料、及び、接着剤等を用いて製造した。各透明保護シートの層構成は、何れも図２に記載の構成、即ち、基材樹脂層の一方の表面に接着剤層を介して耐候樹脂層が接合されていて、他方の表面に易接着層が形成されている層構成とした。 <Manufacture of transparent protective sheet>
The transparent protective sheets of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were produced using the following resin films, additive materials, adhesives, and the like. The layer structure of each transparent protective sheet is the structure shown in FIG. 2, that is, the weather resistant resin layer is bonded to one surface of the base resin layer via the adhesive layer and easily adheres to the other surface. A layer structure in which layers are formed is adopted.

（基材樹脂層）
各透明保護シートの基材樹脂層を構成する樹脂フィルムとして、表１記載の通り、それぞれ異なる厚さで製膜したＰＥＴフィルムを用いた。 (Base resin layer)
As the resin film forming the base resin layer of each transparent protective sheet, as shown in Table 1, PET films formed with different thicknesses were used.

（耐候樹脂層）
各透明保護シートの耐候樹脂層を構成する樹脂フィルムとして、表１記載の通り、それぞれ異なる厚さで製膜したＥＴＦＥフィルムを用いた。 (Weather resistant resin layer)
As the resin film forming the weather-resistant resin layer of each transparent protective sheet, as shown in Table 1, ETFE films formed with different thicknesses were used.

（接着剤層）
各実施例及び比較例の透明保護シートの接着剤層を形成する接着剤を、以下の方法（ａ）〜（ｃ）の工程により製造した。製造した接着剤を溶剤酢酸エチルに溶解して、基材樹脂層を構成する上記樹脂シートの表面にグラビアコートした。塗布量は、硬化後の膜厚が、何れの透明保護シートにおいても５μｍとなるような塗布量とした。
（ａ） 主剤の製造
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたフラスコに数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」）１００質量部、１、６−ヘキサンジオール（５質量部）、イソホロンジイソシアネート（２７．５質量部）、酢酸エチル（１３２．５質量部）を加え、赤外線吸収スペクトルにて、２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失するまで加熱還流させ、ポリウレタンジオールの５０％溶液を得た。
主剤成分である脂肪族ポリカーボネートジオールとして、脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」）を準備した。
上記で製造した主剤成分であるポリウレタンジオールと脂肪族ポリカーボネートジオールを使用して、主剤を調製した。この調製は、ポリウレタンジオール１００質量部に対して、脂肪族ポリカーボネートジオールを１５質量部配合することにより行った。
（ｂ） 紫外線吸収剤の添加
：トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（商品名、ＢＡＳＦ社製）」（分子量５８３．７６）を、接着剤の上記主剤中における含有量が、固形分換算比で、表１に記載の通りの各含有量となるように上記主剤に添加した。
（ｃ） 硬化剤の製造
硬化剤の材料としては、イソホロンジイソシアネートのヌレート体と、ヘキサメチレンジイソシアネート系２官能ポリウレタンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＤ１０１」）を用いた。その配合割合（質量）は、イソホロンジイソシアネートのヌレート体：ヘキサメチレンジイソシアネート系２官能ポリウレタンジイソシアネートを４０：６０とした。尚、上記配合割合（質量）は、溶剤を含まない固形質量比であるが、製造に際しては固形分５０％に調製をした。
（ｄ） 主剤と硬化剤の配合
上記で製造した主剤と硬化剤を使用し、接着剤を製造した。又、主剤と硬化剤の配合は、主剤、硬化剤を溶剤に溶解させて、それぞれ５０質量％（酢酸エチル溶液）とし行った。尚、上記硬化剤には、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを接着剤全体に対して１．２％の割合で添加した。 (Adhesive layer)
Adhesives for forming the adhesive layers of the transparent protective sheets of Examples and Comparative Examples were manufactured by the steps of the following methods (a) to (c). The produced adhesive was dissolved in a solvent ethyl acetate and gravure coated on the surface of the resin sheet constituting the base resin layer. The coating amount was such that the film thickness after curing was 5 μm in any transparent protective sheet.
(A) Manufacture of main agent 100 parts by mass of aliphatic polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1000 (produced by Asahi Kasei Chemicals, trade name "Duranol T5651") in a flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 1,6-hexanediol ( 5 parts by mass), isophorone diisocyanate (27.5 parts by mass) and ethyl acetate (132.5 parts by mass) are added, and the mixture is heated under reflux until the absorption of the isocyanate at 2270 cm −1 disappears in the infrared absorption spectrum, and the polyurethane diol A 50% solution of
An aliphatic polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name "Duranol T5651") was prepared as an aliphatic polycarbonate diol as a main ingredient.
A main agent was prepared using the polyurethane diol and the aliphatic polycarbonate diol, which are the main agent components produced above. This preparation was performed by mixing 15 parts by mass of the aliphatic polycarbonate diol with 100 parts by mass of the polyurethane diol.
(B) Addition of UV absorber: The content of the triazine-based UV absorber "TINUVIN405 (trade name, manufactured by BASF Co., Ltd.)" (molecular weight 583.76) in the main component of the adhesive is calculated in terms of solid content. It was added to the above-mentioned main agent so that each content was as shown in Table 1.
(C) Production of Curing Agent As a curing agent material, an isophorone diisocyanate nurate and a hexamethylene diisocyanate-based bifunctional polyurethane diisocyanate (“Duranate D101” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) were used. The blending ratio (mass) was 40:60 for the nurate of isophorone diisocyanate: hexamethylene diisocyanate-based bifunctional polyurethane diisocyanate. In addition, the above-mentioned compounding ratio (mass) is a solid mass ratio containing no solvent, but the solid content was adjusted to 50% at the time of production.
(D) Mixing of main agent and curing agent An adhesive was produced using the main agent and curing agent produced above. Further, the main agent and the curing agent were blended by dissolving the main agent and the curing agent in a solvent to obtain 50% by mass (ethyl acetate solution), respectively. Incidentally, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to the above curing agent at a ratio of 1.2% with respect to the entire adhesive.

（易接着層）
耐候樹脂層が接合されている基材樹脂層の表面（耐候樹脂層とは反対側の面）に、易接着層を形成する工程を行った。下記の水性プライマーコーティング液をグラビアコートにて塗工し、塗工されたコーティング液を、乾燥処理温度１１０℃で２分間乾燥させた後、４０℃で５日間養生して、接着剤層の硬化と易接着層の形成を促進して、各実施例、比較例、及び参考例の透明保護シートとした。各コーティング液の塗工量については、上記養生後における易接着層の膜厚が、何れの透明保護シートにおいても１μｍとなるような塗工量とした。 (Easy adhesion layer)
A step of forming an easy-adhesion layer was performed on the surface of the base resin layer to which the weather resistant resin layer was joined (the surface opposite to the weather resistant resin layer). The following aqueous primer coating solution is applied by gravure coating, and the applied coating solution is dried at a drying temperature of 110 ° C for 2 minutes and then cured at 40 ° C for 5 days to cure the adhesive layer. By promoting the formation of the easy-adhesion layer, the transparent protective sheets of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were obtained. The coating amount of each coating solution was such that the film thickness of the easy-adhesion layer after curing was 1 μm in any transparent protective sheet.

水性プライマーコーティング液の材料としては下記の各材料からなる易接着層組成物及び溶媒を撹拌混合してなる水性分散体を用いた。
酸変性ポリオフィン樹脂
：ベース樹脂として、既成の酸変性ポリオフィン樹脂粉末材料（「ボンダイン（登録商標）」）、東京材料株式会社製を、それぞれの実施例、比較例に用いた。
パラフィンワックス
：「パラフィンワックス水性分散体（日本精鑞社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５）」を、易接着層組成物中の樹脂成分中における含有量が、固形分換算比で、表１に記載の通りの各含有量となるように配合した。
その他の樹脂
：「エポクロスＷＳ７００ 日本触媒社製」。ベース樹脂１００質量部に対して５質量部の割合で添加した。
溶媒
：蒸留水（７６質量部）、イソプロパノール（２３質量部）、トリエチルアミン（１質量部）の混合液を溶媒として用いた。 As the material for the aqueous primer coating solution, an aqueous dispersion prepared by stirring and mixing the easy-adhesion layer composition comprising the following materials and a solvent was used.
Acid-modified polyophine resin: As a base resin, an existing acid-modified polyophine resin powder material (“Bondaine (registered trademark)”) manufactured by Tokyo Materials Co., Ltd. was used in each Example and Comparative Example.
Paraffin wax: The content of "paraffin wax aqueous dispersion (EMUSTAR-0135, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.)" in the resin component of the easy-adhesion layer composition in terms of solid content is as shown in Table 1. Were blended so as to have the respective contents.
Other resins: "Epocros WS700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd." 5 parts by mass was added to 100 parts by mass of the base resin.
Solvent: A mixed solution of distilled water (76 parts by mass), isopropanol (23 parts by mass) and triethylamine (1 part by mass) was used as a solvent.

＜透明保護シートの評価＞
［評価例１：水蒸気透過度、酢酸透過度、酢酸／水透過度比］
高度な水蒸気バリア性を保持しつつ、酢酸ガスの放出を促進しうるという本発明の効果を検証するため、各透明保護シートについて、水蒸気透過度（ｐｗ）と酢酸透過度（ｐａ）とをそれぞれ測定し、合わせて、酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）を算出した。結果を表１に示す。尚、測定方法、及び測定結果の評価規準は下記の通りとした。
（測定方法）
水蒸気透過度（ｐｗ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により、試験温度４０℃で行った。測定機器としては、酸素透過率測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）」を用いた。又、酢酸透過度（ｐａ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１（ＧＣ法・Ｔセル）により行った。測定温度は４０℃で行った。
（評価基準）
総厚さが１５０μｍ〜１６５μｍの範囲にある透明保護シートを「薄膜タイプ」、総厚さが３００μｍ〜３１０μｍの範囲にある透明保護シートを「厚膜タイプ」として、各タイプ毎に評価規準を下記表１の通りに規定した。
（薄膜タイプ）
水蒸気透過度（ｐｗ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
○：１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下
×：１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）超え
酢酸透過度（ｐａ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
○：１．５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上
×：１．５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）未満
酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）
○：１．４以上
×：１．４未満
（厚膜タイプ）
水蒸気透過度（ｐｗ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
○：０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下
×：０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）超え
酢酸透過度（ｐａ）（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
○：１．１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以上
×：１．１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）未満
酢酸／水透過度比（ｐａ／ｐｗ）
○：１．４以上
×：１．４未満 <Evaluation of transparent protective sheet>
[Evaluation Example 1: Water vapor permeability, acetic acid permeability, acetic acid / water permeability ratio]
In order to verify the effect of the present invention that the release of acetic acid gas can be promoted while maintaining a high water vapor barrier property, the water vapor permeability (pw) and the acetic acid permeability (pa) of each transparent protective sheet are respectively evaluated. It was measured and combined, and the acetic acid / water permeability ratio (pa / pw) was calculated. The results are shown in Table 1. The measurement method and the evaluation criteria for the measurement result are as follows.
(Measuring method)
The water vapor permeability (pw) was measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1. As a measuring instrument, an oxygen permeability measuring device “OX-TRAN (manufactured by MOCON)” was used. The acetic acid permeability (pa) was measured according to JIS K 7126-1 (GC method, T cell). The measurement temperature was 40 ° C.
(Evaluation criteria)
The transparent protective sheet having a total thickness in the range of 150 μm to 165 μm is a “thin film type”, and the transparent protective sheet having a total thickness in the range of 300 μm to 310 μm is a “thick film type”. It is defined as in Table 1.
(Thin film type)
Water vapor transmission rate (pw) (cm 3 / (m 2 · 24h · atm))
◯: 1.2 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or less ×: Exceeding 1.2 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) Acetic acid permeability (pa) (cm 3 / (m 2 · 24h · atm)) )
◯: 1.5 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or more ×: less than 1.5 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) Acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)
○: 1.4 or more ×: less than 1.4 (thick film type)
Water vapor transmission rate (pw) (cm 3 / (m 2 · 24h · atm))
◯: 0.8 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less ×: 0.8 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or more Acetic acid permeability (pa) (cm 3 / (m 2 · 24 h · atm)) )
◯: 1.1 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or more ×: Less than 1.1 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) Acetic acid / water permeability ratio (pa / pw)
○: 1.4 or more ×: less than 1.4

［評価例２：（太陽電池モジュールの発電効率維持率）］
酢酸ガスの影響による太陽電池モジュールの発電効率低下を有効に抑止することができるという本発明の効果を検証するため、各透明保護シートを組込んだ太陽電池モジュール評価用サンプルについて、太陽電池モジュールの出力の維持率を測定算出した。結果を「出力維持率」として表１に示す。尚、測定方法、及び測定結果の評価規準は下記の通りとした。
（太陽電池モジュール評価用サンプルの作成）
上記各透明保護シートを非受光面側の保護シートとして、又、その他、透明前面基板、太陽電池素子、封止材シートとして下記の各部材を用いて、実施例、比較例の「太陽電池モジュール評価用サンプル」を作成した。サンプルの作成は、上記各部材を、透明前面基板／封止材シート／太陽電池素子／封止材シート／透明保護シートの順で積層し、下記のラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理を行いうことにより行った。
（透明前面基板）
白板半強化ガラス（ＡＧＣファブリテック（株）製：３ＫＷＥ３３）
（太陽電池素子）
ｎ型透明導電膜窓層、ｎ型高抵抗バッファ層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、及び金属裏面電極層からなる厚さ３μｍ程度の薄膜シリコン太陽電池素子デバイスを、樹脂フィルムを基板とするフレキシブル基板に実装した薄膜シリコン太陽電池素子ユニットを、上述の太陽電池素子として用いた。
（封止材シート）
実施例及び比較例の試験用サンプルを構成する封止材シートとして、下記の封止材シートを用いた。
ＥＶＡ（酢酸ビニル含量２８％、製品名「ＥＶＡＦＬＥＸ／ＥＶ２５０グレード」、三井デュポンポリケミカル製）１００質量部に対して、架橋剤（製品名「Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１０１」）１．５質量部、架橋助剤（ＴＡＩＣ）０．５質量部、酸化防止剤（製品名「ＮＡＵＧＡＲＤ−Ｐ」）０．２質量部、ＵＶ吸収剤（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０９」）０．１質量部と（製品名「Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−５３１」）０．３質量部とを配合したものを、成膜温度９０℃のＴダイ法により厚さ４００μｍに製膜した樹脂シート。
（ラミネート条件）
真空ラミネータにて圧力１００ｋＰａにて１５０℃で１５分間圧着した後、高温層にて１５０℃３０分間静置するスタンダードキュア条件でラミネートを行った。
（試験方法）
各太陽電池モジュール評価用サンプルについて、ダンプヒート試験前後のＰｍａｘ値をそれぞれ測定し、発電効率の維持率を算出し、下記の評価基準に基づいて、発電効率長期維持率を評価した。尚、Ｐｍａｘ値とは、太陽電池の出力が最高となる動作点での最高出力値である。ＪＩＳ−Ｃ８９３５−１９９５に基づき、ダンプヒート試験前後の各評価用サンプルのＰｍａｘ値を測定した。ダンプヒート試験は、上記の各評価用サンプルを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定したオーブンに投入して行い、３５００時間経過前後での発電効率を測定しその比率を算出した。オーブンのサイクル条件は、−２０℃と９０度の温度を往復し、前期温度の変更にかかる時間を５時間、前記温度を維持する時間を１時間とし、−２０℃からスタートして９０℃を経由し−２０℃に戻るプロセスを１サイクルとした。結果を、「発電効率維持率」として表１に示す。
（評価基準）
○：発電効率維持率が、９５％以上である。
△：発電効率維持率が、９０％以上９５％未満である。
×：発電効率維持率が、９０％未満である。 [Evaluation Example 2: (Power generation efficiency maintenance rate of solar cell module)]
In order to verify the effect of the present invention that it is possible to effectively suppress the decrease in the power generation efficiency of the solar cell module due to the influence of acetic acid gas, for the solar cell module evaluation sample incorporating each transparent protective sheet, The output retention rate was measured and calculated. The results are shown in Table 1 as "output maintenance rate". The measurement method and the evaluation criteria for the measurement result are as follows.
(Preparation of sample for solar cell module evaluation)
Each of the above transparent protective sheets as a protective sheet on the non-light-receiving surface side, and in addition, by using each of the following members as a transparent front substrate, a solar cell element, and a sealing material sheet, "solar cell module" in Examples and Comparative Examples Evaluation sample "was created. To prepare a sample, the above respective members are laminated in the order of transparent front substrate / encapsulating material sheet / solar cell element / encapsulating material sheet / transparent protective sheet, and vacuum heating laminating treatment is performed under the following laminating conditions. I went by.
(Transparent front substrate)
White plate semi-tempered glass (AGC Fabricec Co., Ltd .: 3KWE33)
(Solar cell element)
A flexible thin film silicon solar cell element device having a thickness of about 3 μm, which includes an n-type transparent conductive film window layer, an n-type high resistance buffer layer, a p-type CIS light absorption layer, and a metal back electrode layer, and a resin film as a substrate. The thin film silicon solar cell element unit mounted on the substrate was used as the above-mentioned solar cell element.
(Sealing material sheet)
The following encapsulant sheets were used as the encapsulant sheets constituting the test samples of Examples and Comparative Examples.
To 100 parts by mass of EVA (vinyl acetate content 28%, product name “EVAFLEX / EV250 grade”, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical), 1.5 parts by mass of a cross-linking agent (product name “Lupersol 101”), a cross-linking aid (TAIC) ) 0.5 parts by mass, antioxidant (product name "NAUGARD-P") 0.2 parts by mass, UV absorber (product name "Tinuvin 7709") 0.1 parts by mass and product name "Cyasorb UV-531" ) A resin sheet obtained by forming a mixture of 0.3 parts by mass with a film-forming temperature of 90 ° C by a T-die method to form a film having a thickness of 400 µm.
(Lamination conditions)
After pressure-bonding with a vacuum laminator at a pressure of 100 kPa at 150 ° C. for 15 minutes, lamination was performed under standard cure conditions in which a high temperature layer was allowed to stand at 150 ° C. for 30 minutes.
(Test method)
For each solar cell module evaluation sample, the Pmax value before and after the dump heat test was measured, the maintenance rate of power generation efficiency was calculated, and the power generation efficiency long-term maintenance rate was evaluated based on the following evaluation criteria. The Pmax value is the highest output value at the operating point where the output of the solar cell is highest. Based on JIS-C8935-1995, the Pmax value of each evaluation sample before and after the dump heat test was measured. In the dump heat test, each of the above evaluation samples was placed in an oven set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and the power generation efficiency was measured before and after 3500 hours, and the ratio was calculated. The cycle conditions of the oven are such that the temperature changes between -20 ° C and 90 ° C, the time taken to change the previous period temperature is 5 hours, and the time to maintain the temperature is 1 hour. The process of returning to −20 ° C. via the above was set as one cycle. The results are shown in Table 1 as "power generation efficiency maintenance rate".
(Evaluation criteria)
◯: The power generation efficiency maintenance rate is 95% or more.
Δ: The power generation efficiency maintenance rate is 90% or more and less than 95%.
X: The power generation efficiency maintenance rate is less than 90%.

［評価例３：（耐光性）］
本発明の透明保護シートの耐光性（耐紫外線性）を評価するための試験を下記の通り行った。
（試験方法）
各透明保護シートを、Ｓｕｐｅｒ ＵＶ試験装置（岩崎電気 ＥＹＥＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ１５１）に、１０００Ｗ／ｍ２の条件で、４８時間投入し、その後の、各シート表面の状態を目視により観察することにより行った。
（評価基準）
○：目視で視認可能な、フィルムの黄変が発生していなかった。
×：目視で視認可能な、フィルムの黄変が発生していた。 [Evaluation example 3: (light resistance)]
The test for evaluating the light resistance (UV resistance) of the transparent protective sheet of the present invention was conducted as follows.
(Test method)
Each transparent protective sheet was put into a Super UV tester (Iwasaki Electric EYESUPER UV TESTER SUV-W151) under the condition of 1000 W / m 2 for 48 hours, and then the state of each sheet surface was visually observed. went.
(Evaluation criteria)
◯: No yellowing of the film, which was visually recognizable, occurred.
X: Yellowing of the film, which was visually recognizable, occurred.

［試験例４：（経済性）］
主に材量コストの観点から、各実施例、比較例、及び、参考例の透明保護シート１について、経済性を評価した。ＰＥＴに替えて全層をＥＴＦＡで構成した参考例１、２の透明保護シートは材料費の高騰を招くことが明らかであるため、経済性において好ましくないものと評価した。尚、これらについては、実施例と比較して水蒸気透過度が劣後することが確認されているが、経済性の面で実施が困難なものであることが明白であるため、酢酸／水透過度比、発電効率維持率、耐光性についての評価は行っていない。 [Test Example 4: (Economical)]
The economical efficiency of each of the transparent protective sheets 1 of Examples, Comparative Examples and Reference Example was evaluated mainly from the viewpoint of material cost. The transparent protective sheets of Reference Examples 1 and 2 in which all the layers were composed of ETFA instead of PET were obviously increased in material cost, and thus evaluated as economically unfavorable. It is confirmed that the water vapor permeability of these is inferior to that of the examples, but it is obvious that it is difficult to carry out in terms of economical efficiency. The ratio, power generation efficiency maintenance rate, and light resistance were not evaluated.

Figure 2020072159
Figure 2020072159

表１より、本発明の透明保護シートは、経済性に優れるポリエチレンテレフタレートを基材樹脂とした透明保護シートであって、太陽電池モジュール外部からの水蒸気の侵入を防ぐ高度な水蒸気バリア性を保持しつつ、一方では、同モジュール内部で発生した有害なガス（酢酸ガス）の同モジュール外部への放出を促進できることができる透明保護シートであることが確認された。   From Table 1, the transparent protective sheet of the present invention is a transparent protective sheet using polyethylene terephthalate as a base resin, which is excellent in economic efficiency, and has a high water vapor barrier property for preventing invasion of water vapor from the outside of the solar cell module. On the other hand, on the other hand, it was confirmed that the transparent protective sheet can promote the release of harmful gas (acetic acid gas) generated inside the module to the outside of the module.

１ 透明保護シート
１１ 基材樹脂層
１２ 接着剤層
１３ 耐候樹脂層
１４ 易接着層
２ 裏面側封止材
３ 表面側封止材
４ 透明前面基板
５ 太陽電池素子
１０ 太陽電池モジュール 1 Transparent Protective Sheet 11 Base Resin Layer 12 Adhesive Layer 13 Weatherproof Resin Layer 14 Easy Adhesive Layer 2 Back Side Sealing Material 3 Front Side Sealing Material 4 Transparent Front Substrate 5 Solar Cell Element 10 Solar Cell Module

Claims (3)

波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における光線透過率が７０％以上である、透明樹脂シートであって、
厚さ比で総厚さの７５％以上の部分を占める基材樹脂層と、
耐候樹脂層と、が積層されてなり、
前記基材樹脂層は、ポリエチレンテレフタレートであり、
前記耐候樹脂層は、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であって、
無機化合物からなる蒸着層及び薄膜層の何れをも含まずに構成されていて、
全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した水蒸気透過度（ｐｗ）が、１．２ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、
全層におけるＪＩＳ Ｋ ７１２６−１により試験温度４０℃で測定した酢酸透過度（ｐａ）と、前記水蒸気透過度（ｐｗ）と、の比（ｐａ／ｐｗ）が、１．４以上である、
太陽電池モジュール用の透明保護シート。 A transparent resin sheet having a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm or more and 1200 nm or less,
A base resin layer occupying 75% or more of the total thickness in a thickness ratio,
A weather resistant resin layer is laminated,
The base resin layer is polyethylene terephthalate,
The weather resistant resin layer is a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene,
It is configured without including any of a vapor deposition layer and a thin film layer made of an inorganic compound,
The water vapor permeability (pw) measured by JIS K 7126-1 at a test temperature of 40 ° C. in all layers is 1.2 cm 3 / (m 2 · 24 h · atm) or less,
The ratio (pa / pw) between the acetic acid permeability (pa) measured at a test temperature of 40 ° C. according to JIS K 7126-1 and the water vapor permeability (pw) in all layers is 1.4 or more,
Transparent protective sheet for solar cell modules. 前記水蒸気透過度（ｐｗ）が、０．８ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載の透明保護シート。 The transparent protective sheet according to claim 1, wherein the water vapor permeability (pw) is 0.8 cm 3 / (m 2 · 24h · atm) or less. 太陽電池素子と、
前記太陽電池素子の両面に積層される表面側封止材及び裏面側封止材と、
前記表面側封止材又は前記裏面側封止材の何れかの表面に積層される保護シートと、を備える太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池素子は両面受光型の太陽電池素子であり、
前記表面側封止材及び裏面側封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をベース樹脂とし、前記光線透過率が７０％以上であり、
前記保護シートは、請求項１又は２に記載の透明保護シートであって、前記太陽電池モジュールの何れかの最表面に配置されている、
太陽電池モジュール。 A solar cell element,
A front side sealing material and a back side sealing material laminated on both sides of the solar cell element,
A solar cell module comprising a protective sheet laminated on any surface of the front surface side sealing material or the back surface side sealing material,
The solar cell element is a double-sided light receiving type solar cell element,
The front surface side sealing material and the back surface side sealing material use ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a base resin, and the light transmittance is 70% or more,
The protective sheet is the transparent protective sheet according to claim 1 or 2, which is disposed on an outermost surface of any one of the solar cell modules,
Solar cell module.
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