JP2020070465A - Corrosion-resistant steel for hold of coal carrying vessel or coal/ore carrying vessel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-bearing ship.
近年、石炭を運搬する石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉内（以下、カーゴホールド内という場合がある。）の腐食が問題視されている。従来から、石炭が積載されるカーゴホールド内には塗装が施されていたが、石炭によるメカニカルダメージや、荷揚げ時の重機による疵・磨耗により、塗装が剥がれる場合が多く、生じた疵部が腐食環境に曝され、十分な防食効果が得られていない。 2. Description of the Related Art In recent years, corrosion in the holds of coal-only ships or coal-bearing ships that carry coal (hereinafter sometimes referred to as cargo hold) has become a problem. Traditionally, the cargo hold on which coal is loaded has been painted.However, the paint often peels off due to mechanical damage from coal and flaws / wear from heavy machinery during unloading, and the flaws that have formed are corroded. It is exposed to the environment and does not have a sufficient anticorrosion effect.
塗膜形成による防食効果を維持するためには定期的な再塗装および補修が必要になるが、非常にコストがかかる。そのため、合金元素の微量添加により耐食性を向上させた耐食鋼が提案されている（例えば、特許文献１〜４、参照）。
これらの特許文献に記載の技術は、ＳｎやＳｂ、Ｃｕなどの酸による腐食を抑制する合金元素（耐酸元素）を添加し、低ｐＨ環境での耐食性の向上を狙った耐食鋼である。
Periodic repainting and repairs are required to maintain the anticorrosion effect due to the coating film formation, but it is very costly. Therefore, a corrosion resistant steel having improved corrosion resistance by adding a trace amount of alloying elements has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
The techniques described in these patent documents are corrosion resistant steels with the aim of improving the corrosion resistance in a low pH environment by adding an alloying element (acid resistance element) that suppresses corrosion by acids such as Sn, Sb and Cu.
従来、カーゴホールド内では、船倉の側壁部に生じた結露水中に、石炭に含まれる硫黄が溶け出し、温度の上昇によって硫酸が生成し、低ｐＨ環境となるため腐食が進行するものと考えられていた。しかし、本発明者らが、カーゴホールド内にて腐食した鋼材を分析した結果、地鉄界面からは塩化物イオン（Ｃｌ−）が認められたものの、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）は認められなかった。したがって、カーゴホールド内の主要腐食因子は硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）ではなく、塩化物イオン（Ｃｌ−）であると考えられる。 Conventionally, in the cargo hold, it is considered that the sulfur contained in the coal dissolves in the dew condensation water generated on the side wall of the hold, sulfuric acid is generated due to the temperature rise, and the low pH environment causes corrosion. Was there. However, as a result of analyzing the steel materials corroded in the cargo hold by the present inventors, although chloride ions (Cl − ) were found from the base iron interface, sulfate ions (SO 4 2− ) were found. There wasn't. Therefore, it is considered that the main corrosion factor in the cargo hold is not the sulfate ion (SO 4 2− ) but the chloride ion (Cl − ).
従来、カーゴホールド内では硫酸によって鋼材の腐食が進行すると考えられていたため、耐酸元素を添加し、酸による腐食を促進する合金元素の添加は避けられていた。しかし、本発明者らによる検討の結果、カーゴホールド内では塩化物イオン（Ｃｌ−）が腐食の主な原因であることが判明した。したがって、石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼の成分設計には、従来とは異なるコンセプトが必要になる。
即ち、本発明者らの研究により、硫酸イオンが影響する腐食形態ではなく、塩化物イオンが影響する腐食形態を考慮して船倉用耐食鋼の成分設計を行う必要があることがわかった。
Conventionally, it has been considered that the corrosion of steel materials is promoted by sulfuric acid in the cargo hold. Therefore, addition of an acid resistant element and addition of an alloying element that promotes acid corrosion has been avoided. However, as a result of examination by the present inventors, it was found that chloride ions (Cl − ) were the main cause of corrosion in the cargo hold. Therefore, the concept design different from the conventional one is required for the component design of the corrosion-resistant steel for the hold of the coal carrier or the coal-bearing ship.
That is, the research conducted by the present inventors has revealed that it is necessary to design the components of the corrosion-resistant steel for a cargo hold in consideration of the corrosion mode affected by chloride ions, not the corrosion mode affected by sulfate ions.
本発明は、ＳｎやＳｂ、Ｃｕなどの耐酸元素を添加した従来技術に基づく耐食鋼の成分設計に比べて、カーゴホールド内の塩化物イオンが影響する腐食環境に、より適しており、更に腐食を抑制することができる石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼の提供を課題とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is more suitable for a corrosive environment affected by chloride ions in a cargo hold, and more suitable for corrosion than the composition design of corrosion-resistant steel based on the prior art in which acid-resistant elements such as Sn, Sb, and Cu are added. It is an object of the present invention to provide a corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship that can suppress the above-mentioned problems.
本発明者の研究により、カーゴホールド内の鋼板表面に生成した錆層にはβ−ＦｅＯＯＨが含まれることを知見したことから、カーゴホールド内では塩化物イオン（Ｃｌ−）が腐食の原因となり、中性塩化物環境とｐＨが低下した高濃度の塩化物環境（低ｐＨ高濃度塩化物環境）とが繰り返される腐食環境になっていると考えた。中性塩化物環境は、石炭が船倉に積載された状態（積荷状態という）の鋼材と石炭との界面の腐食環境であると考えられる。一方、低ｐＨ高濃度塩化物環境は、石炭が船倉から揚荷された状態（空荷状態という）の鋼材の表面の腐食環境であると考えられる。 From the study of the present inventors, since it was found that the rust layer formed on the steel plate surface in the cargo hold contains β-FeOOH, chloride ion (Cl − ) causes corrosion in the cargo hold, It was considered that the environment was a corrosive environment in which a neutral chloride environment and a high-concentration chloride environment with lowered pH (low-pH, high-concentration chloride environment) were repeated. The neutral chloride environment is considered to be a corrosive environment at the interface between steel and coal in a state where coal is loaded in the hold (called a loaded state). On the other hand, the low-pH high-concentration chloride environment is considered to be a corrosive environment on the surface of the steel material in a state where coal is unloaded from the hold (called an empty state).
積荷状態では、港湾で保管されていた石炭に含まれている、海塩などの塩化物、及び、雨や冷却水などの水分によって、石炭と鋼材の表面との間に塩化物イオンを含む中性の溶液が常に存在する中性塩化物環境になっていると推定される。
一方、空荷状態では、船倉内に残留した海塩に含まれる塩化物が吸湿することなどによって、鋼材の表面に塩化物イオンが濃化した薄い水膜が形成され、腐食の進行に伴ってｐＨが低下し、鋼材の表面が低ｐＨ高濃度塩化物環境になっていると推定される。
In the loaded state, chloride ions such as sea salt contained in the coal stored at the port and water such as rain and cooling water contain chloride ions between the coal and the surface of the steel product. It is presumed that the neutral chloride environment in which the sexual solution is always present.
On the other hand, when the cargo is empty, the chloride contained in the sea salt remaining in the hold absorbs moisture, forming a thin water film with concentrated chloride ions on the surface of the steel material. It is presumed that the pH is lowered and the surface of the steel material is in a low pH, high concentration chloride environment.
本発明者らは、カーゴホールド内が、中性塩化物環境と低ｐＨ高濃度塩化物環境とが繰り返される腐食環境になっているという推定に基づいて、鋼材の腐食を抑制する合金元素の検討を行った。そして、本発明者らは、中性塩化物環境、低ｐＨ高濃度塩化物環境のいずれの環境においても鋼の腐食を抑制するＮｉに加え、低ｐＨ高濃度塩化物環境での腐食を大きく抑制するＳｎを同時に含有させることによって、腐食を顕著に抑制することに成功した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
Based on the estimation that the cargo hold is a corrosive environment in which a neutral chloride environment and a low-pH high-concentration chloride environment are repeated, examination of alloy elements that suppress corrosion of steel materials is conducted. I went. The inventors of the present invention significantly suppress corrosion in a low-pH high-concentration chloride environment in addition to Ni, which suppresses corrosion of steel in both neutral chloride environment and low-pH high-concentration chloride environment. It was succeeded in suppressing the corrosion remarkably by simultaneously containing Sn.
The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］本発明は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｎｉ：０．３０〜５．０％、Ｓｎ：０．０５〜０．５０％、Ａｌ：０．００５〜０．１０％を含有し、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎ：０．００８％以下、Ｏ：０．０１０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不純物からなる石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼に関する。 [1] In the present invention, in mass%, C: 0.01 to 0.20%, Mn: 0.1 to 2.0%, Ni: 0.30 to 5.0%, Sn: 0.05 to. 0.50%, Al: 0.005 to 0.10% contained, Si: 1.0% or less, P: 0.05% or less, S: 0.03% or less, N: 0.008% or less , O: 0.010% or less, and the present invention relates to a corrosion-resistant steel for hold of a coal-only ship or a coal-charging ship, the balance of which is Fe and impurities.
［２］本発明において、さらに、質量％で、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．１％未満、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下の１種又は２種以上を含有する上記［１］に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼であっても良い。 [2] In the present invention, further, in mass%, Sb: 0.50% or less, Cu: 0.50% or less, Cr: less than 0.1%, Mo: 1.0% or less, W: 1.0. %, Or the corrosion-resistant steel for the hold of the coal-only ship or the coal-charging ship according to the above [1], which contains one or two or more%.
［３］本発明において、さらに、質量％で、Ｔｉ：０．１０％以下、Ｚｒ：０．２０％以下、Ｃａ：０．０５０％以下、Ｍｇ：０．０５０％以下、ＲＥＭ：０．０５０％以下の１種又は２種以上を含有する、上記［１］又は［２］に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼であっても良い。
［４］本発明において、さらに、質量％で、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｖ：０．１０％以下、Ｂ：０．０１０％以下の１種又は２種以上を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼であっても良い。
[3] In the present invention, further, in mass%, Ti: 0.10% or less, Zr: 0.20% or less, Ca: 0.050% or less, Mg: 0.050% or less, REM: 0.050. % Or less, or the corrosion-resistant steel for a cargo hold of the coal-only ship or the coal-charging ship according to the above [1] or [2], containing one or more kinds.
[4] In the present invention, the content of Nb: 0.10% or less, V: 0.10% or less, B: 0.010% or less in one or two or more kinds is included in the above [1. ]-[3] Corrosion-resistant steel for the cargo hold of the coal-only ship or the coal-charging ship described in any one of [3].
本発明によれば、カーゴホールド内の腐食環境に適する、石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼を提供することができる。そして、本発明によれば、カーゴホールド内の腐食による部材切り替えや再塗装によるメンテナンスコストを大幅に低減することができる。したがって、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the corrosion-resistant steel suitable for the corrosive environment in a cargo hold can be provided for the cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship. Further, according to the present invention, it is possible to significantly reduce the maintenance cost due to switching of members due to corrosion in the cargo hold and repainting. Therefore, the present invention makes a very significant industrial contribution.
以下、本実施形態に係る石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼について詳しく説明する。
まず、本実施形態の船倉用耐食鋼の化学組成 について述べる。なお、化学組成における各元素の含有量を示す「％」は、質量％を意味する。また、化学組成における数値範囲において、「〜」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。よって、例えば、０．０１〜０．２０％は０．０１％以上０．２０％以下の範囲を意味する。
Hereinafter, the corrosion-resistant steel for the cargo hold of the coal carrier or the coal-charging ship according to the present embodiment will be described in detail.
First, the chemical composition of the corrosion-resistant steel for hold of this embodiment will be described. In addition, "%" showing the content of each element in a chemical composition means the mass%. In addition, in the numerical range of the chemical composition, the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value, unless otherwise specified. Therefore, for example, 0.01 to 0.20% means a range of 0.01% to 0.20%.
（Ｃ：０．０１〜０．２０％）
Ｃ（炭素）は、鋼の強度を増加させる元素であり、効果を十分に得るために、Ｃの含有量を０．０１％以上とする。好ましくはＣ含有量を０．０３％以上とする。一方、Ｃ含有量が過剰になると、セメンタイトの生成によって耐食性が低下するため、Ｃの含有量を０．２０％以下とする。好ましくは、Ｃ含有量を０．１５％以下とする。
(C: 0.01 to 0.20%)
C (carbon) is an element that increases the strength of steel, and in order to sufficiently obtain the effect, the content of C is set to 0.01% or more. Preferably, the C content is 0.03% or more. On the other hand, if the C content is excessive, the corrosion resistance is reduced due to the formation of cementite, so the C content is set to 0.20% or less. Preferably, the C content is 0.15% or less.
（Ｓｉ：１．０％以下）
Ｓｉ（ケイ素）は、脱酸剤として有用でかつ鋼の強度を増加させる元素である。脱酸はＳｉ以外の元素でも可能であり、Ｓｉの含有量は０％でもよいが、脱酸の効果を得るためにＳｉ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくはＳｉ含有量を０．０２％以上、さらに好ましくは０．０５％以上とする。しかし、１．０％を超えてＳｉを含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれるため、Ｓｉの含有量を１．０％以下に制限する。好ましくは、Ｓｉ含有量を０．５％以下、より好ましくは０．３％以下とする。
(Si: 1.0% or less)
Si (silicon) is an element that is useful as a deoxidizer and increases the strength of steel. Deoxidation can be performed with an element other than Si, and the Si content may be 0%, but the Si content is preferably 0.01% or more in order to obtain the effect of deoxidation. The Si content is more preferably 0.02% or more, still more preferably 0.05% or more. However, if Si is contained in excess of 1.0%, the toughness of the base material and the welded joint is impaired, so the Si content is limited to 1.0% or less. The Si content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
（Ｍｎ：０．１〜２.０％）
Ｍｎ（マンガン）は、鋼の強度と靱性を向上させる元素であり、Ｍｎの含有量を０．１％以上とする。好ましくはＭｎ含有量を０．２％以上、より好ましくは０．５％以上とする。一方、Ｍｎは、腐食の起点となるＭｎＳを形成する元素であり、鋼材の耐食性の劣化を避けるため、Ｍｎの含有量を２．０％以下とする。好ましくはＭｎ含有量を１．５％以下、より好ましくは１．２％以下とする。
(Mn: 0.1-2.0%)
Mn (manganese) is an element that improves the strength and toughness of steel, and the Mn content is 0.1% or more. The Mn content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more. On the other hand, Mn is an element that forms MnS that is the starting point of corrosion, and the content of Mn is set to 2.0% or less in order to avoid deterioration of the corrosion resistance of the steel material. The Mn content is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less.
（Ｐ：０．０５％以下）
Ｐ（リン）は、不純物であり、鋼材の機械特性や溶接性を劣化させるため、Ｐの含有量を０．０５％以下とする。好ましくは０．０２５％以下である。Ｐの含有量は０％でもよいが、製造コストの観点から、０．０００１％以上のＰを含有させてもよい。また、Ｐは、塩化物環境での鋼の耐食性を向上させる元素であり、Ｐの含有量を０．００１％以上としてもよい。
(P: 0.05% or less)
P (phosphorus) is an impurity and deteriorates the mechanical properties and weldability of steel materials, so the P content is set to 0.05% or less. It is preferably 0.025% or less. The P content may be 0%, but 0.0001% or more of P may be contained from the viewpoint of manufacturing cost. Further, P is an element that improves the corrosion resistance of steel in a chloride environment, and the P content may be 0.001% or more.
（Ｓ：０．０３％以下）
Ｓ（硫黄）は、不純物であり、腐食を促進するＭｎＳを形成するため、Ｓの含有量を０．０３％以下に制限する。Ｓ含有量は０．００５％以下が好ましく、より好ましくは０．００３％以下とする。Ｓの含有量は０％でもよいが、製造コストの観点から、０．０００１％以上のＳを含有させてもよい。
(S: 0.03% or less)
S (sulfur) is an impurity and forms MnS that promotes corrosion, so the content of S is limited to 0.03% or less. The S content is preferably 0.005% or less, more preferably 0.003% or less. The content of S may be 0%, but 0.0001% or more of S may be contained from the viewpoint of manufacturing cost.
（Ａｌ：０．００５〜０．１０％）
Ａｌ（アルミニウム）は、鋼の脱酸に有効な元素であり、０．１０％以下を含有させる。好ましくは、Ａｌ含有量を０．０７％以下とする。Ａｌの含有量は、脱酸の効果を得るために０．００５％以上とする。好ましくはＡｌ含有量を０．０１０％以上、より好ましくは０．０１５％以上とする。
(Al: 0.005-0.10%)
Al (aluminum) is an element effective for deoxidizing steel and contains 0.10% or less. Preferably, the Al content is 0.07% or less. The Al content is 0.005% or more in order to obtain the effect of deoxidation. The Al content is preferably 0.010% or more, more preferably 0.015% or more.
（Ｎｉ：０．３０〜５．０％）
Ｎｉ（ニッケル）は、中性塩化物環境で鋼のアノード溶解速度を低減する重要な元素であり、積荷状態および空荷状態のカーゴホールド内の耐食性を向上させるために、Ｎｉ含有量を０．３０％以上とする。好ましくはＮｉ含有量を０．５０％以上とする。一方、Ｎｉは高価な元素であり、コストの観点からＮｉ含有量を５．０％以下とする 。好ましくはＮｉ含有量を４．０％以下、より好ましくは３．０％以下とする。
(Ni: 0.30 to 5.0%)
Ni (nickel) is an important element that reduces the anodic dissolution rate of steel in a neutral chloride environment, and in order to improve the corrosion resistance in the cargo hold in the loaded state and the unloaded state, the Ni content is set to 0. 30% or more. Preferably, the Ni content is 0.50% or more. On the other hand, Ni is an expensive element, and the Ni content is 5.0% or less from the viewpoint of cost. The Ni content is preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less.
（Ｓｎ：０．０５〜０．５０％）
Ｓｎ（錫）は、低ｐＨ高濃度塩化物環境で鋼のアノード溶解速度を低減し、また、カソード反応を抑制する重要な元素あり、空荷状態のカーゴホールド内の耐食性を向上させるために、Ｓｎの含有量を０．０５％以上とする。好ましくはＳｎ含有量を０．０７％以上、より好ましくは０．１０％以上とする。一方、Ｓｎを過剰に含有させると、製造性を損なうため、Ｓｎの含有量を０．５０％以下とする。好ましくはＳｎ含有量を０．３５％以下とする。
(Sn: 0.05 to 0.50%)
Sn (tin) is an important element that reduces the anodic dissolution rate of steel in a low-pH high-concentration chloride environment and also suppresses the cathode reaction, and in order to improve the corrosion resistance in an empty cargo hold, The Sn content is 0.05% or more. The Sn content is preferably 0.07% or more, more preferably 0.10% or more. On the other hand, if Sn is excessively contained, manufacturability is impaired, so the Sn content is set to 0.50% or less. Preferably, the Sn content is 0.35% or less.
（Ｎ：０．００８％以下）
Ｎ（窒素）は、不純物であり、鋼材の靭性を低下させる粗大な窒化物の形成を防止するため、Ｎ量を０．００８％以下とする。好ましくはＮ含有量を０．００６％以下とする。Ｎ含有量の下限は０％であってもよいが、製造コストの観点から、０．００１％以上であってもよい。
(N: 0.008% or less)
N (nitrogen) is an impurity, and the amount of N is set to 0.008% or less in order to prevent the formation of coarse nitrides that reduce the toughness of steel materials. Preferably, the N content is 0.006% or less. The lower limit of the N content may be 0%, but may be 0.001% or more from the viewpoint of manufacturing cost.
（Ｏ：０．０１０％以下）
Ｏ（酸素）は、不純物であり、鋼材の靭性を低下させる粗大な酸化物の形成を防止するため、Ｏ含有量を０．０１０％以下とする。好ましくはＯ含有量を０．００６％以下、より好ましくは０．００４％以下とする。Ｏ含有量の下限は０％であってもよいが、製造コストの観点から、０．０００１％以上であってもよい。
(O: 0.010% or less)
O (oxygen) is an impurity, and the O content is set to 0.010% or less in order to prevent the formation of a coarse oxide that reduces the toughness of the steel material. The O content is preferably 0.006% or less, more preferably 0.004% or less. The lower limit of the O content may be 0%, but may be 0.0001% or more from the viewpoint of manufacturing cost.
本実施形態に係る鋼材の上記各成分以外の成分は、Ｆｅ及び不純物である。ここで、不純物とは、厚鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。ただし、本発明においては、不純物のうち、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＯについては、上述のように、上限を規定する必要がある。 Components other than the above components of the steel material according to the present embodiment are Fe and impurities. Here, the impurities are components that are mixed by various factors of the manufacturing process, including raw materials such as ores and scraps, when the steel plate is industrially manufactured, and adversely affect the present invention. It means something that is acceptable within a range that does not exist. However, in the present invention, it is necessary to define the upper limits for P, S, N, and O among the impurities as described above.
カーゴホールド内の腐食環境において、特に空荷状態での鋼材の耐食性を更に高めるために、上述の成分に加え、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうち、１種又は２種以上を本実施形態の船倉用耐食鋼に含有させてもよい。 In the corrosive environment inside the cargo hold, in order to further improve the corrosion resistance of the steel material especially in the empty state, in addition to the above-mentioned components, one or more kinds of Sb, Cu, Cr, Mo, W are used. It may be contained in the corrosion-resistant steel for cargo hold in the form.
（Ｓｂ：０．５０％以下）
Ｓｂ（アンチモン）は、Ｓｎと同様、空荷状態での耐食性を向上させる元素であり、Ｓｂの含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくはＳｂ含有量を０．０５％以上とする。一方、Ｓｂを過剰に含有させると、製造性を損なうため、Ｓｂの含有量を０．５０％以下とする。好ましくはＳｂ含有量を０．３５％以下とする。
(Sb: 0.50% or less)
Similar to Sn, Sb (antimony) is an element that improves the corrosion resistance in an empty state, and the Sb content is preferably 0.01% or more. More preferably, the Sb content is 0.05% or more. On the other hand, if Sb is excessively contained, manufacturability is impaired, so the content of Sb is set to 0.50% or less. Preferably, the Sb content is 0.35% or less.
（Ｃｕ：０．５０％以下）
Ｃｕ（銅）は、Ｓｎ、Ｓｂと同様、空荷状態での耐食性を向上させる元素であり、Ｃｕの含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくはＣｕ含有量を０．０５％以上とする。ＣｕとＳｎとを共存させると、カーゴホールド内での耐食性が著しく向上するので、共存させるのが好ましい。一方、Ｃｕを過剰に含有させると、製造性を損なうため、Ｃｕの含有量を０．５０％以下とする。好ましくはＣｕ含有量を０．３５％以下とする。
(Cu: 0.50% or less)
Similar to Sn and Sb, Cu (copper) is an element that improves the corrosion resistance in an empty state, and the content of Cu is preferably 0.01% or more. More preferably, the Cu content is 0.05% or more. Coexistence of Cu and Sn remarkably improves the corrosion resistance in the cargo hold, and therefore it is preferable to coexist. On the other hand, if Cu is excessively contained, manufacturability is impaired, so the Cu content is set to 0.50% or less. Preferably, the Cu content is 0.35% or less.
（Ｃｒ：０．１％未満）
Ｃｒ（クロム）は、中性塩化物環境で鋼のアノード溶解速度を低減する元素であり、積荷状態のカーゴホールド内の耐食性を向上させるために、０．１％未満を含有させることができる。Ｃｒの含有量は、効果を得るために、０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくはＣｒ含有量を０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上とする。
(Cr: less than 0.1%)
Cr (chromium) is an element that reduces the anodic dissolution rate of steel in a neutral chloride environment, and can be contained in an amount of less than 0.1% in order to improve the corrosion resistance in the cargo hold in the loaded state. In order to obtain the effect, the content of Cr is preferably 0.01% or more. The Cr content is more preferably 0.02% or more, and further preferably 0.03% or more.
（Ｍｏ：１．０％以下）
Ｍｏ（モリブデン）は、酸素酸イオンＭｏＯ４ ２− を形成し、酸性溶液中にてインヒビターとして作用し、鋼のアノード溶解を抑制する元素である。空荷状態での耐食性を向上させるために、Ｍｏの含有量０．０５％以上にすることが好ましい。より好ましくはＭｏ含有量を０．１％以上とする。一方、Ｍｏ含有量は、１．０％を超えても効果が飽和するため、１．０％以下とする 。好ましくは、Ｍｏ含有量を０．５％以下とする。
(Mo: 1.0% or less)
Mo (molybdenum) is an element that forms oxygen acid ions MoO 4 2− , acts as an inhibitor in an acidic solution, and suppresses anodic dissolution of steel. In order to improve the corrosion resistance in an empty state, the Mo content is preferably 0.05% or more. More preferably, the Mo content is 0.1% or more. On the other hand, if the Mo content exceeds 1.0%, the effect is saturated, so the content is made 1.0% or less. Preferably, the Mo content is 0.5% or less.
（Ｗ：１．０％以下）
Ｗ（タングステン）は、Ｍｏと同様、酸素酸イオンＷＯ４− を形成し、酸性溶液中にてインヒビターとして作用し、鋼のアノード溶解を抑制する元素である。空荷状態での耐食性を向上させるために、Ｗの含有量０．０５％以上にすることが好ましい。より好ましくはＷ含有量を０．１％以上とする。一方、Ｗ含有量は、１．０％を超えても効果が飽和するため、１．０％以下とする 。好ましくは、Ｗ含有量を０．５％以下とする。
(W: 1.0% or less)
Similar to Mo, W (tungsten) is an element that forms an oxygen acid ion WO 4- , acts as an inhibitor in an acidic solution, and suppresses anodic dissolution of steel. In order to improve the corrosion resistance in an empty state, the W content is preferably 0.05% or more. More preferably, the W content is 0.1% or more. On the other hand, the W content is 1.0% or less because the effect is saturated even if it exceeds 1.0%. Preferably, the W content is 0.5% or less.
本実施形態の船倉用耐食鋼において、耐食性を低下させるＭｎＳの生成の抑制や形態の制御を目的として、上述の成分に加え、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有させてもよい。 In the corrosion-resistant steel for hold of the present embodiment, one or more of Ti, Zr, Ca, Mg, and REM are added in addition to the above-mentioned components for the purpose of suppressing the formation of MnS that reduces corrosion resistance and controlling the morphology. It may be contained.
（Ｔｉ：０．１０％以下）
Ｔｉ（チタン）は、硫化物や炭硫化物を形成する元素であり、腐食の起点となり耐食性を劣化させるＭｎＳの生成を抑制するために、Ｔｉの含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。より好ましくはＴｉ含有量を０．０１％以上とする。一方、Ｔｉを過剰に含有させると靭性が劣化することがあるため、Ｔｉ含有量は０．１０％以下とする 。好ましくはＴｉ量を０．０５％以下とする。
(Ti: 0.10% or less)
Ti (titanium) is an element that forms sulfides and carbosulfides, and in order to suppress the generation of MnS that becomes the starting point of corrosion and deteriorates corrosion resistance, the Ti content may be 0.005% or more. preferable. More preferably, the Ti content is 0.01% or more. On the other hand, if Ti is contained excessively, the toughness may deteriorate, so the Ti content is made 0.10% or less. Preferably, the Ti content is 0.05% or less.
（Ｚｒ：０．２０％以下）
Ｚｒ（ジルコニウム）は、硫化物を形成する元素であり、腐食の起点となり耐食性を劣化させるＭｎＳの生成を抑制するために、Ｚｒの含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。より好ましくはＺｒ含有量を０．０１％以上とする。一方、Ｚｒを過剰に含有させると靭性が劣化することがあるため、Ｚｒ含有量は０．２０％以下とする 。好ましくはＺｒ含有量を０．１０％以下、さらに好ましくは０．０５％以下とする。
(Zr: 0.20% or less)
Zr (zirconium) is an element that forms a sulfide, and it is preferable that the content of Zr is 0.005% or more in order to suppress the generation of MnS that becomes the starting point of corrosion and deteriorates the corrosion resistance. More preferably, the Zr content is 0.01% or more. On the other hand, if Zr is excessively contained, the toughness may deteriorate, so the Zr content is set to 0.20% or less. The Zr content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.05% or less.
（Ｃａ：０．０５０％以下）
（Ｍｇ：０．０５０％以下）
（ＲＥＭ：０．０５０％以下）
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは、酸化物や硫化物の形態制御に用いられる元素であり、本実施形態の船倉用耐食鋼において１種又は２種以上を含有させてもよい。腐食の起点となり耐食性を劣化させるＭｎＳの生成を抑制するために、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの含有量のいずれかの元素の含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。また、これらの硫化物は腐食反応時に水に溶けてアルカリとなり、鋼材界面のｐＨ低下を抑制する作用があるため、より好ましくはいずれかの元素の含有量を０．００３％以上、さらに好ましくはいずれかの元素の含有量を０．００５％以上とする。
一方、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭは過剰に含有させても効果が飽和するため、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの含有量はそれぞれ０．０５０％以下とする 。好ましくは０．０３０％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下とする。
なお、ＲＥＭ は希土類金属元素、即ち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの総称である。ＲＥＭ の含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
(Ca: 0.050% or less)
(Mg: 0.050% or less)
(REM: 0.050% or less)
Ca, Mg, and REM are elements used to control the morphology of oxides and sulfides, and one or more of them may be contained in the corrosion-resistant steel for hold of the present embodiment. In order to suppress the generation of MnS which becomes the starting point of corrosion and deteriorates the corrosion resistance, it is preferable that the content of any element of Ca, Mg and REM is 0.001% or more. Further, these sulfides dissolve in water during the corrosion reaction to become an alkali, which has the effect of suppressing the pH decrease at the steel material interface. Therefore, the content of one of the elements is more preferably 0.003% or more, further preferably The content of either element is set to 0.005% or more.
On the other hand, even if Ca, Mg, and REM are contained excessively, the effect is saturated, so the content of Ca, Mg, and REM is each 0.050% or less. It is preferably 0.030% or less, and more preferably 0.010% or less.
Note that REM is a general term for rare earth metal elements, that is, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. The content of REM means the total content of these elements.
本実施形態の船倉用耐食鋼において、鋼材の強度を高めるために、上述の成分に加え、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｂ（ボロン）のうち、１種又は２種以上を含有させてもよい。 In the corrosion-resistant steel for hold of the present embodiment, in order to increase the strength of the steel material, one or more of Nb (niobium), V (vanadium) and B (boron) are contained in addition to the above components. May be.
（Ｎｂ：０．１０％以下）
（Ｖ：０．１０％以下）
Ｎｂ、Ｖは、炭化物や窒化物を形成し、鋼の強度を高める元素であり、いずれかの元素を０．００５％以上含有させてもよい。好ましくは、Ｎｂ、Ｖのいずれかの元素の含有量を０．０１％以上とする。一方、Ｎｂ、Ｖを過剰に含有させると、鋼材の靭性が低下するため、Ｎｂ、Ｖの含有量はそれぞれ０．１０％以下とする。好ましくは、０．０５０％以下とする。
(Nb: 0.10% or less)
(V: 0.10% or less)
Nb and V are elements that form carbides and nitrides and enhance the strength of steel, and 0.005% or more of either element may be contained. Preferably, the content of any element of Nb and V is 0.01% or more. On the other hand, if Nb and V are excessively contained, the toughness of the steel material is lowered, so the contents of Nb and V are each set to 0.10% or less. Preferably, it is 0.050% or less.
（Ｂ：０．０１０％以下）
Ｂは、鋼の焼入れ性を高めて、強度を向上させる元素であり、０．０００３％以上を含有させてもよい。好ましくはＢ含有量を０．０００５％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。一方、Ｂを過剰に含有させると、鋼材の機械特性が損なわれる場合があるため、Ｂ含有量は０．０１０％以下とする。好ましくはＢ含有量を０．００５％以下、さらに好ましくは０．００３％以下とする。
(B: 0.010% or less)
B is an element that enhances the hardenability of steel and improves the strength, and may be contained in an amount of 0.0003% or more. The B content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more. On the other hand, if B is contained excessively, the mechanical properties of the steel material may be impaired, so the B content is made 0.010% or less. The B content is preferably 0.005% or less, more preferably 0.003% or less.
本実施形態において船倉用耐食鋼の形状は特に限定されず、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管、棒鋼、鋼線等であればよい。鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管等の鋼材の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０ｍｍである。好ましい下限は６ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍであり、好ましい上限は４０ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍである。 In this embodiment, the shape of the corrosion-resistant steel for hold is not particularly limited, and may be a steel plate, a steel strip, a shaped steel, a steel pipe, a steel bar, a steel wire or the like. The thickness of a steel material such as a steel plate, steel strip, shaped steel, and steel pipe is not particularly limited, but is usually 3 to 50 mm. The preferred lower limit is 6 mm, more preferably 10 mm, and the preferred upper limit is 40 mm, more preferably 30 mm.
次に、本実施形態に係る船倉用耐食鋼の製造方法について説明する。本実施形態に係る船倉用耐食鋼には、熱間圧延を施し、更に必要に応じて冷間圧延を施して製造される鋼板、形鋼、鋼管などが含まれる。 Next, a method for manufacturing the corrosion-resistant steel for hold according to the present embodiment will be described. The corrosion-resistant steel for hold according to the present embodiment includes steel plates, shaped steels, steel pipes, etc. manufactured by hot rolling and, if necessary, cold rolling.
本実施形態に係る船倉用耐食鋼は、常法で鋼を溶製し、成分の調整後、鋳造して得られた鋼片を熱間圧延し、更に必要に応じて冷間圧延を施して製造される。熱間圧延後は、そのまま水冷するか、又は空冷した後、再加熱して焼入れてもよい。熱間圧延後は、コイル状に巻き取ってもよい。熱間圧延後、冷間圧延して、更に熱処理を施してもよい。 Corrosion-resistant steel for hold according to the present embodiment, the steel is melted by a conventional method, after adjusting the composition, hot rolling the steel piece obtained by casting, further subjected to cold rolling if necessary. Manufactured. After hot rolling, it may be water-cooled as it is, or may be air-cooled and then reheated and quenched. After hot rolling, it may be wound into a coil. After hot rolling, cold rolling may be performed and further heat treatment may be performed.
本実施形態において、鋼管を製造する場合は、鋼板を管状に成形して溶接してもよく、ＵＯ鋼管、電縫鋼管、鍛接鋼管、スパイラル鋼管などにすることができる。
鋼片に熱間押出や穿孔圧延を施して製造されるシームレス鋼管も本実施形態の船倉用耐食鋼に含まれる。
In the present embodiment, when manufacturing a steel pipe, a steel plate may be formed into a tubular shape and welded, and a UO steel pipe, an electric resistance welded steel pipe, a forged steel pipe, a spiral steel pipe, or the like may be used.
A seamless steel pipe manufactured by subjecting a steel slab to hot extrusion or piercing rolling is also included in the corrosion-resistant steel for hold of the present embodiment.
以下に、本発明の船倉用耐食鋼について実施例を示す。但し、以下に記載の実施例は具体的な例に沿って説明を行うものであり、本発明に係る請求項の内容を限定するものではない。
後記する表１、表２に示す化学組成の鋼片から、長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み５ｍｍの試験片を作製した。試験片の表面には、Ｓａ２．５（ＩＳＯ ８５０１−１）以上になるようにブラスト処理を施した。これらの試験片を用いてカーゴホールド内の環境を模擬した腐食試験を行った。
Examples of the corrosion resistant steel for hold of the present invention will be shown below. However, the examples described below are intended to be described along with specific examples, and do not limit the content of the claims according to the present invention.
Test pieces having a length of 100 mm, a width of 60 mm and a thickness of 5 mm were prepared from steel pieces having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2 described below. The surface of the test piece was blasted so as to have a Sa2.5 (ISO 8501-1) or higher. A corrosion test simulating the environment inside the cargo hold was conducted using these test pieces.
腐食試験は、温度を４０℃、相対湿度を９８％に保持した試験槽内で行った。人工海水を含有させた石炭を試験片上に積載させた状態で試験槽内に１週間保持して積荷状態を再現し、次に、試験片の表面に付着した石炭をスクレーパーで軽く除去した状態で試験槽内に１週間保持して空荷状態を再現する工程を１サイクルとした。このサイクルを６サイクル行った後、スクレーパーにて試験片表面のさびを除去し、クエン酸アンモニウム溶液にてさびを除去した。 The corrosion test was carried out in a test tank in which the temperature was kept at 40 ° C. and the relative humidity was kept at 98%. With the coal containing artificial seawater loaded on the test piece, it was kept in the test tank for 1 week to reproduce the loaded state, and then the coal adhering to the surface of the test piece was lightly removed with a scraper. One cycle is a process of holding the test tank for one week and reproducing the empty state. After 6 cycles of this cycle, the rust on the surface of the test piece was removed with a scraper, and the rust was removed with an ammonium citrate solution.
その後、試験片の重量を測定し、試験前の試験片の重量から減じて腐食減量を求め、６サイクル（１２週間）の腐食減量から腐食速度［ｍｍ／ｙ］を算出した。ｙは年を示す。
後記する表１、表２に示す鋼Ｎｏ．１０１はＮｉ、Ｓｎの両方を含有しない従来鋼である。鋼Ｎｏ．１０１の腐食速度は、実際のカーゴホールド内に曝露した鋼材の腐食速度と同等であり、上記の腐食試験によってカーゴホールド内の環境を模擬できていることがわかった。表１、表２に示す組成の各鋼の耐食性は、表１、表２の鋼Ｎｏ．１０１との腐食速度比（％）で評価した。
After that, the weight of the test piece was measured, and the weight loss of the test piece before the test was subtracted to obtain the corrosion weight loss, and the corrosion rate [mm / y] was calculated from the corrosion weight loss of 6 cycles (12 weeks). y indicates the year.
Steel Nos. Shown in Tables 1 and 2 described later. 101 is a conventional steel containing neither Ni nor Sn. Steel No. The corrosion rate of 101 was equivalent to the corrosion rate of the steel material exposed in the actual cargo hold, and it was found that the environment in the cargo hold could be simulated by the above corrosion test. The corrosion resistance of each steel having the composition shown in Table 1 and Table 2 is shown in Table 1 and Table 2. It was evaluated by the corrosion rate ratio (%) with 101.
化学組成と前記した試験の結果とを表１、表２に示す。 The chemical composition and the results of the above-mentioned tests are shown in Tables 1 and 2.
表１、表２に示したように、鋼Ｎｏ．1〜１１は、鋼Ｎｏ．１０１に対し腐食減量が抑制されており、耐食性が良好であった。 As shown in Table 1 and Table 2, steel No. Steel Nos. 1 to 11 are steel Nos. The corrosion weight loss was suppressed and the corrosion resistance was good.
一方、Ｎｉを含み、Ｓｎを含まない鋼Ｎｏ．１０２や、ＮｉとＳｎを複合添加していてもＳｎ含有量が不足している鋼Ｎｏ．１０３は、耐食性の改善効果が不十分であった。
また、Ｓｎを十分に含有していても、Ｎｉ含有量が不足している鋼Ｎｏ．１０４は、中性塩化物環境中での腐食抑制効果が小さくなり、十分な耐食性向上は認められなかった。
Ｎｉ含有量、Ｓｎ含有量の両方が不足している鋼Ｎｏ．１０５は、酸性環境・酸性塩化物環境どちらにおいても腐食抑制効果が小さく、耐食性が向上しなかったと考えられる。
On the other hand, steel No. containing Ni and not containing Sn. 102 or steel No. 2 having a insufficient Sn content even when Ni and Sn are added in combination. No. 103 had an insufficient effect of improving the corrosion resistance.
In addition, even if the Sn No. is sufficiently contained, the steel No. having a insufficient Ni content is used. No. 104 had a small effect of suppressing corrosion in a neutral chloride environment, and no sufficient improvement in corrosion resistance was observed.
Steel No. 2 deficient in both Ni content and Sn content. It is considered that 105 had a small effect of suppressing corrosion in both acidic environment and acidic chloride environment, and the corrosion resistance was not improved.
本発明によれば、カーゴホールド内の腐食による部材切り替えや再塗装によるメンテナンスコストを大幅に低減することができるので、産業上の貢献が極めて大きい。 According to the present invention, it is possible to significantly reduce maintenance costs due to switching of members due to corrosion in the cargo hold and repainting, and therefore, industrial contribution is extremely large.
Claims (4)
Ｃ：０．０１〜０．２０％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｎｉ：０．３０〜５．０％、
Ｓｎ：０．０５〜０．５０％
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
を含有し、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０３％以下、
Ｎ：０．００８％以下、
Ｏ：０．０１０％以下
に制限し、残部がＦｅおよび不純物からなる石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼。 In mass%,
C: 0.01 to 0.20%,
Mn: 0.1-2.0%,
Ni: 0.30 to 5.0%,
Sn: 0.05 to 0.50%
Al: 0.005-0.10%
Containing
Si: 1.0% or less,
P: 0.05% or less,
S: 0.03% or less,
N: 0.008% or less,
O: Corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship, the content of which is limited to 0.010% or less with the balance being Fe and impurities.
Ｓｂ：０．５０％以下、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｃｒ：０．１％未満、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下
の１種又は２種以上を含有する、請求項１に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼。 Furthermore, in mass%,
Sb: 0.50% or less,
Cu: 0.50% or less,
Cr: less than 0.1%,
Mo: 1.0% or less,
W: Corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship according to claim 1, containing one or more of 1.0% or less.
Ｔｉ：０．１０％以下、
Ｚｒ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．０５０％以下、
Ｍｇ：０．０５０％以下、
ＲＥＭ：０．０５０％以下
の１種又は２種以上を含有する、請求項１又は請求項２に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼。 Furthermore, in mass%,
Ti: 0.10% or less,
Zr: 0.20% or less,
Ca: 0.050% or less,
Mg: 0.050% or less,
REM: Corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship according to claim 1 or 2, containing 0.050% or less of one type or two or more types.
Ｎｂ：０．１０％以下、
Ｖ：０．１０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の石炭専用船又は鉱炭兼用船の船倉用耐食鋼。 Furthermore, in mass%,
Nb: 0.10% or less,
V: 0.10% or less,
B: Corrosion-resistant steel for a cargo hold of a coal-only ship or a coal-charging ship according to any one of claims 1 to 3, containing 0.010% or less of one kind or two or more kinds.
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