JP2020066761A - Method for producing copper nanowire - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、銅ナノワイヤの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a copper nanowire.
金属ナノワイヤは、直径が通常２０ｎｍ以下、アスペクト比（すなわち長さ／直径の比）が通常１００以上という極めて微細な細長素材であり、その優れた導電性及び熱伝導性から、透明導電膜、導電性インク（電子回路用インク等）、自動車用高熱伝導率冷媒等の用途で利用されている。中でも銅ナノワイヤは、導電性及び熱伝導性が良好である一方、比較的安価であるという利点を有する。 The metal nanowire is a very fine and slender material having a diameter of usually 20 nm or less and an aspect ratio (that is, a ratio of length / diameter) of usually 100 or more. It is used in various applications such as functional inks (inks for electronic circuits) and high thermal conductivity refrigerants for automobiles. Among them, copper nanowires have the advantage of being relatively inexpensive while having good electrical conductivity and thermal conductivity.
特許文献１は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合して銅塩を塩化物イオンの存在下で還元することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法を記載する。 Patent Document 1 describes a method for producing a copper nanowire, which comprises mixing a copper salt, a polyol and an alkylamine to reduce the copper salt in the presence of chloride ions.
特許文献２は、金属銅と、炭素薄膜のコーティングされたモリブデン基板とを、真空中で８００〜８５０℃の温度範囲に加熱し、銅ナノロッド若しくはナノワイヤーを生成させることを特徴とする銅ナノロッド若しくはナノワイヤーの製造方法を記載する。 Patent Document 2 is characterized in that metallic copper and a molybdenum substrate coated with a carbon thin film are heated in a temperature range of 800 to 850 ° C. in vacuum to generate copper nanorods or nanowires. A method for producing nanowires will be described.
特許文献３は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程と、を有することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法を記載する。 Patent Document 3 discloses a first step of reacting a precursor containing at least a copper complex with water in supercritical or subcritical carbon dioxide to form a nanowire-shaped hydroxide, and the hydroxide. A second step of reducing is described, and a method for producing metal nanowires is described.
特許文献４は、水銀圧入法による平均細孔直径が１．０μｍ以上である多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して金属ナノワイヤを流し、流れている一部の金属ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質セラミックフィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ金属ナノワイヤを回収する、金属ナノワイヤの製造方法を記載する。 Patent Document 4 discloses that a metal nanowire is caused to flow along with the flow of a liquid medium in a tubular channel having a porous ceramic filter having an average pore diameter of 1.0 μm or more by a mercury intrusion method on a channel wall surface. A part of the metal nanowires is discharged to the outside of the tubular channel through the porous ceramic filter together with a part of the liquid medium, and the metal nanowires flowed through the channel without being discharged to the outside of the tubular channel. A method for producing a metal nanowire for recovering a metal nanowire will be described.
銅ナノワイヤ製品中には、通常、所望の銅ナノワイヤ以外に、粒状又は低アスペクト比の銅結晶等の不純物が存在する。銅ナノワイヤが単位質量当たりの高い導電性及び熱伝導性を発揮するためには、銅ナノワイヤ製品中のこのような不純物を低減することが必要であるが、特許文献１〜３に記載される方法では銅ナノワイヤの純度（すなわち、生成する銅結晶中の所望の銅ナノワイヤの比率）になお改善の余地がある。一方、特許文献４に記載される方法は、高純度の金属ナノワイヤ製品の提供に関するものであるが、所望の銅ナノワイヤを高純度で含む銅結晶を得るために不純物除去工程を必要とするためプロセスが複雑であるという問題がある。 In addition to the desired copper nanowires, impurities such as granular or low aspect ratio copper crystals are usually present in the copper nanowire products. In order for copper nanowires to exhibit high electrical conductivity and thermal conductivity per unit mass, it is necessary to reduce such impurities in copper nanowire products, but the methods described in Patent Documents 1 to 3 Therefore, there is still room for improvement in the purity of the copper nanowires (that is, the ratio of the desired copper nanowires in the resulting copper crystal). On the other hand, the method described in Patent Document 4 relates to the provision of a high-purity metal nanowire product, but since it requires an impurity removal step in order to obtain a copper crystal containing a desired copper nanowire in high purity, a process Is complicated.
したがって、本開示は、簡便なプロセスでありながら銅ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銅ナノワイヤの製造方法の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a method for producing a copper nanowire, which is capable of producing a copper nanowire in a high yield and a high purity even though it is a simple process.
本開示の態様としては、下記の態様を挙げることができる。
〈態様１〉
少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
該Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法。
〈態様２〉
該金属塩化物が、塩化ナトリウムである、上記態様１に記載の方法。
〈態様３〉
該還元剤が、グルコースである、上記態様１又は２に記載の方法。
The aspects of the present disclosure may include the following aspects.
<Aspect 1>
Mixing at least a copper (II) salt, a metal chloride, a reducing agent, and water to prepare a liquid A,
Preparing a solution B by mixing at least an alkylamine, an unsaturated fatty acid, and ethanol,
Mixing solution A and solution B to prepare solution C, and heating solution C to produce copper nanowires,
Including,
The method for producing a copper nanowire, wherein in the liquid A, the ratio [Cl − ] / [Cu 2+ ] of the Cl − ion concentration to the Cu 2+ ion concentration is 3.0 or more and 5.0 or less.
<Aspect 2>
The method according to aspect 1, wherein the metal chloride is sodium chloride.
<Aspect 3>
3. The method according to above aspect 1 or 2, wherein the reducing agent is glucose.
本開示によれば、簡便なプロセスでありながら銅ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銅ナノワイヤの製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a copper nanowire, which is capable of producing a copper nanowire with a high yield and a high purity while using a simple process.
以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。
本開示の一態様は、
少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
該Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法を提供する。
Hereinafter, exemplary aspects of the present disclosure will be described, but the present disclosure is not limited to the following aspects.
One aspect of the present disclosure is
Mixing at least a copper (II) salt, a metal chloride, a reducing agent, and water to prepare a liquid A,
Preparing a solution B by mixing at least an alkylamine, an unsaturated fatty acid, and ethanol,
Mixing solution A and solution B to prepare solution C, and heating solution C to produce copper nanowires,
Including,
Provided is a method for producing a copper nanowire in which the ratio [Cl − ] / [Cu 2+ ] of the Cl − ion concentration to the Cu 2+ ion concentration in the liquid A is 3.0 or more and 5.0 or less.
銅ナノワイヤの生成機構は、以下のように考えられる。すなわち、銅イオンと還元剤とを共存させると、銅イオンが還元されて銅の結晶核が生じる。この結晶核に、形態制御剤の存在下で銅イオン及び還元剤を更に適用すると、結晶核上に銅が析出することによって結晶成長が生じる際に、形態制御剤の寄与によって異方性粒子が成長し、この異方性粒子は、形態制御剤存在下での銅イオンの更なる還元析出によってナノワイヤに成長する。 The generation mechanism of copper nanowires is considered as follows. That is, when copper ions and a reducing agent coexist, the copper ions are reduced to generate copper crystal nuclei. When copper ions and a reducing agent are further applied to this crystal nucleus in the presence of a morphology control agent, anisotropic crystals are produced by the contribution of the morphology control agent when crystal growth occurs due to the precipitation of copper on the crystal nucleus. As a result, the anisotropic particles grow into nanowires by further reduction precipitation of copper ions in the presence of a morphology control agent.
本発明者らは、不純物が少ない銅ナノワイヤを簡便なプロセスで高収率かつ高純度で得るために、銅ナノワイヤの原料としての銅（ＩＩ）塩の一部を結晶核の材料としても利用すること、銅イオンから銅への還元反応を緩やかに進行させる（すなわち結晶核の過度の生成を抑制する）ことで不純物の生成自体を低減すること、更に、還元反応を、塩化物イオン濃度／銅イオン濃度の比が特定範囲に制御された系中で行うことで、析出した銅結晶の適度な酸化的エッチングを生じさせて所望形状の銅ナノワイヤを選択的に生成することに着目した。 The present inventors utilize a part of a copper (II) salt as a raw material of a copper nanowire also as a material of a crystal nucleus in order to obtain a copper nanowire with few impurities in a simple process with high yield and high purity. That is, the production of impurities is reduced by slowly promoting the reduction reaction of copper ions to copper (that is, suppressing the excessive production of crystal nuclei). It was noted that by performing the process in a system in which the ratio of ion concentrations was controlled within a specific range, the precipitated copper crystals were caused to undergo appropriate oxidative etching to selectively generate copper nanowires of a desired shape.
すなわち、本開示の一態様に係る方法は、銅ナノワイヤの原料である銅（ＩＩ）塩を、金属塩化物、還元剤、アルキルアミン及び不飽和脂肪酸と組み合わせて水熱条件下におくことで、銅イオンの適度な速度での還元析出、及び析出した銅結晶の酸化的エッチングの適度な進行を生じさせる。これにより、当該方法によれば、不純物の少ない銅ナノワイヤを簡便なプロセスにて高収率で製造することができる。理論に拘束されるものではないが、アルキルアミン及び不飽和脂肪酸と銅イオンとが安定な錯体を形成し、水熱条件下での銅イオンからの銅への緩やかな還元が進行すると考えられる。 That is, the method according to an aspect of the present disclosure comprises subjecting a copper (II) salt, which is a raw material of a copper nanowire, to a metal chloride, a reducing agent, an alkylamine, and an unsaturated fatty acid, and subjecting the salt to hydrothermal conditions. This causes reduction and precipitation of copper ions at an appropriate rate and oxidative etching of deposited copper crystals to an appropriate degree. Thus, according to this method, copper nanowires containing few impurities can be produced with a high yield by a simple process. Without being bound by theory, it is believed that the alkylamine and unsaturated fatty acid form a stable complex with the copper ion, and the gradual reduction of copper ion to copper under hydrothermal conditions proceeds.
以下、一態様に係る方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each step of the method according to one aspect will be described.
〈Ａ液の調製〉
Ａ液は、少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して得られる。一態様において、Ａ液は、本開示の銅ナノワイヤの製造方法に用いる成分のうち、水溶性の成分を含有する。
<Preparation of solution A>
The liquid A is obtained by mixing at least a copper (II) salt, a metal chloride, a reducing agent, and water. In one aspect, the liquid A contains a water-soluble component among components used in the method for producing a copper nanowire of the present disclosure.
銅（ＩＩ）塩としては、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、カルボン酸銅（例えば酢酸銅、シュウ酸銅等）等が挙げられ、特に塩化銅及び硝酸銅が好ましい。 Examples of the copper (II) salt include copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper phosphate, copper carbonate, copper carboxylate (for example, copper acetate, copper oxalate, etc.), and copper chloride and copper nitrate are particularly preferable. .
一態様において、Ａ液中の銅（ＩＩ）塩の量は、銅ナノワイヤの効率的な製造の観点から、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、不純物の生成抑制の観点から、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、銅（ＩＩ）塩の量は、Ｃ液中で、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。 In one aspect, the amount of the copper (II) salt in the liquid A is 5 mmol / L or more, or 10 mmol / L or more, or 20 mmol / L or more, or 30 mmol / L or more, from the viewpoint of efficient production of copper nanowires. , Or 40 mmol / L or more, and from the viewpoint of suppressing generation of impurities, it is 500 mmol / L or less, or 300 mmol / L or less, or 100 mmol / L or less, or 80 mmol / L or less, or 60 mmol / L or less. In one aspect, the amount of the copper (II) salt in the liquid C is preferably 5 mmol / L or more, or 10 mmol / L or more, or 20 mmol / L or more, or 30 mmol / L or more, preferably 500 mmol / L or less, Alternatively, it is adjusted to 300 mmol / L or less, or 100 mmol / L or less, or 80 mmol / L or less, or 60 mmol / L or less, or 50 mmol / L or less.
金属塩化物は、塩化物イオン源として使用される。典型的な態様において、金属塩化物は、銅以外の金属の塩化物である。金属塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、好ましくは塩化ナトリウムである。塩化物イオンは、銅イオンの還元によって生じた銅結晶の表面を再溶解させる（本開示で、酸化的エッチングともいう。）作用を有する。酸化的エッチングは、銅結晶のうち不純物（すなわち低アスペクト比の銅結晶）を主として再溶解させ、所望の銅ナノワイヤの比率向上に寄与する。 Metal chlorides are used as a source of chloride ions. In an exemplary embodiment, the metal chloride is a chloride of a metal other than copper. Examples of the metal chloride include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride and the like, and sodium chloride is preferable. Chloride ions have the function of re-dissolving the surface of copper crystals produced by the reduction of copper ions (also referred to as oxidative etching in the present disclosure). Oxidative etching mainly re-dissolves impurities (that is, copper crystals having a low aspect ratio) among copper crystals, and contributes to increase the ratio of desired copper nanowires.
一態様において、Ａ液中の金属塩化物の量は、酸化的エッチングの良好な進行の観点から、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、金属酸化物の量は、Ｃ液中で、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。 In one aspect, the amount of metal chloride in the liquid A is 5 mmol / L or more, or 10 mmol / L or more, or 30 mmol / L or more, or 50 mmol / L or more, from the viewpoint of good progress of oxidative etching. , 1000 mmol / L or less, or 500 mmol / L or less, or 300 mmol / L or less, or 200 mmol / L or less, or 150 mmol / L or less. In one aspect, the amount of the metal oxide is preferably 10 mmol / L or more, or 20 mmol / L or more, or 40 mmol / L or more, or 60 mmol / L or more, preferably 1000 mmol / L or less, or 500 mmol in C liquid. / L or less, or 200 mmol / L or less, or 150 mmol / L or less, or 100 mmol / L or less.
Ａ液において、銅（ＩＩ）イオン濃度に対する塩化物イオン濃度の比が大きすぎると、不純物のみでなく所望の銅ナノワイヤまでがエッチングされてしまうこと、更に、銅ナノワイヤよりも安定な粒状粒子がむしろエッチングされずに残ること等が原因で、回収された銅結晶中の銅ナノワイヤ比率が低くなる。一方上記比が小さすぎる場合、銅（ＩＩ）塩濃度が比較的低くても銅結晶が生成するものの、不純物の一部しか再溶解されない結果、回収された銅結晶中の銅ナノワイヤ比率が低くなる。このような観点から、Ａ液において、銅（ＩＩ）イオン濃度に対する塩化物イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］は、３．０以上５．０以下であり、好ましくは３．０以上４．０以下である。Ａ液中、銅（ＩＩ）イオンは銅（ＩＩ）塩、塩化物イオンは金属塩化物にそれぞれ由来する。塩化銅は銅（ＩＩ）塩及び金属塩化物の両方の概念に包含され、Ａ液中に銅（ＩＩ）イオン及び塩化物イオンの両者を与える。 In the liquid A, if the ratio of the chloride ion concentration to the copper (II) ion concentration is too large, not only the impurities but also the desired copper nanowires are etched, and moreover, stable granular particles rather than the copper nanowires are generated. The ratio of the copper nanowires in the recovered copper crystal becomes low due to the fact that it remains without being etched. On the other hand, if the above ratio is too small, copper crystals are formed even if the copper (II) salt concentration is relatively low, but only a part of impurities are redissolved, resulting in a low copper nanowire ratio in the recovered copper crystals. . From such a viewpoint, in the liquid A, the ratio [Cl − ] / [Cu 2+ ] of the chloride ion concentration to the copper (II) ion concentration is 3.0 or more and 5.0 or less, preferably 3.0. It is above 4.0. In the liquid A, the copper (II) ion is derived from the copper (II) salt and the chloride ion is derived from the metal chloride. Copper chloride is included in the concept of both copper (II) salt and metal chloride, and provides both copper (II) ion and chloride ion in the liquid A.
Ａ液中の塩化物イオン濃度は、酸化的エッチングを良好に進行させる観点から、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、過度な酸化的エッチングを回避して銅ナノワイヤを高収率で製造する観点から、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、塩化物イオン濃度は、Ｃ液中で、好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１５０ｍｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。 The chloride ion concentration in the liquid A is preferably 10 mmol / L or more, or 50 mmol / L or more, or 100 mmol / L or more, or 150 mmol / L or more, from the viewpoint of favorably promoting oxidative etching, and is excessive. From the viewpoint of avoiding oxidative etching and producing a copper nanowire in a high yield, it is preferably 1000 mmol / L or less, or 500 mmol / L or less, or 300 mmol / L or less, or 250 mmol / L or less. In one aspect, the chloride ion concentration is preferably 20 mmol / L or higher, or 50 mmol / L or higher, or 100 mmol / L or higher, or 130 mmol / L or higher, or 150 mmol / L or higher, preferably 2000 mmol / L in C liquid. L or less, or 1000 mmol / L or less, or 500 mmol / L or less, or 300 mmol / L or less, or 250 mmol / L or less, or 200 mmol / L or less is adjusted.
還元剤としては、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の還元糖、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール、等が挙げられ、好ましくはグルコースである。 Examples of the reducing agent include reducing sugars such as glucose, fructose, glyceraldehyde, lactose, arabinose and maltose, and polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, and glucose is preferable.
Ａ液中の還元剤濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、還元剤の量は、Ｃ液中で、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。 The reducing agent concentration in the liquid A is 5 mmol / L or higher, or 10 mmol / L or higher, or 20 mmol / L or higher, or 30 mmol / L or higher, or 40 mmol / L or higher, and 500 mmol / L or lower, or 300 mmol / L or lower. , Or 100 mmol / L or less, or 80 mmol / L or less, or 60 mmol / L or less. In one aspect, the amount of the reducing agent in the liquid C is preferably 5 mmol / L or more, or 10 mmol / L or more, or 20 mmol / L or more, or 30 mmol / L or more, preferably 500 mmol / L or less, or 300 mmol / L. L or less, or 100 mmol / L or less, or 80 mmol / L or less, or 60 mmol / L or less, or 50 mmol / L or less.
Ａ液中、還元剤の銅（ＩＩ）塩に対するモル比は、還元反応の良好な進行の観点から、好ましくは０．５以上、又は０．７以上、又は０．８以上、又は０．９以上、又は０．９５以上であり、結晶核の過度な生成の抑制の観点から、好ましくは１．５以下、又は１．３以下、又は１．２以下、又は１．１以下、又は１．０５以下である。 In the liquid A, the molar ratio of the reducing agent to the copper (II) salt is preferably 0.5 or more, or 0.7 or more, or 0.8 or more, or 0.9 from the viewpoint of good progress of the reduction reaction. Or more, or 0.95 or more, and preferably 1.5 or less, or 1.3 or less, or 1.2 or less, or 1.1 or less, or 1. from the viewpoint of suppressing excessive generation of crystal nuclei. It is less than or equal to 05.
Ａ液は、上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＡ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。 The liquid A can be prepared by mixing the above components with stirring at room temperature, for example. It is not excluded that the liquid A contains an optional component in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
〈Ｂ液の調製〉
Ｂ液は、少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して得られる。一態様において、Ｂ液は、本開示の銅ナノワイヤの製造方法に用いる成分のうち、水不溶性かつエタノール可溶性の成分を含有する。
<Preparation of solution B>
The liquid B is obtained by mixing at least an alkylamine, an unsaturated fatty acid, and ethanol. In one aspect, the liquid B contains a water-insoluble and ethanol-soluble component among components used in the method for producing a copper nanowire of the present disclosure.
アルキルアミンは、結晶核の過度な生成の抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、アルキルアミンは、Ａ液とＢ液との混合物であるＣ液中で、不飽和脂肪酸とともに銅イオンとの安定な錯体を形成することによって結晶核の生成抑制に寄与している可能性がある。アルキルアミンにおけるアルキル基の炭素数は、銅イオンの安定化効果を良好に得る観点から、好ましくは５以上、又は１０以上、又は１５以上であり、好ましくは３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。好ましい態様において、アルキルアミンは、オレイルアミンである。 The alkylamine contributes to the suppression of excessive formation of crystal nuclei. Without being bound by theory, the alkylamine suppresses the formation of crystal nuclei by forming a stable complex with the copper ion together with the unsaturated fatty acid in the liquid C which is a mixture of liquid A and liquid B. May have contributed to. The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkylamine is preferably 5 or more, or 10 or more, or 15 or more, and preferably 30 or less, or 25 or less, or 20 or less from the viewpoint of obtaining a good copper ion stabilizing effect. Is. In a preferred embodiment, the alkylamine is oleylamine.
一態様において、Ｂ液中のアルキルアミンの量は、Ｂ液中のエタノール１００体積部に対して、好ましくは５体積部以上、又は１０体積部以上、又は２０体積部以上、又は３０体積部以上、又は４０体積部以上、又は５０体積部以上であり、好ましくは５００体積部以下、又は３００体積部、又は１００体積部以下、又は８０体積部以下、又は７０体積部以下である。一態様において、アルキルアミンの量は、Ｃ液中での銅イオンに対するモル比が、好ましくは１以上、又は３以上、又は５以上、又は６以上、好ましくは２０以下、又は１５以下、又は１０以下、又は８以下、又は７以下となる量に調整される。 In one aspect, the amount of alkylamine in the liquid B is preferably 5 parts by volume or more, or 10 parts by volume or more, or 20 parts by volume or more, or 30 parts by volume or more, relative to 100 parts by volume of ethanol in the liquid B. , Or 40 parts by volume or more, or 50 parts by volume or more, preferably 500 parts by volume or less, or 300 parts by volume, 100 parts by volume or less, or 80 parts by volume or less, or 70 parts by volume or less. In one embodiment, the amount of alkylamine is such that the molar ratio to the copper ion in the liquid C is preferably 1 or more, or 3 or more, or 5 or more, or 6 or more, preferably 20 or less, or 15 or less, or 10 The amount is adjusted to be not more than, or not more than 8, or not more than 7.
不飽和脂肪酸は、結晶核の過度な生成の抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、不飽和脂肪酸は、Ａ液とＢ液との混合物であるＣ液中で、アルキルアミンとともに銅イオンとの安定な錯体を形成することによって、結晶核の生成抑制に寄与している可能性がある。不飽和脂肪酸における不飽和炭化水素基の炭素数は、銅イオンの安定化効果を良好に得る観点から、好ましくは５以上、又は１０以上、又は１５以上であり、好ましくは３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。好ましい態様において、不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。 Unsaturated fatty acids contribute to the suppression of excessive production of crystal nuclei. Without being bound by theory, unsaturated fatty acids form crystal nuclei by forming a stable complex with a copper ion together with an alkylamine in C liquid which is a mixture of A liquid and B liquid. May contribute to control. The number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon group in the unsaturated fatty acid is preferably 5 or more, or 10 or more, or 15 or more, and preferably 30 or less, or 25 or less, from the viewpoint of obtaining a good copper ion stabilizing effect. , Or 20 or less. In a preferred embodiment, the unsaturated fatty acid is oleic acid.
一態様において、Ｂ液中の不飽和脂肪酸の量は、Ｂ液中のエタノール１００体積部に対して、好ましくは０．０５体積部以上、又は０．１体積部、又は０．３体積部以上、又は０．５体積部以上であり、好ましくは５．０体積部以下、又は３．０体積部以下、又は１．０体積部以下、又は０．７体積部以下である。一態様において、不飽和脂肪酸の量は、Ｃ液中での銅イオンに対するモル比が、好ましくは０．０１以上、又は０．０３以上、又は０．０５以上、好ましくは０．２以下、又は０．１５以下、又は０．１以下、又は０．０８以下となる量に調整される。 In one embodiment, the amount of unsaturated fatty acid in solution B is preferably 0.05 parts by volume or more, or 0.1 parts by volume, or 0.3 parts by volume or more, relative to 100 parts by volume of ethanol in solution B. Or 0.5 volume part or more, preferably 5.0 volume part or less, or 3.0 volume part or less, or 1.0 volume part or less, or 0.7 volume part or less. In one aspect, the amount of unsaturated fatty acid is such that the molar ratio to the copper ion in the C liquid is preferably 0.01 or more, or 0.03 or more, or 0.05 or more, preferably 0.2 or less, or The amount is adjusted to 0.15 or less, or 0.1 or less, or 0.08 or less.
Ｂ液は、上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＢ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。 The liquid B can be prepared by mixing the above components with stirring at room temperature, for example. It is not excluded that the solution B contains an optional component in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
〈Ｃ液の調製〉
次いで、水溶液であるＡ液と、エタノール溶液であるＢ液とを撹拌混合して、Ｃ液を調製する。Ａ液：Ｂ液の体積比率は、好ましくは１：１〜１０：１、又は３：１〜８：１、又は５：１〜７：１である。混合温度は、通常、室温から７０℃、例えば５０℃であってよく、混合時間は、通常１時間〜１０時間、例えば６時間であってよく、混合圧力は通常常圧であってよい。一態様において、Ｃ液は均一なエマルションとして得られる。一態様において、Ｃ液中では、銅（ＩＩ）塩に由来する銅イオンとアルキルアミン及び不飽和脂肪酸とが錯体を形成している。
<Preparation of solution C>
Then, solution A, which is an aqueous solution, and solution B, which is an ethanol solution, are mixed with stirring to prepare solution C. The volume ratio of liquid A: liquid B is preferably 1: 1 to 10: 1, or 3: 1 to 8: 1, or 5: 1 to 7: 1. The mixing temperature may be usually room temperature to 70 ° C., for example 50 ° C., the mixing time may be usually 1 hour to 10 hours, for example 6 hours, and the mixing pressure may be usually atmospheric pressure. In one aspect, solution C is obtained as a uniform emulsion. In one embodiment, in the liquid C, copper ions derived from a copper (II) salt, an alkylamine and an unsaturated fatty acid form a complex.
〈銅ナノワイヤの生成〉
次いで、Ｃ液を加熱して、銅イオンの還元反応を進行させ、銅ナノワイヤを析出させる。典型的な態様において、加熱は、圧力容器を用いて加圧下で行う。加熱温度は、通常１４０〜１７０℃であり、加熱時間は、通常６〜３６時間である。生じた銅結晶を冷却し、脱イオン水及びヘキサン等で洗浄し、目的の銅ナノワイヤを得ることができる。
<Production of copper nanowires>
Next, the liquid C is heated to promote the reduction reaction of copper ions and deposit copper nanowires. In a typical embodiment, heating is done under pressure using a pressure vessel. The heating temperature is usually 140 to 170 ° C., and the heating time is usually 6 to 36 hours. The generated copper crystal is cooled and washed with deionized water, hexane, etc., to obtain a target copper nanowire.
典型的な態様において、銅ナノワイヤは、直径２０ｎｍ以下、アスペクト比（長さ／直径の比）１００以上である。銅ナノワイヤのアスペクト比（長さ／直径の比）は、優れた導電性能を得る観点から、好ましくは１５０以上、又は２００以上、又は５００以上、又は１０００以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは１００００以下、又は５０００以下、又は３０００以下である。一態様において、上記洗浄後の銅結晶の総数に対する直径２０ｎｍ以下かつアスペクト比１００以上の銅結晶の数の比率は、特段の不純物除去処理を伴わずに、例えば７５％以上、又は８０％以上、又は８５%以上、又は９０％以上であることができる。銅結晶の数及びサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で計測できる。 In a typical embodiment, the copper nanowires have a diameter of 20 nm or less and an aspect ratio (length / diameter ratio) of 100 or more. The aspect ratio (length / diameter ratio) of the copper nanowire is preferably 150 or more, or 200 or more, or 500 or more, or 1000 or more, from the viewpoint of obtaining excellent conductive performance, and from the viewpoint of manufacturability, It is preferably 10,000 or less, or 5000 or less, or 3000 or less. In one aspect, the ratio of the number of copper crystals having a diameter of 20 nm or less and an aspect ratio of 100 or more to the total number of the washed copper crystals is, for example, 75% or more, or 80% or more, without a particular impurity removal treatment. Or it can be 85% or more, or 90% or more. The number and size of copper crystals can be measured on a scanning electron microscope (SEM) image.
以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically with reference to examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
〈Ａ液の調製〉
脱イオン水８０ｍｌ中に、Ｃｕ２＋総量が４ｍｍｏｌ、かつ［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が表１に示す値となるように調整された量の、塩化銅（ＩＩ）二水和物（Ｃｕ２＋源及びＣｌ−源として）（但し比較例１では不使用）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ２＋源として）、及び塩化ナトリウム（Ｃｌ−源として）、並びに還元剤としてのグルコース（４ｍｍｏｌ）を添加して、室温で十分に撹拌して溶解させ、Ａ液を得た。
<Preparation of solution A>
In 80 ml of deionized water, the total amount of Cu 2+ was 4 mmol, and the amount of copper (II) chloride dihydrate (adjusted so that the [Cl − ] / [Cu 2+ ] ratio was the value shown in Table 1. Cu 2+ source and Cl − source) (but not used in Comparative Example 1), copper (II) nitrate trihydrate (as Cu 2+ source), and sodium chloride (as Cl − source), and as a reducing agent. Glucose (4 mmol) was added and dissolved sufficiently by stirring at room temperature to obtain solution A.
〈Ｂ液の調製〉
エタノール１４ｍｌ中に、オレイルアミン８ｍｌ（約２４．３２ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．０８ｍｌ（約０．２５ｍｍｏｌ）を添加して、室温で十分撹拌して溶解させ、Ｂ液を得た。
<Preparation of solution B>
8 ml (about 24.32 mmol) of oleylamine and 0.08 ml (about 0.25 mmol) of oleic acid were added to 14 ml of ethanol, and they were sufficiently stirred and dissolved at room temperature to obtain solution B.
〈Ｃ液の調製〉
Ａ液とＢ液とを混合し、ホットスターラーを用いて５０℃にて１２時間撹拌混合して、Ｃ液を得た。
<Preparation of solution C>
Liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at 50 ° C. for 12 hours using a hot stirrer to obtain liquid C.
〈銅ナノワイヤの生成〉
Ｃ液をテフロン（登録商標）内筒ステンレス製圧力容器に入れ、オーブン内に設置し、温度１５０℃一定で６時間加熱し、その後室温まで冷却した。内容物を１２，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して沈殿物を回収し、洗浄操作（脱イオン水１回、ヘキサン３回）を行い、銅結晶を得た。
<Production of copper nanowires>
The liquid C was placed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder stainless steel pressure vessel, placed in an oven, heated at a constant temperature of 150 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature. The content was centrifuged at 12,000 rpm for 15 minutes to collect the precipitate, which was washed (deionized water once, hexane three times) to obtain a copper crystal.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
銅結晶を表面処理した後、フッ化炭素（ＦＣ）流体中に分散させて、ＳＥＭ観察用試料を得た。
Scanning Electron Microscope (SEM) Observation After surface treatment of copper crystals, the crystals were dispersed in a fluorocarbon (FC) fluid to obtain SEM observation samples.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧１５ｋＶで形態を観察し、図１に示す形態像を得た。形態像において、銅結晶のアスペクト比を計測した。アスペクト比１００以上の銅結晶をナノワイヤと判定した。計測視野内の銅結晶の総数のうち、ナノワイヤと判定されたものの数の比率を、ナノワイヤ比率（％）とし、１００％からナノワイヤ比率（％）を差し引いた値を不純物比率（％）とした。結果を表１に示す。 The morphology was observed with an accelerating voltage of 15 kV using a scanning electron microscope (SEM), and the morphological image shown in FIG. 1 was obtained. In the morphological image, the aspect ratio of the copper crystal was measured. A copper crystal having an aspect ratio of 100 or more was determined as a nanowire. Of the total number of copper crystals in the measurement visual field, the ratio of the number of those determined to be nanowires was defined as the nanowire ratio (%), and the value obtained by subtracting the nanowire ratio (%) from 100% was defined as the impurity ratio (%). The results are shown in Table 1.
銅源として硝酸銅（ＩＩ）三水和物のみを用い、Ａ液の［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比を０とした比較例１では、銅ナノワイヤは得られず、立方体状の粒子のみが生成した。また、［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が低すぎる比較例２〜４及び［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が高すぎる比較例５では、いずれもナノワイヤ比率が低かった。一方、［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が３．０及び４．０である実施例１及び２では、析出した銅結晶の全量を（すなわち、不純物除去を行わずに）回収しつつ、８０％及び９０％という高いナノワイヤ比率を実現できた。すなわち、実施例１及び２においては、所望の銅ナノワイヤを高収率及び高純度で生成できたことが分かる。 In Comparative Example 1 in which only the copper (II) nitrate trihydrate was used as the copper source and the [Cl − ] / [Cu 2+ ] ratio of the solution A was 0, copper nanowires were not obtained and only cubic particles were obtained. Was generated. Also, [Cl -] / [Cu 2+] ratio is too low Comparative Examples 2-4 and [Cl -] in / [Cu 2+] Comparative Example ratio is too high 5, both had low nanowire ratio. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the [Cl − ] / [Cu 2+ ] ratio was 3.0 and 4.0, while recovering the entire amount of the precipitated copper crystals (that is, without removing impurities), High nanowire ratios of 80% and 90% were achieved. That is, in Examples 1 and 2, it can be seen that the desired copper nanowires could be produced in high yield and high purity.
Claims (3)
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
前記Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法。 Mixing at least a copper (II) salt, a metal chloride, a reducing agent, and water to prepare a liquid A,
Preparing a solution B by mixing at least an alkylamine, an unsaturated fatty acid, and ethanol,
Mixing solution A and solution B to prepare solution C, and heating solution C to produce copper nanowires,
Including,
The method for producing a copper nanowire, wherein the ratio [Cl − ] / [Cu 2+ ] of the Cl − ion concentration to the Cu 2+ ion concentration in the liquid A is 3.0 or more and 5.0 or less.
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