JP2020050869A

JP2020050869A - 速い減衰速度を有するフッ化物系蛍光体と該蛍光体を含む発光装置

Info

Publication number: JP2020050869A
Application number: JP2019165954A
Authority: JP
Inventors: ソン，キ−ソン; Kee-Sun Sohn; キム，ミン−スク; Min-Seuk Kim
Original assignee: Industry Academy Cooperation Foundation of Sejong University
Current assignee: Industry Academy Cooperation Foundation of Sejong University
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2020-04-02
Also published as: US11053438B2; EP3628720B1; KR102206453B1; KR20200035589A; US20200102493A1; EP3628720A1

Abstract

【課題】減衰速度が向上して、残光現象を解決することができる狭半値幅の赤色蛍光体を提供する。【解決手段】本発明によるフッ化物系蛍光体は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたことを特徴とする。［化学式１］Ｒｂ３−ｘＣｓｘＳｉＦ７（ここで、０＜ｘ＜３）【選択図】図１

Description

本発明は、フッ化物系蛍光体に関し、詳細には、常用中のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体に比べて減衰速度が速くて、残光現象を解消することができる赤色蛍光体に関する。

最近、照明、ＬＣＤバックライト、自動車照明用などに脚光を浴びている白色ＬＥＤ発光装置は、通常、青色または紫外線を放出するＬＥＤ発光素子と、該発光素子から放出する光を励起源として波長を可視光線に変換させる蛍光体とを含んでなる。

このような白色ＬＥＤを具現する方法として、発光素子として波長が４５０〜５５０ｎｍであるＩｎＧａＮ系材料を使用した青色発光ダイオードを使用し、蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表される黄色発光のＹＡＧ系蛍光体を使用してきたが、最近には、高い色再現のために、フッ化物系蛍光体であるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体のような蛍光体をブレンドする方法を通じて演色性に優れた白色光を具現する。

ところが、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体の場合、Ｍｎ^４＋賦活剤が本質的に有する遅い減衰速度に起因して残光現象が生じる問題点がある。このような残光現象を解消するためには、従来のフッ化物系赤色蛍光体に比べて速い減衰速度を有する赤色蛍光体が要求される。

韓国特許公開第２０１５−０１２６２９８号公報韓国特許公開第２０１７−００８５１６８号公報

本発明は、発光輝度が十分であり、従来のフッ化物系赤色蛍光体に比べて速い減衰速度を具現することができるフッ化物系赤色蛍光体と、該蛍光体を含む発光装置を提供することを解決しようとする課題とする。

前記課題を解決するための本発明の第１態様は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたフッ化物系蛍光体を提供する。

［化学式１］
Ｒｂ_３−ｘＣｓ_ｘＳｉＦ_７
（ここで、０＜ｘ＜３）

本発明の課題を解決するための本発明の第２態様は、励起光を放出する発光素子および前記励起光を吸収して可視光を放出する波長変換部を含み、前記波長変換部は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたフッ化物系蛍光体を含む発光装置を提供する。

本発明によるフッ化物系蛍光体は、現在常用化中のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋蛍光体に比べて極めて速い減衰速度を示すので、ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ、ディスプレイなどのような領域の発光素子に適用されるときに発生しうる残光現象を解消することができる。

図１は、実施例１によって製造した蛍光体に対するＸ線回折結果を利用して結晶情報を解析した結果である。図２は、実施例６によって製造した蛍光体に対するＸ線回折結果を利用して結晶情報を解析した結果である。図３は、実施例１〜６に対するＸ線回折分析結果である。図４は、実施例１、６、７、８に対するＸ線回折分析結果である。図５は、実施例１、６、７、８に対する吸収スペクトルを測定した結果である。図６は、実施例１、６、７、８に対する発光スペクトルを測定した結果である。図７は、実施例１、６とこれに対する比較例としてＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の減衰速度を比較した結果である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、以下に例示する本発明の実施例は、いろいろな他の形態に変形され得、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

蛍光体および発光装置
本発明による蛍光体は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたことを特徴とする。

すなわち、本発明による蛍光体は、前記特許文献１および２に開示された蛍光体がカリウム（Ｋ）、シリコン（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）を含む母体に賦活剤を使用することに比べて、本発明による蛍光体は、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウム（Ｃｓ）を含む母体を使用する点から差異があり、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウム（Ｃｓ）の同時使用は、結晶構造内に存在する元素の差異を誘発し、これを通じてカリウム（Ｋ）、シリコン（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）を含む母体を使用する蛍光体に比べて、極めて速い減衰速度を具現することができ、残光現象を解消することができる。

また、前記蛍光体において、前記母体に含有されたルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびシリコン（Ｓｉ）のモル比は、好ましくは２：１：１であってもよい。

また、前記蛍光体において、前記賦活剤の固溶量は、モル比で０．００１より少ない場合、発光元素が不足して、輝度が十分でないと共に、減衰速度も低下し、０．２より多い場合、いわゆる濃度消光の効果によって輝度が減少するので、０．００１〜０．２の範囲内で維持することが、減衰速度と発光強度の観点から好ましい。

また、前記蛍光体は、減衰速度において発光強度が１０％まで減少する時間を測定したとき、好ましくは、１４ｍｓ未満の値を有することができる。

また、前記蛍光体は、励起波長が３６５〜４８０ｎｍであってもよく、発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍであってもよい。

また、前記蛍光体において、前記母体の結晶構造は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であってもよい。

また、前記蛍光体において、前記母体の格子定数は、ａ＝ｂ＝８．１４６６Å、ｃ＝５．９６５０Åであり、前記格子定数は、１０％以内の変動が可能である。

また、本発明による組成の蛍光体は、単相（ｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ）からなることが理想的であるが、製造過程で少量の不可避な非晶質相や正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）でないその他の結晶相が含まれ得、このような非晶質相やその他の結晶相を含む混合物であるとしても、特性に影響がない限り、一部が含まれ得る。

また、本発明による蛍光体の平均粒度は、１〜２０μｍの範囲が好ましいが、平均粒度が１μｍより小さいと、散乱による光吸収率が低下し、ＬＥＤを密封する樹脂への均一な分散が容易でないこともあり、平均粒度が２０μｍを超過すると、発光強度および色ムラが発生する場合があるためである。

また、本発明による発光装置は、励起光を放出する発光素子および前記励起光を吸収して可視光を放出する波長変換部を含み、前記波長変換部は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたフッ化物系蛍光体を含むことを特徴とする。

前記発光素子は、好ましくは当該素子から放出された光が前記波長変換部に導入されて白色光を生成できる任意の光源であってもよい。前記発光素子の発光波長は、好ましくは約３６５〜４８０ｎｍのピーク波長を有する青色光またはＵＶ光であってもよい。前記発光素子は、より好ましくは、青色発光ダイオードであってもよい。

蛍光体の製造方法
蛍光体の製造原料としては、母体の主な成分が含まれたＲｂ_２ＳｉＦ_６、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６、ＣｓＦ、ＲｂＦ粉末と賦活剤成分が含まれたＫ_２ＭｎＦ_６粉末を使用した。前記原料は、所定の組成になるように原料を選択して称量して混合したが、この際、サンプル当たり混合物の量は１ｇになるようにした。以上のような原料物質の混合作業は、大気雰囲気で手作業で１０分間混合した。

このように得られた混合物サンプルを大気圧の水素と窒素ガスを主成分とする水素および窒素ガス雰囲気で行うが、このように水素および窒素ガス雰囲気で焼成すると、焼成中に合成されるフッ化物の酸化を防止ないし抑制することができ、生成されるフッ化物の組成偏差を低減することができるので、性能に優れた蛍光体組成物を製造することができることになる。

一方、水素と窒素ガスを主成分とするというのは、全体ガスにおいて、体積比で水素ガス５％、窒素ガスが９５％で含まれたことを意味する。また、焼成温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、高品質の蛍光体を得るためには、２５０℃以上で焼成工程を行うことがより好ましい。また、焼成時間は、１０分〜１０時間の範囲内にすることができるが、品質と生産性などを考慮するとき、２〜８時間が好ましい。

本発明の実施例による蛍光体は、水素と窒素ガスがそれぞれ５％および９５％を含むガス雰囲気下で３００℃の焼成温度で３時間の間焼成を実施してフッ化物蛍光体を合成した後、破砕して、蛍光体粉末を製造した。

以下、より具体的な実施例を参照して本発明のフッ化物系蛍光体を詳細に説明する。

［実施例１］
原料粉末としてＲｂ_２ＳｉＦ_６０．６６７５ｇ、ＲｂＦ０．３２７２ｇ、Ｋ_２ＭｎＦ_６０．００５３ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例２］
原料粉末としてＲｂ_２ＳｉＦ_６０．５１３２ｇ、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６０．１６７２ｇ、ＲｂＦ０．３１４５ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００５１ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例３］
原料粉末としてＲｂ_２ＳｉＦ_６０．３７０５ｇ、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６０．３２１９ｇ、ＲｂＦ０．３０２７ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００４９ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例４］
原料粉末としてＲｂ_２ＳｉＦ_６０．２３８１ｇ、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６０．４６５４ｇ、ＲｂＦ０．２９１８ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００４７ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例５］
原料粉末としてＲｂ_２ＳｉＦ_６０．１１４９ｇ、Ｃｓ_２ＳｉＦ_６０．５９８９ｇ、ＲｂＦ０．２８１６ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００４６ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例６］
原料粉末としてＣｓ_２ＳｉＦ_６０．７２３４ｇ、ＲｂＦ０．２７２１ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００４４ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例７］
原料粉末としてＣｓ_２ＳｉＦ_６０．４８５６ｇ、ＣｓＦ０．５１０６ｇＫ_２ＭｎＦ_６０．００３９ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

［実施例８］
原料粉末としてＣｓ_２ＳｉＦ_６０．５５１６ｇ、ＣｓＦ０．４４５０ｇＫ_２ＭｎＦ６０．００３４ｇをそれぞれ称量した後、大気雰囲気で乳鉢を使用して手作業で混合する方式で１ｇの原料粉末混合物を得た。このように混合された原料粉末混合物１ｇをルツボに充填し、焼成炉の内部に水素／窒素ガスを分あたり５００ｃｃ流して、３００℃で３時間の間加熱する焼成処理を行った後、粉砕することによって、蛍光体組成物を得た。該蛍光体組成物を４５０ｎｍの光源で励起させたとき、赤色発光になることが確認された。

以上のように製造された蛍光体組成物をＸＲＤを使用して結晶構造を分析した。図１は、実施例１によって製造した蛍光体に対するＸ線回折結果を利用して結晶情報を解析した結果であり、図２は、実施例６によって製造した蛍光体に対するＸ線回折結果を利用して結晶情報を解析した結果である。

実施例１によって製造された蛍光体の結晶構造を分析した結果、実施例１による蛍光体母体の格子定数は、ａ＝ｂ＝７．９６３４９（８）Å、ｃ＝５．７９５４６（８）Å、α＝β＝γ＝９０°であり、結晶構造は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であることが確認された。また、実施例２によって製造された蛍光体の場合、母体の格子定数は、ａ＝ｂ＝８．２０８１（７）Å、ｃ＝６．０２５２（６）Å、α＝β＝γ＝９０°であり、結晶構造は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であることが確認された。図３は、実施例１〜６に対するＸ線回折分析結果を示すものであり、図４は、実施例１、６、７、８に対するＸ線回折分析結果を示すものであり、実施例１〜８によって製造された蛍光体がＲｂ_２ＣｓＳｉＦ_７結晶相（すなわち、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｉのモル比が２：１：１）のピークと対比するとき、本発明による蛍光体組成物は、Ｒｂ_２ＣｓＳｉＦ_７結晶相と基本的な結晶構造が同一であり、ルビジウム（Ｒｂ）とセシウム（Ｃｓ）の比率の差異によって若干のピークシフトが発生した。

また、本発明の実施例によって製造した蛍光体組成物に対してＰＬおよびレーザーを利用した減衰速度測定装置を利用して発光特性を分析した。

図５は、実施例１、６、７、８に対する吸収スペクトルを測定した結果であり、図６は、実施例１、６、７、８に対する発光スペクトルを測定した結果である。図５および図６から確認できるように、本発明の実施例１、６、７および８による蛍光体の励起波長は、３６５〜４８０ｎｍであり、発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍであった。一方、本発明の実施例１および６が、実施例７および８に比べて相対的に強い発光強度を示したが、これは、セシウム（Ｃｓ）の混合量の増大に応じて結晶構造に不安定性を引き起こしたことに起因すると見られる。

下記の表１には、本発明の実施例１〜８による蛍光体の合成に使用された原料比率、賦活剤のモル比および合成された蛍光体の発光波長を示した。

下記の表２と図７は、本発明の実施例１および６と、本発明の実施例に対する比較例として、商用化されている蛍光体であるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の減衰速度を測定して比較したものである。

表２と図７から確認できるように、本発明の実施例１と６によって製造された蛍光体の場合、発光強度が１０％に減少する時間までの減衰速度は、それぞれ、１３．８９ｍｓ、１３．５０ｍｓであった。これに比べて、常用蛍光体であるＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋の減衰速度は、２１．２２ｍｓであって、本発明による蛍光体に比べて顕著に遅いことが分かる。

したがって、本発明による蛍光体を白色ＬＥＤのような発光装置に適用する場合、減衰速度の向上により残光現象の問題を解消することができる。

Claims

構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたフッ化物系蛍光体。
［化学式１］
Ｒｂ_３−ｘＣｓ_ｘＳｉＦ_７
（ここで、０＜ｘ＜３）
前記母体に含有されたルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびシリコン（Ｓｉ）のモル比が２：１：１である、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
前記マンガン（Ｍｎ）の固溶量は、モル比で０．００１〜０．２である、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
減衰速度において発光強度が１０％まで減少する時間を測定したとき、１４ｍｓ未満の値を有する、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
前記蛍光体の励起波長が３６５〜４８０ｎｍである、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
前記蛍光体の発光中心波長が６１０〜６７０ｎｍである、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
前記母体の結晶構造は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）である、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
前記母体の格子定数は、ａ＝ｂ＝８．１４６６Å、ｃ＝５．９６５０Åで１０％以内の変動が可能な値を有する、請求項１に記載のフッ化物系蛍光体。
励起光を放出する発光素子および前記励起光を吸収して可視光を放出する波長変換部を含み、
前記波長変換部は、構成元素として、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、シリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む下記［化学式１］の組成を有する母体と、前記母体に賦活剤としてマンガン（Ｍｎ）を固溶させたフッ化物系蛍光体を含む、発光装置。
［化学式１］
Ｒｂ_３−ｘＣｓ_ｘＳｉＦ_７
（ここで、０＜ｘ＜３）
前記発光素子は、青色発光ダイオードである、請求項９に記載の発光装置。