JP2020046364A - 全固体型イオン選択性電極、および全固体型イオン選択性電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電位の安定性や検出値の長期安定性を向上させた全固体型イオン選択性電極を提供する。【解決手段】全固体型マグネシウムイオン選択性電極１は、導体２と、導体２の表面に形成されたインサーション材料１０と、インサーション材料１０を覆うマグネシウムイオン感応膜２０とを備える。インサーション材料１０は、構造式ＭｇｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）６]ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。【選択図】図２

Description

本発明は、インサーション材料を備えた全固体型イオン選択性電極、およびそのような全固体型イオン選択性電極の製造方法に関する。

イオン選択性電極は、溶液中のイオン濃度を測定するために用いられる。イオン選択性電極を参照電極と共に被測定物である溶液（被検液）に接触させることによって、イオン選択性電極と、参照電極との間に電位差を発生させ、発生した電位差に基づいて、溶液中の特定のイオン濃度を測定することができる。このようなイオン選択性電極は、環境・医療などの分野で用いられている。

一般的なイオン選択性電極は、イオン感応膜、内部液、内部参照電極から構成されているが、小型化のために、内部液と内部参照電極を使用しない全固体型のイオン選択性電極が提案されている。このような全固体型のイオン選択性電極として、例えば、電極基板をイオン感応膜で直接被覆したイオン選択性電極が提案されている。

特公平８−２３５４４号公報 特公平７−５００５９号公報 国際公開第２０１７／０４７３７４号 実用新案登録第２５４６７８６号公報

電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（以下、従来の電極と呼ぶ）は、一般に電位安定性が低いという問題があった。電位安定性が低い場合、ポテンショスタットから流れてくる暗電流や、測定系周辺の振動などが原因で、検出値が変動してしまう。さらに、従来の電極は、検出値の長期安定性が低いという問題もあった。すなわち、同じ濃度の被検液に浸漬していたとしても、数日後には検出値が大きく変動してしまう。したがって、このようなイオン選択性電極を使用する際には、その都度校正が必要であった。

そこで、本発明は、電位の安定性や検出値の長期安定性を向上させた全固体型イオン選択性電極を提供する。さらに、本発明は、そのような全固体型イオン選択性電極の製造方法を提供する。

一態様では、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うマグネシウムイオン感応膜とを備え、前記インサーション材料は、構造式Ｍｇ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型マグネシウムイオン選択性電極が提供される。

一態様では、導体と、前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、前記インサーション材料を覆うカルシウムイオン感応膜とを備え、前記インサーション材料は、構造式Ｃａ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型カルシウムイオン選択性電極が提供される。

一態様では、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法であって、構造式Ｋ_ｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、前記合剤膜を第１の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ^＋をＭｇ^２＋で置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜原液を供給し、前記マグネシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成し、前記イオン感応原膜を、第２の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜を形成する、製造方法が提供される。

一態様では、前記インサーション材料は、構造式Ｍｇ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。
一態様では、前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む。

一態様では、全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法であって、構造式Ｋ_ｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、前記合剤膜を第１の塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ^＋をＣａ^２＋に置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜原液を供給し、前記カルシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面にイオン感応原膜を形成し、前記イオン感応原膜を、第２の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜を形成する、製造方法が提供される。

一態様では、前記インサーション材料は、構造式Ｃａ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。

一態様では、前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む。

全固体型イオン選択性電極は、導体と、イオン感応膜との間にインサーション材料を備えているため、導体と、イオン感応膜との間の電子の授受は、インサーション材料を介して行われる。インサーション材料により、導体と、イオン感応膜との間の電子の授受性能を向上させることができ、電極の抵抗値を下げることができる。また、インサーション材料は内部参照電極として機能し、検出値の長期安定性を向上させることができる。結果として、全固体型イオン選択性電極は、電位の安定性や検出値の長期安定性を向上させることができる。

全固体型イオン選択性電極の一実施形態を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 スラリーの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 溶液中のイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。 全固体型イオン選択性電極の他の適用例を示す模式図である。 図７に示す全固体型イオン選択性電極を用いたイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。 異なる濃度のＭｇＣｌ_２水溶液中での全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位を測定して得られた検量線を示す図である。 クロノポテンショメトリーによる、電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（従来の電極）と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位安定性の評価結果を示すグラフである。 図１０における全固体型マグネシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。 クロノポテンショメトリーによる、従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位安定性の評価結果を示すグラフである。 図１２における全固体型カルシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。 交流インピーダンス測定による、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の抵抗値の評価結果を示すグラフである。 図１４における全固体型マグネシウムイオン選択性電極の評価結果の拡大図である。 従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。 従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、全固体型イオン選択性電極１の一実施形態を示す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。以下、本明細書において、全固体型イオン選択性電極１を単に電極１と呼ぶことがある。

図１および図２に示すように、電極１は、絶縁体である基板５に固定された導体２と、導体２の表面に形成されたインサーション材料１０と、インサーション材料１０の表面に形成されたイオン感応膜２０とを備えている。導体２は、導線７に接続されている。インサーション材料１０は、イオン感応膜２０で覆われている。一例として、導体２は白金（Ｐｔ）から構成されている。

本実施形態のイオン感応膜２０は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を通過させるマグネシウムイオン感応膜である。インサーション材料１０は、プルシアンブルー類似体を含んでいる。本実施形態のプルシアンブルー類似体の構造式は、
Ｍｇ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏ （１）
で表され、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。以下、本明細書では、マグネシウムイオン感応膜と、上記構造式（１）で表されるプルシアンブルー類似体を備えた電極１を、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１と定義する。

一実施形態では、イオン感応膜２０は、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を通過させるカルシウムイオン感応膜でもよい。この場合、インサーション材料１０のプルシアンブルー類似体の構造式は、
Ｃａ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏ （２）
で表され、ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。以下、本明細書では、カルシウムイオン感応膜と、上記構造式（２）で表されるプルシアンブルー類似体を備えた電極１を、全固体型カルシウムイオン選択性電極１と定義する。

以下、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の製造方法の一実施形態について、図３に示すフローチャートに沿って説明する。ステップ１−１では、基板５に形成された導体２上に、プルシアンブルーを含むスラリー（詳細は後述する）を供給する。具体的には、１μＬのスラリーを導体２上に滴下する。本実施形態のスラリーのプルシアンブルーの構造式は、
Ｋ_ｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏ （３）
で表される。ｚは、０以上２以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である。

ステップ１−２では、スラリーを室温環境で乾燥させ、導体２の表面に合剤膜を形成する。導体２は、合剤膜で覆われる。
ステップ１−３では、導体２を覆う合剤膜を、塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、合剤膜に含まれるプルシアンブルーのＫ^＋をＭｇ^２＋で置換する。具体的には、合剤膜を、１ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液に２４時間浸漬させる。
ステップ１−４では、導体２および合剤膜を、塩化マグネシウム水溶液から取り出し、合剤膜をイオン交換水で洗浄する。

ステップ１−５では、プルシアンブルーのＫ^＋がＭｇ^２＋に置換された合剤膜を乾燥させる。具体的には、上記合剤膜を、室温環境で１２時間乾燥させる。上記ステップ１−３〜１−５により、合剤膜からなるインサーション材料１０が導体２の表面に形成される。導体２は、インサーション材料１０で覆われる。上記ステップ１−３〜１−５により形成されたインサーション材料１０は、上述した構造式（１）で表されるプルシアンブルー類似体を含んでいる。

ステップ１−６では、インサーション材料１０の表面にマグネシウムイオン感応膜原液（詳細は後述する）を供給する。具体的には、５０μＬのマグネシウムイオン感応膜原液をインサーション材料１０の表面に滴下する。ステップ１−７では、マグネシウムイオン感応膜原液を室温環境で乾燥させ、インサーション材料１０の表面にイオン感応原膜を形成する。インサーション材料１０は、イオン感応原膜で覆われる。

ステップ１−８では、インサーション材料１０を覆うイオン感応原膜を、塩化マグネシウム水溶液に浸漬させる。具体的には、上記イオン感応原膜を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液に２４時間浸漬させる。上記ステップ１−８により、インサーション材料１０の表面にマグネシウムイオン感応膜２０が形成される。インサーション材料１０は、マグネシウムイオン感応膜２０で覆われる。ステップ１−８で形成されるマグネシウムイオン感応膜２０は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）を通過させるイオン感応膜である。上記ステップ１−１〜１−８により、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１が製造される。

次に、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の製造方法の一実施形態について、図４に示すフローチャートに沿って説明する。特に説明しない本実施形態のフローチャートの説明は、図３に示すフローチャートの説明と同じである。

ステップ２−１，２−２では、図３を参照して説明したステップ１−１，１−２と同様の方法で、導体２の表面に合剤膜を形成する。
ステップ２−３では、導体２を覆う合剤膜を、塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、合剤膜に含まれるプルシアンブルーのＫ^＋をＣａ^２＋で置換する。具体的には、合剤膜を、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に２４時間浸漬させる。
ステップ２−４では、導体２および合剤膜を、塩化カルシウム水溶液から取り出し、合剤膜をイオン交換水で洗浄する。

ステップ２−５では、プルシアンブルーのＫ^＋がＣａ^２＋に交換された合剤膜を乾燥させる。具体的には、上記合剤膜を、室温環境で１２時間乾燥させる。上記ステップ２−３〜２−５により、合剤膜からなるインサーション材料１０が導体２の表面に形成される。導体２は、インサーション材料１０で覆われる。上記ステップ２−３〜２−５により形成されるインサーション材料１０は、上述した構造式（２）で表されるプルシアンブルー類似体を含んでいる。

ステップ２−６では、インサーション材料１０の表面にカルシウムイオン感応膜原液（詳細は後述する）を供給する。具体的には、５０μＬのカルシウムイオン感応膜原液をインサーション材料１０の表面に滴下する。ステップ２−７では、カルシウムイオン感応膜原液を室温環境で乾燥させ、インサーション材料１０の表面にイオン感応原膜を形成する。インサーション材料１０は、イオン感応原膜で覆われる。

ステップ２−８では、インサーション材料１０を覆うイオン感応原膜を、塩化カルシウム水溶液に浸漬させる。具体的には、上記イオン感応原膜を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液に２４時間浸漬させる。上記ステップ２−８により、インサーション材料１０の表面にカルシウムイオン感応膜２０が形成される。インサーション材料１０は、カルシウムイオン感応膜２０に覆われる。ステップ２−８で形成されるカルシウムイオン感応膜２０は、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）を通過させるイオン感応膜である。上記、ステップ２−１〜２−８により、全固体型カルシウムイオン選択性電極１が製造される。

次に、上記全固体型マグネシウムイオン選択性電極および上記全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造に使用される上記スラリーの製造方法の一実施形態について、図５に示すフローチャートに沿って説明する。ステップ３−１では、上述した構造式（３）で表されるプルシアンブルーを用意する。ステップ３−２では、アセチレンブラックを、プルシアンブルーに混合させる。プルシアンブルーは正極活物質、アセチレンブラックは導電剤として機能する。

ステップ３−３では、プルシアンブルーとアセチレンブラックとの混合物に、ポリフッ化ビニリデンを混合させる。ポリフッ化ビニリデンはバインダーとして機能する。ステップ３−３におけるプルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとの混合比は、８：１：１である。
ステップ３−４では、プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンの混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを混合させる。上記ステップ３−１〜３−４により、スラリーが製造される。Ｎ−メチルピロリドンは、分散媒として機能する。

マグネシウムイオン感応膜原液およびカルシウムイオン感応膜原液は、イオノフォア、アニオン排除剤、可塑剤、膜マトリクス、および分散媒の混合体である。より具体的には、マグネシウムイオン感応膜原液は、イオノフォアであるＮ，Ｎ″-オクタメチレン-ビス（Ｎ′−ヘプチル−Ｎ′−メチルマロンアミド）と、アニオン排除剤であるテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、可塑剤であるｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルと、膜マトリクスであるポリ塩化ビニルと、分散媒であるテトラヒドロフランとを２時間混合させることによって製造される。ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルと、Ｎ,Ｎ″-オクタメチレン-ビス（Ｎ′−ヘプチル−Ｎ′−メチルマロンアミド）と、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、ポリ塩化ビニルとの混合比（重量比）は、６５．０：１．３６：０．６４：３３．０である。

カルシウムイオン感応膜原液は、イオノフォアであるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′−ジオクタデシル−３−オキサペンタンジアミド，Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′−ジオクタデシル−ジグリコールジアミドと、アニオン排除剤であるテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、可塑剤であるｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルと、膜マトリクスであるポリ塩化ビニルと、分散媒であるテトラヒドロフランとを２時間混合させることによって製造される。ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルと、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′−ジオクタデシル−３−オキサペンタンジアミド，Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ′，Ｎ′−ジオクタデシル−ジグリコールジアミドと、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウムと、ポリ塩化ビニルとの混合比（重量比）は、６５．８２：１．００：０．２８：３２．９０である。

図６は、溶液中のイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。電極１と参照電極３３は電圧計３５に接続されている。この状態で、電極１および参照電極３３を被検液３０に接触させる。電極１と、参照電極３３との間には、被検液３０中の測定対象のイオン濃度に応じた電位差が発生する。この電位差は電圧計３５で測定され、図示しないイオン濃度変換部により電位差はイオン濃度に換算される。

図６に示す例では、電極１は、全固体型マグネシウムイオン選択性電極であり、被検液３０は、ＭｇＣｌ_２水溶液である。電極１のイオン感応膜２０では、被検液３０とインサーション材料１０のＭｇ^２＋の活量差に応じて膜電位が生じる。これにより、電極１と、参照電極３３との間に、被検液３０中のマグネシウムイオン濃度に応じた電位差が発生する。

電極１を全固体型カルシウムイオン選択性電極１とした場合は、例えば、被検液３０としてＣａＣｌ_２水溶液が用いられる。電極１のイオン感応膜２０では、被検液３０とインサーション材料１０のＣａ^２＋の活量差に応じて膜電位が生じる。これにより、電極１と、参照電極３３との間に、被検液３０中のカルシウムイオン濃度に応じた電位差が発生する。

図７は、全固体型イオン選択性電極１の他の適用例を示す模式図である。特に説明しない本実施形態の構成は、図１および図２を参照して説明した構成と同じであるのでその重複する説明を省略する。参照電極３３は、基板５上に形成されている。導線７および導線３７は、基板５に固定されており、電極１の導体２および参照電極３３にそれぞれ接続されている。導線７および導線３７の一部は、絶縁体の保護膜３９で覆われている。保護膜３９の一例としてエポキシコートが挙げられる。

図８は、図７に示す全固体型イオン選択性電極１を用いたイオン濃度測定方法の一実施形態を示す模式図である。電極１と参照電極３３は電圧計３５に接続されている。この状態で、電極１および参照電極３３を被検液３０に接触させる。電極１と、参照電極３３との間には、被検液３０中の測定対象のイオン濃度に応じた電位差が発生する。この電位差は電圧計３５で測定され、図示しないイオン濃度変換部により電位差はイオン濃度に換算される。

図９は、異なる濃度のＭｇＣｌ_２水溶液中での全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位を測定して得られた検量線を示す図である。図９に示すように、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１は、１０^−５〜１０^−１ｍｏｌ／ＬのＭｇ^２＋濃度範囲において、良好な直線性を示し、公知のネルンスト式より得られる理論値の２９．６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅに近い勾配が得られた。これにより、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１は、Ｍｇ^２＋に対して良好な電気化学応答を示すことが確認できた。

図１０は、クロノポテンショメトリーによる、電極基板にイオン感応膜を直接被膜したイオン選択性電極（従来の電極）と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位安定性の評価結果を示すグラフであり、図１１は、図１０における全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１０および図１１に示す評価試験では、従来の電極、および全固体型マグネシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２水溶液に浸漬させた状態で、それぞれの電極に１ｎＡの電流を３００秒流した後、−１ｎＡの電流を３００秒流した。図１０および図１１に示すように、従来の電極は、±１００ｍＶ以上の分極を示すのに対し、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の分極は、±５ｍＶ以下に抑えられていることが確認できた。

図１２は、クロノポテンショメトリーによる、従来の電極と、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の電位安定性の評価結果を示すグラフであり、図１３は、図１２における全固体型カルシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１２および図１３に示す評価試験では、従来の電極、および全固体型カルシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液に浸漬させた状態で、それぞれの電極に１ｎＡの電流を３００秒流した後、−１ｎＡの電流を３００秒流した。図１２および図１３に示すように、全固体型カルシウムイオン選択性電極１の分極は、±８ｍＶ以下に抑えられていることが確認できた。

図１４は、交流インピーダンス測定による、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の抵抗値の評価結果を示すグラフであり、図１５は、図１４における全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の評価結果の拡大図である。図１４および図１５のグラフは、従来の電極、および全固体型マグネシウムイオン選択性電極１を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２水溶液に浸漬させたときのそれぞれの電極のナイキストプロットである。図１４および図１５に示すように、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１では、従来の電極と比較して、半円の直径が大幅に小さくなり、抵抗値の大幅な低減が確認できた。

従来の電極の場合、導体とイオン感応膜の界面では電荷移動が起こりにくいブロッキング界面が形成されて抵抗値が非常に大きくなり、電位安定性が低くなったと考えられる。一方、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１では、導体２とインサーション材料１０との界面において、Ｆｅイオンの酸化還元に基づく電子の授受が可能で、さらにインサーション材料１０とイオン感応膜２０との界面ではＭｇイオン交換に基づく電荷移動が可能となるため、界面抵抗が大幅に低減されて電位安定性が大きく向上した。

図１６は、従来の電極と、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化の評価結果を示すグラフである。図１６に示す評価試験では、それぞれの電極の長期安定性を評価するために、それぞれの電極を０．０１ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２水溶液に浸漬させた。図１６に示すように、従来の電極では、１０日間で±５０ｍＶ程度の電位変化が生じているのに対して、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化は、１０日間で＋１０ｍＶ以下に抑えられており、長期安定性の向上が確認できた。

図１７は、従来の電極と、本発明の全固体型カルシウムイオン選択性電極の電位変化の評価結果を示すグラフである。図１７に示す評価試験では、それぞれの電極の長期安定性を評価するために、それぞれの電極を０．０１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液に浸漬させた。図１７に示すように、従来の電極では、６日間で−５０ｍＶ程度の電位変化が生じているのに対して、全固体型マグネシウムイオン選択性電極１の電位変化は、６日間で＋１０ｍＶ以下に抑えられており、長期安定性の向上が確認できた。

上述した各実施形態における全固体型イオン選択性電極１は、導体２とイオン感応膜２０との間に、インサーション材料１０を備えているため、導体２と、イオン感応膜２０との間の電子の授受は、インサーション材料１０を介して行われる。インサーション材料１０は、導体２と、イオン感応膜２０との間の電子の授受性能を向上させることができ、電極１の抵抗値を下げることができる。結果として、電極１は、電位の安定性を向上させることができる。すなわち、電極１の検出値は、ポテンショスタットから流れてくる暗電流や、測定系周辺の振動などの影響を受けにくい。

さらに、上述した各実施形態における全固体型イオン選択性電極１は、検出値の長期安定性を向上させることができる。すなわち、同じ濃度の被検液に浸漬していたとしても、数日間は検出値の変動が少ない。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

Claims (8)

1. 導体と、
   前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
   前記インサーション材料を覆うマグネシウムイオン感応膜とを備え、
   前記インサーション材料は、構造式Ｍｇ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
   ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型マグネシウムイオン選択性電極。
2. 導体と、
   前記導体の表面に形成されたインサーション材料と、
   前記インサーション材料を覆うカルシウムイオン感応膜とを備え、
   前記インサーション材料は、構造式Ｃａ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
   ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、全固体型カルシウムイオン選択性電極。
3. 全固体型マグネシウムイオン選択性電極の製造方法であって、
   構造式Ｋ_ｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、
   前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、
   前記合剤膜を第１の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ^＋をＭｇ^２＋で置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、
   前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜原液を供給し、前記マグネシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面に、イオン感応原膜を形成し、
   前記イオン感応原膜を、第２の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にマグネシウムイオン感応膜を形成する、製造方法。
4. 前記インサーション材料は、構造式Ｍｇ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
   ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 全固体型カルシウムイオン選択性電極の製造方法であって、
   構造式Ｋ_ｚＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルーを含むスラリーを製造し、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｚは、０以上２以下の数であり、ｎは、０以上の数であり、
   前記スラリーを導体上に供給し、前記スラリーを乾燥させることによって、前記導体の表面に合剤膜を形成し、
   前記合剤膜を第１の塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、前記プルシアンブルーのＫ^＋をＣａ^２＋に置換することによって、前記導体の表面にインサーション材料を形成し、
   前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜原液を供給し、前記カルシウムイオン感応膜原液を乾燥させることによって、前記インサーション材料の表面にイオン感応原膜を形成し、
   前記イオン感応原膜を、第２の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることによって、前記インサーション材料の表面にカルシウムイオン感応膜を形成する、製造方法。
7. 前記インサーション材料は、構造式Ｃａ_ｘＦｅ[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_ｙ・ｎＨ_２Ｏで表されるプルシアンブルー類似体を少なくとも含み、
   ｘは、０以上１以下の数であり、ｙは、０よりも大きく１以下の数であり、ｎは、０以上の数である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記スラリーを製造する工程は、前記プルシアンブルーと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８：１：１で混合させる工程を含む、請求項６または７に記載の製造方法。

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