JP2020045404A - Masterbatch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラベン類を含有するマスターバッチに関する。 The present invention relates to a masterbatch containing parabens.
近年、機能性を備えた樹脂からなる加工製品が増加しており、特に、抗菌機能を備えた樹脂からなる抗菌加工製品が一般家庭においても広く使用されている。樹脂に抗菌機能を付加させる手段としては、樹脂表面に抗菌剤を含有する塗料を塗付する方法や、樹脂中に抗菌剤を混在させる方法等が知られている。 In recent years, processed products made of a resin having a functional property have been increasing, and in particular, antibacterial processed products made of a resin having an antibacterial function are widely used in ordinary households. As a means for adding an antibacterial function to a resin, a method of applying a paint containing an antibacterial agent to the resin surface, a method of mixing an antibacterial agent in the resin, and the like are known.
このような用途に用いられる抗菌剤としては、抗菌機能が高く安全性の高い銀系抗菌剤や亜鉛系抗菌剤等の無機系抗菌剤が使用されている（特許文献１、特許文献２）。 As antibacterial agents used in such applications, inorganic antibacterial agents such as silver-based antibacterial agents and zinc-based antibacterial agents having high antibacterial function and high safety are used (Patent Documents 1 and 2).
しかし、無機系抗菌剤を樹脂に混在させる場合、抗菌剤は無機物固体であるため、熱可塑性樹脂のような有機物中での分散性に劣る。そこで、従来の樹脂中への混練手段としては、製品素材の樹脂と同一の樹脂に、一旦抗菌剤を高濃度で混在させ、粒状に形成した抗菌マスターバッチを形成し、製品成形時の樹脂素材中に前記の抗菌マスターバッチを所定量混合する方法が提案されている。しかしながら、抗菌マスターバッチを用いた場合においても、無機系抗菌剤の分散性が必ずしも十分であるといえず、また、光による無機系抗菌剤の変色や白濁、あるいは樹脂自体の物性の低下を招く等の問題があった。 However, when an inorganic antibacterial agent is mixed in a resin, the antibacterial agent is an inorganic solid, so that it has poor dispersibility in an organic substance such as a thermoplastic resin. Therefore, as a conventional means of kneading into resin, an antibacterial agent is once mixed at a high concentration with the same resin as the resin of the product material to form a granular antibacterial masterbatch, and the resin material at the time of product molding is formed. A method of mixing a predetermined amount of the antibacterial masterbatch therein has been proposed. However, even when an antibacterial masterbatch is used, the dispersibility of the inorganic antibacterial agent is not necessarily sufficient, and discoloration or cloudiness of the inorganic antibacterial agent due to light, or a decrease in physical properties of the resin itself is caused. And so on.
一方、有機系抗菌剤は、無機系抗菌剤と比較して種々の樹脂との相溶性が高いものが多く、樹脂との混練や均一な分散が容易であるといった利点があり、例えば、第四級アンモニウム塩とパラオキシ安息香酸エステル類系化合物を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかしながら、高濃度の有機系抗菌剤を樹脂に含有させる場合、溶融混練が困難であったり、溶融混練できたとしても抗菌剤がブリードアウトしてしまう等の問題があった。 On the other hand, organic antibacterial agents often have higher compatibility with various resins than inorganic antibacterial agents, and have the advantage that kneading and uniform dispersion with resins are easy. An antibacterial resin composition comprising a quaternary ammonium salt and a paraoxybenzoic acid ester compound has been proposed (Patent Document 3). However, when a resin contains a high concentration of an organic antibacterial agent, there are problems such as difficulty in melt-kneading and bleeding out of the antibacterial agent even if the melt-kneading is possible.
本発明の目的は、溶融混練が容易であり、かつ、高濃度のパラベン類を含有し得るマスターバッチを提供することにある。また、本発明の別の目的は、抗菌機能が高く、安全性の高いマスターバッチを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a masterbatch which can be easily melt-kneaded and can contain a high concentration of parabens. Another object of the present invention is to provide a highly safe masterbatch having a high antibacterial function.
本発明者らは、前記の問題を見出すと共にその解決に取り組んだ結果、バインダー樹脂として特定の熱可塑性樹脂を用いることにより、溶融混練が容易で、かつ、高濃度のパラベン類を含有することが可能なマスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found the above problems and worked on solving them.As a result, by using a specific thermoplastic resin as a binder resin, it is easy to melt and knead, and it is possible to contain a high concentration of parabens. The inventors have found that a possible masterbatch can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部、および熱可塑性樹脂１００質量部に対して式（１）で表される化合物１〜２００質量部を含有するマスターバッチであって、該熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマー１０〜１００質量％を含有するマスターバッチに関する。
本発明のマスターバッチは、溶融混練が容易であり、また、高濃度のパラベン類を含有し得るため、少量の使用であっても、抗菌性等の機能を十分発現させることができる。 The masterbatch of the present invention can be easily melt-kneaded and can contain a high concentration of parabens, so that even when used in small amounts, it is possible to sufficiently exhibit functions such as antibacterial properties.
本発明のマスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを１０〜１００質量％含有するものであり、１５〜１００質量％含有するのがより好ましく、２０〜１００質量％含有するのがさらに好ましく、２５〜１００質量％含有するのが特に好ましい。熱可塑性エラストマーを上記範囲で含有することにより、マスターバッチ中に式（１）で表される化合物を高濃度で含有させることが可能である。ここで、本発明のマスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーを１００質量％含有するとは、熱可塑性樹脂として熱可塑性エラストマーを単独で用いることを意味する。 The thermoplastic resin used in the masterbatch of the present invention contains a thermoplastic elastomer in an amount of 10 to 100% by mass, more preferably 15 to 100% by mass, and even more preferably 20 to 100% by mass. Preferably, the content is 25 to 100% by mass. By containing the thermoplastic elastomer in the above range, the compound represented by the formula (1) can be contained in the masterbatch at a high concentration. Here, that the thermoplastic resin used in the masterbatch of the present invention contains 100% by mass of the thermoplastic elastomer means that the thermoplastic elastomer is used alone as the thermoplastic resin.
本発明の一実施形態では、マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーを９５質量％以下含有するものであり、また本発明の更なる別の実施形態では、マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーを９０質量％以下含有するものであり、また本発明の更なる別の実施形態では、マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーを８０質量％以下含有するものである。 In one embodiment of the present invention, the thermoplastic resin used in the masterbatch contains 95% by mass or less of a thermoplastic elastomer, and in still another embodiment of the present invention, the thermoplastic resin used in the masterbatch is used. The resin contains 90% by mass or less of the thermoplastic elastomer, and in still another embodiment of the present invention, the thermoplastic resin used in the masterbatch contains 80% by mass or less of the thermoplastic elastomer. .
本発明に使用する熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いてよい。中でも式（１）で表される化合物（パラベン類とも称する）との相溶性に優れる点で、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 As the thermoplastic elastomer used in the present invention, from the group consisting of styrene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, PVC-based thermoplastic elastomer One or more types selected are given. These may be used alone or in any combination of two or more. Among them, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferable because of its excellent compatibility with the compound represented by the formula (1) (also referred to as parabens).
本発明のマスターバッチに用いられる、熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）およびポリエステルからなる群から選択される１種以上の樹脂またはその共重合樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いてよい。 Examples of the thermoplastic resin other than the thermoplastic elastomer used in the masterbatch of the present invention include polypropylene, polyethylene, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), and acrylonitrile. -One or more resins selected from the group consisting of styrene copolymer resins (AS resins) and polyesters, or copolymer resins thereof. These may be used alone or in any combination of two or more.
式（１）で表される化合物において、Ｒ１は、好ましくは水素原子、ナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくは水素原子である。 In the compound represented by the formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom, sodium or potassium, and more preferably a hydrogen atom.
式（１）で表される化合物において、Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはベンジル基であり、さらに好ましくはブチル基またはヘキシル基である。 In the compound represented by the formula (1), R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or A benzyl group, more preferably a butyl group or a hexyl group.
本発明に使用する式（１）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いてよい。抗菌性が高く、難昇華性であることから４−ヒドロキシ安息香酸ブチルおよび４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) used in the present invention include methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, One or more selected from the group consisting of hexyl hydroxybenzoate and benzyl 4-hydroxybenzoate are included. These may be used alone or in any combination of two or more. Butyl 4-hydroxybenzoate and hexyl 4-hydroxybenzoate are preferred because they have high antibacterial properties and are hardly sublimable.
式（１）で表される化合物を得る方法は特に限定されないが、市販されているものでもよく、あるいは、触媒の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸と炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールまたはアリールアルコールとの反応によって得られたものを用いてもよい。 The method for obtaining the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but may be a commercially available method, or 4-hydroxybenzoic acid and an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms in the presence of a catalyst. Those obtained by reaction with an aryl alcohol may be used.
本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して式（１）で表される化合物１〜２００質量部を含有する。好適には、その含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５質量部超ないし１７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部超ないし１５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部超ないし１２５質量部であることがさらに好ましく、３０質量部超ないし１００質量部以下であることが特に好ましい。 The masterbatch of the present invention contains 1 to 200 parts by mass of the compound represented by the formula (1) based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Preferably, the content is more than 5 parts by mass to 170 parts by mass, more preferably more than 10 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The amount is more preferably from more than 30 parts by mass to 125 parts by mass, particularly preferably from more than 30 parts by mass to 100 parts by mass or less.
熱可塑性樹脂１００質量部に対する式（１）で表される化合物の含有量が少ないと、抗菌性などの機能性が発揮されず、マスターバッチとしての使用が困難になる傾向がある。一方、熱可塑性樹脂１００質量部に対する式（１）で表される化合物の含有量が多いと、マスターバッチが脆くなってペレット等の形態とすることが困難となったり、樹脂としての強度等の物性が低下する傾向があり、または式（１）で表される化合物がペレット中で凝集するおそれや、保存中にブリードアウトするおそれがある。 When the content of the compound represented by the formula (1) is small with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, functions such as antibacterial properties are not exhibited, and use as a master batch tends to be difficult. On the other hand, if the content of the compound represented by the formula (1) is large with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the masterbatch becomes brittle, making it difficult to form pellets or the like, or the strength as a resin. The physical properties tend to decrease, or the compound represented by the formula (1) may aggregate in pellets or bleed out during storage.
本発明のマスターバッチは抗菌機能の他、抗カビ、防藻およびダニ等に対する防虫機能を有する。 The masterbatch of the present invention has an antibacterial function, an antifungal function, an insecticide against mites and the like, in addition to an antibacterial function.
本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂および式（１）で表される化合物以外に、添加剤を含有していてもよく、添加剤としては、着色剤、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、光安定剤（紫外線吸収剤等）、帯電防止剤、分散剤、離型剤等の各種添加剤、繊維状強化剤等の強化剤、および粉末増量剤等の充填剤からなる群から選択される一種以上が挙げられる。 The masterbatch of the present invention may contain additives in addition to the thermoplastic resin and the compound represented by the formula (1). Examples of the additives include a colorant, a flame retardant, a heat stabilizer, and a plasticizer. Selected from the group consisting of various additives such as light stabilizers (ultraviolet absorbers), antistatic agents, dispersants, release agents, reinforcing agents such as fibrous reinforcing agents, and fillers such as powder extenders. Or more.
本発明のマスターバッチの形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等のペレットとすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましく、球状の場合は粒子径が１〜２０ｍｍであることが好ましく、円柱状の場合は直径が１．５〜５ｍｍ、高さが１．５〜５ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、ペレットの包装作業等が容易になる。また、上記ペレットは平均粒子径が０．１〜１ｍｍである微粒子からなるパウダーとして用いることもできる。パウダーは、例えばペレットを公知の微粉砕機を用いて粉砕することによって得ることができる。 The shape of the masterbatch of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, pellets such as prisms, spheres, and columns. As for the size of the pellet, the maximum side length is preferably 1 to 20 mm in the case of a prism, the particle diameter is preferably 1 to 20 mm in the case of a spherical shape, and the diameter is preferably in the case of a column. It is preferable that the height is 1.5 to 5 mm and the height is 1.5 to 5 mm. When the size of the pellet is within the above range, the handling property is improved, and the packaging operation of the pellet and the like are facilitated. Further, the above pellets can be used as a powder composed of fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 1 mm. The powder can be obtained, for example, by crushing the pellets using a known fine crusher.
本発明のマスターバッチの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物と熱可塑性樹脂とを含有させた樹脂組成物を押出成形によりシート状に成形し、この得られたシート状成形物をカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。 The method for producing the masterbatch of the present invention is not particularly limited. For example, a resin composition containing the compound represented by the formula (1) and a thermoplastic resin is formed into a sheet by extrusion molding. A method in which the obtained sheet-like molded product is cut into an appropriate size by a cutter or the like and processed into pellets can be used.
本発明のマスターバッチを構成する樹脂組成物（以下、樹脂組成物１と称する）は、適宜、熱可塑性エラストマー、熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂および式（１）で表される化合物を混合することによって製造することができる。混合は、これらの各成分を溶融混合させることによって行ってもよい。 The resin composition (hereinafter referred to as “resin composition 1”) constituting the masterbatch of the present invention is obtained by appropriately mixing a thermoplastic elastomer, a thermoplastic resin other than the thermoplastic elastomer, and a compound represented by the formula (1). Can be manufactured. The mixing may be performed by melting and mixing these components.
熱可塑性エラストマーおよび任意に熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂と、式（１）で表される化合物とを溶融混合する場合、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で各成分を予め均一に混合した後、単軸押出機や二軸ないし多軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをカッター等で切断して造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。 When melt-mixing the thermoplastic elastomer and optionally a thermoplastic resin other than the thermoplastic elastomer with the compound represented by the formula (1), each component is mixed with a mixer such as a tumbler blender, a Henschel mixer or a super mixer. After uniform mixing in advance, the mixture was melt-kneaded with a single-screw extruder or a twin-screw or multi-screw extruder, and the extruded strand was cut and granulated with a cutter or the like, or melt-kneaded with a kneader or a Banbury mixer. A method in which granulation is performed later using an extruder, and the like can be mentioned.
溶融混練時の加熱条件は、用いる熱可塑性エラストマー、熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂、式（１）で表される化合物、添加剤の種類や配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、用いる熱可塑性樹脂の結晶融解温度以上、熱可塑性樹脂および当該化合物の劣化温度未満の温度で１〜６００秒間加熱することが望ましい。 The heating conditions at the time of melt-kneading also differ depending on the thermoplastic elastomer used, the thermoplastic resin other than the thermoplastic elastomer, the compound represented by the formula (1), the type and blending amount of the additive, or the condition of the mixer used. Therefore, it is desirable to heat at a temperature equal to or higher than the crystal melting temperature of the thermoplastic resin to be used and lower than the degradation temperature of the thermoplastic resin and the compound for 1 to 600 seconds.
本発明のマスターバッチは、さらに式（１）で表される化合物を含有しないベース樹脂に配合され（以下、得られた混合物を樹脂組成物２と称する）、得られた混合物から、もしくは得られた混合物からなるペレットから、成形品、中空成形体、フィルム、シートおよび繊維製品等へ成形される。 The masterbatch of the present invention is further blended with a base resin containing no compound represented by the formula (1) (hereinafter, the obtained mixture is referred to as a resin composition 2), and is obtained from or obtained from the obtained mixture. From the pellets made of the mixture obtained, molded articles, hollow molded articles, films, sheets, fiber products and the like are formed.
ベース樹脂としては、マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂と同一の樹脂であってもよく、異なった樹脂でもよく、とりわけマスターバッチに含有される熱可塑性樹脂と相溶性の高い樹脂であることが好ましい。 As the base resin, the same resin as the thermoplastic resin contained in the masterbatch may be used, or a different resin may be used.In particular, a resin having high compatibility with the thermoplastic resin contained in the masterbatch may be used. preferable.
マスターバッチのベース樹脂への配合量は、マスターバッチ中の式（１）で表される化合物の種類およびその量に応じて適宜設定することが可能であり、マスターバッチの量に対して例えば２倍〜４０倍の量のベース樹脂を用いて希釈することが望ましい。上記範囲よりもマスターバッチ量が少ない場合には、成形体に十分な抗菌性能を付与することができないことがあり、一方、上記範囲よりもマスターバッチ量が多い場合には、樹脂組成物２の成形性が十分でないことがある。 The blending amount of the masterbatch in the base resin can be appropriately set according to the type and amount of the compound represented by the formula (1) in the masterbatch. It is desirable to dilute using a base resin in an amount of 1 to 40 times. When the amount of the master batch is smaller than the above range, it may not be possible to impart sufficient antibacterial performance to the molded article. On the other hand, when the amount of the master batch is larger than the above range, the resin composition 2 Moldability may not be sufficient.
マスターバッチをベース樹脂に配合してなる樹脂組成物（樹脂組成物２）を、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に付することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば成形品、中空成形体、フィルム、シートおよび繊維製品等の抗菌性成形体を得ることができる。 The final molded product is obtained by subjecting a resin composition (resin composition 2) obtained by blending a master batch to a base resin to a conventionally known melt molding such as a two-roll method, injection molding, extrusion molding, and compression molding. For example, antibacterial molded articles such as molded articles, hollow molded articles, films, sheets, and fiber products can be obtained.
尚、本発明における抗菌活性値はＪＩＳ Ｚ ２８０１:２０１０に準拠して測定したものである。 The antibacterial activity value in the present invention is measured according to JIS Z 2801: 2010.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例および比較例に用いた各種抗菌剤および樹脂、ならびに各測定方法を以下に示す。
抗菌剤Ａ：４−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（上野製薬（株）製）
抗菌剤Ｂ：４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルエステル（上野製薬（株）製）
熱可塑性エラストマー：水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー「セプトン（登録商標）２００２」（（株）クラレ製）
熱可塑性樹脂Ａ：高密度ポリエチレン「サンテック（登録商標）Ｊ−３１１」（旭化成（株）製）
熱可塑性樹脂Ｂ：低密度ポリエチレン「スミカセン（登録商標）Ｇ４０１」（住友化学（株）製）
熱可塑性樹脂Ｃ：ポリプロピレン「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ」（（株）プライムポリマー製）
Various antibacterial agents and resins used in Examples and Comparative Examples, and respective measurement methods are shown below.
Antibacterial agent A: butyl 4-hydroxybenzoate (Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.)
Antibacterial agent B: 4-hydroxybenzoic acid hexyl ester (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.)
Thermoplastic elastomer: Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer "Septon (registered trademark) 2002" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Thermoplastic resin A: High-density polyethylene "Suntech (registered trademark) J-311" (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Thermoplastic resin B: Low density polyethylene "Sumikasen (registered trademark) G401" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Thermoplastic resin C: Polypropylene "Prime Polypro (registered trademark) J105G" (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
（測定方法）
（１）抗菌性試験
試験方法：ＪＩＳ Ｚ ２８０１:２０１０
試験菌株：大腸菌 Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＩＨＪ−ＪＣ２
試験菌株：黄色ブドウ球菌 Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２
(Measuring method)
(1) Antibacterial property test Test method: JIS Z 2801: 2010
Test strain: Escherichia coli NIHJ-JC2
Test strain: Staphylococcus aureus NBRC12732
実施例において得られた樹脂成形体の表面に、大腸菌および黄色ブドウ球菌をそれぞれ含む菌液を滴下し、その上からポリエチレン製フィルムを密着させ、温度３５℃、湿度９０％の条件下で２４時間培養した。培養後、ポリエチレン製フィルムおよび試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地で洗いだした液（ＶｍＬ）を１ｍＬ取り、希釈（Ｄ倍希釈）した液１ｍＬをシャーレに移して、ＳＰＣ培地約２０ｍＬを加え、混合した。培地が固まった後、温度３５℃、湿度９０％の条件下で４０〜４８時間培養した後、大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数をそれぞれカウントした。
評価の基準は、マスターバッチを配合せずに熱可塑性樹脂Ｃから得たポリプロピレン製樹脂成形体（以下、無加工樹脂成形体ともいう）を用いた。試験はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
A bacterial solution containing Escherichia coli and Staphylococcus aureus, respectively, was dropped on the surface of the resin molded product obtained in the example, and a polyethylene film was adhered thereon, and the temperature was 35 ° C. and the humidity was 90% for 24 hours. Cultured. After culturing, 1 mL of a solution (VmL) obtained by washing cells adhered to the polyethylene film and the test piece with the SCDLP medium was taken, and 1 mL of the diluted (D-fold diluted) solution was transferred to a Petri dish, and about 20 mL of the SPC medium was transferred. Was added and mixed. After the medium was solidified, the cells were cultured at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 90% for 40 to 48 hours, and the viable counts of Escherichia coli and Staphylococcus aureus were counted.
As a standard for evaluation, a polypropylene resin molded product (hereinafter, also referred to as a non-processed resin molded product) obtained from thermoplastic resin C without blending a master batch was used. Each test was performed three times, and the average value was calculated.
抗菌試験の評価は以下の方法により算出した。
Ｎ＝（Ｃ×Ｄ×Ｖ）／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２あたり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレ内の集落数の平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１として生菌数を算出した。
The evaluation of the antibacterial test was calculated by the following method.
N = (C × D × V) / A
N: Viable count (per 1 cm 2 of test piece)
C: Number of settlements (average number of settlements in the two petri dishes employed)
D: Dilution factor (dilution factor of diluent dispensed into the adopted petri dish)
V: Volume of SCDLP medium used for washing (mL)
A: Surface area of coating film (cm 2 )
However, when C was <1, C was set to 1 and the viable cell count was calculated.
例えば、Ｖ＝１０ｍＬ、Ａ＝１６ｃｍ２、Ｄ＝１の場合、Ｎ＜０．６３と表示する。
Ｒ＝（Ｕｔ−Ｕ０）−（Ａｔ−Ｕ０）＝Ｕｔ−Ａｔ
Ｒ ：抗菌活性値
Ｕ０：無加工樹脂成形体の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工樹脂成形体の接種から２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：実施例および比較例において得られた抗菌剤を含む樹脂成形体の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
For example, when V = 10 mL, A = 16 cm 2 , and D = 1, N <0.63 is displayed.
R = (U t -U 0) - (A t -U 0) = U t -A t
R: antimicrobial activity value U 0 : average value of logarithmic value of viable cell count immediately after inoculation of the unprocessed resin molded article U t : average value of logarithmic value of viable cell count 24 hours after inoculation of the unprocessed resin molded article a t: examples and the average value of the number of living bacteria logarithm of 24 hours after the resin molded body containing an antimicrobial agent obtained in Comparative example
抗菌活性評価：下記の基準に従い評価した。
抗菌活性値Ｒが３．０以上 ：◎
抗菌活性値Ｒが２．０以上３．０未満：○
抗菌活性値Ｒが１．５以上２．０未満：△
抗菌活性値Ｒが１．５未満 ：×
Antibacterial activity evaluation: Evaluated according to the following criteria.
Antibacterial activity value R is 3.0 or more: ◎
Antibacterial activity value R is 2.0 or more and less than 3.0: ○
Antibacterial activity value R is 1.5 or more and less than 2.0: △
Antibacterial activity value R less than 1.5
（２）マスターバッチ中の抗菌剤濃度の測定
２００ｍＬ三角フラスコにマスターバッチ５ｇとキシレン６０ｇを加え１００℃まで加熱し、目視でマスターバッチが溶解するのを確認した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、メタノールを３０ｇ加えて樹脂を析出させ、減圧濾過を行い抗菌剤の溶解した濾液を回収した。
回収した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を下記条件で測定し、マスターバッチ中の抗菌剤の濃度を算出した。
[高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）]
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２４８７／２９９６
カラム型番： Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５０／５０（４分）→３２／６８（７分）→５／９５（１７分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ／２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
(2) Measurement of Antibacterial Agent Concentration in Masterbatch 5 g of the masterbatch and 60 g of xylene were added to a 200 mL Erlenmeyer flask, heated to 100 ° C., and visually confirmed that the masterbatch was dissolved. Thereafter, after the mixture was cooled to room temperature, 30 g of methanol was added to precipitate a resin, followed by filtration under reduced pressure to collect a filtrate in which an antibacterial agent was dissolved.
The collected filtrate was measured by high performance liquid chromatography (HPLC) under the following conditions, and the concentration of the antibacterial agent in the master batch was calculated.
[High Performance Liquid Chromatography (HPLC)]
Equipment: Waters Alliance 2487/2996
Column model number: L-Column
Liquid volume: 1.0 mL / min Solvent ratio: H 2 O (pH 2.3) / CH 3 OH = 50/50 (4 min) → 32/68 (7 min) → 5/95 (17 min), gradient analysis Wavelength: 229 nm / 254 nm
Column temperature: 40 ° C
［実施例１］
（マスターバッチの作製）
熱可塑性エラストマー１００質量部と抗菌剤Ａ３２質量部を混合し、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０）を用いて１８０℃で溶融混練してマスターバッチを調製。得られたマスターバッチ中の抗菌剤の濃度を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
(Preparation of master batch)
100 parts by mass of the thermoplastic elastomer and 32 parts by mass of the antibacterial agent A were mixed and melt-kneaded at 180 ° C. using a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Corporation) to prepare a master batch. The concentration of the antibacterial agent in the obtained master batch was measured. Table 1 shows the results.
（樹脂成形体の作製）
得られたマスターバッチを、マスターバッチが全樹脂組成物（樹脂組成物２）１００質量部に対してそれぞれ５質量部、１０質量部、２０質量部となるように熱可塑性樹脂Ｃ（ベース樹脂）と混合したのち、射出成型機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ１０００−１１０）を用いて縦×横×高さがそれぞれ５０ｍｍ×９０ｍｍ×０．８ｍｍのカラープレート（樹脂成形体）を得た。得られた樹脂成形体について、抗菌性試験を行った。結果を表１に示す。
(Production of resin molded body)
Thermoplastic resin C (base resin) such that the obtained master batch is 5 parts by mass, 10 parts by mass, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin composition (resin composition 2). After that, a color plate (resin molded body) having a length x width x height of 50 mm x 90 mm x 0.8 mm was obtained using an injection molding machine (UH1000-110, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). An antibacterial test was performed on the obtained resin molded body. Table 1 shows the results.
［実施例２〜７］
マスターバッチの各種材料の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを調製し、得られたマスターバッチ中の抗菌剤の濃度を測定した。結果を表１に示す。
また、それぞれのマスターバッチを用いて、実施例１と同様にして各樹脂成形体を得た。得られた各樹脂成形体について、抗菌性試験を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 7]
A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratios of various materials of the master batch were changed as shown in Table 1, and the concentration of the antibacterial agent in the obtained master batch was measured. Table 1 shows the results.
In addition, using each master batch, a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1. An antibacterial test was performed on each of the obtained resin molded articles. Table 1 shows the results.
［比較例１〜６］
マスターバッチの作製に用いた各種材料の混合比を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。得られたマスターバッチ中の抗菌剤の濃度を測定した。結果を表２に示す。尚、二軸押出機による溶融混練時に、抗菌剤が樹脂と混ざらず二軸押出機内に多く残存する様子、または抗菌剤のみが系外に噴出される様子が確認された。
得られたそれぞれのマスターバッチについて、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた各樹脂成形体について、抗菌性試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1 to 6]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratios of various materials used for producing the masterbatch were changed as shown in Table 2. The concentration of the antibacterial agent in the obtained master batch was measured. Table 2 shows the results. During the melt-kneading by the twin-screw extruder, it was confirmed that the antibacterial agent did not mix with the resin and remained in the twin-screw extruder in a large amount, or only the antibacterial agent was ejected out of the system.
For each of the obtained masterbatches, a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1. An antibacterial test was performed on each of the obtained resin molded articles. Table 2 shows the results.
実施例１〜７の結果が示す通り、本発明に従い熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性樹脂で作製したマスターバッチによると、抗菌剤がマスターバッチ中に十分な濃度で存在することが確認され、その結果、そのマスターバッチを用いて作製した樹脂成形体は十分な抗菌活性を示した。一方、比較例１〜６の結果が示す通り、本発明に従わず熱可塑性エラストマーを含有しない熱可塑性樹脂で作製したマスターバッチは、マスターバッチ中の抗菌剤の含有量が少なく、その結果、そのマスターバッチを用いて作製した樹脂成形体は十分な抗菌活性を示さないものが多かった。 As shown in the results of Examples 1 to 7, according to the masterbatch made of a thermoplastic resin containing a thermoplastic elastomer according to the present invention, it was confirmed that the antibacterial agent was present in a sufficient concentration in the masterbatch, As a result, the resin molded article produced using the master batch showed a sufficient antibacterial activity. On the other hand, as shown by the results of Comparative Examples 1 to 6, the masterbatch made of a thermoplastic resin not containing the thermoplastic elastomer according to the present invention has a low content of the antibacterial agent in the masterbatch. Many of the resin molded articles produced using the master batch did not show sufficient antibacterial activity.
Claims (7)
で表される化合物１〜２００質量部を含有するマスターバッチであって、
該熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマー１０〜１００質量％を含有する、マスターバッチ。 Formula (1) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin and 100 parts by mass of the thermoplastic resin
A masterbatch containing 1 to 200 parts by mass of a compound represented by
A master batch, wherein the thermoplastic resin contains 10 to 100% by mass of a thermoplastic elastomer.
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