JP2020044711A - Resin composition for producing resin mold and resin mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂型製造用樹脂組成物および樹脂型に関する。 The present invention relates to a resin composition for producing a resin mold and a resin mold.
３Ｄプリンターは、薄い樹脂層を積層していくことで、所望の形状の樹脂成形品を製造できることから、様々な分野への応用が試みられている。そして、金属製金型に代わる新たな成形型として使用されている樹脂型についても、３Ｄプリンターを使用した製造方法が報告されている（特許文献１）。この製造方法では、樹脂型を製造するための樹脂組成物に、樹脂として光硬化性樹脂が使用されており、形成された前記薄い樹脂層に光照射して樹脂を硬化し、これを繰り返すことで、硬化された樹脂層を積層した成形型を形成している。 The 3D printer can manufacture a resin molded product having a desired shape by laminating thin resin layers, and thus has been attempted to be applied to various fields. As for a resin mold used as a new mold instead of a metal mold, a production method using a 3D printer has been reported (Patent Document 1). In this manufacturing method, a photo-curable resin is used as a resin in a resin composition for manufacturing a resin mold, and the formed thin resin layer is irradiated with light to cure the resin, and this is repeated. Thus, a molding die in which the cured resin layers are laminated is formed.
一方、金型を用いた樹脂成形体の製造において、近年、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラともいう）の使用が着目されている。前記スーパーエンプラは、特に耐熱性等の機能が強化されているため、電気製品等をはじめとする様々な製品の原料として有用である。 On the other hand, in the production of a resin molded product using a mold, use of a super engineering plastic (hereinafter, also referred to as a super engineering plastic) has attracted attention in recent years. The super engineering plastic is particularly useful as a raw material for various products such as electric products because its functions such as heat resistance are enhanced.
しかしながら、前記スーパーエンプラは、その特徴的な耐熱性という性質から、融点が非常に高い。その結果、本発明者は、前記樹脂型では、溶融した高温のスーパーエンプラの熱が放熱されにくいこと、さらに、その影響により、前記樹脂型が熱膨張して、割れる等の劣化を生じるとの知見を得た。 However, the super engineering plastic has a very high melting point due to its characteristic heat resistance. As a result, the present inventors have found that in the resin mold, the heat of the molten high-temperature super engineering plastic is difficult to be radiated, and further, due to the influence, the resin mold thermally expands and causes deterioration such as cracking. Obtained knowledge.
そこで、本発明は、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合であっても、樹脂型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造するための樹脂型製造用樹脂組成物の提供を目的とする。 Therefore, the present invention provides a resin composition for producing a resin mold capable of suppressing deterioration of the resin mold itself, for example, even when a resin having a high melting point such as the super engineering plastic is molded by a mold. The purpose is to provide things.
前記目的を達成するために、本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と炭素繊維とを含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the resin composition for producing a resin mold of the present invention is characterized by containing a photocurable resin and carbon fibers.
本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。 The resin mold of the present invention includes a cured product of the resin composition for producing a resin mold of the present invention.
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合でも、型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造できる。 According to the resin composition for producing a resin mold of the present invention, for example, even when a resin having a high melting point such as the super engineering plastic is molded by a mold, a resin mold capable of suppressing deterioration of the mold itself can be produced.
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、さらに、熱重合開始剤を含む。 The resin composition for producing a resin mold of the present invention further includes, for example, a thermal polymerization initiator.
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記熱重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である。 In the resin composition for producing a resin mold of the present invention, for example, the thermal polymerization initiator is a thermal radical polymerization initiator.
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記炭素繊維の含有率が、５〜３０重量％である。 In the resin composition for producing a resin mold of the present invention, for example, the content of the carbon fiber is 5 to 30% by weight.
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記光硬化性樹脂が、光硬化性アクリル樹脂である。 In the resin composition for producing a resin mold of the present invention, for example, the photocurable resin is a photocurable acrylic resin.
本発明において、以下、「樹脂型製造用樹脂組成物」は、「樹脂組成物」ともいう。また、「樹脂型」は、例えば、樹脂の成形に使用する樹脂製の型であることから、「成形型」ともいう。 Hereinafter, in the present invention, the “resin composition for producing a resin mold” is also referred to as a “resin composition”. The “resin mold” is, for example, a resin mold used for molding a resin, and is therefore also referred to as a “mold”.
＜樹脂型製造用樹脂組成物＞
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、前述のように、光硬化性樹脂と、炭素繊維とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂に対して、さらに炭素繊維を含有させることがポイントであって、その他の条件および構成は、何ら制限されない。なお、本発明の樹脂組成物における「光硬化性樹脂」は、光照射によって硬化する前の状態を意味する。
<Resin composition for resin mold production>
As described above, the resin composition for producing a resin mold according to the present invention is characterized by containing a photocurable resin and carbon fibers. The point of the resin composition of the present invention is to further incorporate carbon fibers into the photocurable resin, and other conditions and configurations are not limited at all. The “photo-curable resin” in the resin composition of the present invention means a state before being cured by light irradiation.
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化できる樹脂であればよく、その種類は、特に制限されない。前記光硬化性樹脂は、例えば、前記樹脂組成物の調製において、液体状のものを使用してもよいし、固体状のものを使用してもよい。前記光硬化性樹脂は、例えば、光硬化性エポキシ樹脂および光硬化性アクリル樹脂があげられる。本発明の樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂として、例えば、前記光硬化性エポキシ樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性アクリル樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記光硬化性アクリル樹脂との両方を含んでもよいし、さらに、その他の光硬化性樹脂を含んでもよい。前記光硬化性樹脂としては、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明において、「アクリル樹脂」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方を有する樹脂の総称であり、いずれの概念も包含する。 The photo-curable resin may be any resin that can be cured by light irradiation, and the type thereof is not particularly limited. In the preparation of the resin composition, for example, the photocurable resin may be a liquid one or a solid one. Examples of the photocurable resin include a photocurable epoxy resin and a photocurable acrylic resin. The resin composition of the present invention, as the photocurable resin, for example, may contain only the photocurable epoxy resin, or may contain only the photocurable acrylic resin, or the photocurable epoxy resin. It may contain both of the photocurable acrylic resin, and may further contain another photocurable resin. It is preferable that the photocurable resin includes, for example, the photocurable acrylic resin. In the present invention, “acrylic resin” is a general term for resins having at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, and includes any concept.
前記光硬化性エポキシ樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等のエポキシ系モノマー等があげられる。前記光硬化性エポキシ樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性エポキシ樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性エポキシ樹脂を含む場合、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。 The photocurable epoxy resin is not particularly limited, and as a monomer before curing, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F Diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′ , 4'-Epoxycyclohexylcarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′- Methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, β-methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), di (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxycyclohexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxycyclohexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; fats such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycols of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to an aromatic polyhydric alcohol Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide; Epoxy monomers such as glycidyl esters of higher fatty acids and the like can be mentioned. The photocurable epoxy resin is not limited to these examples, and a known photocurable epoxy resin can be used. In the resin composition, when the photocurable resin contains the photocurable epoxy resin, for example, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination, and an oligomer obtained by polymerizing these may be used. Alternatively, a polymer may be used.
前記光硬化性アクリル樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等があげられる。前記光硬化性アクリル樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性アクリル樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性アクリル樹脂を含む場合、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。 The photocurable acrylic resin is not particularly limited, and as a monomer before curing, for example, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinclopentanyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol Acrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trip Pyrene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane diacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane dimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13 , 6.02, 7.09, 13] pentadecane dimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09,13] pentadecane dimethacrylate, 2,2-bis ( 4- (A Ruoxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, tricyclo [5.2.1.02,6] decane-3,8-diyldimethyldiacrylate, Tricyclo [5.2.1.02,6] decane-3,8-diyldimethyldimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropaneethoxytriacrylate, trimethylolpropaneethoxytrimethacrylate, Tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentae Risritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate triacrylate, Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate and the like can be mentioned. The photocurable acrylic resin is not limited to these examples, and a known photocurable acrylic resin can be used. In the resin composition, when the photocurable resin contains the photocurable acrylic resin, for example, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination, and an oligomer obtained by polymerizing these may be used. Alternatively, a polymer may be used.
前記モノマーを重合したオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、アクリルアクリレート系等があげられる。 Examples of the oligomer or polymer obtained by polymerizing the monomer include urethane acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, and acrylic acrylates.
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化する樹脂であるため、本発明の樹脂組成物は、例えば、光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、光を吸収して重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記光重合開始剤の具体例は、特に制限されず、例えば、芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、チオ化合物、オキシムエステル化合物、アルキルアミン化合物、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびピリジニウム塩等があげられる。前記光重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記光重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。 Since the photocurable resin is a resin that is cured by light irradiation, the resin composition of the present invention may include, for example, a photopolymerization initiator. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, a compound that absorbs light to generate a polymerization initiating species, and the polymerization initiating species is, for example, a radical, a cation, or the like. Specific examples of the photopolymerization initiator are not particularly limited, for example, carbonyl compounds such as aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, thio compounds, oxime ester compounds, alkylamine compounds, onium salts , Sulfonium salts, phosphonium salts, and pyridinium salts. The photopolymerization initiator is not limited to these examples, and a known compound can be used. As the photopolymerization initiator, for example, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type of the photocurable resin.
前記炭素繊維は、特に制限されず、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、および活性炭素繊維等があげられる。また、前記炭素繊維の形態は、特に制限されず、例えば、カットされたチョップドファイバーでもよく、粉砕されたミルドファイバーでもよい。 The carbon fiber is not particularly limited. For example, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated polyvinyl alcohol (PVA) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon And activated carbon fiber. The form of the carbon fiber is not particularly limited, and may be, for example, a cut chopped fiber or a crushed milled fiber.
前記炭素繊維の大きさは、例えば、長さ（例えば、長軸方向の長さ）が、１０μｍ〜１０００μｍ、３０μｍ〜３００μｍであり、直径（例えば、長軸方向に対する垂直方向の断面の直径）が、１μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜１５μｍである。なお、前記炭素繊維において、直交する軸方向の長さが同等の場合、長さおよび直径は、例えば、前述の例示と同様である。前記炭素繊維の熱伝導率は、例えば、１Ｗ／ｍＫ〜１０００Ｗ／ｍＫ、１０Ｗ／ｍＫ〜９００Ｗ／ｍＫであり、前記炭素繊維の密度は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である。前記炭素繊維は、例えば、市販品が使用でき、具体例として、ＸＮ−１００（製品名、日本グラフトファイバー社）、ＰＸ３０（製品名、ゾルテック社）等があげられる。 The size of the carbon fiber is, for example, a length (for example, a length in a long axis direction) of 10 μm to 1000 μm or 30 μm to 300 μm, and a diameter (for example, a diameter of a cross section in a direction perpendicular to the long axis direction). , 1 μm to 30 μm, 5 μm to 15 μm. When the carbon fibers have the same length in the orthogonal axial direction, the length and the diameter are, for example, the same as those described above. The thermal conductivity of the carbon fiber is, for example, 1 W / mK to 1000 W / mK, 10 W / mK to 900 W / mK, and the density of the carbon fiber is, for example, 1.3 g / cm 3 to 2.4 g / cm. 3, which is 1.7g / cm 3 ~2.3g / cm 3 . As the carbon fiber, for example, a commercially available product can be used, and specific examples include XN-100 (product name, Nippon Graft Fiber Co., Ltd.) and PX30 (product name, Zoltec Co., Ltd.).
本発明の樹脂組成物は、前記炭素繊維を含有することによって、前記樹脂組成物を用いて製造された本発明の樹脂型を、例えば、前記スーパーエンプラの成形に使用した場合でも、優れた放熱性を示し、その結果、前記樹脂型の劣化を抑制できる。前記放熱性という点に基づくと、前記炭素繊維に関わらず、熱伝導性を示す物質の使用が考えられる。しかしながら、後述する比較例でも示すように、熱伝導性を示す酸化アルミニウムやホウ酸アルミニウム等では、例えば、樹脂型自体を製造できなかったり、十分な放熱性が得られなかったりする。このため、本発明の樹脂組成物においては、メカニズムは不明であるが、前記炭素繊維を使用することによって、前述のような効果を奏し、これは、本発明者らが鋭意研究により初めて見出した知見である。 The resin composition of the present invention contains the carbon fiber, so that even when the resin mold of the present invention manufactured using the resin composition is used, for example, for molding the super engineering plastic, excellent heat dissipation is achieved. Properties, and as a result, deterioration of the resin mold can be suppressed. On the basis of the heat dissipation, it is conceivable to use a substance exhibiting thermal conductivity regardless of the carbon fibers. However, as shown in a comparative example described later, for example, a resin mold itself cannot be manufactured or sufficient heat dissipation cannot be obtained with aluminum oxide or aluminum borate exhibiting thermal conductivity. For this reason, in the resin composition of the present invention, although the mechanism is unknown, the use of the carbon fiber produces the above-described effects, which were first discovered by the present inventors through earnest research. It is knowledge.
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前述のように、前記炭素繊維を含むことから、前記樹脂組成物の光透過性の低下が考えられるが、例えば、さらに前記熱重合開始剤を含むことによって、例えば、光照射による硬化反応だけでなく、加熱による硬化反応も可能になる。このため、前記樹脂組成物を用いて製造する前記樹脂型について、例えば、より十分な硬化が可能になり、引張強度、弾性率等もさらに向上できる。 The resin composition of the present invention may further contain, for example, a thermal polymerization initiator. As described above, since the resin composition of the present invention contains the carbon fiber, a decrease in light transmittance of the resin composition is considered.For example, by further containing the thermal polymerization initiator, for example, In addition, not only a curing reaction by light irradiation but also a curing reaction by heating can be performed. For this reason, for the resin mold manufactured using the resin composition, for example, more sufficient curing can be performed, and the tensile strength, the elastic modulus, and the like can be further improved.
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、熱により重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記熱重合開始剤は、例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、熱により分解してラジカルを生成する、熱分解型のラジカル発生剤があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物、アゾ化合物、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、アジド化合物、キノンジアジド、トリアリールモノアルキルボレート化合物等があげられ、過酸化物、アゾ化合物が好ましい。前記過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる。前記熱カチオン重合開始剤は、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等があげられる。前記熱重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記熱重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。 The type of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and is, for example, a compound that generates a polymerization initiation species by heat, and the polymerization initiation species is, for example, a radical, a cation, or the like. Examples of the thermal polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator. Examples of the thermal radical polymerization initiator include a thermal decomposition type radical generator which decomposes by heat to generate a radical. Examples of the thermal radical polymerization initiator include a peroxide, an azo compound, a triazine compound having a trihalomethyl group, an azide compound, a quinonediazide, and a triaryl monoalkyl borate compound, and a peroxide and an azo compound are preferable. Examples of the peroxide include benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and the like. Examples of the thermal cationic polymerization initiator include benzylsulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzylammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, and amine imide. The thermal polymerization initiator is not limited to these examples, and a known compound can be used. As the thermal polymerization initiator, for example, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。具体例として、前記光硬化性樹脂と前記熱重合開始剤との組み合わせは、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂と前記熱ラジカル重合開始剤との組み合わせ、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記熱カチオン重合開始剤との組み合わせ等があげられる。 The type of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type of the photocurable resin. As a specific example, the combination of the photocurable resin and the thermal polymerization initiator is, for example, a combination of the photocurable acrylic resin and the thermal radical polymerization initiator, the photocurable epoxy resin and the thermal cationic polymerization. Examples thereof include a combination with an initiator.
本発明の樹脂組成物は、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適していることから、液体状が好ましい。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒は、例えば、前記光硬化性樹脂が前述のように液体状の場合は、使用する前記光硬化性樹脂に含まれる溶媒でもよいし、前記光硬化性樹脂が前述のように固体の場合は、前記光硬化性樹脂とは別個に添加される溶媒でもよい。前記溶媒の種類は、特に制限されず、例えば、光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。 The resin composition of the present invention is preferably liquid because it is suitable for use in, for example, a 3D printer. For this reason, the resin composition of the present invention may include, for example, a solvent, and the solvent is, for example, when the photocurable resin is in a liquid state as described above, the photocurable resin to be used. May be included, or when the photocurable resin is a solid as described above, a solvent added separately from the photocurable resin may be used. The type of the solvent is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type of the photocurable resin.
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、充填剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前記充填剤を含むことにより、例えば、前記樹脂組成物を用いて製造された本発明の樹脂型について、強度、耐久性、剛性および耐熱性等をさらに向上でき、３Ｄプリンターにより前記樹脂型を製造する際の寸法精度をより向上できる。前記充填剤は、例えば、無機系または有機系の充填剤があげられ、その形態は、例えば、粒状または繊維状があげられる。前記粒状の充填剤は、例えば、鉱物質粒子（例えば、タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク等）、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（例えば、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等）、金属窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等）、ホワイトカーボン、各種金属箔等があげられる。前記繊維状の充填剤は、例えば、有機繊維（例えば、天然繊維、紙類等）、無機繊維（例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等）、金属繊維等があげられる。前記充填剤は、例えば、いずれか１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The resin composition of the present invention may further contain, for example, a filler. The resin composition of the present invention, by including the filler, for example, for the resin mold of the present invention manufactured using the resin composition, the strength, durability, rigidity and heat resistance can be further improved, The dimensional accuracy when the resin mold is manufactured by a 3D printer can be further improved. The filler is, for example, an inorganic or organic filler, and its form is, for example, granular or fibrous. Examples of the particulate filler include, for example, mineral particles (for example, talc, mica, calcined silica, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flake, and the like). , Boron-containing compounds (eg, boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.), metal carbonates (eg, magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal silicates (eg, calcium silicate, aluminum silicate, etc.) , Magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), metal oxides (eg, magnesium oxide, etc.), metal hydroxides (eg, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfates (eg, calcium sulfate, etc.) , Barium sulfate, etc.), metal carbides (eg, silicon carbide, Miniumu, titanium carbide, etc.), metal nitrides (e.g., aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, etc.), white carbon, various metal foils and the like. Examples of the fibrous filler include organic fibers (for example, natural fibers and papers), inorganic fibers (for example, glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, and titanium). Potassium fiber, etc.), metal fibers and the like. As the filler, for example, any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の樹脂組成物は、例えば、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、増感剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、顔料、および染料等があげられる。 The resin composition of the present invention may contain, for example, various additives as necessary. The additives include, for example, sensitizers, dispersants, anti-settling agents, defoamers, leveling agents, surfactants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, antistatic agents, antioxidants, Examples include a lubricant, a solvent, a plasticizer, a release agent, a polymerization inhibitor, a pigment, and a dye.
本発明の樹脂組成物において、前記炭素繊維の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記炭素繊維の含有率は、その下限が、例えば、５重量％以上、１５重量％以上であり、上限は、例えば、３０重量％以下、２５重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記炭素繊維の添加割合は、特に制限されない。 In the resin composition of the present invention, the content of the carbon fiber is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type and content of the photocurable resin. The lower limit of the content of the carbon fibers in the resin composition is, for example, 5% by weight or more and 15% by weight or more, and the upper limit is, for example, 30% by weight or less and 25% by weight or less. The addition ratio of the carbon fiber to the photocurable resin is not particularly limited.
本発明の樹脂組成物が前記光重合開始剤を含む場合、前記光重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記光重合開始剤の添加割合は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類等に応じて適宜設定できる。 When the resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, according to the type and content of the photocurable resin. . The lower limit of the content of the photopolymerization initiator in the resin composition is, for example, 0.1% by weight or more and 0.3% by weight or more, and the upper limit is, for example, 10% by weight or less, 3% by weight. It is as follows. The addition ratio of the photopolymerization initiator to the photocurable resin is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type of the photocurable resin.
本発明の樹脂組成物が前記熱重合開始剤を含む場合、前記熱重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率、ならびに前記炭素繊維の含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記熱重合開始剤の添加割合は、特に制限されない。前記炭素繊維に対する前記熱重合開始剤の添加割合は、特に制限されない。 When the resin composition of the present invention contains the thermal polymerization initiator, the content of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, for example, the type and content of the photocurable resin, and the content of the carbon fiber It can be set appropriately according to the rate. The lower limit of the content of the thermal polymerization initiator in the resin composition is, for example, 0.1% by weight or more and 0.3% by weight or more, and the upper limit is, for example, 10% by weight or less, 3% by weight. It is as follows. The addition ratio of the thermal polymerization initiator to the photocurable resin is not particularly limited. The addition ratio of the thermal polymerization initiator to the carbon fibers is not particularly limited.
本発明の樹脂組成物は、前述のように、３Ｄプリンターへの使用に適している。本発明の樹脂組成物が３Ｄプリンター用である場合、その粘度は、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。 As described above, the resin composition of the present invention is suitable for use in a 3D printer. When the resin composition of the present invention is for a 3D printer, its viscosity is, for example, 10,000 mPa · s or less and 5000 mPa · s or less.
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば、各成分を同時または別個に混合することで調製できる。前記光硬化性樹脂が液体状の場合、例えば、前記光硬化性樹脂に、前記炭素繊維および任意成分（例えば、前記熱重合開始剤、前記光重合開始剤、その他の成分等）を混合することで、前記樹脂組成物を調製できる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the resin composition can be prepared by mixing the components simultaneously or separately. When the photocurable resin is in a liquid state, for example, mixing the carbon fiber and optional components (for example, the thermal polymerization initiator, the photopolymerization initiator, and other components) with the photocurable resin. Thus, the resin composition can be prepared.
本発明の樹脂組成物は、前述のように、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適しているが、これには制限されず、樹脂型を製造する他の成形方法にも使用できる。 As described above, the resin composition of the present invention is suitable for use in, for example, a 3D printer, but is not limited thereto, and can be used in other molding methods for producing a resin mold.
＜樹脂型の製造方法＞
前記本発明の樹脂組成物によれば、例えば、光照射を行う光造形により所望の形状に硬化させることで、成形用の樹脂型を製造できる。前記光造形の方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。前記光造形による本発明の樹脂型の製造方法は、例えば、（ａ）目的の樹脂型の等高線データに基づき、前記樹脂組成物の表面に光を選択的に照射して硬化層（Ｌ1）を形成する工程、（ｂ）前記硬化層上に前記樹脂組成物をさらに供給する工程、（ｃ）前記工程（ａ）と同様に、さらに供給された前記樹脂組成物に光を選択的に照射して前記硬化層（Ｌ１）と連続した硬化層（Ｌ２）を新たに形成する工程、および（ｄ）前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）を繰り返し行う工程を含む。このような方法により、目的の形状の樹脂型を製造できる。
<Production method of resin mold>
According to the resin composition of the present invention, for example, a resin mold for molding can be manufactured by curing the resin composition into a desired shape by light molding that performs light irradiation. The stereolithography method is not particularly limited, and a known method can be used. The method of manufacturing a resin mold according to the present invention by stereolithography includes, for example, (a) selectively irradiating light to the surface of the resin composition based on contour data of a target resin mold to form a cured layer (L 1 ). (B) a step of further supplying the resin composition on the cured layer, and (c) selectively irradiating the further supplied resin composition with light similarly to the step (a). And a step of newly forming a cured layer (L 2 ) continuous with the cured layer (L 1 ), and (d) a step of repeatedly performing the steps (b) and (c). By such a method, a resin mold having a desired shape can be manufactured.
以下に、３Ｄプリンターを用いて光造形による製造方法の一例を示すが、本発明は、これらの方法には制限されない。まず、３次元ＣＡＤ（computer-aided design）により、樹脂型の完成形状をデザインし、デザインした形状を複数の薄層にスライスした前記等高線データを生成する。そして、前記３Ｄプリンターを用いて、前記等高線データに基づいて、前記樹脂組成物のプールに対して、下方から、一層目の薄層の形状の範囲となるように、光を選択的に照射し、前記樹脂組成物の一層目の硬化層を形成する。この際、前記プールには、造形ステージとなるプレートが配置されており、前記プレートの表面上に、前記硬化層が形成される。つぎに、前記プレートを薄層一層分ひきあげ、前記プールに対して、下方から、二層目の薄層の形状の範囲となるように、光を選択的に照射し、前記樹脂組成物の二層目の硬化層を形成する。この際、前記二層目の硬化層は、前記一層目の硬化層に対して積層された状態で形成される。この操作を繰り返し行うことによって、複数の硬化層が連続して積層された硬化積層体、つまり、目的の完成形状となった樹脂型を製造できる。前記光照射の方向および前記プレートの移動方向は、特に制限されず、例えば、前記プールの上方向から光照射を行い、前記プレートを下方に移動させてもよい。 Hereinafter, an example of a manufacturing method by stereolithography using a 3D printer will be described, but the present invention is not limited to these methods. First, a completed shape of a resin mold is designed by three-dimensional CAD (computer-aided design), and the contour data obtained by slicing the designed shape into a plurality of thin layers is generated. Then, using the 3D printer, based on the contour data, the pool of the resin composition is irradiated with light selectively from below so as to be in the range of the shape of the first thin layer. A first cured layer of the resin composition is formed. At this time, a plate serving as a modeling stage is arranged in the pool, and the cured layer is formed on the surface of the plate. Next, the plate is pulled up by one thin layer, and the pool is selectively irradiated with light from below so as to be in the range of the shape of the second thin layer from below. A cured layer is formed. At this time, the second hardened layer is formed in a state of being laminated on the first hardened layer. By repeatedly performing this operation, a cured laminate in which a plurality of cured layers are continuously laminated, that is, a resin mold having a desired completed shape can be manufactured. The direction of the light irradiation and the moving direction of the plate are not particularly limited. For example, the plate may be moved downward by irradiating light from above the pool.
前記硬化層の厚さは、特に制限されず、例えば、２０〜２００μｍとすることができる。前記硬化層の厚さは、例えば、前記硬化層の積層ピッチであり、前記プレートの一回当たりの距離として設定できる。前記硬化層の厚さは、例えば、相対的に薄くする程、造形精度をより向上できる。また、前記硬化層の厚さは、例えば、製造に必要な時間およびコストの点を考慮して、適宜調整してもよい。本発明の製造方法は、前記本発明の樹脂組成物を使用することがポイントであって、その他の工程および条件は、何ら制限されない。本発明の樹脂型の製造方法によれば、前記本発明の樹脂型を製造できる。 The thickness of the cured layer is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 200 μm. The thickness of the hardened layer is, for example, a lamination pitch of the hardened layers, and can be set as a distance per one time of the plate. For example, as the thickness of the hardened layer is relatively reduced, the modeling accuracy can be further improved. Further, the thickness of the cured layer may be appropriately adjusted in consideration of, for example, the time and cost required for manufacturing. The point of the production method of the present invention is to use the resin composition of the present invention, and other steps and conditions are not limited at all. According to the method for producing a resin mold of the present invention, the resin mold of the present invention can be produced.
本発明の製造方法において、使用できる３Ｄプリンターの種類は、特に制限されず、光照射が行えればよい。前記３Ｄプリンターの方式は、特に制限されず、光造形法、インクジェット法等があげられる。 In the manufacturing method of the present invention, the type of the 3D printer that can be used is not particularly limited as long as light irradiation can be performed. The method of the 3D printer is not particularly limited, and examples thereof include a stereolithography method and an inkjet method.
前記光照射の条件は、特に制限されず、例えば、前記樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の種類に応じて、適宜決定できる。前記樹脂組成物に照射する光は、例えば、紫外線、可視光線等である。紫外線又は可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線又は可視光線の光源としては、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、造形精度及び硬化性等の観点からレーザーを使用することが好ましい。前記光照射は、例えば、プロジェクターによる面照射でもよいし、レーザーを走査することによる照射でもよい。 The conditions for the light irradiation are not particularly limited, and can be appropriately determined, for example, according to the type of the photocurable resin contained in the resin composition. The light applied to the resin composition is, for example, ultraviolet light, visible light, or the like. The wavelength of ultraviolet light or visible light is preferably from 300 to 500 nm. Ultraviolet or visible light sources include, but are not limited to, semiconductor-excited solid-state lasers, carbon arc lamps, mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, white LEDs, and the like. In particular, it is preferable to use a laser from the viewpoint of modeling accuracy and curability. The light irradiation may be, for example, surface irradiation by a projector or irradiation by scanning with a laser.
本発明の製造方法は、例えば、前記樹脂組成物が前記熱重合開始剤を含む場合、さらに、前記硬化工程において、前記硬化層が積層された前記硬化積層体に対して、加熱処理することが好ましい。前述のように、前記樹脂組成物が前記炭素繊維を含むことによって、前記樹脂組成物の光透過性の低下が考えられるが、例えば、前記樹脂組成物に前記熱重合開始剤を含有させ、光照射による硬化反応だけでなく、加熱による硬化反応を行うことで、より十分な硬化が可能になる。 In the production method of the present invention, for example, when the resin composition contains the thermal polymerization initiator, in the curing step, the cured laminate in which the cured layer is laminated may be subjected to a heat treatment. preferable. As described above, the light transmittance of the resin composition may be reduced by including the carbon fiber in the resin composition.For example, the resin composition may contain the thermal polymerization initiator, Performing not only a curing reaction by irradiation but also a curing reaction by heating enables more sufficient curing.
前記加熱処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類、および前記熱重合開始剤の種類等に応じて、適宜決定できる。具体例として、温度は、例えば、上限が、２５０℃以下、１５０℃以下であり、下限が、２５℃以上、５０℃以上であり、加熱時間は、例えば、１０ｍｉｎ以上、３０ｍｉｎ以上、６０ｍｉｎ以上である。 The conditions for the heat treatment are not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the type of the photocurable resin, the type of the thermal polymerization initiator, and the like. As a specific example, the temperature is, for example, the upper limit is 250 ° C. or less, 150 ° C. or less, the lower limit is 25 ° C. or more, 50 ° C. or more, and the heating time is, for example, 10 min or more, 30 min or more, 60 min or more. is there.
前記樹脂組成物の硬化処理において、前記光照射と前記加熱処理とは、例えば、同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。後者の場合、例えば、光照射が先でもよい。 In the curing treatment of the resin composition, the light irradiation and the heat treatment may be performed, for example, simultaneously or separately. In the latter case, for example, light irradiation may be first.
本発明の樹脂組成物は、前述のように、例えば、３Ｄプリンターへの使用には制限されず、３Ｄプリンターを使用しない方法により、前記硬化層の形成、前記硬化層が積層された積層硬化体の形成を行ってもよい。 As described above, the resin composition of the present invention is not limited to, for example, use in a 3D printer, and is formed by a method not using a 3D printer, in which the cured layer is formed, and the cured layer is formed by laminating the cured layer. May be formed.
＜樹脂型＞
本発明の樹脂型は、前述のように、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂組成物を使用した前記本発明の製造方法により製造できる。本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物を含むため、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂の型による成形に使用した場合でも、優れた放熱性から、樹脂型自体の劣化を抑制できる。
<Resin type>
As described above, the resin mold of the present invention is characterized by containing a cured product of the resin composition for producing a resin mold of the present invention. The resin mold of the present invention can be produced by the production method of the present invention using the resin composition of the present invention. Since the resin mold of the present invention includes a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention, for example, even when used in molding with a resin having a high melting point such as the super engineering plastic, excellent heat dissipation properties are obtained. Therefore, deterioration of the resin mold itself can be suppressed.
本発明の樹脂型は、様々な樹脂の成形に使用されるが、前述のような理由から、特に、前記スーパーエンプラの成形への使用に適している。前記スーパーエンプラとしては、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＳＵ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、アラミド樹脂等があげられる。 Although the resin mold of the present invention is used for molding various resins, it is particularly suitable for use in molding the super engineering plastic for the above-described reason. Examples of the super engineering plastic include, for example, PEEK (polyetheretherketone), PPS (polyphenylenesulfide), PSU (polysulfone), PES (polyethersulfone), polyarylate resin, liquid crystal polymer, aromatic polyester resin, PI (polyimide) ), PAI (polyamide imide), PEI (polyether imide), aramid resin and the like.
また、本発明の樹脂型は、エンジニアリングプラスチック（エンプラ）の成形にも使用できる。前記エンプラとしては、例えば、ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＯＭ（ポリアセタール）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート）等のポリエステル樹脂；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ポリフェニレンオキシド；ＰＡ６（ナイロン６）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；シンジオタクチックポリスチレン；超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。また、本発明の樹脂型は、例えば、１００〜４５０℃の溶融温度の樹脂の成形にも使用できる。 Further, the resin mold of the present invention can also be used for molding engineering plastics (engineering plastics). Examples of the engineering plastic include: PC (polycarbonate); POM (polyacetal); polyester resins such as PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), and PCT (polycyclohexylene dimethyl terephthalate); PPE (polyphenylene ether); polyphenylene Oxides; polyamide resins such as PA6 (nylon 6), PA66 (nylon 66), and aromatic polyamide; syndiotactic polystyrene; and ultrahigh molecular weight polyethylene. Further, the resin mold of the present invention can be used for molding a resin having a melting temperature of 100 to 450 ° C., for example.
本発明の樹脂型は、成形対象の樹脂が導入されるキャビティにおいて、熱伝導率が、例えば、１Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上であり、また、境界温度が、例えば、２００℃以下、１５０℃以下である。 The resin mold of the present invention has a thermal conductivity of, for example, 1 W / mK or more and 2 W / mK or more in a cavity into which a resin to be molded is introduced, and a boundary temperature of, for example, 200 ° C. or less and 150 ° C. or less. It is below ° C.
［実施例１］
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物を用いて樹脂型を製造し、前記樹脂型の性質を確認した。
[Example 1]
A resin mold was produced using the resin composition for producing a resin mold of the present invention, and the properties of the resin mold were confirmed.
（１）樹脂組成物の調製
光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を使用した。前記光硬化性樹脂は、光ラジカル重合開始剤を含む液体状の樹脂である。炭素繊維として、ＸＮ−１００（製品名、日本グラフトファイバー社）を使用した。前記炭素繊維は、形態がミルドファイバーであり、長さが約１５０μｍ、直径が約１０μｍである。そして、前記光硬化性樹脂と前記炭素繊維とが、９０重量％：１０重量％となるように混合し、実施例１の樹脂組成物とした。また、前記光硬化性樹脂と前記炭素繊維とが、８０重量％：２０重量％となるように混合し、実施例２の樹脂組成物とした。
(1) Preparation of resin composition An acrylic resin was used as a photocurable resin. The photocurable resin is a liquid resin containing a photoradical polymerization initiator. XN-100 (product name, Nippon Graft Fiber Co., Ltd.) was used as the carbon fiber. The carbon fiber is a milled fiber, having a length of about 150 μm and a diameter of about 10 μm. Then, the photocurable resin and the carbon fiber were mixed at a ratio of 90% by weight to 10% by weight to obtain a resin composition of Example 1. Further, the photocurable resin and the carbon fiber were mixed so as to be 80% by weight: 20% by weight to obtain a resin composition of Example 2.
一方、前記炭素繊維を未添加とした以外は、同様の前記光硬化性樹脂のみを、比較例１の樹脂組成物とした。また、前記炭素繊維に代えて、球状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ＤＡＷ−０７（製品名、デンカ株式会社）を用い、前記光硬化性樹脂と前記酸化アルミニウムとが、８０重量％：２０重量％となるように混合し、比較例２の樹脂組成物とした。また、前記光硬化性樹脂と前記酸化アルミニウムとが、３０重量％：７０重量％となるように混合し、比較例３の樹脂組成物とした。 On the other hand, only the same photocurable resin was used as the resin composition of Comparative Example 1 except that the carbon fiber was not added. Further, instead of the carbon fiber, spherical aluminum oxide (Al 2 O 3 ) DAW-07 (product name, Denka Corporation) was used, and the photocurable resin and the aluminum oxide were 80% by weight: 20%. The resin composition was mixed so as to obtain a resin composition of Comparative Example 2 by weight. Further, the photocurable resin and the aluminum oxide were mixed at a ratio of 30% by weight: 70% by weight to obtain a resin composition of Comparative Example 3.
調製した各樹脂組成物について、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（１９９９）に基づき、コーンプレート型粘度計ＴＣＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社）を用いて、粘度を測定した。 The viscosity of each prepared resin composition was measured using a cone-plate viscometer TCE-22H (Toki Sangyo Co., Ltd.) based on JIS K7117-2 (1999).
（２）樹脂型の製造
つぎに、３Ｄプリンターを用いて、その使用説明書にしたがって、光造形法により樹脂型を製造した。図１に、製造した樹脂型の概略を示す。図１（Ａ）は、前記樹脂型の斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＩ−Ｉ方向から見た断面図である。図１に示すように、樹脂型１は、本体１０の上面が正方形であり、前記上面の中央に、円形の凹部１１を有し、凹部１１が、樹脂成形時に樹脂を投入するキャビティとなる。図１（Ｂ）において、矢印Ａは、側面方向、矢印Ｂは、底面方向という。樹脂型１の大きさは、以下の通りとした。前記３Ｄプリンターにより、レーザー光照射を利用して、硬化層が積層された積層硬化層を形成し、前記積層硬化層を、さらに、８０℃で１時間加熱することによって、図１に示す形状の樹脂型１とし、以下の試験に供した。
(2) Production of resin mold Next, a resin mold was produced by a stereolithography method using a 3D printer according to the instruction manual. FIG. 1 shows an outline of the produced resin mold. FIG. 1A is a perspective view of the resin mold, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II in FIG. 1A. As shown in FIG. 1, the resin mold 1 has a square body on the upper surface of a
樹脂型１の大きさは、以下の通りとした。
全体の高さＨ１：１０ｍｍ
全体の幅Ｗ１：２０ｍｍ
凹部１１の深さＨ２：１．５ｍｍ
凹部１１の幅Ｗ２：１５ｍｍ
凹部１１底面から樹脂型底面までの高さＨ３：８．５ｍｍ
凹部１１側面から樹脂型側面までの幅Ｗ３：３ｍｍ
The size of the resin mold 1 was as follows.
Overall height H1: 10mm
Overall width W1: 20 mm
Depth H2 of recess 11: 1.5 mm
Width W2 of recess 11: 15 mm
Height H3 from the bottom of the
Width W3 from the side surface of the
なお、比較例３の樹脂組成物を使用した場合、組成物の粘度が高く、層を形成することができず、樹脂型を製造できなかった。 When the resin composition of Comparative Example 3 was used, the viscosity of the composition was high, a layer could not be formed, and a resin mold could not be manufactured.
（３）樹脂型の熱伝導率の算出
製造した各樹脂型について、図１（Ｂ）に示す側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率を、以下式（１）により算出した。式（１）中、熱拡散率は、得られた各樹脂型を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに切断し、レーザーフラッシュ法（ネッチ社、製品名：ＬＦＡ ４４７）により測定した。式（１）中、比熱容量は、示差走査熱量測定装置（リガク社製、製品名：ＤＳＣ８２３０）により測定した。式（１）中、比重は、アルキメデス法により算出した。
(3) Calculation of Thermal Conductivity of Resin Mold For each of the manufactured resin molds, the thermal conductivity in the side direction (arrow A) shown in FIG. 1B was calculated by the following equation (1). In the formula (1), the thermal diffusivity was measured by cutting each of the obtained resin molds into 10 mm × 10 mm × 1 mm, and using a laser flash method (Nech, product name: LFA 447). In the formula (1), the specific heat capacity was measured by a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Corporation, product name: DSC8230). In the formula (1), the specific gravity was calculated by the Archimedes method.
樹脂型の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）×比熱容量（Ｊ／（Ｋ・ｇ））×比重（ｇ／ｃｍ３） …（１） Thermal conductivity (W / m · K) of resin type = thermal diffusivity (mm 2 / s) × specific heat capacity (J / (K · g)) × specific gravity (g / cm 3 ) (1)
（４）樹脂型の境界温度の算出
製造した各樹脂型について、図１（Ｂ）に示す側面方向（矢印Ａ）の境界温度を算出した。前記境界温度は、樹脂型１の温度が２５℃であり、そのキャビティ１１に、４３０℃の溶融スーパーエンプラ（ＰＥＥＫ）が接触した時点における、前記側面方向の温度とした。前記境界温度の算出式（２）を以下に示す。
(4) Calculation of boundary temperature of resin mold For each of the manufactured resin molds, the boundary temperature in the side direction (arrow A) shown in FIG. 1 (B) was calculated. The boundary temperature was the temperature in the side direction at the time when the temperature of the resin mold 1 was 25 ° C. and the molten super engineering plastic (PEEK) at 430 ° C. contacted the
これらの結果を、下記表１にあわせて示す。 The results are shown in Table 1 below.
前記表１に示すように、実施例１および実施例２の樹脂組成物によれば、前記３Ｄプリンターを用いて、樹脂型が製造できた。また、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、十分に高い１Ｗ／ｍＫ以上を示し、また、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、十分に低い１７０℃以下を示した。一方、比較例１の樹脂組成物によると、３Ｄプリンターを用いて、樹脂型は製造できたものの、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍＫと極めて低く、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、２７５℃と極めて高かった。また、比較例２の樹脂組成物も、３Ｄプリンターを用いて、樹脂型は製造できたものの、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、０．３３Ｗ／ｍＫと低く、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、２３１と高かった。比較例３の樹脂組成物に関しては、樹脂型製造自体ができなかった。 As shown in Table 1, according to the resin compositions of Example 1 and Example 2, a resin mold could be manufactured using the 3D printer. Further, the thermal conductivity in the side direction (arrow A) showed a sufficiently high value of 1 W / mK or more, and the boundary temperature in the side direction (arrow A) showed a sufficiently low value of 170 ° C. or less. On the other hand, according to the resin composition of Comparative Example 1, although the resin mold could be manufactured using the 3D printer, the thermal conductivity in the side direction (arrow A) was extremely low at 0.15 W / mK, and the side direction ( The boundary temperature of arrow A) was extremely high at 275 ° C. Although the resin mold of Comparative Example 2 could be manufactured using a 3D printer, the thermal conductivity in the side direction (arrow A) was as low as 0.33 W / mK and the side direction (arrow A). ) Was as high as 231. With respect to the resin composition of Comparative Example 3, the production of the resin mold itself was not possible.
このように、実施例１および２の樹脂組成物は、３Ｄプリンターによる樹脂型製造に影響を与えることのない粘度を維持し、且つ、前記樹脂組成物から製造された樹脂型は、放熱性に優れていた。このため、実施例１および２の樹脂型によれば、例えば、ＰＥＥＫ等の高温のスーパーエンプラの成形に使用しても、効果的に放熱が行えることから、例えば、熱膨張等による割れ等の劣化を抑制できるといえる。 Thus, the resin compositions of Examples 1 and 2 maintain a viscosity that does not affect the production of the resin mold by a 3D printer, and the resin mold produced from the resin composition has a heat radiation property. It was excellent. For this reason, according to the resin molds of Examples 1 and 2, for example, even when used for molding a high-temperature super engineering plastic such as PEEK, heat can be effectively released. It can be said that deterioration can be suppressed.
また、炭素繊維は、方向性を有することから、実施例１および実施例２の樹脂型について、側面方向（矢印Ａ）の他に、さらに、底面方向（矢印Ｂ）についても、熱伝導率と境界温度とを算出した。これらの結果を、下記表２にあわせて示す。 In addition, since the carbon fiber has directionality, the thermal conductivity and the thermal conductivity of the resin molds of Example 1 and Example 2 in the bottom direction (arrow B) in addition to the side direction (arrow A) in addition to the side direction (arrow A). The boundary temperature was calculated. The results are shown in Table 2 below.
前記表２に示すように、実施例１および実施例２の樹脂型は、側面方向および底面方向のいずれにも、比較例１および比較例２よりも高い熱伝導率と低い境界温度とを示した。中でも、実施例２の樹脂型は、実施例２の樹脂組成物において炭素繊維の含有率を増加させたことにより、側面方向および底面方向のいずれにおいても、実施例１よりも高い熱伝導率と低い境界温度を実現できた。 As shown in Table 2 above, the resin molds of Example 1 and Example 2 exhibited higher thermal conductivity and lower boundary temperature than Comparative Examples 1 and 2 both in the side direction and the bottom direction. Was. Above all, the resin mold of Example 2 has a higher thermal conductivity than that of Example 1 in both the side direction and the bottom direction by increasing the content of carbon fibers in the resin composition of Example 2. A low boundary temperature could be achieved.
以上、実施形態および実施例を参照して、本発明を説明したが、本発明は、上記発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。また、本明細書で引用する特許文献および学術文献等の文献に記載の内容は、全て引用により本明細書に取り込むものとする。 As described above, the present invention has been described with reference to the exemplary embodiments and examples. However, the present invention can be variously modified by those skilled in the art within the scope of the present invention. In addition, the contents described in patent documents and academic documents cited in the present specification are all incorporated herein by reference.
以上のように、本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合であっても、樹脂型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造できる。このため、樹脂型をスーパーエンプラ等の射出成形に利用でき、例えば、樹脂加工等の分野に使用できる。 As described above, according to the resin composition for producing a resin mold of the present invention, for example, even when a resin having a high melting point such as super engineering plastic is molded by a mold, a resin capable of suppressing deterioration of the resin mold itself. Mold can be manufactured. Therefore, the resin mold can be used for injection molding of a super engineering plastic or the like, and can be used, for example, in the field of resin processing.
１ 樹脂型
１０ 本体
１１ 凹部
1
Claims (6)
A resin mold comprising a cured product of the resin composition for producing a resin mold according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2018174786A JP2020044711A (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Resin composition for producing resin mold and resin mold |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115122628A (en) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 固特异轮胎和橡胶公司 | Method for manufacturing a tread-molding element configured to mold at least a portion of a tire tread |
-
2018
- 2018-09-19 JP JP2018174786A patent/JP2020044711A/en active Pending
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