JP5346618B2 - Method for producing carbonaceous three-dimensional object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する方法およびそれにより得られる炭素質立体造形物に関する。本発明による場合は、構造が複雑な炭素質立体造形物、サイズの小さな炭素質立体造形物、構造が複雑で且つサイズの小さな炭素質立体造形物などをも円滑に製造することができる。 The present invention relates to a method for producing a carbonaceous three-dimensional model by heating and carbonizing a resin three-dimensional model obtained by photocuring a photocurable resin composition, and a carbonaceous three-dimensional model obtained thereby. According to the present invention, it is possible to smoothly manufacture a carbonaceous three-dimensional object having a complicated structure, a carbonaceous three-dimensional object having a small size, a carbonaceous three-dimensional object having a complicated structure and a small size, and the like.
近年、三次元CADに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、工業的にも広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、(a)容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーなどの光ビームを選択的に照射して所定厚みの光硬化層を形成し、更に当該光硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に光ビームを選択的に照射して光硬化層を形成する積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法(例えば特許文献1、2など多数)、(b)容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、コンピューターによる制御下に露光マスクを介して光を照射して所望の形状パターンを有する光硬化層を所定厚みで形成させ、更に当該光硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給した後、前記と同様に露光マスクを介して光を照射して光硬化層を形成させる積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法(特許文献3など)、(c)コンピューターによる制御下に光硬化性樹脂組成物に2光子吸収を行わせて光硬化部を順次形成して微小な立体造形物を製造する2光子マイクロ光造形方法(特許文献4等)、(d)型内に光硬化性樹脂組成物を充填し、光を照射して樹脂組成物を硬化させて立体造形物(成形品)を製造する方法などを挙げることができる。
In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Since it can be manufactured by, it is widely adopted industrially.
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method, (a) a light beam such as an ultraviolet laser controlled by a computer is used to obtain a desired pattern on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container. Selectively irradiate to form a photo-cured layer with a predetermined thickness, and then supply one layer of liquid resin on the photo-cured layer, and similarly form a photo-cured layer by selectively irradiating with a light beam. (3) A method of manufacturing a three-dimensional structure by repeating the stacking operation (for example, Patent Documents 1 and 2 and many others), (b) the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in the container through an exposure mask under computer control After irradiating light to form a photocured layer having a desired shape pattern with a predetermined thickness, and further supplying a liquid resin for one layer on the photocured layer, the exposure mask is used in the same manner as described above. Lamination operation to form a photocured layer by irradiating light To produce a three-dimensional structure (
そのうちでも、上記した(a)〜(c)の光造形方法による場合は、製作に手間およびコストのかかる成形型を使用せずに、形状の複雑な立体造形物をも円滑に製造することができる。特に、上記(c)の2光子マイクロ光造形方法による場合は、極めて微小な寸法を有する立体造形物、場合によってはミクロンサイズやナノメータサイズのマイクロマシンなどと称される微小な立体造形物をも製造することができる。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物を用いる上記した光学的立体造形方法によって得られる立体造形物は、いずれも、光硬化した有機樹脂からなる樹脂製立体造形物であるため、その耐熱温度は高くても100℃前後であり、耐熱性が十分であるとは言えない。また、樹脂製立体造形物は、用途などによっては、力学的特性、耐薬品性、生体適合性、電気特性、表面積、表面の平滑性などが十分に満足するものであるとは言えない。
Among them, in the case of the above-described stereolithography methods (a) to (c), it is possible to smoothly produce a three-dimensional model having a complicated shape without using a mold that is troublesome and expensive to manufacture. it can. In particular, when the two-photon micro-stereolithography method of (c) is used, a three-dimensional model having extremely small dimensions, and in some cases, a micro three-dimensional model called micron-size or nanometer-size micromachine, is also manufactured. can do.
However, since the three-dimensional modeled object obtained by the above-described optical three-dimensional modeled method using the photocurable resin composition is a resin three-dimensional modeled article made of a photocured organic resin, its heat resistant temperature is high. Is around 100 ° C., and it cannot be said that the heat resistance is sufficient. Moreover, it cannot be said that the resin-made three-dimensional model is sufficiently satisfactory in terms of mechanical properties, chemical resistance, biocompatibility, electrical properties, surface area, surface smoothness, and the like depending on applications.
一方、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂などからなる有機重合体繊維を高温で加熱炭化して炭素繊維を製造することが広く行われており、それにより得られた炭素繊維は、その優れた耐熱性および強度などを活かして、近年、航空機やその他、種々の用途に用いられている。
しかしながら、炭素繊維は、その基本形状があくまで繊維状であるため、三次元構造をなす成形品や立体造形物の用途にそのまま用いることは難しく、炭素繊維から三次元構造をなす成形品や立体造形物を製造しようとすれば、炭素繊維にバインダーを加えて成形しり、炭素繊維を用いて製編織などを更に行う必要があり、しかもそれにより得られる三次元構造体は必ずしも立体成形品や立体造形物として有効であるとは限らない。
On the other hand, it is widely practiced to produce carbon fibers by heating and carbonizing organic polymer fibers made of polyacrylonitrile, pitch, rayon, phenol resin, etc. at a high temperature, and the resulting carbon fibers are excellent in that. In recent years, it has been used for various applications such as aircraft and the like, taking advantage of heat resistance and strength.
However, since the basic shape of carbon fiber is fibrous, it is difficult to use it as it is for molded products and three-dimensional structures that have a three-dimensional structure. If an object is to be manufactured, it is necessary to form a carbon fiber by adding a binder, and then further knitting and weaving using the carbon fiber, and the resulting three-dimensional structure is not necessarily a three-dimensional molded product or a three-dimensional model. It is not always effective as a thing.
また、炭素質成形品または炭素質立体造形物の製造方法として、(1)炭素質部材間の空間に焼成炭化可能な発泡性熱硬化性樹脂を充填して発泡させた後、炭素質部材と共に焼成して、炭素質部材の間に炭素質断熱材層を有する炭素質成形品を製造する方法(特許文献5)、(2)黒鉛、熱可塑性樹脂および軟化剤を含む組成物を混練・押出しして得られる線状体を複数重ねて加熱圧縮成形した後、高温で加熱炭化して炭素成形品を製造する方法(特許文献6)、炭素質材料からなるフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物をエンボス加工して表面に凹凸を有する板状またはシート状に成形加工した後、それを打ち抜いて得られる成形品を炭化焼成してアモルファスカーボン成形体を製造する方法(特許文献7)などが知られている。
しかしながら、前記した特許文5〜7などに記載されている従来の方法は、炭素質部材間への充填、押し出し、圧縮、エンボス加工、打ち抜きなどの所定の成形加工を経て得られる三次元構造体を加熱炭化して炭素質成形品を製造するため、それぞれの成形加工に応じた形状、構造、寸法の炭素質成形品しか製造できず、複雑な形状や構造を有する炭素質成形品や、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小な炭素質成形品を得ることは困難である。
Moreover, as a manufacturing method of a carbonaceous molded article or a carbonaceous three-dimensional molded article, (1) After filling and foaming a foamable thermosetting resin capable of firing carbonization in a space between carbonaceous members, together with the carbonaceous members A method for producing a carbonaceous molded article having a carbonaceous heat insulating material layer between carbonaceous members by baking (Patent Document 5), (2) Kneading and extruding a composition containing graphite, a thermoplastic resin and a softening agent A method for producing a carbon molded product by heating and carbonizing a plurality of linear bodies obtained by heating and then carbonizing at a high temperature (Patent Document 6), a thermosetting resin composition containing a filler made of a carbonaceous material A method of producing an amorphous carbon molded body by embossing a product to form a plate or sheet having irregularities on the surface and then carbonizing and firing a molded product obtained by punching it (Patent Document 7) Are known.
However, the conventional methods described in Patent Documents 5 to 7 described above are three-dimensional structures obtained through predetermined forming processes such as filling, extruding, compressing, embossing, and punching between carbonaceous members. Can be produced by heating carbonization to produce carbonaceous molded products with shapes, structures, and dimensions according to each molding process, and carbonaceous molded products with complex shapes and structures, micron It is difficult to obtain a fine carbonaceous molded product having a size or nanometer size.
さらに、ホトレジスト用樹脂である化薬マイクロケム製「SU−8」[ビスフェノールAのホルムアルデヒド縮合物4量体のエピクロロヒドリン反応物(8官能エポキシ)を含むホトレジスト樹脂]を用いてホトレジスト技術を利用して光硬化物を製造し、それを炭化して炭素質のマイクロマシン(C−MEMS)などを製造する方法が知られている(非特許文献1および2)。しかしながら、SU−8は厚膜硬化用のフォトレジストとして用いた場合に、面的な二次元構造しか形成できず、立体形状の作製は困難である。しかも、SU−8を光学立体造形に適用しようとすると、粘度が非常に高いため、積層工程の実施が非常に難しく、実際上は光学的立体造形を行うことは困難である。また、SU−8を溶剤で希釈して粘度を低くして用いた場合には、硬化前に溶剤を加熱して蒸散させる必要があり、現実的ではない、その上、SU−8を用いて製造した光硬化物の加熱炭化に当たっては、窒素ガスと共に、爆発などの危険があって取り扱い性に劣る水素ガスを併用する必要があり、窒素ガスのみを用いて加熱炭化した場合には、炭化による質量減少が大きく、目的とする炭素質立体造形物が得られない。 Furthermore, photoresist technology is developed using “SU-8” (photoresist resin containing an epichlorohydrin reaction product (octafunctional epoxy) of formaldehyde condensate of bisphenol A) manufactured by Kayaku Microchem, which is a resin for photoresist. There is known a method of producing a photocured product by using it and carbonizing it to produce a carbonaceous micromachine (C-MEMS) or the like (Non-patent Documents 1 and 2). However, when SU-8 is used as a photoresist for curing a thick film, it can form only a planar two-dimensional structure, and it is difficult to produce a three-dimensional shape. In addition, when SU-8 is applied to optical three-dimensional modeling, since the viscosity is very high, it is very difficult to perform the laminating process, and in practice it is difficult to perform optical three-dimensional modeling. In addition, when SU-8 is diluted with a solvent and used with a reduced viscosity, it is necessary to heat the solvent to evaporate before curing, which is not practical. In addition, using SU-8 In the heating and carbonization of the photocured product, it is necessary to use together with nitrogen gas, hydrogen gas which is in danger of explosion and inferior in handleability. Mass reduction is large, and the target carbonaceous three-dimensional model cannot be obtained.
本発明の目的は、所望の形状および構造を有する炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物を安全に且つ簡単な操作で円滑に製造することのできる、炭素質立体造形物の製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、微小なサイズの炭素質立体造形物、例えば、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小なサイズを有し、マイクロマシンなどとして使用可能な炭素質立体造形物をも、円滑に且つ簡単に製造することのできる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物、微小なサイズの炭素質立体造形物を提供することである。
An object of the present invention is to provide a carbonaceous three-dimensional structure having a desired shape and structure, in particular, a carbonaceous three-dimensional structure having a complicated shape and structure, which can be produced safely and smoothly with a simple operation. It is providing the manufacturing method of a three-dimensional molded item.
Furthermore, the object of the present invention is to provide a carbonaceous three-dimensional object having a minute size, for example, a carbonaceous three-dimensional object having a minute size of micron size or nanometer size and usable as a micromachine. It is to provide a method that can be easily manufactured.
An object of the present invention is to provide a carbonaceous three-dimensional object, particularly a carbonaceous three-dimensional object having a complicated shape or structure, and a carbonaceous three-dimensional object having a minute size.
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を行ってきた。そして、本発明者らは、上記した(a)〜(d)の方法で得られる光硬化した立体造形物、特に上記した(a)または(b)の光造形方法で得られる立体造形物や、上記した(c)の2光子マイクロ光造形方法によって得られる立体造形物を加熱して炭化すれば、複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物や、サイズの小さなマイクロマシンなどとして有用な炭素質立体造形物が得られるのではないかと思い至った。そして、上記した(a)〜(d)の方法で得られた光硬化した立体造形物を炭化する実験を行ったところ、炭化による質量減少が大きかったり、炭化後の形状や寸法などが炭化前と大きく変わってしまったり、炭素質立体造形物の内部がスカスカで場合によって立体構造が崩壊したりして、十分に満足のゆく炭素質立体造形物を得ることができなかった。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. And the present inventors are the three-dimensional molded item obtained by the photo-molding method of the above-mentioned (a) or (b), especially the photo-cured three-dimensional model obtained by the method (a) to (d). If the three-dimensional object obtained by the above-described two-photon micro-stereolithography method (c) is heated and carbonized, the carbon is useful as a carbonaceous three-dimensional object having a complicated shape or structure, or a micromachine having a small size. I thought that a quality three-dimensional model could be obtained. And when the experiment which carbonizes the photocured three-dimensional molded object obtained by the method of said (a)-(d) was conducted, the mass reduction by carbonization is large, or the shape and dimension after carbonization are before carbonization. However, the interior of the carbonaceous three-dimensional structure was scary and the three-dimensional structure collapsed in some cases, so that a sufficiently satisfactory carbonaceous three-dimensional structure could not be obtained.
そこで、本発明者らは、立体造形物を形成する材料の種類、炭化方法、炭化条件などの色々な観点から更に検討を重ねた。その結果、光硬化性樹脂組成物として「単環式または多環式の芳香環に2個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有するポリグリシジルオキシ化合物」を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って樹脂製立体造形物を形成し、それにより得られた樹脂製立体造形物を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱炭化すると、炭化による質量減少が少なく、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られることを見出した。
また、本発明は、本発明者らが見出した前記した方法による場合は、一般にマイクロマシンと称される微小な炭素質立体造形物をも円滑に製造できることを見出した。
Therefore, the present inventors have further studied from various viewpoints such as the type of material forming the three-dimensional structure, the carbonization method, and the carbonization conditions. As a result, a photocurable resin mainly composed of a “polyglycidyloxy compound having a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to a monocyclic or polycyclic aromatic ring” as a photocurable resin composition. A composition is prepared, and optical molding is performed using the photocurable resin composition to form a resinous three-dimensional object, and the resultant three-dimensional object is obtained in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. When heated and carbonized, the mass loss due to carbonization is small, and it has the same or similar shape and dense structure as before carbonization, and mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, biocompatibility, surface area, smooth surface It has been found that a carbonaceous three-dimensional model having excellent properties can be obtained.
In addition, the present invention has found that, in the case of the above-described method found by the present inventors, it is possible to smoothly produce a fine carbonaceous three-dimensional structure generally called a micromachine.
さらに、本発明者らは、上記した方法によって炭素質立体造形物を製造するに当たって、加熱炭化する前の樹脂製立体造形物を製造するための光硬化性樹脂組成物として、上記した「単環式または多環式の芳香環に2個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有する特定のポリグリシジルオキシ化合物」と共にオキセタン化合物および/またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いると、光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間(光造形時間)で製造できること、しかも当該光硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量の減少や形状変化を低く抑えられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors have described the above-mentioned “monocyclic” as a photocurable resin composition for producing a resinous three-dimensional structure before heating and carbonization in manufacturing a carbonaceous three-dimensional structure by the above-described method. Together with a specific polyglycidyloxy compound having a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to an aromatic ring of the formula or polycyclic, and an oxetane compound and / or a radical polymerizable organic compound in a predetermined amount When a photocurable resin composition is used, the photocuring sensitivity at the time of optical modeling becomes high, and a resin three-dimensional modeled object that is a precursor can be manufactured with good modeling accuracy and a shortened photocuring time (optical modeling time). In addition, it has been found that a decrease in mass and a change in shape when the resin-made three-dimensional model formed using the photocurable resin composition is carbonized by heating can be suppressed to a low level. The present invention has been accomplished on the basis of the look.
すなわち、本発明は、
(1) 単環式または多環式の芳香環に2個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物(A)および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化することを特徴とする炭素質立体造形物の製造方法である。
That is, the present invention
(1) Contains a polyglycidyloxy compound (A) having a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to a monocyclic or polycyclic aromatic ring in the molecule and a photosensitive cationic polymerization initiator It is the manufacturing method of the carbonaceous three-dimensional molded item characterized by heat-carbonizing the resin three-dimensional molded item formed by photocuring the photocurable resin composition to perform in an inert atmosphere.
そして、本発明は、
(2) 樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物(A)の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、50質量%以上である前記した(1)の炭素質立体造形物の製造方法;
(3) 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、オキセタン化合物を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて5〜40質量%の割合で更に含有する前記した(1)または(2)の炭素質立体造形物の製造方法;
(4) 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有し、ラジカル重合性した(1)〜(3)のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法;および、
(5) 光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物が、2光子吸収を利用して立体造形物を製造する2光子マイクロ光造形方法、光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法または光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法で得られる樹脂製立体造形物である前記した(1)〜(4)のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法;
である。
And this invention,
(2) The content of the polyglycidyloxy compound (A) in the photocurable resin composition used for forming the three-dimensional resin product is 50% by mass or more based on the total mass of the photocurable resin composition. (1) the method for producing a carbonaceous three-dimensional structure as described above;
(3) The said photocurable resin composition used for formation of the resin-made three-dimensional molded item further contains the oxetane compound in a proportion of 5 to 40% by mass based on the total mass of the photocurable resin composition. (1) or (2) a method for producing a carbonaceous three-dimensional structure;
(4) The photocurable resin composition used for forming the three-dimensional resin product further contains a radical polymerizable organic compound and a photosensitive radical polymerization initiator, and is radical polymerizable (1) to (3). A method for producing any one of the carbonaceous three-dimensional objects; and
(5) A two-dimensional photolithographic molding method in which a three-dimensional modeled product formed by photocuring a photocurable resin composition is a two-photon microfabricated method using two-photon absorption, on a modeling surface with a light beam A photo-molding method in which a photo-curing layer is formed and laminated one by one to form a three-dimensional model, and a photo-curing layer is formed one by one by irradiating the modeling surface with light through an exposure mask to form a three-dimensional model. Any of the above-mentioned (1) to (4), which is a resinous three-dimensional object obtained by a method of forming a three-dimensional object by filling a mold with a photo-forming method or a photocurable resin composition to form and photocuring it A method for producing such a carbonaceous three-dimensional structure;
It is.
さらに、本発明は、
(6) 前記した(1)〜(5)のいずれかの製造方法で得られる炭素質立体造形物;および、
(7) 炭素質立体造形物が、マイクロマシン、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクター、高性能電極、高性能電池または放電加工用電極である前記した(6)の炭素質立体造形物;
である。
Furthermore, the present invention provides
(6) A carbonaceous three-dimensional structure obtained by the production method of any one of (1) to (5) described above; and
(7) As described above, the carbonaceous three-dimensional structure is a micromachine, a microelectrode, a microelectrode, an optical nanoimprinting pattern, a microfilter, a catalyst carrier, a microreactor, a high performance electrode, a high performance battery, or an electrode for electrical discharge machining. 6) Carbonaceous three-dimensional object;
It is.
2個以上のグリシジルオキシ基が1つの芳香環に直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物(A)を主体とする特定の光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化した炭素質立体造形物を製造する本発明の方法による場合は、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明による場合は、大きなサイズの炭素質立体造形物から、小さなサイズ(特にミクロンサイズやナノメータサイズ)の炭素質立体造形物、更には構造の複雑な炭素質立体造形物まで極めて円滑に製造することができる。
特に、本発明により得られる微細なサイズの炭素質立体造形物は、マイクロマシンやその他の種々の用途、例えば、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどに有効に使用することができ、またセンチオーダーの炭素質立体造形物は、例えば、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに有効に使用することができる。
Resin formed using a specific photo-curable resin composition mainly composed of a polyglycidyloxy compound (A) having a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to one aromatic ring in the molecule In the case of the method of the present invention for producing a carbonaceous three-dimensional modeled product obtained by carbonizing a three-dimensional modeled product, it has a shape and a dense structure that are the same as or similar to those before carbonization, while maintaining a small decrease in mass due to carbonization. In addition, it is possible to smoothly produce a carbonaceous three-dimensional object that is excellent in appearance and excellent in mechanical characteristics, electrical characteristics, chemical resistance, biocompatibility, surface area, surface smoothness, and the like.
In the case of the present invention, extremely smooth production is performed from a large-sized carbonaceous three-dimensional object to a small-sized (particularly micron or nanometer-size) carbonaceous three-dimensional object, or even a carbonaceous three-dimensional object with a complicated structure. be able to.
In particular, the fine-sized carbonaceous three-dimensional object obtained by the present invention is used for micromachines and other various uses, for example, medical devices used in artificial hearts and other artificial organs, electrochemical sensors, compact energy storage and conversion. It can be used effectively for devices, microelectrodes, microelectrodes, optical nanoimprinting patterns, microfilters, catalyst carriers, microreactors, etc. It can be used effectively for performance batteries, electric discharge machining electrodes, and the like.
さらに、本発明において、上記特定のポリグリシジルオキシ化合物(A)と共にオキセタン化合物および/またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成した場合には、光硬化性樹脂組成物の光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間(光造形時間)で製造することができ、しかも当該光硬化性樹脂組成物からなる樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に、質量の減少や形状変化を低く抑えることができる。 Furthermore, in this invention, resin-made three-dimensional molded item is used using the photocurable resin composition which contained the oxetane compound and / or radical polymerizable organic compound with the said specific polyglycidyloxy compound (A) in the predetermined quantity. When formed, the photo-curing sensitivity of the photo-curable resin composition at the time of photo-molding is increased, and the resin three-dimensional model that is the precursor has good modeling accuracy and shortened photo-curing time (photo-modeling time). In addition, when the resin-made three-dimensional structure made of the photocurable resin composition is heated and carbonized, a decrease in mass and a change in shape can be suppressed to a low level.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の炭素質立体造形物を製造するための前駆体である立体造形物として、単環式または多環式の芳香環に2個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物(A)および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を用いる。
光硬化性樹脂組成物中に含有させる「単環式または多環式の芳香環に2個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物(A)」[以下単に「ポリグリシジルオキシ化合物(A)」ということがある]は、カチオン重合性の有機化合物であり、一般に、下記の式(I)で表される構造部を分子中に少なくとも1個有するポリグリシジルオキシ化合物である。
The present invention is described in detail below.
As a three-dimensional structure that is a precursor for producing the carbonaceous three-dimensional structure of the present invention, a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to a monocyclic or polycyclic aromatic ring is a molecule. A resin three-dimensional model formed by photocuring a photocurable resin composition containing the polyglycidyloxy compound (A) and a photosensitive cationic polymerization initiator contained therein is used.
“Polyglycidyloxy compound (A) having in its molecule a structure part in which two or more glycidyloxy groups are directly bonded to a monocyclic or polycyclic aromatic ring” included in the photocurable resin composition [Hereinafter simply referred to as “polyglycidyloxy compound (A)”] is a cationically polymerizable organic compound, and generally has at least one structure part represented by the following formula (I) in the molecule. It is a polyglycidyloxy compound.
(式中、R1は単環式または多環式の芳香環を示し、kは2以上の整数を示す。)
ここで、多環式の芳香環とは、ベンゼン環などの1つの芳香環が2個以上共有結合して多環構造(多環式の芳香環)を形成していることを意味する。
上記の式(I)において、単環式または多環式の芳香環R1は、芳香環の環形成に炭素のみが関与している芳香環(窒素、酸素、硫黄などの炭素以外の原子が環形成に関与していない芳香環)であることが好ましい。そのような芳香環の具体例としては、ベンゼン環などの単環式の芳香環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペリレン環などの多環式の芳香環を挙げることができる。
R1が多環式の芳香族環(上記したナフタレン環以降の芳香環)である場合は、2個以上のグリシジルオキシ基は、多環式の芳香族環中の同じ環に結合していてもよいしまたは異なる環にそれぞれ結合していてもよい。
(In the formula, R 1 represents a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and k represents an integer of 2 or more.)
Here, the polycyclic aromatic ring means that two or more aromatic rings such as a benzene ring are covalently bonded to form a polycyclic structure (polycyclic aromatic ring).
In the above formula (I), the monocyclic or polycyclic aromatic ring R 1 is an aromatic ring in which only carbon is involved in ring formation of the aromatic ring (nitrogen, oxygen, sulfur or other atoms other than carbon). An aromatic ring that is not involved in ring formation is preferred. Specific examples of such aromatic rings include monocyclic aromatic rings such as benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, tetracene rings, chrysene rings, triphenylene rings, tetraphen rings, pyrene rings, picene rings, Mention may be made of polycyclic aromatic rings such as perylene rings.
When R 1 is a polycyclic aromatic ring (the aromatic ring after the naphthalene ring described above), two or more glycidyloxy groups are bonded to the same ring in the polycyclic aromatic ring. Or may be bonded to different rings, respectively.
そのうちでも、ポリグリシジルオキシ化合物(A)としては、上記の式(I)においてR1がベンゼン環であって、当該ベンゼン環に2〜4個、特に2〜3個、特に2個のグリシジルオキシ基が直接結合しているポリグリシジルオキシ化合物が、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱い性に優れており、更に当該ポリグリシジルオキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化したときの質量減少が少なく、しかも得られる炭素質立体造形物の力学的特性、外観、緻密性などが良好であることから好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられるポリグリシジルオキシ化合物(A)の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,2,4−トリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
そのうちでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱いが容易で、しかも光硬化性樹脂組成物から形成された樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少ない点から好ましく用いられる。
Among them, as the polyglycidyloxy compound (A), in the above formula (I), R 1 is a benzene ring, and the benzene ring has 2 to 4, particularly 2 to 3, particularly 2 glycidyloxys. A polyglycidyloxy compound in which a group is directly bonded is easily available, has high photocuring sensitivity, low viscosity and excellent handling properties, and further includes a photocurable resin composition containing the polyglycidyloxy compound The resinous three-dimensional structure formed by using carbon is less preferred when it is carbonized, and the resulting carbonaceous three-dimensional structure is preferably used because of its good mechanical properties, appearance, denseness, and the like.
Specific examples of the polyglycidyloxy compound (A) preferably used in the present invention include resorcinol diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,2,4-trihydroxybenzene triglycidyl. An ether, dihydroxy naphthalene diglycidyl ether, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among them, resorcinol diglycidyl ether is easy to obtain, has high photocuring sensitivity, has low viscosity and is easy to handle, and has also been obtained by carbonizing a resinous three-dimensional model formed from a photocurable resin composition. It is preferably used from the point that mass reduction is small.
炭素質立体造形物を製造するための前駆体である樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ポリグリシジルオキシ化合物(A)を50質量%以上の割合で含有していることが好ましく、50〜99質量%の割合で含有していることがより好ましく、70〜90質量%の割合で含有していることが更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物(A)の含有量が少なすぎると、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化したときに、質量減少や形状変化などが大きくなって、目的とする炭素質立体造形物が得られにくくなり、また炭素質立体造形物の力学的特性、外観、表面の平滑性などが劣ったものになり易い。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物(A)の含有量が多いほど、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少なくなり、力学的特性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られるが、その一方で光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低下し、樹脂製立体造形物を形成するための光造形に時間がかかるようになり、また場合によっては十分に硬化した樹脂製立体造形物が得られにくくなったり、寸法精度や外観などが不良になることがある。
The photocurable resin composition used for forming a resinous three-dimensional object that is a precursor for producing a carbonaceous three-dimensional object is a polyglycidyloxy compound (A) based on the total mass of the photocurable resin composition. ) Is preferably contained in a proportion of 50% by mass or more, more preferably in a proportion of 50 to 99% by mass, and still more preferably in a proportion of 70 to 90% by mass. .
If the content of the polyglycidyloxy compound (A) in the photocurable resin composition is too small, there is a decrease in mass or a change in shape when carbonizing a resinous three-dimensional object formed from the photocurable resin composition. It becomes large and it becomes difficult to obtain the target carbonaceous three-dimensional model, and the carbonaceous three-dimensional model tends to be inferior in mechanical properties, appearance, surface smoothness, and the like.
The greater the content of the polyglycidyloxy compound (A) in the photocurable resin composition, the smaller the mass loss when carbonizing a resinous three-dimensional object formed from the photocurable resin composition, resulting in mechanical properties. In addition, a carbon solid three-dimensional object having excellent appearance and surface smoothness can be obtained. On the other hand, the photo-curing sensitivity of the photo-curable resin composition is reduced, and the three-dimensional object is formed by stereolithography to form a resin three-dimensional object. It may take time, and in some cases, it may be difficult to obtain a fully-cured resinous three-dimensional structure, or the dimensional accuracy and appearance may be poor.
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物であるポリグリシジルオキシ化合物(A)、および場合によって光硬化性樹脂組成物中に含まれる他のカチオン重合性有機化合物(例えば後記するオキセタン化合物など)を重合させるための触媒として、光感受性カチオン重合開始剤(以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある)を含有する。 The photocurable resin composition for forming a resinous three-dimensional object is a polyglycidyloxy compound (A) which is a cationically polymerizable organic compound, and other cationic polymerizations optionally contained in the photocurable resin composition As a catalyst for polymerizing a photosensitive organic compound (for example, an oxetane compound described later), a photosensitive cationic polymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “cationic polymerization initiator”) is contained.
カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIa族元素の芳香族スルホニウム塩、VIa族元素の芳香族オニウム塩、第Va族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−[4−(ジ4’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−フルオロフェニル)(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−[4−(ジフェニルスルフォニォ)フェニル]スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
As the cationic polymerization initiator, any polymerization initiator that can start cationic polymerization of a cationically polymerizable organic compound when irradiated with light can be used. Among them, as the cationic polymerization initiator, an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with light is preferably used. Examples of such an onium salt include an aromatic sulfonium salt of a Group VIIa element, an aromatic onium salt of a Group VIa element, an aromatic onium salt of a Group Va element, and the like. Specifically, for example, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexa Fluoroantimonate, bis- [4- (di4′-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, di (4-fluorophenyl) (2-chloro-4-benzoylphenylthio) sulfonium Hexafluoroantimonate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophos Fate, diphenyliodonium tetrafluoroborate and the like can be mentioned.
In the present invention, one or more of the above cationic polymerization initiators can be used. Among them, aromatic sulfonium salts are more preferably used in the present invention.
In the present invention, for the purpose of improving the reaction rate, a photosensitizer such as benzophenone, alkoxyanthracene, dialkoxyanthracene, and thioxanthone may be used together with the cationic polymerization initiator as necessary.
光硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の合計質量に基づいて、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることが更に好ましい。 The content of the cationic polymerization initiator in the photocurable resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound contained in the photocurable resin composition, More preferably, it is 0.5-5 mass%, and it is still more preferable that it is 1-3 mass%.
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物としてポリグリシジルオキシ化合物(A)のみを含有していてもよいが、ポリグリシジルオキシ化合物(A)と共に、カチオン重合性有機化合物の1種であるオキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および分子中にオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させることにより、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって光造形作業が行い易くなり、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が高くなって樹脂製立体造形物を形成するための光造形時間が短縮でき、また光硬化性樹脂組成物の高い光硬化感度を長期にわたって高く維持すると共に、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物の耐熱性を向上させることができる。
The photocurable resin composition used for forming the resin three-dimensional structure may contain only the polyglycidyloxy compound (A) as a photopolymerizable compound, but together with the polyglycidyloxy compound (A), cationic polymerization is performed. It is preferable to contain the oxetane compound which is 1 type of an organic compound. As the oxetane compound, any of a monooxetane compound having one oxetane group in the molecule and a polyoxetane compound having two or more oxetane groups in the molecule can be used.
By including an oxetane compound in the photocurable resin composition, the viscosity of the photocurable resin composition is lowered, facilitating the optical modeling work, and the photocuring sensitivity of the photocurable resin composition is increased. It is possible to shorten the optical modeling time for forming a resinous three-dimensional object, and to maintain the high photocuring sensitivity of the photocurable resin composition high over a long period of time, and to form a resinous three-dimensional object formed from the photocurable resin composition The heat resistance of the shaped object can be improved.
その際に、モノオキセタン化合物としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に1分子中にオキセタン基を1個有し且つアルコール性水酸基を1個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(II−a)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(II−a)および下記の一般式(II−b)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(II−b)のうちの少なくとも1種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
In this case, any monooxetane compound can be used as long as it has one oxetane group in one molecule, and in particular, it has one oxetane group and one alcoholic hydroxyl group in one molecule. A monooxetane monoalcohol compound is preferably used.
Among such monooxetane monoalcohol compounds, the monooxetane monoalcohol compound (II-a) represented by the following general formula (II-a) and the following general formula (II-b) At least one of the monooxetane monoalcohol compounds (II-b) is more preferably used as the monooxetane compound from the viewpoints of availability, high reactivity, and low viscosity.
(式中、R2およびR3は炭素数1〜5のアルキル基、R4はエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。)
(Wherein R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.)
上記の一般式(II−a)において、R2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール(II−a)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
In the above general formula (II-a), examples of R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
Specific examples of monooxetane alcohol (II-a) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl-3. -Normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are more preferably used from the viewpoints of easy availability and reactivity.
上記の一般式(II−b)において、R3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式(II−b)において、R4は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R4の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R4はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
In the above general formula (II-b), examples of R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl.
In the general formula (II-b), R 4 may be either a chain alkylene group or a branched alkylene group as long as it is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group ( It may be a C2-C10 chain or branched alkylene group having an ether bond (ether oxygen atom) in the middle of the (alkylene chain). Specific examples of R 4 include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, 3-oxypentylene group and the like. Among them, R 4 is preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a heptamethylene group from the viewpoints of ease of synthesis and easy handling of the compound which is liquid at room temperature.
ポリオキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を2個有する化合物、オキセタン基を3個以上有する化合物、オキセタン基を4個以上有する化合物のいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を2個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。ジオキセタン化合物としては、下記の一般式(III); As the polyoxetane compound, any of a compound having two oxetane groups in the molecule, a compound having three or more oxetane groups, and a compound having four or more oxetane groups can be used, and among them, dioxetane having two oxetane groups. A compound is preferably used. As a dioxetane compound, the following general formula (III);
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、mは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物(III)が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式(III)において、R5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、R6の例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、フェニレン基、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
Wherein two R 5 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring, m is 0 or 1 Is shown.)
The dioxetane compound (III) represented by the formula is preferably used from the viewpoints of availability, reactivity, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, and the like.
In the above general formula (III), examples of R 5 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Examples of R 6 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group). Etc.), phenylene group, divalent group represented by the formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 —, hydrogenated bisphenol A residue, hydrogenated bisphenol F residue Group, hydrogenated bisphenol Z residue, cyclohexanedimethanol residue, tricyclodecanedimethanol residue and the like.
ジオキセタン化合物(III)の具体例としては、下記の式(III−a)または式(III−b)で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the dioxetane compound (III) include dioxetane compounds represented by the following formula (III-a) or formula (III-b).
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基を示す。)
(In the formula, two R 5 's are the same or different from each other, and a C 1-5 alkyl group, and R 6 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring.)
上記の式(III−a)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−プロピル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−ブチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式(III−b)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(III−b)において2個のR5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、フェニレン基、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
Specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (III-a) include bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3- Propyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
Further, specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (III-b) include, in the above formula (III-b), two R 5 s are both methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl groups, R 6 is ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.), phenylene group, formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph— A divalent group represented by Ph—CH 2 —, a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexanedimethanol residue, and a tricyclodecanedimethanol residue. A dioxetane compound can be mentioned.
オキセタン化合物として、上記の式(III−b)で表されるジオキセタン化合物において、R6がフェニレン基や、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基であるような、分子中に芳香環を有するジオキセタン化合物、例えば、1,3−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ベンゼンなどを用いて、ポリグリシジルオキシ化合物(A)と共に芳香環を有する当該ジオキセタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成すると、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少や形状変化が小さくなり、しかも力学的特性、緻密性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を得ることができる。 As the oxetane compound, in the dioxetane compound represented by the above formula (III-b), R 6 is a phenylene group, or a formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 —. A dioxetane compound having an aromatic ring in the molecule, such as 1,3-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) benzene, 1,4-bis (3- When a resinous three-dimensional model is formed from a photocurable resin composition containing the dioxetane compound having an aromatic ring together with the polyglycidyloxy compound (A) using ethyl-3-oxetanylmethoxy) benzene or the like, A carbonaceous three-dimensional object that has reduced mass reduction and shape change when the three-dimensional object is heated and carbonized, and is excellent in mechanical properties, denseness, appearance, surface smoothness, etc. Rukoto can.
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜40質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましく、8〜15質量%であることが更に好ましい。
オキセタン化合物の含有量が多くなり過ぎると、光硬化性樹脂組成物の硬化感度は通常向上するが、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときに質量減少が大きくなり易く、また場合によっては反応速度がかえって低下することがあり、また樹脂製立体造形物の弾性率、強度などが低下して形状保持性を失うことがある。
When the oxetane compound is contained in the photocurable resin composition for forming the resin three-dimensional modeled object, the content of the oxetane compound is 5 to 40 mass based on the total mass of the photocurable resin composition. %, More preferably 5 to 20% by mass, and still more preferably 8 to 15% by mass.
If the content of the oxetane compound is too high, the curing sensitivity of the photocurable resin composition is usually improved, but mass loss tends to increase when the resin-made three-dimensional model is heated and carbonized, and in some cases, the reaction rate. On the contrary, it may decrease, and the elastic modulus, strength, etc. of the resinous three-dimensional object may decrease, and the shape retainability may be lost.
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的の妨げにならない範囲で、カチオン重合性有機化合物として、ポリグリシジルオキシ化合物(A)と共に、またはポリグリシジルオキシ化合物(A)およびオキセタン化合物と共に、必要に応じて他のカチオン重合性有機化合物を含有していてもよい。
その際の他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物(A)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では他のカチオン重合性有機化合物として、前記したカチオン重合性有機化合物のうちの1種または2種以上を用いることができる。
そのうちでも、他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物(A)以外のエポキシ化合物が好ましく用いられ、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物(A)以外のポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
光硬化性樹脂組成物中にポリグリシジルオキシ化合物(A)およびオキセタン化合物以外の他のカチオン重合性有機化合物を含有させる場合は、他のカチオン重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
The photo-curable resin composition for forming a resinous three-dimensionally shaped article is a cation polymerizable organic compound, together with the polyglycidyloxy compound (A), or a polyglycidyloxy compound as long as the object of the present invention is not hindered. Along with (A) and the oxetane compound, other cationically polymerizable organic compounds may be contained as necessary.
Other cationically polymerizable organic compounds at that time include epoxy compounds other than the polyglycidyloxy compound (A), cyclic ether compounds other than oxetane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, Examples thereof include vinyl ether compounds. In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable organic compounds can be used as the other cationic polymerizable organic compound.
Among these, as other cationically polymerizable organic compounds, epoxy compounds other than the polyglycidyloxy compound (A) are preferably used, and other than the polyglycidyloxy compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule. A polyepoxy compound is more preferably used.
When other cation polymerizable organic compounds other than the polyglycidyloxy compound (A) and the oxetane compound are contained in the photocurable resin composition, the content of the other cation polymerizable organic compound is determined by the photocurable resin composition. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the product.
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物を含有せずに、ポリグリシジルオキシ化合物(A)とカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、ポリグリシジルオキシ化合物(A)、オキセタン化合物およびカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、前記以外に更に他のカチオン重合性有機化合物のみを含有していてもよいが、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有させることが好ましい。光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を更に含有させると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって取り扱い性が向上し、しかも光硬化感度が向上して樹脂製立体造形物を短縮した光造形時間で円滑に製造することができ、更に得られる樹脂製立体造形物の寸法精度、力学的特性、表面の平滑性、硬度などが向上する。 The photocurable resin composition for forming a resinous three-dimensional structure may contain only the polyglycidyloxy compound (A) and the cationic polymerization initiator without containing the radical polymerizable organic compound. , It may contain only the polyglycidyloxy compound (A), the oxetane compound and the cationic polymerization initiator, or may contain only other cationic polymerizable organic compounds in addition to the above, but is radically polymerizable. It is preferable to further contain an organic compound and a photosensitive radical polymerization initiator. When a radically polymerizable organic compound is further contained in the photocurable resin composition, the viscosity of the photocurable resin composition is lowered, the handleability is improved, and the photocuring sensitivity is improved, resulting in a resin three-dimensional structure. Can be manufactured smoothly in an optical modeling time shortened, and further, the dimensional accuracy, mechanical properties, surface smoothness, hardness, etc. of the obtained resinous three-dimensional object are improved.
その際のラジカル重合性有機化合物としては、光感受性ラジカル重合開始剤(C)(以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある)の存在下に光を照射したときに重合反応および/または架橋反応を生ずる化合物であって、光硬化性樹脂組成物において従来から用いられているラジカル重合性有機化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、(メタ)アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物などを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
In this case, the radical polymerizable organic compound includes a polymerization reaction and / or crosslinking when irradiated with light in the presence of a photosensitive radical polymerization initiator (C) (hereinafter sometimes simply referred to as “radical polymerization initiator”). Any of the radically polymerizable organic compounds conventionally used in the photo-curable resin composition can be used as a compound that causes a reaction. Typical examples include (meth) acrylate compounds, unsaturated polyester compounds, An allylurethane type compound etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among them, as the radical polymerizable organic compound, a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used, and specific examples thereof include a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid. And (meth) acrylic esters of alcohols, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, and the like.
ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート系反応生成物を挙げることができる。具体例としては、ビスフェノールAやビスフェノールFなどのビスフェノール系化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート系反応生成物などの芳香族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。 The reaction product of the above-described epoxy compound that can be used as a radical polymerizable organic compound and (meth) acrylic acid includes an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound, and (meth) acrylic acid. And an epoxy (meth) acrylate-based reaction product obtained by the reaction. As a specific example, an epoxy obtained by reacting a glycidyl ether obtained by reacting a bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol F or an alkylene oxide adduct thereof with an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, epoxy novolac resin and epoxy (meth) acrylic acid such as epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid and epoxy (meth) ) Acrylate reaction products.
また、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび/またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
In addition, (meth) acrylic acid esters of the above-mentioned alcohols that can be used as radically polymerizable organic compounds include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule and / or those (Meth) acrylate obtained by reaction with an alkylene oxide adduct of (meth) acrylic acid.
More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) a Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other dipentaerythritol poly (meth) acrylates, diols, triols, tetraols, hexaols described above And (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, such as ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate and propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate.
Among them, (meth) acrylates of alcohols include (meth) acrylates having two or more (meth) acrylic groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, for example di- Pentaerythritol poly (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of ethoxylated pentaerythritol and the like are preferably used.
Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
さらに、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したポリエステル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
Furthermore, examples of the above-described polyester (meth) acrylate that can be used as the radical polymerizable organic compound include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのジペンタエリスリトールポリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキシド変性多価アルコール(アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパンなど)のポリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート(例えば、昭和高分子社製「VR−77」)、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが、反応性、樹脂製立体造形物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。 When a radical polymerizable organic compound is contained in the photocurable resin composition, dipentaerythritol polyacrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra Polyacrylates of alkylene oxide modified polyhydric alcohols (such as alkylene oxide modified pentaerythritol and trimethylolpropane) such as acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, Reaction of bisphenol A diglycidyl ether with acrylic acid Epoxy acrylates (for example, “VR-77” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), isobornyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, and the like are preferably used in terms of reactivity, mechanical properties of the three-dimensional molded article made of resin, and the like. It is done.
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜30質量%であることが好ましく、8〜25質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることが更に好ましい。
ラジカル重合性有機化合物の含有量が多すぎると、樹脂製立体造形物に硬化収縮による反りが発生したり、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少が大きくなったり、表面の平滑性が低下し易くなる。
When the radically polymerizable organic compound is included in the photocurable resin composition for forming the resin three-dimensional modeled object, the content of the radically polymerizable organic compound is based on the total mass of the photocurable resin composition. The content is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass.
If the content of the radical polymerizable organic compound is too large, warping due to curing shrinkage occurs in the resin three-dimensional model, the mass decrease when the resin three-dimensional model is heated and carbonized becomes large, or the surface smoothness Tends to decrease.
また、ラジカル重合性有機化合物と共に用いられるラジカル重合開始剤としては、光を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。 In addition, as the radical polymerization initiator used together with the radical polymerizable organic compound, any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of the radical polymerizable organic compound when irradiated with light can be used, for example, benzyl or its Examples thereof include dialkyl acetal compounds, phenyl ketone compounds, acetophenone compounds, benzoin or alkyl ether compounds thereof, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds.
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
Examples of the phenyl ketone compound include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、1種または2種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合する。その際のラジカル重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物の合計質量に基づいて、1〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがより好ましい。 When the radically polymerizable organic compound is contained in the photocurable resin composition, one or more radical polymerization initiators are blended according to desired performance. In this case, the content of the radical polymerization initiator is preferably 1 to 10% by mass based on the total mass of the radical polymerizable organic compound contained in the photocurable resin composition, and is 3 to 8% by mass. More preferably.
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、充填剤(シリカ、ガラス粉セラミックス粉、金属粉など)、増感剤、重合禁止剤、安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、改質用樹脂、色素、顔料などの1種または2種以上を適量含有していてもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the photocurable resin composition used for the formation of the three-dimensional resin product is, as necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, a filler (silica, glass powder ceramic powder, metal powder). Etc.), sensitizers, polymerization inhibitors, stabilizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, modifying resins, dyes, pigments and the like may be contained in appropriate amounts.
光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、光硬化性樹脂組成物を光硬化させて立体造形物を製造するための従来既知の光造形方法および装置のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、本発明では、樹脂製立体造形物の形成するための光造形法として、(1)2光子吸収を利用して立体造形物を製造する2光子マイクロ光造形方法、(2)光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、(3)露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、(4)光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法などを採用することができる。 In forming a resin-made three-dimensional modeled object using a photocurable resin composition, any of the conventionally known optical modeling methods and apparatuses for producing a three-dimensional modeled product by photocuring the photocurable resin composition. Can be used. Although it is not limited, in the present invention, as an optical modeling method for forming a resinous three-dimensional object, (1) a two-photon micro-optical modeling method for manufacturing a three-dimensional object using two-photon absorption, (2) A photo-curing method in which a light-cured layer is formed one by one on a modeling surface with a light beam and laminated to form a three-dimensional model, (3) a photo-curing layer by irradiating the modeling surface with light through an exposure mask Forming a three-dimensional object by layering one layer at a time, and (4) adopting a method of forming a three-dimensional object by filling a photocurable resin composition into a mold and photocuring it. it can.
上記(1)の2光子マイクロ光造形方法は、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部に照射すると共に、光ビームの焦点のみを光硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギー強度にした状態で、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部で走査することにより、昇降ステージなどを使用せずに、光硬化性樹脂組成物の内部で所定の形状および寸法を有する樹脂製立体造形物(一般に微小なサイズの樹脂製立体造形物)を形成させる方法である。
2光子マイクロ光造形方法により樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、従来から2光子マイクロ光造形方法において採用されている方法および装置のいずれもが採用でき、特に制限されない。
2光子マイクロ光造形方法によって樹脂製立体造形物を製造する際の光ビームの種類、光ビームの波長、光ビームのエネルギー強度、光ビームの焦点の径、光造形時の走査速度、パルス幅などは、光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、製造しようとする樹脂製立体造形物の形状や寸法、使用する2光子マイクロ光造形装置の内容などに応じて調整することができる。限定されるものではないが、2光子マイクロ光造形法によって樹脂製立体造形物を製造するに当っては、例えば、光ビームとして波長が750nmのフェムト秒パルスレーザビームなどを使用し、光ビームのエネルギー強度10〜100mW、光ビームの焦点のスポット径100〜2000nm、造形時の走査速度5〜100μm/secの条件下で2光子マイクロ光造形を行うことができる。
In the two-photon micro-stereolithography method of (1) above, the light curable resin composition is irradiated with a light beam under the control of a computer or the like, and only the focal point of the light beam is cured. By scanning the light beam inside the photocurable resin composition with the energy intensity required for the photocurable resin composition, a predetermined shape and size can be obtained inside the photocurable resin composition without using an elevating stage or the like. This is a method of forming a three-dimensional resin-made three-dimensional object (generally a three-dimensional resin-made three-dimensional object).
In forming a resin three-dimensional modeled object by the two-photon micro-stereolithography method, any of the methods and apparatuses conventionally employed in the two-photon micro-stereolithography method can be adopted, and there is no particular limitation.
Light beam type, light beam wavelength, light beam energy intensity, light beam focal spot diameter, scanning speed during laser modeling, pulse width, etc. Can be adjusted according to the type of photo-curable resin, the composition of the photo-curable resin composition, the shape and dimensions of the resin-made three-dimensional model to be manufactured, the contents of the two-photon micro stereo modeling apparatus to be used, etc. it can. Although not limited, when manufacturing a resin three-dimensional structure by the two-photon micro-stereolithography, for example, a femtosecond pulse laser beam having a wavelength of 750 nm is used as a light beam, Two-photon micro stereolithography can be performed under conditions of an energy intensity of 10 to 100 mW, a spot diameter of a light beam focal spot of 100 to 2000 nm, and a scanning speed of 5 to 100 μm / sec during modeling.
また、上記(2)および(3)の光造形方法は、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面(通常光硬化性樹脂組成物の表面または底面)に、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを点状で照射しながら造形面上で点描または線描方式で所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成するか[上記(2)の方法]、または露光マスクを介して光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を照射して所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し[上記(3)の方法]、次いでその硬化層に未硬化の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする樹脂製立体造形物を製造する方法である。
上記(2)および(3)の光造形方法では、光硬化性樹脂組成物を硬化させる光線のいずれも使用でき、そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
上記(3)の光造形方法では、露光マスクとして、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター(DMD)などのような微小光シャッターを線状に配置した線状露光マスクや当該微小光シャッターを複数面状に配列して面状描画マスクなどを使用することができる。
Moreover, the optical modeling method of said (2) and (3) is a light beam on the modeling surface (usually the surface or bottom surface of a photocurable resin composition) which consists of a photocurable resin composition under control by a computer etc. Whether the cured layer is formed by selectively irradiating light so that a cured layer having a desired pattern can be obtained on the modeling surface in a dotted or line drawing manner while irradiating in a dotted manner [method (2) above] Or by selectively irradiating light so as to obtain a cured layer having a desired pattern by irradiating the modeling surface made of the photocurable resin composition through an exposure mask to form a cured layer [above Method (3)], and then repeating the stacking operation of supplying an uncured photocurable resin composition to the cured layer and similarly irradiating light to newly form a cured layer continuous with the cured layer. The final plastic 3D modeling It is a method of manufacturing a.
In the stereolithography methods (2) and (3) above, any of the light rays that cure the photocurable resin composition can be used, and among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint. As the light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He-Cd laser, etc.), a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, ultraviolet light An LED (light emitting diode), an ultraviolet fluorescent lamp, or the like can be used.
In the stereolithography method of (3) above, a linear exposure mask in which micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD) are linearly arranged as an exposure mask, or a plurality of micro light shutters are formed in a plurality of planes. It is possible to use a planar drawing mask or the like arranged in the above.
また、上記(4)の光造形方法による場合は、光硬化性樹脂組成物を型内に充填し、外部から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させる方法などが採用される。
その際の型としては、樹脂型(例えばアクリル樹脂型、エポキシ樹脂型、メタルエポキシ樹脂型など)、ゴム型(例えばシリコーンゴム型など)などが好ましく使用され、特に透明な樹脂型やゴム型がより好ましく使用される。光硬化を行う際の光としては、上記(2)および(3)の光造形方法におけるのと同様の光線を使用することができる。
In the case of the stereolithography method of (4) above, a method of filling a photocurable resin composition in a mold and irradiating light from the outside to cure the photocurable resin composition is employed.
As the mold at that time, a resin mold (for example, an acrylic resin mold, an epoxy resin mold, a metal epoxy resin mold, etc.), a rubber mold (for example, a silicone rubber mold, etc.), etc. are preferably used. More preferably used. As light at the time of photocuring, the same light beam as in the above-described stereolithography methods (2) and (3) can be used.
上記した光造形方法によって形成される樹脂製立体造形物を、加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する。加熱炭化に用いる樹脂製立体造形物の構造、形状および寸法は特に制限されず、樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られる炭素質立体造形物の用途などに応じて決めることができる。樹脂製立体造形物の寸法は、例えば、数十cmからμm、更にはnmのオーダーにすることができる。
樹脂製立体造形物の加熱炭化は、不活性ガス雰囲気中で、樹脂製立体造形物が炭化される温度で加熱することによって行う。樹脂製立体造形物の加熱炭化の際に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどを挙げることができ、そのうちでも窒素ガスが入手容易性、取り扱いの容易さ、コストなどの点から好ましく用いられる。
A resinous three-dimensional object formed by the above-described optical modeling method is heated and carbonized to produce a carbonaceous three-dimensional object. The structure, shape, and dimensions of the resinous three-dimensional object used for heating carbonization are not particularly limited, and can be determined according to the use of the carbonaceous three-dimensional object obtained by heating and carbonizing the resinous three-dimensional object. The dimension of the resin three-dimensional structure can be set to, for example, several tens of centimeters to μm and further to the order of nm.
The carbonization of the resin three-dimensional structure is performed by heating at a temperature at which the resin three-dimensional structure is carbonized in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas used in the heat carbonization of the resin three-dimensional structure include nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon dioxide gas, etc. Among them, nitrogen gas is readily available, easy to handle, It is preferably used from the viewpoint of cost.
樹脂製立体造形物を加熱炭化する際の加熱温度、昇温速度、加熱時間などの加熱条件は、樹脂製立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、樹脂製立体造形物の寸法、形状や構造などによって異なり得るが、一般的には、樹脂製立体造形物を不活性ガス雰囲気中で、700〜1000℃程度の温度になるまで1℃/分〜30℃/分の昇温速度で徐々に加熱して炭化させ、最高温度に0〜120分間程度維持した後、5℃/分〜50℃/分の降温速度で徐々に冷却し、必要に応じて最終の冷却温度に所定時間維持することによって炭素質立体造形物を製造することができる。
また、樹脂製立体造形物を加熱炭化するに際して、樹脂製立体造形物を空気中などの酸素雰囲気中で所定の時間炭化温度よりも低い温度(一般的には80〜400℃程度)で所定時間加熱して安定化した後に、炭化温度まで加熱して炭化を行って炭素質立体造形物を製造してもよい。
さらに、上記で得られた炭素質立体造形物にフェノール樹脂、ポリフルフリルアルコールなどの有機物を含浸またはコーティングし、必要であれば光硬化または熱硬化させた後、再度加熱炭化処理を行ってもよい。
The heating conditions such as the heating temperature, the rate of temperature rise, and the heating time when heating and carbonizing the resin three-dimensional structure are the types of the photocurable resin used for the production of the resin three-dimensional structure, and the photocurable resin composition. Although it may vary depending on the composition, dimensions, shape, structure, etc. of the resinous three-dimensional object, in general, the resin three-dimensional object is 1 ° C / until the temperature reaches about 700 to 1000 ° C in an inert gas atmosphere. Slowly heat and carbonize at a heating rate of min-30 ° C / min, maintain at the maximum temperature for about 0-120 min, and then gradually cool at a cooling rate of 5 ° C / min-50 ° C / min, necessary Accordingly, a carbonaceous three-dimensional object can be manufactured by maintaining the final cooling temperature for a predetermined time.
Further, when carbonizing the resin three-dimensional object by heating, the resin three-dimensional object is pre-determined at a temperature lower than the carbonization temperature for a predetermined time (generally about 80 to 400 ° C.) in an oxygen atmosphere such as air. After heating and stabilization, carbonization may be performed by heating to a carbonization temperature to produce a carbonaceous three-dimensional structure.
Furthermore, the carbonaceous three-dimensional model obtained above may be impregnated or coated with an organic substance such as phenol resin or polyfurfuryl alcohol, and if necessary, photocured or thermally cured, and then subjected to heating carbonization again. .
本発明により得られる炭素質立体造形物は、その構造、形状、構造などに応じて種々の用途に使用することができる。微細な炭素質立体造形物は、例えば、マイクロマシンなどとして、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどの用途に使用することができる。また、センチオーダーの炭素質立体造形物は、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに使用することができる。 The carbonaceous three-dimensional structure obtained by the present invention can be used for various applications depending on its structure, shape, structure and the like. Fine carbonaceous three-dimensional objects include, for example, micromachines, medical devices used in artificial hearts and other artificial organs, electrochemical sensors, small energy storage and conversion elements, microelectrodes, microelectrodes, and optical nanoimprinting patterns It can be used for applications such as microfilters, catalyst carriers, and microreactors. Moreover, the carbonaceous three-dimensional molded article of a centimeter order can be used for a high performance electrode, a high performance battery, an electrode for electric discharge machining, and the like.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の例中、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)の測定、光造形して得られた樹脂製立体造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)]および熱変形温度並びに樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した際の質量残存率の測定は、次のようにして行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Moreover, in the following examples, the resin three-dimensional modeling obtained by the measurement of the viscosity of the photocurable resin composition, the curing depth (Dp), the critical curing energy (Ec), and the work curing energy (E 10 ), and the optical modeling. Mechanical properties [tensile properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tensile elastic modulus), bending properties (bending strength, bending elastic modulus)], heat distortion temperature, and carbonization by heating and carbonizing a three-dimensional object made of resin The measurement of the mass residual ratio at the time of producing a three-dimensional modeled object was performed as follows.
(1)光硬化性樹脂組成物の粘度:
光硬化性樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東機産業製)を使用して回転速度20rpmで測定した。
(1) Viscosity of photocurable resin composition:
After putting a photocurable resin composition in a 25 degreeC thermostat and adjusting the temperature of a photocurable resin composition to 25 degreeC, it uses a B-type viscometer (made by Toki Sangyo Co., Ltd.) and rotational speed. Measured at 20 rpm.
(2)光硬化性樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)及び作業硬化エネルギー(E10):
非特許文献3に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
(2) Curing depth (Dp), critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) of the photocurable resin composition:
It was measured according to the theory described in
(3)樹脂製立体造形物の引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率):
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化したものを用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
(3) Tensile properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tensile elastic modulus) of the resin three-dimensional structure:
Resin three-dimensional shaped objects (dumbbell-shaped test pieces based on JIS K-7113) produced in the following examples or comparative examples were irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp) (wavelength 365 nm; intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes. Using the post-cured material after irradiation, the tensile strength at break (tensile strength), tensile elongation at break (tensile elongation) and tensile elastic modulus of the test piece were measured according to JIS K-7113.
(4)樹脂製立体造形物の曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率):
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化したものを用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(4) Bending characteristics (bending strength, bending elastic modulus) of resinous three-dimensional model:
Resin three-dimensional molded object (bar-shaped test piece based on JIS K-7171) produced in the following examples or comparative examples is irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp) (wavelength 365 nm; intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes. Using what was post-cured by irradiation, the bending strength and bending elastic modulus of the test piece were measured according to JIS K-7171.
(5)樹脂製立体造形物の熱変形温度:
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を紫外線(高圧水銀灯)(波長365nm;強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化したものを用い、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えるJIS K−7207(A法)および試験片に0.45MPaの荷重を加えるJIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
(5) Thermal deformation temperature of resinous three-dimensional model:
Resin three-dimensional molded object (bar-shaped test piece based on JIS K-7171) produced in the following examples or comparative examples is irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp) (wavelength 365 nm; intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes. Using a post-cured product after irradiation, JIS K-7207 (Method A) in which a load of 1.81 MPa is applied to the test piece using “HDT Tester 6M-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. and 0. The thermal deformation temperature of the test piece was measured according to JIS K-7207 (Method A) to which a load of 45 MPa was applied.
(6)炭素質立体造形物の製造時の質量残存率:
加熱炭化する前の樹脂製立体造形物の質量(W0)と、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の質量(W1)から、下記の数式(i)により炭素質立体造形物の製造時の質量残存率を求めた。
炭素質立体造形物の製造時の質量残存率(%)=(W1/W0)×100 (i)
(6) Mass residual ratio at the time of manufacturing the three-dimensional carbonaceous article:
From the mass (W 0 ) of the resinous three-dimensional model before heating and carbonization and the mass (W 1 ) of the carbonaceous three-dimensional model obtained by heating and carbonizing the resin three-dimensional model, the following formula (i) The mass residual rate at the time of manufacture of a carbonaceous three-dimensional molded item was calculated | required.
Mass residual ratio (%) at the time of manufacture of a three-dimensional carbonaceous structure = (W 1 / W 0 ) × 100 (i)
(7)炭素質立体造形物の形状および外観の評価:
樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の形状および外観を、目視により観察して、下記に示す評価基準に従って評価した。
(7) Evaluation of shape and appearance of carbonaceous three-dimensional structure:
The shape and appearance of a carbonaceous three-dimensional model obtained by heating and carbonizing a resin three-dimensional model were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
[炭素質立体造形物の形状および外観の評価基準]
○:加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と同じかまたはほぼ同じ形状を有し(相似形)、表面が滑らかで、亀裂なども生じていない。
△:加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べてかなりの変形が生じており、表面の滑らかさがない。
×:加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べて、変形が大きいかおよび/または表面に亀裂、大きな凹凸、皺などが生じている。
[Evaluation criteria for the shape and appearance of carbonaceous solid objects]
◯: It has the same or almost the same shape as the resin three-dimensional model before heating and carbonization (similar shape), the surface is smooth, and cracks are not generated.
(Triangle | delta): The considerable deformation | transformation has arisen compared with the resin-made three-dimensional molded item before heating carbonization, and there is no surface smoothness.
X: Deformation is large and / or cracks, large irregularities, wrinkles, etc. are generated on the surface as compared with the resin-made three-dimensional structure before carbonization by heating.
また、以下の実施例および比較例では、十分に光硬化した樹脂製立体造形物を得るために、各々の光硬化性樹脂組成物に適した光硬化時間を採用した。その際に、十分に光硬化した樹脂製立体造形物が形成されているか否かは、樹脂製立体造形物の形状および外観の観察を行った後に、樹脂製立体造形物をナイフで切断して、切断断面に未硬化の樹脂が残存しているか否かを目視により観察することによって判断した。 Moreover, in the following Examples and Comparative Examples, photocuring time suitable for each photocurable resin composition was employed in order to obtain a fully resin-cured resinous three-dimensional model. At that time, whether or not a fully resin-cured resinous three-dimensional object is formed is determined by observing the shape and appearance of the resinous three-dimensional object, and then cutting the resin three-dimensional object with a knife. It was judged by visually observing whether or not uncured resin remained in the cut cross section.
《実施例1》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテック社製「EX−201」;以下同じ)90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エトキシオキセタン(東亞合成社製「OXT−101」;以下同じ)10質量部およびジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート(サンアプロ社製「CPI−110P」;以下同じ)1.5質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を、内径5mm、深さ3mmのシリコーンゴム製の型(有底円筒形の型)に、1.5mmの深さまで充填した後、紫外線ハンドランプ(波長365nm)(アズワン社製「LUV−6」)を使用して15分間露光して光硬化させて、円盤状の樹脂製立体造形物を形成した。
(3) 上記(2)で形成した樹脂製立体造形物をシリコーン型から取り出して、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度10℃/分で、室温から800℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して(冷却時間約10時間)、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(4) 上記(3)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めた。
その結果を下記の表1に示す。
図1の(a)に、この実施例1で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を示し、また図1の(b)に、この実施例1で得られた炭素質立体造形物の表面の走査型電子顕微鏡による写真(SEM写真:倍率3000倍)を示す。
Example 1
(1) Resorcinol diglycidyl ether ("EX-201" manufactured by Nagase Chemtech); 90 parts by mass; 3-hydroxymethyl-3-ethoxyoxetane ("OXT-101" manufactured by Toagosei Co., Ltd .; hereinafter the same) 10 A photocurable resin composition was prepared by mixing 1.5 parts by mass with 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate (“CPI-110P” manufactured by San Apro, the same applies hereinafter).
(2) After filling the photocurable resin composition obtained in the above (1) into a silicone rubber mold (bottom cylindrical mold) having an inner diameter of 5 mm and a depth of 3 mm to a depth of 1.5 mm. Then, using an ultraviolet hand lamp (wavelength 365 nm) ("LUV-6" manufactured by AS ONE), it was exposed and photocured for 15 minutes to form a disk-shaped resinous three-dimensional object.
(3) The resinous three-dimensional object formed in (2) above is taken out of the silicone mold and heated from room temperature to 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min in an electric furnace. After carbonization, energization was stopped, and the product was left in an electric furnace and allowed to cool to room temperature (cooling time: about 10 hours) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(4) While evaluating the shape and external appearance of the carbon three-dimensional molded item obtained by said (3) by the above-mentioned method, the mass was measured and the mass residual rate was calculated | required from said Numerical formula (i).
The results are shown in Table 1 below.
FIG. 1 (a) shows a photograph of the carbonaceous three-dimensional object obtained in Example 1 taken from above, and FIG. 1 (b) shows the carbonaceous three-dimensional object obtained in Example 1. The photograph (SEM photograph: magnification 3000 times) by the scanning electron microscope of the surface of a molded article is shown.
《実施例2および3》
(1) 3−ヒドロキシメチル−3−エトキシオキセタン10質量部の代りに、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ベンゼン(東亞合成社製「OXT−121」)10質量部を使用するか(実施例2)または1,3−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ベンゼン10質量部を使用した(実施例3)以外は、実施例1の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
<< Examples 2 and 3 >>
(1) Instead of 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethoxyoxetane, 10 parts by mass of 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) benzene (“OXT-121” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Use as in (1) of Example 1 except that it is used (Example 2) or 10 parts by weight of 1,3-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) benzene is used (Example 3). A photocurable resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 1 below.
《実施例4》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エトキシオキセタン10質量部、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部、エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製「ATM−4E」;以下同じ)10質量部およびベンジルジメチルケタール(チバスペシャルティケミカル社製「Irgacure651」;以下同じ)0.5質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
Example 4
(1) 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethoxyoxetane, 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, ethoxylated (4 mol) pentaerythritol 10 parts by mass of tetraacrylate (“ATM-4E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; the same applies hereinafter) and 0.5 part by mass of benzyldimethyl ketal (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals; the same applies hereinafter) are mixed and photocured. A resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 1 below.
《実施例5および6》
(1) エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート10質量の代りに、同じテトラアクリレートを20質量部(実施例5)または30質量部(実施例6)の量で用い、更にベンジルジメチルケタール0.5質量部の代りに同じベンジルジメチルケタールを1質量部(実施例5)または1.5質量部(実施例6)の量で用いた以外は、実施例4の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
また、実施例5で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図2に示す。
<< Examples 5 and 6 >>
(1) In place of 10 parts by mass of ethoxylated (4 mol) pentaerythritol tetraacrylate, the same tetraacrylate was used in an amount of 20 parts by mass (Example 5) or 30 parts by mass (Example 6). Except for using 5 parts by mass of the same benzyl dimethyl ketal in an amount of 1 part by mass (Example 5) or 1.5 parts by mass (Example 6), the same as in Example 4 (1) A photocurable resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 1 below.
Moreover, the photograph which image | photographed the carbonaceous three-dimensional molded item obtained in Example 5 from upper direction is shown in FIG.
《実施例7および8》
(1) エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート20質量の代りに、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業社製「A−9550」)を20質量部の量で用いるか(実施例7)、またはビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート(昭和高分子社製「VR−77」)を20質量部の量で用いた(実施例8)以外は、実施例5の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
<< Examples 7 and 8 >>
(1) Whether dipentaerythritol polyacrylate (“A-9550” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used in an amount of 20 parts by mass instead of 20 parts by mass of ethoxylated (4 mol) pentaerythritol tetraacrylate (Example 7) ), Or diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether (“VR-77” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) in an amount of 20 parts by mass (Example 8). Thus, a photocurable resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 1 below.
《比較例1》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部の代りに、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ADEKA社製「EP−4100S」;以下同じ)90質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
この比較例1で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図3に示す。
<< Comparative Example 1 >>
(1) Similar to (1) of Example 1 except that 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether was used instead of 90 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether (“EP-4100S” manufactured by ADEKA; the same applies hereinafter). A photocurable resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, In the same manner as in 3), carbonization was performed by heating to produce a three-dimensional carbonaceous article.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 2 below.
The photograph which image | photographed the carbonaceous three-dimensional molded item obtained by this comparative example 1 from upper direction is shown in FIG.
《比較例2》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部の代りに、ジグリシジルフタレート(ナガセケムテック社製「EX−721;以下同じ)90質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造しようとしたところ、15分間の露光では光硬化しなかったので、上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を、同じシリコーン型に500μmに厚さに充填して同じ紫外線ハンドランプを使用して約2時間露光した。しかし、内側はある程度固まっているようであったが、表面は未だ粘着性のままであったので、次の加熱炭化処理を行わなかった。
<< Comparative Example 2 >>
(1) Instead of 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, the same procedure as in (1) of Example 1 was conducted except that 90 parts by mass of diglycidyl phthalate (“EX-721; the same applies to the following” manufactured by Nagase Chemtech) was used. Thus, a photocurable resin composition was prepared.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, a disk-shaped resinous three-dimensional object was manufactured in the same manner as in (2) of Example 1. Since it was not photocured by exposure, the photocurable resin composition obtained in the above (1) was filled in the same silicone mold to a thickness of 500 μm and exposed for about 2 hours using the same ultraviolet hand lamp. . However, the inner side seemed to be hardened to some extent, but the surface was still sticky, so the next heat carbonization treatment was not performed.
《比較例3》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部の代りに、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチルクロヘキシル)プロパン(水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル)(新日本理化社製「HBE−100」)90質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行ったところ、完全に消失してしまい、炭素質立体造形物が得られなかった。
<< Comparative Example 3 >>
(1) Instead of 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl cyclohexyl) propane (hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether) (“HBE-” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 100 ") A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 1 except that 90 parts by mass was used.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, When heating and carbonization was performed in the same manner as in 3), the carbonized three-dimensional molded article could not be obtained.
《比較例4》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部の代りに、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(ダウケミカル社製「UVR−6105」)90質量部を用い、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部の代りに、ジ(4−フオロフェニル)(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(ADEKA社製「SP−172」)2質量部を用いた以外は、実施例1の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行ったところ、下記の表2に示すように殆どが消失してしまって、僅かな炭素滓が残留しただけであった。
<< Comparative Example 4 >>
(1) Instead of 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 90 parts by mass of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (“UVR-6105” manufactured by Dow Chemical Company) was used and diphenyl (4 -Instead of 1.5 parts by mass of phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4-fluorophenyl) (2-chloro-4-benzoylphenylthio) sulfonium hexafluoroantimonate (“SP-172” manufactured by ADEKA) ) A photocurable resin composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that 2 parts by mass were used.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, When heat carbonization was performed in the same manner as in 3), almost all of the carbon had disappeared as shown in Table 2 below, and only a small amount of carbon soot remained.
《比較例5》
(1) ビスフェノールAジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エトキシオキセタン10質量部、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部、エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート20質量部およびベンジルジメチルケタール(Irgacure651)1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
この比較例5で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図4に示す。
<< Comparative Example 5 >>
(1) 90 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethoxyoxetane, 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, ethoxylated (4 mol) penta A photocurable resin composition was prepared by mixing 20 parts by mass of erythritol tetraacrylate and 1 part by mass of benzyldimethyl ketal (Irgacure 651).
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 2 below.
The photograph which image | photographed the carbonaceous three-dimensional molded item obtained by this comparative example 5 from upper direction is shown in FIG.
《比較例6》
(1) ビスフェノールAジグリシジルエーテル90質量部の代りに、ジグリシジルフタレート90質量部を用いた以外は比較例5の(1)と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
この比較例6で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図5に示す。
<< Comparative Example 6 >>
(1) A photocurable resin composition was prepared in the same manner as (1) of Comparative Example 5 except that 90 parts by mass of diglycidyl phthalate was used instead of 90 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, Heat carbonization was performed in the same manner as in 3) to produce a disk-shaped carbonaceous three-dimensional structure.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 2 below.
The photograph which image | photographed the carbonaceous three-dimensional molded item obtained by this comparative example 6 from upper direction is shown in FIG.
《比較例7》
(1) ジペンタエリスリトールポリアクリレート20質量部およびベンジルジメチルケタール1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 7 >>
(1) A photocurable resin composition was prepared by mixing 20 parts by mass of dipentaerythritol polyacrylate and 1 part by mass of benzyldimethyl ketal.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in the above (1), after manufacturing a disk-shaped resinous three-dimensional model in the same manner as (2) of Example 1, In the same manner as in 3), carbonization was performed by heating to produce a three-dimensional carbonaceous article.
(3) When the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass was measured, and the mass residual ratio was determined from the above formula (i). As shown in Table 2 below.
《比較例8》
(1) 化薬マイクロケム製「SU−8−3005」[ビスフェノールAのホルムアルデヒド縮合物4量体のエピクロロヒドリン反応物(8官能エポキシ)を含むホトレジスト樹脂]を使用して、実施例1の(2)と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
(2) 上記(2)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 8 >>
(1) Example 1 using “SU-8-3005” [photoresist resin containing epichlorohydrin reaction product (octafunctional epoxy) of formaldehyde condensate tetramer of bisphenol A] manufactured by Kayaku Microchem After manufacturing a disk-shaped three-dimensional resin-made three-dimensional object in the same manner as (2), carbonization was performed in the same manner as in Example 1, (3) to produce a carbonaceous three-dimensional object.
(2) The shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional object obtained in (2) above were evaluated by the method described above, the mass thereof was measured, and the mass residual ratio was determined from the above mathematical formula (i). As shown in Table 2 below.
上記の表1の結果にみるように、実施例1〜8では、ポリグリシジルオキシ化合物(A)のうちの1種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
特に、実施例2および3では、ポリグリシジルオキシ化合物(A)と共に、分子中に芳香環を有するオキセタン化合物を用いたことにより、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量残存率が高い。
それに対して、上記の表2の結果にみるように、比較例1〜8では、複数個のグリシジルオキシ基が1つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化したことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例1〜8に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っているか(比較例1、5〜8)、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低くて光硬化物(樹脂製立体造形物)を円滑に形成できないか(比較例2)、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に完全に焼失するか、ほぼ焼失してしまった(比較例2と3)。
As can be seen from the results of Table 1 above, in Examples 1 to 8, a resin-made resin is used by using a photocurable resin composition mainly composed of resorcinol diglycidyl ether which is one of the polyglycidyloxy compounds (A). By forming a three-dimensional structure and heating and carbonizing it to produce a carbonaceous three-dimensional structure, the carbon mass has a high mass residual ratio when producing a carbonaceous three-dimensional structure and is excellent in shape and appearance. A three-dimensional model is obtained.
In particular, in Examples 2 and 3, by using an oxetane compound having an aromatic ring in the molecule together with the polyglycidyloxy compound (A), the mass residual ratio when the resin-made three-dimensional model is heated and carbonized is high.
On the other hand, as shown in the results of Table 2 above, in Comparative Examples 1 to 8, light mainly composed of a polyepoxy compound having no structure part in which a plurality of glycidyloxy groups are directly bonded to one aromatic ring. A curable resin composition is prepared, a resin three-dimensional model is formed from the photocurable resin composition, and the resin three-dimensional model is heated and carbonized to produce a carbonaceous three-dimensional model. The mass residual ratio is lower than those in Examples 1 to 8, and the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional model are inferior (Comparative Examples 1 and 5 to 8), or the photocuring sensitivity of the photocurable resin composition is low. The photo-cured product (resin three-dimensional model) cannot be formed smoothly (Comparative Example 2), or when the resin three-dimensional model is heated and carbonized, it is either completely burned out or almost burned out (Comparative Example 2). And 3).
《実施例9》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジ(4−フルオロフェニル)(2−クロロー4−ベンゾイルフェニルチオ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート2.6質量部、エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート16質量部およびベンジルジメチルケタール0.8質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ200mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、硬化深度(Dp)は0.11mm、臨界硬化エネルギー(Ec)は39mJ/cm2および作業硬化エネルギー(E10)は438mJ/cm2であった。
Example 9
(1) 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 2.6 parts of di (4-fluorophenyl) (2-chloro-4-benzoylphenylthio) sulfonium hexafluoroantimonate A photocurable resin composition was prepared by mixing 16 parts by mass of ethoxylated (4 mol) pentaerythritol tetraacrylate and 0.8 parts by mass of benzyldimethyl ketal.
It was 200 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical shaping | molding was measured by the above-mentioned method.
(2) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) of the photocurable resin composition obtained in the above (1) were measured by the methods described above, the curing depth ( Dp) was 0.11 mm, the critical curing energy (Ec) was 39 mJ / cm 2 and the work curing energy (E 10 ) was 438 mJ / cm 2 .
(3) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、半導体レーザー(定格出力1000mW;波長355nm;スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーBL6型)で、液面100mW、液面照射エネルギー80mJ/cm2の条件下に、スライスピッチ(積層厚み)0.10mm、1層当たりの平均造形時間2分で光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片、JIS K−7110に準拠した直方体形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定したところ、引張強度は31MPa、引張弾性率は1250MPa、引張伸度は3.2%、曲げ強度は122MPa、曲げ弾性率は4170MPa、熱変形温度は49℃であった。 (3) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, a semiconductor laser (rated output: 1000 mW; wavelength: 355 nm) using an ultra-high speed stereolithography system (“SOLIFORM 500B” manufactured by Nabtesco Corporation); With Spectra Physics "semiconductor-excited solid laser BL6 type", with a liquid level of 100 mW and a liquid level irradiation energy of 80 mJ / cm 2 , a slice pitch (lamination thickness) of 0.10 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer 3D optical three-dimensional modeling, dumbbell-shaped test piece conforming to JIS K-7113 for measuring physical properties, bar-shaped test piece conforming to JIS K-7171, and test of cuboid shape conforming to JIS K-7110 When a piece and a rectangular string-shaped shaped article were prepared and the physical properties were measured by the method described above, the tensile strength was 31 MPa. The elastic modulus 1250 MPa, the tensile elongation of 3.2%, a flexural strength of 122 MPa, a flexural modulus of 4170MPa, heat distortion temperature was 49 ° C..
(4) 上記(1)で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、上記(3)と同様の光造形操作を行って、直径5mm×厚さ1.5mmの円盤状の樹脂製立体造形物を形成し、当該樹脂製立体造形物を、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度10℃/分で、室温から800℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して炭素質立体造形物を製造した。
(5) 上記(4)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表3に示すとおりであった。
(4) Using the photocurable resin composition prepared in (1) above, the same optical modeling operation as in (3) above is performed, and a disk-shaped resinous three-dimensional modeling having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.5 mm. After forming and carbonizing the resin three-dimensional structure in an electric furnace in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min from room temperature to 800 ° C., the energization was stopped, The carbonaceous solid modeling thing was manufactured by leaving it to stand in the electric furnace and cooling to room temperature.
(5) When evaluating the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional object obtained in the above (4) by the method described above, measuring the mass thereof, and obtaining the mass residual ratio from the above formula (i). As shown in Table 3 below.
《実施例10》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部、エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート20質量部およびベンジルジメチルケタール1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9の(3)におけるのと同じ超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、実施例9の(3)と同じように光造形を行って、直径5mm×厚さ1.5mmの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた樹脂製立体造形物を、実施例9の(4)と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
(4) 上記(3)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表3に示すとおりであった。
この実施例10で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化の際に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図6に示す。
Example 10
(1) 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, ethoxylated (4 mol) pentaerythritol A photo-curable resin composition was prepared by mixing 20 parts by mass of tetraacrylate and 1 part by mass of benzyl dimethyl ketal.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM500B” manufactured by Nabtesco Corporation) as in (3) of Example 9 Then, optical modeling was performed in the same manner as in Example 9 (3) to produce a disk-shaped resinous three-dimensional model having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.5 mm.
(3) The resinous three-dimensional object obtained in (2) above was heated and carbonized in the same manner as in Example 9 (4) to produce a carbonaceous three-dimensional object.
(4) When evaluating the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in the above (3) by the method described above, measuring the mass thereof, and obtaining the mass residual rate from the above formula (i). As shown in Table 3 below.
The photograph which image | photographed the carbonaceous solid modeling thing obtained in this Example 10 from upper direction in the state used in the container used in the case of heating carbonization is shown in FIG.
《実施例11》
(1) レゾルシノールジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート20質量部およびベンジルジメチルケタール1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9の(3)におけるのと同じ超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、実施例9の(3)と同じように光造形を行って、直径5mm×厚さ1.5mmの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた樹脂製立体造形物を、実施例9の(4)と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
(4) 上記(3)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表3に示すとおりであった。
Example 11
(1) 90 parts by mass of resorcinol diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether 20 parts by mass and 1 part by mass of benzyl dimethyl ketal were mixed to prepare a photocurable resin composition.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM500B” manufactured by Nabtesco Corporation) as in (3) of Example 9 Then, optical modeling was performed in the same manner as in Example 9 (3) to produce a disk-shaped resinous three-dimensional model having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.5 mm.
(3) The resinous three-dimensional object obtained in (2) above was heated and carbonized in the same manner as in Example 9 (4) to produce a carbonaceous three-dimensional object.
(4) When evaluating the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in the above (3) by the method described above, measuring the mass thereof, and obtaining the mass residual rate from the above formula (i). As shown in Table 3 below.
《比較例9》
(1) ビスフェノールAジグリシジルエーテル90質量部、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン10質量部、ジフェニル(4−フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート1.5質量部、エトキシル化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート20質量部およびベンジルジメチルケタール1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9の(3)におけるのと同じ超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、実施例9の(3)と同じように光造形を行って、直径5mm×厚さ1.5mmの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた樹脂製立体造形物を、実施例9の(4)と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
(4) 上記(3)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表3に示すとおりであった。
<< Comparative Example 9 >>
(1) 90 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether, 10 parts by mass of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 1.5 parts by mass of diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, ethoxylated (4 mol) penta A photocurable resin composition was prepared by mixing 20 parts by mass of erythritol tetraacrylate and 1 part by mass of benzyldimethyl ketal.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM500B” manufactured by Nabtesco Corporation) as in (3) of Example 9 Then, optical modeling was performed in the same manner as in Example 9 (3) to produce a disk-shaped resinous three-dimensional model having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.5 mm.
(3) The resinous three-dimensional object obtained in (2) above was heated and carbonized in the same manner as in Example 9 (4) to produce a carbonaceous three-dimensional object.
(4) When evaluating the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in the above (3) by the method described above, measuring the mass thereof, and obtaining the mass residual rate from the above formula (i). As shown in Table 3 below.
《比較例10》
(1) ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A−9550)20質量部およびベンジルジメチルケタール1質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
(2) 上記(1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例9の(3)におけるのと同じ超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、実施例9の(3)と同じように光造形を行って、直径5mm×厚さ1.5mmの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
(3) 上記(2)で得られた樹脂製立体造形物を、実施例9の(4)と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
(4) 上記(3)で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式(i)から質量残存率を求めたところ、下記の表3に示すとおりであった。
この比較例10で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図7に示す。
<< Comparative Example 10 >>
(1) 20 parts by mass of dipentaerythritol polyacrylate (A-9550) and 1 part by mass of benzyl dimethyl ketal were mixed to prepare a photocurable resin composition.
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM500B” manufactured by Nabtesco Corporation) as in (3) of Example 9 Then, optical modeling was performed in the same manner as in Example 9 (3) to produce a disk-shaped resinous three-dimensional model having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.5 mm.
(3) The resinous three-dimensional object obtained in (2) above was heated and carbonized in the same manner as in Example 9 (4) to produce a carbonaceous three-dimensional object.
(4) When evaluating the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure obtained in the above (3) by the method described above, measuring the mass thereof, and obtaining the mass residual rate from the above formula (i). As shown in Table 3 below.
The photograph which image | photographed the carbonaceous solid three-dimensional molded object obtained by this comparative example 10 from upper direction in the state used in the container used for heating carbonization is shown in FIG.
上記の表3の結果にみるように、実施例9〜11では、ポリグリシジルオキシ化合物(A)のうちの1種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて、半導体レーザーを使用して光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
それに対して、比較例9および10では、複数個のグリシジルオキシ基が1つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化するか(比較例9)、またはラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤のみを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化した(比較例10)ことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例9〜11に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っている。
As seen in the results of Table 3 above, in Examples 9 to 11, a photocurable resin composition mainly composed of resorcinol diglycidyl ether, which is one of the polyglycidyloxy compounds (A), is used to form a semiconductor. Residual mass at the time of producing a carbonaceous three-dimensional object by forming a resinous three-dimensional object by optical three-dimensional modeling using a laser, and heating and carbonizing it to produce a carbonaceous three-dimensional object A carbonaceous three-dimensional molded article having a high rate and excellent shape and appearance has been obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 9 and 10, a photocurable resin composition mainly comprising a polyepoxy compound having no structural part in which a plurality of glycidyloxy groups are directly bonded to one aromatic ring was prepared, A resin three-dimensional structure is formed from the photocurable resin composition, and the resin three-dimensional structure is heated and carbonized (Comparative Example 9), or contains only a radical polymerizable organic compound and a radical polymerization initiator. The resin-made three-dimensional modeled object is formed by optical three-dimensional modeling using the conductive resin composition, and the resin-made three-dimensional modeled product is carbonized by heating (Comparative Example 10), whereby the mass when producing the carbonaceous three-dimensional modeled product The residual ratio is lower than those of Examples 9 to 11, and the shape and appearance of the carbonaceous three-dimensional structure are inferior.
《実施例10》
(1) 2光子マイクロ光造形によって製造した立体造形物を母型として用いて作製した、ウサギの形をした微小な型キャビティを有するシリコーンゴム製の型に、実施例1の(1)で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を充填した後、実施例1の(2)と同様にして光硬化させて、ウサギの形をした微小な樹脂製立体造形物形物(ウサギ)を製造した。これにより得られた樹脂製立体造形物の写真を、図8の(a)に示す。
(2) 上記(1)で得られた樹脂製立体造形物を、実施例1の(3)と同様にして加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した。
これにより得られた炭素質立体造形物は、図8の(b)に示すように、加熱炭化する前の立体造形物(ウサギ)と同じ形を維持していた。
Example 10
(1) Prepared in (1) of Example 1 into a silicone rubber mold having a minute mold cavity in the shape of a rabbit, produced using a three-dimensional model manufactured by two-photon micro-stereolithography as a matrix. After filling with the same photo-curable resin composition as was done, it was photo-cured in the same manner as in (2) of Example 1 to produce a rabbit-shaped micro three-dimensional shaped object (rabbit). did. A photograph of the resin three-dimensional structure obtained in this way is shown in FIG.
(2) The resinous three-dimensional structure obtained in (1) above was heated and carbonized in the same manner as in Example 1 (3) to produce a carbonaceous three-dimensional structure.
The carbonaceous three-dimensional structure obtained in this way maintained the same shape as the three-dimensional structure (rabbit) before heating and carbonization, as shown in FIG. 8 (b).
本発明の方法により、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面の平滑性などに優れる、大きなサイズから、μmサイズ、更にはnmサイズまでの種々の寸法および形状を有する炭素質立体造形物を円滑に製造することができ、本発明により得られる炭素質立体造形物は、マイクロマシンなどとして、種々の用途(例えば人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなど)に有効に使用することができ、更に高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などの用途にも有効に使用することができる。 With the method of the present invention, while maintaining the mass loss due to carbonization small, it has the same or similar shape and dense structure as before carbonization, excellent in shape and appearance, and mechanical properties, electrical properties, chemical resistance , Excellent in biocompatibility, surface smoothness, etc., and can smoothly produce carbonaceous three-dimensional objects having various dimensions and shapes from large size to μm size and even nm size. The resulting carbonaceous three-dimensional model can be used as a micromachine for various purposes (for example, medical devices used in artificial hearts and other artificial organs, electrochemical sensors, small energy storage / conversion elements, microelectrodes, microelectrodes, optical nano Imprinting patterns, microfilters, catalyst carriers, microreactors, etc.), high performance electrodes, high performance batteries In applications such as electrical discharge machining electrode can be effectively used.
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