JP2020044481A - 汚染土壌浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明の課題は、従来技術が抱える問題を解決することであり、すなわち特許文献１の技術のほかにも有効な浄化手法を提供することであって、従来ではガス吸引が困難とされるサイトであってもガス吸引によって１，４−ジオキサンを回収することができる土壌浄化方法を提供することである。【解決手段】本願発明の汚染土壌浄化方法は、１，４−ジオキサンで汚染された土壌を浄化する方法であり、土壌加温工程とガス吸引工程を備えた方法である。このうち土壌加温工程では、対象となる土壌とその土壌間隙水とを、土壌温度が目標温度となるまで加温する。一方のガス吸引工程では、加温により水蒸気化した土壌間隙水を吸引する。そして、土壌間隙水を回収することによって、土壌間隙水に溶解した１，４−ジオキサンを回収する。【選択図】図１

Description

本願発明は、汚染土壌を浄化する技術に関するものであり、より具体的には、１，４−ジオキサンによって汚染された土壌を加温し、発生する水蒸気を含む土壌ガスを吸引・回収する浄化方法に関するものである。

土壌汚染とは、人の健康にとって有害な物質で土壌が汚染された状態をいい、操業活動での不用意な取り扱いによって有害物質が地表から浸透することで、あるいは排煙に含まれる有害物質が地表面に降下して堆積または浸透することで発生し、そのほか盛土や埋土が行われる際に有害物質を含む汚染土壌が持ち込まれることで発生するケースもある。この有害物質は土壌汚染対策法によって指定されており、現在、揮発性有機化合物、重金属、農薬等の計２６物質が特定有害物質とされている。

また、土壌汚染対策法で指定された特定有害物質以外にも、ダイオキシン類、ＰＡＨ（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）など、人の健康に被害を与える物質があることが知られており、その他、発がん性が疑われている１，４−ジオキサンも近年では注目されている。１，４−ジオキサンは有機溶剤に反応剤や安定剤として添加されるものであり、界面活性剤やＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）樹脂の製造工程で副生成されることもある。また１，４−ジオキサンは、原料や製品に不純物として混入することがあり、あるいは製造工程からの排水に非意図的に含まれていることもあることから、直接使用していないにもかかわらず１，４−ジオキサンが排出されることも珍しくない。我が国では河川や地下水における１，４−ジオキサンの検出事例の増加や不法投棄場所での顕在化に伴い、平成２１年１１月に水質環境基準及び地下水環境基準の対象物質に追加され、平成２４年５月には水質汚濁防止法の有害物質に指定され、さらには平成２８年３月にはクロロエチレンとともに１，４−ジオキサンが、環境基本法による土壌の汚染に係る環境基準（土壌環境基準）に追加設定されるなど、排水基準や地下浸透規制等により環境中への排出がより厳しく規制されることとなった。

１，４−ジオキサンは、水に溶け易く揮発しにくい難分解性の合成化学物質であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）とはその性質が異なる。また１，４−ジオキサンには、土壌粒子への吸着性が低いという特徴もあり、浅層部に残留しやすい重金属類や農薬類とも性質が異なる。そのため地下環境中における１，４−ジオキサンの挙動（浸透性や地下水汚染の広がり方等）は、ＶＯＣや重金属類、農薬類とは異なり、したがってＶＯＣや重金属類等に対して採用される浄化方法では１，４−ジオキサンを適切に浄化できないこともある。

１，４−ジオキサンは水に溶け易いことから帯水層（地下水のある層）に高濃度で存在することもあり、したがって浄化方法としては地下水を揚水処理する方法が効果的である。ＶＯＣや油類を対象に用いられるバイオレメディエーション（微生物を活用した土壌汚染浄化）も浄化方法として考えられるが、１，４−ジオキサンに対する分解能力をもつ微生物の存在は既に確認されているものの、未だ原位置での浄化は実用化されていないのが現状である。

１，４−ジオキサンの浄化方法としての地下水揚水方法は、直接的な浄化対策としてだけでなく、拡散防止という意味でも効果的である。しかしながら、適切な井戸設計（数・配置・揚水量等）を行わなければ期待した浄化効果が得られないという難しさがあり、また、揚水した地下水を基準値以下にまで処理するには高度な水処理設備が必要となるといった問題も指摘できる。さらに、宙水や難透水層中の間隙水など流動性の小さい地下水が存在している場合、特に不飽和帯を含む粘性土層（例えばローム層など）が対象となる場合には、そもそも揚水処理が困難となることから地下水揚水方法では十分に目的を達成できない。

そこで本願の出願人は、揚水処理を行うことなく、熱活性状態の硫酸ラジカルを利用して１，４−ジオキサンを分解する手法を提案している。より詳しくは特許文献１に示すように、土壌を加温するとともに加温した土壌と地下水に過硫酸塩を注入することによって熱活性状態の硫酸ラジカルを発生させ、これにより１，４−ジオキサンを分解する、という新たな浄化技術を提案している。

特開２０１８−３４０８６号公報

特許文献１に開示される技術は、鉄触媒を添加しない促進酸化法によって土壌浄化を可能とするものであり、特別な設備を要することなく手間とコストを軽減することができる手法であって、極めて効率的かつ効果的な技術である。しかしながら土壌汚染対策を必要とするサイトはそれぞれ条件が異なるため、特許文献１の技術が採用できないことも考えられる。例えば、過硫酸塩を調達できないサイトや、過硫酸塩の使用が禁じられているサイト等では、他の手法を採用しなければならない。したがって、そのサイトに適した手法を選択できるよう、特許文献１の技術を含めいくつか有効な浄化手法が確立されることが望まれる。

促進酸化法や地下水揚水方法の他には、土壌汚染の原因となる有害物質（ＶＯＣなど）をガス化させたうえで吸引するガス吸引方法が知られている。しかしながら、有害物質が１，４−ジオキサンである場合、このガス吸引方法は有効ではない。なぜなら、１，４−ジオキサンは、常温でのヘンリー定数が小さく低揮発性であるため、常温での移動性が低く十分に１，４−ジオキサンを吸引できないからである。特に、対象土壌が粘性土層（例えばローム層など）のサイトでは、その移動性がより低下するためガス吸引の効果は極めて限定的となる。

本願発明の課題は、従来技術が抱える問題を解決することであり、すなわち特許文献１の技術のほかにも有効な浄化手法を提供することであって、従来ではガス吸引が困難とされるサイトであってもガス吸引によって１，４−ジオキサンを回収することができる土壌浄化方法を提供することである。

本願発明は、１，４−ジオキサンそのものを揮発させるのではなく、１，４−ジオキサンを含む地下水を蒸気化させることによって、１，４−ジオキサンとともに水蒸気を吸引する、という点に着目したものであり、従来にはなかった発想に基づいてなされた発明である。

本願発明の汚染土壌浄化方法は、１，４−ジオキサンで汚染された土壌を浄化する方法であり、土壌加温工程とガス吸引工程を備えた方法である。このうち土壌加温工程では、対象となる土壌とその土壌間隙水とを、土壌温度が目標温度となるまで加温する。一方のガス吸引工程では、加温により発生する水蒸気を吸引する。土壌間隙水を回収することによって、土壌間隙水に溶解した１，４−ジオキサンを回収する。

本願発明の汚染土壌浄化方法は、対象となる土壌内に水を注入する注水工程を、さらに備えた方法とすることもできる。この場合、土壌加温工程では、土壌及び土壌間隙水とともに注水工程で注入された水（以下、「注水」という。）を加温し、ガス吸引工程では、水蒸気化した土壌間隙水と注水を吸引する。

本願発明の汚染土壌浄化方法は、電気発熱によって加温する方法とすることもできる。この場合、土壌加温工程では、土壌内に構築された３以上の電極井戸に印加し、土壌に電流を流すことによって土壌と水（土壌間隙水や注水）を加温する。

本願発明の汚染土壌浄化方法は、土壌加温工程において土壌温度が４０〜９０℃になるまで加温する方法とすることもできる。

本願発明の汚染土壌浄化方法には、次のような効果がある。
（１）１，４−ジオキサンそのものを揮発するのではなく、１，４−ジオキサが溶解した地下水や土壌間隙水を蒸気化させることから、低揮発性の１，４−ジオキサンに対してもガス吸引で回収することができる。
（２）加温により地下水を蒸気化させるため、対象土壌が粘性土層のサイトであっても地下水（つまり水蒸気）を吸引することができ、これにより水蒸気に含まれた１，４−ジオキサンを回収することができる。
（３）操業中のサイトであっても、操業を停止することなく実施することができる。

本願発明の汚染土壌浄化方法を実施する設備の例を示す断面図。 本願発明の汚染土壌浄化方法の主な工程を示すフロー図。 土壌中に設置された３つの電極を示す断面図。 三角形を形成するように平面配置された電極管を示す平面図。 模擬汚染土壌を用いたトリータビリティ試験を行った結果を示す結果図。 実汚染土壌を用いたトリータビリティ試験を行った結果を示す結果図。

本願発明の汚染土壌浄化方法の実施形態の一例を、図を参照しながら説明する。

図１は、本願発明の汚染土壌浄化方法を実施する設備の例を示す断面図である。この図に示すように、本願発明の汚染土壌浄化方法を実施するにあたっては、ガス吸引管１０と加温装置が設置される。加温装置は土壌を加温するものであり、加温手法としてはスチームやヒーターを利用した従来手法を採用することもできるし、図１に示すように電気発熱法を採用することもできる。電気発熱法は、対象となる土壌中（地中）に挿入された電極管２０に印加することで土壌をジュール熱により加温する手法である。また、土壌が目標温度まで加温されたことを確認するため、温度観測管３０を設置してもよい。土壌と地下水が加温装置によって目標温度まで加温されると土壌間隙水が蒸気化され、この蒸気化された土壌間隙水（以下、単に「間隙水ガス」という。）をガス吸引装置４０がガス吸引管１０を通じて吸引する。

図２は、本願発明の汚染土壌浄化方法の主な工程を示すフロー図である。例えば図１に示すような設備が構築できると、まず土壌と地下水を加温していく（Ｓｔｅｐ１０）。本願発明は、１，４−ジオキサンを揮発させるのではなく、１，４−ジオキサンを含む土壌間隙水や地下水を蒸気化させることをひとつの特徴としている。そのため、地下水がなく（つまり、地下水位が低く）土壌含水率が低い場合には、土壌加温工程に注水工程を組み合わせてもよい。注入した水へ有害物質を溶解させ、さらに蒸気化し回収していくわけである。

既述したとおり加温手法としてはスチームやヒーターを利用した従来手法を採用することもできるし、電気発熱法を採用することもできる。ただし、ローム層などの粘性土層が対象土壌となる場合、スチームやヒーターでは加温が難しいこともあり、その場合は電気発熱法を適用するとよい。電気発熱法は、粘性土層に対しても比較的容易に加温できるうえ、加温にかかる設備規模を軽減でき、温度調整が容易であり、しかも熱効率が高いため経済的である、といった特長をもつ手法である。以下、電気発熱法による加温について詳しく説明する。

電気発熱法を行うにあたっては、図３に示すように浄化対象となる土壌内に複数（この図では３つ）の電極管２０を設置する。この電極管２０は、鋼製のケーシングで形成された電極井戸であり、図３に示すように各電極管２０のケーシングを電源装置５０に接続することで、電極管２０間に電流が流れ、途中（電極管２０間）の土壌にジュール熱を発生させることができる。そのため各電極管２０は、対象となる土壌を取り囲むように配置するとよく、例えば図４に示すように三角形を形成するように配置することができる。なお図４に示す４つの三角形はそれぞれ一辺を約２．５ｍの正三角形としているが、もちろんこれに限らず種々の形状となるよう電極管２０を配置することができる。

図２に示すように土壌加温工程（Ｓｔｅｐ１０）は、土壌温度があらかじめ設定した目標温度になるまで継続して行われる。つまり、土壌温度が目標温度に達したと判断できれば（Ｓｔｅｐ２０のＹｅｓ）次のステップに進み、土壌温度が目標温度に達していないと判断されたときは（Ｓｔｅｐ２０のＮｏ）引き続き加温していく。この目標温度は、土壌間隙水や注水（以下、これらをまとめて「土壌間隙水等」という。）が蒸気化するために必要な温度であり、発明者らが試験を行った結果、４０℃〜９０℃の範囲内で設定できることを確認している。

土壌温度が目標温度に達したか否かは、温度観測管３０（図１）を利用して土壌温度を計測することで直接的に判断することもできるし、土壌温度が目標温度に達する必要加温期間を経過したことで間接的に判断することもできる。この必要加温期間は、土壌温度が目標温度に達するために必要な加温期間であり、試算（シミュレーション計算）等によってあらかじめ算出しておくとよい。

目標温度になるまで加温されると土壌間隙水等は蒸気化し、間隙水ガスや蒸気化した注水（以下、これらをまとめて「間隙水ガス等」という。）を吸引するガス吸引工程（Ｓｔｅｐ３０）を行う。具体的には、ポンプ等を利用したガス吸引装置４０（図１）を作動させ、ガス吸引管１０を通じて土壌間隙水ガス等を吸引していく。このとき、加温装置による加通電を継続し、温度を一定にして行うとよい。

１，４−ジオキサンは、既述したとおり揮発性が低いため、仮に目標温度（例えば４０℃〜９０℃）で加温したとしても直接気化する量は限定的であり、すなわち目標温度とされた土壌から気化した１，４−ジオキサンを直接的に吸引することは期待できない。一方、１，４−ジオキサンは、オクタノール／水分配係数が小さく水に易溶であることから土壌間隙水等に溶解されており、したがって間隙水ガス等を吸引することによってこれに溶解された１，４−ジオキサンもあわせて回収することができるわけである。

間隙水ガス等を吸引すると、回収したガスを気相と液相に分離する気液分離工程（Ｓｔｅｐ４０）を行う。そして、１，４−ジオキサンを含む液相は、既存の処理施設に送水して処理を行う（Ｓｔｅｐ５０）。処理施設がない場合には、産廃処理を行うか、あるいは適当な水処理施設を併設するとよい。一方の気相に関しては、１，４−ジオキサン以外の有害物質を含むことも想定されるため、活性炭吸着後に大気に放出する（Ｓｔｅｐ６０）。

発明者らは、本願発明の汚染土壌浄化方法の効果を確認するため、室内におけるトリータビリティ試験を実施した。試験の要領は下記に示すとおりである。
（室内試験１：模擬汚染土壌を用いた試験）
・３７ｍｌガラス瓶にボーリング土壌３０ｇを分秤取する
・１０倍に希釈した１，４−ジオキサン６μｌ（ジオキサン０．６ｍｇ相当）をマイクロシリンジで注入する
・密栓し４日間２０℃で静置する
・初期濃度として１，４−ジオキサン濃度（溶出）と含水率を測定する
・残りの試料瓶の蓋に約３ｍｍの穴をあけ、異なる温度環境（６０℃と４０℃）で養生する
・１週間ごとに１，４−ジオキサン濃度（溶出）を測定する

（室内試験２：実汚染土壌を用いた試験）
・３７ｍｌガラス瓶にボーリング土壌（汚染あり）３０ｇを分秤取する
・初期濃度として１，４−ジオキサン濃度（溶出）と含水率を測定する
・残りの試料瓶の蓋に約３ｍｍの穴をあけ、異なる温度環境（１３℃と４０℃と５０℃）で養生する
・養生後の１，４−ジオキサン濃度（溶出）と含水率を測定する

図５は、模擬汚染土壌を用いたトリータビリティ試験（室内試験１）を行った結果を示す結果図である。この図に示すように模擬汚染土壌の場合は、６０℃で養生した場合は２週間で定量下限値（０．００５ｍｇ／Ｌとした）未満となり、４０℃で養生した場合でも４週間で定量下限値以下となった。

図６は、実汚染土壌を用いたトリータビリティ試験（室内試験２）を行った結果を示す結果図である。この図に示すように実汚染土壌の場合、１３℃（現地の土壌温度）のケースでは、１，４−ジオキサン濃度に有意な低下は確認されなかった。つまり、常温ではガス吸対策による浄化は期待できない。一方、５０℃のケースでは、１０日間で定量下限値（０．００５ｍｇ／Ｌとした）未満となり、４０℃で養生したケースでも１３日間で基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下となった。これにより、本願発明の汚染土壌浄化方法が、極めて有効な浄化手法であることを確認することができた。

本願発明の汚染土壌浄化方法は、１，４−ジオキサンが使用され、排出され、あるいは副生成される操業地（又は操業跡地）で利用することができる。本願発明が、我が国の環境改善にとって極めて有益であることを考えれば、産業上利用できるばかりでなく社会的にも大きな貢献が期待できる発明といえる。

１０ ガス吸引管
２０ 電極管
３０ 温度観測管
４０ ガス吸引装置
５０ 電源装置

Claims (4)

1. １，４−ジオキサンで汚染された土壌を浄化する浄化方法において、
   対象となる土壌と土壌間隙水とを、土壌温度が目標温度となるまで加温する土壌加温工程と、
   加温により水蒸気化した土壌間隙水を吸引するガス吸引工程と、を備え、
   土壌間隙水を回収することによって、土壌間隙水に溶解した１，４−ジオキサンを回収する、ことを特徴とする汚染土壌浄化方法。
2. １，４−ジオキサンで汚染された土壌を浄化する浄化方法において、
   対象となる土壌内に水を注入する注水工程と、
   対象となる土壌と土壌間隙水と前記水注入工程で注入された注水とを、土壌温度が目標温度となるまで加温する土壌加温工程と、
   加温により水蒸気化した土壌間隙水及び注水を吸引するガス吸引工程と、を備え、
   土壌間隙水及び注水を回収することによって、土壌間隙水及び注水に溶解した１，４−ジオキサンを回収する、ことを特徴とする汚染土壌浄化方法。
3. 前記土壌加温工程では、土壌内に構築された３以上の電極井戸に印加し、土壌に電流を流すことによって、土壌と水を加温する、
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の汚染土壌浄化方法。
4. 前記土壌加温工程では、土壌温度が４０〜９０℃になるまで加温する、ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の汚染土壌浄化方法。

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