JP2020041071A - Composition, cured film and display device - Google Patents

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Abstract

To provide a composition excellent in storage stability and capable of improving emission efficiency of a cured film to be obtained from the composition.SOLUTION: The composition of the present invention comprises (A) a phosphor and (B) a compound showing liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group. By including the (B) component in the composition, a cured film in a randomly aligned state can be obtained from the composition. When a film cured in a randomly aligned state receives light, the incident light is scattered. As a result, an effect of enhancing emission intensity similar to an effect of adding a scattering agent can be obtained.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、組成物、硬化膜、および硬化膜を含む表示装置に関する。   The present invention relates to a composition, a cured film, and a display device including the cured film.

画像表示装置等の表示装置に含まれる波長変換膜等の硬化膜を形成するための組成物として、半導体量子ドット等の半導体粒子を含有するものが知られている(特許文献1)。   As a composition for forming a cured film such as a wavelength conversion film included in a display device such as an image display device, a composition containing semiconductor particles such as semiconductor quantum dots is known (Patent Document 1).

半導体粒子は吸光係数が低いことから、半導体粒子を含有する硬化膜は、バックライトから発せられる光を効率よく波長変換することが難しかった。このため、組成物に散乱剤を添加することにより、光の散乱を利用して、見かけの吸光係数を向上させる方法が提案されている(特許文献2)。しかしながら、散乱剤は経時的に組成物中で沈降するため、組成物の保存安定性が悪くなるという問題が存在する。   Since the semiconductor particles have a low absorption coefficient, it is difficult for the cured film containing the semiconductor particles to efficiently convert the wavelength of light emitted from the backlight. For this reason, a method has been proposed in which a scattering agent is added to the composition to improve the apparent extinction coefficient by utilizing light scattering (Patent Document 2). However, there is a problem that the storage stability of the composition deteriorates because the scattering agent sediments in the composition over time.

特開2015−028139号公報JP-A-2005-28139 特表2010−532794号公報JP 2010-532794 A

本発明の目的は、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の発光効率を向上させることができる組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a composition having excellent storage stability and capable of improving the luminous efficiency of a cured film obtained.

[1] (A)蛍光体と、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物とを含む組成物。
[2] 前記(A)蛍光体が、有機蛍光染料および半導体粒子の少なくとも一方を含む[1]に記載の組成物。
[3] さらに、(C)樹脂および(D)重合開始剤を含む[1]または[2]に記載の組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の組成物が、ランダム配向状態で硬化した硬化膜。
[5] [4]に記載の硬化膜を含む表示装置。
[1] A composition comprising (A) a phosphor and (B) a compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group.
[2] The composition according to [1], wherein the phosphor (A) contains at least one of an organic fluorescent dye and semiconductor particles.
[3] The composition according to [1] or [2], further comprising (C) a resin and (D) a polymerization initiator.
[4] A cured film obtained by curing the composition according to any one of [1] to [3] in a random orientation state.
[5] A display device including the cured film according to [4].

本発明によれば、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の発光効率を向上させることができる組成物を提供することができる。また、当該組成物から得られる硬化膜、および硬化膜を含む表示装置が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition which is excellent in storage stability and can improve the luminous efficiency of the obtained cured film can be provided. Further, a cured film obtained from the composition and a display device including the cured film are provided.

<組成物>
本発明に係る組成物は、(A)蛍光体、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物を含む。(B)成分は、0〜150℃の範囲で液晶性または結晶性を示す。組成物が(B)成分を含有することにより、組成物から、(B)成分がランダム配向した状態で硬化膜を得ることができる。ランダム配向状態で硬化した膜に光が入射すると、入射光が散乱する。結果として、散乱剤を添加したのと同様に、発光強度の増大効果を得ることができる。ランダム配向状態とは、組成物を基板上に塗布したときに、基板面内方向において(B)成分の配向方向が連続的又は不連続に変化しており、少なくとも2以上存在することをいう。ランダム配向状態は、例えば、偏光顕微鏡により観察することができる。
<Composition>
The composition according to the present invention contains (A) a phosphor and (B) a compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group. The component (B) exhibits liquid crystallinity or crystallinity in the range of 0 to 150 ° C. When the composition contains the component (B), a cured film can be obtained from the composition in a state where the component (B) is randomly oriented. When light enters the cured film in the random orientation state, the incident light is scattered. As a result, the effect of increasing the emission intensity can be obtained in the same manner as when the scattering agent is added. The random orientation state means that when the composition is applied on a substrate, the orientation direction of the component (B) changes continuously or discontinuously in the in-plane direction of the substrate, and at least two or more exist. The random alignment state can be observed by, for example, a polarizing microscope.

なお、本明細書において組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。   In the present specification, the compounds exemplified as the components contained in the composition or which may be contained therein can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.

〔1〕(A)蛍光体
組成物は、(A)蛍光体を含む。蛍光体は、蛍光(Fluorescence)または燐光(Phosphorescence)等を発することによって、励起光とは異なる波長の光を発光する部材のことである。蛍光体は、波長480nm以下の光を吸収して、波長400nm〜1100nmの光へ波長変換するものが好ましい。蛍光体は、1種のみを使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
[1] (A) Phosphor The composition contains (A) a phosphor. The phosphor is a member that emits light having a wavelength different from that of the excitation light by emitting fluorescence (phosphorescence) or phosphorescence (phosphorescence). The phosphor preferably absorbs light having a wavelength of 480 nm or less and converts the wavelength into light having a wavelength of 400 nm to 1100 nm. A single phosphor may be used, or a plurality of phosphors may be used in combination.

蛍光体は、有機蛍光体および無機蛍光体の少なくとも一方を含むことができる。有機蛍光体としては、有機蛍光染料が挙げられる。有機蛍光染料としては、例えば、DCM系色素、クマリン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素、キサンテン系色素,ピリジン系色素、オキサジン系色素、クリセン系色素、チオフラビン系色素、ペリレン系色素、ピレン系色素、アントラセン系色素、アクリドン系色素、アクリジン系色素、フルオレン系色素、ターフェニル系色素、エテン系色素、ブタジエン系色素、ヘキサトリエン系色素、オキサゾール系色素、クマリン系色素、スチルベン系色素、ジ−およびトリフェニルメタン系色素、チアゾール系色素、チアジン系色素、ナフタルイミド系色素、アントラキノン系色素等が挙げられる。   The phosphor can include at least one of an organic phosphor and an inorganic phosphor. Organic fluorescent dyes include organic fluorescent dyes. Examples of the organic fluorescent dye include a DCM dye, a coumarin dye, a perylene dye, a phthalocyanine dye, a stilbene dye, a cyanine dye, a polyphenylene dye, a xanthene dye, a pyridine dye, an oxazine dye, and a chrysene dye. Dyes, thioflavin dyes, perylene dyes, pyrene dyes, anthracene dyes, acridone dyes, acridine dyes, fluorene dyes, terphenyl dyes, ethene dyes, butadiene dyes, hexatriene dyes, oxazole dyes Dyes, coumarin dyes, stilbene dyes, di- and triphenylmethane dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, naphthalimide dyes, anthraquinone dyes and the like can be mentioned.

無機蛍光体としては、半導体粒子が挙げられる。発光性の半導体粒子は、半導体結晶からなる粒子、好ましくは半導体結晶からなるナノ粒子であり、より好ましくは半導体量子ドットである。半導体量子ドットの平均粒径は、例えば0.5nm以上20nm以下、好ましくは1nm以上15nm以下(例えば2nm以上15nm以下)である。半導体量子ドットの平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて求めることができる。   Semiconductor particles can be used as the inorganic phosphor. The luminescent semiconductor particles are particles made of a semiconductor crystal, preferably nanoparticles made of a semiconductor crystal, and more preferably semiconductor quantum dots. The average particle size of the semiconductor quantum dots is, for example, 0.5 nm or more and 20 nm or less, preferably 1 nm or more and 15 nm or less (for example, 2 nm or more and 15 nm or less). The average particle size of the semiconductor quantum dots can be determined using a transmission electron microscope (TEM).

半導体量子ドットは、例えば、周期表第2族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素及び第16族元素からなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む半導体材料から構成することができる。   The semiconductor quantum dot is selected, for example, from the group consisting of Group 2 elements, Group 11 elements, Group 12 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements of the periodic table. It can be composed of a semiconductor material containing one or more elements.

半導体量子ドットを構成し得る半導体材料の具体例は、SnS、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等の第14族元素と第16族元素との化合物;GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、InGaP等の第13族元素と第15族元素との化合物;Ga、Ga、GaSe、GaTe、In、In、InSe、InTe等の第13族元素と第16族元素との化合物;ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等の第12族元素と第16族元素との化合物;As、As、AsSe、AsTe、Sb、Sb、SbSe、SbTe、Bi、Bi、BiSe、BiTe等の第15族元素と第16族元素との化合物;MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe等の第2族元素と第16族元素との化合物;Si、Ge等の第14族元素、第15族元素又は第16族元素の単体を含む。 Specific examples of a semiconductor material that can constitute a semiconductor quantum dot include compounds of a Group 14 element and a Group 16 element such as SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, and PbTe; GaN, GaP, GaAs, and GaSb. , InN, InP, InAs, InSb, InGaN, InGaP and the like, a compound of a Group 13 element and a Group 15 element; Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 O 3, in 2 S 3, in 2 Se 3, compounds of group 13 elements and group 16 elements such as in 2 Te 3; ZnO, ZnS , ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS , HgSe, HgTe and the like, a compound of a Group 12 element and a Group 16 element; As 2 O 3 , As 2 S 3 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , Sb 2 O 3, Sb 2 S 3, Sb 2 Se 3, Sb 2 Te 3, Bi 2 O 3, Bi 2 S 3, Bi 2 Se 3, Bi Group 15 and Group 16, such as 2 Te 3 Compounds with elements; MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe and the like; compounds with Group 16 elements and Group 16 elements; It contains a simple substance of a Group 15 element, a Group 15 element or a Group 16 element.

半導体量子ドットは、単一の半導体材料からなる単層構造であってもよいし、単一の半導体材料からなる核粒子(コア層)の表面が、これとは異なる1種又は2種以上の半導体材料からなる被覆層(シェル層)によって被覆されたコアシェル構造であってもよい。後者の場合、シェル層を構成する半導体材料としては通常、コア層を構成する半導体材料よりもバンドギャップエネルギーが大きいものを用いる。半導体量子ドットは、シェル層を2種以上有していてもよい。半導体量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状又は略球状、棒状、円盤状、不定形等であり得る。   The semiconductor quantum dot may have a single-layer structure made of a single semiconductor material, or the surface of a core particle (core layer) made of a single semiconductor material may have one or two or more different types thereof. A core-shell structure covered with a coating layer (shell layer) made of a semiconductor material may be used. In the latter case, a semiconductor material constituting the shell layer usually has a higher band gap energy than the semiconductor material constituting the core layer. The semiconductor quantum dot may have two or more types of shell layers. The shape of the semiconductor quantum dot is not particularly limited, and may be, for example, a sphere or a substantially sphere, a rod, a disk, an irregular shape, and the like.

(A)蛍光体の含有量は、組成物の固形分100質量部中、例えば0.1質量部以上50質量部以下であり、好ましくは1質量部以上45質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上40質量部以下である。(A)蛍光体の含有量が過度に小さいと、硬化膜(波長変換膜等)において十分な発光強度が得られにくい傾向にある。(A)蛍光体の含有量が過度に大きいと、硬化膜(波長変換膜等)のパターニング性が低下する傾向にある。本明細書において「組成物の固形分」とは、組成物に含まれる(E)溶剤以外の成分の合計をいう。   (A) The content of the phosphor is, for example, from 0.1 part by mass to 50 parts by mass, preferably from 1 part by mass to 45 parts by mass, more preferably from 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. (A) When the content of the phosphor is excessively small, it tends to be difficult to obtain a sufficient luminous intensity in a cured film (such as a wavelength conversion film). (A) If the content of the phosphor is excessively large, the patterning property of a cured film (such as a wavelength conversion film) tends to be reduced. In the present specification, the “solid content of the composition” refers to the total of components other than the solvent (E) contained in the composition.

〔2〕(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物
(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物としては、重合性液晶化合物が挙げられる。
[2] (B) Compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group (B) Compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group includes a polymerizable liquid crystal compound.

重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
The polymerizable group means a group participating in a polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group. Here, the photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator described later. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Among them, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.

重合性液晶化合物は、サーモトロピック液晶でもよいし、リオトロピック液晶でもよい。サーモトロピック液晶は、温度を低下させることにより、液晶性及び結晶性を発現させることができる。リオトロピック液晶は、温度だけでなく溶媒に対する濃度を上昇させることにより、液晶性及び結晶性を発現させることができる。また、重合性液晶化合物は、ネマチック相を示すものであってもよいし、スメクチック相を示すものでもよい。例えば、サーモトロピック液晶は低温において、リオトロピック液晶は高濃度または無溶媒において、高次液晶性または結晶性を示すことができる。   The polymerizable liquid crystal compound may be a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal. Thermotropic liquid crystals can exhibit liquid crystallinity and crystallinity by lowering the temperature. The lyotropic liquid crystal can exhibit liquid crystallinity and crystallinity by increasing not only the temperature but also the concentration with respect to the solvent. Further, the polymerizable liquid crystal compound may have a nematic phase or a smectic phase. For example, a thermotropic liquid crystal can exhibit high-order liquid crystallinity or crystallinity at a low temperature and a lyotropic liquid crystal at a high concentration or in a solvent-free state.

重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報および特開2011−207765号公報に記載の重合性液晶化合物が挙げられる。   Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound include “3.8.6 network (completely crosslinked)” and “6. Liquid Crystal Handbook” (edited by Liquid Crystal Handbook Editing Committee, published by Maruzen Co., Ltd. on October 30, 2000). Compounds having a polymerizable group among compounds described in “5.1 Liquid crystal material b. Polymerizable nematic liquid crystal material”, JP-A-2010-31223, JP-A-2010-270108, and JP-A-2011-6360. And polymerizable liquid crystal compounds described in JP-A-2011-207765.

重合性液晶化合物の具体例としては、下記式(I−1)〜式(I−4)、式(II−1)〜式(II−4)、式(III−1)〜式(III−26)、式(IV−1)〜式(IV−26)、式(V−1)〜式(V−2)および式(VI−1)〜式(VI−6)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2〜12の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物は、その合成の容易さ、および入手の容易さの点で好ましい。   Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound include the following formulas (I-1) to (I-4), (II-1) to (II-4), (III-1) to (III- 26), compounds represented by formulas (IV-1) to (IV-26), formulas (V-1) to (V-2), and formulas (VI-1) to (VI-6). Can be In the following formula, k1 and k2 each independently represent an integer of 2 to 12. These polymerizable liquid crystal compounds are preferable in view of their ease of synthesis and availability.

Figure 2020041071
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円盤状の重合性液晶化合物としては、式(W)で表される化合物(以下、重合性液晶(C)ということがある)が挙げられる。

Figure 2020041071
[式(W)中、R40は、下記式(W−1)〜(W−5)を表わす。 Examples of the discotic polymerizable liquid crystal compound include a compound represented by formula (W) (hereinafter, sometimes referred to as polymerizable liquid crystal (C)).
Figure 2020041071
[In the formula (W), R 40 represents the following formulas (W-1) to (W-5).

Figure 2020041071
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40およびZ40は、炭素数1〜12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよい。 X 40 and Z 40 represent an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The contained hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms. Further, -CH 2 constituting the alkanediyl group - may be replaced by -O- or -CO-.

組成物中で(B)成分が液晶性または結晶性を示す温度は、0〜150℃であることが好ましく、10〜120℃であることがより好ましく、15〜80℃であることがさらに好ましい。硬化膜を形成するときに、加熱工程が不要となり、生産性を向上させることができる。   The temperature at which the component (B) exhibits liquid crystallinity or crystallinity in the composition is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 10 to 120 ° C, even more preferably from 15 to 80 ° C. . When forming a cured film, a heating step is not required, and productivity can be improved.

(B)成分の分子量は、100〜1000であることが好ましく、400〜800であることがより好ましい。(B)成分が、このような分子量を有することにより、(B)成分は良好な相溶性を示す。   The molecular weight of the component (B) is preferably from 100 to 1,000, and more preferably from 400 to 800. When the component (B) has such a molecular weight, the component (B) exhibits good compatibility.

(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物の含有量は、組成物の固形分100質量部中、例えば10質量部以上99質量部以下であり、好ましくは30質量部以上95質量部以下である。   (B) The content of the compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group is, for example, from 10 parts by mass to 99 parts by mass, preferably 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is at least 95 parts by mass.

〔3〕(C)樹脂
組成物は、(C)樹脂を含有することが好ましい。組成物は、(C)樹脂として1種又は2種以上の樹脂を含有することができる。(C)樹脂は、パターン形状を作り込むことが容易になることから、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。(C)樹脂としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
[3] (C) Resin The composition preferably contains (C) a resin. The composition can contain one or more resins as the resin (C). (C) The resin is preferably an alkali-soluble resin because it is easy to form a pattern shape. The term “alkali-soluble” refers to the property of dissolving in a developer which is an aqueous solution of an alkali compound. Examples of the resin (C) include the following resins [K1] to [K6].

樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(a)〔以下、「(a)」ともいう。〕と、炭素数2以上4以下の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)〔以下、「(b)」ともいう。〕との共重合体、
樹脂[K2]:(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)〔以下、「(c)」ともいう。〕との共重合体、
樹脂[K3]:(a)と(c)との共重合体、
樹脂[K4]:(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
樹脂[K5]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂、
樹脂[K6]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
Resin [K1]: at least one resin (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides [hereinafter also referred to as “(a)”. And a monomer (b) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b)”. And a copolymer with
Resin [K2]: (a) and (b), and monomer (c) copolymerizable with (a) (however, (a) and (b) are different) [hereinafter, “(c)” Also called. And a copolymer with
Resin [K3]: a copolymer of (a) and (c),
Resin [K4]: a resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c),
Resin [K5]: a resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c),
Resin [K6]: a resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic anhydride.

(a)としては、具体的には、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリル酸類等が挙げられる。
As (a), specifically,
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, etc. Unsaturated monocarboxylic acids;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] Bicyclo unsaturated compounds containing a carboxy group such as hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic anhydride);
Examples include unsaturated (meth) acrylic acids containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) (meth) acrylic acid.

本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記についても同様である。   In the present specification, “(meth) acryl” represents at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate”.

(b)は、炭素数2以上4以下の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群より選択される少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、好ましくは、炭素数2以上4以下の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。   (B) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring, and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond. Refers to a polymerizable compound. (B) is preferably a monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group.

(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)〔以下、「(b1)」ともいう。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)〔以下、「(b2)」ともいう。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)〔以下、「(b3)」ともいう。〕等が挙げられる。   As (b), for example, a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b1)”. And a monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b2)”. ], A monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, also referred to as “(b3)”. And the like.

(b1)としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)〔以下、「(b1−1)」ともいう。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)〔以下、「(b1−2)」ともいう。〕が挙げられる。   As (b1), a monomer (b1-1) having a structure obtained by epoxidizing an unsaturated aliphatic hydrocarbon [hereinafter, also referred to as “(b1-1)”. ], A monomer (b1-2) having a structure obtained by epoxidizing an unsaturated alicyclic hydrocarbon [hereinafter, also referred to as "(b1-2)". ].

(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。   (B1-1) includes glycidyl (meth) acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, β-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Tris (glycidyloxymethyl) styrene and the like can be mentioned.

(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy 4-vinylcyclohexane (eg, Celloxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (eg, Cyclomer A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); 3,4-epoxytricyclo [5 2.2.1.0 2,6 ] decyl (meth) acrylate.

オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(b2)の好ましい例は、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンを含む。   The monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. Preferred examples of (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxyethyloxetane, Including 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.

テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)は、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
(b3)の好ましい例は、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業株式会社製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
The monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group.
Preferred examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.

(c)の具体例は、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等
が挙げられる。
A specific example of (c) is
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Yl (meth) acrylate [In the art, this is commonly referred to as "dicyclopentanyl (meth) acrylate." It may also be called "tricyclodecyl (meth) acrylate". ], Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate [In the art, it is called "dicyclopentenyl (meth) acrylate" as a common name. ], Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Bicyclo unsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 Dicarbonylimide derivatives such as -maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.

中でも、共重合反応性、耐熱性又はパターニング時の現像性等の観点から、(c)は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。   Among them, (c) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate from the viewpoints of copolymerization reactivity, heat resistance, and developability during patterning. , Tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable. .

樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;50モル%以上98モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
In the resin [K1], the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K1].
A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
Structural units derived from (b), particularly structural units derived from (b1); 50 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, storage stability, developability, and solvent resistance of the obtained pattern tend to be excellent.

樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所株式会社化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。   The resin [K1] is described in the method described in the document "Experimental method for polymer synthesis" (published by Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st printing, March 1, 1972) and the literature. It can be manufactured with reference to the cited references.

具体的には、(a)及び(b)(特に(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、後述する(E)溶剤等を用いてもよい。   Specifically, a method of charging predetermined amounts of (a) and (b) (particularly (b1)), a polymerization initiator, a solvent, and the like into a reaction vessel, and stirring, heating, and keeping the temperature under a deoxygenated atmosphere. No. The polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and any of those commonly used in the art can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) and organic peroxides (such as benzoyl peroxide). Can be Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and a solvent (E) described below may be used.

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。   The obtained copolymer may be used as it is after the reaction, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be taken out as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. A thing may be used.

樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4モル%以上45モル%以下(より好ましくは10モル%以上30モル%以下)、
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;2モル%以上95モル%以下(より好ましくは5モル%以上80モル%以下)、
(c)に由来する構造単位;1モル%以上65モル%以下(より好ましくは5モル%以上60モル%以下)。
In the resin [K2], the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K2].
A structural unit derived from (a); 4 mol% or more and 45 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less);
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 2 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 1 mol% or more and 65 mol% or less (more preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less).

樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。   When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength of the obtained pattern tend to be excellent.

樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。   Resin [K2] can be produced in the same manner as the method described as the method for producing resin [K1]. Specifically, predetermined amounts of (a), (b) (especially (b1)) and (c), a polymerization initiator and a solvent are charged in a reaction vessel, and then stirred, heated, and kept warm under a deoxygenated atmosphere. Method. As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or one obtained as a solid (powder) by a method such as reprecipitation may be used. May be used.

樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2モル%以上55モル%以下(より好ましくは10モル%以上50モル%以下)、
(c)に由来する構造単位;45モル%以上98モル%以下(より好ましくは50モル%以上90モル%以下)。
In the resin [K3], the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K3].
A structural unit derived from (a); 2 mol% or more and 55 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 45 mol% or more and 98 mol% or less (more preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less).

樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。   The resin [K3] can be produced in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1].

樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2以上4以下の環状エーテル構造、特に(b1)が有するオキシラン環を(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
(c)に由来する構造単位;50モル%以上95モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
Resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c) and forms a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms in (b), particularly an oxirane ring in (b1) with (a) And / or carboxylic acid anhydride. Specifically, first, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as the method described as the method for producing the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived therefrom is preferably in the following range among all the structural units constituting the copolymer of (a) and (c).
A structural unit derived from (a); 5 mol% or more and 50 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 45 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 50 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less).

次に、上記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2以上4以下の環状エーテル構造、特に(b1)が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)(特に(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60℃以上130℃以下で、1時間以上10時間以下の反応時間で反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。   Next, a part of the carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride derived from (a) in the copolymer has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms, particularly (b1), which (b) has. The oxirane ring is reacted. Specifically, following the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen, and (b) (especially (b1)), a carboxylic acid or a carboxylic anhydride. A reaction catalyst (e.g., tris (dimethylaminomethyl) phenol) and a polymerization inhibitor (e.g., hydroquinone) of the compound with a cyclic ether structure are placed in a flask, and at a temperature of 60 to 130 [deg.] C. for 1 to 10 hours. The resin [K4] can be obtained by reacting in the above reaction time.

(b)の使用量、特に(b1)の使用量は、(a)100モルに対して、5モル以上80モル以下であることが好ましく、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。   The use amount of (b), particularly the use amount of (b1) is preferably from 5 mol to 80 mol, more preferably from 10 mol to 75 mol, per 100 mol of (a). Within this range, the balance among storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity tends to be good. Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferably used as (b) used in the resin [K4], and more preferably (b1-1).

上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)(特に(b1))及び(c)の合計量に対して0.001質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001質量部以上5質量部以下であることが好ましい。   The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on the total amount of (a), (b) (particularly (b1)) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on the total amount of (a), (b) and (c).

仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。   The reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by polymerization, and the like. As in the case of the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。   As the resin [K5], as a first step, a copolymer of (b) (especially (b1)) and (c) is obtained in the same manner as in the method for producing the resin [K1] described above. Similarly to the above, the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, as a concentrated or diluted solution, or as a solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.

(b)(特に(b1))及び(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位、特に(b1)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)、
(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)。
The ratio of the structural units derived from (b) (especially (b1)) and (c) is preferably in the following range with respect to the total mole number of all the structural units constituting the copolymer.
A structural unit derived from (b), particularly a structural unit derived from (b1); 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less);
Structural unit derived from (c): 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less).

さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)(特に(b1))と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテル構造に、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。上記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)(特に(b1))100モルに対して、5モル以上80モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、(b1−1)がより好ましい。   Further, under the same conditions as in the method for producing the resin [K4], (a) is added to the cyclic ether structure derived from (b) in the copolymer of (b) (particularly (b1)) and (c). The resin [K5] can be obtained by reacting the carboxylic acid or carboxylic anhydride having the same. The amount of (a) used to react with the above copolymer is preferably 5 mol or more and 80 mol or less based on 100 mol of (b) (particularly (b1)). Since the reactivity of the cyclic ether structure is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferably used as (b) used in the resin [K5], and more preferably (b1-1).

樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
Resin [K6] is a resin obtained by further reacting carboxylic anhydride with resin [K5].
A carboxylic anhydride is reacted with a hydroxy group generated by a reaction between the cyclic ether structure and a carboxylic acid or a carboxylic anhydride.

カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。   Examples of the carboxylic anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride) and the like. Can be

中でも、(C)樹脂は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基(−COOH)及び/又はカルボン酸無水物基(−C(=O)−O−C(=O)−)を有する樹脂(B−1)を含むことが好ましい。連結基は、ポリマーの分子主鎖とカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基とを結合させる、直接結合ではない基であり、例えば炭素数1以上の炭化水素基である。該炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状構造を含むことができる。また、該炭化水素基に含まれる1以上のメチレン基は、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−NH−等で置換されていてもよい。   Among them, the (C) resin has a carboxyl group (—COOH) and / or a carboxylic anhydride group (—C (= O) —O—C (= O) —) bonded to a molecular main chain via a linking group. It is preferable to include a resin (B-1) having the following formula: The linking group is a group that is not a direct bond and bonds the molecular main chain of the polymer to the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group, and is, for example, a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. The hydrocarbon group can have a linear, branched and / or cyclic structure. Further, one or more methylene groups contained in the hydrocarbon group may be -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC (= O). —, —C (= O) —NH—, —NH— and the like may be substituted.

連結基は、ポリマーの分子主鎖との間で1つの結合を有していてもよいし2以上の結合を有していてもよい。樹脂(B−1)がカルボン酸無水物基を有する場合、連結基は、カルボン酸無水物基との間で2つの結合を有する。   The linking group may have one bond or two or more bonds with the polymer main chain of the polymer. When the resin (B-1) has a carboxylic acid anhydride group, the linking group has two bonds with the carboxylic acid anhydride group.

(C)樹脂が樹脂(B−1)を含むことは、組成物中における(A)蛍光体の分散性を高めることに貢献し得る。これは、極性基を有する樹脂はその極性基を介して半導体粒子に配位し得るところ、樹脂(B−1)が有するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基は比較的配位能が高く、この高い配位能に基づく半導体粒子への配位によって(A)蛍光体の分散性を高める効果がより高くなるためであると考えられる。(A)蛍光体の高い分散性は、例えば、波長変換膜等の硬化膜の発光特性の面内均一性を高めることに貢献し得る。   The fact that the resin (C) contains the resin (B-1) can contribute to enhancing the dispersibility of the phosphor (A) in the composition. This is because the resin having a polar group can coordinate to the semiconductor particles via the polar group, and the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group of the resin (B-1) has a relatively high coordination ability. It is considered that the effect of enhancing the dispersibility of the phosphor (A) is enhanced by the coordination to the semiconductor particles based on the high coordination ability. (A) The high dispersibility of the phosphor can contribute to enhancing the in-plane uniformity of the emission characteristics of a cured film such as a wavelength conversion film.

樹脂(B−1)としては、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基とを有する樹脂(B−1a)、並びに、カルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基として、連結基を介して分子主鎖に結合する基のみを有する樹脂(B−1b)が挙げられる。   As the resin (B-1), a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group bonded to a molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group directly bonded to a molecular main chain. And a resin (B-1b) having, as the carboxyl group and / or carboxylic anhydride group, only a group that is bonded to the molecular main chain via a linking group.

樹脂(B−1a)は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を有する構造単位と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を有する構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。樹脂(B−1b)は、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を有する構造単位と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を有しない構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。   The resin (B-1a) includes a structural unit having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride directly bonded to the molecular main chain. It is preferably a copolymer containing a structural unit having a physical group. The resin (B-1b) comprises a structural unit having a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group, and a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride directly bonded to the molecular main chain. It is preferably a copolymer containing a structural unit having no physical group.

(C)樹脂は、分子主鎖に直接結合する基のみを有する樹脂(B−2)を含んでいてもよい。   (C) The resin may include a resin (B-2) having only a group directly bonded to a molecular main chain.

樹脂(B−1a)、樹脂(B−1b)及び樹脂(B−2)は、上記の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(a)を単量体として用いることにより調製することができる。(a)として適切な単量体を選択することにより樹脂(B−1a)、樹脂(B−1b)及び樹脂(B−2)のそれぞれを調製することができる。(a)の具体例は上述のとおりであるが、この具体例に限定されるものではない。   As the resin (B-1a), the resin (B-1b) and the resin (B-2), at least one kind (a) selected from the group consisting of the above unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides is used. It can be prepared by using it as a monomer. By selecting an appropriate monomer as (a), each of resin (B-1a), resin (B-1b) and resin (B-2) can be prepared. Although the specific example of (a) is as described above, the present invention is not limited to this specific example.

連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を樹脂に導入するために、(a)として、例えば、ビニル安息香酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等のジカルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類等を用いることができる。コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等のジカルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類等の使用は、(A)蛍光体の有機溶剤中における分散性の観点から有利である。   In order to introduce a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group into the resin, for example, vinyl benzoic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid may be used as (a). Acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, succinic mono [2- Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of dicarboxylic acids such as (meth) acryloyloxyethyl] and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate can be used. The use of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of dicarboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate is described in (A This is advantageous from the viewpoint of dispersibility of the phosphor in an organic solvent.

分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基を樹脂に導入するために、(a)として、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物等を用いることができる。共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点からは、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。   In order to introduce a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group directly bonded to the molecular main chain into the resin, (a) for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride , 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and the like can be used. (Meth) acrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the obtained resin in an aqueous alkali solution.

(C)樹脂は、下記〔i〕及び〔ii〕:
〔i〕連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基と、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基とを有する樹脂(B−1a)を含む、
〔ii〕カルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基として、連結基を介して分子主鎖に結合する基のみを有する樹脂(B−1b)と、カルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基として、分子主鎖に直接結合する基のみを有する樹脂(B−2)とを含む、
のいずれかを満たすことが好ましい。
(C) The resin has the following [i] and [ii]:
[I] A resin having a carboxyl group and / or carboxylic anhydride group bonded to the molecular main chain via a linking group and a carboxyl group and / or carboxylic anhydride group bonded directly to the molecular main chain (B- 1a)
[Ii] As a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group, a resin (B-1b) having only a group bonded to a molecular main chain via a linking group, and as a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group, A resin (B-2) having only a group directly bonded to the molecular main chain,
It is preferable that any one of the above is satisfied.

上記〔i〕及び〔ii〕のいずれか1つ又は両方を満たすことは、組成物中における(A)蛍光体の分散性を高めることに貢献し得るとともに、組成物のパターニング性の改善に貢献し得る。   Satisfying any one or both of the above [i] and [ii] can contribute to improving the dispersibility of the phosphor (A) in the composition, and to improving the patterning property of the composition. I can do it.

上記〔i〕において(C)樹脂は、樹脂(B−1a)のみを含んでいてもよいし、樹脂(B−1a)及び樹脂(B−1b)を含んでいてもよいし、樹脂(B−1a)及び樹脂(B−2)を含んでいてもよい。   In the above [i], the resin (C) may contain only the resin (B-1a), may contain the resin (B-1a) and the resin (B-1b), or may contain the resin (B-1a). -1a) and the resin (B-2).

(C)樹脂は、樹脂(B−1)からなることが好ましく、樹脂(B−1)からなり、かつ樹脂(B−1a)を含むことがより好ましい。   (C) The resin is preferably made of resin (B-1), more preferably made of resin (B-1), and more preferably contains resin (B-1a).

(C)樹脂が示す酸価のうち、分子主鎖に直接結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基に基づく酸価Xと、連結基を介して分子主鎖に結合するカルボキシル基及び/又はカルボン酸無水物基に基づく酸価Yとの割合X/Yは、例えば、(0mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下)/(20mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下)であり、好ましくは(40mg−KOH/g以上100mg−KOH/g以下)/(40mg−KOH/g以上120mg−KOH/g以下)であり、より好ましくは(40mg−KOH/g以上80mg−KOH/g以下)/(60mg−KOH/g以上90mg−KOH/g以下)である。割合X/Yが上記範囲内であると、(C)樹脂の分散性及び組成物の現像性(現像速度及びパターニング性)を高め得る。   (C) Among the acid values represented by the resin, an acid value X based on a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group directly bonded to the molecular main chain, and a carboxyl group and / or a compound bonded to the molecular main chain via a linking group. Or the ratio X / Y with the acid value Y based on the carboxylic anhydride group is, for example, (0 mg-KOH / g or more and 150 mg-KOH / g or less) / (20 mg-KOH / g or more and 150 mg-KOH / g or less). And preferably (40 mg-KOH / g or more and 100 mg-KOH / g or less) / (40 mg-KOH / g or more and 120 mg-KOH / g or less), more preferably (40 mg-KOH / g or more and 80 mg-KOH). / G or less) / (60 mg-KOH / g or more and 90 mg-KOH / g or less). When the ratio X / Y is within the above range, the dispersibility of the resin (C) and the developability of the composition (development speed and patterning property) can be improved.

(C)樹脂の酸価は、例えば20mg−KOH/g以上200mg−KOH/g以下であり、好ましくは40mg−KOH/g以上170mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは60mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下である。(C)樹脂の酸価が上記の範囲にあることにより、現像性と高い分散性とを両立できる。
酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
(C) The acid value of the resin is, for example, from 20 mg-KOH / g to 200 mg-KOH / g, preferably from 40 mg-KOH / g to 170 mg-KOH / g, and more preferably 60 mg-KOH / g. It is 150 mg-KOH / g or less. (C) When the acid value of the resin is in the above range, both developability and high dispersibility can be achieved.
The acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and can be determined, for example, by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.

(C)樹脂の溶液酸価は、好ましくは5mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下であり、より好ましくは10mg−KOH/g以上100mg−KOH/g以下であり、さらに好ましくは12mg−KOH/g以上50mg−KOH/g以下である。溶液酸価は、樹脂溶液1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めることができる。
溶液酸価は、(C)樹脂を所定の溶媒に溶解させて測定した値であり、その溶液の樹脂濃度は例えば10質量%以上50質量%以下である。
(C)樹脂の溶液酸価が前述の範囲にあることで、半導体粒子及び(C)樹脂のいずれもが凝集することなくこれらを混合することができる。
(C) The solution acid value of the resin is preferably from 5 mg-KOH / g to 180 mg-KOH / g, more preferably from 10 mg-KOH / g to 100 mg-KOH / g, and still more preferably 12 mg-KOH / g. KOH / g or more and 50 mg-KOH / g or less. The solution acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin solution, and can be determined, for example, by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.
The solution acid value is a value measured by dissolving the resin (C) in a predetermined solvent, and the resin concentration of the solution is, for example, 10% by mass or more and 50% by mass or less.
When the solution acid value of the resin (C) is in the above range, both the semiconductor particles and the resin (C) can be mixed without aggregating.

(C)樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3000以上100000以下であり、より好ましくは5000以上50000以下であり、さらに好ましくは5000以上30000以下である。分子量が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。(C)樹脂の分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、好ましくは1.1以上6以下であり、より好ましくは1.2以上4以下である。   (C) The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the resin is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, and even more preferably from 5,000 to 30,000. When the molecular weight is in the above range, the solubility of the unexposed portion in the developing solution tends to be high, and the residual film ratio and hardness of the obtained pattern tend to be high. (C) The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin is preferably from 1.1 to 6, more preferably from 1.2 to 4.

(C)樹脂の含有量は、組成物の固形分100質量部中、好ましくは5質量部以上70質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上65質量部以下であり、さらに好ましくは15質量部以上60質量部以下である。(C)樹脂の含有量が、上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。   (C) The content of the resin is preferably 5 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 65 parts by mass, and still more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the composition. It is not less than 60 parts by mass and not more than parts by mass. When the content of the resin (C) is in the above range, the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be high.

〔4〕(D)重合開始剤
組成物は、(D)重合開始剤を含むことができる。(D)重合開始剤は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
[4] (D) Polymerization initiator The composition may contain (D) a polymerization initiator. (D) The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light or heat and initiating polymerization, and a known polymerization initiator can be used.

(D)重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。(D)重合開始剤は、感度や、パターニング性等を考慮して、2種以上を併用してもよい。(D)重合開始剤は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、O−アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。   (D) Examples of the polymerization initiator include oxime compounds such as O-acyl oxime compounds, alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acylphosphine oxide compounds. (D) Two or more polymerization initiators may be used in combination in consideration of sensitivity, patterning property, and the like. (D) The polymerization initiator preferably contains an oxime compound such as an O-acyl oxime compound because it is advantageous for precisely forming a pattern having sensitivity and a desired line width.

O−アシルオキシム化合物は、下記式(d)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。   The O-acyl oxime compound is a compound having a structure represented by the following formula (d). Hereinafter, * represents a bond.

Figure 2020041071
Figure 2020041071

このようなO−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセチルオキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)フェニルスルファニルフェニル]プロパン−1−オン−2−イミン、N−アセチルオキシ−1−[4−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−メチルフェニル]−1−(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)メタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、同OXE02、同OXE03(以上、BASF社製)、N−1919、NCI−930、NCI−831(以上、ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。これらのO−アシルオキシム化合物は、リソグラフィ性能を向上させ得る点で有利である。   Such O-acyl oxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane. -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2, 4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl {-9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [ -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1- [4- (2-hydroxyethyloxy) phenylsulfanylphenyl] propan-1-one- 2-imine, N-acetyloxy-1- [4- (1-methyl-2-methoxyethoxy) -2-methylphenyl] -1- (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) Methane-1-imine and the like. Commercial products such as Irgacure (registered trademark) OXE01, OXE02, OXE03 (all manufactured by BASF), N-1919, NCI-930, and NCI-831 (all manufactured by ADEKA) may be used. These O-acyl oxime compounds are advantageous in that lithography performance can be improved.

アルキルフェノン化合物は、下記式(d4)で表される部分構造又は下記式(d5)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。   The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the following formula (d4) or a partial structure represented by the following formula (d5). In these partial structures, the benzene ring may have a substituent.

Figure 2020041071
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式(d4)で表される構造を有する化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、同907、同379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d4) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one and the like. Can be Commercial products such as Irgacure (registered trademark) 369, 907, and 379 (all manufactured by BASF) may be used.

式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。   Examples of the compound having a structure represented by the formula (d5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, α, α-diethoxyacetophenone, benzyl Dimethyl ketal and the like.

感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。   In terms of sensitivity, a compound having a structure represented by Formula (d4) is preferable as the alkylphenone compound.

ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (for example, see JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4' , 5,5'-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- (Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) ) Biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204), wherein the phenyl group at the 4,4 ', 5,5'-position is substituted by a carboalkoxy group. And imidazole compounds (for example, see JP-A-7-10913). Among them, a compound represented by the following formula or a mixture thereof is preferable.

Figure 2020041071
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トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。   As the triazine compound, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) etheni ] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

さらに(D)重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。   Examples of (D) polymerization initiators include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, and 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone; Quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like. These are preferably used in combination with the later-described polymerization initiator (D1) (particularly amines).

(D)重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましい。   As the polymerization initiator (D), a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyl oxime compound and a biimidazole compound is preferable.

(D)重合開始剤の含有量は、(C)樹脂及び(B)成分以外の重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上25質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上20質量部以下である。(D)重合開始剤の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため、波長変換膜等の硬化膜の生産性が向上する傾向にある。   (D) The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound other than the resin (C) and the component (B). It is more preferably from 1 to 25 parts by mass, and still more preferably from 1 to 20 parts by mass. (D) When the content of the polymerization initiator is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of a cured film such as a wavelength conversion film tends to be improved.

〔5〕重合開始助剤(D1)
組成物は、重合開始助剤(D1)を含むことができる。重合開始助剤(D1)は、(D)重合開始剤によって重合が開始された(B)成分以外の重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、(D)重合開始剤と組み合わせて用いられる。
[5] Polymerization initiation aid (D1)
The composition can contain a polymerization initiation assistant (D1). The polymerization initiation aid (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of a polymerizable compound other than the component (B) whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator (D). When the polymerization initiator (D1) is contained, it is used in combination with the polymerization initiator (D).

重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)は、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polymerization initiator (D1) include an amine compound, an alkoxyanthracene compound, a thioxanthone compound, and a carboxylic acid compound. Among them, a thioxanthone compound is preferable. Two or more polymerization initiators (D1) may be used in combination.

アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業株式会社製)等の市販品を用いてもよい。   Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, among which 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. A commercially available product such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) may be used.

アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like can be mentioned.

チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.

カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。   As the carboxylic acid compound, phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

重合開始助剤(D1)の含有量は、(C)樹脂及び(B)成分以外の重合性化合物の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始助剤(D1)の含有量が上記範囲内にあると、波長変換膜等の硬化膜の生産性をさらに向上させ得る。   The content of the polymerization initiation assistant (D1) is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound other than the resin (C) and the component (B). Preferably it is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. When the content of the polymerization initiation assistant (D1) is within the above range, the productivity of a cured film such as a wavelength conversion film can be further improved.

〔6〕(E)溶剤
組成物は、1種又は2種以上の(E)溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、組成物に含まれる各成分を溶解し得るものであって、重合反応に不活性な溶剤が好ましい。
[6] (E) Solvent The composition preferably contains one or more (E) solvents. The solvent is one that can dissolve each component contained in the composition, and is preferably a solvent that is inert to the polymerization reaction.

(E)溶剤としては、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、非ハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、非ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤、ニトリル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、およびハロゲン化炭化水素溶剤が挙げられる。   (E) Examples of the solvent include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, non-halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, non-halogenated aromatic hydrocarbon solvents, nitrile solvents, ether solvents, ether ester solvents, And halogenated hydrocarbon solvents.

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and phenol.

エステル系溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸2−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酢酸cis−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、酢酸4−tert−ブチルシクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyric acid. Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexyl acetate, 2-methylcyclohexyl acetate, cyclohexyl propionate, cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate, 4-acetic acid tert-butylcyclohexyl, cyclohexyl butyrate, isopropyl cyclohexanecarboxylate, and γ-butyrolactone.

ケトン系溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、2−アセチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−アセチルシクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, 2-pentanone. Examples include acetylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-acetylcyclohexanone, and isophorone.

非ハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。   Non-halogenated aliphatic hydrocarbon solvents include pentane, hexane, heptane and the like.

非ハロゲン化芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。   Non-halogenated aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene.

ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。   Examples of the nitrile-based solvent include acetonitrile.

エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、メトキシシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl. Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, die Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, methyl anisole, methoxy cyclohexane.

エーテルエステル系溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。   Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate , 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl acetate Le acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.

ハロゲン化炭化水素溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等が挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride and the like.

(E)溶剤の含有量は、組成物100質量部中、好ましくは60質量部以上95質量部以下であり、より好ましくは65質量部以上92質量部以下である。言い換えると、組成物の固形分は、好ましくは5質量部以上40質量部以下、より好ましくは8質量部以上35質量部以下である。(E)溶剤の含有量が上記範囲にあると、組成物の塗布性及び塗布時の平坦性が良好になる傾向があり、また波長変換膜等の硬化膜の発光特性が良好となる傾向がある。   (E) The content of the solvent is preferably from 60 parts by mass to 95 parts by mass, more preferably from 65 parts by mass to 92 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition. In other words, the solid content of the composition is preferably from 5 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably from 8 parts by mass to 35 parts by mass. (E) When the content of the solvent is in the above range, the coating properties of the composition and the flatness at the time of coating tend to be good, and the emission characteristics of a cured film such as a wavelength conversion film tend to be good. is there.

〔7〕その他の成分
組成物には、必要に応じて、(B)成分以外の重合性化合物、レベリング剤、酸化防止剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、分散剤、有機酸、有機アミン化合物、チオール化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。また、必要に応じて散乱剤を含んでいてもよい。
[7] Other components The composition may contain, if necessary, a polymerizable compound other than the component (B), a leveling agent, an antioxidant, a filler, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, a dispersant, an organic acid, One or more additives such as an organic amine compound, a thiol compound and a curing agent can be contained. Moreover, you may contain a scattering agent as needed.

組成物は、(B)成分以外の重合性化合物(以下、その他の重合性化合物ということがある。)を含んでいてもよい。(B)成分以外の重合性化合物とは、0〜150℃において液晶性および結晶性を示さず、重合性基を有する化合物を表す。その他の重合性化合物は、光照射等より(D)重合開始剤から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。その他の重合性化合物の重量平均分子量は、3000以下であることが好ましい。   The composition may contain a polymerizable compound other than the component (B) (hereinafter, may be referred to as another polymerizable compound). The polymerizable compound other than the component (B) refers to a compound that does not exhibit liquid crystallinity and crystallinity at 0 to 150 ° C and has a polymerizable group. The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by (D) an active radical generated from a polymerization initiator by light irradiation or the like, and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. Can be The weight average molecular weight of the other polymerizable compound is preferably 3000 or less.

中でも、その他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Above all, the other polymerizable compound is preferably a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Specific examples of the photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris ( 2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate A) acrylate and the like.

組成物は、1種又は2種以上のその他の重合性化合物を含有することができる。その他の重合性化合物の含有量は、組成物中の(C)樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以上150質量部以下であり、より好ましくは80質量部以上120質量部以下である。   The composition can contain one or more other polymerizable compounds. The content of the other polymerizable compound is preferably from 20 parts by mass to 150 parts by mass, more preferably from 80 parts by mass to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin (C) in the composition. is there.

組成物は、1種又は2種以上のレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。   The composition can include one or more leveling agents. Examples of the leveling agent include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.

組成物の耐熱性及び耐光性を向上させる観点から、組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤は、2種以上を併用してもよい。   From the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the composition, the composition can contain an antioxidant. The antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant generally used industrially, and a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and the like can be used. Two or more antioxidants may be used in combination.

充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。(C)樹脂以外の高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the filler include glass, silica, and alumina. (C) Examples of the polymer compound other than the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate.

密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Examples include silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物;2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物;等が挙げられる。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; and benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone. Compounds; Benzoate compounds such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine- Triazine-based compounds such as 2-yl) -5-hexyloxyphenol; and the like. Examples of the aggregation preventing agent include sodium polyacrylate.

分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びそのエステル、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物などが使用可能である。分散剤は、1種のみを使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. Polyalkylene glycol and its ester, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adduct, alcohol alkylene oxide adduct and the like can be used. A single dispersant may be used, or a plurality of dispersants may be used in combination.

硬化剤としては、加熱されることによって(C)樹脂中のカルボキシ基と反応して(C)樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して硬化し得る化合物等が挙げられ、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。   Examples of the curing agent include a compound capable of crosslinking the resin (C) by reacting with a carboxy group in the resin (C) by heating, a compound capable of being polymerized and cured alone, and an epoxy compound. And oxetane compounds.

散乱剤としては、金属又は金属酸化物の粒子、ガラス粒子等を挙げることができる。
金属酸化物としては、TiO、SiO、BaTiO、ZnO等を挙げることができる。散乱剤の粒子径は、例えば0.03μm以上20μm以下程度であり、好ましくは0.05μm以上1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以上300μm以下である。
Examples of the scattering agent include metal or metal oxide particles and glass particles.
Examples of the metal oxide include TiO 2 , SiO 2 , BaTiO 3 , and ZnO. The particle size of the scattering agent is, for example, about 0.03 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 300 μm or less.

上述のとおり、散乱剤は経時的に組成物中で沈降することがある。組成物の保存安定性を高めるという観点から、散乱剤の含有量は、組成物100質量部中、通常0.001質量部以上10質量部以下であり、好ましくは0.001質量部以上5質量部以下、より好ましくは0.001質量部以上1質量部以下である。組成物は、散乱剤を含有しなくてもよい。   As mentioned above, the scattering agent may settle out of the composition over time. From the viewpoint of enhancing the storage stability of the composition, the content of the scattering agent is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the composition. Or less, more preferably 0.001 to 1 part by mass. The composition may not contain a scattering agent.

<組成物の調製方法>
組成物は、(A)蛍光体、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物、および必要に応じて使用される他の成分を混合することにより調製することができる。
<Method for preparing composition>
The composition can be prepared by mixing (A) a phosphor, (B) a compound exhibiting liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group, and other components used as necessary. .

(A)蛍光体は、例えば、有機配位子が配位している半導体粒子を用意又は調製し、次いで、上記半導体粒子に対して有機配位子の配位量を低減させる配位子低減処理を施してもよい。配位子低減処理は、例えば、半導体粒子に配位している有機配位子を適切な溶剤に抽出させる処理であることができる。   (A) The phosphor is prepared, for example, by preparing or preparing semiconductor particles to which an organic ligand is coordinated, and then reducing ligand coordination amount of the organic ligand with respect to the semiconductor particles. Processing may be performed. The ligand reduction process can be, for example, a process of extracting an organic ligand coordinated to semiconductor particles into a suitable solvent.

<硬化膜、パターニングされた硬化膜、波長変換膜及び表示装置>
組成物からなる膜(層)を硬化させることによって硬化膜を得ることができる。この際、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等の方法によってパターニングすることによりパターニングされた硬化膜を得ることができる。硬化膜又はパターニングされた硬化膜は、入射する光の波長とは異なる波長の光を出射する波長変換膜(波長変換フィルタ)として好適に用いることができる。波長変換膜は、液晶表示装置、有機EL装置等の表示装置に好適に用いることができる。パターニング方法は、フォトリソグラフィ法であることが好ましい。フォトリソグラフィ法は、組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。
<Curing film, patterned cured film, wavelength conversion film, and display device>
A cured film can be obtained by curing a film (layer) made of the composition. At this time, a patterned cured film can be obtained by patterning by a method such as a photolithographic method, an inkjet method, and a printing method. The cured film or the patterned cured film can be suitably used as a wavelength conversion film (wavelength conversion filter) that emits light having a wavelength different from the wavelength of incident light. The wavelength conversion film can be suitably used for a display device such as a liquid crystal display device and an organic EL device. The patterning method is preferably a photolithography method. The photolithography method is a method in which a composition is applied to a substrate, dried to form a composition layer, the composition layer is exposed to light via a photomask, and developed.

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したもの等を用いることができる。組成物が重合性液晶化合物を含有する場合であっても基板に配向膜は設けなくてもよい。配向膜を設けずに組成物を硬化させることにより、(B)成分がランダム配向した状態で硬化した硬化膜を得ることができる。配向膜を設ける場合は、パターン配向膜とすればよい。パターン配向膜としては、例えば特開2014−170238号公報に記載のものが挙げられる。   As the substrate, a glass plate such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass whose surface is coated with silica, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, silicon, and the above-mentioned substrate For example, an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like can be used. Even when the composition contains a polymerizable liquid crystal compound, the alignment film need not be provided on the substrate. By curing the composition without providing an orientation film, a cured film can be obtained in which the component (B) is cured in a randomly oriented state. When an alignment film is provided, a pattern alignment film may be used. Examples of the pattern alignment film include those described in JP-A-2014-170238.

フォトリソグラフィ法によるパターニングされた硬化膜の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして形成することができる。まず、組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。   The formation of the patterned cured film by the photolithography method can be performed by a known or commonly used apparatus or conditions, and for example, can be formed as follows. First, the composition is applied on a substrate, dried by heating (prebaking) and / or drying under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent and dried to obtain a composition layer. Examples of the coating method include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like.

加熱乾燥を行う場合の温度は、(B)成分の液晶性または結晶性が保持される温度であれば特に制限はなく、0℃以上150℃以下であることができ、30℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下がより好ましい。加熱時間は、10秒間以上10分間以下であることが好ましく、30秒間以上5分間以下であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50Pa以上150Pa以下の圧力下、20℃以上25℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。組成物層の膜厚は、特に限定されず、所望の波長変換膜等の硬化膜の膜厚に応じて適宜選択することができる。   There is no particular limitation on the temperature for drying by heating as long as the liquid crystallinity or crystallinity of the component (B) is maintained, and the temperature can be from 0 ° C to 150 ° C, and from 30 ° C to 120 ° C. , And more preferably 50 ° C or higher and 110 ° C or lower. The heating time is preferably from 10 seconds to 10 minutes, and more preferably from 30 seconds to 5 minutes. When drying under reduced pressure, it is preferable to perform drying under a pressure of 50 Pa or more and 150 Pa or less and a temperature range of 20 ° C. or more and 25 ° C. or less. The thickness of the composition layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired thickness of a cured film such as a wavelength conversion film.

次に、組成物層は、所望のパターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250nm以上450nm以下の波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。   Next, the composition layer is exposed through a photomask for forming a desired pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used. As a light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 nm or more and 450 nm or less is preferable. For example, light of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, and light of about 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp, and the like.

露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層が形成された基板との正確な位置合わせをしたりすることができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。   The exposure can uniformly irradiate the entire exposure surface with parallel rays, and can accurately align the photomask with the substrate on which the composition layer is formed. Preferably, an apparatus is used.

露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に組成物層のパターンが形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上5質量部以下である。現像液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。現像方法としては、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。   The pattern of the composition layer is formed on the substrate by developing the exposed composition layer by contacting it with a developer. By the development, the unexposed portions of the composition layer are dissolved in the developer and removed. The developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.03 to 5 parts by mass. The developer may further contain a surfactant. Examples of the developing method include a paddle method, a dipping method, and a spray method. Further, the substrate may be inclined at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water.

さらに、得られた組成物層のパターンは、ポストベークされることが好ましい。ポストベーク温度は、60℃以上250℃以下であることが好ましく、110℃以上240℃以下であることがより好ましい。ポストベーク時間は、1分間以上120分間以下であることが好ましく、10分間以上60分間以下であることがより好ましい。ポストベーク後の硬化膜の膜厚は、例えば1μm以上10μm以下であり、好ましくは3μm以上10μm以下である。   Further, the pattern of the obtained composition layer is preferably post-baked. The post bake temperature is preferably from 60 ° C to 250 ° C, more preferably from 110 ° C to 240 ° C. The post-baking time is preferably from 1 minute to 120 minutes, more preferably from 10 minutes to 60 minutes. The thickness of the cured film after the post-baking is, for example, 1 μm or more and 10 μm or less, and preferably 3 μm or more and 10 μm or less.

このようにして得られる硬化膜は、例えば表示装置や太陽電池の波長変換膜として利用可能である。すなわち本発明は、本発明の組成物が硬化した硬化膜を含む表示装置および太陽電池を包含する。   The cured film thus obtained can be used, for example, as a wavelength conversion film for a display device or a solar cell. That is, the present invention includes a display device and a solar cell including a cured film obtained by curing the composition of the present invention.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ない限り、質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and parts representing the content or the used amount are based on mass unless otherwise specified.

実施例および比較例で使用する材料は、以下のようにして準備した。
<(A1)蛍光体>
(1)半導体量子ドットの準備
半導体量子ドットとして、InP(コア)/ZnS(第1シェル)/ZnS(第2シェル)の構造を有するコアシェル型半導体量子ドットINP530〔NN−LABS社製〕を使用した。この半導体量子ドットの表面にはオレイルアミンが配位している。
Materials used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
<(A1) Phosphor>
(1) Preparation of Semiconductor Quantum Dots Core-shell type semiconductor quantum dots INP530 (manufactured by NN-LABS) having a structure of InP (core) / ZnS (first shell) / ZnS (second shell) are used as semiconductor quantum dots. did. Oleylamine is coordinated on the surface of the semiconductor quantum dot.

(2)配位子低減処理
次に、上記の半導体量子ドット(QD)について、次の手順で配位子低減処理を行った。まず、上記(1)で得られたQDを含む分散液1容量部にヘキサン2容量部を加えて希釈した。その後、エタノール30容量部を添加してQDを沈殿させ、遠心分離処理を行った。上澄み液を除去し、ヘキサン3容量部を加えてQDを再分散させた。このような処理(エタノール添加による沈殿→遠心分離→上澄み液除去→ヘキサン添加による再分散)を2回行った。次に再度エタノール添加による沈殿、遠心分離操作の後、クロロホルムをQD(オレイルアミン配位子を含む)1質量部に対して9質量部添加し、(A1)蛍光体として、QD分散液−Aを得た。
(2) Ligand reduction processing Next, the above-mentioned semiconductor quantum dots (QD) were subjected to a ligand reduction processing in the following procedure. First, 2 parts by volume of hexane was added to 1 part by volume of the dispersion containing the QD obtained in the above (1) for dilution. Then, QD was precipitated by adding 30 parts by volume of ethanol, and centrifuged. The supernatant was removed and 3 parts by volume of hexane were added to redisperse the QD. Such a treatment (precipitation by addition of ethanol → centrifugation → removal of the supernatant → redispersion by addition of hexane) was performed twice. Next, after precipitation by addition of ethanol and centrifugation again, 9 parts by mass of chloroform was added to 1 part by mass of QD (including oleylamine ligand), and (A1) QD dispersion liquid-A was used as a phosphor. Obtained.

<(A2)蛍光体>
有機蛍光染料として、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(東京化成工業株式会社製)を準備した。
<(A2) Phosphor>
As an organic fluorescent dye, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.

<(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物>
BASF社製のパリオカラー(登録商標)LC242を準備した。LC242は、下記構造を有するネマチック液晶化合物である。

Figure 2020041071
<(B) Compound exhibiting liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group>
Paliocolor (registered trademark) LC242 manufactured by BASF was prepared. LC242 is a nematic liquid crystal compound having the following structure.
Figure 2020041071

<液晶性または結晶性を示さない重合性基を有する化合物>
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製のAD−TMP)を準備した。この化合物は、液晶性および結晶性を示さず、重合性基を有する化合物である。
<Compound having a polymerizable group that does not exhibit liquid crystallinity or crystallinity>
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (AD-TMP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was prepared. This compound does not exhibit liquid crystallinity and crystallinity and has a polymerizable group.

<(C)樹脂>
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100部を仕込んで窒素置換した。70℃で撹拌しながら、同温度でメチルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)7.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成株式会社製「ファンクリル FA−513M」)5.6部、メタクリル酸(東京化成工業株式会社製)2.7部、コハク酸1−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル](シグマアルドリッチジャパン社製)6.4部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製)2.1部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP〕(SC有機化学株式会社製)1.4質量部及びPGMEA100部の混合溶液を30分かけて滴下し、同温度で2時間重合反応を行った。反応溶液を室温まで徐冷後、エタノールに滴下し、沈殿物をろ過回収し、40℃の真空乾燥機で乾燥させた。得られた白色粉末20部を、PGMEA40部及びクロロホルム40部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液−aを得た(樹脂濃度:20質量%)。得られた樹脂の重量平均分子量は17000であった(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算値)。
<(C) resin>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and purged with nitrogen. While stirring at 70 ° C., 7.6 parts of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.6 parts of dicyclopentanyl methacrylate (“Fancryl FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) at the same temperature, 5.6 parts, 2.7 parts of acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.4 parts of 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] succinate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan), 2,2′-azobis (2,4- A mixture of 2.1 parts of dimethylvaleronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.4 parts by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP] (manufactured by SC Organic Chemicals) and 100 parts of PGMEA The solution was added dropwise over 30 minutes, and a polymerization reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After the reaction solution was gradually cooled to room temperature, it was added dropwise to ethanol, and the precipitate was collected by filtration and dried with a vacuum dryer at 40 ° C. 20 parts of the obtained white powder was dissolved in a mixed solvent of 40 parts of PGMEA and 40 parts of chloroform to obtain a resin solution-a (resin concentration: 20% by mass). The weight average molecular weight of the obtained resin was 17000 (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography).

<散乱剤>
酸化チタンのナノ粒子(シーアイ化成株式会社製)60部と、(C)樹脂の白色粉末を3部と、PGMEA37部とをサンプル瓶に秤量し、YTZボール(株式会社ニッカトー製の商品名)を加えてペイントシェイカーで3時間撹拌し、YTZボールを取り除くことにより、散乱剤分散液を得た。
<Scattering agent>
60 parts of titanium oxide nanoparticles (manufactured by CI Kasei Co., Ltd.), 3 parts of (C) resin white powder, and 37 parts of PGMEA are weighed in a sample bottle, and YTZ balls (trade name of Nikkato Co., Ltd.) are weighed. In addition, the mixture was stirred for 3 hours with a paint shaker to remove the YTZ ball, thereby obtaining a scattering agent dispersion.

<(D)重合開始剤>
BASF社製のアルキルフェノン系重合開始剤であるイルガキュア(登録商標)907を準備した。
<(D) polymerization initiator>
Irgacure (registered trademark) 907, an alkylphenone-based polymerization initiator manufactured by BASF, was prepared.

<(E)溶剤>
クロロホルムを準備した。
<(E) Solvent>
Chloroform was prepared.

<実施例1−1>
QD分散液−A 40部と樹脂溶液−a 10部とを混合し、120℃で3時間攪拌して、蛍光体分散液を得た。蛍光体分散液に、パリオカラー(登録商標)LC242 46部、イルガキュア(登録商標)907 4部、及びクロロホルム 858部を添加し、30分間攪拌して組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Example 1-1>
40 parts of QD dispersion-A and 10 parts of resin solution-a were mixed and stirred at 120 ° C. for 3 hours to obtain a phosphor dispersion. To the phosphor dispersion liquid, 46 parts of Pariocolor (registered trademark) LC242, 4 parts of Irgacure (registered trademark) 907, and 858 parts of chloroform were added and stirred for 30 minutes to obtain a composition. The composition of the composition is shown in Table 1.

<比較例1−1>
パリオカラー(登録商標)LC242を、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートに変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Comparative Example 1-1>
A composition was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that Paliocolor (registered trademark) LC242 was changed to ditrimethylolpropane tetraacrylate. The composition of the composition is shown in Table 1.

<比較例1−2>
蛍光体分散液に対して、さらに上記散乱剤(PGMEA 63%溶液)を添加したこと以外は、比較例1−1と同様にして組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Comparative Example 1-2>
A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the above-mentioned scattering agent (63% PGMEA solution) was further added to the phosphor dispersion liquid. The composition of the composition is shown in Table 1.

<実施例2−1>
4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン 0.5部、パリオカラー(登録商標)LC242 94.5部、イルガキュア(登録商標)907 5部、及びクロロホルム 400部を混合し、30分間攪拌して組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Example 2-1>
0.5 parts of 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran, 94.5 parts of Pariocolor (registered trademark) LC242, 5 parts of Irgacure (registered trademark) 907, And 400 parts of chloroform were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a composition. The composition of the composition is shown in Table 1.

<比較例2−1>
パリオカラー(登録商標)LC242を、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートに変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Comparative Example 2-1>
A composition was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that Paliocolor (registered trademark) LC242 was changed to ditrimethylolpropane tetraacrylate. The composition of the composition is shown in Table 1.

<比較例2−2>
さらに上記散乱剤(PGMEA 63%溶液)を添加したこと以外は、比較例2−1と同様にして組成物を得た。組成物の組成を表1に示す。
<Comparative Example 2-2>
Further, a composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-1 except that the above scattering agent (63% solution of PGMEA) was added. The composition of the composition is shown in Table 1.

[評価試験]
(1)組成物の保存安定性評価
各実施例および比較例で得られた組成物を室温にて静置し、組成物に沈降が生じていないか目視で観察した。組成物が調製されてから7日経過の時点で沈降がなく、組成物が透明であった場合を○と評価し、7日経過の時点で沈降があり、組成物が不透明であった場合を×と評価した。結果を表1にまとめた。
[Evaluation test]
(1) Evaluation of Storage Stability of Composition The compositions obtained in each of Examples and Comparative Examples were allowed to stand at room temperature, and visually observed for sedimentation of the compositions. When the composition was prepared, no sedimentation occurred 7 days after the preparation, and the composition was transparent when evaluated as ○. When the composition was sedimented 7 days after the composition was opaque, X was evaluated. The results are summarized in Table 1.

(2)硬化膜の発光強度評価
各組成物から硬化膜を作製し、その発光強度を測定した。硬化膜を塗布する際に配向膜は形成しなかった。(B)成分が液晶性を保持する温度で、紫外線を照射し膜を硬化させた。硬化膜は、PDF2シリーズ(株式会社近藤製作所製)のカスタマイズ光源から発せられる446nmの光により励起した。なお、実施例1−1、比較例1−1及び比較例1−2の発光強度は、散乱剤を含まない比較例1−1を基準とし、その相対値を算出した。実施例2−1、比較例2−1及び比較例2−2の発光強度は、散乱剤を含まない比較例2−1を基準とし、その相対値を算出した。結果を表1にまとめた。表1中の各成分の使用量は、質量部である。
(2) Evaluation of light emission intensity of cured film A cured film was prepared from each composition, and the light emission intensity was measured. No alignment film was formed when the cured film was applied. The film was cured by irradiating ultraviolet rays at a temperature at which the component (B) retained liquid crystallinity. The cured film was excited by 446 nm light emitted from a customized light source of PDF2 series (manufactured by Kondo Seisakusho). The emission intensity of Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 was calculated based on Comparative Example 1-1 containing no scattering agent as a reference. The relative values of the emission intensities of Example 2-1, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 were calculated based on Comparative Example 2-1 containing no scattering agent. The results are summarized in Table 1. The amounts of the components used in Table 1 are parts by mass.

Figure 2020041071
Figure 2020041071

表1から明らかなように、(A)蛍光体と、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物とを含む組成物は、散乱剤を含む組成物(比較例1−2、比較例2−2)に比べて保存安定性に優れていた。また、(A)蛍光体と、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物とを含む組成物から得られた硬化膜は、散乱剤を含有しない組成物(比較例1−1、比較例2−1)に比べて、発光強度が向上していた。   As is clear from Table 1, the composition containing (A) a phosphor and (B) a compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group is a composition containing a scattering agent (Comparative Example 1). -2, superior in storage stability to Comparative Example 2-2). A cured film obtained from a composition containing (A) a phosphor and (B) a compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group is a composition containing no scattering agent (Comparative Example). 1-1, the emission intensity was improved as compared with Comparative Example 2-1).

本発明によれば、保存安定性に優れ、得られる硬化膜の発光効率を向上させることができる組成物を提供することができ、本発明は、表示装置や太陽電池の部材を形成する材料として好適である。   According to the present invention, it is possible to provide a composition having excellent storage stability and capable of improving the luminous efficiency of the obtained cured film, and the present invention provides a composition for forming a member of a display device or a solar cell. It is suitable.

Claims (5)

(A)蛍光体と、(B)液晶性または結晶性を示し、かつ重合性基を有する化合物とを含む組成物。 A composition comprising (A) a phosphor and (B) a compound having liquid crystallinity or crystallinity and having a polymerizable group. 前記(A)蛍光体が、有機蛍光染料および半導体粒子の少なくとも一方を含む請求項1に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the phosphor (A) includes at least one of an organic fluorescent dye and semiconductor particles. さらに、(C)樹脂および(D)重合開始剤を含む請求項1または2に記載の組成物。 The composition according to claim 1, further comprising (C) a resin and (D) a polymerization initiator. 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物が、ランダム配向状態で硬化した硬化膜。 A cured film obtained by curing the composition according to claim 1 in a random orientation state. 請求項4に記載の硬化膜を含む表示装置。 A display device comprising the cured film according to claim 4.
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