JP2022115798A - Coloring curable resin composition - Google Patents

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Abstract

To provide a coloring curable resin composition useful for producing a color filter making contrast excellent.SOLUTION: A coloring curable resin composition that contains a coloring agent (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D) is such that: the coloring agent (A) contains a squarylium dye; an average ethylenic unsaturated group equivalent number of the polymerizable compound (C), represented by formula (1) is less than 96.0; and a content of the squarylium dye is 3-140 pts.mass based on 100 pts.mass of the polymerization initiator (D).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置及び固体撮像素子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a colored curable resin composition, a color filter, a display device and a solid-state imaging device.

液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。該着色硬化性樹脂組成物に用いられる重合性化合物として、特許文献1~2の実施例では、主としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが用いられている。 Color filters used in display devices such as liquid crystal display devices, electroluminescence display devices and plasma displays and solid-state imaging devices such as CCD and CMOS sensors are produced from colored curable resin compositions. As the polymerizable compound used in the colored curable resin composition, dipentaerythritol hexaacrylate is mainly used in Examples of Patent Documents 1 and 2.

特開2020-055956号公報JP 2020-055956 A 特開2019-163233号公報JP 2019-163233 A

しかし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタでは、コントラストが不十分な場合があった。 However, a color filter formed from a colored curable resin composition containing dipentaerythritol hexaacrylate sometimes has insufficient contrast.

本発明の目的は、コントラストが良好となるカラーフィルタを製造するのに有用な着色硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a colored curable resin composition useful for producing a color filter with good contrast.

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)は、スクアリリウム染料を含み、
重合性化合物(C)の式(1)で表される平均エチレン性不飽和基当量数が96.0未満であり、
前記スクアリリウム染料の含有量は、前記重合開始剤(D)100質量部に対して、3~140質量部である着色硬化性樹脂組成物。
<平均エチレン性不飽和基当量数>
重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数=ΣKii …(1)
[式(1)において、
i:着色硬化性樹脂組成物に含まれる全重合性化合物(C)中、i成分の(分子量/エチレン性不飽和結合数)で表される値を表す。
i:i成分のモル分率を表す。]
[2] 前記スクアリリウム染料は、式(I)で表される化合物及び式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。

Figure 2022115798000001
[式(I)中、
1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
11及びR12は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
13は、水素原子又は炭素数1~8の飽和炭化水素基を表す。]
Figure 2022115798000002

[式(III)中、
31~R38は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
39~R42は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、R39~R42のうち少なくとも一つは、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、かつ、R39~R42のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。]
[3] 前記平均エチレン性不飽和基当量数が83.0以上である[1]または[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 前記重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上5つ以下有する重合性化合物を含む[1]~[3]のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記重合性化合物(C)は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を含む[1]~[4]のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] 前記重合開始剤(D)がO-アシルオキシム化合物を含む[1]~[5]のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[9] [7]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Colorant (A), resin (B), polymerizable compound (C), polymerization initiator (D),
The coloring agent (A) contains a squarylium dye,
The average ethylenically unsaturated group equivalent number represented by the formula (1) of the polymerizable compound (C) is less than 96.0,
The content of the squarylium dye is 3 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator (D).
<Average ethylenically unsaturated group equivalent number>
Average number of ethylenically unsaturated group equivalents of the polymerizable compound (C) = ΣK i mi (1)
[In formula (1),
K i : A value represented by (molecular weight/number of ethylenically unsaturated bonds) of component i among all polymerizable compounds (C) contained in the colored curable resin composition.
m i : represents the mole fraction of the i component. ]
[2] The colored curable resin composition according to [1], wherein the squarylium dye contains at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (III). .
Figure 2022115798000001
[in the formula (I),
R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or optionally having a substituent It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
R 9 and R 10 each independently represent an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group is - O- may be substituted.
R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic hydrocarbon ring, and the hydrocarbon group may have a substituent. The methylene group contained may be replaced with -O-.
R 13 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
Figure 2022115798000002

[In the formula (III),
R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 20 represents an alkoxy group.
R 39 to R 42 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 39 to R 42 has a carboxy group as a substituent; and at least one of R 39 to R 42 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with -O-. ]
[3] The colored curable resin composition according to [1] or [2], wherein the average number of ethylenically unsaturated group equivalents is 83.0 or more.
[4] The colored curable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable compound (C) contains a polymerizable compound having 3 or more and 5 or less ethylenically unsaturated bonds. thing.
[5] The polymerizable compound (C) contains at least one selected from pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and glycerin tri(meth)acrylate [1] to [4] Colored curable resin composition according to any one of.
[6] The colored curable resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymerization initiator (D) contains an O-acyloxime compound.
[7] A color filter formed from the colored curable resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] A display device including the color filter of [7].
[9] A solid-state imaging device including the color filter according to [7].

本発明によれば、コントラストが良好となるカラーフィルタを製造するのに有用な着色硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide a colored curable resin composition useful for producing a color filter with good contrast.

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)を含む。
着色剤(A)は、スクアリリウム染料を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでもよい。
なお本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
The colored curable resin composition of the present invention includes a coloring agent (hereinafter sometimes referred to as a coloring agent (A)), a resin (hereinafter sometimes referred to as a resin (B)), a polymerizable compound (hereinafter, a polymerizable compound (C)) and a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as a polymerization initiator (D)).
Colorant (A) comprises a squarylium dye.
The colored curable resin composition of the present invention may contain a solvent (hereinafter sometimes referred to as solvent (E)).
The colored curable resin composition of the present invention may contain a leveling agent (hereinafter sometimes referred to as leveling agent (F)).
In this specification, the compounds exemplified as each component can be used singly or in combination unless otherwise specified.

<着色剤(A)>
着色剤(A)は、スクアリリウム染料を含む。スクアリリウム染料は特に限定されず公知の染料を使用することができる。
<Colorant (A)>
Colorant (A) comprises a squarylium dye. The squarylium dye is not particularly limited, and known dyes can be used.

スクアリリウム染料として、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)ということがある)を含むことが好ましい。なお化合物(I)には、式(I)の共鳴構造が含まれ、さらに式(I)またはその共鳴構造式中の各基を炭素-炭素単結合または炭素-窒素単結合の結合軸周りに回転させて得られる化合物も含まれることとする。 The squarylium dye preferably contains a compound represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound (I)). The compound (I) includes the resonance structure of formula (I), and each group in formula (I) or its resonance structure is formed around the bond axis of a carbon-carbon single bond or a carbon-nitrogen single bond. Compounds obtained by rotation are also intended to be included.

Figure 2022115798000003
Figure 2022115798000003

[式(I)中、
1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
11及びR12は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
13は、水素原子又は炭素数1~8の飽和炭化水素基を表す。]
[in the formula (I),
R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or optionally having a substituent It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
R 9 and R 10 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group is - O- may be substituted.
R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic hydrocarbon ring, and the hydrocarbon group may have a substituent. The methylene group contained may be replaced with -O-.
R 13 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

1~R8で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Halogen atoms represented by R 1 to R 8 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.

1~R8で表される炭素数1~20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基等が挙げられる。環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
1~R8で表される炭素数1~20の飽和炭化水素基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;-NRab(Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である);ニトロ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
The saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 may be linear, branched or cyclic. Specific examples of linear or branched saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, heptadecyl group, undecyl group and the like. Cyclic saturated hydrocarbon groups include cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1,2-dimethylcyclohexyl, cyclooctyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, 4- A cyclohexylcyclohexyl group and the like can be mentioned.
Substituents of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include halogen atoms such as fluorine, chlorine , bromine and iodine atoms; hydroxy group; R a and R b are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); a nitro group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a carbonyl group; and the like.

1~R8で表される炭素数1~20のアルコキシ基としては、上記炭素数1~20の飽和炭化水素基の結合手に-O-が結合した基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
1~R8で表される炭素数1~20のアルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;-NRcd(Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である);ニトロ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、アルコキシ部分の炭素数が1~10であるアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
1~R8で表される飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~7、さらにより好ましくは1~4である。
1~R8で表される飽和炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の飽和炭化水素基である。
Examples of the alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include groups in which —O— is bonded to the bond of the above saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group , 2-ethylhexyloxy group and the like.
Substituents for the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; hydroxy; —NR c R d (R c and R d are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); a nitro group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group in which the alkoxy moiety has 1 to 10 carbon atoms, such as
The saturated hydrocarbon group represented by R 1 to R 8 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon groups represented by R 1 to R 8 are preferably linear or branched saturated hydrocarbon groups, more preferably linear saturated hydrocarbon groups.

1~R8のうち、R1~R4は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。またR1~R4が水素原子又はメチル基である場合、より好ましくはR1~R4が水素原子である場合、R5~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはヒドロキシ基であることがより好ましい。 Among R 1 to R 8 , R 1 to R 4 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, more preferably hydrogen atoms. Further, when R 1 to R 4 are hydrogen atoms or methyl groups, more preferably when R 1 to R 4 are hydrogen atoms, R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, or a substituent It is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and is a hydrogen atom or a hydroxy group is more preferred.

1~R8(好ましくはR5~R8)のうち2個~4個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることが好ましく、R1~R8(好ましくはR5~R8)のうち2個~3個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることがより好ましく、R1~R8(好ましくはR5~R8)のうち2個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。 Two to four of R 1 to R 8 (preferably R 5 to R 8 ) are preferably independently hydroxy groups, and R 1 to R 8 (preferably R 5 to R 8 ) More preferably, two to three of them are each independently hydroxy groups, and two of R 1 to R 8 (preferably R 5 to R 8 ) are each independently hydroxy groups. is more preferred.

9及びR10で表される炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和の何れであってもよく、飽和が好ましい。また炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。 The divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 may be either saturated or unsaturated, preferably saturated. The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.

炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、プロペニレン基等の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基;エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
環状の2価の脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の2価の脂肪族炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式の2価の脂肪族炭化水素基;ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
9及びR10で表される2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~7、さらに好ましくは1~4である。
9及びR10で表される炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基は、飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和の直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
9及びR10で表される2価の脂肪族炭化水素基は、同一でもよく異なっていてもよいが同一であることが好ましい。
Examples of divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11 -diyl group, dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane -Divalent linear aliphatic hydrocarbon groups such as 1,17-diyl group and propenylene group; ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group , propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 2,2-dimethylpropane- divalent branched chain aliphatic hydrocarbon groups such as 1,3-diyl group, pentane-1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
A cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group includes a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, and a cyclooctane-1,5-diyl group. monocyclic divalent aliphatic hydrocarbon groups such as groups; norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl and polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon groups such as groups.
The number of carbon atoms in the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 9 and R 10 is preferably 1-10, more preferably 1-7, still more preferably 1-4.
The divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 are preferably saturated linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, and saturated linear A triangular aliphatic hydrocarbon group is more preferred.
The divalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 9 and R 10 may be the same or different, but are preferably the same.

前記炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。該2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が-O-に置き換わっている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、左側の*は窒素原子との結合手を表し、右側の*は酸素原子との結合手を表す。 The methylene group contained in the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be replaced with -O-. Examples of the group in which the methylene group contained in the divalent aliphatic hydrocarbon group is replaced with -O- include groups represented by the following formulae. In the following formula, * on the left represents a bond with a nitrogen atom, and * on the right represents a bond with an oxygen atom.

Figure 2022115798000004
Figure 2022115798000004

9及びR10で表される炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;-NRef(Re及びRfは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である);ニトロ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
中でも、R9及びR10で表される2価の脂肪族炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基であることが好ましい。
The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 and R 10 may have a substituent, and the substituent may be fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, halogen atoms such as atoms; hydroxy group; —NR e R f (R e and R f are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); nitro group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group;
Among them, the divalent aliphatic hydrocarbon groups represented by R 9 and R 10 are preferably methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group and butane-1,4-diyl group.

11及びR12で表される芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基としては、芳香族炭化水素環に結合手を有する基(以下、芳香族炭化水素基という)、炭素数7~20のアラルキル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルエチルフェニル基、ジメチルプロピルフェニル基、ジメチルブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。中でも、オルト位にアルキル基を有する芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、2,6-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,6-ジメチル-4-エチル-フェニル基、2,6-ジメチル-4-プロピル-フェニル基、2,6-ジメチル-4-ブチル-フェニル基等が挙げられる。さらに、オルト位のアルキル基が嵩高いと耐光性に優れる傾向がある。
芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基を1つ有していてもよく、複数有していてもよい。芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、同一でもよいし、異なってもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基;カルボキシ基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
The hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic hydrocarbon ring represented by R 11 and R 12 includes a group having a bond on the aromatic hydrocarbon ring (hereinafter referred to as an aromatic hydrocarbon group), Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms. These may have a substituent.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring and the like, preferably benzene ring.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, tolyl group, xylyl group, dimethylethylphenyl group, dimethylpropylphenyl group, dimethylbutylphenyl group, trimethylphenyl group, diisopropylphenyl and the like. Among them, aromatic hydrocarbon groups having an alkyl group at the ortho position are preferred, such as 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl and 2,6-dimethylphenyl. -4-ethyl-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-propyl-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-butyl-phenyl group and the like. Further, when the alkyl group at the ortho position is bulky, the light resistance tends to be excellent.
When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, it may have one or more substituents. When the aromatic hydrocarbon group has multiple substituents, each substituent may be the same or different. Examples of the substituent include a hydroxy group; a carboxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a bromine atom; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a sulfamoyl group; alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as; alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group;
The hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic hydrocarbon ring may have a substituent such as a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom or an alkoxy group, and preferably has a hydroxy group.

前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基がメチレン基を有する場合、該メチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。 When the aromatic hydrocarbon group optionally having substituents has a methylene group, the methylene group may be replaced with -O-.

前記炭素数7~20のアラルキル基は、上記芳香族炭化水素基で説明した芳香族炭化水素環にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。該アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
前記炭素数7~20のアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基が複数ある場合は、それぞれの置換基は、同一でもよいし、異なってもよい。該置換基は前記芳香族炭化水素環に結合してもよく前記アルカンジイル基に結合してもよく、芳香族炭化水素環に結合可能な置換基としては前記芳香族炭化水素基の置換基として説明した基と同様である。
The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is a group in which an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, etc. is bonded to the aromatic hydrocarbon ring described in the above aromatic hydrocarbon group. are mentioned. The aralkyl group includes benzyl group, phenylethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and the like.
The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms may have a substituent, and when there are a plurality of substituents, each substituent may be the same or different. The substituent may be bonded to the aromatic hydrocarbon ring or the alkanediyl group, and the substituent capable of bonding to the aromatic hydrocarbon ring is a substituent of the aromatic hydrocarbon group It is the same as the explained groups.

前記置換基を有していてもよい炭素数7~20のアラルキル基がメチレン基を有する場合、該メチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。 When the optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms has a methylene group, the methylene group may be replaced with -O-.

11及びR12で表される芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基は、同一でもよく異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
中でも、R11及びR12で表される芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基は、好ましくはジメチルエチルフェニル基、ジメチルプロピルフェニル基、ジメチルブチルフェニル基、ジメチルメトキシフェニル基、ジメチルエトキシフェニル基、ジメチルプロポキシフェニル基、より好ましくは2,6-ジメチル-4-エチル-フェニル基、2,6-ジメチル-4-プロピル-フェニル基、2,6-ジメチル-4-ブチル-フェニル基、2,6-ジメチル-4-メトキシ-フェニル基、2,6-ジメチル-4-エトキシ-フェニル基、2,6-ジメチル-4-プロポキシ-フェニル基、さらに好ましくは2,6-ジメチル-4-メトキシ-フェニル基、2,6-ジメチル-4-エトキシ-フェニル基、2,6-ジメチル-4-プロポキシ-フェニル基、さらにより好ましくは2,6-ジメチル-4-エトキシ-フェニル基である。また、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基の置換基としてヒドロキシ基を有することが好ましい。
The aromatic hydrocarbon ring-containing hydrocarbon groups of 6 to 20 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be the same or different, but are preferably the same.
Among them, the hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having an aromatic hydrocarbon ring represented by R 11 and R 12 is preferably dimethylethylphenyl group, dimethylpropylphenyl group, dimethylbutylphenyl group, dimethylmethoxyphenyl group. , dimethylethoxyphenyl group, dimethylpropoxyphenyl group, more preferably 2,6-dimethyl-4-ethyl-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-propyl-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-butyl- phenyl group, 2,6-dimethyl-4-methoxy-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-ethoxy-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-propoxy-phenyl group, more preferably 2,6-dimethyl -4-methoxy-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-ethoxy-phenyl group, 2,6-dimethyl-4-propoxy-phenyl group, even more preferably 2,6-dimethyl-4-ethoxy-phenyl group is. Moreover, it is preferable to have a hydroxy group as a substituent of an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.

13で表される炭素数1~8の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
中でも、R13は、水素原子であることが特に好ましい。
The saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 13 may be linear, branched or cyclic. Specific examples of linear or branched saturated hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. mentioned. Cyclic saturated hydrocarbon groups include cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1,2-dimethylcyclohexyl and cyclooctyl groups.
Among them, R 13 is particularly preferably a hydrogen atom.

化合物(I)としては、表1~3に示す、式(I-1)~式(I-240)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of compound (I) include compounds represented by formulas (I-1) to (I-240) shown in Tables 1 to 3, and the like.

Figure 2022115798000005
Figure 2022115798000005

Figure 2022115798000006
Figure 2022115798000006

Figure 2022115798000007
Figure 2022115798000007

表1~3中、A1-1~A1-4は、下記式で表される基を表す。下記式中、左側の*は窒素原子との結合手を表し、右側の*は酸素原子との結合手を表す。 In Tables 1 to 3, A1-1 to A1-4 represent groups represented by the following formulae. In the following formula, * on the left represents a bond with a nitrogen atom, and * on the right represents a bond with an oxygen atom.

Figure 2022115798000008
Figure 2022115798000008

表1~3中、A2-1~A2-5は、下記式で表される基を表す。下記式中、*は結合手を表す。 In Tables 1 to 3, A2-1 to A2-5 represent groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Figure 2022115798000009
Figure 2022115798000009

また、化合物(I)としては、上記式(I-1)~式(I-240)で表される化合物に加え、下記式(II)で表される化合物(以下、化合物(II)ということがある)が挙げられ、化合物(II)であることが好ましい。化合物(II)は耐光性が良好である。 Further, as the compound (I), in addition to the compounds represented by the above formulas (I-1) to (I-240), compounds represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as compound (II) There is), and compound (II) is preferred. Compound (II) has good light resistance.

Figure 2022115798000010
Figure 2022115798000010

[式(II)中、
1~R10は、式(I)におけるものと同じ意味を表す。
1及びX2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有する炭素数1~14の炭化水素基、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
14及びR15は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~13の炭化水素基を表す。
n1及びn2は、それぞれ独立に、1~5の整数を表す。
ただし、(X1n1と(R145-n1の合計炭素数、及び(X2n2と(R155-n2の合計炭素数は、それぞれ14以下である。]
[in the formula (II),
R 1 to R 10 have the same meanings as in formula (I).
X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group, a hydroxy group and a carboxy group; The methylene group contained in may be replaced with -O-.
R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 5;
However, the total number of carbon atoms of (X 1 ) n1 and (R 14 ) 5-n1 and the total number of carbon atoms of (X 2 ) n2 and (R 15 ) 5-n2 are each 14 or less. ]

1及びX2で表される炭素数1~14の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、tert-オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等が挙げられる。
これらを組合せた基としては、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等が挙げられる。
1及びX2で表される炭素数1~14の炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~7、さらに好ましくは1~4である。
1及びX2で表される炭素数1~14の炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
1及びX2で表される炭素数1~14の炭化水素基は、同一でもよく異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
1及びX2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有する炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましく、
1及びX2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有する炭素数1~7の炭化水素基であることがより好ましく、
1及びX2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有する炭素数1~4の炭化水素基であることがさらに好ましく、
1及びX2は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を有する炭素数1~4の炭化水素基であることがさらにより好ましい。
The hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups and groups combining these.
Linear aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. be done.
Branched aliphatic hydrocarbon groups include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylpentyl group, ethylpentyl group, methylhexyl group, ethylhexyl group, propylhexyl group, tert-octyl group and the like. and preferably isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and ethylhexyl group.
Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, and adamantyl groups.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl, 2,6- diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl group and the like.
Groups in which these groups are combined include an alkylcycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, an aralkyl group, and the like.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, even more preferably 1 to 4.
The hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
The hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
X 1 and X 2 are each independently preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group,
X 1 and X 2 are each independently more preferably a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms and having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group,
X 1 and X 2 are each independently more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group,
X 1 and X 2 are each independently more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and having a hydroxy group.

前記炭素数1~14の炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。 A methylene group contained in the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms may be replaced with -O-.

14及びR15で表される炭素数1~13の炭化水素基としては、上記X1及びX2で表される炭素数1~14の炭化水素基として説明した基と同様のものが挙げられる。
14及びR15は、同一でもよく異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
中でも、R14及びR15は、水素原子であることが特に好ましい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include the same groups as those explained as the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms represented by X 1 and X 2 above. be done.
R 14 and R 15 may be the same or different, but are preferably the same.
Among them, R 14 and R 15 are particularly preferably hydrogen atoms.

n1及びn2は、それぞれ独立に、1~5の整数を表し、1~2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。 n1 and n2 each independently represent an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 2, even more preferably 1;

(X1n1と(R145-n1の合計炭素数、及び(X2n2と(R155-n2の合計炭素数は、それぞれ14以下である。X1、X2、R14及びR15が複数ある場合、それぞれのX1、X2、R14及びR15は同一でも異なっていてもよい。 The total carbon number of (X 1 ) n1 and (R 14 ) 5-n1 and the total carbon number of (X 2 ) n2 and (R 15 ) 5-n2 are each 14 or less. When there are multiple X 1 , X 2 , R 14 and R 15 , each X 1 , X 2 , R 14 and R 15 may be the same or different.

化合物(II)としては、下記式(II-a)で表される化合物が挙げられ、具体的には表4~12に示す、式(II-1)~式(II-540)で表される化合物等が挙げられる。 Compound (II) includes compounds represented by the following formula (II-a), specifically represented by formulas (II-1) to (II-540) shown in Tables 4 to 12. and the like.

Figure 2022115798000011
Figure 2022115798000011

Figure 2022115798000012
Figure 2022115798000012

Figure 2022115798000013
Figure 2022115798000013

Figure 2022115798000014
Figure 2022115798000014

Figure 2022115798000015
Figure 2022115798000015

Figure 2022115798000016
Figure 2022115798000016

Figure 2022115798000017
Figure 2022115798000017

Figure 2022115798000018
Figure 2022115798000018

Figure 2022115798000019
Figure 2022115798000019

Figure 2022115798000020
Figure 2022115798000020

表4~12中、A1-1~A1-4は、上記と同様の基を表す。 In Tables 4 to 12, A1-1 to A1-4 represent the same groups as above.

表4~12中、A3-1~A3-3は、下記式で表される基を表す。下記式中、*は結合手を表す。

Figure 2022115798000021
In Tables 4 to 12, A3-1 to A3-3 represent groups represented by the following formulas. In the following formula, * represents a bond.
Figure 2022115798000021

表4~12中、A4-1~A4-3は、下記式で表される基を表す。下記式中、*は結合手を表す。

Figure 2022115798000022
In Tables 4 to 12, A4-1 to A4-3 represent groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.
Figure 2022115798000022

式(I)、(II)、及び(II-a)で表される化合物はそれぞれ、ヒドロキシ基を好ましくは2~10個、より好ましくは3~9個、さらに好ましくは4~8個有する。 The compounds represented by formulas (I), (II) and (II-a) each preferably have 2 to 10, more preferably 3 to 9 and even more preferably 4 to 8 hydroxy groups.

化合物(I)としては、
式(I-1)~式(I-180)、式(II-121)~式(II-180)、式(II-331)~式(II-375)で表される化合物が好ましく、
式(I-25)~式(I-36)、式(I-85)~式(I-96)、式(I-145)~式(I-156)、式(I-169)~式(I-181)、式(II-121)~式(II-150)、式(II-361)~式(II-375)で表される化合物がより好ましく、
式(II-133)~式(II-135)で表される化合物が更に好ましく、式(II-135)で表される化合物が特に好ましい。
As compound (I),
Compounds represented by formulas (I-1) to (I-180), formulas (II-121) to (II-180), and formulas (II-331) to (II-375) are preferred,
Formula (I-25) ~ Formula (I-36), Formula (I-85) ~ Formula (I-96), Formula (I-145) ~ Formula (I-156), Formula (I-169) ~ Formula Compounds represented by (I-181), formulas (II-121) to (II-150), and formulas (II-361) to (II-375) are more preferred,
Compounds represented by formulas (II-133) to (II-135) are more preferred, and compounds represented by formula (II-135) are particularly preferred.

式(I)で表される化合物は、例えば、特開2020-055956号公報に記載の方法で合成できる。 The compound represented by formula (I) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2020-055956.

スクアリリウム染料として、式(III)で表される化合物(以下、化合物(III)ということがある)を含むことが好ましい。なお化合物(III)には、式(III)の共鳴構造が含まれ、さらに式(III)またはその共鳴構造式中の各基を炭素-炭素単結合または炭素-窒素単結合の結合軸周りに回転させて得られる化合物も含まれることとする。 The squarylium dye preferably contains a compound represented by formula (III) (hereinafter sometimes referred to as compound (III)). Note that compound (III) includes the resonance structure of formula (III), and each group in formula (III) or its resonance structural formula is formed around the bond axis of a carbon-carbon single bond or a carbon-nitrogen single bond. Compounds obtained by rotation are also intended to be included.

Figure 2022115798000023
Figure 2022115798000023

[式(III)中、
31~R38は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
39~R42は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、R39~R42のうち少なくとも一つは、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、かつ、R39~R42のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。]
[in the formula (III),
R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 20 represents an alkoxy group.
R 39 to R 42 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 39 to R 42 has a carboxy group as a substituent; and at least one of R 39 to R 42 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with -O-. ]

31~R38で表される炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘプタデシル基、ウンデシル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2-ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
31~R38で表される炭素数1~20のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;-NRkl(Rk及びRlは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である);ニトロ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
The alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 38 may be linear, branched or cyclic. Specific examples of linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, A decyl group, a heptadecyl group, an undecyl group and the like can be mentioned. Cyclic alkyl groups include cyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1,2-dimethylcyclohexyl, cyclooctyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, and 4-cyclohexylcyclohexyl. and the like.
Examples of substituents of the alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 38 include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; hydroxy group; and R l are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); a nitro group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as;

31~R38で表される炭素数1~20のアルコキシ基としては、上記炭素数1~20のアルキル基の結合手に-O-が結合した基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
31~R38で表される炭素数1~20のアルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;-NRmn(Rm及びRnは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基である);ニトロ基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
31~R38で表される炭素数1~20のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~15、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~5である。
The alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 38 include groups in which —O— is bonded to the bond of the above alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group , 2-ethylhexyloxy group and the like.
Substituents for the alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 38 include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; hydroxy groups; and R n are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms); a nitro group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as;
The number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 31 to R 38 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5.

31~R38のうち、R31~R34は特に水素原子であることが好ましい。またR35~R38は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子またはヒドロキシ基であることがより好ましい。 Among R 31 to R 38 , R 31 to R 34 are particularly preferably hydrogen atoms. R 35 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 20 alkoxy groups are preferred, and hydrogen atoms or hydroxy groups are more preferred.

31~R38(好ましくはR35~R38)のうち2個~4個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることが好ましく、R31~R38(好ましくはR35~R38)のうち2個~3個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることがより好ましく、R31~R38(好ましくはR35~R38)のうち2個が、それぞれ独立に、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。 Two to four of R 31 to R 38 (preferably R 35 to R 38 ) are preferably each independently a hydroxy group, and R 31 to R 38 (preferably R 35 to R 38 ) It is more preferable that 2 to 3 of them are each independently hydroxy groups, and 2 of R 31 to R 38 (preferably R 35 to R 38 ) are each independently hydroxy groups. is more preferred.

39~R42で表される炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の芳香族炭化水素基等が例示される。 Examples of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 39 to R 42 include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.

炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和の何れであってもよく、飽和が好ましい。また炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be either saturated or unsaturated, preferably saturated. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.

炭素数1~20の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)等の直鎖状脂肪族炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~15であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~5である。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
Linear or branched aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, vinyl group, 1- straight chain aliphatic hydrocarbon groups such as propenyl group and 2-propenyl group (allyl group); branched chain aliphatic hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group and 2-ethylhexyl group; mentioned. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
A cyclic aliphatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The cyclic aliphatic hydrocarbon group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. The number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3-8, more preferably 3-6.

前記炭素数1~20の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が-O-に置き換わっている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。 A methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be replaced with -O-. Examples of the group in which the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group is replaced with -O- include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Figure 2022115798000024
Figure 2022115798000024

炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジ(2,2-ジメチルプロピル)フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~16であり、より好ましくは6~12であり、さらに好ましくは6~9である。 Examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, dipropylphenyl group, di(2,2-dimethylpropyl)phenyl group, naphthyl group and the like. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 9 carbon atoms.

39~R42で表される炭素数1~20の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、カルボキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~10のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~10のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 39 to R 42 may have a substituent, and the substituent may be a carboxy group; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; hydroxy group; sulfamoyl group; alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group;

39~R42のうち少なくとも一つは、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基である。前記カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、カルボキシ基を、好ましくは1~2個、より好ましくは1個有することが望ましい。また、前記カルボキシ基は、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基の少なくとも末端に結合していることが望ましい。このようなカルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。 At least one of R 39 to R 42 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxy group as a substituent. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having a carboxy group as a substituent preferably has 1 to 2 carboxy groups, more preferably 1 carboxy group. Moreover, the carboxy group is preferably bonded to at least the terminal of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxy group as a substituent. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxy group as a substituent include groups represented by the following formulae. In the following formula, * represents a bond.

Figure 2022115798000025
Figure 2022115798000025

39~R42のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基である。該置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、好ましくはフェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジ(2,2-ジメチルプロピル)フェニル基または;2,4-ジフルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ジブロモフェニル基、2,4-ジヨードフェニル基などの置換基としてハロゲン原子を2つ有するフェニル基であり、より好ましくは2,4-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基または2,4-ジフルオロフェニル基である。 At least one of R 39 to R 42 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a dipropylphenyl group, and di(2,2-dimethylpropyl). a phenyl group or; a phenyl group having two halogen atoms as substituents, such as a 2,4-difluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, and 2,4-diiodophenyl group; , and more preferably a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group or a 2,4-difluorophenyl group.

化合物(III)において、R39及びR42が、それぞれ独立に、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、R40及びR41が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、
39及びR42が、それぞれ独立に、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であり、R40及びR41が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~16の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、
39及びR42が、それぞれ独立に、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~8の脂肪族炭化水素基であり、R40及びR41が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、
39及びR42が、それぞれ独立に、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であり、R40及びR41が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~9の芳香族炭化水素基であることがさらにより好ましい。
化合物(III)は、好ましくは2~4個のヒドロキシ基及び2~4個のカルボキシ基、より好ましくは2~3個のヒドロキシ基及び2~3個のカルボキシ基、さらに好ましくは2個のヒドロキシ基及び2個のカルボキシ基を有する。
In compound (III), R 39 and R 42 are each independently a C 1-20 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group as a substituent, and R 40 and R 41 are each independently substituted It is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group,
R 39 and R 42 are each independently a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group as a substituent, and R 40 and R 41 are each independently a substituent; more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms,
R 39 and R 42 are each independently a C 1-8 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group as a substituent, and R 40 and R 41 are each independently a substituent; more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms,
R 39 and R 42 are each independently a C 1-5 aliphatic hydrocarbon group having a carboxy group as a substituent, and R 40 and R 41 are each independently a substituent; It is even more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms.
Compound (III) preferably has 2 to 4 hydroxy groups and 2 to 4 carboxy groups, more preferably 2 to 3 hydroxy groups and 2 to 3 carboxy groups, even more preferably 2 hydroxy groups. and two carboxy groups.

化合物(III)としては、表13~15に示す、式(III-1)~式(III-180)で表される化合物等が挙げられる。
化合物(III)は、
好ましくは式(III-1)~式(III-90)、式(III-121)~式(III-180)で表される化合物であり、
より好ましくは式(III-1)~式(III-30)、式(III-121)~式(III-150)で表される化合物であり、
さらに好ましくは式(III-1)~式(III-3)、式(III-19)~式(III-21)、式(III-127)~式(III-129)で表される化合物であり、
よりさらに好ましくは式(III-1)~式(III-3)で表される化合物であり、特に好ましくは式(III-3)で表される化合物である。
Examples of compound (III) include compounds represented by formulas (III-1) to (III-180) shown in Tables 13 to 15, and the like.
Compound (III) is
Preferred are compounds represented by formulas (III-1) to (III-90) and formulas (III-121) to (III-180),
More preferred are compounds represented by formulas (III-1) to (III-30) and formulas (III-121) to (III-150),
More preferably, compounds represented by formulas (III-1) to (III-3), formulas (III-19) to (III-21), and formulas (III-127) to (III-129) can be,
Compounds represented by formulas (III-1) to (III-3) are more preferred, and compounds represented by formula (III-3) are particularly preferred.

Figure 2022115798000026
Figure 2022115798000026

Figure 2022115798000027
Figure 2022115798000027

Figure 2022115798000028
Figure 2022115798000028

表13~15中、ph1~ph10は、下記式で表される基を表す(*は結合手を意味する)。 In Tables 13 to 15, ph1 to ph10 represent groups represented by the following formulas (* means a bond).

Figure 2022115798000029
Figure 2022115798000029

表13~15中、ca1~ca6は、下記式で表される基を表す(*は結合手を意味する)。 In Tables 13 to 15, ca1 to ca6 represent groups represented by the following formulas (* means a bond).

Figure 2022115798000030
Figure 2022115798000030

式(III)で表される化合物は、例えば、特開2019-163233号公報に記載の方法で合成できる。 The compound represented by formula (III) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2019-163233.

スクアリリウム染料は、化合物(I)及び化合物(III)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 The squarylium dye preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (I) and compound (III).

化合物(I)及び化合物(III)の含有量は、樹脂(B)100質量部に対して、0.1~150質量部であることが好ましく、0.3~100質量部であることがより好ましく、0.5~50質量部であることがさらに好ましい。 The content of compound (I) and compound (III) is preferably 0.1 to 150 parts by mass, more preferably 0.3 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of resin (B). It is preferably 0.5 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 50 parts by mass.

化合物(I)及び化合物(III)の含有率は、着色剤(A)の総量中、20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。 The content of compound (I) and compound (III) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more in the total amount of the colorant (A). is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable.

前記スクアリリウム染料の含有量は、前記重合開始剤(D)100質量部に対して、3~140質量部、より好ましくは5~130質量部、さらに好ましくは10~120質量部である。前記範囲内であれば、コントラストが良好となるカラーフィルタが得られる。
またスクアリリウム染料が化合物(I)(化合物(II)を含む)の場合、化合物(I)の含有量は、前記重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは3~140質量部、より好ましくは18~135質量部、さらに好ましくは50~130質量部、よりさらに好ましくは90~125質量部である。スクアリリウム染料が化合物(I)の場合、重合開始剤(D)に対する化合物(I)の含有量が増えるほど、コントラストが向上する傾向にある。
またスクアリリウム染料が化合物(III)の場合、化合物(III)の含有量は、前記重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは3~140質量部、より好ましくは18~135質量部、さらに好ましくは50~130質量部、よりさらに好ましくは90~125質量部である。スクアリリウム染料が化合物(III)の場合、重合開始剤(D)に対する化合物(III)の含有量が増えるほど、コントラストが向上する傾向にある。
The content of the squarylium dye is 3 to 140 parts by mass, more preferably 5 to 130 parts by mass, still more preferably 10 to 120 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerization initiator (D). Within this range, a color filter with good contrast can be obtained.
When the squarylium dye is compound (I) (including compound (II)), the content of compound (I) is preferably 3 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator (D). More preferably 18 to 135 parts by mass, still more preferably 50 to 130 parts by mass, still more preferably 90 to 125 parts by mass. When the squarylium dye is compound (I), contrast tends to improve as the content of compound (I) relative to polymerization initiator (D) increases.
When the squarylium dye is compound (III), the content of compound (III) is preferably 3 to 140 parts by mass, more preferably 18 to 135 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerization initiator (D). , More preferably 50 to 130 parts by mass, and even more preferably 90 to 125 parts by mass. When the squarylium dye is compound (III), contrast tends to improve as the content of compound (III) relative to polymerization initiator (D) increases.

着色剤(A)は、化合物(I)及び化合物(III)以外に、化合物(I)及び化合物(III)とは異なる着色剤を含んでいてもよい。化合物(I)及び化合物(III)とは異なる着色剤は、染料(以下、染料(A1)という場合がある。)、及び顔料(以下、顔料(A2)という場合がある。)のいずれでもよい。化合物(I)及び化合物(III)とは異なる着色剤は、これら染料(A1)及び顔料(A2)の一方又は両方を含んでいてもよい。 Colorant (A) may contain a colorant different from compound (I) and compound (III) in addition to compound (I) and compound (III). The coloring agent different from compound (I) and compound (III) may be either a dye (hereinafter sometimes referred to as dye (A1)) or a pigment (hereinafter sometimes referred to as pigment (A2)). . Colorants different from compound (I) and compound (III) may contain one or both of these dyes (A1) and pigments (A2).

染料(A1)は、化合物(I)及び化合物(III)を包含しない限り、特に限定されず公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられる。染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料(ただし、化合物(I)及び化合物(III)を除く。)、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。 Dye (A1) is not particularly limited as long as it does not include compound (I) and compound (III), and known dyes can be used, including solvent dyes, acid dyes, direct dyes, mordant dyes, and the like. Dyes include, for example, compounds classified as having hues other than pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists), and known dyes described in Staining Note (Shikisensha). be done. Further, according to the chemical structure, azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes (provided that compound (I) and excluding compound (III)), acridine dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes and nitro dyes. Among these, organic solvent-soluble dyes are preferred.

具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料;
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料;
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料;
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料;
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料;
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
Specifically, C.I. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, the description of C.I. Solvent Yellow is omitted and only the number is described.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 , 117, 162, 163, 167, 189;
C. I. Solvent Red 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C. I. solvent violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C. I. solvent blue 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C. I. C.I. I. solvent dyes;
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. Acid Violet 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102;
C. I. acid blue 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90:1, 91, 92, 93, 93:1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;
C. I. acid green 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50:1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 and the like. I. acid dyes;
C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. Direct Orange 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. Direct Blue 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 and the like. I. direct dyes;
C. I. Disperse Yellow 51, 54, 76;
C. I. Disperse Violet 26, 27;
C. I. C.I. I. disperse dyes;
C. I. Basic Red 1, 10;
C. I. basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C. I. Basic Violet 2;
C. I. basic red 9;
C. I. Basic Green 1 and other C.I. I. basic dyes;
C. I. Reactive Yellow 2,76,116;
C. I. Reactive Orange 16;
C. I. C.I. I. reactive dyes;
C. I. Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. Modern Tread 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38 , 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. Modant Violet 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28 , 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C. I. Modant Blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43 , 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. C.I. I. modant dyes;
C. I. C.I. I. and vat dyes.
These dyes may be appropriately selected according to the spectral spectrum of the desired color filter.

顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
The pigment (A2) is not particularly limited, and known pigments can be used. Examples thereof include pigments classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists).
Examples of pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214;
C. I. orange pigments such as Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. red pigments such as Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265;
C. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60; C.I. I. Violet color pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 36, 58;
C. I. Brown pigments such as Pigment Brown 23, 25;
C. I. Black pigments such as Pigment Black 1 and 7 are included.

顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
If necessary, the pigment is subjected to rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative into which an acidic group or basic group is introduced, graft treatment to the pigment surface with a polymer compound, etc., atomization by a sulfuric acid atomization method, etc. Treatment, washing treatment with an organic solvent, water, or the like for removing impurities, removal treatment by an ion exchange method for ionic impurities, or the like may be performed.
The pigment preferably has a uniform particle size. A pigment dispersion liquid in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained by incorporating the pigment dispersant and performing the dispersion treatment.

前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. As pigment dispersants, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by CIBA), Ajisper (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Disperbyk (manufactured by BYK-Chemie), and the like.
When a pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total amount of the pigment (A2). When the amount of the pigment dispersant used is within the above range, there is a tendency to obtain a uniformly dispersed pigment dispersion.

着色硬化性樹脂組成物における着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上50質量%以下である。
また、着色硬化性樹脂組成物におけるスクアリリウム染料の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上20質量%以下である。
着色剤(A)及びスクアリリウム染料の含有率が前記の範囲内であると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
The content of the colorant (A) in the colored curable resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 60% by mass, relative to the total amount of solids. % by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less.
In addition, the content of the squarylium dye in the colored curable resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass, relative to the total amount of solids. % or less, more preferably 1 mass % or more and 20 mass % or less.
When the content of the coloring agent (A) and the squarylium dye is within the above range, the color density of the color filter is sufficient, and the composition contains the resin (B) and the polymerizable compound (C). Since it can be contained in a necessary amount, a pattern with sufficient mechanical strength can be formed.

ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。 Here, the "total amount of solid content" in this specification refers to the amount obtained by subtracting the content of the solvent from the total amount of the colored curable resin composition. The total amount of solids and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(以下、「単量体(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下、「単量体(c)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
<Resin (B)>
The resin (B) is preferably an alkali-soluble resin and contains at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter, "monomer (a)" It is more preferable that the polymer has a structural unit derived from
The resin (B) is a structural unit derived from a monomer having a cyclic ether structure with 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "monomer (b)"), and A copolymer having other structural units is preferred.
Other structural units include a monomer copolymerizable with the monomer (a) (but different from the monomer (a) and the monomer (b). Hereinafter, "monomer (c) ”), structural units having an ethylenically unsaturated bond, and the like.

本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。 As used herein, "(meth)acrylic acid" represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as "(meth)acryloyl" and "(meth)acrylate" have the same meaning.

単量体(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びo-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート;等が挙げられる。
Examples of monomer (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and o-, m-, p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid;
methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1]hept-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene and other bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinyl phthalic anhydride, 4-vinyl phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- unsaturated dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene anhydride;
Unsaturated mono[(meth)acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinate and mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] phthalate ;
unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α-(hydroxymethyl)acrylic acid;

これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸及び無水マレイン酸等が好ましい。 Among these, acrylic acid, methacrylic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and the like are preferable in terms of copolymerization reactivity and solubility of the resulting resin in an aqueous alkaline solution.

単量体(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
単量体(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
The monomer (b) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (eg, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)) and an ethylenically unsaturated bond. A polymerizable compound having
Monomer (b) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth)acryloyloxy group.

単量体(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下、「単量体(b3)」という場合がある)等が挙げられる。 As the monomer (b), for example, a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "monomer (b1)"), an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as "monomer (b2)"), a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as "monomer (b3)" in some cases), etc.

単量体(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、「単量体(b1-1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下、「単量体(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。 As the monomer (b1), for example, a monomer having a structure in which a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter, "monomer (b1-1)" (sometimes referred to as "monomer (b1-2)"), and a monomer having a structure in which an unsaturated alicyclic hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as "monomer (b1-2)").

単量体(b1-1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
単量体(b1-1)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
As the monomer (b1-1), a monomer having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferred.
Examples of the monomer (b1-1) include glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, β-ethylglycidyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis( glycidyloxymethyl)styrene, 2,4-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,5-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,6-bis(glycidyloxymethyl)styrene, 2,3,4-tris( glycidyloxymethyl)styrene, 2,3,5-tris(glycidyloxymethyl)styrene, 2,3,6-tris(glycidyloxymethyl)styrene, 3,4,5-tris(glycidyloxymethyl)styrene, 2, 4,6-tris(glycidyloxymethyl)styrene and the like.

単量体(b1-2)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer (b1-2) include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (eg, Celloxide (registered trademark) 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cychromer (registered trademark) A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate (e.g., Cychromer (registered trademark) M100; Daicel Corporation) (manufactured), a compound represented by formula (BI), a compound represented by formula (BII), and the like.

Figure 2022115798000031
Figure 2022115798000031

[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、互いに独立に、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
cは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[In formula (BI) and formula (BII), R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. may be substituted with
X a and X b each independently represent a single bond, *-R c -, *-R c -O-, *-R c -S- or *-R c -NH-.
R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* represents a bond with O. ]

炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.

水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。 Alkyl groups in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy include, for example, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1 -hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.

a及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。 R a and R b preferably include a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.

アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。 Examples of alkanediyl groups include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, A hexane-1,6-diyl group and the like can be mentioned.

a及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-、*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。 X a and X b are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, *--CH 2 --O-- and *--CH 2 CH 2 --O--, more preferably a single bond and *--CH 2 CH 2 --O-- (* represents a bond with O).

式(BI)で表される化合物としては、式(BI-1)~式(BI-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-11)~式(BI-15)で表される化合物が好ましく、式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)及び式(BI-15)で表される化合物がより好ましい。 Examples of the compound represented by formula (BI) include compounds represented by any one of formulas (BI-1) to (BI-15). Among them, formula (BI-1), formula (BI-3), formula (BI-5), formula (BI-7), formula (BI-9) and formula (BI-11) to formula (BI-15) Compounds represented by Formula (BI-1), Formula (BI-7), Formula (BI-9) and Formula (BI-15) are more preferable.

Figure 2022115798000032
Figure 2022115798000032

式(BII)で表される化合物としては、式(BII-1)~式(BII-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、中でも、好ましくは式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-11)~式(BII-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)及び式(BII-15)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by formula (BII) include compounds represented by any one of formulas (BII-1) to (BII-15), and among them, preferably formula (BII-1), formula (BII-3), formula (BII-5), formula (BII-7), formula (BII-9) and compounds represented by formulas (BII-11) to (BII-15), and more Preferred are compounds represented by formula (BII-1), formula (BII-7), formula (BII-9) and formula (BII-15).

Figure 2022115798000033
Figure 2022115798000033

式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10であり、さらに好ましくは20:80~80:20である。 The compound represented by Formula (BI) and the compound represented by Formula (BII) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The compound represented by formula (BI) and the compound represented by formula (BII) may be used in combination. When the compound represented by the formula (BI) and the compound represented by the formula (BII) are used in combination, the content ratio [compound represented by the formula (BI): compound represented by the formula (BII)] is On a molar basis, the ratio is preferably 5:95 to 95:5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20.

オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
単量体(b2)としては、例えば、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
As the monomer (b2) having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer having an oxetanyl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferred.
Examples of the monomer (b2) include 3-methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-(meth)acryloyl oxyethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloyloxyethyloxetane and the like.

テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
単量体(b3)としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
As the monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond, a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
Examples of the monomer (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (eg, Viscoat V#150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.

単量体(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、単量体(b1)であることが好ましい。さらに、着色組成物の保存安定性が優れるという点で、単量体(b1-2)がより好ましい。 As the monomer (b), the monomer (b1) is preferable in that the heat resistance, chemical resistance, etc. of the obtained color filter can be further improved. Furthermore, the monomer (b1-2) is more preferable in terms of excellent storage stability of the coloring composition.

単量体(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン及び5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート及びN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、9-ビニルカルバゾール及びp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3-ブタジエン、イソプレン及び2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、フェニル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、9-ビニルカルバゾール、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アククリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が好ましい。
Examples of the monomer (c) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2. 1.0 2,6 ]decane-8-yl (meth)acrylate (in the technical field, it is commonly referred to as “dicyclopentanyl (meth)acrylate”. Also, “tricyclodecyl (meth)acrylate ”), tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-9-yl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-8-yl (meth ) acrylate (commonly referred to as “dicyclopentenyl (meth)acrylate” in the technical field), tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-9-yl (meth)acrylate, di Cyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, propargyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate (meth)acrylic acid esters such as acrylates;
Hydroxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate;
Halogen atom-containing (meth)acrylic acid esters such as 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth)acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;
bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-(2′-hydroxyethyl)bicyclo[2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo[2.2 .1]hept-2-ene, 5,6-di(hydroxymethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-di(2′-hydroxyethyl)bicyclo[2.2. 1]hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy -5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo[2 .2.1]hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,6-bis(tert-butoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene and 5,6-bis(cyclohexyl oxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene and other bicyclounsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 - dicarbonylimide derivatives such as maleimidopropionate and N-(9-acridinyl)maleimide;
vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, 9-vinylcarbazole and p-methoxystyrene; vinyl group-containing nitriles such as (meth)acrylonitrile; Halogenated hydrocarbons such as vinyl and vinylidene chloride; vinyl group-containing amides such as (meth)acrylamide; esters such as vinyl acetate; dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene ; and the like.
Among these, styrene, vinyl toluene, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]decane-9-yl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decen-8-yl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2, 6 ] Decen-9-yl (meth)acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, phenyl (meth)acrylate, 2,2 , 3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth)acrylate, 9-vinylcarbazole, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc. preferable.

樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/9-ビニルカルバゾール/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/o-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/m-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/p-ビニル安息香酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体並びに特開平9-106071号公報、特開2004-29518号公報及び特開2004-361455号公報の各公報記載の樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ] Decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/benzyl (meth)acrylate/(meth) Acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl(meth)acrylate/9-vinylcarbazole/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxy Tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl(meth)acrylate/phenyl(meth)acrylate/o-vinylbenzoic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/phenyl (meth)acrylate/m-vinylbenzoic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/ Phenyl (meth)acrylate/p-vinylbenzoic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/phenyl (meth)acrylate/(meth)acrylic Acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl ( meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, glycidyl (meth)acrylate/benzyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, glycidyl (meth)acrylate/styrene/(meth)acrylic acid copolymer , 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl(meth)acrylate/(meth)acrylic acid/N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5. 2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/N-cyclohexylmaleimide/2-hydroxyethyl (meth)acrylate copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2. 1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/vinyl toluene copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/ (Meth)acrylic acid/2-ethylhexyl (meth)acrylate copolymer 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decenyl (meth)acrylate/(meth)acrylic Acid/N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetane/(meth)acrylic acid/styrene copolymer, benzyl(meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer , styrene/(meth)acrylic acid copolymers, and resins described in JP-A-9-106071, JP-A-2004-29518 and JP-A-2004-361455.
Among them, as the resin (B), a copolymer containing a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b) is preferable.

樹脂(B)は2種以上を組み合わせてもよく、この場合は、樹脂(B)は、少なくとも、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことが好ましく、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b1)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことがより好ましく、
単量体(a)に由来する構造単位及び単量体(b1-2)に由来する構造単位を含む共重合体を少なくとも1種含むことがさらに好ましく、
3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体から選ばれる1以上を含むことがよりさらに好ましい。
The resin (B) may be a combination of two or more. In this case, the resin (B) contains at least
It preferably contains at least one copolymer containing a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b),
More preferably, at least one copolymer containing a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b1) is included,
More preferably, at least one copolymer containing a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (b1-2) is included,
3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2 ,6 ] Decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/N-cyclohexylmaleimide/2-hydroxyethyl (meth)acrylate copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ] Decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/vinyl toluene copolymer, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decyl (meth)acrylate/(meth)acrylic acid/ More preferably, it contains one or more selected from 2-ethylhexyl (meth)acrylate copolymers.

樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上100,000以下であり、より好ましくは2,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは3,000以上30,000以下であり、よりさらに好ましくは5,000以上30,000以下である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and still more preferably 3,000 or more. It is 30,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 30,000 or less. When the weight-average molecular weight is within the above range, the unexposed area tends to have high solubility in a developer, and the resulting pattern tends to have a high residual film rate and hardness.

樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1以上6以下であり、より好ましくは1以上5以下であり、さらに好ましくは1以上4以下である。 The dispersion degree [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and still more preferably 1 or more and 4 or less. is.

樹脂(B)の酸価(固形分換算値)は、好ましくは10mg-KOH/g以上300mg-KOH/g以下であり、より好ましくは20mg-KOH/g以上250mg-KOH/g以下であり、さらに好ましくは25mg-KOH/g以上200mg-KOH/g以下であり、よりさらに好ましくは30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下であり、特に好ましくは40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value (solid content conversion value) of the resin (B) is preferably 10 mg-KOH/g or more and 300 mg-KOH/g or less, more preferably 20 mg-KOH/g or more and 250 mg-KOH/g or less, More preferably 25 mg-KOH/g or more and 200 mg-KOH/g or less, still more preferably 30 mg-KOH/g or more and 180 mg-KOH/g or less, particularly preferably 40 mg-KOH/g or more and 150 mg-KOH/g g or less. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution, for example.

樹脂(B)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは5~90質量%であり、より好ましくは10~80質量%であり、さらに好ましくは13~70質量%であり、よりさらに好ましくは15~60質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。 The content of the resin (B) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 13% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the colored curable resin composition. 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass. When the content of the resin (B) is within the above range, the solubility of the unexposed area in the developing solution tends to be high.

<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and/or an acid generated from the polymerization initiator (D). Examples thereof include compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, preferably It is a (meth)acrylic acid ester compound.

重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数は96.0未満である。本発明者が検討したところ、平均エチレン性不飽和基当量数が上記範囲を超えると、カラーフィルタのコントラストが悪化することが分かった。
重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数は、95.5以下が好ましく、95.0以下がより好ましく、94.5以下がさらに好ましく、94.0以下がよりさらに好ましい。下限は特に限定されないが、重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数は、83.0以上が好ましく、83.5以上がより好ましく、84.0以上がさらに好ましく、84.5以上がよりさらに好ましく、85.0以上が特に好ましい。
なお、重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数は、式(1)より算出される。
The average number of ethylenically unsaturated group equivalents of the polymerizable compound (C) is less than 96.0. As a result of investigation by the present inventors, it has been found that if the average number of ethylenically unsaturated group equivalents exceeds the above range, the contrast of the color filter deteriorates.
The average ethylenically unsaturated group equivalent number of the polymerizable compound (C) is preferably 95.5 or less, more preferably 95.0 or less, even more preferably 94.5 or less, and even more preferably 94.0 or less. Although the lower limit is not particularly limited, the average ethylenically unsaturated group equivalent number of the polymerizable compound (C) is preferably 83.0 or more, more preferably 83.5 or more, further preferably 84.0 or more, and 84.5. The above is more preferable, and 85.0 or more is particularly preferable.
In addition, the average ethylenically unsaturated group equivalent number of the polymerizable compound (C) is calculated from the formula (1).

<平均エチレン性不飽和基当量数>
重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数は、式(1)で表される。
重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数=ΣKii …(1)
[式(1)において、
i:着色硬化性樹脂組成物に含まれる全重合性化合物(C)中、i成分の(分子量/エチレン性不飽和結合数)で表される値を表す。
i:i成分のモル分率を表す。]
<Average ethylenically unsaturated group equivalent number>
The average ethylenically unsaturated group equivalent number of the polymerizable compound (C) is represented by the formula (1).
Average number of ethylenically unsaturated group equivalents of the polymerizable compound (C) = ΣK i mi (1)
[In formula (1),
K i : A value represented by (molecular weight/number of ethylenically unsaturated bonds) of component i among all polymerizable compounds (C) contained in the colored curable resin composition.
m i : represents the mole fraction of the i component. ]

重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上(好ましくは5つ以下、より好ましくは4つ以下)有する重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数が96.0未満を満たす限り、任意の重合性化合物が使用できる。重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びグリセリントリアクリレートから選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
The polymerizable compound (C) preferably contains a polymerizable compound having 3 or more (preferably 5 or less, more preferably 4 or less) ethylenically unsaturated bonds.
As the polymerizable compound, any polymerizable compound can be used as long as the average number of ethylenically unsaturated group equivalents of the polymerizable compound (C) satisfies less than 96.0. Examples of the polymerizable compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, di Pentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tetrapentaerythritol deca(meth)acrylate, tetrapentaerythritol nona(meth)acrylate ) acrylate, tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene glycol-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate , propylene glycol-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
Among them, the polymerizable compound (C) preferably contains at least one selected from pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, More preferably, it contains at least one selected from pentaerythritol tetraacrylate and glycerin triacrylate.

重合性化合物(C)は、上記例示物を2つ以上組み合わせてもよく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを組み合わせてもよい。 The polymerizable compound (C) may be a combination of two or more of the above examples, or may be a combination of pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate.

ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを組み合わせる場合、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(x)とペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(y)の比率(x:y)は、好ましくは1~99モル%:99~1モル%、より好ましくは10~90モル%:90~10モル%、さらに好ましくは20~80モル%:80~20モル%、さらにより好ましくは30~70モル%:70~30モル%である。 When pentaerythritol tri(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate are combined, the ratio (x:y) of pentaerythritol tri(meth)acrylate (x) and pentaerythritol tetra(meth)acrylate (y) is preferably is 1 to 99 mol%: 99 to 1 mol%, more preferably 10 to 90 mol%: 90 to 10 mol%, more preferably 20 to 80 mol%: 80 to 20 mol%, still more preferably 30 to 70 Mole %: 70 to 30 mol %.

重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、1~65質量%であることが好ましく、より好ましくは5~60質量%であり、さらに好ましくは10~55質量%であり、さらにより好ましくは15質量%以上、20質量%以上、又は25質量%以上である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。また、上記範囲で含有率が多くなると、コントラストがより向上する傾向がある。 The content of the polymerizable compound (C) is preferably 1 to 65% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 55% by mass, based on the total solid content. Yes, more preferably 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more. When the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, there is a tendency that the residual film ratio at the time of forming the colored pattern and the chemical resistance of the color filter are improved. Further, when the content is increased within the above range, the contrast tends to be further improved.

<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by generating active radicals, acids, etc. by the action of light or heat, and known polymerization initiators can be used. Examples of polymerization initiators that generate active radicals include O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds and biimidazole compounds.

前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン等のジフェニルスルフィド骨格を有するO-アシルオキシム化合物;N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等のカルバゾール骨格を有するO-アシルオキシム化合物;1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]エタノン O-アセチルオキシム等のフルオレン骨格を有するO-アシルオキシム化合物;等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、PBG-327(常州強力電子新材料(株)製)、N-1919(ADEKA社製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン及び1-[7-(2-メチルベンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]エタノン O-アセチルオキシムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。 Examples of the O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane, -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl )-O-acyloxime compounds having a diphenylsulfide skeleton such as 3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine; N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) Benzoyl}-9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-3-cyclopentylpropane -1-imine, carbazole such as N-benzoyloxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine O-acyloxime compounds having a skeleton; O-acyloximes having a fluorene skeleton such as 1-[7-(2-methylbenzoyl)-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl]ethanone O-acetyloxime compounds; and the like. Irgacure (registered trademark) OXE01, OXE02 (manufactured by BASF), PBG-327 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), N-1919 (manufactured by ADEKA), DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) You may use commercial items, such as. Among them, O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3- Cyclohexylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl}-9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine and 1-[7-(2-methylbenzoyl)-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl]ethanone O-acetyloxime At least one selected from the group is preferred. These O-acyl oxime compounds tend to give high-brightness color filters.

前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the alkylphenone compounds include 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzylbutane, -1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl -1-(4-isopropenylphenyl)propan-1-one oligomer, α,α-diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal and the like. Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 369, 907, 379 (manufactured by BASF) may also be used.

前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4- methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxy styryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4 -bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine, etc. are mentioned.

前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may also be used.

前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)- 4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4 ,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(tri alkoxyphenyl)biimidazole (see, for example, JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), the phenyl groups at the 4,4′,5,5′-positions are substituted with carboalkoxy groups; and biimidazole compounds (see, for example, JP-A-7-10913).

酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。 Polymerization initiators that generate acids include, for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxy Onium salts such as phenyl methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylates, benzoin tosylates and the like.

さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。 Furthermore, the polymerization initiator (D) includes benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like.

重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。 As the polymerization initiator (D), a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds and biimidazole compounds is preferred, and O-acyloxy More preferred is a polymerization initiator containing a chromium compound.

重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~205質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。 The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 205 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). part by mass. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, thereby improving the productivity of the color filter.

重合開始剤(D)の含有量は、重合性化合物(C)100質量部に対し、好ましくは1~70質量部、より好ましくは2~65質量部、さらに好ましくは3~60質量部、さらにより好ましくは55質量部以下、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下、35質量部以下、30質量部以下、又は25質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が上記範囲であるとコントラストが向上する傾向があり、上記範囲で少なくするとコントラストがより向上する傾向がある。 The content of the polymerization initiator (D) is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 2 to 65 parts by mass, still more preferably 3 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable compound (C). More preferably, it is 55 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, or 25 parts by mass or less. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the contrast tends to be improved, and when it is reduced within the above range, the contrast tends to be further improved.

重合開始剤(D)の含有率は、固形分の総量に対し、好ましくは0.1~30質量%、より好ましくは0.5~25質量%、さらに好ましくは1~20質量%、さらにより好ましくは15質量%以下、又は10質量%以下である。重合開始剤(D)の含有率が上記範囲であるとコントラストが向上する傾向があり、上記範囲で少なくするとコントラストがより向上する傾向がある。 The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content. It is preferably 15% by mass or less, or 10% by mass or less. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the contrast tends to be improved, and when it is decreased within the above range, the contrast tends to be further improved.

<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiation aid (D1) is a compound or a sensitizer used to accelerate the polymerization of the polymerizable compound whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiation aid (D1) is included, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
Examples of the polymerization initiation aid (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds and carboxylic acid compounds.

前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 -2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N,N-dimethyl p-toluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis (Ethylmethylamino)benzophenone and the like can be mentioned, and 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone is preferred among them. Commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) may also be used.

前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compounds include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-di butoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.

前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 The thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.

前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compounds include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。 When using these polymerization initiation aids (D1), the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is preferably 1 to 20 parts by mass. When the amount of the polymerization initiation aid (D1) is within this range, a colored pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of color filters tends to improve.

<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
<Solvent (E)>
The solvent (E) is not particularly limited, and solvents commonly used in the field can be used. For example, ester solvent (solvent containing -COO- in the molecule but not containing -O-), ether solvent (solvent containing -O- in the molecule but not containing -COO-), ether ester solvent (solvent containing -COO- in the molecule solvent containing -COO- and -O-), ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule but not containing -COO-), alcohol solvent (containing OH in the molecule, -O-, - solvents that do not contain CO— and —COO—), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide.

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。 Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate. , methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and γ-butyrolactone.

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。 Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. , propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl Ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetol and methylanisole and the like.

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.

ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。 Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. etc.

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。 Alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。 Aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene and mesitylene.

アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。 Amide solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.

上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、乳酸エチル及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。 Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 120° C. or higher and 180° C. or lower at 1 atm are preferable from the viewpoint of coating properties and drying properties. Solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. and N,N-dimethylformamide are preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl lactate and ethyl 3-ethoxypropionate are more preferred.

溶剤(E)の含有率は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総含有率は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。 The content of the solvent (E) is preferably 70-95% by mass, more preferably 75-92% by mass, relative to the total amount of the colored curable resin composition of the present invention. In other words, the total solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass. When the content of the solvent (E) is within the above range, the flatness at the time of coating is improved, and when a color filter is formed, the color density is not insufficient, so the display characteristics tend to be improved. .

<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
<Leveling agent (F)>
Examples of the leveling agent (F) include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. These may have a polymerizable group in the side chain.
Examples of silicone-based surfactants include surfactants having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Toray Silicone DC3PA, Toray SH7PA, Toray DC11PA, Toray SH21PA, Toray SH28PA, Toray SH29PA, Toray SH30PA, Toray SH8400 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC) and the like.

前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, Florard FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafac (registered trademark) F142D, Florado F171, Flora F172, Flora F173, Flora F177, Flora F183, Flora F554 R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), F-top (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by AGC Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemicals Laboratory Co., Ltd.).

前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。 Examples of the fluorine atom-containing silicone-based surfactants include surfactants having siloxane bonds and fluorocarbon chains in the molecule. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, Megafac BL20, Megafac F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned.

レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.2質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.2質量%以下である。尚、この含有率に、前記分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。 The content of the leveling agent (F) is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or more and 0.2% by mass or less, relative to the total amount of the colored curable resin composition. It is 2 mass % or less, more preferably 0.005 mass % or more and 0.2 mass % or less. This content does not include the content of the dispersant. When the content of the leveling agent (F) is within the above range, the flatness of the color filter can be improved.

<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
<Other ingredients>
The colored curable resin composition of the present invention may optionally contain additives known in the art such as polymerization initiation aids, fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, light stabilizers, chain transfer agents, and the like. agent.
Adhesion promoters include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane. Ethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-sulfanylpropyltrimethoxysilane , 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2-( aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane Silane etc. are mentioned.

<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤(A)は、予め顔料分散液に含ませてもよい。顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料を含む場合の染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<Method for producing colored curable resin composition>
The colored curable resin composition includes, for example, a coloring agent (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and optionally used a solvent (E), a leveling agent ( It can be prepared by mixing F), the polymerization initiation aid (D1) and other components.
The colorant (A) may be included in the pigment dispersion in advance. The desired colored curable resin composition can be prepared by mixing the pigment dispersion with the remaining components so as to have a predetermined concentration.
When a dye is contained, the dye may be dissolved in part or all of the solvent (E) in advance to prepare a solution. It is preferable to filter the solution through a filter having a pore size of about 0.01 to 1 μm.
It is preferable to filter the colored curable resin composition after mixing through a filter having a pore size of about 0.01 to 10 μm.

<カラーフィルタ>
本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタの着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。
<Color filter>
Examples of the method for producing a colored pattern of a color filter from the colored curable resin composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, a printing method and the like. Among them, the photolithographic method is preferred. Photolithography is a method in which the colored curable resin composition is applied to a substrate, dried to form a composition layer, exposed through a photomask, and developed. In the photolithographic method, a colored coating film, which is a cured product of the composition layer, can be formed by not using a photomask during exposure and/or not developing.

カラーフィルタ(硬化膜)の膜厚は、例えば、30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは6μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは0.5μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。 The film thickness of the color filter (cured film) is, for example, 30 µm or less, preferably 20 µm or less, more preferably 6 µm or less, even more preferably 3 µm or less, still more preferably 1.5 µm or less, and particularly preferably 0.5 µm or less. It is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and still more preferably 0.3 μm or more.

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS処理を施した基板を使用してもよい。 Examples of the substrate include glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, and soda lime glass whose surface is coated with silica; resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate; A thin film of aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy, etc. is formed on the substrate. Other color filter layers, resin layers, transistors, circuits, and the like may be formed on these substrates. Alternatively, a substrate obtained by subjecting a silicon substrate to HMDS processing may be used.

フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。 The formation of each color pixel by the photolithographic method can be carried out using a known or commonly used apparatus and conditions. For example, it can be produced as follows. First, a colored curable resin composition is applied onto a substrate, dried by heating (pre-baking) and/or dried under reduced pressure to remove volatile components such as solvents, and dried to obtain a smooth composition layer. Examples of coating methods include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like. The temperature for heat drying is preferably 30 to 120°C, more preferably 50 to 110°C. The heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes. When the drying is carried out under reduced pressure, it is preferably carried out under a pressure of 50 to 150 Pa and a temperature of 20 to 25°C. The film thickness of the composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired film thickness of the color filter.

次に、組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の縮小投影露光装置またはプロキシミティ露光装置を使用することが好ましい。 The composition layer is then exposed through a photomask to form the desired colored pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern suitable for the intended use is used. The light source used for exposure is preferably a light source that emits light with a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light of less than 350 nm is cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. You can Specifically, mercury lamps, light-emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps, and the like can be used. Since it is possible to uniformly irradiate the entire exposure surface with parallel light rays and to perform accurate alignment between the photomask and the substrate, it is possible to use a reduction projection exposure apparatus such as a mask aligner and a stepper, or a proximity exposure apparatus. preferable.

露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
A colored pattern is formed on the substrate by developing the exposed composition layer in contact with a developer. By development, the unexposed portion of the composition layer is dissolved in the developer and removed. As the developer, for example, aqueous solutions of alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferable. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass. Furthermore, the developer may contain a surfactant. The developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a spray method, and the like. Further, the substrate may be tilted at any angle during development.
It is preferable to wash with water after development.

さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、80~250℃が好ましく、100~245℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、2~30分間がより好ましい。 Furthermore, it is preferable to post-bake the obtained colored pattern. The post-baking temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 100 to 245°C. Post-baking time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 30 minutes.

このようにして得られた着色パターン及び着色塗膜は、カラーフィルタとして有用であり、該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、電子ペーパー、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタとして有用である。 The colored pattern and colored coating film thus obtained are useful as a color filter, and the color filter is used in display devices (e.g., liquid crystal display devices, organic EL devices, etc.), electronic paper, solid-state imaging devices, and the like. It is useful as a color filter used.

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, percentages and parts representing contents or usage amounts are based on mass unless otherwise specified.

[合成例1]
特開2020-055956号公報に記載の実施例8に従って、式(II-135)で表される化合物を得た。
[Synthesis Example 1]
A compound represented by formula (II-135) was obtained according to Example 8 described in JP-A-2020-055956.

Figure 2022115798000034
Figure 2022115798000034

[合成例2]
特開2019-163233号公報に記載の実施例2に従って、式(III-3)で表される化合物を得た。
[Synthesis Example 2]
A compound represented by formula (III-3) was obtained according to Example 2 described in JP-A-2019-163233.

Figure 2022115798000035
Figure 2022115798000035

[樹脂合成例1]
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を80℃で4時間保持した後、室温で冷却して、B型粘度(23℃)125mPa・s、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08、固形分酸価77mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は下記構造単位を有する。
[Resin Synthesis Example 1]
A suitable amount of nitrogen was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to create a nitrogen atmosphere, 280 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the flask was heated to 80°C while stirring. Then, 38 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2, 6 ] A mixed solution of 289 parts of a mixture of decane-9-yl acrylate (mixing ratio is 1:1) and 125 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 5 hours. On the other hand, a mixed solution of 33 parts of 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 235 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 6 hours. After the completion of dropping, the contents of the flask were held at 80° C. for 4 hours and then cooled at room temperature to form a copolymer having a B-type viscosity (23° C.) of 125 mPa s and a solid content of 35.1% (resin (B-1) ) to give a solution. The resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9200, a dispersity of 2.08 and a solid content acid value of 77 mg-KOH/g. Resin (B-1) has the following structural units.

Figure 2022115798000036
Figure 2022115798000036

樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin were measured by the GPC method under the following conditions.
Apparatus; HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature; 40°C
Solvent; THF
Flow rate; 1.0 mL/min
Test liquid solid content concentration; 0.001 to 0.01% by mass
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(manufactured by Tosoh Corporation)
The ratio (Mw/Mn) of the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight and the number-average molecular weight obtained above was defined as the degree of dispersion.

[実施例1~24、比較例1]
[着色硬化性樹脂組成物の調製]
表16~17に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
表16~17中、各成分は以下の化合物を表す。
着色剤(A-1):式(II-135)で表される化合物
着色剤(A-2):式(III-3)で表される化合物
樹脂(B-1):樹脂(B-1)(固形分換算)
重合性化合物(C-1):ペンタエリスリトールテトラアクリレート(平均エチレン性不飽和基当量数88.1;A-TMMT;新中村化学工業(株)製)
重合性化合物(C-2):ペンタエリスリトールトリおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート(平均エチレン性不飽和基当量数94.6;A-TMM-3LM-N;3官能約57モル%,4官能約モル43%;新中村化学工業(株)製)
重合性化合物(C-3):グリセリントリアクリレート(平均エチレン性不飽和基当量84.7;アロニックス(登録商標)M-930;東亜合成(株)製)
重合性化合物(C-4):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(平均エチレン性不飽和基当量数96.4;KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D-1):N-アセチルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロヘキシルプロパン-1-オン-2-イミン(PBG-327;オキシム化合物;常州強力電子新材料(株)製)
重合開始剤(D-2):1-[7-(2-メチルべンゾイル)-9,9-ジプロピル-9H-フルオレン-2-イル]エタノン O-アセチルオキシム(DFI-091;オキシム化合物;ダイトーケミックス社製)
重合開始剤(D-3):N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン(N-1919;オキシム化合物;ADEKA社製)
溶剤(E-1):4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン
溶剤(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
レベリング剤(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
[Examples 1 to 24, Comparative Example 1]
[Preparation of colored curable resin composition]
Each component was mixed so as to have the composition shown in Tables 16 and 17 to obtain a colored curable resin composition.
In Tables 16 and 17, each component represents the following compounds.
Coloring agent (A-1): compound represented by formula (II-135) Coloring agent (A-2): compound represented by formula (III-3) Resin (B-1): resin (B-1 ) (solid content conversion)
Polymerizable compound (C-1): pentaerythritol tetraacrylate (average ethylenically unsaturated group equivalent number 88.1; A-TMMT; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polymerizable compound (C-2): pentaerythritol tri and pentaerythritol tetraacrylate (average ethylenically unsaturated group equivalent number 94.6; A-TMM-3LM-N; trifunctional about 57 mol%, tetrafunctional about mol 43 %; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Polymerizable compound (C-3): glycerin triacrylate (average ethylenically unsaturated group equivalent 84.7; Aronix (registered trademark) M-930; manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Polymerizable compound (C-4): dipentaerythritol hexaacrylate (average ethylenically unsaturated group equivalent number 96.4; KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Polymerization initiator (D-1): N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine (PBG-327; oxime compound; Changzhou Strong Electronic New Materials ( Co., Ltd.)
Polymerization initiator (D-2): 1-[7-(2-methylbenzoyl)-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl]ethanone O-acetyloxime (DFI-091; oxime compound; Daito Chemix company)
Polymerization initiator (D-3): N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-{2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy)benzoyl} -9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine (N-1919; oxime compound; manufactured by ADEKA)
Solvent (E-1): 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Solvent (E-2): Propylene glycol monomethyl ether acetate Leveling agent (F-1): Polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400; Toray manufactured by Dow Corning Co., Ltd.)

[着色塗膜の作製]
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射を行った。その後、オーブン中230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
[Preparation of colored coating film]
On a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning), the colored curable resin composition was applied by spin coating so that the film thickness after post-baking was 2.0 μm, and then coated at 100° C. for 3 hours. A coloring composition layer was formed by pre-baking for 1 minute. After cooling, the colored composition layer was irradiated with light at an exposure dose of 100 mJ/cm 2 (365 nm standard) in an air atmosphere using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation). After that, post-baking was performed in an oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a colored coating film.

[コントラスト評価]
得られた着色塗膜について、コントラスト計(CT-1;壺坂電機社製、色彩色差計BM-5A;トプコン社製、光源;F-10、偏光フィルム;壺坂電機社製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。結果を表16~17に示す。
[Contrast evaluation]
For the resulting colored coating film, a contrast meter (CT-1; Tsubosaka Electric Co., Ltd., color difference meter BM-5A; Topcon Co., Ltd., light source; F-10, polarizing film; Tsubosaka Electric Co., Ltd.) was used. , the contrast was measured with a blank value of 30,000. The results are shown in Tables 16-17.

Figure 2022115798000037
Figure 2022115798000037

Figure 2022115798000038
Figure 2022115798000038

上記によれば、着色剤として所定量のスクアリリウム染料と、所定の重合性化合物とを使用すると、コントラストが向上する。加えて、重合性化合物量が多くなる場合、重合開始剤量が少なくなる場合、コントラストがさらに向上する。
According to the above, contrast is improved by using a predetermined amount of squarylium dye and a predetermined polymerizable compound as colorants. In addition, when the amount of the polymerizable compound is increased, and when the amount of the polymerization initiator is decreased, the contrast is further improved.

Claims (9)

着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)は、スクアリリウム染料を含み、
重合性化合物(C)の式(1)で表される平均エチレン性不飽和基当量数が96.0未満であり、
前記スクアリリウム染料の含有量は、前記重合開始剤(D)100質量部に対して、3~140質量部である着色硬化性樹脂組成物。
<平均エチレン性不飽和基当量数>
重合性化合物(C)の平均エチレン性不飽和基当量数=ΣKii …(1)
[式(1)において、
i:着色硬化性樹脂組成物に含まれる全重合性化合物(C)中、i成分の(分子量/エチレン性不飽和結合数)で表される値を表す。
i:i成分のモル分率を表す。]
Colorant (A), resin (B), polymerizable compound (C), polymerization initiator (D),
The coloring agent (A) contains a squarylium dye,
The average ethylenically unsaturated group equivalent number represented by the formula (1) of the polymerizable compound (C) is less than 96.0,
The content of the squarylium dye in the colored curable resin composition is 3 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator (D).
<Average ethylenically unsaturated group equivalent number>
Average number of ethylenically unsaturated group equivalents of the polymerizable compound (C) = ΣK i mi (1)
[In formula (1),
K i : A value represented by (molecular weight/number of ethylenically unsaturated bonds) of component i among all polymerizable compounds (C) contained in the colored curable resin composition.
m i : represents the mole fraction of the i component. ]
前記スクアリリウム染料は、式(I)で表される化合物及び式(III)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2022115798000039

[式(I)中、
1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
11及びR12は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環を有する炭素数6~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。
13は、水素原子又は炭素数1~8の飽和炭化水素基を表す。]
Figure 2022115798000040

[式(III)中、
31~R38は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基を表す。
39~R42は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、R39~R42のうち少なくとも一つは、カルボキシ基を置換基として有する炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であり、かつ、R39~R42のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は-O-に置き換わっていてもよい。]
2. The colored curable resin composition according to claim 1, wherein said squarylium dye contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (I) and compounds represented by formula (III).
Figure 2022115798000039

[in the formula (I),
R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or optionally having a substituent It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
R 9 and R 10 each independently represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group is - O- may be substituted.
R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an aromatic hydrocarbon ring, and the hydrocarbon group may have a substituent. The methylene group contained may be replaced with -O-.
R 13 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]
Figure 2022115798000040

[in the formula (III),
R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted C 1 to 20 represents an alkoxy group.
R 39 to R 42 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 39 to R 42 has a carboxy group as a substituent; and at least one of R 39 to R 42 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with -O-. ]
前記平均エチレン性不飽和基当量数が83.0以上である請求項1または2に記載の着色硬化性樹脂組成物。 3. The colored curable resin composition according to claim 1, wherein the average ethylenically unsaturated group equivalent number is 83.0 or more. 前記重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上5つ以下有する重合性化合物を含む請求項1~3のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。 The colored curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable compound (C) comprises a polymerizable compound having 3 or more and 5 or less ethylenically unsaturated bonds. 前記重合性化合物(C)は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びグリセリントリ(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。 Any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable compound (C) comprises at least one selected from pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and glycerin tri(meth)acrylate. Colored curable resin composition according to. 前記重合開始剤(D)がO-アシルオキシム化合物を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。 The colored curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization initiator (D) contains an O-acyloxime compound. 請求項1~6のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。 A color filter formed from the colored curable resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項7に記載のカラーフィルタを含む表示装置。 A display device comprising the color filter according to claim 7 . 請求項7に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 7 .
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