JP2020037696A - Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent - Google Patents
Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020037696A JP2020037696A JP2019192280A JP2019192280A JP2020037696A JP 2020037696 A JP2020037696 A JP 2020037696A JP 2019192280 A JP2019192280 A JP 2019192280A JP 2019192280 A JP2019192280 A JP 2019192280A JP 2020037696 A JP2020037696 A JP 2020037696A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- coating agent
- water
- carboxyl group
- soluble polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、酸素、水蒸気等の各種ガスや匂い成分の透過を抑制できるガスバリア性を発現することができるコーティング剤、バリアフィルム、包装フィルム、及びコーティング剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating agent, a barrier film, a packaging film, and a method for producing a coating agent capable of exhibiting gas barrier properties capable of suppressing transmission of various gases such as oxygen and water vapor and odor components.
食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材等の容器や包材には内容物の保護のため、高いガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア剤は化石資源から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。また、無機物の蒸着膜においては、焼却時には焼却炉を傷つけ、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要がある等の問題もあった。そのため、ガスバリア材料においてもこれらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。
環境配慮型の材料として、天然物由来の多糖類が注目されている。中でもセルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜等に含まれており、地球上で最も多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れているため、様々な分野への応用展開が期待されている。
Containers and packaging materials for foods, toiletry products, medicines, medical supplies, electronic components and the like are required to have high gas barrier properties in order to protect the contents. Most of gas barrier agents currently used are manufactured from fossil resources or manufactured by vapor deposition of inorganic substances, so that huge amounts of carbon dioxide and heat are emitted during manufacturing and disposal. Further, in the case of an inorganic vapor-deposited film, there is a problem that the incinerator is damaged during incineration, and the film needs to be peeled off during recycling. For this reason, gas barrier materials are being converted to environmentally friendly materials that suppress these problems.
Polysaccharides derived from natural products have attracted attention as environmentally friendly materials. Among them, cellulose is contained in cell walls of plants, extracorporeal secretions of microorganisms, mantle of ascidian, etc., and is the most abundant polysaccharide on earth, has biodegradability, is highly crystalline, has high stability, Because of its excellent safety, it is expected to be applied to various fields.
セルロースは、分子内の水素結合が強く、結晶性が高いという特徴があり、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶である。そのため、セルロースの溶解性を向上させる研究が盛んに行われている。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）からなるＴＥＭＰＯ触媒系を用いてＣ６位の一級水酸基を酸化し、アルデヒドを経てカルボキシル基を導入する手法は、一級水酸基のみを選択的に酸化することができ、また温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ったままナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。この方法によれば、洗浄後、軽微な機械的処理を加えるだけで、微細な改質セルロース（以下、改質微細セルロース）を水分散させることができる。
この方法で調製された改質微細セルロース分散水溶液のコーティング剤は、塗工後に乾燥させることで、セルロースの高い結晶性と乾燥状態での酸素バリア性からガスバリア材料としての応用展開が期待されている。
Cellulose is characterized by strong intramolecular hydrogen bonds and high crystallinity, and is almost insoluble in water and common solvents. Therefore, research for improving the solubility of cellulose has been actively conducted. Among them, a primary hydroxyl group at the C6 position is oxidized using a TEMPO catalyst system composed of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (hereinafter, TEMPO), and a carboxyl group is introduced via an aldehyde. The method has attracted much attention in recent years because it can selectively oxidize only the primary hydroxyl group and can perform the reaction under mild conditions. When TEMPO oxidation is performed using natural cellulose, only the nano-order crystal surface can be oxidized while maintaining the crystallinity of the cellulose. According to this method, fine modified cellulose (hereinafter, modified fine cellulose) can be dispersed in water only by adding a slight mechanical treatment after washing.
The coating agent of the aqueous solution of the modified fine cellulose dispersion prepared by this method is expected to be applied as a gas barrier material because of the high crystallinity of cellulose and the oxygen barrier property in a dry state by drying after coating. .
一般的に、ＴＥＭＰＯ触媒酸化を行う際は、安全性や安定性、入手の容易性、コスト等の理由から、系内の共酸化剤としてＮａＣｌＯやＮａＣｌＯ２、ＮａＢｒが用いられ、ｐＨ調整にはＮａＯＨ等のＮａを含む化合物（Ｎａ系）が用いられる。しかしながら、高湿度雰囲気下では、改質微細セルロース表面に導入されたカルボキシル基の対イオンがＮａイオンである場合、水分子の進入によってセルロース間が膨潤してしまい、ガスバリア性が劣化してしまう問題がある。そのため、水分子の進入を防ぐために、改質微細セルロースの繊維間の結合を耐湿化する必要がある。
特許文献１では、表面にカルボキシル基を有したセルロースナノファイバーを用いたガスバリア材料において、カルボキシル基の対イオンにＮａイオンを用いている。この場合、乾燥して塩を形成した後に、高湿度条件に晒されると水分子が進入し、膨潤してしまうため、ガスバリア性が劣化してしまう。
Generally, when performing TEMPO catalytic oxidation, NaClO, NaClO 2 , or NaBr is used as a co-oxidizing agent in the system because of safety, stability, availability, cost, and the like. A compound containing Na (Na-based) such as NaOH is used. However, in a high-humidity atmosphere, when the counter ion of the carboxyl group introduced on the surface of the modified fine cellulose is Na ion, the space between the celluloses swells due to the entry of water molecules, and the gas barrier property is deteriorated. There is. Therefore, in order to prevent water molecules from entering, it is necessary to make the bonds between the fibers of the modified fine cellulose moist resistant.
In
本発明は、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンを制御し、コーティング・乾燥させた後の水分子の進入による膨潤を抑制し、特に高湿度下で良好なガスバリア性を維持するコーティング剤、その製造方法、バリアフィルム及び包装フィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides a coating agent that controls a counter ion of a carboxyl group on the surface of a modified microcellulose, suppresses swelling due to invasion of water molecules after coating and drying, and maintains good gas barrier properties especially under high humidity. , A production method thereof, a barrier film and a packaging film.
上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るコーティング剤は、水溶性高分子と、セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースとを含有する。この改質微細セルロースは、表面にカルボキシル基を有する。このコーティング剤は、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンとしてアンモニウムイオンを含む。対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、アンモニウムイオンである。水溶性高分子の濃度は、１質量％以上９０質量％以下である。水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一種である。なお、上記の改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上１０００以下の範囲内であると好ましい。 In order to solve the above problems, a coating agent according to one embodiment of the present invention contains a water-soluble polymer and modified fine cellulose obtained by oxidizing cellulose to make it fine. This modified fine cellulose has a carboxyl group on the surface. This coating agent contains an ammonium ion as a counter ion of the carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose. 70% or more of the total number of counter ions are ammonium ions. The concentration of the water-soluble polymer is from 1% by mass to 90% by mass. The water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. The above-mentioned modified fine cellulose preferably has an average fiber diameter of 200 nm or less and an average aspect ratio of 10 to 1,000.
また、本発明の一態様に係るバリアフィルムは、上記のようなコーティング剤から形成される。また、本発明の一態様に係る包装フィルムは、上記のようなコーティング剤をコーティング層として備える。
また、本発明の一態様に係るコーティング剤の製造方法は、セルロースを酸化する工程と、３０℃以下で酸化セルロースを分散媒に分散させ微細化する工程とを具備する。微細化する工程において、酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整する。また、微細化する工程において、ｐＨの値の調整にアンモニア水溶液を用いる。また、微細化する工程後に、酸化セルロースが分散した分散液に水溶性高分子であるポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一種を、酸化セルロースに対して５０質量％以上９０質量％以下の濃度になるように添加する。
Further, a barrier film according to one embodiment of the present invention is formed from the above-described coating agent. The packaging film according to one embodiment of the present invention includes the above-described coating agent as a coating layer.
Further, the method for producing a coating agent according to one embodiment of the present invention includes a step of oxidizing cellulose and a step of dispersing oxidized cellulose in a dispersion medium at 30 ° C. or lower to make the cellulose fine. In the step of miniaturization, the pH value is adjusted to 7 or more and 12 or less with alkali after immersing the oxidized cellulose in water as a dispersion medium. In the step of miniaturization, an aqueous ammonia solution is used to adjust the pH value. In addition, after the step of miniaturization, at least one of polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose, which are water-soluble polymers, is added to the dispersion in which the oxidized cellulose is dispersed in an amount of 50% by mass to 90% by mass based on the oxidized cellulose. To a concentration of.
本発明の一態様によれば、セルロースを酸化して微細化した改質微細セルロースを含有するコーティング剤において、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンとして、アンモニウムイオンを使用する。対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、アンモニウムイオンである。そのため、コーティング剤を塗工・乾燥し、製膜した後にセルロース繊維間のカルボキシル基に水蒸気が吸着し難くなり、高湿度下でも水分子の進入を防いで膨潤を抑制し、より良好なガスバリア性を発現することが可能になる。 According to one aspect of the present invention, in a coating agent containing modified microcellulose obtained by oxidizing cellulose to make it finer, ammonium ions are used as a counter ion of a carboxyl group on the surface of the modified microcellulose. 70% or more of the total number of counter ions are ammonium ions. This makes it difficult for water vapor to be adsorbed to the carboxyl groups between the cellulose fibers after coating and drying the coating agent and forming the film, preventing water molecules from entering even under high humidity, suppressing swelling, and improving gas barrier properties. Can be expressed.
＜実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
本実施形態は、ガスバリア性を発現するコーティング剤に関するものである。本実施形態に係るコーティング剤は、改質微細セルロースを含有する。改質微細セルロースは、セルロースの酸化と微細化により得られるものであり、表面にカルボキシル基を有する。本実施形態では、図１に示すように、基材１の上に、このコーティング剤を塗布して繊維層２を形成したバリアフィルム１００を作製する。また、図２に示すように、基材１の上に繊維層２を形成した後、繊維層２の上に接着剤を塗布して接着層３を形成し、その上にシーラント層４を接着した包装フィルム２００を作製する。
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等や微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
<Embodiment>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The present embodiment relates to a coating agent exhibiting gas barrier properties. The coating agent according to the present embodiment contains modified fine cellulose. The modified fine cellulose is obtained by oxidizing and miniaturizing cellulose, and has a carboxyl group on the surface. In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a
As a raw material of the cellulose to be oxidized, there can be used wood pulp, non-wood pulp, waste paper pulp, cotton, bacterial cellulose, baronia cellulose, regenerated cellulose such as squirt cellulose, rayon, etc., fine cellulose, microcrystalline cellulose and the like.
［酸化工程］
まず、本実施形態において、セルロースを酸化する工程について説明する。
セルロースの酸化方法としては、できるだけ構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。上記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯ）等が好ましく用いられる。
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
[Oxidation step]
First, in this embodiment, a step of oxidizing cellulose will be described.
As a method for oxidizing cellulose, a method using a co-oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound, which has high selectivity for oxidizing a primary hydroxyl group while maintaining the structure as much as possible, is desirable. As the N-oxyl compound, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (hereinafter, TEMPO) and the like are preferably used.
Further, as the above co-oxidizing agent, halogen, hypohalous acid, halogenous acid or perhalic acid, or a salt thereof, a halogen oxide, a nitrogen oxide, a peroxide, etc., may promote an oxidation reaction. If possible, any oxidizing agent can be used. Sodium hypochlorite is preferred in terms of availability and reactivity.
更に、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては臭化ナトリウム又は臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。更に反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましく、ｐＨの値を９以上１１以下に調整することがより望ましい。
Further, when the reaction is performed in the coexistence of bromide or iodide, the oxidation reaction can proceed smoothly, and the efficiency of carboxyl group introduction can be improved.
As the N-oxyl compound, TEMPO is preferable, and an amount that functions as a catalyst is sufficient. As the bromide, a system using sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the co-oxidizing agent, bromide or iodide used is sufficient if the amount can promote the oxidation reaction. Further, it is preferable to keep the inside of the system alkaline during the reaction, and it is more preferable to adjust the pH value to 9 or more and 11 or less.
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調整することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等が用いられるが、コスト等から水酸化ナトリウムが好ましい。
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し、共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノール等の低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性等からエタノールがより好ましい。
In order to keep the inside of the system alkaline, the pH can be adjusted by adding an aqueous alkali solution while keeping the pH constant. As the aqueous alkaline solution, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution and the like are used, but sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of cost and the like.
In order to terminate the oxidation reaction, it is necessary to add another alcohol while maintaining the pH in the system, and complete the reaction of the co-oxidant. As the alcohol to be added, a low-molecular-weight alcohol such as methanol, ethanol, or propanol is preferable in order to quickly terminate the reaction. Ethanol is more preferred from the viewpoint of safety of by-products produced by the reaction.
酸化し終わったセルロース（酸化セルロース）の洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等の点から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。ｐＨの値を３に調整した洗浄溶液で酸洗して回収を行うと、カルボキシル基の対イオンがプロトンに置き換わり、金属イオンを９９％除去することができる。 As a method of washing the oxidized cellulose (oxidized cellulose), a method of washing while forming a salt with an alkali, a method of adding an acid to make a carboxylic acid, and a method of adding an organic solvent to insolubilize and washing. There are methods. From the viewpoint of handling properties, yield, and the like, a method of adding an acid to make it a carboxylic acid and washing it is preferable. Note that water is preferable as the washing solvent. When recovery is performed by pickling with a washing solution whose pH value has been adjusted to 3, the counter ion of the carboxyl group is replaced with a proton, and 99% of metal ions can be removed.
［微細化工程］
次に、本実施形態において、酸化セルロースを微細化する工程について説明する。
酸洗した酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアルカリでｐＨの値を７以上１２以下に調整する必要がある。このとき、アルカリとしてアンモニアを使用することが好ましい。ｐＨの値が７より低い値の場合、電気的な反発が起き難く、溶液は不透明である。ｐＨの値を７以上１２以下に調整して微細化すると、カルボキシル基の静電気的な反発から酸化セルロースがナノオーダーまで解繊され、溶液の透明性が上昇する。
[Miniaturization process]
Next, in the present embodiment, the step of making the oxidized cellulose finer will be described.
As a method of refining the pickled oxidized cellulose, it is necessary to first immerse the oxidized cellulose in water as a dispersion medium and then adjust the pH value to 7 or more and 12 or less with an alkali. At this time, it is preferable to use ammonia as the alkali. When the pH value is lower than 7, electric repulsion hardly occurs and the solution is opaque. When the pH value is adjusted to 7 or more and 12 or less and refined, the oxidized cellulose is defibrated to the nano order due to electrostatic repulsion of the carboxyl group, and the transparency of the solution increases.
改質微細セルロースに含まれる金属イオン含有量は様々な分析方法で調べることができるが、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）を用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。
水分子の進入による膨潤を抑えるためには、改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンの親水性を抑制することが必要となる。対イオンがＮａの場合、水分子の進入により膨潤しやすい。そのため、極力Ｎａの量は少ないほうが好ましく、その分の対イオンは親水性の低いもので水を吸着しにくいものが好ましい。
The content of metal ions contained in the modified microcellulose can be determined by various analysis methods, but can be easily determined by elemental analysis such as an EPMA method using an electron probe microanalyzer (EPMA) and an X-ray fluorescence analysis method. Can be investigated.
In order to suppress swelling due to the entry of water molecules, it is necessary to suppress the hydrophilicity of the counter ion of the carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose. When the counter ion is Na, it easily swells due to the entry of water molecules. Therefore, it is preferable that the amount of Na is as small as possible, and it is preferable that the counter ion has a low hydrophilicity and does not easily adsorb water.
本実施形態において、改質微細セルロース表面のカルボキシル基は、対イオンとしてプロトン又はアンモニウムイオンを含み、且つ、対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンがプロトン又はアンモニウムイオンであるのが好ましく、９０％以上であるのが更に好ましい。対イオンがプロトン又はアンモニウムイオンである場合、繊維が空気中の水蒸気を吸着しにくく、高湿度状態でも影響を受けにくい。
Ｎａイオン量の調整は、減少させる際には、酸化セルロースの酸洗するときのｐＨを下げる、又は洗浄の回数を調整することにより可能となり、増加させる際には、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより可能となる。
In this embodiment, the carboxyl group on the surface of the modified fine cellulose contains a proton or an ammonium ion as a counter ion, and 70% or more of the total number of the counter ions is preferably a proton or an ammonium ion, More preferably, it is 90% or more. When the counter ion is a proton or an ammonium ion, the fiber is unlikely to adsorb water vapor in the air and is not easily affected even in a high humidity state.
The adjustment of the amount of Na ions can be achieved by lowering the pH at the time of pickling the oxidized cellulose when decreasing, or by adjusting the number of times of washing, and adding an aqueous solution of sodium hydroxide when increasing. This is possible.
次に、物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、ボールミル、カッターミル、グラインダー、ミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突等を用いることで微細化することができる。この工程では、分散液の高粘度化等により、高いエネルギーを要するため、分散液中におけるセルロースの量は、１０質量％（ｗｔ．％）以下が望ましい。これらのような微細化処理を任意の時間行うことで、Ｃ６位のカルボキシル基を有する改質微細セルロース分散水溶液を得ることができる。 Next, as a method of physically defibrating, fineness can be achieved by using a high-pressure homogenizer, a ball mill, a cutter mill, a grinder, a mixer, an ultrasonic homogenizer, a nanogenizer, an underwater facing collision or the like. In this step, high energy is required due to increase in the viscosity of the dispersion and the like. Therefore, the amount of cellulose in the dispersion is desirably 10% by mass (wt.%) Or less. By carrying out such a refinement treatment for an arbitrary time, a modified aqueous dispersion of fine cellulose having a carboxyl group at the C6 position can be obtained.
上記のような手法により得られる改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下で、平均アスペクト比が１０以上１０００以下、より好ましくは１０以上５００以下、更に好ましくは１００以上３５０以下の範囲内である。アスペクト比が１０より小さい場合、バリア性が低下する。また、アスペクト比が１０００を超える場合、塗液の粘度が高くなるため加工性が悪くなる。
微細化の際に温度が上昇し過ぎるとアンモニアが揮発してしまうため、カルボキシル基の対イオンがプロトンに置き換わり、カルボキル基同士の反発が得られなくなり、微細化の処理が進行し難くなる。微細化の処理は３０℃以下で行うことが好ましい。また、この工程での温度上昇は着色の原因にもなるため、好ましくない。
The modified fine cellulose obtained by the above method has an average fiber diameter of 200 nm or less, an average aspect ratio of 10 or more and 1000 or less, more preferably 10 or more and 500 or less, and still more preferably 100 or more and 350 or less. is there. When the aspect ratio is smaller than 10, the barrier property is reduced. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 1,000, the viscosity of the coating liquid becomes high, so that the workability deteriorates.
If the temperature rises excessively during the miniaturization, ammonia evaporates, so that the counter ion of the carboxyl group is replaced by a proton, so that repulsion between the carboxyl groups cannot be obtained, and the miniaturization process does not easily proceed. It is preferable to perform the miniaturization process at 30 ° C. or lower. Further, an increase in temperature in this step is not preferable because it causes coloring.
また、本実施形態において、成形体は、上記の改質微細セルロース分散液を基材上に塗工し、コーティング層を形成することにより調整される。基材上に塗工された分散液は通常乾燥される。基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸等のプラスチック等を用いることができる。また、本実施形態に係るコーティング剤は、基材上に塗工させずにそのまま乾燥させることで単独の自立性ガスバリアフィルムとして用いることもできる。
改質微細セルロースの分散液は、乾燥処理の際にアンモニアが揮発する。このため、アンモニウムイオンは系内から放出され、改質微細セルロースの対イオンは部分的にプロトンに置き換えられている。
In the present embodiment, the molded article is prepared by applying the above-mentioned modified fine cellulose dispersion onto a substrate and forming a coating layer. The dispersion applied on the substrate is usually dried. As the base material, plastics such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polystyrene, and polylactic acid can be used. Further, the coating agent according to the present embodiment can be used as a single self-supporting gas barrier film by drying the coating agent as it is without coating it on the base material.
In the dispersion of the modified fine cellulose, ammonia evaporates during the drying treatment. For this reason, ammonium ions are released from the system, and the counter ion of the modified fine cellulose is partially replaced by protons.
また、本実施形態に係るコーティング剤においては、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る反応性官能基を含む化合物若しくは多価カチオンを用いることもできる。これらの化合物や多価カチオンは耐水性や耐湿バリア性を向上させる。これらの水酸基又はカルボキシル基と反応し得る化合物又は多価カチオンはイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラノール化合物、オキソザリン化合物、アミン化合物、金属アルコキシド及びその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物であることが好ましい。また、これらの化合物若しくは多価カチオンを二種類以上併用しても良い。 Further, in the coating agent according to the present embodiment, a compound or a polyvalent cation containing a reactive functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group can be used. These compounds and polyvalent cations improve water resistance and moisture barrier properties. Compounds or polyvalent cations capable of reacting with these hydroxyl groups or carboxyl groups are isocyanate compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, silanol compounds, oxozaline compounds, amine compounds, metal alkoxides and hydrolysates thereof, tin chloride, and inorganic layered minerals. Is preferred. Further, two or more of these compounds or polyvalent cations may be used in combination.
また、本実施形態に係るコーティング剤は、改質微細セルロースと水溶性高分子を含むものであり、改質微細セルロースの分散液に水溶性高分子溶液を添加することができる。樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が好ましく、重合度や官能基の量も限定されない。
ここで、上記水溶性高分子はコーティング層のうち１％以上９０％以下が好ましい。水溶性高分子の添加量が少な過ぎるとフィルム基材とコーティング層の界面の密着が悪く剥離しやすくなる。また、添加量が多過ぎる場合、湿度の影響を受けやすい膜となり高湿度下でバリア性が悪化する。
Further, the coating agent according to the present embodiment contains modified fine cellulose and a water-soluble polymer, and a water-soluble polymer solution can be added to a dispersion of the modified fine cellulose. Although the resin is not particularly limited, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and the like are preferable, and the degree of polymerization and the amount of the functional group are not limited.
Here, the content of the water-soluble polymer is preferably 1% or more and 90% or less in the coating layer. If the addition amount of the water-soluble polymer is too small, the interface between the film substrate and the coating layer is poorly adhered and the film is easily peeled. On the other hand, if the addition amount is too large, the film becomes susceptible to the influence of humidity, and the barrier property deteriorates under high humidity.
また、水溶性高分子溶液は、水に水溶性高分子の粉末を添加して加熱攪拌することによって得ることができる。この際、水溶性高分子の固形分濃度は０．１％以上１０％以下の範囲内が好ましい。水溶性高分子の固形分濃度が低過ぎると微細繊維の分散液と混合した際に塗液の固形分濃度が低下して乾燥に時間やエネルギーがかかるため、不利である。また、固形分濃度が高過ぎると粘度が高くなるため、塗工の際に塗り斑（むら）や欠陥の原因となる場合がある。
また、本実施形態に係るコーティング剤中には、更に添加剤等を含有させ、耐水・耐湿性等の機能を付与することも可能である。
The water-soluble polymer solution can be obtained by adding a water-soluble polymer powder to water and stirring with heating. At this time, the solid content concentration of the water-soluble polymer is preferably in the range of 0.1% to 10%. If the solid content of the water-soluble polymer is too low, it is disadvantageous because when mixed with the dispersion of fine fibers, the solid content of the coating solution is lowered and it takes time and energy to dry. On the other hand, if the solid content is too high, the viscosity increases, which may cause spots (unevenness) or defects during coating.
In addition, the coating agent according to the present embodiment may further contain an additive or the like to impart functions such as water resistance and moisture resistance.
また、本実施形態に係るコーティング剤は可撓性や酸素バリア性に優れることから、無機蒸着層と接した成形体として用いることもでき、無機蒸着層をピンホールやクラックから保護する層としても用いることができる。無機蒸着層は珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の無機化合物の酸化物、窒化物、弗化物の単体、若しくは複合物が好ましい。 Further, since the coating agent according to the present embodiment is excellent in flexibility and oxygen barrier properties, it can be used as a molded body in contact with the inorganic vapor-deposited layer, and also as a layer for protecting the inorganic vapor-deposited layer from pinholes and cracks. Can be used. The inorganic vapor-deposited layer is preferably an oxide, a nitride, or a fluoride of an inorganic compound such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, or magnesium, or a compound thereof.
以下、本実施形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本実施形態の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。ここでは、セルロースの原料として、針葉樹晒クラフトパルプを使用する。したがって、酸化パルプは酸化セルロースを示す。
［パルプのＴＥＭＰＯ酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、１５℃まで冷却した。
ここで、２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
系内の温度は、常に１５℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨの値を１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。
その後、ｐＨの値が３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
［水溶性高分子水溶液］
市販品のＰＶＡ（「ＰＶＡ−１２４」、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水４９５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液を作製した。
Hereinafter, the present embodiment will be described in detail based on examples, but the technical scope of the present embodiment is not limited to these embodiments. Here, softwood bleached kraft pulp is used as a raw material for cellulose. Thus, oxidized pulp represents oxidized cellulose.
[TEMPO oxidation of pulp]
30 g of bleached softwood kraft pulp was suspended in 1800 g of distilled water, a solution of 0.3 g of TEMPO and 3 g of sodium bromide in 200 g of distilled water was added, and the mixture was cooled to 15 ° C.
Here, 172 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having a density of 1.15 g / ml and a concentration of 1.15 g / ml was added dropwise, and an oxidation reaction was started.
The temperature in the system was always kept at 15 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at 10 by adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. When the amount of sodium hydroxide became 2.85 mmol / g with respect to the mass of cellulose, a sufficient amount of ethanol was added to stop the reaction.
Thereafter, hydrochloric acid was added until the pH value reached 3, and then washing was sufficiently repeated with distilled water to obtain oxidized pulp.
[Water-soluble polymer aqueous solution]
5 g of commercially available PVA ("PVA-124", manufactured by Kuraray) was weighed into a beaker, and 495 g of pure water was added. This was heated to 100 ° C. and dissolved to prepare a 1% solution.
［実施例１〜４におけるバリアフィルムの作製］
＜実施例１＞
［微細セルロース分散液の調整］
ＴＥＭＰＯ酸化パルプを固形分で２ｇとなるよう計り取り、蒸留水に加え合計２００ｇとし、アンモニア水溶液を用いてｐＨの値を９に調整した。調整した分散液をミキサーで６０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。
微細セルロースの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。これに上記のポリビニルアルコールの１％溶液を５０ｇ添加してセルロース／ポリビニルアルコール＝１００／５０となるように混合し、コーティング剤を得た。
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム「Ｅ５１０２」、東洋紡社製）基材上に、上記のコーティング剤をバーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布した後、乾燥させてガスバリア層を形成し、バリアフィルムを作製した。
[Production of barrier film in Examples 1 to 4]
<Example 1>
[Preparation of fine cellulose dispersion]
The TEMPO oxidized pulp was weighed to a solid content of 2 g, added to distilled water to make a total of 200 g, and the pH value was adjusted to 9 using an aqueous ammonia solution. The prepared dispersion was subjected to a micronizing treatment with a mixer for 60 minutes to prepare a modified fine cellulose dispersion.
Weigh 100 g of a 1% dispersion of fine cellulose in a beaker. 50 g of the above-mentioned 1% solution of polyvinyl alcohol was added thereto and mixed so that cellulose / polyvinyl alcohol = 100/50 to obtain a coating agent.
The above coating agent is applied to a 25 μm thick polyethylene terephthalate film (polyester film “E5102”, Toyobo Co., Ltd.) base material by a bar coating method so as to have a dry film thickness of 1.0 μm, and then dried to obtain a gas barrier. A layer was formed to produce a barrier film.
＜実施例２＞
実施例１と同様にｐＨ調整した酸化パルプの混合液を超音波ホモジナイザーで３０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。また、同様の手法でポリビニルアルコールと混合してコーティング剤とした後にポリエチレンテレフタラートフィルム基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。
＜実施例３、４＞
実施例１、２に記載のコーティング剤をポリ乳酸フィルム（「テラマックＴＦ」、ユニチカ社製）基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。
<Example 2>
The mixture of oxidized pulp whose pH was adjusted in the same manner as in Example 1 was subjected to micronization treatment with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes to prepare a modified fine cellulose dispersion. In the same manner, a coating agent was prepared by mixing with polyvinyl alcohol, and then applied onto a polyethylene terephthalate film substrate to obtain a barrier film.
<Examples 3 and 4>
The coating agent described in Examples 1 and 2 was applied onto a polylactic acid film ("Terramac TF", manufactured by Unitika) substrate to obtain a barrier film.
［実施例１〜４における包装フィルムの作製］
包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（「ＲＸＣ２２」、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（「Ａ５２５／Ａ５２」、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層上に塗布した。
[Production of packaging film in Examples 1 to 4]
In order to use it as a packaging material, a heat sealing layer was bonded to the gas barrier layer side via a laminating adhesive layer by a dry lamination method, and cured at 50 ° C. for 4 days to prepare a packaging film. A 70 μm thick CPP (“RXC22”, manufactured by Mitsui Chemicals Cello Co.) is used as the heat seal layer, and a two-component curing type polyurethane-based adhesive is used as the adhesive for forming the adhesive layer for lamination. ("A525 / A52", manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.). The adhesive was applied on the gas barrier layer by a gravure coating method so that the applied amount after drying was 3.0 g / m 2 .
［比較例１、２におけるバリアフィルムの作製］
＜比較例１＞
酸化パルプの洗浄を行う際に、酸を添加してカルボン酸とする処理を行わず、アルカリと塩を形成したまま洗浄した酸化パルプを使用した。この酸化パルプを固形分で２ｇとなるよう計り取り、蒸留水に加え合計２００ｇとし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨの値を９に調整した。調整した分散液をミキサーで６０分間微細化処理し、改質微細セルロース分散液を調製した。
微細セルロースの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。これにポリビニルアルコールの１％溶液を５０ｇ添加してセルロース／ポリビニルアルコール＝１００／５０となるように混合し、コーティング剤を得た。
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム「Ｅ５１０２」、東洋紡社製）基材上に、上記のコーティング剤をバーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させガスバリア層を形成し、バリアフィルムを作製した。
＜比較例２＞
比較例１で得られたコーティング剤をポリ乳酸フィルム（「テラマックＴＦ」、ユニチカ社製）基材上に塗布し、バリアフィルムを得た。
[Production of barrier films in Comparative Examples 1 and 2]
<Comparative Example 1>
When washing the oxidized pulp, an oxidized pulp washed without forming an alkali and a salt was used without performing a treatment of adding an acid to a carboxylic acid. The oxidized pulp was weighed to a solid content of 2 g, added to distilled water to make a total of 200 g, and the pH value was adjusted to 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. The prepared dispersion was subjected to a micronizing treatment with a mixer for 60 minutes to prepare a modified fine cellulose dispersion.
Weigh 100 g of a 1% dispersion of fine cellulose in a beaker. To this, 50 g of a 1% solution of polyvinyl alcohol was added and mixed so that cellulose / polyvinyl alcohol = 100/50 to obtain a coating agent.
The above-mentioned coating agent is applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (polyester film “E5102”, Toyobo Co., Ltd.) base material by a bar coating method to a dry film thickness of 1.0 μm, and then dried to form a gas barrier layer. Formed to produce a barrier film.
<Comparative Example 2>
The coating agent obtained in Comparative Example 1 was applied on a polylactic acid film ("Terramac TF", manufactured by Unitika) substrate to obtain a barrier film.
［比較例１、２における包装フィルムの作製］
実施例１〜４と同様にラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせて包装フィルムを得た。得られたバリアフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
[Production of Packaging Film in Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Examples 1 to 4, the heat seal layer was bonded via a laminating adhesive layer by a dry lamination method to obtain a packaging film. The performance of the obtained barrier film was evaluated according to the following method.
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で、ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。測定結果を表１に示す。
[Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)]
The oxygen permeability of the gas barrier film was measured under an atmosphere of 30 ° C., 40% RH and 70% RH using an oxygen permeability measuring device MOCON (OX-
［匂い透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）］
包装フィルムのヒートシール層の面を対向させ、次に、その三方の外周周辺の端部をヒートシールして三方シ−ル型の包装用袋を製造し、その包装用袋の開口部から匂い成分としてｐ−ジクロロベンゼンの粉末を充填後、その開口部をヒートシールして包装製品を製造した。
次に、該包装製品を室温のデシケーターに入れ、乾燥空気を流しながら保存した。同様のサンプルを作成し、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿糟でも保存した。それぞれの保存条件で５日間放置し、保存前後の内容物の重量変化より匂い成分の透過度（匂い透過度）を計算した。計算結果を表２に示す。
[Odor permeability (g / m 2 · day · Pa)]
The surfaces of the heat-sealing layer of the packaging film are opposed to each other, and then the edges around the three sides are heat-sealed to produce a three-sided seal-type packaging bag, and the odor comes from the opening of the packaging bag. After filling p-dichlorobenzene powder as a component, the opening was heat-sealed to produce a packaged product.
Next, the packaged product was placed in a desiccator at room temperature and stored while flowing dry air. A similar sample was prepared and stored in a constant temperature / humidity bath at 40 ° C. and 90% RH. Each storage condition was left for 5 days, and the transmittance (odor transmittance) of the odor component was calculated from the weight change of the contents before and after storage. Table 2 shows the calculation results.
表１、２に示す結果より、本発明の積層体は、高湿度下でも湿度の影響を受け難く、バリア性に優れていると言うことができる。 From the results shown in Tables 1 and 2, it can be said that the laminate of the present invention is hardly affected by humidity even under high humidity and has excellent barrier properties.
１…基材、２…繊維層、３…接着層、４…シーラント層、１００…バリアフィルム、２００…包装フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記改質微細セルロースは、表面にカルボキシル基を有し、
前記カルボキシル基の対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンは、アンモニウムイオンであり、
前記水溶性高分子の濃度は、１質量％以上９０質量％以下であり、
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一種であることを特徴とするコーティング剤。 Contains a water-soluble polymer and a modified fine cellulose obtained by oxidizing cellulose to make it finer,
The modified fine cellulose has a carboxyl group on the surface,
70% or more of the total number of counter ions of the carboxyl group are ammonium ions,
The concentration of the water-soluble polymer is 1% by mass or more and 90% by mass or less,
The water-soluble polymer is at least one of polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
前記酸化する工程において、前記酸化セルロースを洗浄する際に、酸を添加してカルボン酸にして洗浄し、
前記微細化する工程において、前記酸化セルロース表面に備わるカルボキシル基の対イオンの合計数のうち７０％以上のイオンがアンモニウムイオンとなるように、前記酸化セルロースを分散媒としての水に浸漬してからアンモニア水溶液を用いてｐＨの値を７以上１２以下に調整し、
前記微細化する工程後に、前記酸化セルロースが分散した分散液に水溶性高分子であるポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースの少なくとも一種を、前記酸化セルロースに対して５０質量％以上９０質量％以下の濃度になるように添加することを特徴とするコーティング剤の製造方法。 Comprising a step of oxidizing cellulose and a step of dispersing the oxidized cellulose in a dispersion medium at 30 ° C. or lower to finely refine the cellulose,
In the oxidizing step, when washing the oxidized cellulose, an acid is added to the carboxylic acid and washed,
In the micronizing step, the oxidized cellulose is immersed in water as a dispersion medium so that 70% or more of the total number of carboxyl group counterions provided on the oxidized cellulose surface are ammonium ions. Adjust the pH value to 7 or more and 12 or less using an aqueous ammonia solution,
After the micronizing step, at least one of polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose, which are water-soluble polymers, is added to the dispersion in which the oxidized cellulose is dispersed by 50% by mass to 90% by mass based on the oxidized cellulose. A method for producing a coating agent, which is added so as to have the following concentration.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019192280A JP2020037696A (en) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019192280A JP2020037696A (en) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014060761A Division JP2015183096A (en) | 2014-03-24 | 2014-03-24 | Coating agent, barrier film, packaging film and manufacturing method of coating agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020037696A true JP2020037696A (en) | 2020-03-12 |
Family
ID=69738382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019192280A Pending JP2020037696A (en) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020037696A (en) |
-
2019
- 2019-10-21 JP JP2019192280A patent/JP2020037696A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6520973B2 (en) | Composition for film formation, laminate, film, sheet base, packaging material, method for producing composition for film formation | |
| JP4965528B2 (en) | Gas barrier materials | |
| JP2015183096A (en) | Coating agent, barrier film, packaging film and manufacturing method of coating agent | |
| EP2554589B1 (en) | Film-forming composition and sheet | |
| EP2551104B1 (en) | Gas barrier laminate and packaging material | |
| JP5350825B2 (en) | Gas barrier laminate and production method thereof | |
| Yuwawech et al. | Polyurethane/esterified cellulose nanocrystal composites as a transparent moisture barrier coating for encapsulation of dye sensitized solar cells | |
| WO2010074340A1 (en) | Gas-barrier material, gas-barrier molded article, and method for producing the gas-barrier molded article | |
| US11136164B2 (en) | Barrier paper and paper cup | |
| WO2011040547A1 (en) | Paper barrier material | |
| JP6070015B2 (en) | Method for producing gas barrier layer forming coating solution, method for producing gas barrier laminate, method for producing packaging material, and gas barrier layer forming coating solution | |
| JP6268746B2 (en) | COATING LIQUID FOR FORMING GAS BARRIER LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, GAS BARRIER LAMINATE, AND PACKAGING MATERIAL | |
| JP6236859B2 (en) | Method for producing coating liquid for gas barrier layer formation | |
| JP2015024537A (en) | Moisture-proof film and moisture-proof film for packaging material | |
| JP2014196400A (en) | Gas barrier layer formation material, production method thereof and gas barrier laminate | |
| JP2016160406A (en) | Gas barrier film, fluid dispersion of cellulosic material and manufacturing method of gas barrier film | |
| Larsson et al. | Oxygen and water vapour barrier films with low moisture sensitivity fabricated from self-cross-linking fibrillated cellulose | |
| JP6210146B2 (en) | Method for producing gas barrier layer forming coating liquid, gas barrier laminate and packaging material | |
| Yang et al. | Transparent, flexible, and high‐strength regenerated cellulose/saponite nanocomposite films with high gas barrier properties | |
| JP2020037696A (en) | Coating agent, barrier film, packaging film and method for producing coating agent | |
| JP5458763B2 (en) | Coating agent, method for producing the same, and molded article | |
| JP6414284B2 (en) | Coating liquid for forming gas barrier layer, gas barrier laminate and packaging material | |
| JP2020073706A (en) | Gas barrier film, fluid dispersion of cellulosic material and manufacturing method of gas barrier film | |
| JP2019177586A (en) | Barrier paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210224 |