JP2020035571A - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

To provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of increasing capacity and improving cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.SOLUTION: A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is spherical titanium oxide secondary particles obtained by aggregating primary particles of titanium oxide nanoparticles, and includes the titanium oxide secondary particle containing a dopant element as a negative electrode active material.SELECTED DRAWING: Figure 15

Description

本発明は、非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液系二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

代表的な非水電解液系二次電池であるリチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有することから、携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車等の自動車用電源や電力貯蔵用の分散電源として広く使用されている。   Lithium-ion secondary batteries, which are typical non-aqueous electrolyte secondary batteries, have high voltage and high capacity, so they can be used not only in small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, but also in electric vehicles and hybrid vehicles. It is widely used as a power source for automobiles and a distributed power source for power storage.

リチウムイオン二次電池は、その正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、電解質塩にも種々のリチウム塩を用いている。しかし、リチウムはその産地が偏在する稀少金属元素であり、リチウムに代わる、より安価で入手の容易な材料が求められている。これに対し、同じアルカリ金属元素であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池に対する期待が高まっている。   Lithium ion secondary batteries use a lithium-containing transition metal composite oxide for the positive electrode and various lithium salts for the electrolyte salt. However, lithium is a rare metal element whose production area is unevenly distributed, and a material that is less expensive and easily available instead of lithium is required. On the other hand, expectations for a sodium ion secondary battery using sodium, which is the same alkali metal element, are increasing.

ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質には、例えばナトリウムイオンの挿入・脱離が可能なナトリウム含有無機化合物が用いられている。一方、負極活物質には、ナトリウム単体を用いた場合、デンドライトの生成により内部短絡が発生し安全確保が困難であるという問題があることから、合金化反応に基づき高い充放電容量を示すＳｎやＰを用いることが検討されている。しかし、ＳｎやＰでは充放電時の体積変化が大きくサイクル特性が十分でないという問題がある。これに対し、吸蔵−脱離反応に基づく酸化チタンは、容量はＳｎやＰほどではないもののサイクル特性が比較的優れていることから、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として検討がなされている（例えば、非特許文献１）。   In a sodium ion secondary battery, for example, a sodium-containing inorganic compound capable of inserting and removing sodium ions is used as a positive electrode active material. On the other hand, when sodium alone is used as the negative electrode active material, there is a problem that the internal short circuit occurs due to the generation of dendrite, and it is difficult to ensure safety. The use of P is being considered. However, Sn and P have a problem that the volume change during charging and discharging is large and the cycle characteristics are not sufficient. On the other hand, titanium oxide based on the occlusion-desorption reaction has a capacity not as large as that of Sn or P, but has relatively excellent cycle characteristics. Therefore, it has been studied as a negative electrode active material of a sodium ion secondary battery. (For example, Non-Patent Document 1).

S. Passerini et al., J. Power Sources, 251 (2014), 379-385.S. Passerini et al., J. Power Sources, 251 (2014), 379-385.

しかしながら、従来の酸化チタンを用いた負極では容量およびサイクル特性が未だ十分とは言えず、一層の高容量化およびサイクル特性の向上が必要とされている。   However, the capacity and cycle characteristics of the conventional negative electrode using titanium oxide cannot be said to be sufficient, and further higher capacity and improved cycle characteristics are required.

そこで、本発明は、高容量化およびサイクル特性の向上が可能となる非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液系二次電池を提供することを目的とした。   Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of increasing capacity and improving cycle characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

上記の課題を解決するため、本発明の非水電解液系二次電池用負極は、酸化チタンナノ粒子からなる一次粒子が凝集してなる球状の酸化チタン二次粒子であって、ドーパント元素を含む前記酸化チタン二次粒子を負極活物質として含むことを特徴とする。   In order to solve the above problems, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is spherical titanium oxide secondary particles obtained by aggregating primary particles made of titanium oxide nanoparticles, and contains a dopant element. It is characterized in that the titanium oxide secondary particles are included as a negative electrode active material.

また、本発明の非水電解液系二次電池は、上記の非水電解液系二次電池用負極を含むことを特徴とする。   Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明によれば、高容量化およびサイクル特性の向上が可能となる非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液系二次電池を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the negative electrode for non-aqueous electrolyte type | system | group secondary batteries and the non-aqueous electrolyte type | system | group secondary battery using the same which can increase capacity and improve cycle characteristics.

中実の未ドープ酸化チタン二次粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction (XRD) pattern of solid undoped titanium oxide secondary particles. 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the XRD pattern of a solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 4at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the XRD pattern of a solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 7at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量１０ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the XRD pattern of a solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 10at%). 中空の未ドープ酸化チタン二次粒子のＸＲＤパターンの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the XRD pattern of a hollow undoped titanium oxide secondary particle. 市販酸化チタンのＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of commercially available titanium oxide. 中実の未ドープ酸化チタン二次粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of a solid undoped titanium oxide secondary particle. 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of a solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 4at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）のＳＥＭ写真である。5 is an SEM photograph of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 7 at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量１０ａｔ％）のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount 10at%). 中空の未ドープ酸化チタン二次粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of hollow undoped titanium oxide secondary particles. 市販酸化チタンのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of commercially available titanium oxide. 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）を含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charge / discharge curve of the sodium ion secondary battery using the negative electrode containing the niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 4at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）を含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charge / discharge curve of the sodium ion secondary battery using the negative electrode containing the niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 7at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子を含む負極を用いたナトリウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the cycle number and discharge capacity of the sodium ion secondary battery using the negative electrode containing the solid niobium-doped titanium oxide secondary particle. 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery using the negative electrode containing the solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 4at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery using the negative electrode containing the solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 7at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量１０ａｔ％）を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the charge / discharge curve of the lithium ion secondary battery using the negative electrode containing the solid niobium-doped titanium oxide secondary particle (doping amount 10at%). 中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the number of cycles and discharge capacity of a lithium ion secondary battery using a negative electrode containing solid niobium-doped titanium oxide secondary particles.

以下、図面等を参照して本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings and the like.

本発明の非水電解液系二次電池用負極は、酸化チタンナノ粒子からなる一次粒子が凝集してなる球状の酸化チタン二次粒子であって、ドーパント元素を含む前記酸化チタン二次粒子を負極活物質として含むことを特徴とするものである。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a spherical titanium oxide secondary particle obtained by aggregating primary particles composed of titanium oxide nanoparticles, and the titanium oxide secondary particle containing a dopant element is a negative electrode. It is characterized in that it is included as an active material.

（負極）
本発明の負極は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質には、酸化チタンナノ粒子からなる一次粒子が凝集してなる球状の酸化チタン二次粒子であって、ドーパント元素を含む前記酸化チタン二次粒子を用いる。 (Negative electrode)
The negative electrode of the present invention has a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. As the negative electrode active material, spherical titanium oxide secondary particles obtained by aggregating primary particles of titanium oxide nanoparticles, and the titanium oxide secondary particles containing a dopant element are used.

本発明に用いる球状の酸化チタン二次粒子とは、酸化チタンナノ粒子からなる一次粒子が分離することなく凝集した、多孔質の酸化チタン粒子である。本発明者の一部は、この球状の酸化チタン二次粒子を、超臨界流体中で合成できることを報告している（例えば、国際公開第２０１３／０６１６２１号）。例えば、超臨界流体として超臨界メタノールを用い、超臨界メタノール中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸とを反応させることで合成することができる。   The spherical titanium oxide secondary particles used in the present invention are porous titanium oxide particles in which primary particles composed of titanium oxide nanoparticles are aggregated without being separated. Some of the present inventors have reported that these spherical titanium oxide secondary particles can be synthesized in a supercritical fluid (for example, WO 2013/061621). For example, it can be synthesized by using supercritical methanol as a supercritical fluid and reacting titanium isopropoxide with carboxylic acid in supercritical methanol.

本発明に用いる球状の酸化チタン二次粒子は、ドーパント元素を含んでいる。ドーパント元素としては、酸化チタンにドーピング可能であれば特に限定されず、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を挙げることができる。好ましくは、Ｔｉ４＋（Ｓｈａｎｏｎの６配位半径：６０．５ｐｍ）よりも大きなイオン半径を有する元素である、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤｙまたはＹである。より好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、ＣｅまたはＮｄ、さらに好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＬａまたはＣｅ、さらに好ましくはＮｂまたはＣｅである。これらの元素のドープにより、格子定数が増大し、酸化チタン中のリチウムイオンやナトリウムイオンの拡散経路が拡大し、充放電反応の可逆性がさらに向上するものと考えられる。ここで、上記のＴｉ４＋よりも大きなイオン半径を有する元素のＳｈａｎｏｎの６配位半径は、以下の通りである。
Ｎｂ５＋（６４ｐｍ）、Ｔａ３＋（７２ｐｍ）、Ｍｏ３＋（６９ｐｍ）、Ｗ４＋（６６ｐｍ）、Ｔｅ４＋（９７ｐｍ）、Ｓｂ３＋（７６ｐｍ）、Ｆｅ３＋（６４．５ｐｍ）、Ｒｕ３＋（６８ｐｍ）、Ｇｅ２＋（７３ｐｍ）、Ｓｎ４＋（６９ｐｍ）、Ｂｉ３＋（１０３ｐｍ）、Ｈｆ４＋（７１ｐｍ）、Ｚｒ４＋（７２ｐｍ）、Ｃｏ３＋（６１ｐｍ）、Ｃｒ３＋（６１．５ｐｍ）、Ｎｉ２＋（６９ｐｍ）、Ｐｄ２＋（８６ｐｍ）、Ｐｔ２＋（８０ｐｍ）、Ｃｕ２＋（７３ｐｍ）、Ａｇ＋（１１５ｐｍ）、Ａｕ＋（１３７ｐｍ）、Ｚｎ２＋（７４ｐｍ）、Ｖ３＋（６４ｐｍ）、Ｍｎ２＋（８３ｐｍ）、Ｒｅ４＋（６３ｐｍ）、Ｌａ３＋（１０３ｐｍ）、Ｃｅ３＋（１０１ｐｍ）、Ｐｒ３＋（９９ｐｍ）、Ｎｄ３＋（９８．３ｐｍ）、Ｓｍ３＋（９５．８ｐｍ）、Ｅｕ３＋（９４．７ｐｍ）、Ｇｄ３＋（９３．８ｐｍ）、Ｄｙ３＋（９１．２ｐｍ）、Ｙ３＋（９０ｐｍ）。 The spherical titanium oxide secondary particles used in the present invention contain a dopant element. The dopant element is not particularly limited as long as it can dope titanium oxide, and Nb, Ta, Mo, W, Te, Sb, Fe, Ru, Ge, Sn, Bi, Al, Hf, Si, Zr, Co, Selected from the group consisting of Cr, Ni, N, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, V, Mn, Re, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, P and B At least one element to be used. Preferably, Nb, Ta, Mo, W, Te, Sb, Fe, Ru, Ge, Sn, Bi, which is an element having an ionic radius larger than Ti 4+ (Shanon's 6 coordination radius: 60.5 pm). Hf, Zr, Co, Cr, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, V, Mn, Re, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy or Y. More preferably, it is Nb, Ta, W, Fe, Zr, Pt, Cu, Ag, La, Ce or Nd, further preferably Nb, Ta, Fe, Zr, La or Ce, further preferably Nb or Ce. It is considered that the doping of these elements increases the lattice constant, expands the diffusion path of lithium ions and sodium ions in titanium oxide, and further improves the reversibility of the charge / discharge reaction. Here, Shanon's six-coordination radius of the element having an ionic radius larger than that of Ti 4+ is as follows.
Nb 5+ (64 pm), Ta 3+ (72 pm), Mo 3+ (69 pm), W 4+ (66 pm), Te 4+ (97 pm), Sb 3+ (76 pm), Fe 3+ (64.5 pm), Ru 3+ (68 pm), Ge 2+ (73 pm), Sn 4+ (69 pm), Bi 3+ (103 pm), Hf 4+ (71 pm), Zr 4+ (72 pm), Co 3+ (61 pm), Cr 3+ (61.5 pm), Ni 2+ (69 pm), Pd 2+ (86 pm), Pt 2+ (80 pm), Cu 2+ (73 pm), Ag + (115 pm), Au + (137 pm), Zn 2+ (74 pm), V 3+ (64 pm), Mn 2+ (83 pm), Re 4+ (63pm), La 3+ (103pm ), Ce 3+ (101pm), Pr 3+ (99pm), N 3+ (98.3pm), Sm 3+ ( 95.8pm), Eu 3+ (94.7pm), Gd 3+ (93.8pm), Dy 3+ (91.2pm), Y 3+ (90pm).

ドーパント元素の濃度（以下、ドーピング量ともいう）は、酸化チタンの導電性の観点から、０〜２０ａｔ％（原子数パーセント）が好ましい。例えば、ドーパント元素にＮｂを用いる場合、１〜１８ａｔ％、好ましくは３〜１１ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％である。ここで、ドーパント元素にＮｂを用いる場合、一般式Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（０＜ｘ≦０．２）で表すことができ、このｘは上記のａｔ％に対応するものであり、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１１、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１０である。ただし、ＴｉＯ２の結晶構造においてＴｉ４＋をＮｂ５＋が置換する場合には、電荷補償のためＯ２−が過剰になるか、Ｔｉ４＋が欠損するため、それぞれの一般式はＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２−ｘ／２もしくはＴｉ１−２ｘＮｂｘＯ２となる。これらの表記は煩雑なため、本発明ではＴｉ１−ｘＮｂｘＯ２として記載する。なお、ドーパント元素の濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いて分析することができる。 The concentration of the dopant element (hereinafter, also referred to as a doping amount) is preferably 0 to 20 at% (atomic number percent) from the viewpoint of the conductivity of titanium oxide. For example, when Nb is used as the dopant element, the content is 1 to 18 at%, preferably 3 to 11 at%, and more preferably 5 to 10 at%. Here, when Nb is used as the dopant element, it can be represented by the general formula Ti 1-x Nb x O 2 (0 <x ≦ 0.2), where x corresponds to the above at%, Preferably, 0.03 ≦ x ≦ 0.11, more preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.10. However, in the case where Nb 5+ replaces Ti 4+ in the crystal structure of TiO 2, the excess amount of O 2− or the loss of Ti 4+ for charge compensation causes the respective general formulas to be Ti 1−x Nb the x O 2-x / 2 or Ti 1-2x Nb x O 2. Since these notations complicated, the present invention is described as a Ti 1-x Nb x O 2 . Note that the concentration of the dopant element can be analyzed using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).

本発明に用いる球状の酸化チタン二次粒子には、アナターゼ型の結晶構造を有するもの（以下、アナターゼ構造という）を用いることができる。   As the spherical titanium oxide secondary particles used in the present invention, those having an anatase type crystal structure (hereinafter referred to as an anatase structure) can be used.

ドーパント元素を含むアナターゼ型酸化チタン二次粒子のａ軸方向の格子定数は、リチウムイオンやナトリウムイオンの拡散性の観点から、０．３７８３〜０．３８１２ｎｍ、好ましくは０．３７８７〜０．３８０８ｎｍ、より好ましくは、０．３７９０〜０．３８０５ｎｍである。また、ｃ軸方向の格子定数は、０．９５０６〜０．９６１０ｎｍ、好ましくは０．９５１０〜０．９６０６ｎｍ、より好ましくは、０．９５１２〜０．９６０４ｎｍである。なお、格子定数は、ＸＲＤパターンから算出することができる。   The lattice constant in the a-axis direction of the anatase-type titanium oxide secondary particles containing the dopant element is from 0.3783 to 0.3812 nm, preferably from 0.3787 to 0.3808 nm, from the viewpoint of diffusibility of lithium ions and sodium ions. More preferably, it is 0.3790 to 0.3805 nm. The lattice constant in the c-axis direction is 0.9506 to 0.9610 nm, preferably 0.9510 to 0.9606 nm, and more preferably 0.9512 to 0.9604 nm. Note that the lattice constant can be calculated from the XRD pattern.

また、ドーパント元素を含む酸化チタン二次粒子の結晶子径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜１６ｎｍである。結晶子径は、アナターゼ型については（１０１）面の回折ピークの半値幅から算出したものを用いることができる。   The titanium oxide secondary particles containing the dopant element have a crystallite size of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 5 to 16 nm. For the anatase type, a crystallite diameter calculated from the half width of the diffraction peak of the (101) plane can be used.

また、ドーパント元素を含む酸化チタン二次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５５０ｎｍである。粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）により測定することができる。   The average particle size of the titanium oxide secondary particles containing the dopant element is 50 nm to 1000 nm, preferably 150 nm to 550 nm. The particle size can be measured with a field emission scanning electron microscope (JSM-6701F manufactured by JEOL Ltd.).

また、ドーパント元素を含む酸化チタン二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。粒径は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ）により測定することができる。   The average particle size of the primary particles constituting the titanium oxide secondary particles containing the dopant element is 2 nm to 40 nm, preferably 3 nm to 20 nm. The particle size can be measured by a transmission electron microscope (JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.).

また、ドーパント元素を含む酸化チタン二次粒子の比表面積は、１００〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇである。比表面積はＢＥＴ法による測定することができる。 The specific surface area of the titanium oxide secondary particles containing the dopant element is 100 to 450 m 2 / g, preferably 150 to 350 m 2 / g. The specific surface area can be measured by the BET method.

また、ドーパント元素を含む酸化チタン二次粒子は、未ドープの酸化チタン二次粒子の場合と同様に、超臨界流体中で合成することができる。例えば、超臨界流体として超臨界メタノールを用い、超臨界メタノール中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸とを反応させ、さらにドーパント源、例えばドーパント元素のアルコキシドあるいは塩を加えて反応させることで合成することができる。ドープ量は、ドーパント源の量を変えることで変化させることができる。   The titanium oxide secondary particles containing the dopant element can be synthesized in a supercritical fluid, as in the case of undoped titanium oxide secondary particles. For example, by using supercritical methanol as a supercritical fluid, reacting titanium isopropoxide and carboxylic acid in supercritical methanol, and further reacting by adding a dopant source, for example, an alkoxide or salt of a dopant element. Can be. The doping amount can be changed by changing the amount of the dopant source.

負極の作製方法は特に限定されない。例えばスラリー法を用いることができる。この場合、上記の負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて炭素材等の導電材を添加して混練して電極スラリーを調製し、それを集電体上に塗布し、その後乾燥することにより負極を作製することができる。電極スラリー中の負極活物質は４０重量％以上とすることが好ましい。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。   The method for producing the negative electrode is not particularly limited. For example, a slurry method can be used. In this case, a binder, a solvent, and a conductive material such as a carbon material are added and kneaded to prepare an electrode slurry, and the resultant is coated on a current collector and then dried, as described above. Thus, a negative electrode can be manufactured. It is preferable that the negative electrode active material in the electrode slurry is 40% by weight or more. For the binder, a known fluorine-containing polymer such as a vinylidene fluoride polymer or a copolymer thereof, an acrylic acid polymer such as polyacrylic acid and its Na salt and its copolymer, or a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. Can be used.

電極スラリーの調製には、公知のミリング法、例えばボールミリング法やビーズミリング法を用いることができる。   For preparation of the electrode slurry, a known milling method, for example, a ball milling method or a bead milling method can be used.

以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解液系二次電池の製造方法について説明するが、本発明の負極活物質はナトリウムイオン二次電池のみならずリチウムイオン二次電池の負極にも用いることができる。   Hereinafter, a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material of the present invention will be described, but the negative electrode active material of the present invention is used not only for a sodium ion secondary battery but also for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. Can also be used.

（正極）
正極は、正極活物質、集電体、および電極活物質を集電体に結着させるバインダー、および必要に応じて導電材とから構成される。 (Positive electrode)
The positive electrode includes a positive electrode active material, a current collector, a binder for binding the electrode active material to the current collector, and a conductive material as needed.

ナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、ナトリウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、等を挙げることができる。また、ナトリウム鉄リン酸化合物、ナトリウムマンガンリン酸化合物、ナトリウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。   In the case of a sodium ion secondary battery, the positive electrode active material is not particularly limited as long as sodium ions can be inserted and removed, but a sodium-containing transition metal composite oxide is preferable. For example, sodium manganese composite oxide, sodium iron composite oxide, sodium nickel composite oxide, sodium cobalt composite oxide, sodium manganese titanium composite oxide, sodium nickel titanium composite oxide, sodium nickel manganese composite oxide, sodium iron manganese Complex oxides and the like can be mentioned. In addition, a sodium iron phosphate compound, a sodium manganese phosphate compound, a sodium cobalt phosphate compound and the like can also be mentioned.

リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能であれば特に限定されないが、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンチタン複合酸化物、リチウムニッケルチタン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム鉄マンガン複合酸化物等を挙げることができる。また、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムマンガンリン酸化合物、リチウムコバルトリン酸化合物等も挙げることができる。   In the case of a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material is not particularly limited as long as lithium ion insertion / desorption can be performed, but a lithium-containing transition metal composite oxide is preferable. For example, lithium manganese composite oxide, lithium iron composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese titanium composite oxide, lithium nickel titanium composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, lithium iron manganese Complex oxides and the like can be mentioned. Further, a lithium iron phosphate compound, a lithium manganese phosphate compound, a lithium cobalt phosphate compound, and the like can also be given.

正極は、例えば、正極活物質と導電剤とバインダーとを溶剤を用いて混練分散して電極スラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。バインダーには、フッ化ビニリデン重合体やその共重合体等の公知のフッ素含有重合体、ポリアクリル酸およびそのＮａ塩並びにその共重合体等のアクリル酸系重合体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を用いることができる。   The positive electrode can be produced, for example, by kneading and dispersing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder using a solvent to obtain an electrode slurry, and applying the slurry to a current collector. For the binder, a known fluorine-containing polymer such as a vinylidene fluoride polymer or a copolymer thereof, an acrylic acid polymer such as polyacrylic acid and its Na salt and its copolymer, or a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose. Can be used.

（電解液）
電解液には、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。有機溶媒には、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートから選択される１種の溶媒または２種以上の混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを挙げることができる。また、環状エステルとしては、γ―ブチロラクトンを挙げることができる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを挙げることができる。 (Electrolyte)
A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent is used as the electrolyte. As the organic solvent, one kind of solvent selected from cyclic carbonates, cyclic esters, and chain carbonates, or a mixed solvent of two or more kinds can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate. Further, as the cyclic ester, γ-butyrolactone can be exemplified. In addition, examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

ナトリウムイオン二次電池の電解質には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。 The electrolyte of the sodium ion secondary battery includes NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na (CF 3 SO 2 ) 2 N, Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and One or more electrolytes selected from Na (CF 3 SO 2 ) 3 C and the like can be used. The electrolyte preferably has a salt concentration of 0.5 to 3 mol / L. Further, in place of the non-aqueous electrolyte, a polymer gel electrolyte containing the non-aqueous electrolyte or a polymer solid electrolyte containing the above-described electrolyte in a polymer solid electrolyte having sodium ion conductivity may be used. it can.

また、リチウムイオン二次電池の電解質には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等から選択される１種以上の電解質を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。また、非水電解液に代えて、その非水電解液を含有する高分子ゲル電解質や、ナトリウムイオン導電性を有する高分子固体電解質に上記の電解質を含有させた高分子固体電解質を用いることもできる。 Further, the electrolyte of the lithium ion secondary battery is at least one selected from LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. An electrolyte can be used. The electrolyte preferably has a salt concentration of 0.5 to 3 mol / L. Further, in place of the non-aqueous electrolyte, a polymer gel electrolyte containing the non-aqueous electrolyte or a polymer solid electrolyte containing the above-described electrolyte in a polymer solid electrolyte having sodium ion conductivity may be used. it can.

また、本発明においては、電解液にフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加してもよい。サイクル特性を向上させることが可能となる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。フルオロ基を有する飽和環状カーボネートの割合は、電解液の少なくとも１体積％、好ましく５〜３０体積％である。   In the present invention, a saturated cyclic carbonate having a fluoro group may be added to the electrolytic solution. Cycle characteristics can be improved. Examples of the saturated cyclic carbonate having a fluoro group include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and the like. The proportion of the saturated cyclic carbonate having a fluoro group is at least 1% by volume, preferably 5 to 30% by volume of the electrolytic solution.

（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜や不織布を用いることができ、組成としてはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。 (Separator)
A microporous membrane or a nonwoven fabric can be used for the separator, and examples of the composition include a polyester polymer, a polyolefin polymer, an ether polymer, and glass fiber.

（ナトリウムイオン二次電池の製造方法）
本発明の負極を用いてナトリウムイオン二次電池を作製することができる。ナトリウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。 (Method of manufacturing sodium ion secondary battery)
A sodium ion secondary battery can be manufactured using the negative electrode of the present invention. A sodium ion secondary battery includes at least a positive electrode and a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution, and a battery container.

ナトリウムイオン二次電池の製造は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、正極と負極をセパレータを介して積層し、平面状の積層体あるいは巻き取って巻回体とする。その積層体または巻回体を金属製または樹脂製の電池容器に収容し、密封する。密封時に開口部を設けて、電解液を注入してその開口部を封止して二次電池を得る。   Manufacture of a sodium ion secondary battery can be performed using a known method. For example, a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and are formed into a planar laminate or wound into a roll. The laminate or the wound body is housed in a metal or resin battery container and sealed. An opening is provided at the time of sealing, an electrolytic solution is injected, and the opening is sealed to obtain a secondary battery.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池も、上記のナトリウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。 (Method of manufacturing lithium ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery can also be manufactured by the same method as the above-described method for manufacturing a sodium ion secondary battery.

合成例１（未ドープの酸化チタン二次粒子の製造）
ギ酸３．３５ｍＬ（８８．８ｍｍｏｌ）をメタノール１７５ｍＬに加え２分間撹拌した。この溶液に、４．９７ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のチタンプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。この溶液をオートクレーブに移し、密封した。反応温度３００℃まで加熱し，さらに３００℃に保ったまま約１０分間加熱した。その後室温まで放冷した。メタノールを用いて生成物を遠沈管に移し、ボルテックス、超音波照射、遠心分離（６６００ｒｐｍ、１５分、２０℃）を行い、デカンテーション（上澄み除去操作）により固体と液体を分離した。メタノールを加えてこの操作を３回繰り返した後、固体を３０℃で１２時間真空乾燥した。これにより、中実で、未ドープの酸化チタン二次粒子が得られた。 Synthesis Example 1 (Production of undoped titanium oxide secondary particles)
3.35 mL (88.8 mmol) of formic acid was added to 175 mL of methanol and stirred for 2 minutes. To this solution, 4.97 mL (16.8 mmol) of titanium propoxide was added with vigorous stirring. This solution was transferred to an autoclave and sealed. The mixture was heated to a reaction temperature of 300 ° C. and further kept at 300 ° C. for about 10 minutes. Then, it was allowed to cool to room temperature. The product was transferred to a centrifuge tube using methanol, subjected to vortexing, ultrasonic irradiation, and centrifugation (6600 rpm, 15 minutes, 20 ° C.), and the solid and liquid were separated by decantation (supernatant removal operation). After methanol was added and this operation was repeated three times, the solid was dried under vacuum at 30 ° C. for 12 hours. This resulted in solid, undoped titanium oxide secondary particles.

（分析）
製造した酸化チタン二次粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置（リガク製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、ドーピング量の分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（島津製作所製：ＥＤＸ−７２０）を用いて行った。また、比表面積測定は、（マイクロトラック・ベル株式会社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて行った。また、酸化チタン二次粒子の平均全体粒子径は、走査型電子顕微鏡観察および透過型電子顕微鏡観察により測定した。 (analysis)
X-ray diffraction (XRD) measurement of the produced titanium oxide secondary particles was performed using an X-ray diffractometer (Rigaku: Ultima IV). The analysis of the doping amount was performed by using an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (XRF) (manufactured by Shimadzu Corporation: EDX-720). The measurement of the specific surface area was performed by using (BELSORP-miniII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The average overall particle diameter of the titanium oxide secondary particles was measured by scanning electron microscope observation and transmission electron microscope observation.

合成例２（ニオブドープの酸化チタン二次粒子の製造）
ギ酸３．３５ｍＬ（８８．８ｍｍｏｌ）をメタノール１７５ｍＬに加え２分間撹拌した。この溶液に、４．９７ｍＬ（１６．８ｍｍｏｌ）のチタンプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、ニオブエトキシド０．１７６ｍＬ（０．７０１ｍｍоｌ）を加え、２分間攪拌した。この溶液をオートクレーブに移し、密封した。反応温度３００℃まで加熱し，さらに３００℃に保ったまま約１０分間加熱した。その後、室温まで放冷した。メタノールを用いて生成物を遠沈管に移し、ボルテックス、超音波照射、遠心分離（６６００ｒｐｍ、１５分、２０℃）を行い、デカンテーション（上澄み除去操作）により固体と液体を分離した。メタノールを加えてこの操作を３回繰り返した後、固体を３０℃で１２時間真空乾燥した。これにより、中実で、ニオブドープの酸化チタン二次粒子が得られた。分析の結果、得られた酸化チタン二次粒子の組成は、Ｔｉ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２であった。 Synthesis Example 2 (Production of secondary particles of niobium-doped titanium oxide)
3.35 mL (88.8 mmol) of formic acid was added to 175 mL of methanol and stirred for 2 minutes. To this solution, 4.97 mL (16.8 mmol) of titanium propoxide was added with vigorous stirring. There, 0.176 mL (0.701 mmol) of niobium ethoxide was added, and the mixture was stirred for 2 minutes. This solution was transferred to an autoclave and sealed. The mixture was heated to a reaction temperature of 300 ° C. and further kept at 300 ° C. for about 10 minutes. Then, it was left to cool to room temperature. The product was transferred to a centrifuge tube using methanol, subjected to vortexing, ultrasonic irradiation, and centrifugation (6600 rpm, 15 minutes, 20 ° C.), and the solid and liquid were separated by decantation (supernatant removal operation). After methanol was added and this operation was repeated three times, the solid was dried under vacuum at 30 ° C. for 12 hours. As a result, solid niobium-doped titanium oxide secondary particles were obtained. As a result of the analysis, the composition of the obtained titanium oxide secondary particles was Ti 0.96 Nb 0.04 O 2 .

合成例３（ニオブドープの酸化チタン二次粒子の製造）
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝９３：７（モル比）とした以外は、合成例２の場合と同様にしてニオブドープの酸化チタン二次粒子を製造した。分析の結果、得られた酸化チタン二次粒子の組成は、Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ２であった。 Synthesis Example 3 (Production of secondary particles of niobium-doped titanium oxide)
Niobium-doped titanium oxide secondary particles were produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the charging ratio was changed to Ti: Nb = 93: 7 (molar ratio). As a result of the analysis, the composition of the obtained titanium oxide secondary particles was Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 .

合成例４（ニオブドープの酸化チタン二次粒子の製造）
仕込み比をＴｉ：Ｎｂ＝９０：１０（モル比）とした以外は、合成例２の場合と同様にしてニオブドープの酸化チタン二次粒子を製造した。分析の結果、得られた酸化チタン二次粒子の組成は、Ｔｉ０．９０Ｎｂ０．１０Ｏ２であった。 Synthesis Example 4 (Production of secondary particles of niobium-doped titanium oxide)
Secondary niobium-doped titanium oxide particles were produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the charging ratio was changed to Ti: Nb = 90: 10 (molar ratio). As a result of the analysis, the composition of the obtained titanium oxide secondary particles was Ti 0.90 Nb 0.10 O 2 .

合成例５（未ドープの酸化チタン二次粒子の製造）
ギ酸６７μＬ（１．７５ｍｍｏｌ）を３．５ｍＬのメタノールに溶かし，その溶液にチタンテトライソプロポキシドを加えて撹拌した。ニオブ（Ｖ）エトキシドを加えて撹拌し，この溶液をＳＵＳ３１６製反応管に移し、スウェージロックにより密封した。加熱速度５．４℃／分で反応温度３００℃まで加熱し，さらに３００℃に保ったまま約１０分間加熱した。その後、反応管を氷水に投入して、急冷した。メタノールを用いて生成物を遠沈管に移し、ボルテックス、超音波照射、遠心分離（６６００ｒｐｍ、１５分、２０℃）を行い、デカンテーション（上澄み除去操作）により固体と液体を分離した。メタノールを加えてこの操作を３回繰り返した後、固体を３０℃で１２時間真空乾燥した。これにより、中空で、未ドープの酸化チタン二次粒子が得られた。 Synthesis Example 5 (Production of undoped titanium oxide secondary particles)
Formic acid (67 μL, 1.75 mmol) was dissolved in 3.5 mL of methanol, and titanium tetraisopropoxide was added to the solution, followed by stirring. Niobium (V) ethoxide was added and stirred, and the solution was transferred to a SUS316 reaction tube and sealed with Swagelok. The mixture was heated to a reaction temperature of 300 ° C. at a heating rate of 5.4 ° C./min, and further heated at 300 ° C. for about 10 minutes. Thereafter, the reaction tube was put into ice water and rapidly cooled. The product was transferred to a centrifuge tube using methanol, subjected to vortexing, ultrasonic irradiation, and centrifugation (6600 rpm, 15 minutes, 20 ° C.), and the solid and liquid were separated by decantation (supernatant removal operation). After methanol was added and this operation was repeated three times, the solid was dried under vacuum at 30 ° C. for 12 hours. As a result, hollow, undoped titanium oxide secondary particles were obtained.

（負極の製造）
負極活物質には、合成例１〜５の酸化チタン二次粒子と、市販の酸化チタン（アナターゼ型、富士フイルム和光純薬製）を用いた。
導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、以下の重量比で混合した。
負極活物質：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝７０：１５：１０：５
得られた１ｇの混合物に１００℃の純水５ｍＬを加え、１５分間ボールミル混合をすることで負極スラリーを調製した。ボールミル混合には、メノウ（密度２．６５ｇ／ｃｍ３）製の容器およびボールを用いた。得られた負極スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥して負極を得た。負極の活物質層の厚さは約２０μｍ、目付量は１．０〜１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、比較のため、ジルコニア（密度５．７ｇ／ｃｍ３）製の容器およびボールも用いてボールミル混合を行った。 (Manufacture of negative electrode)
The titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 1 to 5 and a commercially available titanium oxide (anatase type, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) were used as the negative electrode active material.
Acetylene black (AB) was used as the conductive additive, and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were used as binders, and were mixed at the following weight ratios.
Negative electrode active material: AB: CMC: SBR = 70: 15: 10: 5
5 mL of pure water at 100 ° C. was added to the obtained 1 g of the mixture, and the mixture was mixed in a ball mill for 15 minutes to prepare a negative electrode slurry. For the ball mill mixing, a container and balls made of agate (density 2.65 g / cm 3 ) were used. The obtained negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried at 120 ° C. to obtain a negative electrode. The thickness of the active material layer of the negative electrode was about 20 μm, and the basis weight was 1.0 to 1.2 mg / cm 2 . For comparison, ball mill mixing was also performed using a container and balls made of zirconia (density: 5.7 g / cm 3 ).

（コインセル作製）
ナトリウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてガラス繊維フィルタ（ワットマン製ＧＦ／Ａ、透気度４．３ｓ／１００ｍＬ）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ ナトリウム−ビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、ＮａＦＳＡと略す）／プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）を用いた。以下、製造したナトリウムイオン二次電池コインセルをＮＩＢコインセルという。 (Coin cell production)
In the case of a sodium ion secondary battery, the above negative electrode, a metal sodium foil (about 1 mm in thickness) as a counter electrode, a glass fiber filter (GF / A manufactured by Whatman, a gas permeability of 4.3 s / 100 mL) as a separator, and electrolysis are used. The liquid was injected to produce a 2032 type coin cell. The electrolyte used was 1M sodium-bis (fluorosulfonyl) amide (hereinafter abbreviated as NaFSA) / propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC). Hereinafter, the manufactured sodium ion secondary battery coin cell is referred to as a NIB coin cell.

また、リチウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属リチウム箔（厚さ約１ｍｍ）、セパレータとしてガラス繊維フィルタ（ワットマン製ＧＦ／Ａ、透気度４．３ｓ／１００ｍＬ）を用い、電解液を注入して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略す）／ＰＣを用いた。以下、製造したリチウムイオン二次電池コインセルをＬＩＢコインセルという。   In the case of a lithium ion secondary battery, the above negative electrode, a metal lithium foil (about 1 mm thick) as a counter electrode, and a glass fiber filter (GF / A manufactured by Whatman, air permeability 4.3 s / 100 mL) as a separator are used. Then, an electrolytic solution was injected to produce a 2032 type coin cell. As the electrolyte, 1M lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (hereinafter abbreviated as LiTFSA) / PC was used. Hereinafter, the manufactured lithium-ion secondary battery coin cell is referred to as an LIB coin cell.

上記のコインセル作製は、すべて、露点−１００℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。   All of the above coin cell production was performed in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of -100 ° C or less and an oxygen concentration of 1 ppm or less.

（充放電測定）
ナトリウムイオン二次電池（以下、ＮＩＢと略す）の場合、室温で、電位範囲０．００５〜３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ+）、電流密度５０ｍＡ／ｇ（０．１５Ｃ）で行った。 (Charge / discharge measurement)
In the case of a sodium ion secondary battery (hereinafter abbreviated as NIB), the test was performed at room temperature at a potential range of 0.005 to 3.000 V (vs. Na / Na + ) and a current density of 50 mA / g (0.15 C).

リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢと略す）の場合、室温で、電位範囲１．０００〜３．０００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流密度３３５ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で行った。 In the case of a lithium ion secondary battery (hereinafter abbreviated as LIB), the test was performed at room temperature at a potential range of 1.00 to 3.000 V (vs. Li / Li + ) and a current density of 335 mA / g (1C).

（結果）
図１は、中実の未ドープ酸化チタン二次粒子のＸＲＤパターンの一例を示す図である。また、図２は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。また、図３は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。また、図４は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量１０ａｔ％）のＸＲＤパターンの一例を示す図である。また、図５は中空の未ドープ酸化チタン二次粒子のＸＲＤパターンの一例を示す図である。また、図６は市販酸化チタンのＸＲＤパターンを示す図である。出現した回折ピークはすべてアナターゼ相の標準回折ピークと一致し、アナターゼ型の結晶構造を有することを確認した。また、表１に、ニオブドープ量、平均全体粒子径、結晶子径、比表面積の値を示す。 (result)
FIG. 1 is a diagram showing an example of an XRD pattern of solid undoped titanium oxide secondary particles. FIG. 2 is a view showing an example of an XRD pattern of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 4 at%). FIG. 3 is a diagram showing an example of an XRD pattern of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 7 at%). FIG. 4 is a view showing an example of an XRD pattern of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 10 at%). FIG. 5 is a diagram showing an example of an XRD pattern of hollow undoped titanium oxide secondary particles. FIG. 6 shows an XRD pattern of commercially available titanium oxide. All of the appearing diffraction peaks coincided with the standard diffraction peak of the anatase phase, confirming that it had an anatase-type crystal structure. Table 1 shows the values of niobium dope amount, average overall particle diameter, crystallite diameter, and specific surface area.

図７は、中実の未ドープ酸化チタン二次粒子のＳＥＭ写真である。また、図８は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量４ａｔ％）のＳＥＭ写真である。また、図９は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量７ａｔ％）のＳＥＭ写真である。また、図１０は中実のニオブドープ酸化チタン二次粒子（ドープ量１０ａｔ％）のＳＥＭ写真である。また、図１１は中空の未ドープ酸化チタン二次粒子のＳＥＭ写真である。また、図１２は市販酸化チタンのＳＥＭ写真である。合成例１〜５の酸化チタン二次粒子は、いずれも球状の外観形状を有していた。一方、市販酸化チタンの二次粒子の形状は不定形であった。   FIG. 7 is an SEM photograph of solid undoped titanium oxide secondary particles. FIG. 8 is an SEM photograph of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 4 at%). FIG. 9 is an SEM photograph of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 7 at%). FIG. 10 is an SEM photograph of solid niobium-doped titanium oxide secondary particles (doping amount: 10 at%). FIG. 11 is an SEM photograph of hollow undoped titanium oxide secondary particles. FIG. 12 is an SEM photograph of commercially available titanium oxide. Each of the titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 1 to 5 had a spherical external shape. On the other hand, the shape of secondary particles of commercially available titanium oxide was irregular.

図１３は、負極活物質に合成例２の酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢの３サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図１４は、負極活物質に合成例３の酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢの３サイクル目までの充放電曲線を示す。充電側１．２Ｖ以下、および放電側０．７Ｖ〜１．７Ｖにかけて、Ｎａの挿入−脱離に起因する電位の傾きを確認した。図１５に、ＮＩＢにおける、サイクル数と放電容量の関係を示す。合成例１〜５の酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢは、市販酸化チタン粒子を用いたＮＩＢに比べ、サイクルを繰り返しても高い容量を維持しており、優れたサイクル特性を有していた。さらに、合成例１の未ドープ酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢに比べて、ニオブをドープした合成例２，３の酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢは優れサイクル特性を有しており、ニオブのドープ量が７ａｔ％である合成例３が最も優れたサイクル特性を有していた。また、合成例３では、２５０ｍＡｈ／ｇという非常に高い初回放電容量が得られた。また、中実の酸化チタン二次粒子（合成例１）を用いたＮＩＢは、中空の酸化チタン二次粒子（合成例５）を用いたＮＩＢに比べサイクル特性が優れていた。   FIG. 13 shows a charge / discharge curve of the third cycle of NIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 2 as the negative electrode active material. FIG. 14 shows a charge / discharge curve of the third cycle of NIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 3 as the negative electrode active material. At 1.2 V or less on the charging side and 0.7 V to 1.7 V on the discharging side, the slope of the potential caused by the insertion and desorption of Na was confirmed. FIG. 15 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity in NIB. The NIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 1 to 5 maintained a high capacity even after repeating the cycle and had excellent cycle characteristics as compared with the NIB using the commercially available titanium oxide particles. . Furthermore, compared to the NIB using the undoped titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 1, the NIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 2 and 3 doped with niobium has excellent cycle characteristics, Synthesis Example 3 in which the doping amount of niobium was 7 at% had the best cycle characteristics. In Synthesis Example 3, a very high initial discharge capacity of 250 mAh / g was obtained. The NIB using solid titanium oxide secondary particles (Synthesis Example 1) was superior in cycle characteristics to the NIB using hollow titanium oxide secondary particles (Synthesis Example 5).

図１５は、負極活物質に合成例２の酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢの３サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図１７は、負極活物質に合成例３の酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢの３サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図１８は、負極活物質に合成例４の酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢの１サイクル〜３サイクルの充放電曲線を示す。充電側１．７Ｖと放電側１．９Ｖにおいて、Ｌｉの挿入−脱離に起因する電位のプラトーを確認した。図１９に、ＬＩＢにおけるサイクル数と放電容量の関係を示す。合成例１〜５の酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢは、市販酸化チタン粒子を用いたＬＩＢに比べ、サイクルを繰り返しても高い容量を維持しており、優れたサイクル特性を有していた。さらに、合成例１の未ドープ酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢに比べて、ニオブをドープした合成例２，３，４の酸化チタン二次粒子を用いたＬＩＢは優れたサイクル特性を有していた。また、中実の酸化チタン二次粒子（合成例１）を用いたＬＩＢは、中空の酸化チタン二次粒子（合成例５）を用いたＬＩＢに比べサイクル特性が優れていた。   FIG. 15 shows a charge and discharge curve of the LIB up to the third cycle using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 2 as the negative electrode active material. FIG. 17 shows a charge and discharge curve of the LIB up to the third cycle using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 3 as the negative electrode active material. FIG. 18 shows charge / discharge curves of LIB using 1 to 3 cycles using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 4 as the negative electrode active material. At 1.7 V on the charge side and 1.9 V on the discharge side, a plateau of the potential due to the insertion and desorption of Li was confirmed. FIG. 19 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity in the LIB. The LIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 1 to 5 maintained a high capacity even after repeating the cycle, and had excellent cycle characteristics, as compared with the LIB using the commercially available titanium oxide particles. . Furthermore, compared to the LIB using the undoped titanium oxide secondary particles of Synthesis Example 1, the LIB using the titanium oxide secondary particles of Synthesis Examples 2, 3, and 4 doped with niobium has excellent cycle characteristics. I was The LIB using solid titanium oxide secondary particles (Synthesis Example 1) was superior in cycle characteristics to the LIB using hollow titanium oxide secondary particles (Synthesis Example 5).

上記の通り、ニオブをドープした酸化チタン二次粒子を用いたＮＩＢおよびＬＩＢは優れたサイクル特性を有していた。これは、酸化チタンにニオブをドープすることで、Ｎｂ５＋（Ｓｈａｎｏｎの６配位半径：６４ｐｍ）がＴｉ４＋（６０．５ｐｍ）のサイトを置換固溶し、結合に関与しない余った電子が伝導電子となることで、酸化チタンの電子伝導性が大幅に向上、活物質の利用率が高まったことによるものと考えられる。 As described above, NIB and LIB using niobium-doped titanium oxide secondary particles had excellent cycle characteristics. This is because, by doping titanium oxide with niobium, Nb 5+ (Shanon's 6-coordinate radius: 64 pm) displaces and solid-dissolves the site of Ti 4+ (60.5 pm), and surplus electrons not involved in the bonding are conducted. It is considered that the conversion to electrons significantly increases the electron conductivity of titanium oxide and increases the utilization rate of the active material.

本発明の非水電解液系二次電池用負極を用いることで、高容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池を提供することが可能となる。本発明で得られる効果は電気自動車用の電源のみならず再生可能エネルギー向けの定置用蓄電池にも適用でき、いずれも低炭素社会の実現につながるものである。   By using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be provided. The effects obtained by the present invention can be applied not only to power supplies for electric vehicles but also to stationary storage batteries for renewable energy, and all of them can lead to the realization of a low-carbon society.

Claims (7)

酸化チタンナノ粒子からなる一次粒子が凝集してなる球状の酸化チタン二次粒子であって、ドーパント元素を含む前記酸化チタン二次粒子を負極活物質として含む非水電解液系二次電池用負極。   A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising spherical titanium oxide secondary particles formed by aggregating primary particles of titanium oxide nanoparticles, wherein the titanium oxide secondary particles containing a dopant element are used as a negative electrode active material. 前記ドーパント元素が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素である請求項１記載の非水電解液系二次電池用負極。   The dopant element is Nb, Ta, Mo, W, Te, Sb, Fe, Ru, Ge, Sn, Bi, Al, Hf, Si, Zr, Co, Cr, Ni, N, Pd, Pt, Cu, Ag. And at least one element selected from the group consisting of Au, Zn, V, Mn, Re, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, P and B. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 前記負極活物質が一般式Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ２（０＜ｘ≦０．２）で表される請求項１または２に記載の非水電解液系二次電池用負極。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is represented by a general formula Ti 1-x Nb x O 2 (0 <x ≦ 0.2). 前記負極活物質の結晶構造がアナターゼ型である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液系二次電池用負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a crystal structure of the negative electrode active material is an anatase type. 前記酸化チタン二次粒子の平均粒径が５０〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液系二次電池用負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium oxide secondary particles have an average particle size of 50 to 1000 nm. 前記一次粒子の平均粒径が、２〜４０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液系二次電池用負極。   The negative electrode for a non-aqueous electrolyte-based secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the primary particles have an average particle size of 2 to 40 nm. 請求項１記載の非水電解液系二次電池用負極を含む非水電解液系二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
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