JP2020028821A - Catalyst and process for producing hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒及び炭化水素の製造方法に関するものであり、より詳しくは、メタンから炭素数２以上の炭化水素を生成する反応を活性する触媒、及びそれを用いて炭素数２以上の炭化水素を生成する方法に関する。 The present invention relates to a catalyst and a method for producing a hydrocarbon, and more particularly to a catalyst that activates a reaction for producing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane, and a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms using the same. On how to generate.
メタンは、天然ガスの主成分として豊富に存在し、また、石炭等からの合成ガスの反応等一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応、石油留分等の炭化水素の水素化分解や接触分解プロセスの副生物等としても多量に得られる。このように、メタンは、安定的な供給が可能で安価である等、工業用原料としての基本的条件を満たしているが、他の炭化水素と比較して反応性が低い等の理由により、そのほとんどがそのまま燃料として利用されているに留まっている。一方で、近年の石油資源問題を鑑みると、メタンを単に燃料として利用するだけでなく、これをより有用な化合物に変えて有効利用される技術が望まれている。 Methane is abundant as a main component of natural gas, and is also used for the reaction of synthesis gas from coal, etc., for the hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide, and for the hydrocracking and catalytic cracking of hydrocarbons such as petroleum fractions. A large amount can be obtained as a by-product of the process. As described above, methane satisfies basic conditions as an industrial raw material, such as being capable of stable supply and being inexpensive, but because of its low reactivity compared with other hydrocarbons, Most of them are just used as fuel. On the other hand, in view of the recent problem of petroleum resources, there is a demand for a technology that not only uses methane as a fuel but also effectively converts methane into a more useful compound.
このようなメタンの有効利用のための反応技術として、古くからメタンを１０００℃以上の著しく高温下で脱水素カップリングしてアセチレンやエチレンに転化する技術が検討されている。特に最近では、メタンの酸化カップリング反応、すなわちメタンを酸素の存在下で触媒に接触させ、比較的温和な条件下でエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を製造する技術が注目されている。 As a reaction technique for such effective use of methane, a technique for converting methane to acetylene or ethylene by dehydrogenative coupling at a remarkably high temperature of 1000 ° C. or higher has been studied for a long time. In particular, recently, oxidative coupling reaction of methane, that is, a technique for producing hydrocarbons having 2 or more carbon atoms such as ethylene and ethane under relatively mild conditions by bringing methane into contact with a catalyst in the presence of oxygen has attracted attention. ing.
温和な条件下で、メタンからエチレンやエタンを合成する反応としては、例えばメタンと酸素とを反応させてエチレンやエタンを合成するメタン酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ、ＯＣＭ反応）が挙げられる。この反応を、以下の（１）式及び（２）式に示す。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
ＣＨ４＋１／４Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
Examples of the reaction for synthesizing ethylene and ethane from methane under mild conditions include, for example, a methane oxidation coupling reaction (OCM reaction) for synthesizing ethylene and ethane by reacting methane with oxygen. . This reaction is shown in the following formulas (1) and (2).
CH 4 + 1 / 2O 2 → 1 / 2C 2 H 4 + H 2 O (1)
CH 4 + ／ O 2 → １ ／ C 2 H 6 + ／ H 2 O (2)
このＯＣＭは、埋蔵量が豊富であるが用途に乏しいメタンを、化学産業のキー化合物であるエチレンやエタンへ直接転換する魅力的な反応である。しかしながら、これまでコストの観点等から産業的に有用なプロセスは開示されていない。これは、ＯＣＭ反応には、以下の（３）式に示す熱力学的に有利な阻害反応であるメタンの完全酸化が存在し、メタンを高い選択率及び収率でエチレンやエタンへ転換する優れた触媒が未だ見出されていないためである。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（３）
This OCM is an attractive reaction that directly converts methane with abundant reserves but poor use into the key chemical industry compounds ethylene and ethane. However, no industrially useful process has been disclosed from the viewpoint of cost or the like. This is because the OCM reaction involves complete oxidation of methane, which is a thermodynamically advantageous inhibitory reaction represented by the following equation (3), and is excellent in converting methane to ethylene and ethane with high selectivity and yield. This is because no catalyst has been found yet.
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (3)
以上のことから、実用的触媒にはＣＨ４転換率及びＣ２化合物（エチレン及びエタン）選択率の向上が求められる。 From the above, practical catalysts are required to have improved CH 4 conversion and C 2 compound (ethylene and ethane) selectivity.
現在、ＯＣＭに高活性を示す触媒の一つとして、酸化カルシウム担体に酸化リチウムと酸化スズを担持した触媒が知られている（特許文献１参照）。この触媒は、Ｃ２化合物の収率が約１５％であり、低い収率を示すものである。 At present, a catalyst having lithium oxide and tin oxide supported on a calcium oxide carrier is known as one of the catalysts having high activity in OCM (see Patent Document 1). The catalyst, the yield of C 2 compounds is about 15%, shows the low yield.
また、他の高活性触媒としてはＬｉ／ＭｇＯが知られている（非特許文献１参照）。この触媒は、目的物であるエチレン及びエタンの収率が約１９％であるが、生成物中の目的物選択率が約５０％と活性が低い。 Li / MgO is known as another highly active catalyst (see Non-Patent Document 1). This catalyst has a yield of about 19% of the desired products ethylene and ethane, but has a low activity such that the selectivity of the desired product in the product is about 50%.
さらに、Ｍｎ−Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２もＯＣＭ反応に高活性を示す触媒として知られている（非特許文献２及び３参照）。この触媒は、目的物であるＣ２化合物の収率が１５〜２５％、目的物選択率が６０〜８０％と比較的高活性を示すものである。 Further, Mn—Na 2 WO 4 / SiO 2 is also known as a catalyst having high activity in the OCM reaction (see Non-Patent Documents 2 and 3). The catalyst, 15-25% yield of C 2 the intended compound, the desired product selectivity is indicative of the relatively high activity and 60-80%.
しかしながら、炭素数が２以上の炭化水素の収率及び目的物選択率をさらに向上させ、メタン化合物から炭素数が２以上の炭化水素をより効率的に製造するためにはなお改良の余地がある。 However, there is still room for improvement in order to further improve the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms and the selectivity of the target product, and to more efficiently produce hydrocarbons having 2 or more carbon atoms from methane compounds. .
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率且つ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a new catalyst capable of producing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane with high yield and high selectivity. I do.
本発明者らは、上述した課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を触媒として用いることにより、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率且つ高選択率で生成させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problem. As a result, Li represented by the general formula Li 2 ABO 4 (A is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, and B is Si and / or Ge). It has been found that by using the contained composite metal oxide as a catalyst, hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be produced from methane with high yield and high selectivity, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１）一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含む、触媒。 (1) Li represented by the general formula Li 2 ABO 4 (A is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, and B is Si and / or Ge). A catalyst comprising a mixed metal oxide.
（２）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持された、（１）に記載の触媒。 (2) The catalyst according to (1), wherein a Ce-containing oxide and / or a W-containing oxide is supported on the surface of the Li-containing composite metal oxide.
（３）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＣｅ含有酸化物を含み、前記Ｃｅ含有酸化物は、ＣｅＯ２である、（２）に記載の触媒。 (3) The catalyst according to (2), wherein the surface of the Li-containing composite metal oxide contains at least a Ce-containing oxide, and the Ce-containing oxide is CeO 2 .
（４）前記Ｌｉ含有複合金属酸化物の表面に、少なくともＷ含有酸化物を含み、前記Ｗ含有酸化物は、Ｗ及び前記Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素との複合金属酸化物である、（２）又は（３）に記載の触媒。 (4) The surface of the Li-containing composite metal oxide contains at least a W-containing oxide, and the W-containing oxide is a composite metal oxide with W and a metal element constituting the Li-containing composite metal oxide. The catalyst according to (2) or (3).
（５）Ｃｅの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である、（２）乃至（４）のいずれかに記載の触媒。 (5) The content according to any one of (2) to (4), wherein the content of Ce is 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less based on 100% by mass of the Li-containing composite metal oxide. catalyst.
（６）Ｗの含有量は、前記Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、０．５質量％以上１０質量％以下である（２）乃至（５）のいずれかに記載の触媒。 (6) The catalyst according to any one of (2) to (5), wherein the content of W is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on 100% by mass of the Li-containing composite metal oxide.
（７）メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するための、（１）乃至（６）のいずれかに記載の触媒。 (7) The catalyst according to any one of (1) to (6), for synthesizing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane.
（８）請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法。 (8) A method for producing a hydrocarbon, comprising synthesizing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane using the catalyst according to any one of claims 1 to 7.
（９）メタンと酸素とを接触させて反応させることにより、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する、（８）に記載の炭化水素の製造方法。 (9) The method for producing hydrocarbons according to (8), wherein methane and oxygen are brought into contact with each other and reacted to synthesize hydrocarbons having 2 or more carbon atoms from methane.
（１０）６００℃以上８００℃以下の温度範囲の反応系内で、メタンと酸素とを接触させる、（９）に記載の炭化水素の製造方法。 (10) The method for producing a hydrocarbon according to (9), wherein methane and oxygen are contacted in a reaction system having a temperature range of 600 ° C or more and 800 ° C or less.
（１１）反応系内における酸素とメタンのモル比（酸素／メタン）が０．１２以上０．６以下である、（１０）に記載の炭化水素の製造方法。 (11) The method for producing hydrocarbon according to (10), wherein the molar ratio of oxygen and methane (oxygen / methane) in the reaction system is from 0.12 to 0.6.
本発明によれば、炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させる新たな触媒を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new catalyst which produces | generates a C2 or more hydrocarbon with high yield can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
＜１．触媒＞
本実施形態に係る触媒は、一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物を含むものである。
<1. Catalyst>
The catalyst according to the present embodiment has a general formula of Li 2 ABO 4 (A is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, and B is Si and / or Ge.) And a Li-containing composite metal oxide represented by the formula:
このような触媒は、その特有の構成元素及び結晶構造により、高い触媒能を発現するものである。特にＯＣＭ反応の触媒として用いた場合に、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させることができる。より具体的には、上述の非特許文献１に開示されているＬｉ／ＭｇＯや、上述の非特許文献２及び３に開示されているＭｎ−Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２と比較しても、高いＯＣＭ反応の触媒活性を有しており、新たなＯＣＭ反応の触媒として期待されるものである。 Such catalysts exhibit high catalytic ability due to their unique constituent elements and crystal structure. Particularly when used as a catalyst for the OCM reaction, hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be produced from methane in high yield. More specifically, even when compared to Li / MgO disclosed in Non-Patent Document 1 described above and Mn—Na 2 WO 4 / SiO 2 disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3 described above, It has high catalytic activity for OCM reaction and is expected as a new OCM reaction catalyst.
そして、このような触媒は熱的安定性が高く、高温条件下でも短時間で失活することがない。そのため、長期間にわたって使用することができる。また、このような触媒は貴金属等、高価な元素を使用するものではなく、詳細は後述するが、簡易な手法によって収率よく合成することもできる。このように、安価なプロセスを達成し得るという観点からも有用な触媒である。 Such a catalyst has high thermal stability and does not deactivate in a short time even under high temperature conditions. Therefore, it can be used for a long time. Further, such a catalyst does not use an expensive element such as a noble metal, and will be described later in detail, but can be synthesized in a high yield by a simple method. Thus, it is a useful catalyst from the viewpoint that an inexpensive process can be achieved.
上述したとおり、本実施形態に係るＬｉ含有複合金属酸化物は、一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４で表されるものである。ここで、Ａサイトには、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上である金属元素（以下、「Ａサイト元素」という。）が含まれる。また、Ｂサイトには、Ｓｉ及び／又はＧｅである金属元素（以下、「Ｂサイト元素」という。）が含まれる。Ａサイト元素及びＢサイト元素には、それぞれ、上述した金属元素のうち単数又は複数の金属元素を含有することができる。 As described above, the Li-containing composite metal oxide according to the present embodiment is represented by the general formula Li 2 ABO 4 . Here, the A site includes at least one metal element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and Mg (hereinafter, referred to as “A-site element”). The B site includes a metal element that is Si and / or Ge (hereinafter, referred to as a “B site element”). Each of the A-site element and the B-site element can contain one or more of the above-described metal elements.
また、Ｌｉサイト、Ａサイト及びＢサイトには、それぞれの金属元素の理論両論比、すなわち、Ｌｉ：Ａ：Ｂ：Ｏ＝２：１：１：４から５％以下の欠陥又は置換元素を含むことができる。置換元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ等が挙げられる。 The Li site, the A site, and the B site each include a theoretical or stoichiometric ratio of each metal element, that is, Li: A: B: O = 2: 1: 1: 4 to 5% or less of defects or substitution elements. be able to. Examples of the substitution element include B, Na, Mg, Al, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Ga.
Ｌｉ含有複合金属酸化物は、上述の両論比で各元素が複合金属酸化物としての結晶構造を形成することにより、高いＯＣＭ反応の触媒活性を有する。このようにして奏される高い触媒活性は、各金属元素単一の酸化物の混合物では得られない。したがって、Ｌｉ含有複合金属酸化物が有している高いＯＣＭ反応の触媒活性は、金属元素の種類のみならず、その結晶構造にも起因するものである。 The Li-containing composite metal oxide has high catalytic activity of the OCM reaction because each element forms a crystal structure as a composite metal oxide at the above stoichiometric ratio. The high catalytic activity thus achieved cannot be obtained with a mixture of single oxides of each metal element. Therefore, the high catalytic activity of the OCM reaction possessed by the Li-containing composite metal oxide is caused not only by the type of metal element but also by its crystal structure.
Ｌｉ２ＡＢＯ４の具体的な例としては、Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４、Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｇＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４、Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４、Ｌｉ２ＢａＧｅＯ４、Ｌｉ２ＭｇＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｃａ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２Ｓｒ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２Ｂａ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｇ（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＳｉＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＧｅＯ４、Ｌｉ２（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ４である。なお、上記化学式において、各金属元素の両論比が０超１未満であって、且つ各金属元素の両論比の総和が１となるものとする。具体的に、各サイトにおける「（Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚ）」（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、任意の金属元素）の記載は、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚの両論比がそれぞれ、０超１未満であって、且つＷ，Ｘ，Ｙ及びＺの両論比の総和が１である。 Specific examples of Li 2 ABO 4 include Li 2 CaSiO 4 , Li 2 SrSiO 4 , Li 2 BaSiO 4 , Li 2 MgSiO 4 , Li 2 CaGeO 4 , Li 2 SrGeO 4 , Li 2 BaGeO 4 , and Li 2 MgGeO. 4, Li 2 Ca (Si, Ge) O 4, Li 2 Sr (Si, Ge) O 4, Li 2 Ba (Si, Ge) O 4, Li 2 Mg (Si, Ge) O 4, Li 2 (Ca , Sr) SiO 4 , Li 2 (Ca, Ba) SiO 4 , Li 2 (Ca, Mg) SiO 4 , Li 2 (Sr, Ba) SiO 4 , Li 2 (Sr, Mg) SiO 4 , Li 2 (Ba , Mg) SiO 4, Li 2 (Ca, Sr) GeO 4, Li 2 (Ca, Ba) GeO 4, Li 2 (Ca, Mg) GeO 4, Li 2 (Sr, Ba) eO 4, Li 2 (Sr, Mg) GeO 4, Li 2 (Ba, Mg) GeO 4, Li 2 (Ca, Sr) (Si, Ge) O 4, Li 2 (Ca, Ba) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Ca, Mg) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Sr, Ba) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Sr, Mg) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Ba, Mg) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba) SiO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Mg) SiO 4 , Li 2 (Ca, Ba, Mg) SiO 4 , Li 2 (Sr, Ba, Mg) SiO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba) GeO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Mg) GeO 4 , Li 2 (Ca, Ba, Mg) GeO 4 , Li 2 ( Sr, Ba, Mg) GeO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba (Si, Ge) O 4, Li 2 (Ca, Sr, Mg) (Si, Ge) O 4, Li 2 (Ca, Ba, Mg) (Si, Ge) O 4, Li 2 (Sr, Ba, Mg ) (Si, Ge) O 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba, Mg) SiO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba, Mg) GeO 4 , Li 2 (Ca, Sr, Ba, Mg) (Si , Ge) O 4 . In the above chemical formula, the stoichiometric ratio of each metal element is more than 0 and less than 1, and the sum of stoichiometric ratios of each metal element is 1. Specifically, the description of “(W, X, Y, Z)” (W, X, Y, and Z is an arbitrary metal element) at each site indicates that the stoichiometric ratio of W, X, Y, and Z is It is more than 0 and less than 1, and the sum of the stoichiometric ratios of W, X, Y and Z is 1.
（Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物の担持）
上述したＬｉ含有複合金属酸化物には、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持することが好ましい。
(Support of Ce-containing oxide and W-containing oxide)
The above-mentioned Li-containing composite metal oxide preferably supports a Ce-containing oxide and / or a W-containing oxide.
このようにして、Ｌｉ含有複合金属酸化物に、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持することにより、より高い収率を示す触媒が得られる。中でも、Ｃｅ含有酸化物及びＷ含有酸化物を担持することにより、高い収率を示す触媒が得られる。 In this way, by supporting the Ce-containing oxide and / or the W-containing oxide on the Li-containing composite metal oxide, a catalyst having a higher yield can be obtained. Above all, by supporting the Ce-containing oxide and the W-containing oxide, a catalyst having a high yield can be obtained.
Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有している酸化物であれば特に限定されず、例えばＣｅＯ２や他の金属元素（Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素に限られない）との複合金属酸化物等が挙げられるが、高い収率の観点から、ＣｅＯ２であることが好ましい。 The Ce-containing oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing Ce. For example, CeO 2 or another metal element (not limited to the metal element constituting the Li-containing composite metal oxide) may be used. Although a composite metal oxide and the like can be mentioned, CeO 2 is preferable from the viewpoint of a high yield.
Ｗ含有酸化物としては、Ｗを含有している酸化物であれば特に限定されず、例えば、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３や他の金属元素（Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素に限られない）との複合金属酸化物等が挙げられるが、高い収率の観点から、Ｗ及びＬｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素の複合金属酸化物であることが好ましい。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＳｒＬｉ０．４Ｗ０．６Ｏ３、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｂａ２ＬｉＷＯ５．５、Ｌｉ４ＷＯ５等が挙げられる。また、Ｃｅ及びＷが含有される複合金属酸化物を用いることもできる。 The W-containing oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing W. For example, WO 3 , W 2 O 3 and other metal elements (such as metal elements constituting the Li-containing composite metal oxide) may be used. However, from the viewpoint of a high yield, a composite metal oxide of a metal element constituting the W and Li-containing composite metal oxide is preferable. Examples of such a composite metal oxide include SrLi 0.4 W 0.6 O 3 , Li 6 WO 6 , Ba 2 LiWO 5.5 , and Li 4 WO 5 . Further, a composite metal oxide containing Ce and W can also be used.
Ｃｅ含有酸化物の含有量としては、特に限定されず、Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、例えば０．５質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．２質量％以上であることが特に好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、Ｃｅ含有酸化物の含有量としては、例えば５．０質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量が所要量以下であることにより、希少金属であるＣｅの使用量を抑制し、コストを低減させることができる。 The content of the Ce-containing oxide is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.5% by mass or more, and preferably 0.7% by mass or more based on 100% by mass of the Li-containing composite metal oxide. More preferably, it is still more preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more. When the content of the Ce-containing oxide is equal to or more than the required amount, the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be increased. On the other hand, the content of the Ce-containing oxide is, for example, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less, and further preferably 4.0% by mass or less. It is particularly preferably at most 3.5% by mass. When the content of the Ce-containing oxide is equal to or less than the required amount, the use amount of Ce, which is a rare metal, can be suppressed, and the cost can be reduced.
Ｗ含有酸化物の含有量としては、特に限定されず、Ｌｉ含有複合金属酸化物１００質量％に対し、例えば０．５質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．２質量％以上であることが特に好ましい。Ｗ含有酸化物の含有量が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、Ｗ含有酸化物の含有量としては、例えば１０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることがさらに好ましく、７．０質量％以下であることが特に好ましい。Ｗ含有酸化物の含有量が所要量以下であることにより、希少金属であるＷの使用量を抑制し、コストを低減させることができる。 The content of the W-containing oxide is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.5% by mass or more, and preferably 0.7% by mass or more based on 100% by mass of the Li-containing composite metal oxide. More preferably, it is still more preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more. When the content of the W-containing oxide is equal to or more than the required amount, the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be increased. On the other hand, the content of the W-containing oxide is, for example, preferably 10% by mass or less, more preferably 9.0% by mass or less, and still more preferably 8.0% by mass or less, It is particularly preferred that the content be 7.0% by mass or less. When the content of the W-containing oxide is equal to or less than the required amount, the use amount of the rare metal W can be suppressed, and the cost can be reduced.
以上のような触媒によれば、高い触媒能を発現し、特にＯＣＭ反応の触媒として用いた場合に、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率で生成させることができる。 According to the above-described catalyst, a high catalytic ability is exhibited, and particularly when used as a catalyst for an OCM reaction, hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be produced from methane in high yield.
なお、以上では、主として触媒のＯＣＭ反応、すなわち、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する反応としての用途について説明したが、本発明は、ＯＣＭ反応に限られず、他の反応触媒として用いることができる。具体的な用途としては、例えば、メタンからメタノールへの変換反応の触媒、メタンとトルエンのクロスカップリング反応等中間体としてメチルラジカル（アルキルラジカル）を経由する反応の触媒や、部分酸化反応用触媒等に用いることができる。 In the above, the use of the catalyst as an OCM reaction, that is, a reaction for synthesizing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane, has been described. However, the present invention is not limited to the OCM reaction and may be used as another reaction catalyst. be able to. Specific applications include, for example, a catalyst for a conversion reaction from methane to methanol, a catalyst for a reaction via a methyl radical (alkyl radical) as an intermediate such as a cross-coupling reaction between methane and toluene, and a catalyst for a partial oxidation reaction. Etc. can be used.
＜２．触媒の製造方法＞
上述した一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱合成法、共沈法等、クエン酸ゲル化法等により合成することができるが、その中でも、固相法又はクエン酸ゲル化法により合成することが好ましい。
<2. Manufacturing method of catalyst>
Li-containing represented by the above-mentioned general formula Li 2 ABO 4 (A is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, and B is Si and / or Ge). The method for producing the composite metal oxide is not particularly limited, and can be synthesized by, for example, a solid phase method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, or the like, and a citric acid gelation method. Especially, it is preferable to synthesize by a solid phase method or a citric acid gelation method.
固相法の場合には、必要な金属の酸化物又は炭酸塩等、固相法に適した出発原料を合成する化合物のモル比となるように混合し、混合粉末を仮焼し、前駆体を得る。得られた前駆体を本焼成することでＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。 In the case of the solid phase method, necessary metal oxides or carbonates are mixed so as to have a molar ratio of a compound for synthesizing a starting material suitable for the solid phase method, and the mixed powder is calcined to obtain a precursor. Get. By subjecting the obtained precursor to main firing, a Li-containing composite metal oxide can be obtained.
クエン酸ゲル化法の場合には、必要な金属の硝酸塩等、クエン酸ゲル化法に適した出発原料を、製造する化合物のモル比と同一になるように純水に溶かし、合成する化合物の全金属モル数の等モル量又は過剰のクエン酸を金属溶液に加え、低温で加熱することで水分を除去し、ゲルを形成させる。そのゲルを仮焼し、前駆体を得た後、その前駆体を本焼成することでＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。 In the case of the citric acid gelation method, a starting material suitable for the citric acid gelation method, such as a necessary metal nitrate, is dissolved in pure water so as to have the same molar ratio as the compound to be produced. An equimolar amount or excess of citric acid, based on the total number of moles of metal, is added to the metal solution and heated at low temperature to remove water and form a gel. After calcining the gel to obtain a precursor, the precursor is fully calcined to obtain a Li-containing composite metal oxide.
（Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物の担持）
Ｃｅ含有酸化物、Ｗ含有酸化物は、湿式含浸法により合成することが好ましい。
(Support of Ce-containing oxide and W-containing oxide)
The Ce-containing oxide and the W-containing oxide are preferably synthesized by a wet impregnation method.
湿式含浸法の場合には、Ｌｉ複合金属酸化物を、Ｃｅ及び／又はＷの硝酸塩等の水溶液を浸し、低温で加熱し、乾燥させ、さらに高温で焼成することで、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物を担持したＬｉ含有複合金属酸化物を得ることができる。 In the case of the wet impregnation method, the Li-containing metal oxide is immersed in an aqueous solution such as a nitrate of Ce and / or W, heated at a low temperature, dried, and calcined at a high temperature, so that the Ce-containing oxide and / or Alternatively, a Li-containing composite metal oxide carrying a W-containing oxide can be obtained.
また、Ｌｉ含有複合金属酸化物をクエン酸ゲル化法等の液相法で合成する場合、出発原料を純粋に溶かす際に、Ｃｅ及び／又はＷの硝酸塩等を加えることで、一段階で、Ｃｅ含有酸化物及び／又はＷ含有酸化物が担持されたＬｉ含有複合金属酸化物を合成することができる。これにより、製造プロセス数を削減することができる。 Further, when the Li-containing composite metal oxide is synthesized by a liquid phase method such as a citric acid gelation method, when the starting materials are purely dissolved, by adding Ce and / or W nitrate, etc., in one step, An Li-containing composite metal oxide carrying a Ce-containing oxide and / or a W-containing oxide can be synthesized. Thereby, the number of manufacturing processes can be reduced.
＜３．炭化水素の製造方法＞
本実施形態に係る炭化水素の製造方法は、上述した触媒を用いて、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するものである。
<3. Hydrocarbon production method>
The method for producing a hydrocarbon according to the present embodiment is to synthesize a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane using the above-described catalyst.
具体的に、このような炭化水素の製造方法では、メタンと酸素とを接触させて反応させることにより、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する。 Specifically, in such a method for producing a hydrocarbon, hydrocarbons having 2 or more carbon atoms are synthesized from methane by bringing methane and oxygen into contact with each other and reacting them.
反応系内の温度としては、特に限定されないが、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、６５０℃以上であることが特に好ましい。反応系内の温度が所要温度以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、反応系内の温度としては、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。反応系内の温度が所要量以下であることにより、Ｌｉ複合金属酸化物の高温焼結による失活を抑制するとともに、加熱に用いるエネルギーによるコストの増加を抑制することができる。 The temperature in the reaction system is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 550 ° C. or higher, further preferably 600 ° C. or higher, and particularly preferably 650 ° C. or higher. preferable. When the temperature in the reaction system is equal to or higher than the required temperature, the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be increased. On the other hand, the temperature in the reaction system is preferably 900 ° C. or lower, more preferably 850 ° C. or lower, and further preferably 800 ° C. or lower. When the temperature in the reaction system is equal to or less than the required amount, deactivation of the Li composite metal oxide due to high-temperature sintering can be suppressed, and an increase in cost due to energy used for heating can be suppressed.
反応系内におけるメタンと酸素のモル比（酸素／メタン）としては、特に限定されないが、０．１０以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比が所要量以上であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。一方で、反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比としては、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５５以下であることが特に好ましい。反応系内におけるメタンの酸素に対するモル比が所要量以下であることにより、炭素数２以上の炭化水素の収率を高めることができる。 The molar ratio of methane and oxygen in the reaction system (oxygen / methane) is not particularly limited, but is preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, and more preferably 0.15 or more. More preferably, it is particularly preferably 0.2 or more. When the molar ratio of methane to oxygen in the reaction system is at least the required amount, the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be increased. On the other hand, the molar ratio of methane to oxygen in the reaction system is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.6 or less, and 0.55 or less. Is particularly preferred. When the molar ratio of methane to oxygen in the reaction system is equal to or less than the required amount, the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms can be increased.
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下、Ｃｅ含有酸化物及びＷ含有酸化物担持Ｌｉ２ＡＢＯ４を「Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＡＢＯ４」と表記する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the Ce-containing oxide and the W-containing oxide-supporting Li 2 ABO 4 are referred to as “Ce-W / Li 2 ABO 4 ”.
〔試料の調製〕
（実施例１）Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４
原料としてＬｉＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＧｅＯ２を用い、これらの原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｇe＝２．３： １：１（Ｌｉ：１５ｍｏｌ％過剰）となるように全金属モル数４倍量のクエン酸を溶かした純水に加え、加熱撹拌を行った。ゲル形成後、得られたゲルを大気中４５０℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＬｉ２ＳｒＧｅＯ４を合成した。
(Preparation of sample)
(Example 1) Li 2 SrGeO 4
LiNO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , and GeO 2 were used as raw materials, and these raw materials were used in a total metal mole number of 4 so that Li: Sr: Ge = 2.3: 1: 1 (Li: 15 mol% excess). The solution was added to pure water in which a double amount of citric acid was dissolved, and heated and stirred. After gel formation, the obtained gel was calcined in air at 450 ° C. for 1 hour to obtain a precursor. The precursor was baked at 850 ° C. in the air for 12 hours to synthesize Li 2 SrGeO 4 .
（実施例２）Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４
原料としてのＬｉＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＧｅＯ２に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ２ＳｒＧｅＯ４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４を合成した。
(Example 2) Ce-W / Li 2 SrGeO 4
In addition to LiNO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , and GeO 2 as raw materials, Ce and W are respectively 2% by mass and 5% by mass with respect to 100% by mass of target Li 2 SrGeO 4 . The same operation as in Example 1 was carried out except that it was added and prepared, to synthesize Ce-W / Li 2 SrGeO 4 .
（実施例３）Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４
Ｓｒ（ＮＯ３）２の代わりにＣａ（ＮＯ３）２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４を合成した。
(Example 3) Li 2 CaGeO 4
Li 2 CaGeO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 1 except that Ca (NO 3 ) 2 was used instead of Sr (NO 3 ) 2 .
（実施例４）Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４
原料としてのＬｉＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＧｅＯ２に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ２ＣａＧｅＯ４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例３と同様の操作を行い、Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４を合成した。
(Example 4) Ce-W / Li 2 CaGeO 4
In addition to LiNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 , and GeO 2 as raw materials, Ce and W are added so as to be 2% by mass and 5% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of target Li 2 CaGeO 4 . The same operation as in Example 3 was carried out except for adding and preparing, to synthesize Ce-W / Li 2 CaGeO 4 .
（実施例５）Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４
Ｓｒ（ＮＯ３）２の代わりにＣａ（ＮＯ３）２を用い、且つＧｅＯ２の代わりに、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４にＣ３Ｈ８Ｏ２及び少量のＨＣｌを加え、混合した溶液（以下、「Ｓｉ源溶液」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４を合成した。
Example 5 Li 2 CaSiO 4
A solution obtained by adding Ca (NO 3 ) 2 instead of Sr (NO 3 ) 2 , and adding C 3 H 8 O 2 and a small amount of HCl to Si (OC 2 H 5 ) 4 instead of GeO 2 and mixing them (Hereinafter referred to as “Si source solution”), the same operation as in Example 1 was performed to synthesize Li 2 CaSiO 4 .
（実施例６）Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４
原料としてのＬｉＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ２ＣａＳｉＯ４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例５と同様の操作を行い、Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４を合成した。
(Example 6) Ce-W / Li 2 CaSiO 4
In addition to LiNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 as a raw material, and a Si source solution, Ce and W are respectively adjusted to 2% by mass and 5% by mass with respect to 100% by mass of the target Li 2 CaSiO 4. And Ce-W / Li 2 CaSiO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 5 except that the addition was made.
（実施例７）Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４
ＧｅＯ２の代わりにＳｉ源溶液用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４を合成した。
(Example 7) Li 2 SrSiO 4
Li 2 SrSiO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 1 except that a Si source solution was used instead of GeO 2 .
（実施例８）Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４
原料としてのＬｉＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ２ＳｒＳｉＯ４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例７と同様の操作を行い、Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４を合成した。
(Example 8) Ce-W / Li 2 SrSiO 4
In addition to LiNO 3 , Sr (NO 3 ) 2 as a raw material, and a Si source solution, Ce and W are respectively adjusted to 2% by mass and 5% by mass with respect to 100% by mass of the target Li 2 SrSiO 4. , And Ce-W / Li 2 SrSiO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 7, except that it was added and prepared.
（実施例９）Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４
Ｓｒ（ＮＯ３）２の代わりにＢａ（ＮＯ３）２を用い、且つＧｅＯ２の代わりにＳｉ源溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４を合成した。
Example 9 Li 2 BaSiO 4
Li 2 BaSiO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 1 except that Ba (NO 3 ) 2 was used instead of Sr (NO 3 ) 2 and a Si source solution was used instead of GeO 2 . .
（実施例１０）Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４
原料としてのＬｉＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｉ源溶液に加えて、Ｃｅ及びＷを、目的とするＬｉ２ＢａＳｉＯ４１００質量％に対し、それぞれ２質量％、５質量％となるように、添加して調製した以外は実施例９と同様の操作を行い、Ｃｅ−Ｗ／Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４を合成した。
(Example 10) Ce-W / Li 2 BaSiO 4
In addition to LiNO 3 , Ba (NO 3 ) 2 as a raw material, and a Si source solution, Ce and W are respectively adjusted to 2% by mass and 5% by mass with respect to 100% by mass of the target Li 2 BaSiO 4. , And Ce-W / Li 2 BaSiO 4 was synthesized by performing the same operation as in Example 9 except that it was added and prepared.
（比較例１）Ｍｎ−Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２
Ｍｎ−Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２について湿式含浸法を用いて合成を行った。原料としてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２を用いた。これらを、目的物であるＭｎ及びＮａ２ＷＯ４がそれぞれ２重量％及び５重量％となるように純水に溶かし、担体であるＳｉＯ２に浸し、１００℃で加熱し、乾燥した。このようにして得られた乾燥物を大気中８５０℃で、５時間焼成することでＭｎ−Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２を得た。
(Comparative Example 1) Mn-Na 2 WO 4 / SiO 2
Mn—Na 2 WO 4 / SiO 2 was synthesized using a wet impregnation method. Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Na 2 WO 4 .2H 2 O, and SiO 2 were used as raw materials. These were dissolved in pure water so that Mn and Na 2 WO 4 as the target substances became 2% by weight and 5% by weight, respectively, immersed in SiO 2 as a carrier, heated at 100 ° C., and dried. The dried product thus obtained was calcined at 850 ° C. in the air for 5 hours to obtain Mn—Na 2 WO 4 / SiO 2 .
（比較例２）Ｌｉ２ＳｉＯ３
原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２を用い、これらの原料をＬｉ：Ｓｉ＝２：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中７００℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＬｉ２ＳｉＯ３を合成した。
(Comparative Example 2) Li 2 SiO 3
Using Li 2 CO 3 and SiO 2 as raw materials, these raw materials were weighed so that Li: Si = 2: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 700 ° C. for 1 hour to obtain a precursor. The precursor was baked at 850 ° C. in the air for 12 hours to synthesize Li 2 SiO 3 .
（比較例３）ＣａＳｉＯ３
原料としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２を用い、これらの原料をＣａ：Ｓｉ＝１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中７００℃、１時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中８５０℃で、１２時間本焼成してＣａＳｉＯ３を合成した。
(Comparative Example 3) CaSiO 3
Using CaCO 3 and SiO 2 as raw materials, these raw materials were weighed so that Ca: Si = 1: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 700 ° C. for 1 hour to obtain a precursor. The precursor was calcined at 850 ° C. in the air for 12 hours to synthesize CaSiO 3 .
（比較例４）Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＣａＳｉＯ３の混合物
比較例２で合成したＬｉ２ＳｉＯ３及び比較例３で合成したＣａＳｉＯ３を質量比１：１で混合して、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＣａＳｉＯ３の混合物を得た。
(Comparative Example 4) Li 2 SiO 3 and CaSiO mixtures Comparative Example 2 in the synthesized Li 2 SiO 3 and synthesized CaSiO 3 mass ratio in Comparative Example 3 of 3 were mixed 1: 1, Li 2 SiO 3 and CaSiO A mixture of 3 was obtained.
（比較例５）Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６
原料としてＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５を用い、これらの原料をＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＳｒ２ＦｅＮｂＯ６を合成した。
(Comparative Example 5) Sr 2 FeNbO 6
SrCO 3 , Fe 2 O 3 , and Nb 2 O 5 were used as raw materials. These raw materials were weighed so that Sr: Fe: Nb = 2: 1: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 1000 ° C. for 12 hours to obtain a precursor. The precursor was fully fired in the air at 1200 ° C. for 12 hours to synthesize Sr 2 FeNbO 6 .
（比較例６）Ｓｒ２ＦｅＳｂＯ６
原料としてＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を用い、これらの原料をＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＳｒ２ＦｅＳｂＯ６を合成した。
(Comparative Example 6) Sr 2 FeSbO 6
Using SrCO 3 , Fe 2 O 3 , and Sb 2 O 3 as raw materials, these raw materials were weighed so that Sr: Fe: Nb = 2: 1: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 1000 ° C. for 12 hours to obtain a precursor. The precursor was baked at 1200 ° C. in the air for 12 hours to synthesize Sr 2 FeSbO 6 .
（比較例７）Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７
原料としてＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２を用い、これらの原料をＣａ：Ｚｎ：Ｓｉ＝２：１：１となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７を合成した。
(Comparative Example 7) Ca 2 ZnSi 2 O 7
Using CaCO 3 , ZnO, and SiO 2 as raw materials, these raw materials were weighed so that Ca: Zn: Si = 2: 1: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 1000 ° C. for 12 hours to obtain a precursor. The precursor was fully fired in the air at 1200 ° C. for 12 hours to synthesize Ca 2 ZnSi 2 O 7 .
（比較例８）Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８
原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を用い、これらの原料をＣａ：Ｓｉ＝２：１： １となるように秤量し、エタノールを加え粉砕混合した。混合後、試料を大気中１０００℃、１２時間で仮焼し、前駆体を得た。その前駆体を大気中１２００℃で、１２時間本焼成してＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８を合成した。
(Comparative Example 8) Ba 2 TiSi 2 O 8
Using BaCO 3 , TiO 2 , and SiO 2 as raw materials, these raw materials were weighed so that Ca: Si = 2: 1: 1, and ethanol was added and pulverized and mixed. After mixing, the sample was calcined in air at 1000 ° C. for 12 hours to obtain a precursor. The precursor was fully baked at 1200 ° C. in the air for 12 hours to synthesize Ba 2 TiSi 2 O 8 .
〔構造評価〕
（実施例１及び実施例２）
実施例１及び実施例２の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図１は、実施例１及び実施例２の試料のＸＲＤパターンである。実施例１の試料においては、Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４のピークのみが確認された。一方で、実施例２の試料においては、Ｌｉ２ＳｒＧｅＯ４のピークの他に、副相としてＳｒＬｉ０．４Ｗ０．６Ｏ３、Ｌｉ６ＷＯ６及びＣｅＯ２のピークが確認された。このことから、実施例２の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。
(Structural evaluation)
(Examples 1 and 2)
The samples of Example 1 and Example 2 were subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement. FIG. 1 is an XRD pattern of the samples of Example 1 and Example 2. In the sample of Example 1, only the peak of Li 2 SrGeO 4 was confirmed. On the other hand, in the sample of Example 2, peaks of SrLi 0.4 W 0.6 O 3 , Li 6 WO 6 and CeO 2 were confirmed as sub-phases in addition to the peak of Li 2 SrGeO 4 . From this, it was found that the sample of Example 2 contained a Ce-containing oxide and a W-containing oxide.
実施例１の試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図２は、実施例１の試料のＳＥＭ像である。粒径が１０μｍ超の不定形の粒子が確認された。 The sample of Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM). FIG. 2 is an SEM image of the sample of Example 1. Amorphous particles having a particle size of more than 10 μm were confirmed.
実施例１の試料について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行った。図３は、実施例１のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳｒ Ｌα、（ｃ）はＧｅ Ｌα、（ｄ）はＯ Ｋαである。このように、Ｓｒ元素、Ｇｅ元素及びＯ元素は試料である粒子全体にわたって存在していることが分かった。 The sample of Example 1 was subjected to energy dispersive X-ray (EDX) analysis. 3A and 3B show the results of elemental analysis by SEM-EDX in Example 1. FIG. 3A shows an SEM image, FIG. 3B shows Sr Lα, FIG. 3C shows Ge Lα, and FIG. 3D shows OKα. As described above, it was found that the Sr element, the Ge element, and the O element were present over the entirety of the sample particles.
実施例２の試料を、ＳＥＭを用いて観察した。図４は、実施例２の試料のＳＥＭ像である。粒径が２０μｍの不定形の粒子が確認された。図１に示したように実施例１の試料の表面は滑らかであるのに対し、図４に示したように実施例２の試料の表面は表面に凹凸が存在していた。 The sample of Example 2 was observed using SEM. FIG. 4 is an SEM image of the sample of Example 2. Amorphous particles having a particle size of 20 μm were confirmed. While the surface of the sample of Example 1 was smooth as shown in FIG. 1, the surface of the sample of Example 2 had irregularities on the surface as shown in FIG.
実施例２の試料について、ＥＤＸ分析を行った。図５は、実施例２のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析の結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＣｅ Ｌα、（ｃ）はＷ Ｍα（ｄ）はＳｒ Ｌα、（ｅ）はＧｅ Ｌα、（ｆ）はＯ Ｋαである。このように、Ｃｅ元素、Ｗ元素、Ｓｒ元素、Ｇｅ元素及びＯ元素は粒子全体にわたって存在していることが分かった。 The sample of Example 2 was subjected to EDX analysis. FIG. 5 shows the results of elemental analysis by SEM-EDX of Example 2, (a) is an SEM image, (b) is Ce Lα, (c) is W Mα (d) is Sr Lα, and (e) is Ge Lα, (f) is OKα. As described above, it was found that the Ce element, the W element, the Sr element, the Ge element, and the O element were present over the entire particle.
（実施例３及び実施例４）
実施例３及び実施例４の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例３の試料においては、Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４のピークのみが確認された。一方で、実施例４の試料においては、Ｌｉ２ＣａＧｅＯ４のピークの他に、副相としてＬｉ４ＷＯ５、ＣｅＯ２及びＣａＯのピークが確認された。このことから、実施例４の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。
(Examples 3 and 4)
XRD measurements were performed on the samples of Example 3 and Example 4. In the sample of Example 3, only the peak of Li 2 CaGeO 4 was confirmed. On the other hand, in the sample of Example 4, in addition to the peak of Li 2 CaGeO 4 , the peaks of Li 4 WO 5 , CeO 2, and CaO were confirmed as sub-phases. From this, it was found that the sample of Example 4 contained a Ce-containing oxide and a W-containing oxide.
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例５の試料においては、Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４のピークの他に、副相としてＬｉ４ＳｉＯ４及びＣａＯのピークが確認された。一方で、実施例６の試料においては、Ｌｉ２ＣａＳｉＯ４のピークの他に、副相としてＬｉ４ＷＯ５、ＣｅＯ２及びＬｉ２Ｏのピークが確認された。このことから、実施例６の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。
(Examples 5 and 6)
XRD measurement was performed on the samples of Example 5 and Example 6. In the sample of Example 5, in addition to the peak of Li 2 CaSiO 4 , the peaks of Li 4 SiO 4 and CaO were confirmed as sub-phases. On the other hand, in the sample of Example 6, in addition to the peak of Li 2 CaSiO 4 , the peaks of Li 4 WO 5 , CeO 2, and Li 2 O were confirmed as sub-phases. From this, it was found that the sample of Example 6 contained a Ce-containing oxide and a W-containing oxide.
（実施例７及び実施例８）
実施例７及び実施例８の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例７の試料においては、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４のピークのみが確認された。一方で、実施例８の試料においては、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４のピークの他に、副相としてＳｒＬｉ０．４Ｗ０．６Ｏ３、ＣｅＯ２及びＬｉ４ＳｉＯ４のピークが確認された。また、同定できないピークも確認された。このことから、実施例８の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。
(Examples 7 and 8)
XRD measurement was performed on the samples of Example 7 and Example 8. In the sample of Example 7, only the peak of Li 2 SrSiO 4 was confirmed. On the other hand, in the sample of Example 8, peaks of SrLi 0.4 W 0.6 O 3 , CeO 2 and Li 4 SiO 4 were confirmed as sub-phases in addition to the peak of Li 2 SrSiO 4 . Also, a peak that could not be identified was confirmed. From this, it was found that the sample of Example 8 contained a Ce-containing oxide and a W-containing oxide.
（実施例９及び実施例１０）
実施例９及び実施例１０の試料について、ＸＲＤ測定を行った。実施例９の試料においては、Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４のピークの他に、ＳｉＯ２のピークが確認された。一方で、実施例１０の試料においては、Ｌｉ２ＢａＳｉＯ４のピークの他に、ＢａＬｉＷＯ５．５及びＣｅＯ２のピークが確認された。このことから、実施例１０の試料においては、Ｃｅ含有酸化物とＷ含有酸化物が含まれることが分かった。
(Examples 9 and 10)
XRD measurement was performed on the samples of Example 9 and Example 10. In the sample of Example 9, a peak of SiO 2 was confirmed in addition to the peak of Li 2 BaSiO 4 . On the other hand, in the sample of Example 10, in addition to the peak of Li 2 BaSiO 4 , the peaks of BaLiWO 5.5 and CeO 2 were confirmed. From this, it was found that the sample of Example 10 contained a Ce-containing oxide and a W-containing oxide.
（比較例１〜８）
比較例１〜８の資料について、ＸＲＤ測定を行った。比較例１の試料においては、Ｎａ２ＷＯ４、結晶質のＳｉＯ２のピークの他に、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ４ＷＯ５、Ｎａ２Ｗ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎＷＯ４のピークが確認された。比較例２及び比較例５〜８の試料においては、それぞれ目的とする化合物のピークのみが確認された。比較例３の試料においては、ＣａＳｉＯ３のピークの他に、副相としてＣａ２ＳｉＯ４及びＳｉＯ２のピークが確認された。
(Comparative Examples 1 to 8)
XRD measurement was performed on the materials of Comparative Examples 1 to 8. In the sample of Comparative Example 1, in addition to the peaks of Na 2 WO 4 and crystalline SiO 2 , the peaks of Na 2 WO 4 , Na 4 WO 5 , Na 2 W 2 O 7 , Mn 2 O 3, and MnWO 4 were obtained. Was confirmed. In the samples of Comparative Example 2 and Comparative Examples 5 to 8, only the peak of the target compound was confirmed. In the sample of Comparative Example 3, peaks of Ca 2 SiO 4 and SiO 2 were confirmed as subphases in addition to the peak of CaSiO 3 .
〔触媒活性評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜７の試料それぞれ０．３ｇを、内径４ｍｍの石英反応管に充填して、メタン１．０ｍＬ／分、酸素０．２５ｍＬ／分、窒素８．７５ｍＬ／分の混合ガスを流し反応させ、６００℃〜８００℃において、ＯＣＭ反応の触媒活性評価を行った。分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、ＧＣ−ＴＣＤ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）により行った。なお、以下の方法では、メタンの酸化カップリング反応により得られた炭化水素は主としてＣ２であったため、Ｃ２のみを分析した。
(Catalytic activity evaluation)
0.3 g of each of the samples of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 4 mm, and methane was added at 1.0 mL / min, oxygen was added at 0.25 mL / min, and nitrogen was 8.75 mL / min. The mixture was allowed to flow to cause a reaction, and the catalytic activity of the OCM reaction was evaluated at 600 ° C. to 800 ° C. The analysis was performed by gas chromatography (GC-8A, GC-TCD, manufactured by SHIMADZU). In the following method, the hydrocarbon obtained by the oxidative coupling reaction of methane was mainly C 2 , and therefore, only C 2 was analyzed.
図６は、実施例１、実施例２及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図７は、実施例３、実施例４及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図８は、実施例５、実施例６及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図９は、実施例７、実施例８及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図１０は、実施例９、実施例１０及び比較例１の試料の触媒活性評価結果である。図１１は、実施例５、比較例２〜４の試料の触媒活性評価結果である。図１２は、比較例５〜８の試料の触媒活性評価結果である。これらの図において、横軸はＣＨ４転換率（％）、縦軸はＣ２炭化水素の選択率（％）である。また、これらの図においては、図の右上ほど、すなわちＣＨ４転換率（％）とＣ２炭化水素の選択率（％）との積の値が大きいほど、Ｃ２炭化水素の収率が大きいことを意味している。 FIG. 6 shows the catalytic activity evaluation results of the samples of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. FIG. 7 shows the evaluation results of the catalyst activities of the samples of Example 3, Example 4, and Comparative Example 1. FIG. 8 shows the evaluation results of the catalyst activities of the samples of Example 5, Example 6, and Comparative Example 1. FIG. 9 shows the catalytic activity evaluation results of the samples of Example 7, Example 8, and Comparative Example 1. FIG. 10 shows the catalytic activity evaluation results of the samples of Example 9, Example 10, and Comparative Example 1. FIG. 11 shows the results of evaluating the catalytic activity of the samples of Example 5 and Comparative Examples 2 to 4. FIG. 12 shows the catalytic activity evaluation results of the samples of Comparative Examples 5 to 8. In these figures, the horizontal axis is the CH 4 conversion (%), and the vertical axis is the selectivity (%) of C 2 hydrocarbons. Further, in these figures, as the upper right of the figure, that is, as the value of the product of CH 4 conversion (%) and the selectivity of C 2 hydrocarbons and (%), the greater the yield of C 2 hydrocarbons Means that.
また、実施例１〜１０及び比較例１〜８について、最高収率が得られた時の解析結果を表１に示す。なお、表１中の転化率、選択率及び収率は、それぞれ下記（４）〜（６）式で算出した値である。
メタン転化率（％）
＝［１−（未反応のメタンの量／原料メタンの量）］×１００ ・・・（４）
Ｃ２収率（％）
＝（２×生成したエチレン及びエタンの量／原料メタンの量）×１００ ・・・（５）
Ｃ２選択率（％）＝Ｃ２収率／メタン転化率 ・・・（６）
Table 1 shows the analysis results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 when the highest yield was obtained. The conversion, selectivity, and yield in Table 1 are values calculated by the following equations (4) to (6), respectively.
Methane conversion rate (%)
= [1- (amount of unreacted methane / amount of raw material methane)] × 100 (4)
C 2 Yield (%)
= (2 x amount of produced ethylene and ethane / amount of raw material methane) x 100 (5)
C 2 selectivity (%) = C 2 yield / methane conversion rate (6)
図６〜図１０から分かるように、実施例１〜１０の試料は、いずれも、既存の比較例１の試料と比較して高い選択率を有することが分かった。例えば、実施例１及び実施例２の試料では、既存の比較例１と同程度のＣＨ４転化率及びＣ２収率を得るのに必要な温度が約５０℃低い。 As can be seen from FIGS. 6 to 10, it was found that all of the samples of Examples 1 to 10 had a higher selectivity than the sample of the existing Comparative Example 1. For example, in the samples of Example 1 and Example 2, the temperature required to obtain the same CH 4 conversion and C 2 yield as in Comparative Example 1 is about 50 ° C. lower.
図１１から分かるように、比較例２の試料は、Ｌｉ元素及びＳｉ元素を含んでおり、比較例３の試料は、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでおり、比較例４の試料は、Ｌｉ元素、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでいるが、Ｌｉ２ＡＢＯ４結晶構造を有していない。このような化合物では、Ｌｉ元素、Ｃａ元素及びＳｉ元素を含んでおり、且つＬｉ２ＡＢＯ４結晶構造を有する実施例５に比べて、選択率、ＣＨ４転化率及びＣ２収率が低い。このことから、実施例１〜１０の試料において確認された高い触媒活性は、所定の金属元素を含有することのみでは達成されないことが分かった。 As can be seen from FIG. 11, the sample of Comparative Example 2 includes the Li element and the Si element, the sample of Comparative Example 3 includes the Ca element and the Si element, and the sample of Comparative Example 4 includes the Li element and the Si element. , Ca and Si elements, but do not have a Li 2 ABO 4 crystal structure. Such a compound contains a Li element, a Ca element, and a Si element, and has lower selectivity, CH 4 conversion, and C 2 yield than Example 5 having a Li 2 ABO 4 crystal structure. From this, it was found that the high catalytic activity confirmed in the samples of Examples 1 to 10 could not be achieved only by containing a predetermined metal element.
図１２から分かるように、比較例５〜８の試料は、Ｌｉ２ＡＢＯ４とは異なる結晶構造を有する金属複合酸化物であるが、これらの試料では実施例１〜１０に比べて、選択率、ＣＨ４転化率及びＣ２収率が低い。このことから、実施例１〜１０の試料において確認された高い触媒活性は、所定の結晶構造において達成されるものであることが分かった。 As can be seen from FIG. 12, the samples of Comparative Examples 5 to 8 are metal composite oxides having a different crystal structure from Li 2 ABO 4 , but these samples have higher selectivity than those of Examples 1 to 10. , CH 4 conversion and C 2 yield is low. From this, it was found that the high catalytic activity confirmed in the samples of Examples 1 to 10 was achieved in a predetermined crystal structure.
〔熱安定性評価〕
実施例１、実施例２及び比較例１の試料について、上記触媒活性評価と同様の装置及びガス雰囲気中、８００℃で２時間保持し、そのＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率を測定した。なお、実施例２については７５０℃でも測定した。
(Thermal stability evaluation)
The samples of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were kept at 800 ° C. for 2 hours in the same apparatus and gas atmosphere as in the above-mentioned catalyst activity evaluation, and their CH 4 conversion, C 2 selectivity and C 2 yield were measured. The rate was measured. In addition, about Example 2, it measured also at 750 degreeC.
図１３は、実施例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。図１４は、実施例２の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。図１５は、実施例２の試料を、７５０℃で２時間保持したときのＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。図１６は、比較例１の試料を、８００℃で２時間保持したときのＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。なお、図１３〜図１６において、横軸は試験開始からの経過時間、縦軸はＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。 FIG. 13 shows the CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield when the sample of Example 1 was kept at 800 ° C. for 2 hours. FIG. 14 shows the CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield when the sample of Example 2 was kept at 800 ° C. for 2 hours. Figure 15 is a sample of Example 2, CH 4 conversion at the time of 2 hours at 750 ° C., a C 2 selectivity and C 2 yield. FIG. 16 shows the CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield when the sample of Comparative Example 1 was kept at 800 ° C. for 2 hours. 13 to 16, the horizontal axis represents the elapsed time from the start of the test, and the vertical axis represents the CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield.
図１３〜図１５から分かるように、実施例１及び実施例２の試料は、２時間経過しても高いＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率を維持しており、熱的な安定性が高い材料であるといえる。また、実施例２）の７５０℃におけるＣ２収率は、既存の比較例１の試料の８００℃における活性に匹敵しており、実施例２の試料は、比較例１の試料に比べて高活性であると考えられる。 As can be seen from FIGS. 13 to 15, the samples of Example 1 and Example 2 maintain high CH 4 conversion, C 2 selectivity and C 2 yield even after 2 hours, and It can be said that the material has high stability. Further, the C 2 yield at 750 ° C. of Example 2) was comparable to the activity of the existing sample of Comparative Example 1 at 800 ° C., and the sample of Example 2 was higher than the sample of Comparative Example 1. Considered to be active.
〔酸素／メタン比の影響〕
実施例５の試料について、温度を８００℃、メタン及び酸素の総流量を１．２５ｍＬ／分に固定して、酸素／メタン比（モル比）を変化させ、上記触媒活性評価と同様の条件にてメタン／酸素比の影響を検討した。
[Effect of oxygen / methane ratio]
For the sample of Example 5, the temperature was fixed at 800 ° C., the total flow rate of methane and oxygen was fixed at 1.25 mL / min, and the oxygen / methane ratio (molar ratio) was changed. The effect of the methane / oxygen ratio was studied.
図１６は、実施例５の試料について、酸素／メタン比を変化させた場合におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の変化を示す図である。図１６において、横軸は酸素／メタン比、縦軸はＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率である。
FIG. 16 is a diagram showing changes in CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield of the sample of Example 5 when the oxygen / methane ratio was changed. In FIG. 16, the horizontal axis represents the oxygen / methane ratio, and the vertical axis represents the CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield.
Claims (11)
前記Ｃｅ含有酸化物は、ＣｅＯ２である、請求項２に記載の触媒。 The surface of the Li-containing composite metal oxide contains at least a Ce-containing oxide,
The catalyst according to claim 2 , wherein the Ce-containing oxide is CeO2.
前記Ｗ含有酸化物は、Ｗ及び前記Ｌｉ含有複合金属酸化物を構成する金属元素との複合金属酸化物である、請求項２又は３に記載の触媒。 The surface of the Li-containing composite metal oxide contains at least a W-containing oxide,
4. The catalyst according to claim 2, wherein the W-containing oxide is a composite metal oxide with W and a metal element constituting the Li-containing composite metal oxide. 5.
The hydrocarbon production method according to claim 10, wherein the molar ratio of oxygen and methane (oxygen / methane) in the reaction system is 0.12 or more and 0.6 or less.
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