RU2433950C1 - Method of producing synthesis gas - Google Patents
Method of producing synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433950C1 RU2433950C1 RU2010115759/05A RU2010115759A RU2433950C1 RU 2433950 C1 RU2433950 C1 RU 2433950C1 RU 2010115759/05 A RU2010115759/05 A RU 2010115759/05A RU 2010115759 A RU2010115759 A RU 2010115759A RU 2433950 C1 RU2433950 C1 RU 2433950C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- oxygen
- reactor
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н2 и СО, а также к катализаторам и способу их получения для этой цели. Синтез-газ является ценным исходным сырьем для получения экологически чистых моторных топлив по Фишеру-Тропшу, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных продуктов нефтехимии.The invention relates to the field of chemical technology, namely to high-temperature catalytic oxidative processes for the conversion of methane to produce synthesis gas: a mixture of H 2 and CO, as well as to catalysts and a process for their preparation for this purpose. Syngas is a valuable feedstock for environmentally friendly Fischer-Tropsch motor fuels, methanol, dimethyl ether, aldehydes, alcohols and other valuable petrochemicals.
Известен способ окислительного превращения метана в синтез-газ парциальным окислением в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты на основе соединений никеля и урана, нанесенные на носитель (Пат. РФ №2350386, 2009). Массовое отношение компонентов катализатора составляет: Ni 7-12%, U 1-50%, остальное - носитель. Катализатор получали методом пропитки носителя - гранулированного в форме колец оксида алюминия смесью растворов нитратов никеля и уранила. После пропитки кольца прокаливают при 750-800°С. Затем горячие кольца снова погружают в раствор активных компонентов и прокаливают. Стадии пропитки и прокаливания повторяют 4 раза. В конце прокаленный катализатор пропитывают 30% раствором гидроксида калия и прокаливают при той же температуре в течение 1 ч. Катализатор объемом 1 см3 помещают в кварцевый реактор, в который подают смесь, содержащую, об.%: метана 20, кислорода 10 и аргона 70. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают. Максимальная активность достигалась на катализаторе с удельной площадью поверхности 60-80 м2/г при 800°С - конверсия метана составляла 94%, выходы Н2 и СО - 93%.A known method of the oxidative conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation in the presence of a catalyst containing active components based on nickel and uranium compounds supported on a carrier (Pat. RF No. 2350386, 2009). The mass ratio of the components of the catalyst is: Ni 7-12%, U 1-50%, the rest is the carrier. The catalyst was obtained by impregnating a support granular in the form of rings of aluminum oxide with a mixture of solutions of nickel and uranyl nitrates. After impregnation, the rings are calcined at 750-800 ° C. Then the hot rings are again immersed in a solution of active components and calcined. The impregnation and calcination steps are repeated 4 times. At the end, the calcined catalyst is impregnated with a 30% potassium hydroxide solution and calcined at the same temperature for 1 hour. The catalyst with a volume of 1 cm 3 is placed in a quartz reactor, into which a mixture containing vol.%: Methane 20, oxygen 10 and argon 70 is fed The feed rate of the reaction mixture is 0.833 L / min, which corresponds to a space velocity of 50,000 h - 1. A reactor with a catalyst is placed in a tube furnace and heated. The maximum activity was achieved on a catalyst with a specific surface area of 60-80 m 2 / g at 800 ° С - methane conversion was 94%, and the yields of Н 2 and СО were 93%.
Недостатками способа являются сложность, связанная с использованием многостадийной процедуры приготовления катализатора, использование в составе катализатора дорогого и экологически опасного компонента - урана, а также сильное разбавление исходной смеси аргоном, что не позволяет получать продукты реакции в чистом виде и требует сложной и дорогостоящей процедуры выделения продуктов реакции.The disadvantages of the method are the complexity associated with the use of a multi-stage procedure for the preparation of the catalyst, the use of an expensive and environmentally hazardous component, uranium, as well as a strong dilution of the initial mixture with argon, which does not allow to obtain the reaction products in pure form and requires a complex and expensive procedure for the isolation of products reactions.
Известен способ получения синтез-газа парциальным окислением метана в присутствии многокомпонентного катализатора, содержащего сложнокомпонентный носитель и металл VIII группы (Пат. РФ №2333797, 2008). Носитель включает оксиды щелочноземельного металла (магния, кальция, стронция, бария); оксиды элемента из группы скандия, иттрия и лантаноидов; оксид циркония. Лучшие результаты получены на катализаторе Rh/MgO-CeO2-CaO-ZrO2. Носитель готовили прокаливанием смеси Mg(OH)2, ZrO2*8H2O, Се(ОН)4*H2O, СаСО3 при 1100-1200°С и атмосферном давлении в течение 6 часов. Затем носитель пропитывали ацетатом родия, сушили при 50°С 16 часов и снова прокаливали при 950°С в течение 3 часов. Катализатор перед реакцией восстанавливали водородом при 950°С. Газовое сырье, содержащее кислород, метан и аргон в соотношении O2:СН4:Ar 15:30:55 подавали на катализатор в реактор при начальной температуре 650°С. Конверсия метана достигала 80%, селективность по Н2 и по СО - 91,2% и 91,5%, что соответствовало выходам Н2 и СО 73,2 и 72,6% соответственно. Недостатками способа являются использование в составе катализатора дорогостоящего компонента - родия, сложность процедуры приготовления катализатора и использование аргона в качестве разбавителя исходных газов, что требует в дальнейшем дорогостоящей процедуры разделения продуктов реакции.A known method of producing synthesis gas by partial oxidation of methane in the presence of a multicomponent catalyst containing a complex component and a Group VIII metal (Pat. RF No. 2333797, 2008). The carrier includes alkaline earth metal oxides (magnesium, calcium, strontium, barium); oxides of an element from the group of scandium, yttrium and lanthanides; zirconium oxide. The best results were obtained on an Rh / MgO-CeO 2 —CaO-ZrO 2 catalyst. The support was prepared by calcining a mixture of Mg (OH) 2 , ZrO 2 * 8H 2 O, Ce (OH) 4 * H 2 O, CaCO 3 at 1100-1200 ° C and atmospheric pressure for 6 hours. Then the carrier was impregnated with rhodium acetate, dried at 50 ° C for 16 hours and again calcined at 950 ° C for 3 hours. The catalyst was reduced with hydrogen at 950 ° C before the reaction. The gas feed containing oxygen, methane and argon in the ratio of O 2 : CH 4 : Ar 15:30:55 was fed to the catalyst in the reactor at an initial temperature of 650 ° C. The methane conversion reached 80%, the selectivity for H 2 and for CO was 91.2% and 91.5%, which corresponded to the yields of H 2 and CO 73.2 and 72.6%, respectively. The disadvantages of the method are the use of an expensive component, rhodium, in the composition of the catalyst, the complexity of the preparation of the catalyst, and the use of argon as a diluent of the source gases, which further requires an expensive procedure for the separation of reaction products.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения синтез-газа парциальным окислением метана кислородом в реакционной смеси с избытком метана в присутствии катализатора - сложнооксидной системы, имеющей, по данным рентгенофазового анализа, кристаллическую структуру перовскита (Пат. РФ №2144844 С1, 2000). Катализатор дополнительно содержит носитель - оксид алюминия. Массовое отношение компонентов катализатора составляет: перовскит состава АВОх от 5 до 40, носитель - Al2O3 от 60 до 95, где А - редкоземельный элемент, В - переходный элемент, который включает 3d элементы IV периода Периодической таблицы, коэффициент х определяется степенью окисления А, В и их содержанием в перовските.The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a method for producing synthesis gas by partial oxidation of methane with oxygen in the reaction mixture with an excess of methane in the presence of a catalyst - a complex oxide system having, according to x-ray phase analysis, the crystalline structure of perovskite (Pat. RF No. 2144844 C1 , 2000). The catalyst further comprises a carrier - alumina. The mass ratio of the components of the catalyst is: perovskite composition ABO x from 5 to 40, the carrier is Al 2 O 3 from 60 to 95, where A is a rare-earth element, B is a transition element that includes 3d elements of the IV period of the Periodic table, the coefficient x is determined by the degree oxidation of A, B and their content in perovskite.
Катализатор готовят в два этапа - приготовление носителя и нанесение активного компонента. Для приготовления Al2O3 в лопастном смесителе смешивают корунд и переосажденный гидроксид алюминия, взятые в соотношении 1:1, в присутствии азотной кислоты в качестве пептизатора. В качестве поверхностно-активного вещества вводят 1% глицерина. Полученную пасту формуют в виде черенков или микроблоков сотовой структуры с помощью шприца и специальной насадки. Далее носитель сушат и прокаливают при 1300°С. Полученный носитель дробят, отсеивают фракцию 0,5-0,25 мм и пропитывают растворами нитратов редкоземельных элементов (например, нитратов La, Ce, Nd) и нитратов переходных элементов (например, нитратов Со, Ni, Mn) или/и растворами - H2PtCl6 H2IrCl6, RhCl3. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900°С 2 часа. Стадии пропитки и прокаливания могут повторяться.The catalyst is prepared in two stages - preparation of the carrier and the application of the active component. To prepare Al 2 O 3 in a paddle mixer, corundum and reprecipitated aluminum hydroxide, taken in a 1: 1 ratio, are mixed in the presence of nitric acid as a peptizing agent. As surfactant, 1% glycerol is administered. The resulting paste is molded in the form of cuttings or microblocks of a honeycomb structure using a syringe and a special nozzle. Next, the carrier is dried and calcined at 1300 ° C. The resulting carrier is crushed, the 0.5-0.25 mm fraction is screened out and impregnated with solutions of rare-earth element nitrates (e.g. La, Ce, Nd nitrates) and transition element nitrates (e.g. Co, Ni, Mn nitrates) and / or H solutions 2 PtCl 6 H 2 IrCl 6 , RhCl 3 . After impregnation, the catalyst is dried and calcined in air at 900 ° C for 2 hours. The impregnation and calcination steps may be repeated.
Процесс окисления метана кислородом до синтез-газа проводят в проточном реакторе при температуре 700-850°С, при подаче в реактор газовой смеси состава CH4:О2:N2 (или Не) = 1:2:12 или 1:2:25. Объемная скорость подачи газовой смеси от 25000 до 200000 час-1.The process of methane oxidation by oxygen to synthesis gas is carried out in a flow reactor at a temperature of 700-850 ° C, when a gas mixture of the composition CH 4 : O 2 : N 2 (or He) = 1: 2: 12 or 1: 2 is supplied to the reactor: 25. The volumetric feed rate of the gas mixture is from 25,000 to 200,000 hour -1 .
Наибольшая каталитическая активность была достигнута на катализаторе состава 40% LaCo0,96Ir0,04/α-Al2O3. При подаче на приготовленный катализатор газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:12, с объемной скоростью 120000 л/час, при 800°С была достигнута конверсия метана 98%, селективность образования H2 и СО составляла 100%, что соответствовало выходу синтез-газа 98%. На катализаторе 20% NdCoO3/Al2O3 при подаче газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:25, с объемной скоростью 120000 л/час, при 850°С была достигнута конверсия метана 85%, селективностью по H2 85%, по СО 87%, что соответствовало выходам Н2 и СО 72% и 74% соответственно.The highest catalytic activity was achieved on a 40% LaCo 0.96 Ir 0.04 / α-Al 2 O 3 catalyst. When applying to the prepared catalyst a gas mixture consisting of methane, oxygen and helium in the ratio of CH 4 : O 2 : He = 2: 1: 12, with a volume velocity of 120,000 l / h, at 800 ° C, a methane conversion of 98% was achieved, the selectivity of H 2 and CO formation was 100%, which corresponded to a synthesis gas yield of 98%. On a 20% NdCoO 3 / Al 2 O 3 catalyst, a gas mixture consisting of methane, oxygen and helium was supplied in a ratio of CH 4 : O 2 : He = 2: 1: 25, with a space velocity of 120,000 l / h, at 850 ° With methane conversion of 85%, selectivity for H 2 85%, for CO 87%, which corresponded to the yields of H 2 and CO 72% and 74%, respectively, was achieved.
Недостатками способа являются: сложная процедура приготовления катализатора; использование в качестве компонентов наиболее активных катализаторов дорогостоящих металлов платиновой группы; проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси инертными газами - азотом или гелием. Процедура разделения получаемого синтез-газа и разбавителя - инертного газа является очень трудоемким и дорогостоящим процессом, а разбавленный инертным компонентом синтез-газ не пригоден для практического использования.The disadvantages of the method are: a complicated procedure for the preparation of the catalyst; use as components of the most active catalysts of expensive platinum group metals; carrying out the process with a strong dilution of the methane-oxygen mixture with inert gases - nitrogen or helium. The procedure for separating the resulting synthesis gas and a diluent, an inert gas, is a very laborious and expensive process, and the synthesis gas diluted with an inert component is not suitable for practical use.
Задачей изобретения является упрощение способа получения синтез-газа и сокращение затрат на его проведение за счет использования катализатора, получаемого простым одностадийным способом - термообработкой смеси твердых исходных реагентов, а также за счет проведения процесса получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана без добавления инертных газов, что позволяет получать синтез-газ, не требующий отделения инертного компонента.The objective of the invention is to simplify the method of producing synthesis gas and reduce the cost of its implementation through the use of a catalyst obtained by a simple one-step method - heat treatment of a mixture of solid starting reagents, as well as through the process of producing synthesis gas by high-temperature catalytic oxidative conversion of methane without the addition of inert gases that allows you to get synthesis gas that does not require separation of the inert component.
Поставленная задача решается описываемым способом получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающимся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей метан и кислород, причем катализатор представляет из себя сложный оксид с слоистой перовскитоподобной структурой, при этом катализатор получают путем механического перемешивания и последующего прокаливания при температуре 1100-1200°С твердой порошкообразной смеси, состоящей из La2O3, Co2O3, SrCO3 или из Nd2O3, Co2O3, СаСО3..The problem is solved by the described method for producing synthesis gas by the high-temperature catalytic oxidative conversion of methane, which consists in supplying to the reactor in which the catalyst is placed, and the free volume of which is filled with an inert packing, the initial gas mixture containing methane and oxygen, the catalyst being a complex oxide with a layered perovskite-like structure, while the catalyst is obtained by mechanical stirring and subsequent calcination at a temperature of 1100-1200 ° C solid a powder mixture consisting of La 2 O 3 , Co 2 O 3 , SrCO 3 or from Nd 2 O 3 , Co 2 O 3 , CaCO 3 ..
В качестве катализатора предпочтительно использовать сложный оксид со слоистой перовскитоподобной структурой, относящийся к полупроводникам n-типа, обладающий преимущественно электронной проводимостью.As the catalyst, it is preferable to use a complex oxide with a layered perovskite-like structure, related to n-type semiconductors, having mainly electronic conductivity.
Используемую инертную насадку предпочтительно изготавливают из кварца.The inert nozzle used is preferably made of quartz.
В качестве метана предпочтительно использовать магистральный природный газ.Preferred natural gas is methane.
Целесообразно окислительное превращение метана осуществлять при температуре катализатора 755-965°С, преимущественно 880-930°С.It is advisable to carry out the oxidative conversion of methane at a temperature of the catalyst of 755-965 ° C, mainly 880-930 ° C.
Желательно использовать исходную газовую смесь с объемным отношением метан: кислород 1,7-2,8:1.It is advisable to use an initial gas mixture with a volumetric ratio of methane: oxygen of 1.7-2.8: 1.
Преимущественно используют скорость подачи в реактор исходной газовой смеси в интервале от 4315-24100 мл/г/ч.Mainly use the feed rate to the reactor of the source gas mixture in the range from 4315-24100 ml / g / h
Возможно использовать исходную газовую смесь, дополнительно содержащую углекислый газ при объемном отношении метан:кислород:углекислый газ 4,4-4,6:1,5-1,6:1.It is possible to use an initial gas mixture additionally containing carbon dioxide with a volumetric ratio of methane: oxygen: carbon dioxide 4.4-4.6: 1.5-1.6: 1.
Сущность изобретения заключается в следующемThe invention consists in the following
Способ получения синтез-газа по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н2. Согласно изобретению процесс осуществляют в вертикальном обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары. В средней части реактора на подложку из кварцевого волокна помещают катализатор, а сверху катализатора - второй слой кварцевого волокна. На карман для термопары надевают кварцевые кольца, заполняющие свободный объем реактора до и после слоя кварцевого волокна и катализатора. Кварцевые волокна и кольца выполняют роль инертной насадки. Процесс может быть проведен в проточном кварцевом U-образном реакторе внутренним диаметром 5 мм, причем катализатор размещают в нижней части реактора, объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 1,7-2,8:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода, а также добавление в исходную газовую смесь углекислого газа. При этом углекислый газ не является инертным разбавителем, а участвует в превращении метана в синтез-газ.The method of producing synthesis gas according to the invention relates to processes for the high-temperature catalytic oxidative conversion of methane into a mixture of CO and H 2 . According to the invention, the process is carried out in a vertical heated quartz flow reactor with an axially located pocket for a thermocouple. A catalyst is placed on a quartz fiber substrate in the middle of the reactor, and a second layer of silica fiber is placed on top of the catalyst. Quartz rings are put on a thermocouple pocket to fill the free volume of the reactor before and after the layer of silica fiber and catalyst. Quartz fibers and rings act as an inert packing. The process can be carried out in a flowing quartz U-shaped reactor with an inner diameter of 5 mm, the catalyst being placed in the lower part of the reactor, the volume of the reactor before and after the catalyst is filled with quartz chips. The feedstock is a mixture of methane and molecular oxygen in a ratio of 1.7-2.8: 1, and it is possible to use a mixture of main natural gas and technical oxygen as feedstock, as well as adding carbon dioxide to the feed gas mixture. In this case, carbon dioxide is not an inert diluent, but is involved in the conversion of methane to synthesis gas.
Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температур 755-965°С, которые и поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 4315-24100 мл/г катализатора в час (далее - мл/г/час).The feed gas mixture is fed into the reactor, in which it reaches the catalyst, and the catalyst is heated to temperatures of 755–965 ° C, which support the entire process of the oxidative conversion of methane. The feed to the reactor is carried out at a rate of 4315-24100 ml / g of catalyst per hour (hereinafter - ml / g / hour).
Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простотой технологией и доступностью исходных компонентов. В качестве исходного сырья используют смесь следующих элементов: редкоземельных металлов - La или Nd в виде оксидов La2O3 и Nd2O3, щелочноземельных элементов Sr и Са в виде карбонатов SrCO3 и СаСО3, кобальта в виде оксида Co3O4.The method for producing the catalyst according to the invention is characterized by the simplicity of the technology and the availability of the starting components. As a feedstock, a mixture of the following elements is used: rare-earth metals — La or Nd in the form of oxides La 2 O 3 and Nd 2 O 3 , alkaline earth elements Sr and Ca in the form of carbonates SrCO 3 and CaCO 3 , cobalt in the form of oxide Co 3 O 4 .
Исходные компоненты в стехиметрических количествах, соответствующих формулам LaSrCoO4, NdCaCoO4 или Nd1,25Ca0,75CoO4 перетирают в фарфоровой ступке или планетарной мельнице и образовавшуюся порошкообразную смесь прокаливают при 1100°С, затем снова перетирают и прокаливают при 1200°С.The starting components in stoichiometric quantities corresponding to the formulas LaSrCoO 4 , NdCaCoO 4 or Nd 1.25 Ca 0.75 CoO 4 are ground in a porcelain mortar or planetary mill and the resulting powder mixture is calcined at 1100 ° С, then again ground and calcined at 1200 ° С .
Образовавшиеся материалы темно-серого или черного цвета охарактеризованы методом рентгенофазового анализа. Показано, что синтезированные материалы являются однофазными и имеют ромбоэдрически искаженную перовскитоподобную структуру. Линий, соответствующих исходным веществам или другим фазам, не обнаруживают. Полученные материалы отличаются друг от друга электрической проводимостью. Кобальтат лантана-стронция LaSrCoO4 относится к полупроводникам с проводимостью р-типа (A.N.Petrov, O.F.Konochuk, A.V.Andreev, V.A.Chrepanov, P.Kofstad "Crystal structure, electrical and magnetic properties of La1-xSrxCoO3-y" // Solid State lonics, 80 (1995), с.189-199), т.е. его электропроводность описывается как миграция электронодефицитных носителей положительного заряда - дырок (р) по кристаллической решетке. В то же время кобальтаты неодима-кальция - NdCaCoO4 или Nd1,25Ca0,75CoO4 относятся к полупроводникам с проводимостью n-типа (Н.Taguchi, H.Kido, K.Tabata "Relationship between crystal structure and electrical property of K2NiF4-type (Ca1-xNd1+x)CoO4-δ" // Physica B, 344 (2004), с.271-277). Его электропроводность описывается как миграция по кристаллической решетке избыточных электронов.The resulting materials of dark gray or black color are characterized by x-ray phase analysis. It was shown that the synthesized materials are single-phase and have a rhombohedrally distorted perovskite-like structure. Lines corresponding to the starting materials or other phases are not detected. The resulting materials differ from each other in electrical conductivity. Lanthanum-strontium cobaltate LaSrCoO 4 refers to p-type semiconductors (ANPetrov, OFKonochuk, AVAndreev, VAChrepanov, P.Kofstad "Crystal structure, electrical and magnetic properties of La 1-x Sr x CoO 3-y " // Solid State lonics, 80 (1995), pp. 189-199), i.e. its electrical conductivity is described as the migration of electron-deficient positive charge carriers - holes (p) along the crystal lattice. At the same time, calcium neodymium cobaltates - NdCaCoO 4 or Nd 1.25 Ca 0.75 CoO 4 are semiconductors with n-type conductivity (N. Taguchi, H. Kido, K. Tabata "Relationship between crystal structure and electrical property of K 2 NiF 4 -type (Ca 1-x Nd 1 + x ) CoO 4-δ "// Physica B, 344 (2004), pp. 271-277). Its electrical conductivity is described as migration of excess electrons along the crystal lattice.
Полученные материалы используют как катализатор либо в виде порошка, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.The resulting materials are used as a catalyst either in the form of a powder or in the form of tablets during the process in a larger reactor.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.The following examples illustrate the invention, but do not limit it.
Пример 1. Приготовление катализаторовExample 1. Preparation of catalysts
Для приготовления катализатора LaSrCoO4 (в таблице приведен под номером 1) в качестве исходных компонентов берут следующие соединения: La2O3, SrCO3, CoO4 в стехиометрических количествах, соответствующих формуле LaSrCoO4.For the preparation of the LaSrCoO 4 catalyst (listed under the number 1 in the table), the following compounds are taken as starting components: La 2 O 3 , SrCO 3 , CoO 4 in stoichiometric quantities corresponding to the LaSrCoO 4 formula.
Смесь исходных веществ перемалывают в планетарной мельнице в течение 30 минут. Полученный порошок помещают в тигель и отжигают в муфельной печи при 1100°С в течение 24 часов, еще раз измельчают в планетарной мельнице, прессуют на лабораторном прессе в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 3 мм под давлением 3 т/см2. Таблетки отжигают при 1200°С в течение 10 часов и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0,5°/мин. Образовавшийся оксид используют в качестве катализатора окислительного превращения метана. Формула катализатора подтверждена данными иодометрического титрования.The mixture of starting materials is ground in a planetary mill for 30 minutes. The resulting powder is placed in a crucible and annealed in a muffle furnace at 1100 ° C for 24 hours, again crushed in a planetary mill, pressed on a laboratory press into tablets with a diameter of 12 mm and a thickness of 3 mm under a pressure of 3 t / cm 2 . The tablets are annealed at 1200 ° C for 10 hours and cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° / min. The resulting oxide is used as a catalyst for the oxidative conversion of methane. The formula of the catalyst is confirmed by iodometric titration.
Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 2) аналогичны примеру 1 за исключением использования в исходном сырье иных соединений редкоземельных и щелочноземельных элементов, а именно - Nd2O3 и СаСО3 в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.Example 2. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under number 2 in the table) are similar to Example 1 except for the use of other compounds of rare-earth and alkaline-earth elements in the feedstock, namely, Nd 2 O 3 and CaCO 3 in stoichiometric quantities corresponding to the formula NdCaCoO 4 .
Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 2 за исключением использования в исходном сырье иных соотношений Nd2O3 и СаСО3, соответствующих формуле катализатора Nd1,25Ca0,75CoO4.Example 3. The conditions and procedure for the preparation of the catalyst (listed under number 3 in the table) are similar to Example 2 except for the use of other ratios of Nd 2 O 3 and CaCO 3 in the feedstock corresponding to the catalyst formula Nd 1.25 Ca 0.75 CoO 4 .
Примеры 4-23. Окислительное превращение метана в синтез-газ.Examples 4-23. Oxidative conversion of methane to synthesis gas.
В вертикальный обогреваемый кварцевый реактор проточного типа с аксиально расположенным карманом для термопары на подложку из кварцевого волокна помещают 0,1 г катализатора (по примерам 1, 2 и 3) и помещают сверху второй слой кварцевого волокна. На карман для термопары надевают кварцевые кольца, заполняющие свободный объем реактора до и после слоя кварцевого волокна и катализатора. Метан и кислород через расходомеры подают в верхнюю часть реактора, где они образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метанкислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры.In a vertical heated flow-through quartz reactor with an axially located pocket for a thermocouple, 0.1 g of catalyst (according to Examples 1, 2 and 3) is placed on a quartz fiber substrate and a second layer of quartz fiber is placed on top. Quartz rings are put on a thermocouple pocket to fill the free volume of the reactor before and after the layer of silica fiber and catalyst. Methane and oxygen are fed through flowmeters to the top of the reactor, where they form a homogeneous mixture. The stream of a homogeneous methane-oxygen mixture in the reactor reaches the catalyst bed, and the catalyst in the stream of this mixture is heated to the required temperature.
Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции. Результаты экспериментов по получению синтез-газа по примерам 4-23 приведены в таблице 1.The gas mixture formed by the reaction on the catalyst is cooled in a condenser to separate water, and part of the mixture is sent to a gas chromatograph to determine the composition of the reaction products. The results of the experiments on obtaining synthesis gas according to examples 4-23 are shown in table 1.
Примеры 24-26. Процесс окислительного превращения метана на катализаторе №2 проводят аналогично примерам 4-23, за исключением того, что в реактор подают смесь метана с кислородом, дополнительно содержащую углекислый газ, а процесс проводят в проточном кварцевом U-образном реакторе внутренним диаметром 5 мм, катализатор в количестве 0,53 г размещают в нижней части реактора, объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Результаты экспериментов по получению синтез-газа по примерам 24-26 приведены в таблице 1.Examples 24-26. The process of oxidative conversion of methane on catalyst No. 2 is carried out similarly to examples 4-23, except that a mixture of methane and oxygen, additionally containing carbon dioxide, is fed into the reactor, and the process is carried out in a flowing quartz U-shaped reactor with an inner diameter of 5 mm, the catalyst is an amount of 0.53 g is placed in the lower part of the reactor, the volume of the reactor before and after the catalyst is filled with quartz chips. The results of experiments on producing synthesis gas according to examples 24-26 are shown in table 1.
Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показал, что помимо целевых продуктов - смеси Н2 и СО, она может включать в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, диоксид углерода, С2-С3 углеводороды (этилен, этан, пропилен, пропан). При этом воду отделяют от газов в конденсаторе, а остальные компоненты определяют газохроматографическим методом.Analysis of the reaction gas mixture leaving the reactor showed that in addition to the target products, a mixture of H 2 and CO, it can include unreacted methane and oxygen, as well as water, carbon dioxide, C 2 -C 3 hydrocarbons (ethylene, ethane , propylene, propane). In this case, water is separated from the gases in the condenser, and the remaining components are determined by the gas chromatographic method.
Результаты проведения процесса получения синтез-газа на разных катализаторах при варьировании значений температуры в слое катализатора, мольного отношения метан:кислород, скорости подачи метан-кислородной смеси {W) приведены в таблице 1. Данные по проведению способа получения синтез-газа при добавлении углекислого газа представлены в таблице 2. В таблицах 1 и 2 в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии (степени превращения) метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов и производительности катализатора.The results of the synthesis gas production process on different catalysts with varying temperature values in the catalyst bed, methane: oxygen molar ratio, methane-oxygen mixture feed rate (W) are shown in Table 1. Data on the method for producing synthesis gas by adding carbon dioxide are presented in table 2. In tables 1 and 2, as indicators of the efficiency of the method, data are given on the conversion (degree of conversion) of methane, the selectivity of the formation of reaction products (calculated on converted en) yield of desired products and catalyst performance.
Конверсию метана расчитывают умножением количества превращенного метана в молях на 100% и делением на количество поданного метана в молях. Выход целевых продуктов и селективность их образования определяют исходя из того, что согласно химической формуле метана СН4 один моль метана теоретически может быть превращен не более чем в один моль монооксида углерода СО и не более чем в два моля водорода Н2 при отсутствии других продуктов. Поэтому выход монооксида углерода рассчитывают путем умножения количества образовавшегося СО в молях на 100%, и деления на количество поданного метана в молях. Выход водорода рассчитывают путем умножения количества образовавшегося Н2 в молях на 100%, и деления на удвоенное количество поданного метана в молях. Селективность по СО (или CO2) рассчитывают путем умножения количества образовавшегося СО (или СО2) в молях на 100% и деления на количество превращенного метана в молях. Селективность по Н2 рассчитывают путем умножения количества образовавшегося Н2 в молях на 100% и деления на удвоенное количество превращенного метана в молях.Methane conversion is calculated by multiplying the amount of converted methane in moles by 100% and dividing by the amount of methane fed in moles. The yield of the target products and the selectivity of their formation is determined on the basis that, according to the chemical formula of methane CH 4, one mole of methane can theoretically be converted into no more than one mole of carbon monoxide CO and no more than two moles of hydrogen H 2 in the absence of other products. Therefore, the yield of carbon monoxide is calculated by multiplying the amount of CO formed in moles by 100%, and dividing by the amount of methane supplied in moles. The hydrogen yield is calculated by multiplying the amount of H 2 formed in moles by 100%, and dividing by twice the amount of methane fed in moles. The CO (or CO 2 ) selectivity is calculated by multiplying the amount of CO (or CO 2 ) formed in moles by 100% and dividing by the amount of converted methane in moles. H 2 selectivity is calculated by multiplying the amount of H 2 formed in moles by 100% and dividing by twice the amount of converted methane in moles.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблице 1, способ по изобретению обеспечивает конверсию метана до 93%, селективность образования Н2 до 98%, СО до 100%, выход Н2 до 83%, СО до 85%. Данный способ обеспечивает высокие выходы синтез-газа состава 2Н2: 1СО, оптимального для получения продуктов нефтехимии, без разбавления исходной метан-кислородной смеси инертными газами и без использования катализаторов, содержащих дорогостоящие или экологически вредные компоненты и получаемых сложными многостадийными способами.According to the experimental data shown in table 1, the method according to the invention provides methane conversion up to 93%, selectivity of Н 2 formation up to 98%, СО up to 100%, Н 2 yield up to 83%, СО up to 85%. This method provides high yields of synthesis gas with a composition of 2H 2 : 1CO, optimal for producing petrochemical products, without diluting the initial methane-oxygen mixture with inert gases and without using catalysts containing expensive or environmentally harmful components and obtained by complex multi-stage methods.
Наиболее эффективным является катализатор состава NdCaCoO3,96, относящийся к полупроводникам n-типа и имеющий слоистую перовскитоподобную структуру. Катализатор состава Nd1,25Ca0,75CoO4,04, содержащий избыточный кислород в кристаллической решетке, является менее эффективным, еще менее эффективен катализатор LaSrCoO4, имеющий такую же структуру, но относящийся к полупроводникам р-типа.The most effective catalyst is the composition NdCaCoO 3.96 , related to n-type semiconductors and having a layered perovskite-like structure. The catalyst composition Nd 1.25 Ca 0.75 CoO 4.04 , containing excess oxygen in the crystal lattice, is less effective, even less effective LaSrCoO 4 catalyst having the same structure, but related to p-type semiconductors.
Увеличение значений температуры в слое катализатора с 755 до 860-964°С способствует росту конверсии метана, селективности по водороду и выходу синтез-газа. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 890°С.An increase in temperature in the catalyst bed from 755 to 860–964 ° C promotes an increase in methane conversion, selectivity for hydrogen, and synthesis gas yield. The process is preferably carried out at a temperature in the catalyst layer of at least 890 ° C.
Катализатор №2 NdCaCoO3,96 проявляет также активность в получении синтез-газа из метан-кислородной смеси, дополнительно содержащей диоксид углерода (углекислый газ). Добавление углекислого газа позволяет получать газовую смесь, менее опасную с точки зрения пожароопасности. Из таблицы 2 видно, что при добавлении углекислого газа конверсия метана достигает 81%, при этом углекислый газ также превращается в синтез-газ, конверсия CO2 достигает 61%. Селективность образования СО и Н2 достигает соответственно 100 и 88%, а выходы СО и H2 - соответственно 81 и 72%.Catalyst No. 2 NdCaCoO 3.96 is also active in producing synthesis gas from a methane-oxygen mixture additionally containing carbon dioxide (carbon dioxide). The addition of carbon dioxide allows you to get a gas mixture, less dangerous from the point of view of fire hazard. From table 2 it is seen that with the addition of carbon dioxide, the methane conversion reaches 81%, while carbon dioxide also turns into synthesis gas, the conversion of CO 2 reaches 61%. The selectivity of CO and H 2 formation reaches 100 and 88%, respectively, and the CO and H 2 yields, respectively, 81 and 72%.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010115759/05A RU2433950C1 (en) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | Method of producing synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010115759/05A RU2433950C1 (en) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | Method of producing synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2433950C1 true RU2433950C1 (en) | 2011-11-20 |
Family
ID=45316658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010115759/05A RU2433950C1 (en) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | Method of producing synthesis gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2433950C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573005C1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of producing synthesis gas |
-
2010
- 2010-04-21 RU RU2010115759/05A patent/RU2433950C1/en active IP Right Revival
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2573005C1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of producing synthesis gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1113681C (en) | Autothermic reactor comprising oxygen ion conducting dense ceramic membrane and process using autothermic reactor for producing synthesis gas | |
| US8845768B2 (en) | Proton conducting membranes for hydrogen production and separation | |
| KR100584278B1 (en) | Catalytic membrane reactor that catalyst layer and three-dimensional catalyst promote an oxidation reaction | |
| Wang et al. | Oxidative steam reforming of biomass tar model compound via catalytic BaBi0. 05Co0. 8Nb0. 15O3− δ hollow fiber membrane reactor | |
| Evans et al. | A nickel doped perovskite catalyst for reforming methane rich biogas with minimal carbon deposition | |
| Igenegbai et al. | In search of membrane-catalyst materials for oxidative coupling of methane: Performance and phase stability studies of gadolinium-doped barium cerate and the impact of Zr doping | |
| NO301055B1 (en) | Catalyst for partial oxidation of methane, as well as the use of the catalyst | |
| Garcia-Fayos et al. | Catalyst screening for oxidative coupling of methane integrated in membrane reactors | |
| US10017385B2 (en) | Catalyst composition and method for producing hydrogen and preparation method thereof | |
| Xie et al. | Layered perovskite-like La 2− x Ca x NiO 4±δ derived catalysts for hydrogen production via auto-thermal reforming of acetic acid | |
| Sadykov et al. | Structured catalysts for biofuels transformation into syngas with active components based on perovskite and spinel oxides supported on Mg-doped alumina | |
| JP7376955B2 (en) | Catalyst and hydrocarbon manufacturing method | |
| Zhuang et al. | Enhanced CO selectivity for reverse water‐gas shift reaction using Ti4O7‐doped SrCe0. 9Y0. 1O3‐δ hollow fibre membrane reactor | |
| Ding et al. | Development and performance of CeO2 supported BaCoO3− δ perovskite for chemical looping steam methane reforming | |
| RU2433950C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| Lee et al. | Catalytic activities of perovskite-type LaBO 3 (B= Fe, Co, Ni) oxides for partial oxidation of methane | |
| WO2022270403A1 (en) | Dehydrogenation reaction catalyst, composite catalyst and supported catalyst | |
| Hayakawa et al. | Oxidative dehydrogenation of ethane over some titanates based perovskite oxides | |
| RU2660648C1 (en) | Nanostructured catalyst for obtaining synthesis gas by carbon-acid reforming of methane and method of its obtaining | |
| WO2013156550A1 (en) | Method for the alkanization of co2 using, as a catalyst, a compound containing nickel on a cerium oxide substrate | |
| RU2573005C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| KR102067489B1 (en) | Metal/support catalyst for conversion of carbon dioxide to methane | |
| WO2015082912A1 (en) | Catalysts | |
| Navarro et al. | Methane oxidation on metal oxides | |
| CN1764501A (en) | Low coke formation catalyzer and reforming method and production for synthesis gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120422 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131210 |