JP2024018289A - Methane oxidative coupling catalyst and method for producing hydrocarbons using the same - Google Patents
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Abstract
【課題】メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供すること。【解決手段】金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を用いればよい。これは、金属原子と酸素原子とフッ素原子の化合物であり、金属の酸化物と金属のフッ化物とを混合した多相系の混合物を触媒として用いる従来技術とは異なるものである。本発明の金属の酸フッ化物は、従来型のＯＣＭ反応触媒であるＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２に比べて大きなメタン転化率及びＣ２収率を示し、ＯＣＭ触媒として優れた特性を備える。【選択図】図１９An object of the present invention is to provide a new catalyst capable of producing hydrocarbons having two or more carbon atoms from methane with high yield and high selectivity. A methane oxidative coupling (OCM) catalyst characterized by containing a metal oxyfluoride may be used. This is a compound of a metal atom, an oxygen atom, and a fluorine atom, and is different from the conventional technology in which a multiphase mixture of a metal oxide and a metal fluoride is used as a catalyst. The metal oxyfluoride of the present invention exhibits higher methane conversion and C2 yield than Mn-Na2WO4/SiO2, which is a conventional OCM reaction catalyst, and has excellent properties as an OCM catalyst. [Selection diagram] Figure 19
Description
本発明は、メタン酸化カップリング触媒、及びそれを用いた炭化水素の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a methane oxidative coupling catalyst and a method for producing hydrocarbons using the same.
メタンは、天然ガスの主成分として豊富に存在し、また、石油留分等の炭化水素の水素化分解や接触分解プロセスの副生物等としても多量に得られる。このように、メタンは、安定的な供給が可能で安価である等、工業用原料としての基本的条件を満たしているが、他の炭化水素と比較して反応性が低い等の理由により、そのほとんどがそのまま燃料として利用されるに留まっている。一方で、近年の石油資源問題に鑑みると、メタンを単に燃料として利用するだけでなく、これをより有用な化合物に変えて有効利用できる技術が望まれている。 Methane exists in abundance as a main component of natural gas, and is also obtained in large amounts as a byproduct of hydrocracking and catalytic cracking processes of hydrocarbons such as petroleum fractions. In this way, methane satisfies the basic requirements as an industrial raw material, such as being able to be supplied stably and being inexpensive, but due to reasons such as low reactivity compared to other hydrocarbons, Most of it is used as fuel. On the other hand, in view of recent petroleum resource issues, there is a need for technology that not only uses methane as a fuel, but also converts it into more useful compounds for effective use.
このようなメタンの有効利用のための反応技術として、古くからメタンを１０００℃以上の著しく高温下で脱水素カップリングしてアセチレンやエチレンに転化する技術が検討されている。特に最近では、メタンの酸化カップリング反応、すなわちメタンを酸素の存在下で触媒に接触させ、比較的温和な条件下でエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を製造する技術が注目されている。 As a reaction technology for the effective use of such methane, a technology of dehydrogenative coupling of methane at extremely high temperatures of 1000° C. or higher to convert it into acetylene or ethylene has been studied for a long time. Particularly recently, the oxidative coupling reaction of methane, a technology in which methane is brought into contact with a catalyst in the presence of oxygen to produce hydrocarbons having two or more carbon atoms such as ethylene and ethane under relatively mild conditions, has attracted attention. ing.
温和な条件下で、メタンからエチレンやエタンを合成する反応としては、例えばメタンと酸素とを反応させてエチレンやエタンを合成するメタン酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ、ＯＣＭ反応）が挙げられる。この反応を、以下の２式に示す。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋１／４Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｈ２Ｏ
Examples of reactions that synthesize ethylene and ethane from methane under mild conditions include the oxidative coupling of methane (OCM reaction), which synthesizes ethylene and ethane by reacting methane and oxygen. . This reaction is shown in the following two equations.
CH 4 + 1/2O 2 → 1/2C 2 H 4 +H 2 O
CH 4 + 1/4O 2 → 1/2C 2 H 6 + 1/2H 2 O
このＯＣＭ反応は、埋蔵量が豊富であるが用途に乏しいメタンを、化学産業のキー化合物であるエチレンやエタンへ直接転換する魅力的な反応である。しかしながら、これまでコストの観点等から産業的に有用なプロセスは開示されていない。これは、ＯＣＭ反応には、次の式に示す熱力学的に有利な阻害反応であるメタンの完全酸化が存在し、メタンを高い選択率及び収率でエチレンやエタンへ転換する優れた触媒が未だ見出されていないためである。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
This OCM reaction is an attractive reaction that directly converts methane, which has abundant reserves but has little use, into ethylene and ethane, which are key compounds in the chemical industry. However, no industrially useful process has been disclosed so far from the viewpoint of cost. This is because the OCM reaction includes complete oxidation of methane, which is a thermodynamically advantageous inhibiting reaction shown in the following equation, and there is an excellent catalyst that converts methane into ethylene and ethane with high selectivity and yield. This is because it has not been discovered yet.
CH 4 +2O 2 →CO 2 +2H 2 O
これまで、ＯＣＭ反応における高活性触媒の一つとして、Ｌｉ／ＭｇＯが知られている（非特許文献１参照）。この触媒は、目的物であるエチレン及びエタンの収率が約１９％ であるが、生成物中の目的物選択率が約５０％と活性が低い。 Until now, Li/MgO has been known as one of the highly active catalysts in the OCM reaction (see Non-Patent Document 1). This catalyst has a yield of about 19% of the target products, ethylene and ethane, but has a low activity, with a selectivity of the target products in the product of about 50%.
さらに、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２もＯＣＭ反応に高活性を示す触媒として知られている（非特許文献２及び３参照）。この触媒は、目的物であるＣ２化合物の収率が１５～２５％、目的物選択率が６０～８０％と比較的高活性を示すものである。 Furthermore, Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 is also known as a catalyst that exhibits high activity in the OCM reaction (see Non-Patent Documents 2 and 3). This catalyst exhibits relatively high activity, with a yield of the target C 2 compound of 15 to 25% and a selectivity of the target compound of 60 to 80%.
このような背景のもと、本発明者らにより一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物がＯＣＭ反応における触媒として提案されている（特許文献１を参照）。この複合金属酸化物触媒によれば、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる。なお、「高選択率」とは、上記のような完全酸化反応に対して、メタンから炭素数２以上の炭化水素を与えるＯＣＭ反応の選択性が高いとの意味である。 Under such a background, the present inventors developed the general formula Li 2 ABO 4 (A is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, and B is Si and/or A Li-containing composite metal oxide represented by Ge) has been proposed as a catalyst in the OCM reaction (see Patent Document 1). According to this composite metal oxide catalyst, hydrocarbons having two or more carbon atoms can be produced from methane with high yield and high selectivity. In addition, "high selectivity" means that the selectivity of the OCM reaction to give a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms from methane is high compared to the above-mentioned complete oxidation reaction.
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a new catalyst that can produce hydrocarbons having two or more carbon atoms from methane with high yield and high selectivity. do.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属原子と酸素原子とフッ素原子の化合物である、金属の酸フッ化物がＯＣＭ反応において良好な収率と反応選択性を備えることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、金属の酸化物と金属のフッ化物とを混合した多相系の混合物を触媒として用いる例はこれまでにも存在したが、本発明では、金属原子と酸素原子とフッ素原子とが１つの化合物となって単一相の結晶を形成したもの、すなわち金属の酸フッ化物を触媒の構成要素として用いる点でこれまでのものと異なる。もっとも、触媒中に不純物が含まれる場合もあり、そのような場合には、本発明の触媒は、触媒全体としてそのような不純物と金属の酸フッ化物とを含んだ多相系になることもあるが、それでも触媒としての活性を与える金属の酸フッ化物自体は単一相の結晶であり、上記のような金属の酸化物と金属のフッ化物との単なる混合物とは全く異なるものである。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that metal oxyfluoride, which is a compound of metal atoms, oxygen atoms, and fluorine atoms, has good yield and reaction selection in OCM reaction. The present invention was completed based on the discovery that the present invention has the following properties. Although there have been examples of using a multiphase mixture of a metal oxide and a metal fluoride as a catalyst, in the present invention, a metal atom, an oxygen atom, and a fluorine atom are combined into one This method differs from previous methods in that it uses a compound that forms a single-phase crystal, that is, a metal oxyfluoride, as a component of the catalyst. However, impurities may be contained in the catalyst, and in such cases, the catalyst of the present invention may become a multiphase system containing such impurities and metal acid fluorides as a catalyst as a whole. However, the metal oxyfluoride itself that provides catalytic activity is a single-phase crystal, and is completely different from the simple mixture of metal oxide and metal fluoride as described above. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明は、金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング触媒である。 (1) The present invention is a methane oxidation coupling catalyst characterized by containing a metal oxyfluoride.
（２）また本発明は、上記金属の酸フッ化物の含有量が３０質量％以上である（１）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。 (2) The present invention also provides the methane oxidation coupling catalyst according to item (1), wherein the content of the oxyfluoride of the metal is 30% by mass or more.
（３）また本発明は、上記金属の酸フッ化物が結晶を形成する（１）項又は（２）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。 (3) The present invention also provides a methane oxidation coupling catalyst according to item (1) or item (2), wherein the oxyfluoride of the metal forms crystals.
（４）また本発明は、上記金属の酸フッ化物が下記一般式（１）で表すものである（１）項～（３）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）
(4) The present invention also provides the methane oxidation coupling catalyst according to any one of items (1) to (3), wherein the metal oxyfluoride is represented by the following general formula (1).
ZO x F y ...(1)
(In general formula (1), Z is a metal atom of 1 or more, provided that the sum of the products of the valence of each metal atom included in Z and the number of atoms of that metal atom is equal to 2x + y) , x is an integer greater than or equal to 1, and y is an integer greater than or equal to 1.)
（５）また本発明は、上記一般式（１）において、Ｚが、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である（４）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。 (5) The present invention also provides that in the above general formula (1), Z consists of a Group 1 element, a Group 2 element, a Group 3 element, a Group 4 element, a Group 5 element, and a Group 14 element. The methane oxidation coupling catalyst according to item (4) is at least one selected from the group.
（６）また本発明は、下記一般式（２）～（７）のいずれかで表す（１）項～（５）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。）
(6) The present invention also provides a methane oxidation coupling catalyst according to any one of items (1) to (5) represented by any of the following general formulas (2) to (7).
AOF...(2), A6O5F8 ... (3 )
D 5 EO 4 F... (4), D 5 E 2 O 6 F... (5)
D 4 GO 4 F...(6), J 4 E 2 O 7 F 2 ...(7)
(In the above general formulas (2) and (3), A is a Group 3 element. In the above general formulas (4) and (5), D is a Group 1 element, and E is a Group 4 element or It is a Group 14 element. In the above general formula (6), D is a Group 1 element and G is a Group 5 element. In the above general formula (7), J is a Group 2 element, E is a Group 14 element.)
（７）また本発明は、下記群より選択される少なくとも１つの化合物を含む（１）項～（６）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２
(7) The present invention also provides a methane oxidation coupling catalyst according to any one of items (1) to (6), which contains at least one compound selected from the following group.
Group : SmOF , ScOF, YOF , Y6O5F8 , YbOF , Yb6O5F8 , Li5SiO4F , Li5Ti2O6F , Li4NbO4F , Ca4Si2O7 F2
（８）本発明は、（１）項～（７）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒を用いることを特徴とし、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法でもある。 (8) The present invention is characterized in that the methane oxidative coupling catalyst according to any one of items (1) to (7) is used, It is also a manufacturing method.
（９）また本発明は、上記炭化水素がエチレン及び／又はエタンを含む（８）項記載の製造方法である。 (9) The present invention is also the production method according to item (8), wherein the hydrocarbon contains ethylene and/or ethane.
（１０）また本発明は、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲の反応系内でメタンと酸素とを接触させる（８）項又は（９）項記載の製造方法である。 (10) The present invention also provides a production method according to item (8) or item (9), in which methane and oxygen are brought into contact in a reaction system in a temperature range of 600°C or more and 1000°C or less.
本発明によれば、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒が提供される。 According to the present invention, a new catalyst is provided that can produce hydrocarbons having two or more carbon atoms from methane with high yield and high selectivity.
以下、本発明のメタン酸化カップリング触媒の一実施形態、及び本発明のメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に何ら限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, one embodiment of the methane oxidative coupling catalyst of the present invention and one embodiment of the hydrocarbon manufacturing method of the present invention for synthesizing a hydrocarbon having two or more carbon atoms from methane will be described. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
＜メタン酸化カップリング触媒＞
まずは、本発明のメタン酸化カップリング触媒について説明する。
<Methane oxidation coupling catalyst>
First, the methane oxidation coupling catalyst of the present invention will be explained.
本発明のメタン酸化カップリング触媒（以下、ＯＣＭ触媒とも呼ぶ。）は、金属の酸フッ化物を含むことを特徴とする。これまで、ＯＣＭ反応を促進させるための触媒として、上記先行技術文献に挙げた通り、金属の酸化物及びその混合物を用いることが検討されてきた。また、そのような検討の派生として、金属の酸化物と金属のフッ化物を組み合わせた混合物を触媒として用いることも検討されていた。本発明は、金属の酸化物を単独で用いたり、それに金属のフッ化物を組み合わせた混合物を用いたりするのとは異なり、金属の酸フッ化物を用いる点でこれらの従来技術は異なるものである。 The methane oxidative coupling catalyst (hereinafter also referred to as OCM catalyst) of the present invention is characterized by containing a metal oxyfluoride. Up to now, as mentioned in the above-mentioned prior art documents, the use of metal oxides and mixtures thereof has been considered as a catalyst for promoting the OCM reaction. Further, as a derivative of such studies, the use of a mixture of a metal oxide and a metal fluoride as a catalyst was also considered. The present invention differs from these conventional techniques in that it uses a metal oxide fluoride, unlike the use of a metal oxide alone or a mixture of a metal fluoride and a metal oxide. .
金属の酸フッ化物とは、金属原子と酸素原子とフッ素原子との化合物であり、上記のような混合物とは異なる。この化合物は、単一相の結晶を形成し、その結晶中に酸素アニオンのサイトとフッ化物イオンのサイトを併せ持つ。このような特徴が、ＯＣＭ反応における高活性と高選択性をもたらすものと推察される。本発明の触媒は、ＯＣＭ反応を促進する中心的な成分としてこうした金属の酸フッ化物を含むものであり、触媒中における金属の酸フッ化物の含有量は、３０質量％以上となるのが好ましく、４０質量％以上となるのがより好ましく、５０質量％以上となるのがさらに好ましく、６０質量％以上となるのが特に好ましく、７０質量％以上となるのが最も好ましい。なお、本発明の金属の酸フッ化物を担持体に担持させて触媒として用いることもあるが、この場合、「触媒中における金属の酸フッ化物の含有量」とは、当該触媒から担持体の質量を除いた部分の質量に対する金属の酸フッ化物の含有量を意味する。 A metal oxyfluoride is a compound of a metal atom, an oxygen atom, and a fluorine atom, and is different from the above-mentioned mixture. This compound forms a single-phase crystal, and the crystal has both oxygen anion sites and fluoride ion sites. It is presumed that such characteristics provide high activity and high selectivity in OCM reactions. The catalyst of the present invention contains such a metal oxyfluoride as a central component that promotes the OCM reaction, and the content of the metal oxyfluoride in the catalyst is preferably 30% by mass or more. , more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, most preferably 70% by mass or more. Note that the metal oxyfluoride of the present invention may be supported on a support and used as a catalyst. In this case, "the content of the metal oxyfluoride in the catalyst" refers to the amount of the metal oxyfluoride from the catalyst to the support. It means the content of metal oxyfluorides relative to the mass of the part excluding mass.
本発明で用いる金属の酸フッ化物としては、金属原子と酸素原子とフッ素原子との化合物でありさえすればよいが、より具体的には、下記一般式（１）で表すものを挙げることができる。 The metal oxyfluoride used in the present invention may be a compound of a metal atom, an oxygen atom, and a fluorine atom, but more specifically, compounds represented by the following general formula (1) can be mentioned. can.
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
ZO x F y ...(1)
上記一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子である。本発明における金属原子には、水素を除く第１族から第１２族の元素に加え、ホウ素を除く第１３族の元素や、炭素を除く第１４族の元素も含まれる。すなわち、第１４族に属する珪素やゲルマニウムは、半導体であるとして一般には金属原子に含めない場合もあるが、本発明ではこれらも金属原子として扱う。Ｚは、単一の金属原子であってもよいし、２種以上の金属原子であってもよい、例えば、Ｚが２種の金属原子を含む場合、一般式（１）は、Ｚ１ ｎ１Ｚ２ ｎ２ＯｘＦｙの一般式で表されることになる。このような一般式も一般式（１）に含まれるものとする。なお、一般式（１）におけるＺには原子数が下付文字として表されていないが、これは、Ｚとなる金属原子が１種とは限られないためにその原子数の記載を省略したためであり、Ｚの原子数が１であるために原子数が表記されないということではない。一般式（１）に含まれる実際の化合物では、当然ながらＺとなる金属原子に応じて、例えばＹ６Ｏ５Ｆ８やＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ等のように、その原子数が下付文字として表されたものになる。 In the above general formula (1), Z is one or more metal atoms. The metal atoms in the present invention include elements of Groups 1 to 12 excluding hydrogen, elements of Group 13 excluding boron, and elements of Group 14 excluding carbon. That is, although silicon and germanium belonging to Group 14 are semiconductors and are generally not included in metal atoms, they are also treated as metal atoms in the present invention. Z may be a single metal atom or two or more metal atoms. For example, when Z contains two metal atoms, the general formula (1) is Z 1 n1 It is represented by the general formula Z 2 n2 O x F y . Such a general formula is also included in general formula (1). Note that the number of atoms is not indicated as a subscript for Z in general formula (1), but this is because the number of metal atoms that become Z is not limited to one type, so the description of the number of atoms was omitted. This does not mean that the number of atoms is not written because the number of atoms of Z is 1. In actual compounds included in general formula (1), the number of atoms is determined by the subscript depending on the metal atom that becomes Z, for example, Y 6 O 5 F 8 or Li 5 Ti 2 O 6 F, etc. It becomes something expressed as a character.
一般式（１）におけるＺに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。これは、正電荷をもつ金属原子と、２価の負電荷をもつ酸素原子と、１価の負電荷をもつフッ素原子との間で、化合物全体として正負の電荷が釣り合うことを意味するものである。例えば、Ｙ６Ｏ５Ｆ８で表す化合物であれば、Ｙは３価の原子なので正電荷は１８となり、５個の酸素原子と８個のフッ素原子とを合わせた負電荷の１８と釣り合いが取れている。また、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆで表す化合物であれば、Ｚには５個のＬｉ原子と２個のＴｉ原子が含まれ、１価のＬｉ原子が５個なのでその積は５となり、４価のＴｉ原子が２個なのでその積は８となり、これら積の総和は１３の正電荷になる。一方、負電荷は６個の酸素原子と１個のフッ素原子で１３となり、正負の釣り合いが取れる。 x is an integer of 1 or more, and y is an integer of 1 or more, provided that the sum of the products of the valence of each metal atom contained in Z in general formula (1) and the number of atoms of that metal atom is equal to 2x + y. It is an integer greater than or equal to 1. This means that the positive and negative charges of the compound as a whole are balanced between the positively charged metal atom, the divalently negatively charged oxygen atom, and the monovalently negatively charged fluorine atom. be. For example, in the compound represented by Y 6 O 5 F 8 , since Y is a trivalent atom, the positive charge is 18, which is balanced by the negative charge of 18, which is the sum of 5 oxygen atoms and 8 fluorine atoms. It's taken. In addition, in the case of a compound represented by Li 5 Ti 2 O 6 F, Z contains 5 Li atoms and 2 Ti atoms, and since there are 5 monovalent Li atoms, the product is 5, and 4 Since there are two valent Ti atoms, the product is 8, and the total of these products is 13 positive charges. On the other hand, the negative charges are 13 with 6 oxygen atoms and 1 fluorine atom, and the positive and negative charges are balanced.
すなわち、例えば、一般式（１）におけるＺとして２種の原子を含む、Ｚ１ ｎ１Ｚ２ ｎ２ＯｘＦｙの一般式で表す化合物であれば、（Ｚ１の価数）×ｎ１＋（Ｚ２の価数）×ｎ２＝２ｘ＋ｙの等式が成立することになる。「Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致する」とはこのような状態を表すものである。このことは、Ｚが３種以上の金属原子を含む場合も同様である。 That is, for example, in the case of a compound represented by the general formula Z 1 n1 Z 2 n2 O x F y containing two types of atoms as Z in general formula (1), (valence of Z 1 ) x n1 + (Z The equation (valence of 2 )×n2=2x+y holds true. The phrase "the sum of the products of the valence of each metal atom contained in Z and the number of metal atoms is equal to 2x+y" expresses such a state. This also applies when Z contains three or more types of metal atoms.
より好ましい形態として、一般式（１）におけるＺが、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であることを挙げられる。このような元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ等の第１族元素、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等の第２族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の第１４族元素を挙げることができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ等を好ましく挙げることができる。 In a more preferred form, Z in general formula (1) is selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, Group 4 elements, Group 5 elements, and Group 14 elements. It can be mentioned that it is at least one type. Such elements include Group 1 elements such as Li, Na, and Cs, Group 2 elements such as Be, Mg, Ca, St, and Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, and Sm. , Group 3 elements such as Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Group 4 elements such as Ti, Zr, Hf, Group 5 elements such as V, Nb, Ta, Si , Ge, Sn, Pb, and other Group 14 elements. Among these, Li, Sc, Y, Sm, Yb, Si, Ti, Nb, etc. can be preferably mentioned.
このような形態の好ましい例として、一般式（１）で表す化合物が下記一般式（２）～（７）のいずれかで表すものであることを挙げることができる。 As a preferable example of such a form, the compound represented by general formula (1) can be mentioned as one represented by any of the following general formulas (2) to (7).
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
AOF...(2), A6O5F8 ... (3 )
D 5 EO 4 F... (4), D 5 E 2 O 6 F... (5)
D 4 GO 4 F...(6), J 4 E 2 O 7 F 2 ...(7)
上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。これらの元素の具体例については、既に述べた通りである。 In the above general formulas (2) and (3), A is a Group 3 element. In the above general formulas (4) and (5), D is a Group 1 element, and E is a Group 4 element or a Group 14 element. In the above general formula (6), D is a Group 1 element, and G is a Group 5 element. In the above general formula (7), J is a Group 2 element, and E is a Group 14 element. Specific examples of these elements have already been described.
一般式（１）で表す化合物としてさらに好ましい例として、ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２より選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。 More preferable examples of the compound represented by general formula (1) include SmOF, ScOF, YOF, Y 6 O 5 F 8 , YbOF, Yb 6 O 5 F 8 , Li 5 SiO 4 F, Li 5 Ti 2 O 6 F, At least one compound selected from Li 4 NbO 4 F and Ca 4 Si 2 O 7 F 2 can be mentioned. Note that the present invention is not limited to these compounds at all.
本発明の金属の酸フッ化物は、特に限定されないが、金属酸化物とフッ素源となる化合物とをよく混合し、大気中で７００～１１００℃程度で焼成することにより得られる。この焼成を行うのに先立って、焼成温度よりも低い温度で仮焼成してもよい。 The metal oxyfluoride of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by thoroughly mixing a metal oxide and a compound serving as a fluorine source and baking the mixture at about 700 to 1100°C in the atmosphere. Prior to this firing, temporary firing may be performed at a temperature lower than the firing temperature.
フッ素源となる化合物は、フッ素を含む化合物である。このような化合物としては、フッ素を含む無機物や有機物を挙げることができる。なお、フッ素源としては、焼成後に残留物を生じないものや、目的物となる金属の酸フッ化物を構成する金属のフッ化物を挙げることができる。焼成後に残留物を生じないフッ素源としては、フッ化アンモニウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。「目的物となる金属の酸フッ化物を構成する金属のフッ化物」とは、例えば、金属の酸フッ化物としてＹＯＦを得ようとする場合には、フッ素源としてＹＦ３のようなイットリウムとフッ素を含む化合物が挙げられ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆを得ようとする場合には、ＬｉＦやＴｉＦ４のようなリチウムやチタンとフッ素を含む化合物が挙げられる。 The compound serving as a fluorine source is a compound containing fluorine. Examples of such compounds include inorganic and organic substances containing fluorine. In addition, examples of the fluorine source include those that do not produce a residue after firing, and metal fluorides that constitute the target metal oxyfluoride. Examples of the fluorine source that does not produce a residue after firing include ammonium fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like. "Metal fluoride constituting the target metal oxyfluoride" means, for example, when trying to obtain YOF as a metal oxyfluoride, yttrium such as YF3 and fluorine as a fluorine source are used. When attempting to obtain Li 5 Ti 2 O 6 F, examples include compounds containing lithium, titanium, and fluorine, such as LiF and TiF 4 .
金属の酸フッ化物をＯＣＭ反応における触媒として用いる場合、上記のように焼成して得た金属の酸フッ化物の結晶をそのまま用いてもよいし、適当な担持体の表面に金属の酸フッ化物を担持して用いてもよい。このような担持体としては、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。なお、上記のように、触媒中における金属の酸フッ化物の含有量として３０質量％以上等となるのが好ましいと述べたが、ここでいう触媒中の酸フッ化物の含有量は、既に述べた通り、上記のような担持体を除いた質量に対する含有量である。 When using a metal oxyfluoride as a catalyst in an OCM reaction, the metal oxyfluoride crystal obtained by calcination as described above may be used as it is, or the metal oxyfluoride may be coated on the surface of an appropriate support. It may also be used by supporting it. Examples of such carriers include silica and alumina. As mentioned above, it was stated that the content of the metal oxyfluoride in the catalyst is preferably 30% by mass or more. As mentioned above, the content is based on the mass excluding the carrier as described above.
＜炭化水素の製造方法＞
次に、本発明の、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と適宜省略する。）の一実施態様について説明する。
<Hydrocarbon production method>
Next, one embodiment of the method for producing hydrocarbons of the present invention (hereinafter appropriately abbreviated as "the production method of the present invention") for synthesizing hydrocarbons having two or more carbon atoms from methane will be described.
本発明の製造方法は、上記本発明のメタン酸化カップリング触媒を用いることを特徴とし、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するものである。炭素数２以上の炭化水素には、エタン及びエチレンといった炭素数２の炭化水素のほか、プロパン等の炭素数３以上の炭化水素が含まれる。これらの炭化水素のうち、エタンやエチレンといった炭素数２の炭化水素が大部分を占める。本発明の製造方法により、燃焼して熱エネルギーを取り出す程度の用途しかないメタンを、より化学工業的な価値の高いエタンやエチレンに転換することができる。 The production method of the present invention is characterized by using the methane oxidation coupling catalyst of the present invention, and is for synthesizing a hydrocarbon having two or more carbon atoms from methane. Hydrocarbons having two or more carbon atoms include hydrocarbons having two or more carbon atoms such as ethane and ethylene, as well as hydrocarbons having three or more carbon atoms such as propane. Among these hydrocarbons, hydrocarbons having two carbon atoms such as ethane and ethylene account for the majority. By the production method of the present invention, methane, which is used only to extract thermal energy by combustion, can be converted into ethane and ethylene, which have higher chemical industrial value.
具体的には、本発明の製造方法では、上記本発明の金属の酸フッ化物を含む触媒を用い、これの存在下、メタンと酸素とを加熱下で接触させて炭素数２以上の炭化水素を合成する。この反応は、既に説明したＯＣＭ（メタン酸化カップリング）反応である。 Specifically, in the production method of the present invention, a catalyst containing the metal oxyfluoride of the present invention is used, and in the presence of the catalyst, methane and oxygen are brought into contact with each other under heating to produce hydrocarbons having 2 or more carbon atoms. Synthesize. This reaction is the OCM (methane oxidative coupling) reaction described above.
反応系内の温度としては、特に限定されないが、６００℃以上１０００℃以下であることを好ましく挙げることができる。この温度の下限は、６５０℃であることがより好ましく、７００℃であることがさらに好ましく、７５０℃であることが特に好ましい。また、この温度の上限は、９５０℃であることがより好ましく、９００℃であることがさらに好ましく、８５０℃であることが特に好ましい。反応系内の温度が上記の範囲であることにより、メタンの転化率を良好なものにしつつ、メタンが完全酸化してしまう反応を抑制して収率や選択性を良好なものとすることができる。また、反応系内の温度を上記の範囲で低めに設定することでエタンの収率を高めることができ、反応系内の温度を上記の範囲で高めに設定することでエチレンの収率を高めることができる。 The temperature within the reaction system is not particularly limited, but preferably 600°C or more and 1000°C or less. The lower limit of this temperature is more preferably 650°C, even more preferably 700°C, and particularly preferably 750°C. Further, the upper limit of this temperature is more preferably 950°C, even more preferably 900°C, and particularly preferably 850°C. By keeping the temperature within the reaction system within the above range, it is possible to achieve a good conversion rate of methane while suppressing the reaction in which methane is completely oxidized, thereby achieving good yield and selectivity. can. In addition, the yield of ethane can be increased by setting the temperature in the reaction system lower within the above range, and the yield of ethylene can be increased by setting the temperature within the reaction system higher within the above range. be able to.
反応系内におけるメタンと酸素のモル比としては、メタン／酸素の比で２～５程度とすることが好ましい。メタンと酸素のモル比がこの範囲であることにより、メタンが過剰に酸化されてしまって炭素数２以上の炭化水素の収率が低下してしまうことを抑制でき、良好な収率を保つことができるので好ましい。 The molar ratio of methane and oxygen in the reaction system is preferably about 2 to 5 in terms of methane/oxygen ratio. By keeping the molar ratio of methane and oxygen within this range, it is possible to prevent the yield of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms from decreasing due to excessive oxidation of methane, and to maintain a good yield. This is preferable because it allows
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［ＳｍＯＦの合成（実施例１）］
実施例１の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｍＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｍ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｍ２Ｏ３＝３．１：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中１０００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｍＯＦを得た。
得られたＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）を図１に示す。図１は、実施例１のＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）である。この図において、上段が実施例１のＳｍＯＦのＸＲＤチャートであり、下段が無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から入手したＳｍＯＦのＸＲＤチャートである。図１に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｍＯＦの結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of SmOF (Example 1)]
As the metal oxyfluoride of Example 1, SmOF was synthesized by a solid phase reaction method. Using NH 4 F and Sm 2 O 3 as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of NH 4 F:Sm 2 O 3 =3.1:1.0 so that the target compound was 0.010 mol. These were mixed and ground using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the atmosphere at 1000° C. for 12 hours to obtain the desired SmOF.
The X-ray diffraction (XRD) of the obtained SmOF is shown in FIG. FIG. 1 shows X-ray diffraction (XRD) of the SmOF of Example 1. In this figure, the upper row is an XRD chart of SmOF of Example 1, and the lower row is an XRD chart of SmOF obtained from the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). As shown in FIG. 1, the XRD patterns of the two matched well, confirming that the desired SmOF crystal was obtained.
［ＳｃＯＦの合成（実施例２）］
実施例２の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｃＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｃ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｃ２Ｏ３＝３．７：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｃＯＦを得た。
得られたＳｃＯＦのＸＲＤを図２に示す。図２は、実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＳｃＯＦのＸＲＤチャートである。図２に示すように、副生成物とみられるＳｃＦ３のピークがわずかに観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｃＯＦの結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of ScOF (Example 2)]
As the metal oxyfluoride of Example 2, ScOF was synthesized by a solid phase reaction method. Using NH 4 F and Sc 2 O 3 as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of NH 4 F:Sc 2 O 3 =3.7:1.0 so that the target compound was 0.010 mol. These were mixed and ground using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 900° C. for 12 hours in the air to obtain the desired ScOF.
FIG. 2 shows the XRD of the obtained ScOF. FIG. 2 is an XRD of the ScOF of Example 2. In this figure, the upper row is an XRD chart of the ScOF of Example 2, and the lower row is an XRD chart of the ScOF obtained from ICSD. As shown in Figure 2, although a slight peak of ScF 3 , which appears to be a by-product, was observed, the two XRD patterns matched well in other parts, confirming that the desired ScOF crystals were obtained. did.
［ＹＯＦの合成（実施例３）］
実施例３の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹＯＦの合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝１．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹＯＦを得た。
得られたＹＯＦのＸＲＤを図３に示す。図３は、実施例３のＹＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例３のＹＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹＯＦのＸＲＤチャートである。図３に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹＯＦの結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of YOF (Example 3)]
As the metal oxyfluoride of Example 3, YOF was synthesized by a solid phase reaction method. Using Y 2 O 3 and YF 3 as raw material reagents, each raw material reagent was weighed at a ratio of Y 2 O 3 :YF 3 =1.0:1.0 so that the target compound was 0.010 mol. was mixed and ground using a mortar and pestle. At this time, YF 3 was added in excess of 10% in consideration of the loss of fluorine during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the air at 900° C. for 12 hours to obtain the desired YOF.
FIG. 3 shows the XRD of the obtained YOF. FIG. 3 is an XRD of YOF of Example 3. In this figure, the upper row is an XRD chart of the YOF of Example 3, and the lower row is an XRD chart of the YOF obtained from ICSD. As shown in FIG. 3, the XRD patterns of both samples matched well, confirming that the desired YOF crystals were obtained.
［Ｙ６Ｏ５Ｆ８の合成（実施例４）］
実施例４の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝４．０：７．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を２５％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図４に示す。図４は、実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図４に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Y 6 O 5 F 8 (Example 4)]
As the metal oxyfluoride of Example 4, Y 6 O 5 F 8 was synthesized by a solid phase reaction method. Using Y 2 O 3 and YF 3 as raw material reagents, each raw material reagent was weighed at a ratio of Y 2 O 3 :YF 3 =4.0:7.0 so that the target compound was 0.010 mol. was mixed and ground using a mortar and pestle. At this time, YF 3 was added in excess of 25% in consideration of the loss of fluorine during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 900° C. for 12 hours in the air to obtain the target Y 6 O 5 F 8 .
The XRD of the obtained Y 6 O 5 F 8 is shown in FIG. FIG. 4 is an XRD of Y 6 O 5 F 8 of Example 4. In this figure, the upper row is an XRD chart of Y 6 O 5 F 8 of Example 4, and the lower row is an XRD chart of Y 6 O 5 F 8 obtained from ICSD. As shown in FIG. 4, the XRD patterns of both samples matched well, confirming that the desired crystal of Y 6 O 5 F 8 was obtained.
［ＹｂＯＦの合成（実施例５）］
実施例５の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｙｂ２Ｏ３＝３．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９７０℃で１２時間焼成することで、目的のＹｂＯＦを得た。
得られたＹｂＯＦのＸＲＤを図５に示す。図５は、実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂＯＦのＸＲＤチャートである。図５に示すように、原料として用いたＹｂ２Ｏ３と副生成物とみられるＹｂ６Ｏ５Ｆ８のピークが観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂＯＦの結晶が得られたことを確認した。なお、これらピークの積分比から、実施例５のＹｂＯＦは、少なくとも７０質量％以上の純度を有すると見積もられた。
[Synthesis of YbOF (Example 5)]
As the metal oxyfluoride of Example 5, YbOF was synthesized by a solid phase reaction method. Using NH 4 F and Yb 2 O 3 as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of NH 4 F: Yb 2 O 3 = 3.0:1.0 so that the target compound was 0.010 mol. These were mixed and ground using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 970° C. for 12 hours in the air to obtain the target YbOF.
FIG. 5 shows the XRD of the obtained YbOF. FIG. 5 is an XRD of YbOF of Example 5. In this figure, the upper row is an XRD chart of YbOF of Example 5, and the lower row is an XRD chart of YbOF obtained from ICSD. As shown in Figure 5, although peaks of Yb 2 O 3 used as a raw material and Yb 6 O 5 F 8 , which is considered to be a by-product, were observed, the XRD patterns of the two in other parts matched well, indicating that it was the desired product. It was confirmed that YbOF crystals were obtained. From the integral ratio of these peaks, it was estimated that the YbOF of Example 5 had a purity of at least 70% by mass.
［Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８の合成（実施例６）］
実施例６の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＰＴＦＥ：Ｙｂ２Ｏ３＝２．２：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５５０℃で４時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中８５０℃で１２時間本焼成することで、目的のＹｂ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図６に示す。図６は、実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図６に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Yb 6 O 5 F 8 (Example 6)]
As the metal oxyfluoride of Example 6, Yb 6 O 5 F 8 was synthesized by a solid phase reaction method. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and Yb 2 O 3 were used as raw material reagents, and each raw material reagent was mixed in a ratio of PTFE:Yb 2 O 3 =2.2:1.0 so that the target compound was 0.010 mol. They were weighed, a small amount of ethanol was added to them, and then mixed and crushed using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at 550° C. for 4 hours to obtain a precursor. Furthermore, the target Yb 6 O 5 F 8 was obtained by main firing the precursor at 850° C. for 12 hours in the atmosphere.
FIG. 6 shows the XRD of the obtained Yb 6 O 5 F 8 . FIG. 6 is an XRD of Yb 6 O 5 F 8 of Example 6. In this figure, the upper row is an XRD chart of Yb 6 O 5 F 8 of Example 6, and the lower row is an XRD chart of Yb 6 O 5 F 8 obtained from ICSD. As shown in FIG. 6, the two XRD patterns matched well, confirming that the desired crystal of Yb 6 O 5 F 8 was obtained.
［Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆの合成（実施例７）］
実施例７の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＦ及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２Ｏ：ＬｉＦ：ＳｉＯ２＝２：１：１の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中７００℃で１２時間本焼成することで、目的のＬｉ５ＳｉＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤを図７に示す。図７は、実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段が、Ｂ．Ｄｏｎｇらによって報告（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ３２７，６４－７０（２０１８））されたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図７に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Li 5 SiO 4 F (Example 7)]
As the metal oxyfluoride of Example 7, Li 5 SiO 4 F was synthesized by a solid phase reaction method. Using Li 2 O, LiF and SiO 2 as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of Li 2 O: LiF: SiO 2 = 2:1:1 so that the target compound was 0.01 mol. was mixed and ground using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at 500° C. for 12 hours to obtain a precursor. Furthermore, the target Li 5 SiO 4 F was obtained by main firing the precursor at 700° C. for 12 hours in the air.
FIG. 7 shows the XRD of the obtained Li 5 SiO 4 F. FIG. 7 is an XRD of Li 5 SiO 4 F of Example 7. In this figure, the upper row is an XRD chart of Li 5 SiO 4 F of Example 7, and the lower row is an XRD chart of Li 5 SiO 4 F of Example 7. This is an XRD chart of Li 5 SiO 4 F reported by Dong et al. (Solid State Ionics 327, 64-70 (2018)). As shown in FIG. 7, the XRD patterns of the two matched well, confirming that the desired crystal of Li 5 SiO 4 F was obtained.
［Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆの合成（実施例８）］
実施例８の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：ＬｉＦ＝２：２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆを得た。
得られたＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤを図８に示す。図８は、実施例８のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤである。図８に示すように、ＸＲＤにおいて（２００）の強いピークと（１１１）の弱いピークが観察され、結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Li 5 Ti 2 O 6 F (Example 8)]
As the metal oxyfluoride of Example 8, Li 5 Ti 2 O 6 F was synthesized by a solid phase reaction method. Using Li 2 CO 3 , TiO 2 and LiF as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of Li 2 CO 3 :TiO 2 :LiF=2:2:1 so that the target compound was 0.010 mol. After adding a small amount of ethanol to these, they were mixed and ground using a mortar and pestle. At this time, 3% excess of Li 2 CO 3 was added in consideration of loss of lithium during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the air at 900° C. for 12 hours to obtain the target Li 5 Ti 2 O 6 F.
The XRD of the obtained Li 5 Ti 2 O 6 F is shown in FIG. FIG. 8 is an XRD of Li 5 Ti 2 O 6 F of Example 8. As shown in FIG. 8, a strong peak of (200) and a weak peak of (111) were observed in XRD, confirming that crystals were obtained.
［Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆの合成（実施例９）］
実施例９の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５：ＬｉＦ＝３．０：０．５：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＮｂＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤを図９に示す。図９は、実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図９に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Li 4 NbO 4 F (Example 9)]
As the metal oxyfluoride of Example 9, Li 4 NbO 4 F was synthesized by a solid phase reaction method. Using LiOH·H 2 O, Nb 2 O 5 and LiF as raw reagents, each raw reagent was mixed into LiOH·H 2 O:Nb 2 O 5 :LiF=3.0:0 so that the target compound was 0.010 mol. They were weighed at a ratio of .5:1.0, and mixed and ground using a mortar and pestle. At this time, 3% excess of LiOH.H 2 O was added in consideration of loss of lithium during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 900° C. for 12 hours in the air to obtain the target Li 4 NbO 4 F.
FIG. 9 shows the XRD of the obtained Li 4 NbO 4 F. FIG. 9 is an XRD of Li 4 NbO 4 F of Example 9. In this figure, the upper row is an XRD chart of Li 4 NbO 4 F of Example 9, and the lower row is an XRD chart of Li 4 NbO 4 F obtained from ICSD. As shown in FIG. 9, the two XRD patterns matched well, confirming that the desired Li 4 NbO 4 F crystal was obtained.
［Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の合成（実施例１０）］
実施例１０の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３、ＣａＦ２及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２＝２．９：１．１：２．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＣａＦ２を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１１００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２を得た。
得られたＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤを図１０に示す。図１０は、実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤである。この図において、上段が実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートである。図１０に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の結晶が得られたことを確認した。
[Synthesis of Ca 4 Si 2 O 7 F 2 (Example 10)]
As the metal oxyfluoride of Example 10, Ca 4 Si 2 O 7 F 2 was synthesized by a solid phase reaction method. CaCO 3 , CaF 2 and SiO 2 were used as raw material reagents, and each raw material reagent was mixed in a ratio of CaCO 3 :CaF 2 :SiO 2 =2.9:1.1:2.0 so that the target compound was 0.010 mol. A small amount of ethanol was added to each, and the mixture was mixed and ground using a mortar and pestle. Note that at this time, 10% excess of CaF 2 was added in consideration of loss of fluorine during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at 900° C. for 12 hours to obtain a precursor. Furthermore, the target Ca 4 Si 2 O 7 F 2 was obtained by main firing the precursor at 1100° C. for 12 hours in the air.
The XRD of the obtained Ca 4 Si 2 O 7 F 2 is shown in FIG. FIG. 10 is an XRD of Ca 4 Si 2 O 7 F 2 of Example 10. In this figure, the upper row is an XRD chart of Ca 4 Si 2 O 7 F 2 of Example 10, and the lower row is an XRD chart of Ca 4 Si 2 O 7 F 2 obtained from ICSD. As shown in FIG. 10, both XRD patterns matched well, confirming that the desired crystal of Ca 4 Si 2 O 7 F 2 was obtained.
［比較例１～４］
比較例１～４としては、以下の試薬［Ｓｍ２Ｏ３（比較例１）、Ｓｃ２Ｏ３（比較例２）、Ｙ２Ｏ３（比較例３）及びＹｂ２Ｏ３（比較例４）］をそのまま用いた。
比較例１：酸化サマリウム Ｓｍ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例２：酸化スカンジウム Ｓｃ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
比較例３：酸化イットリウム Ｙ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例４：酸化イッテルビウム Ｙｂ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
[Comparative Examples 1 to 4]
Comparative Examples 1 to 4 included the following reagents [Sm 2 O 3 (Comparative Example 1), Sc 2 O 3 (Comparative Example 2), Y 2 O 3 (Comparative Example 3), and Yb 2 O 3 (Comparative Example 4). )] was used as is.
Comparative Example 1: Samarium oxide Sm 2 O 3 (99.9%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Comparative Example 2: Scandium oxide Sc 2 O 3 (99.99%, manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.)
Comparative Example 3: Yttrium oxide Y 2 O 3 (99.9%, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Comparative Example 4: Ytterbium oxide Yb 2 O 3 (99.99%, manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.)
［Ｌｉ４ＳｉＯ４の合成（比較例５）］
比較例５として、固相反応法によりＬｉ４ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
[Synthesis of Li 4 SiO 4 (Comparative Example 5)]
As Comparative Example 5, Li 4 SiO 4 was synthesized by a solid phase reaction method. Using Li 2 CO 3 and SiO 2 as raw reagents, each raw reagent was weighed at a ratio of Li 2 CO 3 :SiO 2 =2:1 so that the target compound was 0.010 mol, and a small amount of ethanol was added to these. was added and mixed and crushed using a mortar and pestle. At this time, 3% excess of Li 2 CO 3 was added in consideration of loss of lithium during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the atmosphere at 850° C. for 12 hours to obtain the target Li 4 SiO 4 .
［Ｌｉ２ＴｉＯ３の合成（比較例６）］
比較例６として、固相反応法によりＬｉ２ＴｉＯ３の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
[Synthesis of Li 2 TiO 3 (Comparative Example 6)]
As Comparative Example 6, Li 2 TiO 3 was synthesized by a solid phase reaction method. Using Li 2 CO 3 and TiO 2 as raw material reagents, each raw material reagent was weighed at a ratio of Li 2 CO 3 :TiO 2 =1:1 so that the target compound was 0.010 mol, and a small amount of ethanol was added to these. was added and mixed and crushed using a mortar and pestle. At this time, 3% excess of Li 2 CO 3 was added in consideration of loss of lithium during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the atmosphere at 850° C. for 12 hours to obtain the target Li 4 SiO 4 .
［Ｌｉ３ＮｂＯ４の合成（比較例７）］
比較例７として、固相反応法によりＬｉ３ＮｂＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＮｂ２Ｏ５を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝３：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ３ＮｂＯ４を得た。
[Synthesis of Li 3 NbO 4 (Comparative Example 7)]
As Comparative Example 7, Li 3 NbO 4 was synthesized by a solid phase reaction method. Using Li 2 CO 3 and Nb 2 O 5 as raw material reagents, each raw material reagent was weighed at a ratio of Li 2 CO 3 :Nb 2 O 5 = 3:1 so that the target compound was 0.010 mol. A small amount of ethanol was added to the mixture, and the mixture was mixed and ground using a mortar and pestle. At this time, 3% excess of Li 2 CO 3 was added in consideration of loss of lithium during firing. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in the atmosphere at 850° C. for 12 hours to obtain the target Li 3 NbO 4 .
［Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の合成（比較例８）］
比較例８として、湿式含浸法によりＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の合成を行った。原料試薬としてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＳｉＯ２を用い、Ｍｎ（ＮＯ３）２及びＮａ２ＷＯ４がそれぞれ２質量％及び５質量％となるように秤量し、それらを純水に溶解させた。この溶液に担体であるＳｉＯ２を浸して１００℃で加熱して乾燥させ、さらに大気中８５０℃で５時間焼成することで、目的のＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２を得た。なお、これは上記非特許文献２及び３にて開示された、高活性を示すＯＣＭ反応触媒と同等のものである。
[Synthesis of Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 (Comparative Example 8)]
As Comparative Example 8, Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 was synthesized by a wet impregnation method. Mn(NO 3 ) 2.6H 2 O , Na 2 WO 4.2H 2 O and SiO 2 are used as raw reagents, and Mn(NO 3 ) 2 and Na 2 WO 4 are 2% by mass and 5% by mass, respectively. and dissolved them in pure water. SiO 2 as a carrier was immersed in this solution, dried by heating at 100° C., and further calcined in the air at 850° C. for 5 hours to obtain the target Mn—Na 2 WO 4 /SiO 2 . Note that this is equivalent to the highly active OCM reaction catalyst disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3 above.
［Ｃａ２ＳｉＯ４の合成（比較例９）］
比較例９として、固相反応法によりＣａ２ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝２．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１３００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ２ＳｉＯ４を得た。
[Synthesis of Ca 2 SiO 4 (Comparative Example 9)]
As Comparative Example 9, Ca 2 SiO 4 was synthesized by a solid phase reaction method. Using CaCO 3 and SiO 2 as raw material reagents, each raw material reagent was weighed at a ratio of CaCO 3 :SiO 2 =2.0:1.0 so that the target compound was 0.010 mol, and a small amount of ethanol was added to these. was added and mixed and crushed using a mortar and pestle. The obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at 850° C. for 12 hours to obtain a precursor. Furthermore, the target Ca 2 SiO 4 was obtained by main-calcining the precursor at 1300° C. for 12 hours in the air.
［触媒活性の評価１］
実施例１～１０及び比較例１～９の各試料のそれぞれについて、０．３ｇを内径４ｍｍのアルミナ反応管に詰め、触媒評価装置（ＳＭＰ－ＭＲ３Ｆ、株式会社シマピコ製）にセットした。この反応管にＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．２５ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．７５ｍＬ／ｍｉｎ）の混合ガスを流しながら昇温し、試料から発生したガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００、インフィコン株式会社製）により分析した。なお、この分析において、キャリアガスはアルゴンとし、カラムはＰｌｏｔ Ｑ及びＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ４Ａとした。標準ガス（Ｓｔａｎｄｒｄ Ｇａｓ、ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて窒素のシグナルの相対強度から、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２及びＣＯのガス積分係数を算出し、６００～８００℃の分析温度範囲で５０℃おきに測定を行った。各試料におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率を算出した結果を表１に示す。なお、ＣＨ４転化率とは、供給したＣＨ４の量に対して反応により消失したＣＨ４の量の割合（％）であり、Ｃ２収率とは、供給したＣＨ４の量に対して生成したＣ２化合物及びＣ３化合物の量の割合（％）であり、Ｃ２選択率とは、Ｃ２収率／ＣＨ４転化率の比（％）である。すなわち、Ｃ２選択率とは、反応したＣＨ４のうち、Ｃ２及びＣ３化合物に転換されたものの割合になる。
[Evaluation of catalyst activity 1]
For each sample of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9, 0.3 g was packed into an alumina reaction tube with an inner diameter of 4 mm and set in a catalyst evaluation device (SMP-MR3F, manufactured by Shimapico Co., Ltd.). The reaction tube was heated while flowing a mixed gas of CH 4 (1.00 mL/min), O 2 (0.25 mL/min) and N 2 (8.75 mL/min), and the gas generated from the sample was subjected to a gas chromameter. Analysis was performed using a tograph (GC, Micro GC 3000, manufactured by Inficon Co., Ltd.). In this analysis, the carrier gas was argon, and the columns were Plot Q and Molecular Sieve 4A. The gas integration coefficients of CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , CO 2 and CO were calculated from the relative intensity of the nitrogen signal using standard gas (manufactured by GL Sciences, Inc.), and were calculated from 600 to 600. Measurements were taken every 50°C over an analysis temperature range of 800°C. Table 1 shows the results of calculating the CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield for each sample. Note that the CH 4 conversion rate is the ratio (%) of the amount of CH 4 disappeared by reaction to the amount of CH 4 supplied, and the C 2 yield is the ratio (%) of the amount of CH 4 disappeared by reaction to the amount of CH 4 supplied. It is the ratio (%) of the amounts of the generated C 2 compounds and C 3 compounds, and the C 2 selectivity is the ratio (%) of C 2 yield/CH 4 conversion rate. That is, the C 2 selectivity is the proportion of the reacted CH 4 that is converted to C 2 and C 3 compounds.
［触媒活性の評価２］
実施例９及び比較例８の各試料のそれぞれについて、混合ガスの比率をＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．５０ｍＬ／ｍｉｎ）に変更したことを除き、上記触媒活性の評価１と同様の手順で触媒活性を評価した。その結果を表２に示す。
[Evaluation of catalyst activity 2]
For each sample of Example 9 and Comparative Example 8, the ratio of the mixed gas was changed to CH 4 (1.00 mL/min), O 2 (0.50 mL/min), and N 2 (8.50 mL/min). Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Catalyst Activity Evaluation 1 above, except for the following. The results are shown in Table 2.
表１に示すように、希土類酸フッ化物ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ及びＹｂ６Ｏ５Ｆ８は、いずれも対応する酸化物Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３より高い活性を示した。特に、酸フッ化物では酸化物に比べて高いＣ２選択率が得られた。また、リチウム含有複合酸フッ化物Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ及びＬｉ４ＮｂＯ４Ｆも高いＣ２収率を示し、特に、表２に示すように、ＣＨ４／Ｏ２=２とし、反応温度を８００℃とした条件においては、Ｌｉ４ＮｂＯ４ＦのＣ２収率が２７．７％と高い値を示した。これは、上記非特許文献２及び３にて開示された従来型のＯＣＭ反応触媒であるＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の１６．２％を大きく上回るものだった。さらに、表１に示すように、カルシウム含有複合酸フッ化物Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２もまた、対応する酸化物Ｃａ２ＳｉＯ４に比べて高いＣ２選択率を示した。 As shown in Table 1, the rare earth acid fluorides SmOF, ScOF, YOF, Y 6 O 5 F 8, YbOF and Yb 6 O 5 F 8 are all similar to the corresponding oxides Sm 2 O 3 , Sc 2 O 3 , It showed higher activity than Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 . In particular, higher C 2 selectivity was obtained with acid fluorides than with oxides. In addition, the lithium-containing composite acid fluorides Li 5 SiO 4 F, Li 5 Ti 2 O 6 F and Li 4 NbO 4 F also show high C 2 yields, and in particular, as shown in Table 2, CH 4 /O 2 =2 and the reaction temperature was 800° C., the C 2 yield of Li 4 NbO 4 F was as high as 27.7%. This greatly exceeded the 16.2% of Mn-Na 2 WO 4 /SiO 2 which is a conventional OCM reaction catalyst disclosed in Non-Patent Documents 2 and 3 mentioned above. Furthermore, as shown in Table 1, the calcium-containing complex acid fluoride Ca 4 Si 2 O 7 F 2 also exhibited higher C 2 selectivity compared to the corresponding oxide Ca 2 SiO 4 .
また、本発明の金属酸フッ化物型の触媒と、金属酸化物型の触媒との対比のために、触媒活性の評価１及び２におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものを図１１～１９に示す。図１１は、実施例１及び比較例１についての試料評価結果であり、図１１（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１１（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１２は、実施例２及び比較例２についての試料評価結果であり、図１２（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１２（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１３は、実施例３、実施例４及び比較例３についての試料評価結果であり、図１３（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１３（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１４は、実施例５、実施例６及び比較例４についての試料評価結果であり、図１４（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１４（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１５は、実施例７及び比較例５についての試料評価結果であり、図１５（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１５（Ｂ）は、反応温度７５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１６は、実施例８及び比較例６についての試料評価結果であり、図１６（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１６（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１７は、実施例９及び比較例７についての試料評価結果であり、図１７（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１７（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１８は、実施例１０及び比較例９についての試料評価結果であり、図１８（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１８（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１９は、実施例９と比較例８についての試料評価結果であり、図１９（Ａ）は、ＣＨ４／Ｏ２＝４におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１９（Ｂ）は、ＣＨ４／Ｏ２＝２におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものである。 In addition, in order to compare the metal oxyfluoride type catalyst of the present invention and the metal oxide type catalyst, the CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield in catalytic activity evaluations 1 and 2 were also compared. Figures 11 to 19 show plots of changes with respect to reaction temperature. FIG. 11 shows the sample evaluation results for Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 11(A) is a plot of changes in CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 11(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 850°C. FIG. 12 shows the sample evaluation results for Example 2 and Comparative Example 2, and FIG. 12(A) plots the changes in CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 12(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 850°C. FIG. 13 shows the sample evaluation results for Example 3, Example 4, and Comparative Example 3, and FIG. 13(A) shows the changes in CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. FIG. 13(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 850° C. FIG. 14 shows the sample evaluation results for Example 5, Example 6, and Comparative Example 4, and FIG. 14(A) shows the changes in CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. FIG. 14(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 850° C. FIG. 15 shows the sample evaluation results for Example 7 and Comparative Example 5, and FIG. 15(A) is a plot of changes in CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 15(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 750°C. FIG. 16 shows the sample evaluation results for Example 8 and Comparative Example 6, and FIG. 16(A) plots the changes in CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 16(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 800°C. FIG. 17 shows the sample evaluation results for Example 9 and Comparative Example 7, and FIG. 17(A) plots the changes in CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 17(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 800°C. FIG. 18 shows the sample evaluation results for Example 10 and Comparative Example 9, and FIG. 18(A) plots the changes in CH 4 conversion, C 2 selectivity, and C 2 yield with respect to reaction temperature. 18(B) is a graph showing the selectivity between C 2 hydrocarbons and CO x at a reaction temperature of 800°C. FIG. 19 shows the sample evaluation results for Example 9 and Comparative Example 8, and FIG. 19(A) shows the reaction of CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield at CH 4 /O 2 =4. FIG. 19(B) is a plot of changes with respect to temperature, and FIG. 19(B) is a plot of changes with reaction temperature of CH 4 conversion rate, C 2 selectivity, and C 2 yield at CH 4 /O 2 = 2. .
図１１～１９に示すように、金属酸フッ化物型の触媒は、いずれも対応する金属酸化物型の触媒よりも高い性能を示すことが理解される。 As shown in FIGS. 11 to 19, it is understood that all metal oxyfluoride type catalysts exhibit higher performance than the corresponding metal oxide type catalysts.
［結晶のＳＥＭ－ＥＤＸ観察］
実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）の結晶について、上記試験前後のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を図２０に示す。図２０は、実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）について、触媒活性評価前後のＳＥＭ－ＥＤＸ観察した際の画像である。図２０に示すように、実施例９の金属酸フッ化物の結晶では、それを構成するＮｂ、Ｏ及びＦの各原子が結晶の全体にわたってそれぞれ均一に存在していることが理解され、このことから、本発明の金属酸フッ化物は、フッ化物と酸化物の単なる混合物ではなく、一つの化合物として単一相の結晶を形成していることがわかる。そして、そうした構造は、ＯＣＭ反応の触媒として用いた後も破壊されずに維持されることがわかる。
[SEM-EDX observation of crystal]
FIG. 20 shows SEM-EDX images of the metal oxyfluoride (Li 4 NbO 4 F) crystal of Example 9 before and after the above test. FIG. 20 shows SEM-EDX images of the metal oxyfluoride (Li 4 NbO 4 F) of Example 9 before and after catalytic activity evaluation. As shown in FIG. 20, it is understood that in the metal oxyfluoride crystal of Example 9, each of the Nb, O, and F atoms constituting the crystal exists uniformly throughout the crystal. This shows that the metal oxyfluoride of the present invention is not a mere mixture of fluoride and oxide, but forms a single-phase crystal as one compound. It is also found that such a structure is maintained without being destroyed even after it is used as a catalyst for OCM reaction.
Claims (10)
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。） The methane oxidative coupling catalyst according to claim 1, wherein the metal oxyfluoride is represented by the following general formula (1).
ZO x F y ...(1)
(In general formula (1), Z is a metal atom of 1 or more, provided that the sum of the products of the valence of each metal atom included in Z and the number of atoms of that metal atom is equal to 2x + y) , x is an integer greater than or equal to 1, and y is an integer greater than or equal to 1.)
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。） The methane oxidation coupling catalyst according to claim 5, which is represented by any one of the following general formulas (2) to (7).
AOF...(2), A6O5F8 ... (3 )
D 5 EO 4 F... (4), D 5 E 2 O 6 F... (5)
D 4 GO 4 F...(6), J 4 E 2 O 7 F 2 ...(7)
(In the above general formulas (2) and (3), A is a Group 3 element. In the above general formulas (4) and (5), D is a Group 1 element, and E is a Group 4 element or It is a Group 14 element. In the above general formula (6), D is a Group 1 element and G is a Group 5 element. In the above general formula (7), J is a Group 2 element, E is a Group 14 element.)
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２ The methane oxidative coupling catalyst according to claim 6, comprising at least one compound selected from the following group.
Group : SmOF , ScOF, YOF , Y6O5F8 , YbOF , Yb6O5F8 , Li5SiO4F , Li5Ti2O6F , Li4NbO4F , Ca4Si2O7 F2
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