JP2020024446A - 光学フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含む光学フィルタであって、撮像装置に組み込んで高画質の画像を得ることができる、光学フィルタを提供する。【解決手段】光学フィルタ（１ａ）は、ＵＶ‐ＩＲ吸収層（１０）を備え、５％以下のヘイズを有する。ＵＶ‐ＩＲ吸収層は、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含む。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、光学フィルタ及び光学フィルタ用組成物に関する。

ＣＣＤ（Charge Coupled Device）又はＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子を用いた撮像装置において、良好な色再現性を有する画像を得るために様々な光学フィルタが固体撮像素子の前面に配置されている。一般的に、固体撮像素子は紫外線領域から赤外線領域に至る広い波長範囲で分光感度を有する。一方、人間の視感度は可視光の領域にのみに存在する。このため、撮像装置における固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけるために、固体撮像素子の前面に赤外線又は紫外線を遮蔽する光学フィルタを配置する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、赤外線及び紫外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収層を備え、０°及び４０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、所定の透過特性を有する光学フィルタが記載されている。この光学フィルタのＵＶ‐ＩＲ吸収層は、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含んでいる。

特許第６２３２１６１号公報

特許文献１に記載の光学フィルタは透過率に関し所望の特性を有しているが、特許文献１において、この光学フィルタのヘイズについては何ら検討されていない。そこで、本発明は、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含みつつ、所望のヘイズを有する光学フィルタを提供する。また、本発明は、その光学フィルタを作製するのに有利な光学フィルタ用組成物を提供する。

本発明は、
ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備え、
５％以下のヘイズを有する、
光学フィルタを提供する。

また、本発明は、
光学フィルタ用組成物であって、
ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と、銅イオンとを含み、
当該光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させて１００〜３００μｍの厚みを有する層を形成したときに、前記層が紫外線及び赤外線を吸収可能であり、かつ、前記層のヘイズが５％以下である、
組成物を提供する。

上記の光学フィルタは、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含みつつ、５％以下のヘイズを有する。また、上記の組成物は、このような光学フィルタを作製するのに有利である。

図１Ａは、本発明の光学フィルタの一例を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の光学フィルタの別の一例を示す断面図である。 図１Ｃは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図１Ｄは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図１Ｅは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図１Ｆは、本発明の光学フィルタのさらに別の一例を示す断面図である。 図２は、本発明の光学フィルタを備えたカメラモジュールの一例を示す断面図である。 図３は、実施例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図４は、実施例４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図５は、実施例１３に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図６は、実施例１４に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図７は、実施例１５に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。 図８は、比較例１に係る光学フィルタの透過率スペクトルである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

特許文献１に記載の通り、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備えた光学フィルタは、透過率に関し所望の特性を有しうる。一方、本発明者らは、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備えた光学フィルタが必ずしも望ましいヘイズを有するとは限らないことを新たに見出した。ヘイズは、全光線透過率に対する拡散透過率の百分率に相当し、例えば、日本工業規格（JIS） K 7136:2000において、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ(２．５°)以上それた透過光の百分率と定められている。本明細書において、ヘイズの定義はJIS K 7136:2000に従い、ヘイズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定される。

光学フィルタが透過率の点で望ましい特性を有するものの高いヘイズを有する場合、その光学フィルタを撮像装置の固体撮像素子の前面に配置すると、撮像装置によって得られる画像の画質が低下する可能性がある。例えば、色むら、滲み、フレアの発生、及び明度の低下等の問題が画像に生じる可能性がある。そこで、本発明者らは、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備えた光学フィルタにおいて、ヘイズを低く保つ技術について日夜検討を重ねた。その結果、本発明者らは、光学フィルタを作製するための組成物における、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤の分散状態が光学フィルタのヘイズに影響を及ぼす可能性があることを新たに見出した。光学フィルタにおいて所望の透過率を実現する観点からホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤の分散状態が適切であっても、この分散状態が低いヘイズを実現するために有利とは限らないことが新たに見出された。さらにこの新たに見出された知見に基づき、スルホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤の分散状態が光学フィルタのヘイズに影響を及ぼす可能性があることも新たに見出された。そこで、本発明者らは、多大な試行錯誤を繰り返して、低いヘイズを有する光学フィルタを遂に案出した。

図１Ａに示す通り、光学フィルタ１ａは、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を備えている。ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０は、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含んでいる。光学フィルタ１ａは、５％以下のヘイズを有する。このため、光学フィルタ１ａが組み込まれた撮像装置によって高画質の画像を得ることができる。

光学フィルタ１ａは、望ましくは、４％以下のヘイズを有する。これにより、光学フィルタ１ａが組み込まれた撮像装置によって、より確実に高画質の画像を得ることができる。光学フィルタ１ａは、望ましくは、１％以下のヘイズを有する。これにより、光学フィルタ１ａが組み込まれた撮像装置によって、より高画質な画像を得ることができる。

光学フィルタ１ａは、望ましくは、０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、下記（ｉ）〜（iv）の光学性能を発揮する。光学フィルタ１ａが５％以下のヘイズとともに、下記の光学性能を発揮することにより、光学フィルタ１ａが組み込まれた撮像装置において高画質の画像を得ることができる。
（ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて７８％以上の平均透過率
（ii）波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおいて１％以下の分光透過率
（iii）波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率及び波長６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内に存在する第一ＩＲカットオフ波長
（iv）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率及び波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在する第一ＵＶカットオフ波長

本明細書において、「分光透過率」とは、特定の波長の入射光が試料等の物体に入射するときの透過率であり、「平均透過率」とは、所定の波長範囲内の分光透過率の平均値であり、また、本明細書において、「透過率スペクトル」とは所定の波長範囲内の各波長における分光透過率を波長の順に並べたものである。

本明細書において、「ＩＲカットオフ波長」とは、光学フィルタに波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を、所定の入射角度で入射させたときに、６００ｎｍ以上の波長範囲において５０％の分光透過率を示す波長を意味する。「第一ＩＲカットオフ波長」は、０°の入射角度で光学フィルタに光を入射させたときのＩＲカットオフ波長である。また、「ＵＶカットオフ波長」とは、光学フィルタに波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を、所定の入射角度で入射させたときに、４５０ｎｍ以下の波長範囲において、５０％の分光透過率を示す波長を意味する。「第一ＵＶカットオフ波長」は、０°の入射角度で光学フィルタに光を入射させたときのＵＶカットオフ波長である。

光学フィルタ１ａが上記の（ｉ）〜（iv）の光学性能を発揮することにより、光学フィルタ１ａにおいて波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍの光の透過量が多く、かつ、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ及び波長６５０ｎｍ以上の光を効果的にカットできる。このため、光学フィルタ１ａの透過率スペクトルは、人間の視感度に適合している。しかも、光学フィルタ１ａは、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０以外の層を備えていなくても、上記の（ｉ）〜（iv）の光学性能を発揮でき、さらに、５％以下のヘイズを実現できる。

上記（ｉ）に関し、光学フィルタ１ａは、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて、望ましくは８０％以上の平均透過率を有し、より望ましくは８２％以上の平均透過率を有する。

上記（ii）に関し、光学フィルタ１ａは、望ましくは、波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおいて０．５％以下の分光透過率を有する。これにより、光学フィルタ１ａは、紫外線領域の光をより効果的にカットできる。

上記（iii）に関し、第一ＩＲカットオフ波長（５０％の分光透過率を示す波長）は、望ましくは、波長６１０ｎｍ〜６６０ｎｍの範囲内に存在し、より望ましくは、波長６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内に存在する。これにより、光学フィルタ１ａの透過率スペクトルが人間の視感度により適合する。

上記（iv）に関し、第一ＵＶカットオフ波長（５０％の分光透過率を示す波長）は、望ましくは、波長３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在し、より望ましくは、波長４００ｎｍ〜４２５ｎｍの範囲内に存在する。これにより、光学フィルタ１ａの透過率スペクトルが人間の視感度により適合する。

光学フィルタ１ａは、望ましくは、０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、下記（ｖ）の光学性能を発揮する。これにより、光学フィルタ１ａが、近赤外線域の光を効果的にカットできる。
（ｖ）波長７５０ｎｍ〜１０８０ｎｍにおいて５％以下の分光透過率

光学フィルタ１ａは、望ましくは、０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、下記（vi）の光学性能を発揮する。これにより、比較的長い波長（波長１０００〜１１００ｎｍ）を有する赤外線をカットできる。従来、この波長の光をカットするためには誘電体多層膜からなる光反射膜が用いられることが多い。しかし、光学フィルタ１ａによれば、このような誘電体多層膜を用いなくともこの波長の光を効果的にカットできる。誘電体多層膜からなる光反射膜が必要であったとしても、光反射膜に要求される反射性能のレベルを低くできるので、光反射膜における誘電体の積層数を低減でき、光反射膜の形成に要するコストを低減できる。
（vi）波長１０００〜１１００ｎｍにおいて１０％以下の分光透過率

光学フィルタ１ａは、望ましくは、０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、下記（vii）の光学性能を発揮する。この場合、波長１１００〜１２００ｎｍの赤外線をカットできる。これにより、誘電体多層膜を用いなくとも又は誘電体多層膜における誘電体の積層数が少なくても、光学フィルタ１ａがこの波長の光を効果的にカットできる。
（vii）波長１１００〜１２００ｎｍにおいて１５％以下の分光透過率

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤を形成するホスホン酸は、例えば、アリール基を有する第一ホスホン酸を含む。これにより、光学フィルタ１ａが上記の（ｉ）〜（iv）の光学特性を発揮しやすい。

第一ホスホン酸が有するアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基、又はベンジル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化ベンジル基である。望ましくは、第一ホスホン酸は、その一部において、ハロゲン化フェニル基を有する。この場合、より確実に、光学フィルタ１ａが上記（ｉ）〜（iv）の光学性能を発揮しやすい。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤を形成するホスホン酸は、望ましくは、アルキル基を有する第二ホスホン酸をさらに含む。第二ホスホン酸において、アルキル基はリン原子に結合している。第二ホスホン酸のアルキル基は、芳香族アルキル基であってもよい。例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘプチル基、及びフェニルヘキシル基を例示できる。芳香族アルキル基は、ハロゲン化芳香族アルキル基であってもよい。ハロゲン化芳香族アルキル基は、例えば、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニルアルキル基である。

第二ホスホン酸が有するアルキル基は、例えば、６個以下の炭素原子を有するアルキル基である。このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれを有していてもよい。また、上記の通り、第二ホスホン酸が有するアルキル基は、芳香族置換基又はハロゲン化芳香族置換基を有していてもよい。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤を形成するスルホン酸は、例えば、アリール基を有する第一スルホン酸を含む。これにより、光学フィルタ１ａが上記の（ｉ）〜（iv）の光学特性を発揮しやすい。第一スルホン酸のアリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基である。又はベンジル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化ベンジル基である。第一スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４-ブロモベンゼンスルホン酸、４-メチルベンジルスルホン酸、又は４-ブロモベンジルスルホン酸でありうる。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤を形成するスルホン酸は、望ましくは、アルキル基を有する第二スルホン酸をさらに含む。第二スルホン酸は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、又はヘキシル基を有するスルホン酸である。第二スルホン酸のアルキル基は、芳香族置換基を有していてもよい。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０は、望ましくは、ＵＶ‐ＩＲ吸収剤を分散させるリン酸エステルと、マトリクス樹脂とをさらに含む。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に含有されているリン酸エステルは、ＵＶ‐ＩＲ吸収剤を適切に分散できる限り特に制限されないが、例えば、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル及び下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含む。下記式（ｃ１）及び下記式（ｃ２）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、それぞれ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₄で表される１価の官能基であり、ｎは、１〜２５の整数であり、Ｒ₄は、炭素数６〜２５のアルキル基を示す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₃は、互いに同一又は異なる種類の官能基である。

リン酸エステルは、特に制限されないが、例えば、プライサーフＡ２０８Ｎ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２、Ｃ１３）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２０８Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１９Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡＬ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、プライサーフＡ２１２Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又はプライサーフＡ２１５Ｃ：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステルであり得る。これらはいずれも第一工業製薬社製の製品である。また、リン酸エステルは、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、又はＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−６：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであり得る。これらは、いずれも日光ケミカルズ社製の製品である。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に含まれるマトリクス樹脂は、例えば、ＵＶ‐ＩＲ吸収剤を分散させることができ、熱硬化又は紫外線硬化が可能な樹脂である。さらに、マトリクス樹脂として、その樹脂によって０．１ｍｍの樹脂層を形成した場合に、その樹脂層の波長３５０ｎｍ〜９００ｎｍに対する透過率が例えば７０％以上であり、望ましくは７５％以上であり、より望ましくは８０％以上である樹脂を用いることができる。ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸の含有量は、例えば、マトリクス樹脂１００質量部に対して５〜４００質量部である。

ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に含まれるマトリクス樹脂は、上記の特性を満足する限り特に限定されないが、例えば（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂である。マトリクス樹脂は、フェニル基等のアリール基を含んでいてもよく、望ましくはフェニル基等のアリール基を含んでいるシリコーン樹脂である。ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が硬い（リジッドである）と、そのＵＶ‐ＩＲ吸収層１０の厚みが増すにつれて、光学フィルタ１ａの製造工程中に硬化収縮によりクラックが生じやすい。マトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂であるとＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が良好な耐クラック性を有しやすい。また、アリール基を含むシリコーン樹脂を用いると、上記のホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤が凝集しにくい。さらに、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０のマトリクス樹脂がアリール基を含むシリコーン樹脂である場合に、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に含まれるリン酸エステルが式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表されるリン酸エステルのようにオキシアルキル基等の柔軟性を有する直鎖有機官能基を有することが望ましい。なぜなら、上記のホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と、アリール基を含むシリコーン樹脂と、オキシアルキル基等の直鎖有機官能基を有するリン酸エステルとの組合せに基づく相互作用により、ＵＶ‐ＩＲ吸収剤が凝集しにくく、かつ、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に良好な剛性及び良好な柔軟性をもたらすことができるからである。マトリクス樹脂として使用されるシリコーン樹脂の具体例としては、ＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。

光学フィルタ１ａは、必要に応じて、アルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物をさらに含む。光学フィルタ１ａがアルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物を含むと、アルコキシシランモノマーの加水分解縮重合物のシロキサン結合(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)により、光学フィルタ１ａが良好な耐湿性を有する。加えて、光学フィルタ１ａが良好な耐熱性を有する。なぜなら、シロキサン結合は、−Ｃ−Ｃ−結合及び−Ｃ−Ｏ−結合等の結合よりも結合エネルギーが高く化学的に安定しており、耐熱性及び耐湿性に優れているからである。

光学フィルタ１ａにおけるＵＶ‐ＩＲ吸収層１０は、所定の光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させることによって形成できる。

光学フィルタ用組成物は、ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と、銅イオンとを含む。加えて、光学フィルタ用組成物は、この組成物の塗膜を硬化させて１００〜３００μｍの厚みを有する層を形成したときに、この層が紫外線及び赤外線を吸収可能であり、かつ、この層のヘイズが５％以下（望ましくは４％以下）であるように調製されている。なお、光学フィルタ用組成物の硬化物の層が１００〜３００μｍの範囲に含まれる特定の厚みであるときにこのような特性が現れればよい。すなわち、光学フィルタ用組成物の硬化物の層は、１００〜３００μｍの範囲のすべてにおいてこのような特性を満たす必要があるわけではない。

光学フィルタ用組成物は、望ましくは、この組成物の塗膜を硬化させて１００〜３００μｍの厚みを有する層を形成し、０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光をこの層に入射させたときに、下記の（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすように調製されている。
（Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて７８％以上の平均透過率を有する。
（II）波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有する。
（III）波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有するとともに、波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＩＲカットオフ波長が波長６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内に存在する。
（IV）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有するとともに、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＵＶカットオフ波長が波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在する。

光学フィルタ用組成物は、例えば、２２〜２３℃において１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。この場合、光学フィルタ用組成物が流動しやすく、光学フィルタ用組成物によって塗膜を形成するには不利であるように思われる。加えて、光学フィルタ用組成物の粘度をこのような範囲に調整するには比較的多くの溶媒（分散媒）を加える必要があり、光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させるための処理が長くなる可能性がある。このため、これまでは、本発明者らは、光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓの粘度を超えるように（例えば、３００ｍＰａ・ｓ以上に）調製することが望ましいと考えていた。一方、本発明者らは、光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させて得られたＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズを低減する観点から光学フィルタ用組成物の粘度を抜本的に見直した。その結果、光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度を１〜２００ｍＰａ・ｓに調製することがＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズを低減する観点から望ましいことを新たに見出した。光学フィルタ用組成物において上記のＵＶ‐ＩＲ吸収剤がＵＶ‐ＩＲ吸収層の透過率特性に影響を与えない程度に凝集している場合でも、光学フィルタ用組成物の塗膜においてその凝集状態が適切に解消されなければ、ＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズが高くなりやすいと考えられる。一方、光学フィルタ用組成物が、２２〜２３℃において１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有すると、光学フィルタ用組成物の塗膜において光学フィルタ用組成物が適度に流動し、ＵＶ‐ＩＲ吸収剤の凝集状態が解消されやすいと考えられる。その結果、ＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズを低減できると考えられる。なお、光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度が１ｍＰａ・ｓを下回ると、光学フィルタ用組成物における溶媒の量が多すぎて、ＵＶ‐ＩＲ吸収層をなす成分の物理的な距離が大きくなる。このため、ＵＶ‐ＩＲ吸収層を適切に形成できない可能性がある。

２２〜２３℃における光学フィルタ用組成物の粘度は、例えば、セコニック社製の振動式粘度計（プローブ：ＰＲ−１０ Ｌ、コントローラ：ＶＭ−１０Ａ）を用いて測定できる。

光学フィルタ用組成物は、望ましくは、２２〜２３℃において２〜１８０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、より望ましくは、２２〜２３℃において２〜１６０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。これにより、この組成物の塗膜を硬化させて得られたＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズをより確実に５％以下に低減できる。

光学フィルタ用組成物において、固形分の含有量は、例えば３〜１７質量％である。この場合、固形分の含有量が比較的少なく、光学フィルタ用組成物の塗膜において光学フィルタ用組成物が適度に流動しやすく、ＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズを低減しやすいと考えられる。

光学フィルタ用組成物において、固形分の含有量は、望ましくは、５〜１７質量％であり、より望ましくは、６〜１７質量％である。

光学フィルタ用組成物において、銅イオンの含有量は、例えば０．５〜２．２質量％である。この場合、組成物における銅イオンの含有量が比較的少なく、光学フィルタ用組成物の塗膜においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤の凝集が発生しにくく、ＵＶ‐ＩＲ吸収層のヘイズを低減しやすいと考えられる。

光学フィルタ用組成物において、銅イオンの含有量は、望ましくは、０．６〜２．１質量％である。

光学フィルタ用組成物は、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に含まれる成分又はその成分の前駆物質を含む。また、光学フィルタ用組成物は、例えば、所定の溶媒（分散媒）をさらに含んでいる。光学フィルタ用組成物は、例えば、アルコキシシランモノマーを含んでいてもよい。光学フィルタ用組成物がアルコキシシランモノマーを含んでいると、光学フィルタ用組成物においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤の粒子同士が凝集することを抑制でき、リン酸エステルの含有量を低減しても、光学フィルタ用組成物においてＵＶ‐ＩＲ吸収剤が良好に分散する。

光学フィルタ１ａの製造方法の一例について説明する。まず、光学フィルタ用組成物の調製方法の一例を説明する。酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル又は式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ａ液を調製する。また、第一ホスホン酸又は第一スルホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｂ液を調製する。第一ホスホン酸又は第一スルホン酸として複数種類のホスホン酸又はスルホン酸を用いる場合、第一ホスホン酸又は第一スルホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌して、第一ホスホン酸又は第一スルホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＢ液を調製してもよい。Ｂ液の調製においてアルコキシシランモノマーが加えられてもよい。

次に、Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｃ液を得る。次に、Ｃ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｄ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸（沸点：約１１８℃）などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、第一ホスホン酸又は第一スルホン酸と銅イオンとによってＵＶ‐ＩＲ吸収剤が生成される。Ｃ液を加温する温度は、銅塩から解離した除去されるべき成分の沸点に基づいて定められている。なお、脱溶媒処理においては、Ｃ液を得るために用いたトルエン（沸点：約１１０℃）などの溶媒も揮発するが、Ｄ液の粘度が所望の範囲になるように溶媒がＤ液に残留する。Ｄ液の粘度が所望の範囲になるように、Ｃ液を得るための溶媒の添加量が調整されてもよいし、脱溶媒処理の時間が調整されてもよい。

光学フィルタ用組成物が第二ホスホン酸又は第二スルホン酸をさらに含んでいる場合、例えば、以下のようにしてＨ液がさらに調製される。まず、酢酸銅一水和物などの銅塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの所定の溶媒に添加して撹拌し、銅塩の溶液を得る。次に、この銅塩の溶液に、式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステル又は式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルなどのリン酸エステル化合物を加えて撹拌し、Ｅ液を調製する。また、第二ホスホン酸又は第二スルホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えて撹拌し、Ｆ液を調製する。第二ホスホン酸又は第二スルホン酸として複数種類のホスホン酸又はスルホン酸を用いる場合、第二ホスホン酸又は第二スルホン酸をＴＨＦなどの所定の溶媒に加えたうえで撹拌して第二ホスホン酸又は第二スルホン酸の種類ごとに調製した複数の予備液を混合してＦ液を調製してもよい。Ｅ液を撹拌しながら、Ｅ液にＦ液を加えて所定時間撹拌する。次に、この溶液にトルエンなどの所定の溶媒を加えて撹拌し、Ｇ液を得る。次に、Ｇ液を加温しながら所定時間脱溶媒処理を行って、Ｈ液を得る。これにより、ＴＨＦなどの溶媒及び酢酸などの銅塩の解離により発生する成分が除去され、第二ホスホン酸又は第二スルホン酸と銅イオンとによって別のＵＶ‐ＩＲ吸収剤が生成される。Ｇ液を加温する温度はＣ液と同様に決定され、Ｇ液を得るための溶媒もＣ液と同様に決定される。Ｇ液を得るための溶媒の添加量は、特に制限されない。

Ｄ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して光学フィルタ用組成物を調製できる。また、光学フィルタ用組成物が第二ホスホン酸又は第二スルホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含有している場合、Ｄ液にシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂を加えて撹拌して得られたＩ液に、さらにＨ液を加えて撹拌することにより、光学フィルタ用組成物を調製できる。

次に、光学フィルタ用組成物を所定の基板の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。基板は、特に制限されないが、ガラス基板、樹脂基板、又は金属基板（スチール基板若しくはステンレス基板）を使用できる。例えば、液状の光学フィルタ用組成物をスピンコーティング、ダイコーティング、又はディスペンサによる塗布により、基板の一方の主面に塗布して塗膜を形成する。次に、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させる。例えば、４０℃〜２００℃の温度の環境にこの塗膜を曝す。必要に応じて、光学フィルタ用組成物に含有されているアルコキシシランモノマーを十分に加水分解及び縮重合させるために塗膜に加湿処理を施す。例えば、４０℃〜１００℃の温度及び４０％〜１００％の相対湿度の環境に硬化後の塗膜を曝す。これにより、シロキサン結合のくり返し構造(Ｓｉ−Ｏ)_nが形成される。一般的にはモノマーを含むアルコキシシランの加水分解及び縮重合反応においては、アルコキシシランと水とを液状組成物内に併存させてこれらの反応を行わせる場合がある。しかし、光学フィルタを製造するときに予め光学フィルタ用組成物に水を添加しておくと、ＵＶ‐ＩＲ吸収層の形成の過程でリン酸エステル又はＵＶ‐ＩＲ吸収剤が劣化してしまい、ＵＶ‐ＩＲ吸収性能が低下したり、光学フィルタの耐久性を損ねたりする可能性がある。このため、所定の加熱処理により塗膜を硬化させた後に加湿処理を行うことが望ましい。このようにして、基板上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を形成できる。その後、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を基板から剥離することによって、光学フィルタ１ａが得られる。光学フィルタ１ａは、簡素な構成であり、薄型化しやすい。このため、光学フィルタ１ａは、撮像装置及び光学系の低背位化に貢献できる。

上記の通り、光学フィルタ用組成物は、例えば、２２〜２３℃において１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度という、比較的低い粘度を有する。この場合、光学フィルタ用組成物は、比較的多くの溶媒を含む。このため、光学フィルタ用組成物の塗膜を加熱により硬化させる場合に、この塗膜を最初から高温で加熱すると、急激な溶媒の揮発により、ＵＶ‐ＩＲ吸収層に亀裂が生じやすい。このため、光学フィルタ用組成物の塗膜を６０℃以下の比較的低温の環境において所定時間加熱した後に、６０℃を超える温度を有する比較的高温の環境において塗膜を所定時間加熱することが望ましい。溶媒が緩やかに揮発するとともに、アルコキシシランモノマー又はシリコーン樹脂の縮重合反応による結合が並行して進み、ＵＶ‐ＩＲ吸収層に亀裂が発生することを防止できる。その結果、所望の透過率特性及び低ヘイズを有する光学フィルタを安定的に製造できる。光学フィルタ用組成物の塗膜は、望ましくは、６０℃以下の環境において１０分以上加熱された後に、６０℃を超える環境に曝される。光学フィルタ用組成物の塗膜は、より望ましくは、４５℃以下の環境において２０分以上加熱された後に、６０℃を超える環境に曝される。

＜変形例＞
光学フィルタ１ａは、様々な観点から変更可能である。例えば、光学フィルタ１ａは、図１Ｂ〜図１Ｆに示す光学フィルタ１ｂ〜１ｆにそれぞれ変更されてもよい。光学フィルタ１ｂ〜１ｆは、特に説明する場合を除き、光学フィルタ１ａと同様に構成されている。光学フィルタ１ａの構成要素と同一又は対応する光学フィルタ１ｂ〜１ｆの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。光学フィルタ１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り光学フィルタ１ｂ〜１ｆにも当てはまる。

図１Ｂに示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｂは、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０と、その両面に配置された一対の反射防止膜３０とを備えている。反射防止膜３０は、光学フィルタ１ｂと空気との界面をなすように形成された、可視光領域の光の反射を低減するための膜である。反射防止膜３０は、例えば、樹脂、酸化物、及びフッ化物等の誘電体によって形成された膜である。反射防止膜３０は、屈折率の異なる二種類以上の誘電体を積層して形成された多層膜であってもよい。特に、反射防止膜３０は、ＳｉＯ₂等の低屈折率材料とＴｉＯ₂又はＴａ₂Ｏ₅等の高屈折率材料とからなる誘電体多層膜であってもよい。この場合、光学フィルタ１ｂと空気との界面におけるフレネル反射が低減され、光学フィルタ１ｂの可視光領域の光量を増大させることができる。なお、反射防止膜３０の付着性を向上させるために、シランカップリング剤を含む樹脂層をＵＶ‐ＩＲ吸収層１０と反射防止膜３０との間に形成してもよい。反射防止膜３０は、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０の両方の主面に配置されていてもよいし、片方の主面にのみ配置されていてもよい。光学フィルタ１ｂは、撮像装置及び光学系の低背位化に貢献でき、かつ、光学フィルタ１ａに比べて可視光領域の光量を増大させることができる。

図１Ｃに示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｃは、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０と、その一方の主面に配置された、赤外線及び／又は紫外線を反射する反射膜４０とを備えている。反射膜４０は、例えば、アルミニウム等の金属を蒸着することにより形成された膜、又は、高屈折率材料からなる層と低屈折率材料からなる層とが交互に積層された誘電体多層膜である。高屈折率材料としてはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、及びＩｎ₂Ｏ₃等の１．７〜２．５の屈折率を有する材料が用いられる。低屈折率材料としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＭｇＦ₂等の１．２〜１．６の屈折率を有する材料が用いられる。誘電体多層膜を形成する方法は、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法、又は真空蒸着法である。また、このような反射膜が光学フィルタの両方の主面をなすように形成されてもよい(図示省略)。光学フィルタの両方の主面に反射膜が形成されていると、光学フィルタの表裏両面で応力がバランスし、光学フィルタが反りにくいというメリットが得られる。

図１Ｄに示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｄは、透明誘電体基板２０と、透明誘電体基板２０の一方の主面上に形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収層１０とを備えている。透明誘電体基板２０は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて高い平均透過率（例えば、８０％以上）を有する誘電体基板である限り、特に制限されない。場合によっては、透明誘電体基板２０は、紫外線領域又は赤外線領域に吸収能を有していてもよい。

透明誘電体基板２０は、例えば、ガラス製又は樹脂製である。透明誘電体基板２０がガラス製である場合、そのガラスは、例えば、Ｄ２６３ Ｔ ｅｃｏ等のホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス（青板）、Ｂ２７０等の白板ガラス、無アルカリガラス、又は銅を含有しているリン酸塩ガラス若しくは銅を含有しているフツリン酸塩ガラス等の赤外線吸収性ガラスである。透明誘電体基板２０が、銅を含有しているリン酸塩ガラス又は銅を含有しているフツリン酸塩ガラス等の赤外線吸収性ガラスである場合、透明誘電体基板２０が有する赤外線吸収性能とＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が有する赤外線吸収性能との組み合わせによって光学フィルタ１ｄに必要な赤外線吸収性能を実現できる。このため、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０に要求される赤外線吸収性能のレベルを下げることができる。このような赤外線吸収性ガラスは、例えば、ショット社製のＢＧ−６０、ＢＧ−６１、ＢＧ−６２、ＢＧ−６３、若しくはＢＧ−６７であり、日本電気硝子社製の５００ＥＸＬであり、又はＨＯＹＡ社製のＣＭ５０００、ＣＭ５００、Ｃ５０００、若しくはＣ５００Ｓである。また、赤外線吸収性ガラスは紫外線吸収特性を有していてもよい。

透明誘電体基板２０は、酸化マグネシウム、サファイア、又は石英などの透明性を有する結晶性の基板であってもよい。例えば、サファイアは高硬度であるので、傷がつきにくい。このため、板状のサファイアは、耐擦傷性の保護材料（プロテクトフィルタ）として、スマートフォン及び携帯電話等の携帯端末に備えられているカメラモジュール又はレンズの前面に配置される場合がある。このような板状のサファイア上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が形成されることにより、カメラモジュール及びレンズの保護とともに、紫外線又は赤外線を遮蔽できる。これにより、紫外線又は赤外線の遮蔽性を備える光学フィルタをＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の周辺又はカメラモジュールの内部に配置する必要がなくなる。このため、板状のサファイア上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を形成すれば、カメラモジュールの低背位化に貢献できる。

透明誘電体基板２０が、樹脂製である場合、その樹脂は、例えば、（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂である。

透明誘電体基板２０がガラス基板である場合、透明誘電体基板２０とＵＶ‐ＩＲ吸収層１０との付着性を向上させるために、シランカップリング剤を含む樹脂層を透明誘電体基板２０とＵＶ‐ＩＲ吸収層１０との間に形成してもよい。

図１Ｅに示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｅは、透明誘電体基板２０の両方の主面上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が形成されている。これにより、１つのＵＶ‐ＩＲ吸収層１０によってではなく、２つのＵＶ‐ＩＲ吸収層１０によって、光学フィルタ１ｅが上記の（ｉ）〜（iv）の光学性能を発揮できる。透明誘電体基板２０の両方の主面上におけるＵＶ‐ＩＲ吸収層１０の厚みは同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、光学フィルタ１ｅが所望の光学特性を得るために必要なＵＶ‐ＩＲ吸収層１０の厚みが均等に又は不均等に分配されるように、透明誘電体基板２０の両方の主面上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が形成されている。これにより、透明誘電体基板２０の両方の主面上に形成された各ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０の厚みが比較的小さい。その結果、塗膜の内部圧力が低くクラックの発生を防止できる。また、液状の光学フィルタ用組成物を塗布する時間を短縮でき、光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させるための時間を短縮できる。透明誘電体基板２０が薄い場合、透明誘電体基板２０の一方の主面上のみにＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を形成すると、光学フィルタ用組成物からＵＶ‐ＩＲ吸収層１０を形成する場合に生じる収縮に伴う応力によって、光学フィルタが反る可能性がある。しかし、透明誘電体基板２０の両方の主面上にＵＶ‐ＩＲ吸収層１０が形成されていることにより、透明誘電体基板２０が薄い場合でも、光学フィルタ１ｅにおいて反りが抑制される。この場合も、透明誘電体基板２０とＵＶ‐ＩＲ吸収層１０との付着性を向上させるために、シランカップリング剤を含む樹脂層を透明誘電体基板２０とＵＶ‐ＩＲ吸収層１０との間に形成してもよい。

図１Ｆに示す通り、本発明の別の一例に係る光学フィルタ１ｆは、反射防止膜３０を備えている。反射防止膜３０は、光学フィルタ１ｆと空気との界面をなすように形成されている。光学フィルタ１ｆにおいて、反射防止膜３０は、光学フィルタ１ｆの両方の主面に配置されているが、片方の主面にのみ配置されていてもよい。この場合、光学フィルタ１ｆの可視光領域の光量を増大させることができる。

光学フィルタ１ａ〜１ｆは、それぞれ、必要に応じて、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０とは別に、赤外線吸収膜（図示省略）を備えるように変更されてもよい。赤外線吸収膜は、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、ジインモニウム系、及びアゾ系等の有機系の赤外線吸収剤又は金属錯体からなる赤外線吸収剤を含有している。赤外線吸収膜は、例えば、これらの赤外線吸収剤から選ばれる１つ又は複数の赤外線吸収剤を含有している。この有機系の赤外線吸収剤は、吸収可能な光の波長範囲（吸収バンド）が小さく、特定の範囲の波長の光を吸収するのに適している。

光学フィルタ１ａ〜１ｆは、それぞれ、必要に応じて、ＵＶ‐ＩＲ吸収層１０とは別に、紫外線吸収膜（図示省略）を備えるように変更されてもよい。紫外線吸収膜は、例えば、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系、メロシアニン系、及びオキサゾール系等の紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収膜は、例えば、これらの紫外線吸収剤から選ばれる１つ又は複数の紫外線吸収剤を含有している。これらの紫外線吸収剤は、例えば３００ｎｍ〜３４０ｎｍ付近の紫外線を吸収し、吸収した波長よりも長い波長の光（蛍光）を発し、蛍光剤又は蛍光増白剤として機能するものも含まれうるが、紫外線吸収膜により、樹脂等の光学フィルタに使用されている材料の劣化をもたらす紫外線の入射を低減できる。

上記の赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤は、樹脂製の透明誘電体基板２０に予め含有させてもよい。赤外線吸収膜や紫外線吸収膜は、例えば、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を含有している樹脂を成膜することによって形成できる。この場合、樹脂は、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を適切に溶解又は分散させることができ、かつ、透明であることが必要である。このような樹脂として、（ポリ）オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（変性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂を例示できる。

光学フィルタ１ａ〜１ｆは、例えば、撮像装置の分光感度を人間の視感度に近づけるために、撮像装置の内部のＣＣＤ又はＣＭＯＳ等の固体撮像素子の前面（被写体に近い側）に配置される。

また、図２に示す通り、例えば、光学フィルタ１ｄを用いたカメラモジュール１００を提供できる。カメラモジュール１００は、光学フィルタ１ｄに加え、例えば、レンズ系２、ローパスフィルタ３、固体撮像素子４、回路基板５、光学フィルタ支持筐体７、及び光学系筐体８を備えている。光学フィルタ１ｄの周縁は、例えば、光学フィルタ支持筐体７の中央に形成された開口に接する環状の凹部に嵌められている。光学フィルタ支持筐体７は、光学系筐体８に固定されている。光学系筐体８の内部には、レンズ系２、ローパスフィルタ３、及び固体撮像素子４が光軸に沿ってこの順番で配置されている。固体撮像素子４は、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳである。被写体からの光は、光学フィルタ１ｄによって、紫外線及び赤外線がカットされた後、レンズ系２によって集光され、さらにローパスフィルタ３を通過して固体撮像素子４に入る。固体撮像素子４によって生成された電気信号は回路基板５によってカメラモジュール１００の外部に送られる。

カメラモジュール１００において、光学フィルタ１ｄはレンズ系２を保護するカバー（プロテクトフィルタ）としての機能も果たしている。この場合、望ましくは、光学フィルタ１ｄにおける透明誘電体基板２０としてサファイア基板が使用される。サファイア基板は高い耐擦傷性を有するので、例えばサファイア基板が外側（固体撮像素子４の側とは反対側）に配置されることが望ましい。これにより、光学フィルタ１ｄは、外部からの接触等に対して高い耐擦傷性を有するとともに、紫外線及び赤外線を吸収するとともに、５％以下の低いヘイズを有する。光学フィルタ１ｄは、望ましくは、上記（ｉ）〜（iv）の光学性能を有し、より望ましくはさらに（ｖ）〜（vii）の光学性能を有する。これにより、固体撮像素子４の近くに赤外線又は紫外線をカットするための光学フィルタを配置する必要がなくなり、カメラモジュール１００を低背位化しやすい。なお、図２に示すカメラモジュール１００は、各部品の配置等を例示するための概略図であり、光学フィルタ１ｄがプロテクトフィルタとして用いられる態様を説明するものである。光学フィルタ１ｄがプロテクトフィルタとしての機能を果たす限り、光学フィルタ１ｄを用いたカメラモジュールは、図２で表したものに限定されず、必要に応じて、ローパスフィルタ３は省略されてもよいし、他のフィルタを備えていてもよい。

実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
酢酸銅一水和物４．５００ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｇとを混合して、３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を１．６４６ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。フェニルホスホン酸０．７０６ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−１液を得た。４‐ブロモフェニルホスホン酸４．２３０ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−２液を得た。次に、Ｂ−１液とＢ−２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：信越化学工業社製）８．６６４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：キシダ化学社製 特級）２．８４０ｇとをこの混合液に加えて、さらに１分間撹拌し、Ｂ液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン１４０ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＤ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、Ｄ液の粘度がある程度低くなるように脱溶媒処理を実施した。フェニル系ホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の微粒子の分散液であるＤ液は透明であり、Ｄ液においてその微粒子が良好に分散していた。得られたＤ液は１０７．０６ｇであった。Ｄ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＤ液の質量、及びＤ液における銅イオンの濃度を表１に示す。

酢酸銅一水和物４．５００ｇとＴＨＦ２４０ｇとを混合して３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを２．５７２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ液を得た。また、ｎ−ブチルホスホン酸２．８８６ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ液を得た。Ｅ液を撹拌しながらＥ液にＦ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン８４ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ液を得た。このＧ液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＨ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、Ｈ液の粘度が所定の粘度になるように脱溶媒処理を実施した。ブチルホスホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の微粒子の分散液であるＨ液は透明であり、Ｈ液において、微粒子が良好に分散していた。得られたＨ液は６８．１２ｇであった。Ｈ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＨ液の質量、及びＨ液における銅イオンの濃度を表２に示す。

Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を１０．６９ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する２７．２５ｇのＨ液をＩ液に加えて３０分撹拌し、実施例１に係る光学フィルタ用組成物を得た。実施例１に係る光学フィルタ用組成物における、Ｄ液、Ｈ液、及びシリコーン樹脂の添加量を表３に示す。

表面防汚コーティング剤（ダイキン工業社製、製品名：オプツールＤＳＸ、有効成分の濃度：２０質量％）０．１ｇとノベック７１００（３Ｍ社製、成分：ハイドロフルオロエーテル）１９．９ｇとを混合し、５分間撹拌して、フッ素処理剤（有効成分の濃度：０．１質量％）を調製した。このフッ素処理剤を、７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１ｍｍの寸法を有するホウケイ酸ガラスでできた透明ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、製品名：Ｄ２６３ Ｔ ｅｃｏ）に３０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数にてスピンコーティングした。その後、透明ガラス基板を室温で２４時間放置してフッ素処理剤の塗膜を乾燥させ、フッ素処理（易剥離処理）がなされたガラス基板を得た。

フッ素処理がなされたガラス基板の主面の中心約３０ｍｍ×３０ｍｍの方形状の範囲にディスペンサを用いて実施例１に係る光学フィルタ用組成物を塗布して塗膜を形成した。３０ｍｍ×３０ｍｍの方形状の穴を中心に有し、５ｍｍの厚みを有する枠をガラス基板に貼り付けて、その枠の内側に実施例１に係る光学フィルタ用組成物を塗布した。次に、未乾燥の塗膜を有する透明ガラス基板をオーブンに入れて、４５℃で２時間、さらに８５℃で６時間の条件で加熱処理を行い、塗膜を硬化させた。その後、温度８５℃及び相対湿度８５％に設定された恒温恒湿槽に塗膜を有するガラス基板を２時間置いて加湿処理を行った。その後ガラス基板から光学フィルタ用組成物の塗膜が硬化して形成された層を剥離し、実施例１に係る光学フィルタを作製した。

＜実施例２〜１５及び比較例１＞
Ｄ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＤ液の質量、及びＤ液における銅イオンの濃度が表１に示す通りになるように、Ｄ液の調製条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５に係るＤ液及び比較例１に係るＤ液を調製した。Ｈ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＨ液の質量、及びＨ液における銅イオンの濃度が表２に示す通りになるように、Ｈ液の調製条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１に係るＨ液を調製した。Ｄ液、Ｈ液、及びシリコーン樹脂の添加量を表３に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１に係る光学フィルタ用組成物を調製した。さらに、実施例１に係る光学フィルタ用組成物の代わりに、実施例２〜１５及び比較例１に係る光学フィルタ用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２〜１５及び比較例１に係る光学フィルタを作製した。

＜実施例１６＞
酢酸銅一水和物４．５００ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｇとを混合して、３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎ（第一工業製薬社製）を１．６４６ｇ加えて３０分間撹拌し、Ａ液を得た。パラトルエンスルホン酸０．７６９ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−１液を得た。４‐ブロモベンゼンスルホン酸４．２３０ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｂ−２液を得た。次に、Ｂ−１液とＢ−２液とを混ぜて１分間撹拌し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：信越化学工業社製）８．６６４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：キシダ化学社製 特級）２．８４０ｇとをこの混合液に加えて、さらに１分間撹拌し、Ｂ液を得た。Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン１４０ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を得た。このＣ液をフラスコに入れてオイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１１１０ＳＦ）によって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＤ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、Ｄ液の粘度がある程度低くなるように脱溶媒処理を実施した。フェニル系スルホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の微粒子の分散液であるＤ液は透明であり、Ｄ液においてその微粒子が良好に分散していた。得られたＤ液は１０７．１２ｇであった。Ｄ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＤ液の質量、及びＤ液における銅イオンの濃度を表１に示す。

酢酸銅一水和物４．５００ｇとＴＨＦ２４０ｇとを混合して３時間撹拌し酢酸銅溶液を得た。次に、得られた酢酸銅溶液に、リン酸エステル化合物であるプライサーフＡ２０８Ｎを２．５７２ｇ加えて３０分間撹拌し、Ｅ液を得た。また、１−ブタンスルホン酸２．８８６ｇにＴＨＦ４０ｇを加えて３０分間撹拌し、Ｆ液を得た。Ｅ液を撹拌しながらＥ液にＦ液を加え、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン８４ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｇ液を得た。このＧ液をフラスコに入れてオイルバスで加温しながら、ロータリーエバポレータによって、脱溶媒処理を行った。オイルバスの設定温度は、１０５℃に調整した。その後、フラスコの中から脱溶媒処理後の実施例１に係るＨ液を取り出した。脱溶媒処理において溶媒を完全に除去してしまわずに、Ｈ液の粘度が所定の粘度になるように脱溶媒処理を実施した。ブタンスルホン酸銅（ＵＶ‐ＩＲ吸収剤）の微粒子の分散液であるＨ液は透明であり、Ｈ液において、微粒子が良好に分散していた。得られたＨ液は６８．１２ｇであった。Ｈ液を得るためのトルエンの添加量、得られたＨ液の質量、及びＨ液における銅イオンの濃度を表２に示す。

Ｄ液にシリコーン樹脂（信越化学工業社製、製品名：ＫＲ−３００）を１０．６９ｇ添加し３０分間撹拌して、Ｉ液を得た。Ｈ液全量の４０質量％に相当する２７．２５ｇのＨ液をＩ液に加えて３０分撹拌し、実施例１に係る光学フィルタ用組成物を得た。実施例１６に係る光学フィルタ用組成物における、Ｄ液、Ｈ液、及びシリコーン樹脂の添加量を表３に示す。

実施例１に係る光学フィルタ用組成物の代わりに、実施例１６に係る光学フィルタ用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１６に係る光学フィルタを作製した。

（光学フィルタ用組成物の粘度測定）
振動式粘度計（セコニック社製、プローブ：ＰＲ−１０ Ｌ、コントローラ：ＶＭ−１０Ａ）を用いて、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度を測定した。結果を表３に示す。表３に示す通り、各実施例に係る光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれていたのに対し、比較例１に係る光学フィルタ用組成物の２２〜２３℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。

（光学フィルタ用組成物の固形分量の測定と固形分比の算出）
ステンレス製トレイの底に、アルミニウムシート（住軽アルミ箔社製、厚み：１２μｍ）を敷き、そのアルミニウムシート上に、硬化後の厚みが１００〜３００μｍになるように、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタ用組成物を塗布し、硬化前サンプルを準備した。硬化前サンプルを、内部の温度が４５℃に保たれているオーブンに入れてそのままオーブンの内部の温度を４５℃で２時間保った。その後、さらにオーブンの内部の温度を３０分間かけて８５℃まで上昇させ、そのままオーブンの内部の温度を８５℃で６時間保った。その後、オーブンの電源を切って自然冷却させ、オーブンの内部の温度が室温程度の温度まで下がった後にオーブンからサンプルを取り出した。次に、そのサンプルを恒温恒湿槽に入れて、恒温恒湿槽の内部を４５分間かけて温度８５℃及び相対湿度８５％の環境に変化させ、そのまま恒温恒湿槽をその環境で２時間保った。その後、恒温恒湿槽の環境を４５分間かけて温度及び湿度を十分に低下させてから恒温恒湿槽からサンプルを取り出した。サンプルは十分に乾燥し硬化していた。硬化後のサンプルの質量Ｗｂを計測して、その計測結果を固形分の質量と決定した。硬化後のサンプルの質量Ｗｂ及び硬化前のサンプルの質量Ｗａから、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタ用組成物における固形分比（Ｗｂ／Ｗａ×１００）を求めた。結果を表３に示す。

（光学フィルタの厚みの測定）
レーザー変位計（キーエンス社製、製品名：ＬＫ−Ｈ００８）を用いて、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタの表裏面の距離を測定して、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタの厚みを算出した。結果を表４に示す。

（ヘイズの測定）
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、製品名：ＨＭ−６５Ｌ２）を用いて、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタのヘイズをJIS K 7136:2000に準拠して測定した。
結果を表４に示す。

（分光透過率の測定）
紫外線可視分光光度計（日本分光社製、製品名：Ｖ−６７０）を用いて、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を０°の入射角度で各実施例及び比較例１に係る光学フィルタに入射させたときの透過率スペクトルを測定した。この透過率スペクトルから、各実施例及び比較例１に係る光学フィルタに対し、波長４５０〜６００ｎｍにおける平均透過率、波長３００〜３５０ｎｍにおける平均透過率、ＩＲカットオフ波長、及びＵＶカットオフ波長を求めた。結果を表４に示す。実施例１、４、１３、１４、及び１５並びに比較例１に係る透過率スペクトルをそれぞれ図３〜図８に示す。

各実施例に係る光学フィルタにおいて、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率は７８％以上であり、波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける平均透過率は０．２％未満であった。また、各実施例に係る光学フィルタにおいて、ＩＲカットオフ波長は６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内に存在し、ＵＶカットオフ波長は３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在していた。この結果から、各実施例に係る光学フィルタは良好な透過率特性を有していた。加えて、各実施例に係る光学フィルタのヘイズは５％以下であった。このため、各実施例に係る光学フィルタは、透過率特性に加えて、ヘイズの観点からも良好な光学特性を有していた。

比較例１に係る光学フィルタにおいて、波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均透過率は８１．９％であり、波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける平均透過率は０．２％未満であった。また、各実施例に係る光学フィルタにおいて、ＩＲカットオフ波長は６３１ｎｍであり、ＵＶカットオフ波長は４０７ｎｍであった。この結果から、比較例１に係る光学フィルタはある程度良好な透過率特性を有していた。一方、比較例１に係る光学フィルタのヘイズは、８．４％であり、５％を大きく超えていた。このため、比較例１に係る光学フィルタは、ヘイズの観点から望ましい光学特性を有しているとは言い難かった。

特許文献１に記載の光学フィルタは透過率に関し所望の特性を有しているが、特許文献１において、この光学フィルタのヘイズについては何ら検討されていない。そこで、本発明は、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含みつつ、所望のヘイズを有する光学フィルタを提供する。

本発明は、
ホスホン酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備え、
前記ホスホン酸は、フェニル基又はフェニル基における少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化フェニル基を有するホスホン酸を含み、
５％以下のヘイズを有する、
光学フィルタを提供する。

上記の光学フィルタは、ホスホン酸と銅イオンとによって形成されたＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含みつつ、５％以下のヘイズを有する。

Claims (10)

1. ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と銅イオンとによって形成された紫外線及び赤外線を吸収可能なＵＶ‐ＩＲ吸収剤を含むＵＶ‐ＩＲ吸収層を備え、
   ５％以下のヘイズを有する、
   光学フィルタ。
2. ０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を入射させたときに、
   （ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて７８％以上の平均透過率を有し、
   （ii）波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有し、
   （iii）波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有するとともに、波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＩＲカットオフ波長が波長６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内に存在し、
   （iv）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有するとともに、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＵＶカットオフ波長が波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在する、
   請求項１に記載の光学フィルタ。
3. 前記ホスホン酸は、アリール基を有する第一ホスホン酸を含む、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
4. 前記第一ホスホン酸は、その一部において、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基を有する、請求項３に記載の光学フィルタ。
5. 前記ホスホン酸は、アルキル基を有する第二ホスホン酸をさらに含む、請求項３又は４に記載の光学フィルタ。
6. 光学フィルタ用組成物であって、
   ホスホン酸及びスルホン酸の少なくとも一つの酸と、銅イオンとを含み、
   当該光学フィルタ用組成物の塗膜を硬化させて１００〜３００μｍの厚みを有する層を形成したときに、前記層が紫外線及び赤外線を吸収可能であり、かつ、前記層のヘイズが５％以下である、
   組成物。
7. ０°の入射角度で波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光を前記層に入射させたときに、
   （Ｉ）波長４５０ｎｍ〜６００ｎｍにおいて７８％以上の平均透過率を有し、
   （II）波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおいて１％以下の分光透過率を有し、
   （III）波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い減少する分光透過率を有するとともに、波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＩＲカットオフ波長が波長６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内に存在し、
   （IV）波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて波長の増加に伴い増加する分光透過率を有するとともに、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいて分光透過率が５０％を示す第一ＵＶカットオフ波長が波長３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に存在する、
   請求項６に記載の組成物。
8. ２２〜２３℃において１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項６又は７に記載の組成物。
9. 固形分の含有量が３〜１７質量％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 銅イオンの含有量が、０．５〜２．２質量％である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。

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