JP2020020016A - Purification method of lithium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying lithium from a wastewater from a manufacturing process containing lithium as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
リチウムは陶器やガラスの添加剤、鉄鋼連続鋳造用のガラスフラックス、グリース、医薬品、電池等、産業において広く利用されている。特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、電圧が高いことから、最近ではノートパソコンなどの電子機器のバッテリーや電気自動車・ハイブリッド車の車載バッテリーとしての用途が拡大しており、需要が急増している。 Lithium is widely used in industries such as ceramics and glass additives, glass flux for continuous casting of steel, grease, pharmaceuticals, and batteries. In particular, lithium secondary batteries have a high energy density and a high voltage, and their use as batteries for electronic devices such as notebook computers and on-vehicle batteries for electric vehicles and hybrid vehicles has recently expanded. ing.
最近では資源の有効活用のため、リチウム二次電池用正極材料の製造工程で排出される排水（以下、「製造工程排水」ともいう）からリチウムを回収することが推進されている。 In recent years, in order to make effective use of resources, it has been promoted to recover lithium from wastewater discharged in a manufacturing process of a positive electrode material for a lithium secondary battery (hereinafter, also referred to as “manufacturing process wastewater”).
製造工程排水からリチウムを回収する方法として、特許文献１に溶媒抽出法が、特許文献２にイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法が提案されている。
As a method for recovering lithium from wastewater of a production process,
また、炭酸リチウムとして回収したリチウムを精製する方法として、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素を反応させて炭酸水素リチウム水溶液を生成し、これを濾過後、加熱処理して炭酸リチウムを析出させる方法が特許文献３に提案されている。 Further, as a method of purifying lithium recovered as lithium carbonate, a method of reacting crude lithium carbonate with carbon dioxide to generate an aqueous solution of lithium hydrogen carbonate, filtering the resulting solution, and performing a heat treatment to precipitate lithium carbonate is disclosed in Patent Literature. 3 is proposed.
しかし、特許文献１の溶媒抽出法は安全上の対策が必要になることや、工程が長く、高額なコストになることが問題となる。また、特許文献２のイオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、コスト面や運用面で不利である。
However, the solvent extraction method of
一方、安価で簡便な方法としてイオン交換樹脂を用いた回収方法がある。 On the other hand, there is a recovery method using an ion exchange resin as an inexpensive and simple method.
しかし、この回収方法では溶離液として硫酸や硫酸ナトリウム水溶液が用いられるため、リチウムを炭酸リチウムとして回収する際にこれらの不純物が難溶性の硫酸複塩を生成し、炭酸リチウム中の硫黄、ナトリウムの品位が上昇する問題があった。 However, since sulfuric acid or an aqueous solution of sodium sulfate is used as an eluent in this recovery method, when lithium is recovered as lithium carbonate, these impurities form a sparingly soluble double sulfate, and the sulfur and sodium in the lithium carbonate are removed. There was a problem that the quality rose.
これに対し、特許文献３のリチウムの精製方法では、炭酸リチウム中の硫黄、ナトリウムの品位を低下させている。しかし、原料である炭酸リチウムにカルシウムが含まれる場合、カルシウムの品位を低下させるためにキレート剤を使用しなければならず、リチウム回収のコストが増加する問題があった。
On the other hand, in the method for purifying lithium in
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンを含むリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水から高純度な炭酸リチウムを回収することによりリチウムを精製することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to purify lithium by recovering high-purity lithium carbonate from wastewater of a manufacturing process of a positive electrode material for a lithium secondary battery containing lithium ions. I do.
発明者らは、リチウムイオンを含むリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水から、イオン交換樹脂を用いて、リチウムを吸着させ、硫酸又は硫酸塩を含む水溶液を用いてイオン交換樹脂からリチウムを溶離した溶離後液からリチウムを炭酸リチウムとして回収することを見出した。 The present inventors adsorb lithium from an effluent of a positive electrode material for lithium secondary batteries containing lithium ions using an ion exchange resin, and convert lithium from the ion exchange resin using an aqueous solution containing sulfuric acid or sulfate. It was found that lithium was recovered from the eluted solution as lithium carbonate.
そして、溶離後液に炭酸源、例えば炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを得る際、不純物が難溶性の硫酸複塩を生成すること、炭酸リチウムは二酸化炭素と反応することで炭酸リチウムより溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換すること、及び炭酸水素リチウムは加熱することで二酸化炭素を放出して溶解度の低い炭酸リチウムに転換することを見出し、本発明を完成するに至った。 Then, when a carbonate source, for example, sodium carbonate is added to the eluted solution to obtain lithium carbonate, impurities form a sulfate double salt that is hardly soluble, and lithium carbonate reacts with carbon dioxide to have a higher solubility than lithium carbonate. The inventors have found that lithium bicarbonate is converted to high lithium bicarbonate, and that lithium bicarbonate is converted to lithium carbonate having low solubility by releasing carbon dioxide by heating, thereby completing the present invention.
上述した目的を達成する本発明の一態様は、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムを精製するリチウムの精製方法であって、前記製造工程排水をイオン交換樹脂に接触させるイオン交換工程と、前記イオン交換工程後の前記イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程と、前記溶離工程後の溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程と、前記晶析工程後の炭酸リチウムに二酸化炭素を導入する炭酸水素化工程と、前記炭酸水素化工程後の炭酸水素リチウムを加熱する再晶析工程とを有することを特徴とする。 One embodiment of the present invention that achieves the above-mentioned object is a method for purifying lithium from a production process wastewater containing lithium of a positive electrode material for a lithium secondary battery, wherein the production process wastewater is converted into an ion exchange resin. An ion exchange step of bringing into contact, an elution step of bringing an eluent into contact with the ion exchange resin after the ion exchange step, a crystallization step of adding a carbonate source to the eluted liquid after the elution step, and the crystallization step It is characterized by comprising a hydrogen carbonate step of introducing carbon dioxide into the lithium carbonate after the step, and a recrystallization step of heating the lithium hydrogen carbonate after the step of the hydrogen carbonate.
このようにすれば、晶析工程で生成した不純物を炭酸水素化工程で除去することができるため、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水から純度の高い炭酸リチウムを得ることでリチウムを精製することが可能になる。 By doing so, the impurities generated in the crystallization step can be removed in the bicarbonation step, so that high-purity lithium carbonate can be obtained from the production process wastewater containing lithium as the positive electrode material for lithium secondary batteries. Makes it possible to purify lithium.
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂の官能基がＮａ型であり、前記溶離液が硫酸ナトリウムを含有する水溶液としてもよい。 In one embodiment of the present invention, the functional group of the ion exchange resin may be of the Na type, and the eluent may be an aqueous solution containing sodium sulfate.
ナトリウムは選択性がリチウムより高いため、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の濃度に関係なく溶離工程を行うことができる。また、リチウム二次電池用正極材料の製造工程では硫酸ナトリウムを多く含む廃液が発生するため、この廃液を利用することでコスト的に有利となる。 Since sodium has higher selectivity than lithium, the elution step can be performed regardless of the concentration of the aqueous solution containing sodium sulfate. Further, in the manufacturing process of the positive electrode material for a lithium secondary battery, a waste liquid containing a large amount of sodium sulfate is generated. Therefore, using this waste liquid is advantageous in cost.
また、本発明の一態様では、前記イオン交換樹脂の官能基がＨ型であり、前記溶離液が硫酸としてもよい。 In one embodiment of the present invention, the functional group of the ion exchange resin may be H-type, and the eluent may be sulfuric acid.
Ｈ型のイオン交換樹脂ではリチウムの方が水素より選択性が高いため、硫酸濃度に関係なくイオン交換工程を行うことができる。 In an H-type ion exchange resin, lithium has higher selectivity than hydrogen, so that the ion exchange step can be performed regardless of the sulfuric acid concentration.
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水のリチウム濃度は、０．３ｇ／Ｌ以上としてもよい。 In one aspect of the present invention, the lithium concentration in the production process wastewater may be 0.3 g / L or more.
リチウム濃度を高くすることで、官能基がＮａ型のイオン交換樹脂でもイオン交換工程を行うことができる。 By increasing the lithium concentration, the ion exchange step can be performed even with an ion exchange resin having a functional group of Na type.
また、本発明の一態様では、前記炭酸源が炭酸ナトリウムとしてもよい。 In one embodiment of the present invention, the carbon source may be sodium carbonate.
このようにすれば、晶析工程において水溶性の硫酸ナトリウムが生成するため、溶解度の低い炭酸リチウムと分離することができ、炭酸リチウム中の不純物の品位を低下させることができる。 In this way, water-soluble sodium sulfate is generated in the crystallization step, so that it can be separated from lithium carbonate having low solubility, and the quality of impurities in lithium carbonate can be reduced.
また、本発明の一態様では、前記製造工程排水はカルシウムを含有してもよい。 In one embodiment of the present invention, the production process wastewater may contain calcium.
本発明の一態様に係る精製方法では、不純物であるカルシウムを除去し、高純度の精製炭酸リチウムを得ることができる。 In the purification method according to one embodiment of the present invention, calcium which is an impurity is removed, and purified lithium carbonate with high purity can be obtained.
また、本発明の一態様では、前記再晶析工程後の精製炭酸リチウム中のカルシウム濃度が５ｐｐｍ未満としてもよい。 In one embodiment of the present invention, the calcium concentration in the purified lithium carbonate after the recrystallization step may be less than 5 ppm.
本発明の一態様に係る精製方法では、高純度の精製炭酸リチウムを得ることができる。 In the purification method according to one embodiment of the present invention, high-purity purified lithium carbonate can be obtained.
また、本発明の一態様では、前記炭酸水素化工程における前記二酸化炭素の前記導入を常圧で行うとしてもよい。 In one embodiment of the present invention, the introduction of the carbon dioxide in the bicarbonation step may be performed at normal pressure.
二酸化炭素を加圧して導入する必要がないため、加圧に要する設備等が不要になりコスト的に有利である。 Since there is no need to pressurize and introduce carbon dioxide, equipment and the like required for pressurization become unnecessary, which is advantageous in cost.
本発明によれば、リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水から、純度の高い炭酸リチウムを得ることでリチウムを精製することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to refine | purify lithium by obtaining high purity lithium carbonate from the manufacturing process wastewater containing lithium of the positive electrode material for lithium secondary batteries.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the present invention.
［１．リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要］
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図１は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図１に示すように、晶析工程Ｓ１０１と分離工程Ｓ１０２と焼成工程Ｓ１０３と水洗工程Ｓ１０４とから構成される。詳細には、晶析工程Ｓ１０１は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程Ｓ１０２は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程Ｓ１０３は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程Ｓ１０４は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
[1. Overview of manufacturing process of positive electrode material for lithium secondary battery]
First, an outline of a manufacturing process of a positive electrode material for a lithium secondary battery will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a manufacturing process of a positive electrode material for a lithium secondary battery. As shown in FIG. 1, the manufacturing process of the positive electrode material for a lithium secondary battery includes a crystallization process S101, a separation process S102, a firing process S103, and a water washing process S104. Specifically, the crystallization step S101 is performed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to a mixed aqueous solution of metal sulfates made of a raw material such as nickel, cobalt, or aluminum to coprecipitate these metal hydroxides. This is a step of obtaining a slurry containing a hydroxide. The separation step S102 is a step of separating the metal composite hydroxide from the obtained slurry containing the metal hydroxide by solid-liquid separation or the like. The firing step S103 is a step of mixing the obtained metal composite hydroxide and lithium hydroxide, and firing this mixture at a predetermined temperature to obtain a lithium metal composite oxide. The washing step S104 is a step of washing the obtained lithium metal composite oxide with water.
リチウム二次電池用正極材料の製造工程のうち、水洗工程Ｓ１０４では、高濃度のリチウムイオンと微量のカルシウムイオンを含む製造工程排水が排出される。製造工程排水濃度は、例えば、リチウムイオンが１〜５ｇ／Ｌであり、カルシウムイオンが１〜１０ｍｇ／Ｌを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。 In the water washing step S104 of the manufacturing process of the positive electrode material for a lithium secondary battery, manufacturing process wastewater containing high-concentration lithium ions and a trace amount of calcium ions is discharged. The concentration of the wastewater in the production process is, for example, 1 to 5 g / L for lithium ions and 1 to 10 mg / L for calcium ions. Lithium is an alkali metal and, like sodium and potassium, has no regulations on water pollution. In a factory wastewater treatment process, usually, only metals regulated by the Water Pollution Law or the regulations are treated and removed, so lithium in the production process wastewater is not removed in the wastewater treatment process but discharged into public water bodies. Lithium is a metal contained in seawater, and there is no environmental problem if it is discharged into public water bodies. However, lithium is a precious metal, and it is not preferable to discharge such production process wastewater to public water bodies from the viewpoint of resource saving. In the recycling of resources, it is required to recover and effectively utilize lithium discharged in the manufacturing process without discarding it.
製造工程排水からリチウムを回収するには、溶媒抽出法（例えば特許文献１）、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法（例えば特許文献２）及びイオン交換樹脂を用いた回収方法などがある。 In order to recover lithium from wastewater from the manufacturing process, there are a solvent extraction method (for example, Patent Document 1), a method using electrodialysis using an ion exchange membrane (for example, Patent Document 2), a recovery method using an ion exchange resin, and the like. .
しかし、溶媒抽出法を用いた場合、排水中の有機物の処理が必要となることや、消防法上の危険物を扱う設備となるため安全上の対策が必要になることや、多段抽出であるため、工程が長く、高額なコストになることが問題になる。また、イオン交換膜を利用した電気透析を用いる方法は、電気透析装置は排水処理として用いるには大規模な装置が必要となり、コスト面や運用面で不利である。 However, when the solvent extraction method is used, it is necessary to treat the organic matter in the wastewater, and it is necessary to take safety measures because it is a facility that handles dangerous substances under the Fire Service Law, and multi-stage extraction Therefore, there is a problem that the process is long and the cost is high. Also, the method using electrodialysis using an ion exchange membrane requires a large-scale electrodialysis apparatus to be used for wastewater treatment, which is disadvantageous in terms of cost and operation.
これらの回収方法に対し、イオン交換樹脂を用いた回収方法は安価で簡便な方法として考えられる。 In contrast to these recovery methods, a recovery method using an ion-exchange resin is considered as an inexpensive and simple method.
しかし、リチウムはイオン交換樹脂に対する選択性が低いため、リチウムより選択性の高い不純物元素、例えばカルシウム、が濃縮するといった問題点がある。 However, since lithium has low selectivity to an ion exchange resin, there is a problem that an impurity element having higher selectivity than lithium, such as calcium, is concentrated.
また、リチウム二次電池用正極材料の原料としてリサイクルされる炭酸リチウムを晶析させる際、溶離液に用いる酸や含有する塩に由来する不純物が多く炭酸リチウムに残留するといった問題点があった。 Further, when crystallizing lithium carbonate which is recycled as a raw material of a positive electrode material for a lithium secondary battery, there is a problem that many impurities derived from an acid or a salt contained in an eluent remain in the lithium carbonate.
ここで、溶離液には工業的に利用しやすい鉱酸などが用いられるが、例えば、塩酸や塩化物を含む水溶液は工業的によく用いられる材料であるステンレスに対して腐食性が高いといったデメリットがあり、硝酸や硝酸塩を含む水溶液は、有機物であるイオン交換樹脂と反応して劣化させるといったデメリットがある。また、硝酸性窒素は排水規制が厳しいことから、排水処理にコストがかかるといったデメリットがある。このため、溶離液には硫酸や硫酸塩を含む水溶液が用いやすいが、晶析して炭酸リチウムを回収した場合、硫酸由来の硫黄の品位が上昇する。また、溶離液に硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合は硫黄だけでなく、ナトリウムの品位が上昇するといった問題点があった。 Here, an industrially usable mineral acid or the like is used as the eluent, but for example, an aqueous solution containing hydrochloric acid or chloride has a disadvantage that it is highly corrosive to stainless steel, which is a material often used industrially. An aqueous solution containing nitric acid or nitrate has a disadvantage that it reacts with an ion exchange resin which is an organic substance and deteriorates. In addition, nitrate nitrogen has a demerit that wastewater treatment is costly because wastewater regulations are strict. For this reason, an aqueous solution containing sulfuric acid or sulfate is easy to use as the eluent, but when crystallization is performed to recover lithium carbonate, the quality of sulfur derived from sulfuric acid increases. In addition, when an aqueous solution of sodium sulfate is used as an eluent, there is a problem that the quality of not only sulfur but also sodium is increased.
この問題に対し、特許文献３では、炭酸リチウムの精製方法として、粗製炭酸リチウムと二酸化炭素とを反応させて得られる炭酸水素リチウムを含有する水溶液を精密濾過した後、該炭酸水素リチウムを含有する水溶液を加熱処理して炭酸リチウムを析出させ、硫黄及びナトリウムの品位を低下させている。しかし、原料である炭酸リチウムにカルシウムが含まれる場合、カルシウムの品位を低下させるためにキレート剤を使用しなければならず、リチウム回収のコストが増加する問題があった。
To solve this problem,
このような経緯から、リチウムイオンを含む製造工程排水からリサイクルされる炭酸リチウムをリチウム二次電池用正極材料の製造原料として使用するため、不純物品位の低い炭酸リチウムを得る方法が望まれていた。 In view of such circumstances, a method for obtaining lithium carbonate with low impurity quality has been desired in order to use lithium carbonate, which is recycled from manufacturing process wastewater containing lithium ions, as a raw material for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery.
このような実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、イオン交換樹脂への吸着、溶離によるイオン交換を利用して、製造工程排水からリチウムを回収することを見出した。 In view of such circumstances, as a result of diligent studies, the inventors have found that lithium is recovered from wastewater of a manufacturing process by utilizing ion exchange by adsorption and elution to an ion exchange resin.
そして、溶離後液から晶出させた炭酸リチウムに二酸化炭素を吹き込んで炭酸水素リチウムとして溶解させることで、溶離後液に残留する難溶性の不純物を分離し、その後溶液を加熱することで不純物品位の低い精製炭酸リチウムを析出させることを見出し、本発明を完成するに至った。 Then, by blowing carbon dioxide into the lithium carbonate crystallized from the eluted solution and dissolving it as lithium hydrogen carbonate, the hardly soluble impurities remaining in the solution after the elution are separated, and then the impurity quality is heated by heating the solution. The present inventors have found that purified lithium carbonate having a low purity is deposited, and have completed the present invention.
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for purifying lithium according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
［２．リチウムの精製方法］
本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを精製するものであって、イオン交換工程、溶離工程、晶析工程、炭酸水素化工程、及び再晶析工程を有する。以下、リチウムの精製方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
[2. Lithium purification method]
A method for purifying lithium according to an embodiment of the present invention is a method for purifying lithium from wastewater in a process for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising an ion exchange step, an elution step, a crystallization step, and a bicarbonation step. , And a recrystallization step. Hereinafter, the outline of the method for purifying lithium and each step will be described.
［２−１．リチウムの精製方法の概要］
まず、リチウムの精製方法の概要について図面を使用しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法を説明するためのフロー図である。図２に示す通り、本発明の一実施形態に係るリチウムの精製方法は、イオン交換工程Ｓ１、溶離工程Ｓ２、晶析工程Ｓ３、炭酸水素化工程Ｓ４、及び再晶析工程Ｓ５とから構成される。
[2-1. Overview of lithium purification method]
First, an outline of a method for purifying lithium will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for purifying lithium according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the method for purifying lithium according to one embodiment of the present invention includes an ion exchange step S1, an elution step S2, a crystallization step S3, a bicarbonation step S4, and a recrystallization step S5. You.
［２−２．イオン交換工程］
イオン交換工程Ｓ１は、リチウムイオンを含む製造工程排水を、イオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理を行い、そのイオン交換樹脂にリチウムイオンを吸着させる工程である。イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基を有するものやカルボン酸基を有するものを用いることができる。官能基の形態はＮａ型又はＨ型のどちらでも構わないが、Ｎａ型にする場合は、溶離工程Ｓ２でリチウムの溶離に硫酸ナトリウムを含む水溶液を用い、Ｈ型にする場合は溶離工程Ｓ２でリチウムの溶離に硫酸を用いることになる。
[2-2. Ion exchange process]
The ion exchange step S1 is a step in which the production process wastewater containing lithium ions is brought into contact with an ion exchange resin to perform an ion exchange treatment, and the lithium ions are adsorbed on the ion exchange resin. The ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a cation exchange resin. For example, a resin having a sulfonic acid group or a resin having a carboxylic acid group can be used. The form of the functional group may be either Na type or H type. However, in the case of Na type, an aqueous solution containing sodium sulfate is used for elution of lithium in the elution step S2, and in the case of H type, the elution step S2 is used. Sulfuric acid will be used to elute lithium.
リチウムの吸着はイオン交換樹脂とリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を接触させることで行う。接触させる方法はバッチ混合でも、カラム方式でも良く、特にこだわらないが、規模が大きい場合、カラム方式の方が利便性は高い。イオン交換法は排水処理等で多く用いられるが、除去対象の金属濃度が高い場合、沈殿分離などで該金属を粗分離した後、残留する該金属を規制値以下の濃度にするための精密分離法として用いられることが一般的である。このように、低い濃度で存在する金属を吸着しようとした場合、官能基がＮａ型であれば、ナトリウムより選択性の高い金属が優先的に吸着するため、ナトリウムより選択性の低いリチウムは吸着しにくい。しかし、リチウム濃度が高い液を通液した場合はナトリウムより選択性の低いリチウムが吸着される。 The adsorption of lithium is performed by bringing the ion-exchange resin into contact with wastewater from a process for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery. The contacting method may be a batch mixing or a column method, and there is no particular limitation. However, when the scale is large, the column method is more convenient. The ion exchange method is often used in wastewater treatment, etc., but when the concentration of the metal to be removed is high, the metal is roughly separated by sedimentation, etc., followed by precision separation to reduce the remaining metal to a concentration below the regulation value. It is generally used as a method. Thus, when trying to adsorb a metal present at a low concentration, if the functional group is of Na type, a metal having a higher selectivity than sodium is preferentially adsorbed, and lithium having a lower selectivity than sodium is adsorbed. Hard to do. However, when a liquid having a high lithium concentration is passed, lithium having lower selectivity than sodium is adsorbed.
これは溶離又は再生時に高濃度の酸又はナトリウム塩を含む液を通液させて交換反応を行わせると同じ原理である。通水する製造工程排水中のリチウム濃度は０．３ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。Ｈ型の場合は水素よりリチウムの方が、選択性が高いため、リチウム濃度は特にこだわらない。 This is based on the same principle as that when a solution containing a high concentration of acid or sodium salt is passed during elution or regeneration to carry out an exchange reaction. It is desirable that the concentration of lithium in the wastewater from the manufacturing process through which water passes is 0.3 g / L or more, preferably 0.5 g / L or more. In the case of the H type, lithium has higher selectivity than hydrogen, and thus the lithium concentration is not particularly limited.
なお上述したようにリチウムより選択性の高いカルシウムが濃縮する問題もある。しかし、イオン交換樹脂を直列に連結して前段のイオン交換樹脂にカルシウムを濃縮させ、後段のイオン交換樹脂にリチウムを吸着させた後、後段のイオン交換樹脂のみからリチウムを溶離することで、後述する晶析工程で得られる炭酸リチウム中のカルシウムの品位を低下させることができる。 As described above, there is also a problem that calcium having higher selectivity than lithium is concentrated. However, by connecting the ion exchange resin in series and concentrating calcium in the former ion exchange resin, adsorbing lithium in the latter ion exchange resin, eluting lithium only from the latter ion exchange resin, it will be described later. The quality of calcium in the lithium carbonate obtained in the crystallization step can be reduced.
［２−３．溶離工程］
溶離工程Ｓ２は、イオン交換工程Ｓ１にて用いた陽イオン交換樹脂に溶離液を接触させることで、その陽イオン交換樹脂に吸着したリチウムイオンを溶離して、リチウムを分離する工程である。リチウムを溶離するにはＨ型であれば、高濃度の硫酸を、Ｎａ型であれば、高濃度の硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。食塩水や塩酸などを用いることもできるが、これらの水溶液を用いてリチウムを溶離して炭酸リチウムとして回収する際、塩素が高濃度に残留する。回収した炭酸リチウムは再度、二次電池正極材料の製造工程で用いることになるが、塩素は生産設備の構造材を腐食させたりするため、含有濃度は低く抑える必要があり、この観点からも食塩水は望ましくない。よって、硫酸水溶液又は硫酸ナトリウム水溶液が望ましい。さらに、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌａ−ｂ）Ｏ２）やＮＣＭ（Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏａ−ｂ）Ｏ２）といったリチウム二次電池用正極材料の製造工程ではニッケル、コバルト及びマンガンの原料が硫酸塩であり、製造廃液の排水処理時には硫酸ナトリウムを多く含む廃液が発生し、これを利用することができる。Ｎａ型の場合、ナトリウムは選択性がリチウムより高いため、溶離時の濃度は特にこだわらない。Ｈ型の場合、水素はリチウムより選択性が低いため、高濃度の硫酸である方が望ましいが、濃度が高すぎる場合、腐食性が高くなる、コストが増加するといったデメリットがあり、また操作上の危険性も増加することから、必要最低限の濃度で行う方が望ましい。概ね６．４重量％以上の濃度であれば溶離は可能である。
[2-3. Elution process]
The elution step S2 is a step of contacting the eluent with the cation exchange resin used in the ion exchange step S1 to elute the lithium ions adsorbed on the cation exchange resin to separate lithium. To elute lithium, a high-concentration sulfuric acid can be used for H-type, and a high-concentration sodium sulfate aqueous solution can be used for Na-type. Although a saline solution or hydrochloric acid can be used, chlorine is left in a high concentration when eluting lithium and recovering it as lithium carbonate using these aqueous solutions. The recovered lithium carbonate will be used again in the manufacturing process of the secondary battery positive electrode material.However, since chlorine corrodes the structural materials of production facilities, its concentration must be kept low. Water is undesirable. Therefore, an aqueous solution of sulfuric acid or an aqueous solution of sodium sulfate is desirable. Furthermore, NCA (Li (Ni a Co b Al a-b) O 2) or NCM (Li (Ni a Mn b Co a-b) O 2) such as nickel in the manufacturing process of the positive electrode material for lithium secondary battery, cobalt The raw material of manganese and manganese is a sulfate, and wastewater containing a large amount of sodium sulfate is generated during wastewater treatment of the production wastewater, which can be used. In the case of the Na type, the concentration at the time of elution is not particularly limited because sodium has higher selectivity than lithium. In the case of the H-type, hydrogen has a lower selectivity than lithium, so it is desirable to use sulfuric acid with a high concentration. However, if the concentration is too high, there are disadvantages such as increased corrosiveness and increased cost. It is desirable to use the minimum necessary concentration, since the risk of odor increases. Elution is possible if the concentration is approximately 6.4% by weight or more.
［２−４．晶析工程］
晶析工程Ｓ３は、炭酸源を添加して溶離後液中の硫酸リチウムを炭酸リチウムに転換して沈殿させる工程である。炭酸源としては炭酸ナトリウムが好ましい。このようにすれば、晶析工程において水溶性の硫酸ナトリウムが生成するため、溶解度の低い炭酸リチウムと分離することができ、炭酸リチウム中の不純物の品位を低下させることができる。また、炭酸リチウムの溶解度は２０℃では１３．３ｇ／Ｌであるが、８０℃では８．５ｇ／Ｌ、１００℃では７．２ｇ／Ｌである。このため、沈殿時の温度は高い程良いが、一般的に８０℃以上となると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が困難になる、コスト増になるといったデメリットがある。更に９０℃以上では沸点が近くなるため、一般的には６０〜８０℃が適当な温度範囲と言える。晶析工程Ｓ３で得られる炭酸リチウムを含むスラリーから、例えばフィルタープレスなどの濾過装置を用いて、晶析母液と炭酸リチウムを固液分離する。固液分離により回収した炭酸リチウムは必要に応じて乾燥処理をしても良い。
[2-4. Crystallization process]
The crystallization step S3 is a step of adding a carbonate source and converting lithium sulfate in the solution after the elution into lithium carbonate to precipitate. Sodium carbonate is preferred as the carbonate source. In this way, water-soluble sodium sulfate is generated in the crystallization step, so that it can be separated from lithium carbonate having low solubility, and the quality of impurities in lithium carbonate can be reduced. The solubility of lithium carbonate is 13.3 g / L at 20 ° C., 8.5 g / L at 80 ° C., and 7.2 g / L at 100 ° C. For this reason, the higher the temperature at the time of precipitation is, the better. However, when the temperature is higher than 80 ° C., there are disadvantages in that the operation becomes difficult from the viewpoint of heat resistance of the reaction tank and peripheral devices, and the cost increases. Furthermore, since the boiling point becomes close at 90 ° C. or higher, generally, 60 to 80 ° C. can be said to be an appropriate temperature range. From the slurry containing lithium carbonate obtained in the crystallization step S3, a crystallization mother liquor and lithium carbonate are solid-liquid separated using a filtration device such as a filter press. Lithium carbonate recovered by solid-liquid separation may be subjected to a drying treatment if necessary.
［２−５．炭酸水素化工程］
炭酸水素化工程Ｓ４は晶析工程Ｓ３で得られた炭酸リチウムを水と混合してスラリー状にし、二酸化炭素を吹き込んで導入することで、溶解度の高い炭酸水素リチウムに転換する工程である。
[2-5. Hydrocarbonation process]
The hydrogencarbonation step S4 is a step in which lithium carbonate obtained in the crystallization step S3 is mixed with water to form a slurry, and carbon dioxide is blown into the slurry to convert the lithium carbonate into highly soluble lithium hydrogencarbonate.
晶析工程Ｓ３では炭酸リチウムの他に、（Ｎａ・Ｌｉ）ＳＯ４のような不純物となる難溶性の硫酸複塩が生成するため、この工程で得られた炭酸リチウムはナトリウムや硫黄濃度が数百〜数千ｐｐｍと高くなる。また、溶離液中のカルシウムは晶析工程Ｓ３で難溶性の炭酸カルシウムを形成し、カルシウム濃度が高くなる。 In the crystallization step S3, in addition to lithium carbonate, a sparingly soluble double sulfate which becomes an impurity such as (Na.Li) SO 4 is generated, and thus the lithium carbonate obtained in this step has a sodium or sulfur concentration of a few. It is as high as one hundred to several thousand ppm. Calcium in the eluent forms sparingly soluble calcium carbonate in the crystallization step S3, and the calcium concentration increases.
晶析工程Ｓ３で生成するこれらの難溶性不純物を除去するために、炭酸水素化工程Ｓ４において、炭酸リチウムのみを下記の（式１）の反応で易溶性の炭酸水素リチウムに転換して溶解する。
Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ →２ＬｉＨＣＯ３・・・（式１）
In order to remove these hardly soluble impurities generated in the crystallization step S3, in the hydrogenation step S4, only lithium carbonate is converted to easily soluble lithium hydrogencarbonate by the following reaction (formula 1) and dissolved. .
Li 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2LiHCO 3 (formula 1)
炭酸水素化工程Ｓ４では不純物は不溶性残渣として固形物で残るため、炭酸水素化した後の水溶液を固液分離することによって、高純度の炭酸水素リチウム水溶液を得ることができる。炭酸水素リチウムは温度が高い場合、分解して二酸化炭素と炭酸リチウムになる。温度は５０℃以下で行うことが望ましい。また、二酸化炭素の吹き込みは加圧下で行うこともできるが常圧で行うこともできる。設備コストの観点からは常圧で行うことが好ましい。また、二酸化炭素の吹き込みを加圧下で行う場合、晶析工程Ｓ３で形成された炭酸カルシウムと二酸化炭素との反応が進み、生成した炭酸水素カルシウムが炭酸水素リチウムと共に水溶液中に残留する可能性がある。このため二酸化炭素の吹き込みは常圧で行うことが好ましい。 In the bicarbonation step S4, impurities remain as solids as insoluble residues. Therefore, a high-purity aqueous lithium bicarbonate solution can be obtained by solid-liquid separation of the aqueous solution after hydrogenation. When the temperature is high, lithium hydrogen carbonate is decomposed into carbon dioxide and lithium carbonate. The temperature is desirably 50 ° C. or less. The blowing of carbon dioxide can be performed under pressure, but can also be performed at normal pressure. It is preferable to perform the process at normal pressure from the viewpoint of equipment costs. When blowing carbon dioxide under pressure, the reaction between calcium carbonate and carbon dioxide formed in the crystallization step S3 proceeds, and there is a possibility that the generated calcium bicarbonate may remain in the aqueous solution together with lithium hydrogen carbonate. is there. Therefore, it is preferable to blow carbon dioxide at normal pressure.
［２−６．再晶析工程］
再晶析工程Ｓ５は炭酸水素化工程Ｓ４で得られた炭酸水素リチウム水溶液を加熱することで、下記の（式２）の反応で、溶解度の低い炭酸リチウムに転換する工程である。晶析工程Ｓ３で回収した炭酸リチウムは、この再晶析工程Ｓ５で、不純物が除去された精製炭酸リチウムに転換される。上記の通り、温度が高い場合炭酸水素リチウムは炭酸リチウムと二酸化炭素に分解することを利用する。生成した二酸化炭素は炭酸水素リチウム水溶液から放出される。ここで、炭酸リチウムの溶解度は温度が高いほど低くなるため、加熱温度は高い方が良いが、上記の通り、一般的に８０℃以上となると反応槽や周辺装置の耐熱性の観点から操作が難しくなったりコスト増になったりし、更に９０℃以上では沸点が近くなるため、一般的には６０〜８０℃が適当な温度範囲と言える。そして、加熱後の炭酸水素リチウム水溶液を濾過し、精製炭酸リチウムと残液を固液分離する。固液分離により回収した精製炭酸リチウムは必要に応じて乾燥処理しても良い。
２ＬｉＨＣＯ３ →Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ・・・（式２）
[2-6. Recrystallization step]
The recrystallization step S5 is a step of heating the aqueous solution of lithium hydrogencarbonate obtained in the hydrogencarbonation step S4 to convert it into lithium carbonate having low solubility by the following reaction (formula 2). The lithium carbonate recovered in the crystallization step S3 is converted into purified lithium carbonate from which impurities have been removed in the recrystallization step S5. As described above, it is used that lithium bicarbonate is decomposed into lithium carbonate and carbon dioxide when the temperature is high. The generated carbon dioxide is released from the aqueous lithium hydrogen carbonate solution. Here, since the solubility of lithium carbonate is lower as the temperature is higher, the heating temperature is preferably higher. However, as described above, when the temperature is 80 ° C. or higher, the operation is generally required from the viewpoint of the heat resistance of the reaction tank and peripheral devices. Generally, the temperature range is from 60 to 80 ° C. because the boiling point becomes close at 90 ° C. or more because it becomes difficult or the cost increases. Then, the heated aqueous lithium hydrogen carbonate solution is filtered, and the purified lithium carbonate and the remaining liquid are subjected to solid-liquid separation. The purified lithium carbonate recovered by solid-liquid separation may be subjected to a drying treatment if necessary.
2LiHCO 3 → Li 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O (formula 2)
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例＞
（３−１．イオン交換工程・溶離工程）
容量１Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（住化ケムテック社製：デュオライトＣＦ２０ＬＦ）を詰めた樹脂カラムを４本準備した。
<Example>
(3-1. Ion exchange step / elution step)
Four resin columns packed with a strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Sumika Chemtech Co., Ltd .: Duolite CF20LF) having a capacity of 1 L were prepared.
（３−１−１．イオン交換工程）
４本のカラムを直列に連結しリチウムを２１００ｍｇ／Ｌ、カルシウムを２ｍｇ／Ｌ含むｐＨ１２のリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を１００Ｌ通液した。
(3-1-1. Ion exchange step)
Four columns were connected in series, and 100 L of wastewater from a process for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery having a pH of 12 and containing 2100 mg / L of lithium and 2 mg / L of calcium was passed.
（３−１−２．溶離工程）
イオン交換後、直列に連結したカラムを並列にし、各カラムに１０Ｌの純水を流してカラム内の樹脂を洗浄した。その後、並列の状態で各カラムにそれぞれ６Ｌの１５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を通液してリチウムを溶離した。溶離後液のうち、リチウム濃度が高い液のみ分別回収し、リチウムが約１０ｇ／Ｌの濃度の液を４Ｌ回収した。
(3-1-2. Elution step)
After ion exchange, the columns connected in series were arranged in parallel, and 10 L of pure water was passed through each column to wash the resin in the columns. Thereafter, in parallel, 6 L of 150 g / L aqueous sodium sulfate solution was passed through each column to elute lithium. Among the eluted solutions, only the solution having a high lithium concentration was separated and collected, and 4 L of a solution having a lithium concentration of about 10 g / L was collected.
（３−２．晶析工程）
溶離工程で回収した液のうち、２Ｌの溶離後液を３Ｌのプラスチックビーカーに入れて８０℃に加熱し、炭酸ナトリウムを４００ｇ添加して１時間程度、撹拌混合を行った。得られたスラリーを５Ｃろ紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ｃ）を用いて吸引濾過し、純水で洗浄後、真空乾燥を行った。真空乾燥後、２５３ｇの炭酸リチウムを回収した。
(3-2. Crystallization step)
Of the liquid collected in the elution step, 2 L of the eluted liquid was placed in a 3 L plastic beaker, heated to 80 ° C., and 400 g of sodium carbonate was added, followed by stirring and mixing for about 1 hour. The obtained slurry was suction-filtered using a 5C filter paper (5 types C specified in JIS P 3801), washed with pure water, and dried in vacuum. After vacuum drying, 253 g of lithium carbonate was recovered.
（３−３．炭酸水素化工程）
晶析工程で回収した炭酸リチウムのうち、１５０ｇと純水３Ｌを３Ｌのプラスチックビーカーに入れて撹拌混合してスラリーにした。このスラリーを２５℃で撹拌混合しながら、常圧で二酸化炭素を吹き込み、炭酸リチウムを炭酸水素リチウムに転換して溶解させた。得られた炭酸水素リチウム水溶液を５Ｃろ紙で吸引濾過することで、微量に存在する不溶性残渣を濾過して除去し、清澄液を得た。
(3-3. Bicarbonation step)
Of the lithium carbonate recovered in the crystallization step, 150 g and 3 L of pure water were put into a 3 L plastic beaker, and mixed by stirring to form a slurry. While stirring and mixing the slurry at 25 ° C., carbon dioxide was blown at normal pressure to convert lithium carbonate into lithium hydrogen carbonate and dissolve it. The obtained aqueous solution of lithium hydrogen carbonate was subjected to suction filtration with a 5C filter paper to remove a small amount of insoluble residue by filtration to obtain a clear liquid.
（３−４．再晶析工程）
炭酸水素化工程で得られた清澄液を３Ｌのプラスチックビーカーに入れ、８０℃に加熱して１時間程度、撹拌混合することで、炭酸水素リチウムを炭酸リチウムに転換し、沈殿させた。得られたスラリーを５Ｃろ紙を用いて吸引濾過し、純粋で洗浄後、真空乾燥を行った。真空乾燥後６６ｇの精製炭酸リチウムを得た分析値を表１に示す。
(3-4. Recrystallization step)
The clarified solution obtained in the bicarbonation step was placed in a 3 L plastic beaker, heated to 80 ° C. and stirred and mixed for about 1 hour to convert lithium bicarbonate into lithium carbonate and precipitate. The obtained slurry was subjected to suction filtration using a 5C filter paper, washed with pure water, and dried under vacuum. The analytical values of 66 g of purified lithium carbonate after vacuum drying are shown in Table 1.
＜比較例＞
イオン交換工程から晶析工程までを実施例１と同様に行った。炭酸水素化工程後の工程は行わなかった。
<Comparative example>
The steps from the ion exchange step to the crystallization step were performed in the same manner as in Example 1. No steps after the bicarbonation step were performed.
実施例及び比較例における炭酸リチウムの分析値を表１に示す。 Table 1 shows the analysis values of lithium carbonate in Examples and Comparative Examples.
表１の結果から、本発明によって、溶離液由来の不純物を低下させることが可能であることがわかった。特に、ナトリウム及び硫黄の不純物濃度が低下し、カルシウムは５ｐｐｍ未満にまで不純物濃度が低下したことがわかった。 From the results in Table 1, it was found that the present invention can reduce impurities derived from the eluent. In particular, it was found that the impurity concentrations of sodium and sulfur decreased, and that of calcium decreased to less than 5 ppm.
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although each embodiment and each example of the present invention have been described in detail as described above, it will be apparent to those skilled in the art that many modifications that do not substantially depart from the novel matter and effects of the present invention are possible. , Will be easy to understand. Therefore, such modified examples are all included in the scope of the present invention.
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、リチウムの精製方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, in the description or drawings, a term described at least once together with a broader or synonymous different term can be replaced with the different term in any part of the description or drawing. Further, the configuration and operation of the method for purifying lithium are not limited to those described in each embodiment and each example of the present invention, and various modifications can be made.
Ｓ１ イオン交換工程、Ｓ２ 溶離工程、Ｓ３ 晶析工程、Ｓ４ 炭酸水素化工程、Ｓ５ 再晶析工程、Ｓ１０１ 晶析工程、Ｓ１０２ 分離工程、Ｓ１０３ 焼成工程、Ｓ１０４ 水洗工程 S1 ion exchange step, S2 elution step, S3 crystallization step, S4 bicarbonation step, S5 recrystallization step, S101 crystallization step, S102 separation step, S103 baking step, S104 water washing step
Claims (8)
前記製造工程排水をイオン交換樹脂に接触させるイオン交換工程と、
前記イオン交換工程後の前記イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程と、
前記溶離工程後の溶離後液に炭酸源を添加する晶析工程と、
前記晶析工程後の炭酸リチウムに二酸化炭素を導入する炭酸水素化工程と、
前記炭酸水素化工程後の炭酸水素リチウムを加熱する再晶析工程とを有することを特徴とするリチウムの精製方法。 A lithium purification method for purifying lithium from a manufacturing process wastewater containing lithium of a positive electrode material for a lithium secondary battery,
An ion exchange step of bringing the production process wastewater into contact with an ion exchange resin,
An elution step of bringing an eluent into contact with the ion exchange resin after the ion exchange step,
A crystallization step of adding a carbonate source to the post-elution solution after the elution step,
Bicarbonation step of introducing carbon dioxide into lithium carbonate after the crystallization step,
A recrystallization step of heating lithium hydrogen carbonate after the hydrogenation step.
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