JP2020020007A - セラミックス層と銅粉ペースト焼結体の積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が10μm以下で、分析エリアの平均信頼性指数(CI値)が0.5以上である、積層体。
本発明の積層体は、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、銅粉ペースト焼結体において、EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が10μm以下で、分析エリアの平均信頼性指数(CI値)が0.5以上となっている。
本発明の積層体は、非金属層、例えばセラミックス層に銅粉ペースト焼結体が積層されることによって製造できる。銅粉ペースト焼結体は、塗布された銅粉ペーストを焼結することによって調製される。
銅粉ペーストは、表面処理された銅粉を用いて、公知の手段によって、調製することができる。好適な実施の態様において、例えば、表面処理された銅粉と、溶剤、バインダ樹脂、公知の添加剤を混練して、調製することができる。好適な実施の態様において、溶剤としては、公知の溶剤を使用することができ、このような溶剤として例えば、アルコール溶剤(例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された1種以上)、グリコールエーテル溶剤(例えばブチルカルビトール)、アセテート溶剤(例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された1種以上)、ケトン溶剤(例えばメチルエチルケトン)、炭化水素溶剤(例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された1種以上)、セロソルブ類(例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された1種以上)、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤(例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された1種以上)をあげることができる。好適な実施の態様において、バインダ樹脂としては、公知のバインダ樹脂を使用することができ、このようなバインダ樹脂として例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。
表面処理された銅粉が、銅粉ペーストの調製に使用される。好適な実施の態様において、表面処理される銅粉としては、例えばサブミクロン銅粉を使用することができ、例えば湿式法によって調製された銅粉を使用することができ、例えば不均化法及び化学還元法によって調製された銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉に対する表面処理は、銅粉表面処理剤溶液との混合によって行うことができ、例えば特許文献1(国際公開第2013/125659号)及び特許文献2(国際公開第2013/118893号)に開示された銅粉表面処理剤を、同文献に開示された手順に従って施用して、表面処理を行うことができる。
好適な実施の態様において、非金属層として、セラミックス、Siウェハー、及びフィルム(例えば樹脂フィルム)の少なくとも1つを含む層を使用することができる。好適な実施の態様において、非金属層として、セラミックス層を使用することができる。
好適な実施の態様において、セラミックス層として、セラミックス基材を使用することができる。セラミックス基材のセラミックスとしては、公知のセラミックスを使用することができ、このようなセラミックスとして、アルミナ、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックス、CuNiZn粒子の焼結体であるセラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、CaZrO3、CaTiO3、HfO2、BaTi2O5、(K、Na)NbO3のいずれかあるいは複数から構成されるセラミックスをあげることができる。これらのセラミックスは、それぞれ公知の手段によって、公知の材料から調製することができる。
好適な実施の態様において、積層体の銅粉ペースト焼結体において、EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下とすることができ、例えば0.5μm以上、好ましくは1μm以上とすることができる。Area Fraction法による銅の結晶粒径は、具体的には実施例において後述する手段によって求めることができる。
好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体において、銅の結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する。存在するセラミックス粒子は、その粒径が例えば最大100nm以下、好ましくは最大50nmとすることができる。好適な実施の態様において、銅粉ペースト焼結体において、銅の結晶粒界または結晶粒内に、平均粒径0.1nm〜100nmの範囲、好ましくは1nm〜50nmの範囲にあるセラミックス粒子が存在するものとできる。
好適な実施の態様において、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体の銅粉ペースト焼結体は、優れた比抵抗を示す。好適な実施の態様において、例えば1.7〜10[μΩ・cm]の範囲、あるいは1.8〜3.4[μΩ・cm]の範囲とすることができる。比抵抗は公知の手段によって測定することができる。
好適な実施の態様において、非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体は、テープ剥離試験において優れた特性を呈するものとなっており、すなわち優れた密着性を示す。テープ剥離試験は、後述する実施例の手順によって行うことができる。
好適な実施の態様において、本発明は、次の(1)以下にもある。
(1)
非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が10μm以下で、分析エリアの平均信頼性指数(CI値)が0.5以上である、積層体。
(2)
銅粉ペースト焼結体において、結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する、(1)に記載の積層体。
(3)
セラミックス粒子の最大粒径が100nm以下である、(2)に記載の積層体。
(4)
非金属層が、セラミックス、Siウェハー、及びフィルム(例えば樹脂フィルム)の少なくとも1つを含む層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)
非金属層が、セラミックス層である、(4)に記載の積層体。
(6)
EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が1μm以上10μm以下である、(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)
銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)
銅粉ペースト焼結体が、比表面積が1m2g-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
(9)
非金属層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、CuNiZn粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、(1)〜(8)のいずれかに記載の積層体。
(10)
非金属層がセラミックス層であり、セラミックス層のセラミックスが、Oを除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がSiであり、次に高い元素がAlである、(1)〜(9)のいずれかに記載の積層体。
(11)
(1)〜(10)のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
(12)
(1)〜(10)のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
亜酸化銅1kg、アラビアゴム4g、純水7Lからなるスラリーに、25vol%の希硫酸2.5Lを瞬間的に添加し、500rpmで10分間撹拌した。この操作で得られた銅粉が十分に沈降した後に上澄み液を取り除き、純水を7L加え500rpm、10分間撹拌した。上澄み液中のCu2+由来のCu濃度が1g/Lを下回るまでこの操作を繰り返した。
(銅粉の表面処理)
ジアミノシラン(A−1120(MOMENTIVE社製))をそれぞれ5、40、60mL採取し、合計で500mLとなるよう純水と混合し、一晩200rpm程度で撹拌した。例1で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を500rpmで1時間撹拌した。撹拌後、卓上遠心分離装置で1500rpm、30分の条件で固液分離し、固形物(含水率10〜13%)を回収した。これを窒素雰囲気下、100℃、2時間で乾燥した後、1mm篩を全量通過するまで、乳棒、乳鉢で解砕し、0.4MPaの粉砕圧で卓上ジェットミルで解砕した。解砕して得られた粉の流動法によるBET比表面積をMacsorb HM model−1201で測定した(流動法1点法、脱気条件;150℃、20分、大気圧、窒素フロー)。3.1〜3.2m2g-1であった。
あらかじめターピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサー、および3本ロールに通して十分に混練したビークルと、オレイン酸、および銅粉の比率が銅粉:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール=80:2.3:1.6:16.1(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを25μmギャップのアプリケーターを使ってスライドガラス上に塗膜し、120℃、10分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のRzを触針式粗さ計で計測し、5点平均がそれぞれ2μm以下であることを確認した。すなわち、ペーストに含まれる凝集物の大きさは2μm以下であることを確認した。
表面粗さRaが0.04μmのアルミナ基板(純度99.5%)に、スクリーン版(ステンレスメッシュ、線径18μm、紗厚38μm、オープニング33μm、開口率42%)を使って、幅5mm、長さ20mmのラインを3本印刷した。これを、25℃で純水を窒素でバブリングし、この水蒸気を含む窒素を2L/分で供給しながら、850℃まで0.75℃/分の速度で供給し、850℃で20分保持した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミックス基板上に形成して、焼成体・セラミックス積層体を得た。
室温まで冷却して得られた幅5mm、長さ20mmの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を3点平均で求めた。また回路と基板にカーボン両面テープ(日新EM社製)を用い、JIS Z 0237に従い剥離試験を行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。
さらに得られたアルミナ基板上の焼成回路表面をArイオン(加速電圧15kV)で3分間フラットミリングした後にEBSDマップを撮影し、Area Fraction法により結晶粒径を求めた。あわせて、分析エリアでどの程度結晶方位を同定できたかを表す、信頼性指数(表中には平均CI値と表記)を求めた。
装置:SEM(SU−70(日立ハイテクノロジーズ社製))
分析対象:30μm×30μm
データ取得間隔:0.2μm
解析ソフト:TSL OIM Data Collection ver.5.31
(双晶は結晶粒としてカウントせず)
実施例3の積層体に焼成体面からFIB加工して、焼成体と基板の積層体を薄膜として取り出し、金属組織をSTEMで観察した。FIB加工の操作性により、実際に観察できたのは界面から1μm以内の範囲にある金属組織であったが、FIB加工時に焼成体の厚み方向で金属組織が均一であったことを確認している。焼成体の金属組織の粒界にあった異物をEDSで成分分析をしたところ、大きさ20nm程度のSiO2であることが確認された。
装置:STEM
断面TEM像倍率:10〜50万倍 *観察倍率は適宜調整
特性X線:照射電子のビーム径:1nm
走査距離:60nm
ペーストの組成を銅粉:エチルセルロース:ターピネオール=80:2.3:17.7(重量比)とした以外は、例2の実施例3と同じ操作を行った。
表面処理工程において、ジアミノシラン(A−1120(MOMENTIVE社製))20mL、エポキシシラン(Z−6040(東レダウコーニング社製))10mL、純水470mLとした以外は例2と同じ操作を行った。
表面処理工程において、エポキシシランをテトラエトキシシラン(東京化成工業製)とした以外は例4と同じ操作を行った。
表面処理工程において、ジアミノシランをチタネートカップリング剤(プレンアクト44(味の素ファインテクノ社製))とした以外は例2の実施例3と同じ操作を行った。
表面処理工程において、ジアミノシラン(A−1120(MOMENTIVE社製))30mL、チタネートカップリング剤(プレンアクト44(味の素ファインテクノ社製))20mL、純水450mLとした以外は例4と同じ操作を行った。
表面処理工程において、チタネートカップリング剤(プレンアクト44(味の素ファインテクノ社製))30mL、有機ジルコニウム化合物(オルガチックスZC−300(マツモトファインケミカル社製))40mL、純水430mLとした以外は例4と同じ操作を行った。
表面処理工程において、ジアミノシラン(A−1120(MOMENTIVE社製))30mL、有機ジルコニウム化合物(オルガチックスZC−300(マツモトファインケミカル社製))40mL、純水430mLとした以外は例4と同じ操作を行った。
実施例1〜3のペーストを使って焼成雰囲気をN2とした以外は例2と同じ操作を行った。
実施例2のペーストを使って焼成雰囲気を2%のH2を含むN2とした以外は例2と同じ操作を行った。
(セラミックス基材の作製)
BaTiO3粒子(日清エンジニアリング製、粒径50nm)とターピネオールとエチルセルロースの比率が、BaTiO3粒子:エチルセルロース:ターピネオール=50:10:40(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを25μmギャップのアプリケーターを使ってPETフィルム上に塗膜し、120℃、10分で乾燥させた。乾燥塗膜からPETフィルムをはがし、大気雰囲気下で1200℃で乾燥塗膜を焼成した。
得られた基板上に実施例3のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をN2、水蒸気、あるいは2%H2を含むN2とした以外は例2と同じ操作を行った。
実施例7のペーストを例12で作製したBaTiO3シート(1200℃で焼成済み)に印刷し、例12(実施例17)と同じ操作を行った。
基材を窒化ケイ素基板(東芝マテリアル製)上に実施例3のペーストを使って印刷し、焼成雰囲気をN2、水蒸気、あるいは2%H2を含むN2とした以外は例2と同じ操作を行った。
(セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価)
アルミナ粒子とシリカ粒子を重量比1:1でジルコニアビーズを使って解砕し、エチルセルロースとターピネオールの比率が、(アルミナ+ジルコニア):エチルセルロース:ターピネオール=50:10:40(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを25μmギャップのアプリケーターを使ってPETフィルム上に塗膜し、120℃、10分で乾燥させた。乾燥塗膜のRaは0.25μmであった。この乾燥塗膜からPETフィルムをはがし、実施例3のペーストを印刷した。
25℃で純水をバブリングした窒素を2L/minで供給し続けながら700℃まで0.75℃/minで昇温し、700℃で20分保持した。
例2と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
例15で作製したアルミナ/シリカのグリーンシートに、実施例3のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を2L/minで供給し続けながら、500℃までは0.75℃/minで昇温し、500℃で20分保持した。その後、2%H2を含むN2を2L/minで供給し続けながら850℃までは0.75℃/minで昇温し、850℃で20分保持した。特に記載のない限り、例2と同じ操作を行った。
(セラミックス基材の調製、焼成体・セラミックス積層体の作製、評価)
Fe2O3:NiO:CuO:ZnO=49.5:10.0:10.0:30.5(モル比)のNiCuZnのフェライト粒子(平均粒径0.1μm)とエチルセルロースとターピネオールの比率が、NiCuZn粒子:エチルセルロース:ターピネオール=50:10:40(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡した。得られたペーストを25μmギャップのアプリケーターを使ってPETフィルム上に塗膜し、120℃、10分で乾燥させた。乾燥塗膜のRaは0.25μmであった。この乾燥塗膜からPETフィルムをはがし、実施例3のペーストを印刷した。
25℃で純水をバブリングした窒素を2L/minで供給し続けながら700℃まで0.75℃/minで昇温し、700℃で20分保持した。
例2と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
例17で作製したNiZnCuグリーンシートに、実施例3のペーストを印刷し、コンプレッサーから大気を2L/minで供給し続けながら、500℃までは0.75℃/minで昇温し、500℃で20分保持した。その後、2%H2を含むN2を2L/minで供給し続けながら850℃までは0.75℃/minで昇温し、850℃で20分保持した。例2と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。
例1で作製した銅粉をカップリング剤処理をせず、遠心分離して、乾燥し、得られた銅粉を例2の手順でペーストに加工し、例11、12(実施例17)、14(実施例21)、16、18と同じ操作を行い、得られた積層体を評価した。比較例1〜5は、所定の表面処理を行なっていない銅粉を含むペーストが用いられたため、結晶粒界または結晶粒内にセラミックス粒子が存在しないことに起因して、結晶粒が成長しやすい。そのため、比較例1〜5は、実施例に比べて結晶粒径がばらつきやすく、ひずみが局所的に蓄積しやすい。その結果、比較例1〜5において銅とセラミックスとの密着性が不十分になったと考えられる。
ジアミノシラン(A−1120(MOMENTIVE社製))を5mL採取し、合計で500mLとなるよう純水と混合し、一晩200rpm程度で撹拌した。例1で作製した沈降スラリーの上澄み液を除去して、沈降銅粉とジアミノシラン水溶液を500rpmで5時間撹拌した。その後、例2の手順で表面処理銅粉を得た。この銅粉を銅粉:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール=80:2.3:1.6:16.1(重量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで混練し、ペーストを作製した。このペーストを使って、例2の手順で積層体を作製、評価をした。これらのペーストは例2のスクリーン印刷後の塗膜に、目視で観察できるレベルの粒が多数観察された。例2に比べてカップリング剤の処理時間やペースト調製条件等が異なることに起因して、分散性が低下し、凝集体が発生したためだと考えられる。
実施例及び比較例の結果を表1にまとめて示す。比較例では平均CI値(焼成銅の結晶方位を同定できる割合)が低い。例えば図4のEBSDマップ像の黒色部分が結晶方位を同定できなかった部分である。結晶方位を同定できない割合が高い、すなわち全CI値が低い本件の比較例は各種セラミックス基材から容易に剥離した。また、これら比較例の焼成体の比抵抗は高い。一方、実施例では結晶方位を特定できる割合が高く(図1、図2)、各種セラミックスに強固に接着している。同定できる結晶の割合が多いためか、比抵抗も低い。実施例3の金属組織をSTEM、EDSで観察したところ、結晶粒界に銅粉表面処理剤由来と推定されるセラミックス粒子が析出していることが確認された。500℃以上の高温で焼成しているにもかかわらず、得られた焼成銅の結晶粒径が小さいのは、こうした数10nm程度のセラミックス粒子が焼成銅の結晶粒界または結晶粒内に存在しているためだと推定される。本発明の金属組織を有する銅粉ペースト焼成体とセラミックス層の積層体は密着力が高く、比抵抗も低いので、LTCCの配線材料やMLCCの内部電極、外部電極に適していると期待される。
Claims (12)
- 非金属層に銅粉ペースト焼結体が積層された積層体であって、
銅粉ペースト焼結体において、EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が10μm以下で、分析エリアの平均信頼性指数(CI値)が0.5以上である、積層体。 - 銅粉ペースト焼結体において、結晶粒界または結晶粒内に、セラミックス粒子が存在する、請求項1に記載の積層体。
- セラミックス粒子の最大粒径が100nm以下である、請求項2に記載の積層体。
- 非金属層が、セラミックス、Siウェハー、及びフィルムの少なくとも1つを含む層である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 非金属層が、セラミックス層である、請求項4に記載の積層体。
- EBSDマップ像から求められるArea Fraction法による銅の結晶粒径が1μm以上10μm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 銅粉ペースト焼結体が、ガラスフリットを含まない銅粉ペーストの焼結体である、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 銅粉ペースト焼結体が、比表面積が1m2g-1以上である銅粉のペーストの焼結体である、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 非金属層が、アルミナの層、チタン酸バリウムを主成分とする層、CuNiZn粒子の焼結体である層、窒化アルミニウムの層又は窒化ケイ素の層である、請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 非金属層がセラミックス層であり、セラミックス層のセラミックスが、Oを除いた元素のうちで最も元素濃度が高い元素がSiであり、次に高い元素がAlである、請求項1〜9のいずれかに記載の積層体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の積層体を含む、銅・セラミックス複合体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の積層体を有する電子部品。
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