JP2020019827A - Undercoat agent and film - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、アンダーコート剤及びフィルムに関する。 The present disclosure relates to undercoat agents and films.
フィルムの製造方法として、基剤表面にアンダーコート剤を塗布し、アンダーコート層を設ける方法が公知である。そして、基材の種類に応じて、各種のアンダーコート剤が開発されている。 As a method for producing a film, a method is known in which an undercoat agent is applied to the surface of a base and an undercoat layer is provided. Various undercoat agents have been developed according to the type of the base material.
特許文献1(特開2011−195835号公報)は、ポリアジリジン化合物を含むアンダーコート剤を開示する。 Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-195835) discloses an undercoat agent containing a polyaziridine compound.
上述したアンダーコート剤は、無機薄膜と基材との間に設けるアンダーコート層を製造するためのものである。近年、活性エネルギー線硬化性樹脂と基材との間に設けるアンダーコート層を製造するためのアンダーコート剤が求められている。 The undercoat agent described above is for producing an undercoat layer provided between the inorganic thin film and the substrate. In recent years, an undercoat agent for producing an undercoat layer provided between an active energy ray-curable resin and a substrate has been required.
本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性に優れ、初期及び耐湿熱性試験後において活性エネルギー線硬化性樹脂及び基材との層間密着性に優れたアンダーコート剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an undercoat agent which is excellent in blocking resistance and excellent in interlayer adhesion between an active energy ray-curable resin and a substrate at an initial stage and after a wet heat resistance test.
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート、ポリイソシアネート、及び光重合開始剤がアンダーコート剤に含まれることにより、上記課題が解決されることを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies and as a result, the above-mentioned problems have been solved by including a hydroxyl group-containing (meth) acrylic copolymer, a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate, a polyisocyanate, and a photopolymerization initiator in an undercoat agent. I found that.
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)
水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A)、
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B)、及び
ポリイソシアネート(C)
を含む、アンダーコート剤。
(項目2)
光重合開始剤(D)を含む、上記項目に記載のアンダーコート剤。
(項目3)
前記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B)が、水酸基含有ポリマーポリ(メタ)アクリレートである、上記項目のいずれか1項に記載のアンダーコート剤。
(項目4)
前記水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)と前記水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B)との固形分質量比((A)/(B))が、97/3〜5/95である、上記項目のいずれか1項に記載のアンダーコート剤。
(項目5)
前記ポリイソシアネート(C)のイソシアネート基当量と前記水酸基含有ポリ(メタ)アクリルポリマー(A)の水酸基当量との比(NCO/OH)が、0.05〜2である、上記項目のいずれか1項に記載のアンダーコート剤。
(項目6)
フィルムの少なくとも片面に上記項目のいずれか1項に記載のアンダーコート剤の硬化物を含むアンダーコート剤硬化物層が積層している、フィルム。
(項目7)
前記アンダーコート剤硬化物層に活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層が積層している、上記項目に記載のフィルム。
The following items are provided by the present disclosure.
(Item 1)
Hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymer (A),
Hydroxyl-containing poly (meth) acrylate (B) and polyisocyanate (C)
And an undercoat agent.
(Item 2)
The undercoat agent according to the above item, comprising a photopolymerization initiator (D).
(Item 3)
The undercoat agent according to any one of the preceding items, wherein the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate (B) is a hydroxyl group-containing polymer poly (meth) acrylate.
(Item 4)
The solid content mass ratio ((A) / (B)) of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic copolymer (A) and the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate (B) is 97/3 to 5/95. The undercoat agent according to any one of the above items.
(Item 5)
Any of the preceding items, wherein the ratio (NCO / OH) of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (C) to the hydroxyl equivalent of the hydroxyl-containing poly (meth) acrylic polymer (A) is 0.05 to 2. The undercoat agent according to the above item.
(Item 6)
A film in which a cured undercoat agent layer containing a cured product of the undercoat agent according to any one of the above items is laminated on at least one surface of the film.
(Item 7)
The film according to the above item, wherein an active energy ray-curable resin cured material layer is laminated on the undercoat agent cured material layer.
本開示において、上述した1または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。 In this disclosure, one or more of the features described above may be provided in combination with the explicit combinations as well as further.
上記アンダーコート剤は、耐ブロッキング性に優れ、初期及び耐湿熱性試験後において活性エネルギー線硬化性樹脂及び基材との層間密着性に優れる。 The undercoat agent has excellent blocking resistance and excellent interlayer adhesion between the active energy ray-curable resin and the substrate at the initial stage and after the wet heat resistance test.
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がA1、A2、A3等が例示され、数値αの下限がB1、B2、B3等が例示される場合、数値αの範囲は、A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1〜B1、A1〜B2、A1〜B3、A2〜B1、A2〜B2、A2〜B3、A3〜B1、A3〜B2、A3〜B3等が例示される。 Throughout the present disclosure, ranges of numerical values such as physical properties and contents can be set as appropriate (for example, by selecting from upper and lower limits described in the following items). Specifically, as for the numerical value α, the upper limit of the numerical value α is, for example, A1, A2, A3, and the like, and the lower limit of the numerical value α is, for example, B1, B2, B3, and the like. A2 or less, A3 or less, B1 or more, B2 or more, B3 or more, A1-B1, A1-B2, A1-B3, A2-B1, A2-B2, A2-B3, A3-B1, A3-B2, A3-B3 Etc. are exemplified.
[アンダーコート剤]
本開示は、水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A)、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B)、及びポリイソシアネート(C)を含む、アンダーコート剤を提供する。
[Undercoat agent]
The present disclosure provides an undercoating agent comprising a hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymer (A), a hydroxyl-containing poly (meth) acrylate (B), and a polyisocyanate (C).
本開示において「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。また「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。 In the present disclosure, “(meth) acryl” means “at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl”. Similarly, “(meth) acrylate” means “at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates”. Further, “(meth) acryloyl” means “at least one selected from the group consisting of acryloyl and methacryloyl”.
<水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A):(A)成分ともいう>
本開示において、「水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー」は、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位及び水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート(a2)由来の構成単位を含む共重合体である。上記アンダーコート剤において、水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A)は2種以上を併用してもよい。
<Hydroxy group-containing (meth) acrylic copolymer (A): Also referred to as component (A)>
In the present disclosure, “hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymer” is a copolymer containing a structural unit derived from a hydroxyl-free alkyl (meth) acrylate (a1) and a structural unit derived from a hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylate (a2). It is. In the undercoat agent, two or more hydroxyl group-containing (meth) acrylic copolymers (A) may be used in combination.
(水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート(a1):(a1)成分ともいう)
(a1)成分は、下記構造式(a1)
で表わされる。(a1)成分は、各種公知のものが特に制限なく使用され得る。(a1)成分は、2種以上を併用してもよい。
(Hydroxyl-free alkyl (meth) acrylate (a1): Also referred to as component (a1))
The component (a1) has the following structural formula (a1)
Is represented by As the component (a1), various known components can be used without particular limitation. As the component (a1), two or more types may be used in combination.
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基等が例示される。 Examples of the alkyl group include a linear alkyl group and a branched alkyl group.
直鎖アルキル基は、−CnH2n+1(nは1以上の整数)の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカメチル基等が例示される。 Straight chain alkyl group, -C n H 2n + 1 ( n is an integer of 1 or more) represented by the general formula. Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decamethyl and the like. Is exemplified.
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも1つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。 A branched alkyl group is a group in which at least one hydrogen of a linear alkyl group has been replaced by an alkyl group. Examples of the branched alkyl group include a diethylpentyl group, a trimethylbutyl group, a trimethylpentyl group, and a trimethylhexyl group.
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。 Examples of the cycloalkyl group include a monocyclic cycloalkyl group, a bridged ring cycloalkyl group, a condensed ring cycloalkyl group, and the like.
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。 Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclodecyl group, a 3,5,5-trimethylcyclohexyl group, and the like.
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。 Examples of the bridged ring cycloalkyl group include a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the like.
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。 Examples of the fused ring cycloalkyl group include a bicyclodecyl group.
水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート(a1)は、水酸基非含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of the non-hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylate (a1) include a non-hydroxyl-containing linear alkyl (meth) acrylate, a non-hydroxyl-containing branched alkyl (meth) acrylate, and a non-hydroxyl-containing cycloalkyl (meth) acrylate.
水酸基非含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル等が例示される。 Hydroxyl-free linear alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate Is exemplified.
水酸基非含有分岐アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が例示される。 Hydroxy group-free branched alkyl (meth) acrylates are isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Ethylhexyl and the like are exemplified.
水酸基非含有シクロアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-free cycloalkyl (meth) acrylate include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.
これらの中でも、アンダーコート剤においてレベリング性、密着性に寄与することから、アルキル基の炭素数が1〜20程度のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、アルキル基の炭素数が異なる(a1)成分を併用することによって、(A)成分のガラス転移温度等の物性が調節可能となる。 Among these, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms is preferable because it contributes to the leveling property and the adhesion in the undercoat agent. In addition, by using the component (a1) having a different number of carbon atoms in the alkyl group, the physical properties such as the glass transition temperature of the component (A) can be adjusted.
(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a1)成分由来の構成単位の含有量の上限は、98、95、90、85、80、75、70、65モル%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65、62モル%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a1)成分由来の構成単位の含有量の範囲は62〜98モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a1) in 100 mol% of all the structural units of the component (A) is exemplified by 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 mol%, and the like. The lower limit is exemplified by 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 62 mol%. In one embodiment, the range of the content of the structural unit derived from the component (a1) in 100 mol% of the total structural units of the component (A) is preferably about 62 to 98 mol%.
(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a1)成分由来の構成単位の含有量の上限は、98、95、90、85、80、75、70質量%等が例示され、下限は、95、90、85、80、75、70、65質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a1)成分由来の構成単位の含有量の範囲は65〜98質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a1) in 100% by mass of all the structural units of the component (A) is exemplified by 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70% by mass, and the like, and the lower limit is , 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65% by mass and the like. In one embodiment, the range of the content of the structural unit derived from the component (a1) in 100% by weight of the total structural units of the component (A) is preferably about 65 to 98% by mass.
(水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート(a2):(a2)成分ともいう)
(a2)成分は、下記構造式(a2)
で表わされる。(a2)成分は、各種公知のものが特に制限なく使用され得る。(a2)成分は、2種以上を併用してもよい。
(Hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylate (a2): Also referred to as component (a2))
The component (a2) has the following structural formula (a2)
Is represented by As the component (a2), various known components can be used without particular limitation. As the component (a2), two or more types may be used in combination.
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート(a2)は、水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレート、水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレート等が例示される。アンダーコート剤のポットライフ等の観点から、ヒドロキシアルキル基の炭素数が1〜4程度のものが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (a2) include a hydroxyl group-containing linear alkyl (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing branched alkyl (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing cycloalkyl (meth) acrylate. From the viewpoint of the pot life of the undercoat agent and the like, those having about 1 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl group are preferred.
水酸基含有直鎖アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing linear alkyl (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
水酸基含有分岐アルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing branched alkyl (meth) acrylate include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate.
水酸基含有シクロアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチル等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing cycloalkyl (meth) acrylate include hydroxycyclohexyl (meth) acrylate and 4- (hydroxymethyl) cyclohexylmethyl (meth) acrylate.
(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a2)成分由来の構成単位の含有量の上限は、38、35、30、25、20、15、10、5、2.5モル%等が例示され、下限は、35、30、25、20、15、10、5、2.5、1.5モル%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a2)成分由来の構成単位の含有量の範囲は1.5〜38モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a2) relative to 100 mol% of all the structural units of the component (A) is 38, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5 mol% or the like. And the lower limit is, for example, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, 1.5 mol%, or the like. In one embodiment, the range of the content of the constituent unit derived from the component (a2) in the total constituent unit of 100 mol% of the component (A) is preferably about 1.5 to 38 mol%.
(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a2)成分由来の構成単位の含有量の上限は、35、30、25、20、15、10、5、2.5質量%等が例示され、下限は、30、25、20、15、10、5、2.5、2質量%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a2)成分由来の構成単位の含有量の範囲は2〜35質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a2) occupying 100% by mass of all the structural units of the component (A) is, for example, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5% by mass. The lower limit is, for example, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, or 2% by mass. In one embodiment, the range of the content of the structural unit derived from the component (a2) in 100% by weight of the total structural units of the component (A) is preferably about 2 to 35% by mass.
(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a2)成分由来の構成単位との物質量比((a1)mol/(a2)mol)の上限は、57、50、40、30、20、10、5、2等が例示され、下限は、55、50、40、30、20、10、5、2、1.6等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a2)成分由来の構成単位との物質量比((a1)mol/(a2)mol)は、1.6〜57程度が好ましい。 The upper limit of the substance amount ratio ((a1) mol / (a2) mol ) of the constituent unit derived from the component (a1) and the constituent unit derived from the component (a2) in the component (A) is 57, 50, 40, 30. , 20, 10, 5, 2, etc., and the lower limit is 55, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.6, etc. In one embodiment, the substance ratio ((a1) mol / (a2) mol ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a2) in the component (A) is 1.6. About 57 is preferable.
(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a2)成分由来の構成単位との質量比((a1)mass/(a2)mass)の上限は、49、40、30、20、10、5、2等が例示され、下限は、45、40、30、20、10、5、2、1.8等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a2)成分由来の構成単位との質量比((a1)mass/(a2)mass)は、1.8〜49程度が好ましい。 The upper limit of the mass ratio ((a1) mass / (a2) mass ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a2) in the component (A) is 49, 40, 30, 20, or 10, 5, 2, etc. are exemplified, and the lower limit is, for example, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.8, etc. In one embodiment, the mass ratio ((a1) mass / (a2) mass ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a2) in the component (A) is 1.8 to 1.8. About 49 is preferable.
((a1)成分及び(a2)成分以外のモノマー(a3):(a3)成分ともいう)
(A)成分を製造する際には、(a1)成分及び(a2)成分のいずれにも該当しないモノマー(a3)を用いてもよい。(a3)成分は、2種以上を併用してもよい。(A)成分を製造する際に(a3)成分を用いる場合、(A)成分には、(a3)成分由来の構成単位としてポリマー内に組み込まれる。
(Monomer (a3) other than component (a1) and component (a2): Also referred to as component (a3))
When producing the component (A), a monomer (a3) that does not correspond to either the component (a1) or the component (a2) may be used. As the component (a3), two or more types may be used in combination. When the component (a3) is used in producing the component (A), the component (A) is incorporated into the polymer as a constituent unit derived from the component (a3).
(a3)成分は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、3−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、4−カルボキシブチル(メタ)アクリレート、3−ブテン酸、4−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;
グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;
スチレン、α−メチルスチレン及びt−ブチルスチレン等のスチレン類;
2,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン及び2−メチルビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン;
(メタ)アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1−メチル−3−ブテン−1−オール及び5−ヘキセン−1−オール等の不飽和アルコール;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル及び(メタ)アクリル酸4−メチルベンジル等のアリール(メタ)アクリレート;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及びそれらの塩;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びそれらの塩;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸及びそれらの塩等の連鎖移動性モノマー;
(メタ)アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のアクリロニトリル;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド;
ビニルアミン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、アリルメルカプタン及びグリシジル(メタ)アクリレート等の上記以外の単官能性モノマー;
メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド及びヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド;
エチレングリコールジ(メタ)アクリルエステル及びジエチレングリコールジ(メタ)アクリルエステル等のジ(メタ)アクリルエステル;アジピン酸ジビニル及びセバシン酸ジビニル等のジビニルエステル;
ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート及びジビニルベンゼン等の上記以外の二官能性モノマー;
1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート及びN,N−ジアリルアクリルアミド等の三官能性モノマー;
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート及びN,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタン等の四官能性モノマー
等が例示される。
The component (a3) includes (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as hexenoic acid, maleic acid, crotonic acid, maleic anhydride, fumaric acid and itaconic acid;
Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, α-methylstyrene and t-butylstyrene;
Α-olefins such as 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane and 2-methylvinylcyclohexane;
Unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1-methyl-3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol;
Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and 4-methylbenzyl (meth) acrylate;
Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and salts thereof ;
Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and salts thereof;
N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid And chain transfer monomers such as salts thereof;
Acrylonitrile such as (meth) acrylonitrile and methacrylonitrile;
Acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide;
Monofunctional monomers other than the above, such as vinylamine, aminoethyl (meth) acrylate, allyl mercaptan and glycidyl (meth) acrylate;
Bis (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide and hexamethylenebis (meth) acrylamide;
Di (meth) acrylic esters such as ethylene glycol di (meth) acrylic ester and diethylene glycol di (meth) acrylic ester; divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate;
Other bifunctional monomers such as diallyldimethylammonium, diallylphthalate, diallylchlorendate and divinylbenzene;
Trifunctional monomers such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl trimellitate and N, N-diallylacrylamide;
Examples include tetrafunctional monomers such as tetramethylol methane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate and N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane.
(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a3)成分由来の構成単位の含有量の上限は、13、10、9、5、4、1モル%等が例示され、下限は、12、10、9、5、4、1、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100モル%に占める(a3)成分由来の構成単位の含有量の範囲は0〜13モル%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a3) relative to 100 mol% of all the structural units of the component (A) is, for example, 13, 10, 9, 5, 4, 1 mol%, and the like, and the lower limit is 12 , 10, 9, 5, 4, 1, 0 mol% and the like. In one embodiment, the range of the content of the structural unit derived from the component (a3) relative to 100 mol% of the total structural units of the component (A) is preferably about 0 to 13 mol%.
(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a3)成分由来の構成単位の含有量の上限は、10、9、5、4、1モル%等が例示され、下限は、9、5、4、1、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の全構成単位100質量%に占める(a3)成分由来の構成単位の含有量の範囲は0〜10質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the structural unit derived from the component (a3) occupying 100% by mass of all the structural units of the component (A) is exemplified by 10, 9, 5, 4, 1 mol%, and the like, and the lower limit is 9, 5 4, 1, 0 mol% and the like. In one embodiment, the range of the content of the constituent unit derived from the component (a3) in 100% by mass of all the constituent units of the component (A) is preferably about 0 to 10% by mass.
(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との物質量比((a3)mol/(a1)mol)の上限は、0.22、0.20、0.15、0.10、0.05等が例示され、下限は、0.20、0.15、0.10、0.05、0等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との物質量比((a3)mol/(a1)mol)は、0〜0.22程度が好ましい。 The upper limit of the substance amount ratio ((a3) mol / (a1) mol ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 0.22, 0.20. , 0.15, 0.10, 0.05, etc., and the lower limit is 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0, etc. In one embodiment, the substance amount ratio ((a3) mol / (a1) mol ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 0 to 0. .22 is preferable.
(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との質量比((a3)mass/(a1)mass)の上限は、0.19、0.15、0.10、0.05等が例示され、下限は、0.15、0.10、0.05、0等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a1)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との質量比((a3)mass/(a1)mass)は、0〜0.19程度が好ましい。 The upper limit of the mass ratio ((a3) mass / (a1) mass ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 0.19, 0.15, 0.10, 0.05, etc. are exemplified, and the lower limit is 0.15, 0.10, 0.05, 0, etc. In one embodiment, the mass ratio ((a3) mass / (a1) mass ) of the structural unit derived from the component (a1) to the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 0 to 0.1. About 19 is preferable.
(A)成分中の(a2)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との物質量比((a3)mol/(a2)mol)の上限は、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等が例示され、下限は、7.5、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a2)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との物質量比((a3)mol/(a2)mol)は、0〜8.0程度が好ましい。 The upper limit of the substance amount ratio ((a3) mol / (a2) mol ) of the constituent unit derived from the component (a2) to the constituent unit derived from the component (a3) in the component (A) is 8.0 or 7.0. , 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, etc., and the lower limit is 7.5, 7.0, 6.0, 5.0. 0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0 and the like. In one embodiment, the substance ratio ((a3) mol / (a2) mol ) of the structural unit derived from the component (a2) to the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 0 to 8; 0.0 is preferable.
(A)成分中の(a2)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との質量比((a3)mass/(a2)mass)の上限は、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5等が例示され、下限は、4.5、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分中の(a2)成分由来の構成単位と(a3)成分由来の構成単位との質量比((a3)mass/(a2)mass)は、0〜5.0程度が好ましい。 The upper limit of the mass ratio ((a3) mass / (a2) mass ) of the structural unit derived from the component (a2) and the structural unit derived from the component (a3) in the component (A) is 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, etc. are exemplified, and the lower limit is 4.5, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0, etc. Is exemplified. In one embodiment, the mass ratio ((a3) mass / (a2) mass ) of the constituent unit derived from the component (a2) to the constituent unit derived from the component (a3) in the component (A) is from 0 to 5. About 0 is preferable.
(A)成分は、各種公知の方法で製造され得る。(A)成分の製造方法は、(a1)成分及び(a2)成分、並びに必要に応じて(a3)成分を、無溶媒下又は有機溶媒中で、重合開始剤の存在下、80〜180℃程度において、1〜10時間程度共重合反応させる方法等が例示される。(A)成分を製造する際に用いられる有機溶媒及び重合開始剤は、後述のもの等が例示される。 The component (A) can be produced by various known methods. The method for producing the component (A) is as follows: the component (a1) and the component (a2), and if necessary, the component (a3) are prepared in the absence of a solvent or in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator at 80 to 180 ° C. For example, a method of causing a copolymerization reaction for about 1 to 10 hours is exemplified. Examples of the organic solvent and the polymerization initiator used for producing the component (A) include those described below.
(A)成分のガラス転移温度の上限は、100、90、80、70、60、50、40、35℃等が例示され、下限は、95、90、80、70、60、50、40、35、30、20℃等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分のガラス転移温度は20〜100℃程度が好ましく、30〜80℃程度がより好ましい。ガラス転移温度は市販の測定器具(例えば製品名「DSC8230B」、理学電機(株)製)を用いて測定される。 The upper limit of the glass transition temperature of the component (A) is, for example, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 35 ° C., and the lower limit is 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 40. 35, 30, and 20 ° C. are exemplified. In one embodiment, the glass transition temperature of the component (A) is preferably about 20 to 100 ° C, more preferably about 30 to 80 ° C. The glass transition temperature is measured using a commercially available measuring instrument (for example, product name “DSC8230B”, manufactured by Rigaku Corporation).
(A)成分の水酸基当量の上限は、2.7、2.5、2.0、1.8、1.5、1.0、0.5、0.25meq/g等が例示され、下限は、2.5、2.0、1.8、1.5、1.0、0.5、0.25、0.17meq/g等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の水酸基当量は0.17〜2.7meq/g程度が好ましく、0.5〜1.8meq/g程度がより好ましい。本開示において、水酸基当量は固形1g中に存在する水酸基の物質量である。 The upper limit of the hydroxyl equivalent of the component (A) is, for example, 2.7, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25 meq / g and the like, and the lower limit. Is 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.17 meq / g and the like. In one embodiment, the hydroxyl equivalent of the component (A) is preferably about 0.17 to 2.7 meq / g, more preferably about 0.5 to 1.8 meq / g. In the present disclosure, the hydroxyl equivalent is the amount of the hydroxyl group present in 1 g of solid.
(A)成分の水酸基価(主剤固形)の上限は、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15mgKOH/g等が例示され、下限は、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10mgKOH/g等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の水酸基価(主剤固形)は10〜150mgKOH/g程度が好ましく、30〜100mgKOH/g程度がより好ましい。 The upper limit of the hydroxyl value (solid base) of the component (A) is exemplified by 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15 mg KOH / g, and the like. The lower limit is exemplified by 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10 mg KOH / g and the like. In one embodiment, the hydroxyl value (solid content of the main component) of the component (A) is preferably about 10 to 150 mgKOH / g, more preferably about 30 to 100 mgKOH / g.
本開示において、水酸基価は、例えば、JIS K1557−1に準拠する方法により測定される。 In the present disclosure, the hydroxyl value is measured, for example, by a method based on JIS K1557-1.
(A)成分の酸価の上限は、0.4、0.3、0.2、0.18、0.1、0.09、0.05meq/g等が例示され、下限は、0.35、0.3、0.2、0.18、0.1、0.09、0.05、0.04meq/g等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の酸価は、特に硬化性を考慮すると、0.04〜0.4meq/g程度が好ましく、0.09〜0.18meq/g程度がより好ましい。酸価はJIS K0070に準拠する方法により測定される。 The upper limit of the acid value of the component (A) is, for example, 0.4, 0.3, 0.2, 0.18, 0.1, 0.09, 0.05 meq / g, and the like. 35, 0.3, 0.2, 0.18, 0.1, 0.09, 0.05, 0.04 meq / g and the like. In one embodiment, the acid value of the component (A) is preferably about 0.04 to 0.4 meq / g, and more preferably about 0.09 to 0.18 meq / g, particularly in consideration of curability. The acid value is measured by a method according to JIS K0070.
(A)成分の重量平均分子量(Mw)の上限は、100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000等が例示され、下限は、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000程度が好ましく、10000〜80000程度がより好ましい。 The upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is, for example, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5000, 4000, and the like, and the lower limit is 90,000, 80,000. 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5000, 4000, 3000 and the like. In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably about 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 80,000, from the viewpoints of blocking resistance, initial adhesion, and wet heat resistance of the undercoat agent. The degree is more preferred.
(A)成分の数平均分子量(Mn)の上限は、100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000等が例示され、下限は、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤の耐ブロッキング性、初期密着性、及び耐湿熱密着性の観点より、(A)成分の数平均分子量(Mn)は、3000〜100000程度が好ましく、10000〜80000程度がより好ましい。 The upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the component (A) is, for example, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5,000, 4000, and the like, and the lower limit is 90,000, 80,000. 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000, 10,000, 5000, 4000, 3000 and the like. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the component (A) is preferably about 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 80,000, from the viewpoints of blocking resistance, initial adhesion, and wet heat resistance of the undercoat agent. The degree is more preferred.
重量平均分子量及び数平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー機器(例えば製品名「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製)を用いて測定される。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured using a commercially available gel permeation chromatography device (for example, product name “HLC-8220GPC”, manufactured by Tosoh Corporation).
(A)成分の分子量分布(Mw/Mn)の上限は、10、7.5、5、2.5、2等が例示され、下限は、9.5、7.5、5、2.5、2、1.5等が例示される1つの実施形態において、(A)成分の分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜10程度が好ましい。 The upper limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is, for example, 10, 7.5, 5, 2.5, 2, or the like, and the lower limit is 9.5, 7.5, 5, 2.5. In one embodiment, for example, 2, 1.5, etc., the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is preferably about 1.5 to 10.
アンダーコート剤中の(A)成分の含有量の上限は、88、85、80、70、60、50、40、30、20、10、5質量%等が例示され、下限は、85、80、70、60、50、40、30、20、10、5、3質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤中の(A)成分の含有量は、3〜88質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the component (A) in the undercoat agent is, for example, 88, 85, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass or the like, and the lower limit is 85, 80. , 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 3% by mass and the like. In one embodiment, the content of the component (A) in the undercoat agent is preferably about 3 to 88% by mass.
<水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B):(B)成分ともいう>
本開示において、「水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート」は、水酸基を1個以上及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物を意味する。上記アンダーコート剤において、ポリ(メタ)アクリレート(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Hydroxyl-containing poly (meth) acrylate (B): Also referred to as component (B)>
In the present disclosure, “hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate” means a compound having one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups. In the undercoat agent, the poly (meth) acrylate (B) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートは、水酸基含有ポリマーポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有オリゴマーポリ(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate include a hydroxyl group-containing polymer poly (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing oligomer poly (meth) acrylate.
(水酸基含有ポリマーポリ(メタ)アクリレート)
本開示において、「水酸基含有ポリマーポリ(メタ)アクリレート」とは、水酸基を1個以上及び(メタ)アクリロイル基を2個以上有するポリマーを意味する。
(Hydroxyl-containing polymer poly (meth) acrylate)
In the present disclosure, “hydroxyl group-containing polymer poly (meth) acrylate” means a polymer having one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups.
水酸基含有ポリマーポリ(メタ)アクリレートは、公知の手法を用いて製造され得る。ポリマーポリ(メタ)アクリレートの製造方法は、エポキシ基含有(メタ)アクリルコポリマーとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させる方法等が例示される。エポキシ基含有(メタ)アクリレート、α,β−不飽和カルボン酸は、それぞれ上述したもの等が例示される。 The hydroxyl group-containing polymer poly (meth) acrylate can be produced using a known technique. Examples of the method for producing the polymer poly (meth) acrylate include a method of reacting an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate and α, β-unsaturated carboxylic acid include those described above.
エポキシ基含有(メタ)アクリルコポリマーは、公知の手法を用いて製造され得る。エポキシ基含有(メタ)アクリルコポリマーは、水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A)の製造において、水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート(a2)の代わりに、エポキシ基含有(メタ)アクリレートを用いることで製造することにより製造され得る。 The epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer can be produced using a known technique. The epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is produced by using an epoxy group-containing (meth) acrylate instead of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate (a2) in the production of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic copolymer (A). Can be manufactured.
(水酸基含有オリゴマーポリ(メタ)アクリレート)
水酸基含有オリゴマーポリ(メタ)アクリレートは、水酸基含有(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、水酸基含有グリセリンジ(メタ)アクリレート等が例示される。
(Hydroxyl-containing oligomer poly (meth) acrylate)
Examples of the hydroxyl group-containing oligomer poly (meth) acrylate include hydroxyl group-containing (poly) pentaerythritol poly (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (poly) trimethylolpropane poly (meth) acrylate, and hydroxyl group-containing glycerin di (meth) acrylate. .
(水酸基含有(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート)
水酸基含有(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、構造式(1)
により示される化合物である。
(Hydroxy group-containing (poly) pentaerythritol poly (meth) acrylate)
Hydroxyl-containing (poly) pentaerythritol poly (meth) acrylate has the structural formula (1)
Is a compound represented by
本開示において「(ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート」は、「ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、及びポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。 In the present disclosure, “(poly) pentaerythritol poly (meth) acrylate” means “at least one selected from the group consisting of pentaerythritol poly (meth) acrylate and polypentaerythritol poly (meth) acrylate”.
また、「各構成単位ごとに基が異なっていてもよい」とは、例えば構造式(1)において、mが2であるとき、
水酸基含有ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される Examples of the hydroxyl group-containing pentaerythritol poly (meth) acrylate include pentaerythritol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートは、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。 Hydroxyl-containing polypentaerythritol poly (meth) acrylate includes dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripenta Erythritol di (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) Acrylate and the like are exemplified.
(水酸基含有(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート)
(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、構造式(2)
により示される化合物である。
(Hydroxy group-containing (poly) trimethylolpropane poly (meth) acrylate)
(Poly) trimethylolpropane poly (meth) acrylate has the structural formula (2)
Is a compound represented by
本開示において「(ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート」は、「トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート、及びポリトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。 In the present disclosure, “(poly) trimethylolpropane poly (meth) acrylate” refers to “at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane poly (meth) acrylate and polytrimethylolpropane poly (meth) acrylate”. means.
水酸基含有トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレートは、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing trimethylolpropane poly (meth) acrylate include trimethylolpropane di (meth) acrylate.
水酸基含有ポリトリメチロールポリ(メタ)アクリレートは、ジトリメチロールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing polytrimethylol poly (meth) acrylate include ditrimethylol di (meth) acrylate and ditrimethylol tri (meth) acrylate.
(水酸基含有グリセリンジ(メタ)アクリレート)
水酸基含有グリセリン(メタ)アクリレートは、構造式(3)
により示される化合物である。
(Hydroxy group-containing glycerin di (meth) acrylate)
Hydroxy group-containing glycerin (meth) acrylate has the structural formula (3)
Is a compound represented by
水酸基含有グリセリン(メタ)アクリレートは、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing glycerin (meth) acrylate include 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate and 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate.
アンダーコート剤中の(B)成分の含有量の上限は、85、80、70、60、50、40、30、20、10、5質量%等が例示され、下限は、80、70、60、50、40、30、20、10、5、2質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤中の(B)成分の含有量は、2〜85質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the component (B) in the undercoat agent is, for example, 85, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass or the like, and the lower limit is 80, 70, 60. , 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2% by mass and the like. In one embodiment, the content of the component (B) in the undercoat agent is preferably about 2 to 85% by mass.
水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)と水酸基含有グリセリンジ(メタ)アクリレートポリ(メタ)アクリレート(B)との固形分質量比((A)/(B))の上限は、97/3、95/5、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90等が例示され、下限は、95/5、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80、10/90、5/95等が例示される。1つの実施形態において、水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)と水酸基含有グリセリンジ(メタ)アクリレートポリ(メタ)アクリレート(B)との固形分質量比((A)/(B))は、97/3〜5/95が好ましい。 The upper limit of the solid content mass ratio ((A) / (B)) of the hydroxyl group-containing poly (meth) acryl copolymer (A) and the hydroxyl group-containing glycerin di (meth) acrylate poly (meth) acrylate (B) is 97/3. , 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, and the like. 5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 5/95 and the like. In one embodiment, the solid content mass ratio ((A) / (B)) of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic copolymer (A) and the hydroxyl group-containing glycerin di (meth) acrylate poly (meth) acrylate (B) is , 97/3 to 5/95.
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートのアクリル当量の上限は、360、358、350、300、290、250、225、215g/eq等が例示され、下限は、358、350、300、290、250、225、215、214g/eq等が例示される。1つの実施形態において、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル当量は、214〜360g/eq程度が好ましく、214〜290g/eq程度がより好ましい。 The upper limit of the acrylic equivalent of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate is, for example, 360, 358, 350, 300, 290, 250, 225, 215 g / eq, and the lower limit is 358, 350, 300, 290, 250, 225. , 215, 214 g / eq and the like. In one embodiment, the (meth) acrylic equivalent of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate is preferably about 214 to 360 g / eq, more preferably about 214 to 290 g / eq.
本開示において、(メタ)アクリル当量とは、(メタ)アクリロイル基1モルが含有される活性エネルギー線硬化樹脂の質量の計算値(g/eq)を意味する。 In the present disclosure, the (meth) acrylic equivalent means a calculated value (g / eq) of the mass of an active energy ray-curable resin containing 1 mol of a (meth) acryloyl group.
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートの水酸基価の上限は、300、290、270、250、225、200、175、150、130、110g/eq等が例示され、下限は、290、270、250、225、200、175、150、130、110、100g/eq等が例示される。1つの実施形態において、水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートの水酸基価は、100〜300g/eq程度が好ましく、130〜270g/eq程度がより好ましい。 The upper limit of the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate is, for example, 300, 290, 270, 250, 225, 200, 175, 150, 130, 110 g / eq, and the lower limit is 290, 270, 250, 225. , 200, 175, 150, 130, 110, 100 g / eq, and the like. In one embodiment, the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate is preferably about 100 to 300 g / eq, and more preferably about 130 to 270 g / eq.
<ポリイソシアネート(C):(C)成分ともいう>
本開示において、「ポリイソシアネート」とは、2個以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物である。ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体等が例示される。上記アンダーコート剤において、ポリイソシアネート(C)は2種以上を併用してもよい。
<Polyisocyanate (C): Also referred to as component (C)>
In the present disclosure, “polyisocyanate” is a compound having two or more isocyanate groups (—N = C = O). Examples of the polyisocyanate include linear aliphatic polyisocyanate, branched aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and biuret, isocyanurate, allophanate, and adduct thereof. In the above undercoat agent, two or more polyisocyanates (C) may be used in combination.
直鎖脂肪族基は、直鎖アルキレン基等が例示される。直鎖アルキレン基は一般式:−(CH2)n−(nは1以上の整数)で表される。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デカメチレン基等が例示される。 Examples of the linear aliphatic group include a linear alkylene group. Linear alkylene group is represented by formula :-( CH 2) n - (n is represented by an integer of 1 or more). Linear alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, n-heptylene, n-octylene, n-nonylene, n-decamethylene and the like. Is exemplified.
直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the linear aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like. You.
分岐脂肪族基は、分岐アルキレン基等が例示される。分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも1つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基(トリメチルヘキサメチレン基)等が例示される。 Examples of the branched aliphatic group include a branched alkylene group. A branched alkylene group is a group in which at least one hydrogen atom of a straight-chain alkylene group has been replaced by an alkyl group. Examples of the branched alkylene group include a diethylpentylene group, a trimethylbutylene group, a trimethylpentylene group, and a trimethylhexylene group (trimethylhexamethylene group).
分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the branched aliphatic polyisocyanate include diethyl pentylene diisocyanate, trimethyl butylene diisocyanate, trimethyl pentylene diisocyanate, and trimethyl hexamethylene diisocyanate.
脂環族基は、シクロアルキレン基等が例示される。シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、1個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。 Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group. Examples of the cycloalkylene group include a monocyclic cycloalkylene group, a cross-linked cycloalkylene group, and a condensed-ring cycloalkylene group. Further, in the cycloalkylene group, one or more hydrogen atoms may be substituted by a linear or branched alkyl group.
本開示において、単環とは、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環とは、2つ以上の単環が2個の原子を共有している(すなわち、それぞれの環の辺を互いに1つだけ共有(縮合)している)環状構造を意味する。架橋環とは、2つ以上の単環が3個以上の原子を共有している環状構造を意味する。 In the present disclosure, the term “single ring” means a cyclic structure having no cross-linked structure formed by a covalent bond of carbon. In addition, the condensed ring means a cyclic structure in which two or more monocycles share two atoms (that is, only one side of each ring is shared (fused) with each other). A bridged ring means a cyclic structure in which two or more monocycles share three or more atoms.
単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。 Examples of the monocyclic cycloalkylene group include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclodecylene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylene group, and the like.
架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。 Examples of the cross-linked cycloalkylene group include a tricyclodecylene group, an adamantylene group, and a norbornylene group.
縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。 Examples of the condensed ring cycloalkylene group include a bicyclodecylene group.
脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include a monocyclic alicyclic polyisocyanate, a crosslinked alicyclic polyisocyanate, a condensed alicyclic polyisocyanate, and the like.
単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、3,5,5−トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。 Monocyclic alicyclic polyisocyanates include hydrogenated xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, cycloheptylene diisocyanate, cyclodecylene diisocyanate, 3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate, and dicyclohexyl methane. Examples thereof include diisocyanate.
架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the cross-linked alicyclic polyisocyanate include tricyclodecylene diisocyanate, adamantane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like.
縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the condensed ring alicyclic polyisocyanate include bicyclodecylene diisocyanate.
芳香族基は、単環芳香族基、縮合環芳香族基等が例示される。また芳香族基は、1個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。 Examples of the aromatic group include a monocyclic aromatic group and a condensed ring aromatic group. Further, in the aromatic group, one or more hydrogen atoms may be substituted by a linear or branched alkyl group.
単環芳香族基は、フェニル基(フェニレン基)、トリル基(トリレン基)、メシチル基(メシチレン基)等が例示される。また縮合環芳香族基は、ナフチル基(ナフチレン基)等が例示される。 Examples of the monocyclic aromatic group include a phenyl group (phenylene group), a tolyl group (tolylene group), and a mesityl group (mesitylene group). Examples of the condensed ring aromatic group include a naphthyl group (naphthylene group) and the like.
芳香族ポリイソシアネートは、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the aromatic polyisocyanate include a monocyclic aromatic polyisocyanate and a condensed ring aromatic polyisocyanate.
単環芳香族ポリイソシアネートは、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。 Monocyclic aromatic polyisocyanates include dialkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate such as 4,4'-diphenyltetramethylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Examples thereof include 4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethyl xylylene diisocyanate. You.
縮合環芳香族ポリイソシアネートは、1,5−ナフチレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the condensed ring aromatic polyisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate.
ポリイソシアネートのビウレット体は、
下記構造式:
The following structural formula:
ポリイソシアネートのビウレット体は、デュラネート24A−100、デュラネート22A−75P、デュラネート21S−75E(以上旭化成(株)製)、デスモジュールN3200A(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体)(以上住友バイエルウレタン(株)製)等が例示される。 The biuret body of polyisocyanate is Duranate 24A-100, Duranate 22A-75P, Duranate 21S-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Desmodur N3200A (biuret body of hexamethylene diisocyanate) (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ) Are exemplified.
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、
下記構造式:
The following structural formula:
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、デュラネートTPA−100、デュラネートTKA−100、デュラネートMFA−75B、デュラネートMHG−80B(以上旭化成(株)製)、コロネートHXR(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上東ソー(株)製)、タケネートD−127N(水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)(以上三井化学(株)製)、VESTANAT T1890/100(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体(以上エボニック・ジャパン(株)製)等が例示される。 The isocyanurate form of polyisocyanate is Duranate TPA-100, Duranate TKA-100, Duranate MFA-75B, Duranate MHG-80B (from Asahi Kasei Corporation), Coronate HXR (isocyanurate form from hexamethylene diisocyanate) (from Tosoh Corporation) Co., Ltd.), Takenate D-127N (isocyanurate of hydrogenated xylene diisocyanate) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), VESTANAT T1890 / 100 (isocyanurate of isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.) ) Are exemplified.
ポリイソシアネートのアロファネート体は、
下記構造式:
The following structural formula:
ポリイソシアネートのアロファネート体の市販品は、タケネートD−178N(三井化学(株)製)等が例示される。 Examples of commercially available products of the allophanate derivative of polyisocyanate include Takenate D-178N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
ポリイソシアネートのアダクト体は、
下記構造式:
であり、RadD〜RadE、Rad2は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記構造式
Radδ〜Radεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。]
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。
The adduct of polyisocyanate is
The following structural formula:
R adD to R adE and R ad2 may have different groups for each structural unit. ]
An adduct of trimethylolpropane and a polyisocyanate represented by
The following structural formula
R adδ to R adε may have different groups for each structural unit. ]
And an adduct of glycerin and polyisocyanate, and the like.
ポリイソシアネートのアダクト体は、デュラネートP301−75E(以上旭化成(株)製)、タケネートD110N、タケネートD160N(以上三井化学(株)製)、コロネートL(以上東ソー(株)製)等が例示される。 Examples of the adduct of polyisocyanate include Duranate P301-75E (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), Takenate D110N and Takenate D160N (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Coronate L (all manufactured by Tosoh Corporation), and the like. .
アンダーコート剤中の(C)成分の含有量の上限は、40、30、20、15質量%等が例示され、下限は、35、30、20、10質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤中の(C)成分の含有量は、10〜40質量%程度が好ましい。 The upper limit of the content of the component (C) in the undercoat agent is, for example, 40, 30, 20, 15% by mass, and the like, and the lower limit is, for example, 35, 30, 20, 10% by mass and the like. In one embodiment, the content of the component (C) in the undercoat agent is preferably about 10 to 40% by mass.
水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)とポリイソシアネート(C)との固形分質量比((A)/(C))の上限は、1.6、1.5、1.25、1.0、0.75、0.5、0.4等が例示され、下限は、1.5、1.25、1.0、0.75、0.5、0.4、0.35等が例示される。1つの実施形態において、水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)とポリイソシアネート(C)との固形分質量比((A)/(C))は、0.35〜1.6程度が好ましい。 The upper limit of the solid content mass ratio ((A) / (C)) of the hydroxyl group-containing poly (meth) acryl copolymer (A) and polyisocyanate (C) is 1.6, 1.5, 1.25, and 1. 0, 0.75, 0.5, 0.4, etc. are exemplified, and the lower limit is 1.5, 1.25, 1.0, 0.75, 0.5, 0.4, 0.35, etc. Is exemplified. In one embodiment, the solid content mass ratio ((A) / (C)) of the hydroxyl group-containing poly (meth) acryl copolymer (A) and the polyisocyanate (C) is preferably about 0.35 to 1.6. .
ポリイソシアネート(C)のNCO含有率(NCO%)の上限は30、25、20、15等が例示され、下限は、25、20、15、10等が例示される。1つの実施形態において、ポリイソシアネート(C)のNCO含有率(NCO%)は、10〜30が好ましい。 The upper limit of the NCO content (NCO%) of the polyisocyanate (C) is exemplified by 30, 25, 20, 15 and the like, and the lower limit is exemplified by 25, 20, 15, 10 and the like. In one embodiment, the NCO content (NCO%) of the polyisocyanate (C) is preferably from 10 to 30.
ポリイソシアネート(C)のイソシアネート基当量の上限は、10、9、8、7、6、5、4、3、2meq/g等が例示され、下限は、9、8、7、6、5、4、3、2、1meq/g等が例示される。1つの実施形態において、ポリイソシアネート(C)のイソシアネート基当量は1〜10meq/g程度が好ましい。なお、本開示において、イソシアネート基当量は、固形1g中に存在するイソシアネート基の物質量を意味する。 The upper limit of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (C) is exemplified by 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 meq / g and the like, and the lower limit is 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 meq / g and the like are exemplified. In one embodiment, the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (C) is preferably about 1 to 10 meq / g. In the present disclosure, the isocyanate group equivalent means a substance amount of the isocyanate group present in 1 g of the solid.
ポリイソシアネート(C)のイソシアネート基当量と水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)の水酸基当量との比(NCO/OH)の上限は、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1等が例示され、下限は、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等が例示される。1つの実施形態において、ポリイソシアネート(C)のイソシアネート基当量と水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)の水酸基当量との比(NCO/OH)は、0.05〜2程度が好ましい。 The upper limit of the ratio (NCO / OH) between the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (C) and the hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic copolymer (A) is 2, 1.75, 1.5, 1.25, 1, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, etc. are exemplified, and the lower limit is 1.75, 1.5, 1.25, 1, 0.75, 0.5, 0.25 , 0.1, 0.05 and the like. In one embodiment, the ratio (NCO / OH) of the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate (C) to the hydroxyl group equivalent of the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic copolymer (A) is preferably about 0.05 to 2.
消費OH基量の上限は、150、125、100、75、50、25mgKOH/g等が例示され、下限は、125、100、75、50、25、10mgKOH/g等が例示される。1つの実施形態において、消費OH基量は10〜150mgKOH/gが好ましい。本開示において、消費OH基量とは、主剤中のOH基をどれだけ消費するNCOを加えたかを示す指標である。消費OH基量は下記式
消費OH基量=イソシアネート基当量×56.1
により算出される。
The upper limit of the consumed OH group amount is, for example, 150, 125, 100, 75, 50, 25 mg KOH / g, and the lower limit is, for example, 125, 100, 75, 50, 25, 10 mg KOH / g. In one embodiment, the amount of consumed OH groups is preferably from 10 to 150 mgKOH / g. In the present disclosure, the consumed OH group amount is an index indicating how much NCO that consumes the OH group in the main agent is added. The amount of consumed OH groups is calculated by the following formula: OH consumed amount = isocyanate group equivalent × 56.1.
Is calculated by
<光重合開始剤(D):(D)成分ともいう>
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が例示される。上記アンダーコート剤において、光重合開始剤は2種以上を併用してもよい。
<Photopolymerization initiator (D): Also referred to as component (D)>
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and a photoanionic polymerization initiator. In the undercoat agent, two or more photopolymerization initiators may be used in combination.
光ラジカル重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン、無置換又は置換アルキルフェノン、無置換又は置換ベンジル、無置換又は置換ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、置換チオキサントン等が例示される。 Examples of the photoradical polymerization initiator include α-hydroxyalkylphenone, unsubstituted or substituted alkylphenone, unsubstituted or substituted benzyl, unsubstituted or substituted benzophenone, acylphosphine oxide, oxime ester, and substituted thioxanthone.
α−ヒドロキシアルキルフェノンは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノン(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−メチルプロパノン))、2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン)等が例示される。 α-Hydroxyalkylphenone is 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (1- [4 -(2-hydroxyethoxyl) -phenyl] -2-hydroxy-methylpropanone)), 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2- Methylpropan-1-one) and the like.
無置換又は置換アルキルフェノンは、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、ベンゾイン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノン、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、2−イソニトロソプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が例示される。 Unsubstituted or substituted alkylphenones include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin ethyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2-phenyl-2. -(P-toluenesulfonyloxy) acetophenone, benzoin, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone, 2-methyl-4 '-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone, 2-iso Nitrosopropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and the like are exemplified.
無置換又は置換ベンジルは、ベンジル、p−アニシル等の無置換又は置換ベンジル等が例示される。 Unsubstituted or substituted benzyl is exemplified by unsubstituted or substituted benzyl such as benzyl and p-anisyl.
無置換又は置換ベンゾフェノンは、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1,4−ジベンゾイルベンゼン、2−ベンゾイル安息香酸、4−ベンゾイル安息香酸、2−ベンゾイル安息香酸メチル等が例示される。 Unsubstituted or substituted benzophenones include benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, Benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, methyl 2-benzoylbenzoate and the like are exemplified.
アシルホスフィンオキシドは、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド等が例示される。 Examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
オキシムエステルは、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が例示される。 The oxime esters are 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H. -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
置換チオキサントンは、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が例示される。 Examples of the substituted thioxanthone include 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
上記以外の光ラジカル重合開始剤は、フェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸リチウム、2−エチルアントラキノン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。 Other photoradical polymerization initiators include lithium phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate, 2-ethylanthraquinone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5. '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, phenylgly Oxylic acid methyl ester and the like are exemplified.
光カチオン重合開始剤は、ヨードニウム塩重合開始剤、スルホニウム塩重合開始剤、ジアゾニウム塩重合開始剤等が例示される。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include an iodonium salt polymerization initiator, a sulfonium salt polymerization initiator, and a diazonium salt polymerization initiator.
ヨードニウム塩重合開始剤は、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、(2−メチルフェニル)(2,4,6−トリメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、(3−メチルフェニル)(2,4,6−トリメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、(4−メチルフェニル)(2,4,6−トリメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、(4−ニトロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニル[4−(トリメチルシリル)チオフェン−3−イル]ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、[3−(トリフルオロメチル)フェニル](2,4,6−トリメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、[4−(トリフルオロメチル)フェニル](2,4,6−トリメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等が例示される。 The iodonium salt polymerization initiator is bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyl Iodonium trifluoromethanesulfonic acid, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-methylphenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, (3-methyl Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) (2,4,6-triphenyl) (Tylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, (4-nitrophenyl) (phenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, phenyl [4- (trimethylsilyl) thiophen-3-yl] iodonium trifluoromethanesulfonate, [3- (trifluoromethyl) Phenyl] (2,4,6-trimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and [4- (trifluoromethyl) phenyl] (2,4,6-trimethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate are exemplified.
スルホニウム塩重合開始剤は、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、テトラフルオロほう酸ジメチルフェナシルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等が例示される。 Sulfonium salt polymerization initiator is cyclopropyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenacylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium bromide, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri- Examples thereof include p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
ジアゾニウム塩重合開始剤は、4−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等が例示される。 Examples of the diazonium salt polymerization initiator include 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate.
上記以外の光カチオン重合開始剤は、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の置換4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等が例示される。 Other than the above, the cationic photopolymerization initiator is 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ) Vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis ( Examples thereof include substituted 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazines such as (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.
光アニオン重合開始剤は、シクロヘキシルカルバミン酸エステル、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸塩等が例示される。 Examples of the photoanionic polymerization initiator include cyclohexylcarbamate, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionate, and the like.
シクロヘキシルカルバミン酸エステルは、シクロヘキシルカルバミン酸1,2−ビス(4−メトキシフェニル)−2−オキソエチル、シクロヘキシルカルバミン酸2−ニトロベンジル等が例示される。 Examples of the cyclohexylcarbamate include 1,2-bis (4-methoxyphenyl) -2-oxoethyl cyclohexylcarbamate and 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate.
2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸塩は、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等が例示される。 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionate is 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5. -Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid , 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and the like.
上記以外の光アニオン重合開始剤は、アセトフェノン O−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン等が例示される。 Examples of the photoanionic polymerization initiator other than the above include acetophenone O-benzoyl oxime, nifedipine and the like.
アンダーコート剤に光重合開始剤(D)が含まれる場合、アンダーコート剤中の(D)成分の含有量の上限は、10、9、8、7、6、5、4、3、2質量%等が例示され、下限は、9、8、7、6、5、4、3、2、1質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤に光重合開始剤(D)が含まれる場合、アンダーコート剤中の(D)成分の含有量は、1〜10質量%程度が好ましい。 When the photopolymerization initiator (D) is contained in the undercoat agent, the upper limit of the content of the component (D) in the undercoat agent is 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 mass. %, Etc., and the lower limit is exemplified by 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 1% by mass and the like. In one embodiment, when the photopolymerization initiator (D) is contained in the undercoat agent, the content of the component (D) in the undercoat agent is preferably about 1 to 10% by mass.
アンダーコート剤に光重合開始剤(D)が含まれる場合、水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)と光重合開始剤(D)との固形分質量比((A)/(D))の上限は、1、0.75、0.5、0.25、0.05等が例示され、下限は、0.9、0.75、0.5、0.25、0.05、0.01等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤に光重合開始剤(D)が含まれる場合、水酸基含有ポリ(メタ)アクリルコポリマー(A)と光重合開始剤(D)との固形分質量比((A)/(D))は、0.01〜1程度が好ましい。 When the photopolymerization initiator (D) is contained in the undercoat agent, the solid content mass ratio of the hydroxyl group-containing poly (meth) acryl copolymer (A) and the photopolymerization initiator (D) ((A) / (D)) Are, for example, 1, 0.75, 0.5, 0.25, 0.05, etc., and the lower limit is 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.05, 0, etc. .01 and the like. In one embodiment, when the photopolymerization initiator (D) is included in the undercoat agent, the solid content mass ratio of the hydroxyl-containing poly (meth) acrylic copolymer (A) to the photopolymerization initiator (D) ((A ) / (D)) is preferably about 0.01 to 1.
<有機溶媒(E):(E)成分ともいう>
アンダーコート剤には、有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒は単独又は2種以上で含まれ得る。有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒;ソルベッソ#100及びソルベッソ#150(いずれも商品名。エクソン社製。)等の石油系溶媒;クロロホルム等のハロアルカン溶媒;ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。これらの中でも本発明のアンダーコート剤のポットライフの観点よりケトン溶媒が好ましく、ケトン溶媒の中でもアセチルアセトンが好ましい。
<Organic solvent (E): Also referred to as component (E)>
The undercoat agent may contain an organic solvent. The organic solvent may be contained alone or in combination of two or more. Organic solvents are ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol; ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether solvents such as triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate and cellosolve acetate; Solvesso # 100 and Solvesso # 150 ( Exxon . Haloalkanes solvent such as chloroform; Ltd.) petroleum solvents such as amide solvent such as dimethylformamide and the like. Among these, ketone solvents are preferred from the viewpoint of the pot life of the undercoat agent of the present invention, and acetylacetone is preferred among ketone solvents.
アンダーコート剤に有機溶媒(E)が含まれる場合、アンダーコート剤中の有機溶剤の含有量の上限は、90、80、70、60、55質量%等が例示され、下限は、85、80、70、60、55、50質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤に有機溶媒(E)が含まれる場合、アンダーコート剤中の有機溶剤の含有量は、90〜50質量%程度が好ましい。なおアンダーコート剤に含まれる有機溶媒には、(A)成分を製造する際に使用される有機溶媒、並びに/又は(B)成分、及び/又は(C)成分に含まれる有機溶媒が含まれていてもよい。 When the organic solvent (E) is contained in the undercoat agent, the upper limit of the content of the organic solvent in the undercoat agent is, for example, 90, 80, 70, 60, 55% by mass or the like, and the lower limit is 85, 80. , 70, 60, 55, 50% by mass, and the like. In one embodiment, when the organic solvent (E) is contained in the undercoat agent, the content of the organic solvent in the undercoat agent is preferably about 90 to 50% by mass. The organic solvent contained in the undercoat agent includes the organic solvent used in producing the component (A) and / or the organic solvent contained in the component (B) and / or the component (C). May be.
<硬化触媒(F):(F)成分ともいう>
硬化触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫触媒、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス触媒等の有機典型金属触媒;
チタンエチルアセトアセテート等の有機チタン触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム触媒、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄触媒等の有機繊維金属触媒等の有機金属触媒;
ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン等の有機アミン触媒等が例示される。硬化触媒は2種以上を併用してもよい。
<Curing catalyst (F): Also referred to as component (F)>
The curing catalyst may be an organic typical metal catalyst such as an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate, or an organic bismuth catalyst such as bismuth octylate;
Organic metal catalysts such as organic titanium catalysts such as titanium ethyl acetoacetate, organic zirconium catalysts such as zirconium tetraacetylacetonate, organic fiber metal catalysts such as organic iron catalysts such as iron acetylacetonate;
Examples thereof include organic amine catalysts such as diazabicyclooctane, dimethylcyclohexylamine, tetramethylpropylenediamine, ethylmorpholine, dimethylethanolamine, triethylamine, and triethylenediamine. Two or more curing catalysts may be used in combination.
アンダーコート剤に硬化触媒(F)が含まれる場合、アンダーコート剤中の硬化触媒の含有量の上限は、1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.09、0.05、0.02質量%等が例示され、下限は、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.09、0.05、0.02、0.01質量%等が例示される。1つの実施形態において、アンダーコート剤に硬化触媒(F)が含まれる場合、アンダーコート剤中の硬化触媒の含有量は、0.01〜1質量%程度が好ましい。 When the curing catalyst (F) is contained in the undercoat agent, the upper limit of the content of the curing catalyst in the undercoat agent is 1, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0.05, 0.02% by mass, etc. are exemplified, and the lower limit is 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0.05, 0. 0.02, 0.01% by mass and the like. In one embodiment, when the curing catalyst (F) is contained in the undercoat agent, the content of the curing catalyst in the undercoat agent is preferably about 0.01 to 1% by mass.
<添加剤>
上記アンダーコート剤は、上記(A)〜(F)成分以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。1つの実施形態において、添加剤の含有量は、アンダーコート剤の0.1〜10質量%程度、10質量部未満程度、5質量部未満程度、1質量部未満程度、0.1質量部未満程度、0.01質量部未満程度、0質量部程度等が例示される。
<Additives>
The undercoat agent may contain an agent other than the components (A) to (F) as an additive. Examples of the additive include a polymerization inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, an antifoaming agent, a surface conditioner, a pigment, an antistatic agent, a metal oxide fine particle dispersion, and an organic fine particle dispersion. In one embodiment, the content of the additive is about 0.1 to 10% by mass of the undercoat agent, about 10 parts by mass, about 5 parts by mass, about 1 part by mass, less than 0.1 parts by mass. , Less than 0.01 parts by mass, about 0 parts by mass, and the like.
上記アンダーコート剤は、(A)〜(C)成分、並びに必要に応じて、(D)成分、(E)成分、(F)成分及び/又は添加剤等を各種公知の手段で混合することにより得られる。1つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、(A)〜(B)成分、並びに必要に応じて(D)成分及び/又は(E)成分を混合して主剤配合液を製造する工程、(C)成分及び必要に応じて(E)成分を混合して硬化剤溶液を製造する工程、主剤配合液及び硬化剤溶液並びに(F)成分を混合してアンダーコート剤を製造する工程を含む方法により製造される。 The undercoat agent is obtained by mixing the components (A) to (C) and, if necessary, the component (D), the component (E), the component (F), and / or additives by various known means. Is obtained by In one embodiment, the undercoat agent is prepared by mixing the components (A) and (B), and if necessary, the component (D) and / or the component (E) to produce a main agent mixture, A method comprising the steps of: mixing a component (C) and, if necessary, a component (E) to produce a curing agent solution; and mixing a base compounding solution and a curing agent solution and the component (F) to produce an undercoat agent. It is manufactured by
[フィルム]
本開示は、フィルムの少なくとも片面に上記アンダーコート剤の硬化物を含むアンダーコート剤硬化物層が積層している、フィルムを提供する。
[the film]
The present disclosure provides a film in which a cured undercoat agent layer containing a cured product of the above undercoat agent is laminated on at least one surface of the film.
基材は各種公知のものが採用される。基材はポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム(ポリメチルメタクリレートフィルム等)、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ABSフィルム、ASフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。更にその表面に金属酸化物等の蒸着層や易接着層、ハードコート層などが設けられていてもよい。基材の厚みも特に限定されないが、50〜200μm程度が好ましい。また、アンダーコート層の厚みは特に限定されないが、0.1〜5μm程度が好ましい。 Various known substrates are employed. Substrates are polycarbonate film, acrylic film (polymethyl methacrylate film, etc.), polystyrene film, polyester film, polyolefin film, epoxy resin film, melamine resin film, triacetyl cellulose film, ABS film, AS film, norbornene resin film, cyclic Olefin films and polyvinyl alcohol films are exemplified. Further, a vapor-deposited layer of a metal oxide or the like, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, or the like may be provided on the surface. Although the thickness of the substrate is not particularly limited, it is preferably about 50 to 200 μm. The thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 μm.
上記フィルムは各種公知の方法で製造される。1つの実施形態において、フィルムの製造方法は、アンダーコート剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程(塗工工程)、熱硬化してアンダーコート剤硬化物層を形成する工程(熱硬化工程)を含む。1つの実施形態において、上記フィルムには、アンダーコート剤硬化物層に活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層が積層している。その場合、アンダーコート剤硬化物層に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する工程(塗工工程)、必要に応じて乾燥を行う工程(乾燥工程)、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層を形成する工程(活性エネルギー線硬化工程)をさらに含む。 The film is manufactured by various known methods. In one embodiment, the method for producing a film includes a step of applying an undercoat agent to at least one surface of a substrate (coating step), and a step of heat-curing to form a cured undercoat agent layer (thermosetting step) )including. In one embodiment, in the above-mentioned film, an active energy ray-curable resin cured material layer is laminated on an undercoat agent cured material layer. In this case, a step of applying the active energy ray-curable resin to the cured undercoat agent layer (coating step), a step of drying as necessary (drying step), and irradiation of the active energy ray to activate the active energy ray-curable resin. The method further includes a step of forming an energy ray-curable resin cured material layer (active energy ray curing step).
(塗工工程)
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
(Coating process)
Examples of the coating method include bar coater coating, wire bar coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が0.1〜30g/m2程度が好ましく、1〜20g/m2程度がより好ましい。 The coating amount is not particularly limited. Coating weight, the weight after drying preferably from about 0.1 to 30 g / m 2, about from 1 to 20 g / m 2 is more preferable.
(熱硬化工程)
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は120℃で30秒静置等が例示される。
(Heat curing process)
The drying method is exemplified by drying with a circulating air dryer or the like. Drying conditions include, for example, standing at 120 ° C. for 30 seconds.
フィルムを製造する際、必要に応じて乾燥の後にエージング処理が行われる。一例として、40℃で72時間のエージング処理等が例示される。 When manufacturing a film, an aging treatment is performed after drying as necessary. As an example, aging treatment at 40 ° C. for 72 hours is exemplified.
(活性エネルギー線硬化工程)
活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整できる。高圧水銀灯を使用する場合には、80〜160W/cm程度の光量を有するランプ1灯に対して搬送速度5〜50m/分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、10〜300kV程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度5〜50m/分程度の条件で硬化させるのが好ましい。
(Active energy ray curing process)
Examples of the active energy ray used for the active energy ray curing reaction include an ultraviolet ray and an electron beam. Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultraviolet irradiation device having a metal halide lamp. The light amount, the light source arrangement, the transport speed, and the like can be adjusted as needed. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure at a transport speed of about 5 to 50 m / min for one lamp having a light amount of about 80 to 160 W / cm. On the other hand, in the case of an electron beam, it is preferable to cure by an electron beam accelerator having an acceleration voltage of about 10 to 300 kV at a transport speed of about 5 to 50 m / min.
活性エネルギー線硬化性樹脂は、(メタ)アクリルエステル、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート等のラジカルで硬化させる樹脂(例えば、荒川化学工業(株)製「ビームセットシリーズ」))、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテル等をカチオン又はアニオンで硬化させる樹脂、アルケンとチオールとのエン−チオール反応により硬化させる樹脂等が例示される。これらは、併用されてもよい。 Active energy ray-curable resins include radical-curable resins such as (meth) acrylic ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyacryl (meth) acrylate (for example, Arakawa Chemical) "Beamset Series" manufactured by Kogyo Co., Ltd.), resins that cure epoxides, oxetanes, vinyl ethers, and the like with cations or anions, and resins that cure by an ene-thiol reaction between alkenes and thiols. These may be used in combination.
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、以下において「部」及び「%」は、特に説明がない限り、それぞれ質量部及び質量%を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following, "parts" and "%" mean parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
(実施例1)
アクリル樹脂A(荒川化学(株)製:メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー。重量平均分子量:50000、ガラス転移温度:70℃、水酸基価:80gKOH/g、不揮発分35%、溶剤メチルエチルケトン(以下MEKともいう)):160g、ポリアクリレートA(荒川化学(株)製:ポリメタクリル酸グリシジル/アクリル酸付加物、Mw10000、不揮発分60%、溶剤MEK/メチルイソブチルケトン(以下MIBKともいう)):31.2g、アセチルアセトン:6.6g、Omnirad 2959:1.8g、MEK:12.7g、MIBK:6.4gを仕込み、15分攪拌することにより、主剤配合液を作成した。
更に、デュラネート24A100(旭化成(株)製):ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、固形分=100質量%、NCO%=23.5%):40gとMEK:60gを混合・攪拌し、硬化剤溶液を作成した。
更に、ネオスタンU810(日東化成(株)製:ジオクチル錫ジラウレート):25gと酢酸エチル:75gを混合・攪拌し、硬化触媒溶液を作成した。
主剤配合液:10.0g、硬化剤溶液:2.3g、硬化触媒溶液:0.008g、MEK:9.8gを配合し、塗工液(固形分20%)を得た。
(Example 1)
Acrylic resin A (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate. Weight average molecular weight: 50,000, glass transition temperature: 70 ° C., hydroxyl value: 80 gKOH / g, nonvolatile content 35%, solvent methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as MEK): 160 g, polyacrylate A (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: polyglycidyl methacrylate / acrylic acid adduct, Mw 10,000, nonvolatile content 60%, solvent MEK / methyl isobutyl ketone ( (Hereinafter also referred to as MIBK)): 31.2 g, acetylacetone: 6.6 g, Omnirad 2959: 1.8 g, MEK: 12.7 g, MIBK: 6.4 g, and agitated for 15 minutes to prepare a main agent mixed liquid. did.
Further, 40 g of Duranate 24A100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation): biuret of hexamethylene diisocyanate, solid content = 100% by mass, NCO% = 23.5%) and 60 g of MEK were mixed and stirred, and the curing agent solution was stirred. Created.
Furthermore, 25 g of Neostan U810 (manufactured by Nitto Kasei Corporation: dioctyltin dilaurate) and 75 g of ethyl acetate were mixed and stirred to prepare a curing catalyst solution.
10.0 g of the main component compounding solution, 2.3 g of the curing agent solution, 0.008 g of the curing catalyst solution, and 9.8 g of MEK were mixed to obtain a coating liquid (solid content: 20%).
(実施例2〜13、比較例1〜5)
実施例2〜13及び比較例1〜5のアンダーコート剤は、成分組成を下記表のように変更した以外は、実施例1と同様にして製造した。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5)
The undercoat agents of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the component compositions were changed as shown in the following table.
(フィルムの製造)
(1)アンダーコート剤硬化物層の形成
片面コロナ処理PET(E5100:東洋紡(株)製)に実施例1〜13、比較例1〜5に係るアンダーコート剤を乾燥後の膜厚が1μmとなるように塗工し、120℃×30秒乾燥の後、40×72時間のエージングを実施した。
(2)活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層の形成
アンダーコート剤硬化物層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を乾燥後の膜厚が5〜6μmとなるように塗工し、80℃×30秒乾燥の後、300mJ/cm2にてUV硬化を実施した。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、多官能アクリルエステル系(ジペンタエリスリトール ポリアクリレート)のBS700(荒川化学(株)製)、ウレタンアクリレート系のBS577(荒川化学(株)製)を用いて評価を実施した。いずれの場合も光重合開始剤として、イルガキュア184を活性エネルギー線硬化性樹脂の固形分に対し5%添加した。
(Film production)
(1) Formation of cured layer of undercoat agent The undercoat agent according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 on a single-sided corona-treated PET (E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) had a thickness of 1 μm after drying. Coating was performed so that the coating was dried at 120 ° C. for 30 seconds, and then aging was performed for 40 × 72 hours.
(2) Formation of cured layer of active energy ray-curable resin On the cured layer of undercoat agent, an active energy ray-curable resin is applied so as to have a film thickness of 5 to 6 μm after drying, and 80 ° C. × After drying for 30 seconds, UV curing was performed at 300 mJ / cm 2 . As the active energy ray-curable resin, a polyfunctional acrylic ester-based (dipentaerythritol polyacrylate) BS700 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and a urethane acrylate-based BS577 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) were evaluated. Carried out. In each case, Irgacure 184 was added as a photopolymerization initiator in an amount of 5% based on the solid content of the active energy ray-curable resin.
(耐ブロッキング性評価)
上記製造したフィルムに対し、5kg/cm2の荷重を加えた状態で40℃の環境下に72時間静置させた。その後、塗工フィルムと未塗工フィルムを剥がし、耐ブロッキング性の評価を実施した。具体的には、剥がす際に塗膜の剥がれが見られたものを×、塗膜の剥がれがなく抵抗感もないものを○とした。
(Evaluation of blocking resistance)
The film produced above was allowed to stand at 40 ° C. for 72 hours under a load of 5 kg / cm 2 . Thereafter, the coated film and the uncoated film were peeled off, and the evaluation of blocking resistance was performed. Specifically, those in which peeling of the coating film was observed during peeling were rated as x, and those in which the coating film did not peel and had no resistance were rated as と し た.
(活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性評価)
初期、及び85℃、85%×360時間後(耐湿熱後)のUV密着性について、JIS K 5400に規定されるセロハンテープ碁盤目剥離試験にて評価を実施した。評価項目は以下に示すとおりである。
5…剥離が認められない。
4…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で5%未満の剥離が認められる。
3…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で5%以上〜20%未満の剥離が認められる。
2…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で20%以上〜50%未満の剥離が認められる。
1…活性エネルギー線硬化性樹脂層とアンカー層との間で50%以上〜100%の剥離が認められる。
(Evaluation of adhesion to active energy ray-curable resin)
The UV adhesion at the initial stage and after 85% × 360 hours at 85 ° C. (after resistance to moist heat) was evaluated by a cellophane tape cross-cut peel test specified in JIS K5400. The evaluation items are as shown below.
5: No peeling was observed.
4: Less than 5% peeling between the active energy ray-curable resin layer and the anchor layer is observed.
3: Exfoliation of 5% or more and less than 20% is observed between the active energy ray-curable resin layer and the anchor layer.
2: A separation of 20% or more and less than 50% is observed between the active energy ray-curable resin layer and the anchor layer.
1: 50% to 100% peeling between the active energy ray-curable resin layer and the anchor layer is observed.
<水酸基含有(メタ)アクリルコポリマー(A)>
A1:アクリル樹脂A1(荒川化学(株)製:メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー。重量平均分子量:50000、ガラス転移温度:70℃、水酸基価:80gKOH/g)
A2:アクリル樹脂A2(荒川化学(株)製:メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンのコポリマー。重量平均分子量:45000、ガラス転移温度:70℃、水酸基価:35gKOH/g。
A3:アクリル樹脂A3(荒川化学(株)製:メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコポリマー。重量平均分子量:50000、ガラス転移温度:35℃、水酸基価:35gKOH/g。
<ポリ(メタ)アクリレート(B)>
B1:ポリマーアクリレート(荒川化学(株)製:ポリメタクリル酸グリシジル/アクリル酸付加物、Mw10000)
B2:ポリマーアクリレート(荒川化学(株)製:ポリメタクリル酸グリシジル/アクリル酸付加物、Mw30000)
B3:ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、ビスコート300)
<ポリイソシアネート(C)>
HDIビウレット:(デュラネート24A100(旭化成(株)製):ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、固形分=100質量%、NCO%=23.5%)
HDIヌレート:(コロネートHX(東ソー(株)製):ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、固形分=100質量%、NCO%=20.5〜22.0%)
<光重合開始剤(D)>
2959:Omnirad 2959(IgM resins社製 1−[4−(2−ヒドロキシエトキシル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−メチルプロパノン)
127:Omnirad 127(IgM resins社製 2−ヒドロキシ−1−(4−(4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン)
<比較例>
ポリエステルA:荒川化学(株)製:テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンからなる重縮合物。数平均分子量:10000、ガラス転移温度:40℃、水酸基価:20gKOH/g、不揮発分50%、溶剤MEK、MIBK
ポリエステルB:荒川化学(株)製:テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸からなる重縮合物。数平均分子量:20000、ガラス転移温度:40℃、酸価:30gKOH/g、不揮発分60%、溶剤MEK、MIBK
多塩基酸変性アクリルオリゴマー:アロニックスM510(東亜合成(株)製)
アジリジン:トリメチロールプロパントリス−(β−アジリジニルプロピオネート)
<Hydroxy group-containing (meth) acrylic copolymer (A)>
A1: Acrylic resin A1 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate. Weight average molecular weight: 50,000, glass transition temperature: 70 ° C., hydroxyl value: 80 gKOH / g)
A2: Acrylic resin A2 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, styrene. Weight average molecular weight: 45000, glass transition temperature: 70 ° C., hydroxyl value: 35 g KOH / g.
A3: Acrylic resin A3 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate. Weight average molecular weight: 50,000, glass transition temperature: 35 ° C., hydroxyl value: 35 gKOH / g.
<Poly (meth) acrylate (B)>
B1: Polymer acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: polyglycidyl methacrylate / acrylic acid adduct, Mw 10,000)
B2: Polymer acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: polyglycidyl methacrylate / acrylic acid adduct, Mw 30000)
B3: Pentaerythritol triacrylate (Viscort 300, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
<Polyisocyanate (C)>
HDI biuret: (Duranate 24A100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation): biuret of hexamethylene diisocyanate, solid content = 100% by mass, NCO% = 23.5%)
HDI Nurate: (Coronate HX (manufactured by Tosoh Corp.): Nurate of hexamethylene diisocyanate, solid content = 100% by mass, NCO% = 20.5 to 22.0%)
<Photopolymerization initiator (D)>
2959: Omnirad 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxyl) -phenyl] -2-hydroxy-methylpropanone manufactured by IgM resins)
127: Omnirad 127 (2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one, manufactured by IgM resins)
<Comparative example>
Polyester A: Arakawa Chemical Co., Ltd .: Polycondensate composed of terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane. Number average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 40 ° C., hydroxyl value: 20 g KOH / g, nonvolatile content 50%, solvent MEK, MIBK
Polyester B: Arakawa Chemical Co., Ltd .: Polycondensate composed of terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and trimellitic anhydride. Number average molecular weight: 20,000, glass transition temperature: 40 ° C., acid value: 30 g KOH / g, nonvolatile content 60%, solvent MEK, MIBK
Polybasic acid-modified acrylic oligomer: Aronix M510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Aziridine: trimethylolpropane tris- (β-aziridinylpropionate)
Claims (7)
水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート(B)、及び
ポリイソシアネート(C)
を含む、アンダーコート剤。 Hydroxyl-containing (meth) acrylic copolymer (A),
Hydroxyl-containing poly (meth) acrylate (B) and polyisocyanate (C)
And an undercoat agent.
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---|---|
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Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002285083A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Anchor-coating agent composition cured by active energy- ray and film-forming method |
KR20030069981A (en) * | 2000-07-31 | 2003-08-27 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
US20050079293A1 (en) * | 2002-02-15 | 2005-04-14 | Hubert Baumgart | Method for producing chromophoric and/or effect producing multilayer coatings |
WO2008056569A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Dic Corporation | Actinic-energy-ray-curable water-based resin composition, actinic-energy-ray-curable coating material, method of forming cured coating film, and article |
WO2010016075A1 (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Quantum Technologies S.R.L. | Ultraviolet/thermal mixed painting composition (dual cure) to be used as a pre-metalli zation primer under vacuum |
JP2012001578A (en) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Aica Kogyo Co Ltd | Curable resin composition and laminate |
JP2013136665A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Easy adhesive for solar cell surface protective sheet, solar cell surface protective sheet, and solar cell module |
JP2016104853A (en) * | 2014-10-31 | 2016-06-09 | 荒川化学工業株式会社 | Undercoat agent for plastic with aluminum thin film, plastic with aluminum thin film, plastic film with aluminum thin film, decorative film for in-mold molding and decorative film for insert molding |
JP2016180045A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三井化学株式会社 | Primer composition and laminate |
JP2017160351A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Coating agent set for decorative material |
JP2018001087A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 関西ペイント株式会社 | Hydrophilic coating film forming method |
WO2018139329A1 (en) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | Dic株式会社 | (meth)acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin and undercoat agent for inorganic-material thin film |
-
2018
- 2018-07-30 JP JP2018142000A patent/JP7205100B2/en active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030069981A (en) * | 2000-07-31 | 2003-08-27 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
JP2004505159A (en) * | 2000-07-31 | 2004-02-19 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ, インコーポレイテッド | Dual cured coating compositions with improved scratch resistance, coated substrates, and related methods |
JP2002285083A (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Anchor-coating agent composition cured by active energy- ray and film-forming method |
US20050079293A1 (en) * | 2002-02-15 | 2005-04-14 | Hubert Baumgart | Method for producing chromophoric and/or effect producing multilayer coatings |
WO2008056569A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Dic Corporation | Actinic-energy-ray-curable water-based resin composition, actinic-energy-ray-curable coating material, method of forming cured coating film, and article |
WO2010016075A1 (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Quantum Technologies S.R.L. | Ultraviolet/thermal mixed painting composition (dual cure) to be used as a pre-metalli zation primer under vacuum |
JP2012001578A (en) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Aica Kogyo Co Ltd | Curable resin composition and laminate |
JP2013136665A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Easy adhesive for solar cell surface protective sheet, solar cell surface protective sheet, and solar cell module |
JP2016104853A (en) * | 2014-10-31 | 2016-06-09 | 荒川化学工業株式会社 | Undercoat agent for plastic with aluminum thin film, plastic with aluminum thin film, plastic film with aluminum thin film, decorative film for in-mold molding and decorative film for insert molding |
JP2016180045A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三井化学株式会社 | Primer composition and laminate |
JP2017160351A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Coating agent set for decorative material |
JP2018001087A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 関西ペイント株式会社 | Hydrophilic coating film forming method |
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