JP2004505159A - Dual cured coating compositions with improved scratch resistance, coated substrates, and related methods - Google Patents

Abstract

There is provided a coating composition formed from a radiation curable and thermosetting material; a curing agent and a component comprising a plurality of particles, wherein each component is different. Also provided is a multi-component composite coating, the multi-component composite coating including a cured basecoat deposited from a pigmented coating composition and a cured topcoat deposited from a top coating composition. The multi-component composite coatings of the present invention provide large scratch resistant hue imparting and clear coatings.

Description

ここで、置換基Ｒは、水素または混合された置換基を含む１〜５の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、ｎは、２〜６の範囲の値を有し、そしてｍは、８〜１００またはそれ以上の範囲の値を有する。ポリアルキレンエーテルポリオールの限定されない例としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００５９】
また、種々のポリオールのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールが有用であり得、例えば、以下に限定されないが、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）、あるいは他の高級ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）が挙げられる。指示される場合に利用され得るより高い官能性を有するポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。使用され得る１つのオキシアルキル化方法は、酸性触媒または塩基触媒存在下、ポリオールとアルキレンオキシド（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを含むが、これらに限定されない）との反応である。特に、ポリエーテルの限定されない例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬの名称で販売されるポリエーテルが挙げられる。
【００６０】
１つの実施形態において、第２の材料は、少なくとも１つの熱硬化性基を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。上記の少なくとも１つのポリシロキサンは、以下の構造単位（Ｉ）の少なくとも１つを有する：
（Ｉ）　Ｒ^１ _ｎＲ^２ｍＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）／２}
ここで、各置換基Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基、および一価のシロキサン基から選択される基を表わし；各置換基Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表わす。
【００６１】
上述の「少なくとも１つの構造単位（Ｉ）を有する少なくとも１つのポリシロキサン」は、１分子あたり少なくとも２つのＳｉ原子を含むポリマーであることが理解されるべきである。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーも包含することが意図され、そして、ホモポリマーおよびコポリマーの両方が限定されることなく含まれる。少なくとも１つのポリシロキサンは、直鎖、分枝、樹状または環状のポリシロキサンを含み得ることもまた理解されるべきである。
【００６２】
また、本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、組成物が硬化するのに十分な条件下で、別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００６３】
上記の少なくとも１つの構造単位（Ｉ）中に記載されるｍおよびｎの各々は、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の要求を満たす。（ｍ＋ｎ）が３である場合、ｎで表わされる値は２であり得、そしてｍで表わされる値は１である。同様に、（ｍ＋ｎ）が２である場合、ｎおよびｍのそれぞれで表わされる値は１である。
【００６４】
本明細書中で使用される場合、「一価の炭化水素基」は、炭素のみに基づく骨格繰り返し単位を有する一価の基を意味する。本明細書中で使用される場合、「一価」は、置換基として、たった１つの単一の共有結合を形成する置換基をいう。例えば、少なくとも１つのポリシロキサン上の一価の基は、少なくとも１つのポリシロキサンポリマーの骨格中でケイ素に対して１つの共有結合を形成する。本明細書中で使用される場合、「炭化水素基」は、分枝または分枝していない炭化水素基の両方を包含することが意図される。
【００６５】
従って、「一価炭化水素基」に言及する場合には、この炭化水素基は、分枝または非分枝であり得、非環式または環式であり得、飽和または不飽和または芳香族であり得、そして１〜２４個（または芳香族基の場合には３〜２４個）の炭素原子を含み得る。このような炭化水素基の非限定的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルカリール基、およびアルコキシアリール基が挙げられる。低級アルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「低級アルキル」とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基をいう。炭化水素の水素原子の１つ以上が、ヘテロ原子で置換され得る。本明細書中で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素以外の元素（例えば、酸素原子、窒素原子、およびハロゲン原子）を意味する。
【００６６】
本明細書中で使用される場合、「シロキサン」とは、２つ以上の−ＳｉＯ−基を含む骨格を含む基を意味する。例えば、Ｒ^１（これは、上で議論された）およびＲ（これは、以下で議論される）により表されるシロキサン基は、分枝または非分枝であり得、そして直鎖または環式であり得る。シロキサン基は、ペンダント有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、およびアルカリール基）で置換され得る。この有機置換基は、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、およびハロゲン原子）、反応性官能基（例えば、Ｒ^２に関して上で議論した反応性官能基）、および上記のもののいずれかの混合物で、置換され得る。
【００６７】
別の実施形態において、各置換基Ｒ^２（これは、同一であっても異なってもよい）は、少なくとも１つの反応性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択される）を含む基を表す；ここで、ｍおよびｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｇ）＜４の要件を満たす。
【００６８】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンは、少なくとも２つの反応性官能基を含む、先に記載したようなコーティング組成物に関する。この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり５０〜１０００ｍｇの範囲の当量の反応性基を有し得る。１つの実施形態において、この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり５０〜１０００ｍｇのＫＯＨ当量の範囲のヒドロキシル基を有する。別の実施形態において、この少なくとも１つのポリシロキサンは、この少なくとも１つのポリシロキサン１グラムあたり１００〜３００ｍｇのＫＯＨ当量の範囲のヒドロキシル基を有し、一方で別の実施形態において、このヒドロキシ基当量は、１グラムあたり１００〜５００ｍｇのＫＯＨの範囲である。この少なくとも１つのポリシロキサンのヒドロキシル当量は、記載される値を含む、これらの値の任意の組み合わせの範囲であり得る。
【００６９】
別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ^２基がヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ^２基がヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも２つの反応性官能基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも１つのＲ^２基がオキシアルキレン基および少なくとも２つのヒドロキシル基を含む基を表す、先に記載したようなコーティング組成物に関する。
【００７０】
１つの実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリシロキサンが、以下の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【００７１】
【化４】

を有する、先に記載したような硬化組成物に関し、ここで：
ｍは、少なくとも１の値を有し；ｍ’は、０〜７５の範囲であり；ｎは、０〜７５の範囲であり；ｎ’は、０〜７５の範囲であり、各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、そしてＨ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のもののいずれかの混合物から選択され；そして−Ｒ^ａは、以下の構造（ＩＶ）：
（ＩＶ）　　−Ｒ^３−Ｘ
を含み、ここで、−Ｒ^３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基、およびアルケニレンアリール基から選択され；そしてＸは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択される、少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す。
【００７２】
本明細書中で使用される場合、「アルキレン」とは、Ｃ_２〜Ｃ_２５の炭素鎖長を有する、非環式または環式の、飽和炭化水素基をいう。適切なアルキレン基の非限定的な例としては、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル、および１−ヘンエイコセニルから誘導されるもの（例えば、それぞれ（ＣＨ_２）_３、（ＣＨ_２）_４、（ＣＨ_２）_５、（ＣＨ_２）_１０、および（ＣＨ_２）_２３）、ならびにイソプレンおよびミルセンから誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
本明細書中で使用される場合、「オキシアルキレン」とは、２つの炭素原子に結合してこれらの炭素原子間に介在する少なくとも１つの酸素原子を含み、そしてＣ_２〜Ｃ_２５のアルキレン炭素鎖長を有する、アルキレン基をいう。適切なオキシアルキレン基の非限定的な例としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシ化アリルアルコール、およびポリプロポキシ化アリルアルコールから誘導されるもの（例えば、−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２−））が挙げられる。
【００７４】
本明細書中で使用される場合、「アルキレンアリール」とは、少なくとも１つのアリール基（例えば、フェニル）で置換され、そしてＣ_２〜Ｃ_２５のアルキレン炭素鎖長を有する、非環式アルキレン基をいう。このアリール基は、所望であれば、さらに置換され得る。アリール基に対する適切な置換基の非限定的な例としては、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、および脂肪族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルキレンアリール基の非限定的な例としては、スチレンおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（例えば、−（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４−および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３（Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＮＣＯ））から誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「アルケニレン」とは、１つ以上の二重結合を有し、そしてＣ_２〜Ｃ_２５のアルケニレン炭素鎖長を有する、非環式または環式の炭化水素基をいう。適切なアルケニレン基の非限定的な例としては、プロパルギルアルコールおよびアセチレン性ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（これは、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから、ＳＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として市販されている））から誘導されるものが挙げられる。
【００７５】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、図式的であり、そして挿入部分がブロックであることが必要であることを意味することは意図されないが、所望である場合には、ブロックが使用され得る。いくつかの場合において、ポリシロキサンは、種々のシロキサン単位を含み得る。このことは、使用されるシロキサン単位の数が増加するにつれてますます真実であり、そして多数の異なるシロキサン単位の混合物が使用される場合に、特に真実である。複数のシロキサン単位が使用され、そしてブロックを形成することが所望である場合には、結合してブロック化合物を形成し得るオリゴマーが形成され得る。反応物の賢明な選択によって、交互の構造または交互の構造のブロックを有する化合物が、使用され得る。
【００７６】
１つの実施形態において、本発明は、置換基Ｒ^３がオキシアルキレン基を表す、先に記載したようなポリシロキサンを含むコーティング組成物に関する。別の実施形態において、Ｒ^３はオキシアルキレン基を表し、そしてＸは、少なくとも２つの反応性官能基を含む基を表す。
【００７７】
別の実施形態において、本発明は、（ｎ＋ｍ）が２〜９の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような成分から調製される任意のコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ＋ｍ）が２〜３の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ’＋ｍ’）が２〜９の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。別の実施形態において、これらの成分は、（ｎ’＋ｍ’）が２〜３の範囲である、上記構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含み得る。
【００７８】
１つの実施形態において、本発明は、成分が、Ｘがヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す、少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、Ｘが少なくとも２つのヒドロキシル基を含む基を表す、先に記載したような成分としての、ポリシロキサンに関する。なお別の実施形態において、本発明は、Ｘが、Ｈ、モノヒドロキシ置換有機基、および以下の構造（Ｖ）：
（Ｖ）　　Ｒ^４−（ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐ
を有する基から選択される少なくとも１つの基を含む基を表す、先に記載したような成分としてのポリシロキサンに関し、ここで、
ｐが２である場合には、置換基Ｒ^４は、
【００７９】
【化５】

を表し、そして置換基Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン基を表し、または
ｐが３である場合には、置換基Ｒ^４は、
【００８０】
【化６】

を表し、
ここで、Ｘの少なくとも一部は、構造（Ｖ）を有する基を表す。別の実施形態において、本発明は、ｍが２であり、そしてｐが２である、先に記載したような任意の硬化組成物に関する。
【００８１】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも１つのポリシロキサンは、粒子と非反応性である。なお別の実施形態において、本発明は、粒子が少なくとも１つのポリシロキサンとは異なる、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。なお別の実施形態において、本発明は、粒子が硬化組成物への組み込み前に１００ナノメートル未満の平均粒子サイズを有する、先に記載したような任意の硬化組成物に関する。平均粒子サイズを測定するための、当業者に公知の方法は、以下に詳細に議論されている。
【００８２】
１つの実施形態において、本発明は、硬化剤が存在しない場合、そして少なくとも１つのポリシロキサンがシラノールの部分縮合物である場合に、この部分縮合物の７０重量％未満が、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３から形成されている、構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関する。これらの種々の実施形態において使用される、これらの成分は、上で議論されたコーティング組成物から選択され得、そして、さらなる成分もまた、上に列挙したものから選択され得る。
【００８３】
別の実施形態において、本発明は、組成物が形成される元となる成分が少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したような任意のコーティング組成物に関し、このポリシロキサンは、少なくとも以下の反応物の反応生成物である：（ｉ）式（ＶＩ）：
【００８４】
【化７】

の、少なくとも１つのポリシロキサンであって、ここで、各置換基Ｒ（これらは、同一であっても異なっていてもよい）は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のもののいずれかの混合物から選択される基を表し；Ｒによって表される基の少なくとも１つは、Ｈであり、そしてｎ’は、０〜１００の範囲であり、また０〜１０の範囲であり得、そしてさらに、０〜５の範囲であり得、その結果、このポリシロキサンのＳｉＨ成分の割合が、２〜５０％の範囲であり、そして５から２５％の範囲であり得る、ポリシロキサン；ならびに
（ｉｉ）少なくとも１つの官能基および少なくとも１つの不飽和結合を含む、少なくとも１つの分子であって、この官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたポリイソシアネート基、一級アミン基、二級アミン基、アミド基、カルバメート基、ウレア基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基（例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基）、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基（例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基）、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基）から選択され、そしてこの不飽和結合は、ヒドロシリル化反応を起こし得る。別の実施形態において、この少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシル基から選択される。
【００８５】
種々のＲ基は、同一であるかまたは異なり得、そして特定の実施形態において、Ｒ基は、全体が一価炭化水素基であるか、または一価炭化水素基およびヒドロキシル基のような異なる基の混合物であることが、理解されるべきである。
【００８６】
別の実施形態において、この反応生成物は、ゲル化していない。本明細書中で使用される場合、「ゲル化していない」とは、実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解した場合に、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って決定されるような固有粘度を有する、反応生成物をいう。この反応生成物の固有粘度は、分子量の指標である。他方で、ゲル化した反応生成物は、非常に高い分子量を有するので、測定できないほどに高い固有粘度を有する。本明細書中で使用される場合、「実質的に架橋を含まない」反応生成物とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される場合に、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、反応生成物をいう。
【００８７】
上記反応物（ｉｉ）に含まれる不飽和のレベルは、ゲル化していない反応生成物を得るために選択され得ることが、注目されるべきである。換言すれば、より高い平均のＳｉ−Ｈ官能性値を有する水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）が使用される場合には、反応物（ｉｉ）は、より低レベルの不飽和を有し得る。例えば、ｎ’が０〜５の範囲であり、そしてＳｉ−Ｈ官能性値の平均が２以下である場合には、水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）は、低分子量の材料であり得る。この場合において、反応物（ｉｉ）は、ゲル化を起こさずにヒドロシリル化反応を起こし得る、２つ以上の不飽和結合を含み得る。
【００８８】
水素化ケイ素を含むポリシロキサン（ｉ）の非限定的な例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ここで、ｎ’は０であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は２である）；および水素化ケイ素を含むポリメチルポリシロキサン（ここで、ｎ’は４〜５の範囲であり、そして平均Ｓｉ−Ｈ官能性は約２である）（例えば、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭＡＳＩＬＷＡＸ　ＢＡＳＥ（登録商標）として市販されているもの）が挙げられる。
【００８９】
上記反応物（ｉｉ）として使用するための材料は、ヒドロキシル官能基含有アリルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルコール（例えば、ポリエトキシ化アルコール、ポリプロポキシ化アルコール、およびポリブトキシ化アルコール）、ウンデシレン酸−エポキシ付加物、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加物、および上記のものの任意の混合物から選択されるもの）を含み得る。ヒドロキシル官能性ポリアリルエーテルと、ヒドロキシル官能性モノアリルエーテルまたはアリルアルコールとの混合物は、同様に適切である。特定の例において、反応物（ｉｉ）は、末端位置に少なくとも１つの不飽和結合を含み得る。反応条件ならびに反応物（ｉ）および（ｉｉ）の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９０】
ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンは、無水物とヒドロキシル官能基との反応のみを支持し、そしてさらなるエステル化が起こることを回避する反応条件下で、ヒドロキシル官能基を含むポリシロキサンを無水物と反応させて、半エステル酸基を形成することによって、調製され得る。適切な無水物の非限定的な例としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水コハク酸、無水クロレンド酸、無水アルケニルコハク酸、および置換アルケニル無水物（例えば、無水オクテニルコハク酸）、ならびに上記のもののいずれかの混合物が挙げられる。
【００９１】
このように調製される、半エステル基含有反応生成物は、さらに、モノエポキシドと反応されて、二級ヒドロキシル基を含むポリシロキサンを形成し得る。適切なモノエポキシドの非限定的な例は、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、グリシジルバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（例えば、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ）、および上記のもののいずれかの混合物である。
【００９２】
別の実施形態において、本発明は、コーティング組成物が形成される元となる成分が、カルバメート官能基含有ポリシロキサンである少なくとも１つのポリシロキサンを含む、先に記載したようなコーティング組成物に関し、このポリシロキサンは、少なくとも以下の反応物の反応生成物を含む：
（ｉ）上記構造（ＶＩ）の、水素化ケイ素を含む少なくとも１つのポリシロキサンであって、ここで、Ｒおよびｎ’は、その構造に関して上で定義したとおりである、ポリシロキサン；
（ｉｉ）上記のようにヒドロシリル化反応を起こし得る１つ以上の不飽和結合を有する、少なくとも１つのヒドロキシル官能基含有物質；ならびに
（ｉｉｉ）少なくとも１つの低分子量カルバメート官能性物質であって、アルコールまたはグリコールエーテルと尿素との反応生成物を含む、物質。
【００９３】
このような「低分子量カルバメート官能性物質」の例としては、アルキルカルバメートおよびヘキシルカルバメート、ならびに米国特許第５，９２２，４７５号および同第５，９７６，７０１号（これらは、本明細書中に参考として援用される）に記載されるグリコールエーテルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
カルバメート官能基は、「カルバモイル交換」プロセスを介して、ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンを低分子量カルバメート官能性物質と反応させることによって、ポリシロキサンに組み込まれ得る。低分子量カルバメート官能性物質（これは、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導され得る）は、ポリシロキサンポリオール（すなわち、１分子あたり平均２つ以上のヒドロキシル基を有する物質）の遊離ヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性ポリシロキサンおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを与え得る。反応条件ならびに反応物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比は、所望の基を形成するように選択される。
【００９５】
低分子量カルバメート官能性物質は、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ　ｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）のような触媒の存在下で、アルコールまたはグリコールエーテルを尿素と反応させることによって、調製され得る。適切なアルコールの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式および芳香族の、低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルの非限定的な例としては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ポリシロキサンへのカルバメート官能基の組み込みはまた、イソシアン酸を、ポリシロキサンの遊離ヒドロキシル基と反応させることによって、達成され得る。
【００９６】
上述のように、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基に加えてかまたはこれらの代わりに、少なくとも１つのポリシロキサンは、１つ以上の他の反応性官能基（例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、カルボキシレート基、一級および／または二級のアミン基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エポキシ基、ならびに上述のもののいずれかの混合物）を含み得る。
【００９７】
少なくとも１つのポリシロキサン基がカルボキシル官能基を含む場合には、この少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンを、ポリカルボン酸または酸無水物と反応させることによって、調製され得る。使用のために適切なポリカルボン酸の非限定的な例としては、アジピン酸、コハク酸、およびドデカン二酸が挙げられる。適切な酸無水物の非限定的な例としては、上で記載されたものが挙げられる。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９８】
少なくとも１つのポリシロキサンが１つ以上のイソシアネート官能基を含む場合には、この少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含む少なくとも１つのポリシロキサンを、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートと反応させることによって、調製され得る。適切なポリイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ジイソシアネートであって、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびα，α−キシリレンジイソシアネート）；ならびに芳香族ポリイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９号の第５欄第２６行〜第６欄第２８行（本明細書中に参考として援用される）に、より詳細に記載されている。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。
【００９９】
構造体（ＩＶ）中の置換基Ｘは、イソシアネート、ヒドロキシル、１級アミン官能基または２級アミン官能基で終結されたポリマーウレタンまたは尿素含有材料、あるいは上記のうちのいずれかの混合物を含み得る。置換基Ｘがこのような官能基を含む場合、少なくとも１種のポリシロキサンは、上記のような少なくとも１つのポリシロキサンポリオール、１つ以上のポリイソシアネート、必要に応じて、ヒドロキシル基、１級アミン基および２級アミン基から選択される、一分子あたり少なくとも２種類の活性な水素原子を有する１つ以上の化合物の反応生成物であり得る。
【０１００】
適切なポリイソシアネートの非制限的な例は、上記のポリイソシアネートである。一分子あたり少なくとも２種類の活性な水素原子を有する化合物の非制限的な例は、１級アミン基および／または２級アミン基を含む、ポリオールおよびポリアミンを含む。
【０１０１】
適切なポリオールの非制限的な例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含有する）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含む）；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリルインターポリマーが挙げられる。種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）、またはより高度のポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど））のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた有用である。ポリエステルポリオールがまた使用され得る。これらのポリオールおよび他の適切なポリオールが、米国特許第４，０４６，７２９号第７欄第５２行目〜第８欄第９行目；第８欄第２９行目〜第９欄第６６行目；ならびに米国特許第３，９１９，３１５号第２欄第６４行目〜第３欄第３３行目（これらの両方は、本明細書において参考として援用されている）に記載されている。
【０１０２】
適切なポリアミンの非制限的な例としては、１級ジアミンもしくは２級ジアミンまたは１級ポリアミンもしくは２級ポリアミンが挙げられ、ここで、窒素原子に結合される基は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環である得る。代表的な適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポルフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのポリアミンおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号第６欄第６１行目〜第７欄第２６行目（本明細書において参考として援用されている）に詳細に記載されている。
【０１０３】
１つの実施形態において、構造体（ＩＶ）の置換基Ｘは、ヒドロキシル官能基またはカルボン酸官能基で終結されるポリマーエステル含有基を含み得る。Ｘがこのような基である場合、少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のような１つ以上のポリシロキサンポリオール、少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する１つ以上の材料、および１つ以上の有機ポリオールの反応生成物であり得る。少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する材料の非制限的な適切な例としては、当該分野で周知のカルボン酸基含有ポリマー（例えば、米国特許第４，６８１，８１１号に記載されるような、カルボン酸基含有アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、およびポリウレタンポリマー）が挙げられる。適切な有機ポリオールの非制限的な例としては、上記のポリオールが挙げられる。
【０１０４】
少なくとも１つのポリシロキサン含有エポキシ基を形成するために、上記のような少なくとも１つのポリシロキサン含有ヒドロキシル官能基が、ポリエポキシドとさらに反応させられ得る。このポリエポキシドは、脂肪族または脂環式のポリエポキシドまたは上記のいずれかの混合物であり得る。使用のために適切なポリエポキシドの非制限的な例としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）から調製されるエポキシ官能性アクリルコポリマー、およびエポキシ官能基を有さない１つ以上のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。このようなエポキシ官能性アクリルコポリマーの調製は、米国特許第４，６８１，８１１号第４欄第５２行目〜第５欄第５０行目（本明細書中で参考として援用されている）に詳細に記載されている。反応条件および反応の速度は、所望の官能基を形成するように選択される。
【０１０５】
一実施形態において、本発明は、以前に記載されたようなコーティング組成物に関し、少なくとも１つのポリシロキサンが熱硬化可能な官能基である反応性官能基を含む。代替の実施形態において、ポリシロキサンの少なくとも１つの反応性官能基は、電離放射線または化学放射線により硬化され得る。別の実施形態において、このポリシロキサンは、熱エネルギーによって硬化され得る少なくとも１つの官能基および電離放射線または化学放射線により硬化され得る少なくとも１つの官能基を含み得る。適切な放射線硬化可能な基は、上で詳細に記載されている。
【０１０６】
第２の材料は、このコーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、一般に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５〜９８．５重量％の範囲の量で、コーティング組成物中に存在する。本発明の実施形態において、第２の材料は、このコーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、一般に、少なくとも２５重量％の量で存在する。この第２の材料は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも５重量％の量で存在し得、そして代表的に、少なくとも５０重量％の量で存在する。この第２の材料はまた、コーティング組成物中で他の成分に添加される場合、一般に、９８．５重量％未満の量で存在する。この第２の材料は、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、９５重量％未満の量で存在し得、そして代表的に、９０重量％未満の量で存在します。このコーティング組成物中に存在する第２の材料の量は、これらの値（列挙される値を含む）のうちのいずれかの組み合わせの間の範囲であり得る。
【０１０７】
別の実施形態において、第１の材料および第２の材料の代わりまたはそれらに加えて、１つ以上の二重硬化材料を使用して、熱エネルギーによって硬化され得る少なくとも１つの官能基および電離放射線または化学放射線によって硬化され得る少なくとも１つの官能基を含む、コーティング組成物を形成し得る。このような材料の例は、上記および欧州特許出願番号ＥＰ９４０４２２号（本明細書中で参考として援用されている）に開示されている。存在する場合、この二重硬化材料は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合に、一般に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５〜９９重量％の範囲の量（列挙される量を含む）でコーティング組成物中に存在する。
【０１０８】
一実施形態において、コーティング組成物が形成される成分は、この第２の材料の熱硬化可能な基と反応性である、少なくとも１つの硬化剤を含む。この少なくとも１つの硬化剤は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、トリアジン誘導体化イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上記の混合物から選択され得る。
【０１０９】
この二重硬化材料が存在する別の実施形態において、コーティング組成物が形成される成分は、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、トリアジン誘導体化イソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、ポリオールおよび上記の混合物から選択され得る、少なくとも１つの硬化剤を含む。
【０１１０】
別の実施形態において、この硬化剤は、アミノプラストである。ヒドロキシル、カルボン酸、およびカルバメート官能基含有材料のための硬化剤として、フェノプラストを含む、アミノプラスト樹脂は、当該分野で周知である。適切なアミノプラスト（例えば、上記のようなアミノプラスト）は、当業者に周知である。アミノプラストは、アミンまたはアミドとホルムアルデヒドとの縮合反応から得られ得る。アミンまたはアミドの非制限的な例としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合（例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合）を利用して、粉末コーティングに有用な高融解結晶生成物を得る。使用されるアルデヒドは、最も頻繁にホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドが使用され得る。
【０１１１】
アミノプラストは、イミノ基およびメチルオール基を含み、そして特定の場合において、このメチロール基の少なくとも１部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の一価アルコールは、本目的のために使用され得、これには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【０１１２】
アミノプラストの非制限的な例としては、メラミン−ホルムアルデヒド濃縮物、尿素−ホルムアルデヒド濃縮物、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド濃縮物が挙げられ、特定の場合において、一価であり、そして１〜４個の炭素原子を含む１つ以上のアルコールで少なくとも部分的にエーテル化される。適切なアミノプラスト樹脂の非制限的な例は、例えば、Ｃｙｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（商標ＣＹＭＥＬ（登録商標））およびＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（商標ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標））から市販されている。
【０１１３】
別の実施形態において、本発明は、以前に記載されたような硬化された組成物に関し、ここで、アミノプラスト硬化剤は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合に、一般に、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５重量％〜６５重量％の範囲の量で存在する。
【０１１４】
使用に適切な他の硬化剤としては、ポリイソシアネート硬化剤が挙げられるが、これに限定されない。本明細書中で使用される場合、用語「ポリイソシアネート」とは、ブロックされた（またはキャップされた）ポリイソシアネートおよびブロックされていないポリイソシアネートを含むことが意図される。このポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいは上記の２つの混合物であり得る。より高度なポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート）が頻繁に使用されるが、ジイソシアネートが、使用され得る。より高度なイソシアヌレートはまた、ジイソシアヌレートと組み合わせて使用され得る。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物）がまた使用され得る。ポリイソシアネート硬化剤の混合物が使用され得る。
【０１１５】
このポリイソシアネートがブロックされるか、またはキャップされる場合、当業者に公知の、任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルものアルコールは、ポリイソシアネートのためのキャップ剤として使用され得る。他の適切なキャップ剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。使用される場合、ポリイソシアネート硬化剤は、コーティング組成物中で他の成分に添加される場合に、代表的に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、５〜６５重量％の範囲の量で存在し、１０〜４５重量％の範囲の量で存在し得、そしてしばしば、１５〜４０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１６】
他の有用な硬化剤は、トリアジン誘導体化イソシアネート（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号（本明細書中で参考として援用される）に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）を含む。使用される場合、このトリアジン誘導体化イソシアネートは、このコーティング組成物中で他の成分に添加される場合に、コーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、２０重量％までの範囲の量で存在し、そして１〜２０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１１７】
ヒドロキシル官能基含有材料のための硬化剤としての無水物はまた、当該分野で周知であり、そして本発明において使用され得る。本発明のコーティング組成物中で硬化剤としての使用に適した無水物の非制限的な例としては、１分子当たり少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物が挙げられ、これは、エチレン性不飽和カルボン酸無水物および少なくとも１つのビニルコモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）を含むモノマーの混合物から誘導される。適切なエチレン性不飽和カルボン酸無水物の非制限的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。あるいは、この無水物は、ジエンポリマーの無水添加物（例えば、マレイン化ポリブタジエンまたはブタジエンのマレイン化コポリマー（例えば、ブタジエン／スチレンコポリマー））であり得る。これらの無水物硬化剤および他の適切な無水物硬化剤は、米国特許第４，７９８，７４６号第１０欄第１６行目〜５０行目；そして米国特許第４，７３２，７９０号第３欄第４１行目〜５７行目（これらの両方は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。
【０１１８】
カルボン酸官能基含有材料のための硬化剤としてのポリエポキシドは、当該分野で周知である。本発明のコーティング組成物での使用に適切なポリエポキシドの非制限的な例は、多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルを含み、これは、アルカリの存在下で、多価フェノールまたは脂肪族アルコールとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとのエーテル化によって調製され得る。これらのポリエポキシドおよび他の適切なポリエポキシドは、米国特許第４，６８１，８１１号第５欄第３３行目〜５８行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）に記載される。
【０１１９】
エポキシ官能基含有材料のための適切な硬化剤は、ポリ酸硬化剤（例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーおよびカルボン酸基を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製される酸基含有アクリルポリマー）を含む。このような酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有し得る。酸官能基含有ポリエステルが、同様に使用され得る。上記のポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１，８１１号第６欄第４５行目〜第９欄第５４行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）にさらに詳細に記載されている。
【０１２０】
ポリオールは、イソシアネート官能基含有材料のための硬化剤として当該分野でまた周知であり、すなわち、１分子当たり２つ以上のヒドロキシル基を有する材料である。本発明のコーティング組成物での使用のために適切なこのような材料の非制限的な例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルを含む）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドを含む）；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリルインターポリマーが挙げられる。種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなグリコール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのようなより高度なポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた使用される。ポリエステルポリオールがまた、使用され得る。これらのポリオール硬化剤および他の適切なポリオール硬化剤は、米国特許第４，０４６，７２９号第７欄第５２行目〜第８欄第９行目；第８欄第２９行目〜第９欄第６６行目；米国特許第３，９１９，３１５号第２欄第６４行目〜第３欄第３３行目（これらの両方は、本明細書中で参考として援用されている）に記載されている。
【０１２１】
ポリアミンはまた、イソシアネート官能基含有材料のための硬化剤として使用され得る。適切なポリアミン硬化剤の非制限的な例としては、窒素原子に結合されたラジカルが、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂環式、脂環式置換芳香族、または複素環である得る、１級ジアミンまたは２級ジアミンあるいは１級ポリアミンまたは２級ポリアミンが挙げられる。適切な脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンの非制限的な例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−クロロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非制限的な例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらのポリアミンおよび他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号第６欄第６１行目〜第７欄第２６行目（これは、本明細書中で参考として援用されている）に詳細に記載されている。
【０１２２】
所望される場合、硬化剤の適切な混合物がまた、使用され得る。コーティング組成物は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤および／または上記のようなトリアジン化合物が、他のコーティング組成物成分とともに混合される場合に、一成分コーティング組成物として処方され得ることが言及されるべきである。一成分コーティング組成物は、処方される場合に貯蔵安定性であり得る。あるいは、コーティング組成物は、二成分コーティング組成物として処方され得、上記のようなポリイソシアネート硬化剤は、適用直前に他のコーティング組成物成分の予め形成された混合物に添加され得る。この予め形成された混合物は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤および／または上記のようなトリアジン化合物を含み得る。
【０１２３】
一般に、この硬化剤は、コーティング組成物を形成する他成分に添加される場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の総重量に基づいて、０．５重量％〜６５重量％の量でこのコーティング組成物中に存在し、１〜２０重量％の範囲の量で存在し得、そして５〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１２４】
このコーティング組成物が形成される成分は、複数の粒子を含み、ここで、各成分は、すなわち、第１の材料および第２の材料、二重硬化材料（存在する場合）、およびコーティング組成物の硬化剤とは異なる。この粒子は、ポリマー性無機材料および非ポリマー性無機材料、ポリマー性有機材料および非ポリマー性有機材料、複合体材料、ならびに上記のうちのいずれかの混合物から選択される材料から形成され得る。本明細書中で使用される場合、「から形成される（ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ）」は、広い特許請求の範囲の文言（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）を示す。このように、引用された成分のリスト「から形成される」組成物は、少なくともこれらの引用された成分を含む組成物であり、そしてこの組成物の形成の間に、他の、引用されていない成分をさらに含み得ることを意図する。
【０１２５】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー性無機材料」は、炭素以外の成分（単数または複数）に基づく、骨格繰り返し単位を有するポリマー性材料を意味する。さらなる情報のために、Ｊａｍｅｓ　Ｍａｒｋら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ　Ｈａｌｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｅｒｉｅｓ（１９９２）第５頁（これは、本明細書中で参考として特に援用されている）。さらに、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー性有機材料」は、合成ポリマー性材料、半合成ポリマー性材料および天然ポリマー性材料（これらの全ては、炭素に基づく骨格繰り返し単位を有する）を意味する。
【０１２６】
「有機材料」は、本明細書中で使用する場合、炭素含有化合物を意味し、ここで、この炭素は、代表的に、炭素自体および水素に結合され、そしてしばしば、同様に、他の元素に結合され、そして酸化炭素、カーバイド、炭素ジスルフィドなどのような二成分化合物；金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、カルボニルスルフィドなどのような三成分化合物；および金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ナトリウム）のような炭素含有イオン化合物を除外する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（第１２版、１９９３）第７６１頁〜７６２頁、およびＭ．Ｓｉｌｂｅｒｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｔｈｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍａｔｔｅｒ　ａｎｄ　Ｃｈａｎｇｅ（１９９６）第５８６頁（これらは、本明細書中で参考として詳細に援用される）を参照のこと。
【０１２７】
本明細書中で使用される場合、用語「無機材料」は、有機材料ではない任意の材料を意味する。
【０１２８】
本明細書中で使用される場合、「複合体材料」は、２以上の異なる材料の組み合わせを意味する。複合体材料から形成される粒子は、一般に、表面の下側の粒子の内側部分の硬さとは異なる、硬さを表面に有する。より具体的には、この粒子の表面は、当該分野で周知の任意の様式で改変され得、これには、当該分野で公知の技術を使用する、表面特性を化学的または物理的に変えることを含むが、これらに限定されない。
【０１２９】
例えば、粒子は、１つ以上の第２の材料でコーティングされ、クラッディングされるか、またはカプセル化されて、より軟らかい表面を有する複合体粒子を形成する第１の材料から形成され得る。なお別の代替の実施形態において、複合体物質から形成される粒子は、第１の材料の異なる形態でコーティングされ、クラッディングされるか、またはカプセル化される第１の材料から形成され得る。本発明において有用な粒子についてのさらなる情報に関して、Ｇ．Ｗｙｐｙｃｈ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ，第２版（１９９９）第１５頁〜２０２頁（これは、本明細書中で参考として特に援用されている）を参照のこと。
【０１３０】
本発明のコーティング組成物の使用に適切な粒子は、当該分野で公知の無機成分または化合物を含み得る。適切な粒子は、セラミック材料、金属材料、および上記のいずれかの混合物から形成され得る。適切なセラミック材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属珪酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、および上記のいずれかの混合物を含む。金属窒化物の特定の非制限的な例は、例えば、窒化ホウ素であり；金属酸化物の特定の非制限的な例は、例えば、酸化亜鉛であり；適切な金属硫化物の非制限的な例は、例えば、モリブテンジスルフィド、タンタルジスルフィド、タングステンジスルフィド、および亜鉛ジスルフィドであり；金属珪酸塩の非制限的な適切な例は、例えば、珪酸アルミニウム、およびバーミキュライトのような珪酸マグネシウムである。
【０１３１】
この粒子は、例えば、本質的に、単一の無機酸化物（コロイド形態、ヒューム形態、またはアモルファス形態、アルミナまたはコロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア（例えば、コロイド状ジルコニアまたはアモルファスジルコニア）、および上記のいずれかの混合物）；または別の型の有機酸化物に堆積される一つの型の無機酸化物のコアを含み得る。本発明の硬化された組成物が透明なトップコートとして（例えば、多成分複合体コーティング組成物中のクリアコートとして）使用される場合、粒子は、硬化された組成物の光学的な性質に重大に干渉しないことを理解すべきである。本明細書中で使用される場合、「透明な」は、硬化されたコーティングが、ＢＹＫ／Ｈａｚｅ　Ｇｌｏｓｓ機器を使用して測定した場合に、５０未満のＢＹＫ　Ｈａｚｅ指数を有することを意味する。
【０１３２】
本発明の粒子を形成する際に有用な非ポリマー性無機材料としては、グラファイト、金属、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、および水酸化物が挙げられる。有用な無機酸化物の非制限的な例は、酸化亜鉛である。適切な無機硫化物の非制限的な例としては、二硫化モリブデン、二硫化タンタル、二硫化タングステン、および二硫化亜鉛が挙げられる。有用な無機ケイ酸塩の非制限的な例としては、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム（例えば、ヒル石）が挙げられる。適切な金属の非制限的な例としては、モリブデン、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、金、鉄、銀、合金、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１３３】
１つの実施形態において、本発明は、粒子が、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、コロイド状アルミナ、二酸化チタン、酸化セシウム、酸化イットリウム、コロイド状イットリア、ジルコニア、コロイド状ジルコニア、および上記のいずれかの混合物から選択される、先に記載されるような硬化された組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子がコロイド状シリカを含む、先に記載されるような硬化された組成物に関する。上に開示されるように、これらの材料は、表面処理されていても、表面処理されていなくてもよい。
【０１３４】
コーティング組成物は、ゾル−ゲルプロセスによって、インサイチュでシリカ粒子を形成するのに適した前駆体を含み得る。本発明に従うコーティング組成物は、加水分解されて、インサイチュでシリカ粒子を形成し得るアルコキシシランを含み得る。例えば、テトラエチルオルトシリケートは、酸（例えば、塩酸）で加水分解されて、そして縮合されてシリカ粒子を形成し得る。他の有用な粒子としては、表面改変シリカ（例えば、米国特許第５，８５３，８０９号、第６欄第５１行目〜第８欄第４３行目（本明細書中で参考として援用される）に記載される）が挙げられる。
【０１３５】
本発明の１つの実施形態において、粒子は、ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度値よりも大きな硬度値を有する。ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る物質の例としては、ごみ（ｄｉｒｔ）、砂、岩、ガラス、車洗浄ブラシなどが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る粒子および材料の硬度値は、任意の従来の硬度測定方法（例えば、Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度またはＢｒｉｎｅｌｌ硬度）によって決定され得るが、１〜１０のスケールで材料の表面の相対的な耐引っ掻き性（耐擦傷性）を示す、元のモース硬度に従ってもまた決定され得る。本発明における使用に適切な無機材料から形成される粒子のいくつかの非制限的な例のモース硬度値は、以下の表Ａに与えられる。
【０１３６】
【表１】

１つの実施形態において、粒子のモース硬度値は、５より大きい。特定の実施形態において、粒子（例えば、シリカ）のモース硬度値は、６より大きい。
【０１３７】
上に述べたように、モース硬度値のスケールは、材料の引っ掻かれることに対する耐性に関する。従って、本発明は、表面の下の粒子の内部部分の硬度とは異なる、表面の硬度を有する粒子をさらに企図する。さらに詳細には、上で考察されるように、粒子の表面は、当該分野で周知の任意の様式（粒子の表面硬度がポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度よりも大きいが、一方、その表面の下の粒子の硬度が、ポリマーコーティングまたはポリマー基板をすりへらし得る材料の硬度よりも小さいように、当該分野で公知な技術を使用して、粒子の表面特徴を化学的に変化させることが挙げられるが、これに限定されない）で改変され得る。
【０１３８】
別の代替として、粒子は、より硬い表面を有する複合材料を形成するために１つ以上の２次材料でコーティング、被覆（ｃｌａｄ）、またはカプセル化される１次材料から形成され得る。あるいは、粒子は、より硬い表面を有する複合材料を形成するために、１次材料の異なる形態でコーティング、被覆、またはカプセル化される１次材料から形成され得る。
【０１３９】
１つの例において、本発明を限定しないが、無機材料（例えば、炭化ケイ素または窒化アルミニウム）から形成される無機粒子は、シリカコーティング、カーボネートコーティング、またはナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）コーティングを提供されて、有用な複合粒子を形成し得る。別の非制限的な例において、アルキル側鎖を有するシランカップリング剤は、無機酸化物から形成される無機粒子の表面と相互作用して、「よりやわらかい」表面を有する有用な複合粒子を提供し得る。他の例としては、非ポリマー性材料またはポリマー性材料から形成される粒子を、異なる非ポリマー性材料またはポリマー性材料で被覆、カプセル化またはコーティングすることが挙げられる。このような複合粒子の特定の非制限的な例は、ＮＹ、ＢｕｆｆａｌｏのＰｉｅｒｃｅ　ａｎｄ　Ｓｔｅｖｅｎｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される炭酸カルシウムでコーティングされる合成ポリマー性粒子である、ＤＵＡＬＩＴＥ^ＴＭである。
【０１４０】
本発明の１つの非制限的な実施形態において、粒子は、固形潤滑材料から形成される。本明細書中で使用される場合、用語「固形潤滑剤」とは、相対的な運動の間の損傷からの保護を提供するため、そして／または摩擦および摩耗を減少させるために、２つの表面の間に使用される任意の固体を意味する。１つの実施形態において、固形潤滑剤は、無機固形潤滑剤である。本明細書中で使用される場合、「無機固形潤滑剤」とは、固形潤滑剤が、薄い平坦なプレートに剪断されて、互いに容易に滑り、従って、減摩潤滑効果を作り出す、特徴的な結晶の性質を有することを意味する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、（第１２版、１９９３）、７１２頁（これは、本明細書中において参考として具体的に引用される）を参考のこと。摩擦は、１つの固体を別の固体の上で滑らせることに対する抵抗である。Ｆ．Ｃｌａｕｓｓ，Ｓｏｌｉｄ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ　Ｓｏｌｉｄｓ（１９７２）、１頁（これは、本明細書中において参考として具体的に引用される）。
【０１４１】
本発明の１つの非制限的な実施形態において、粒子は、層状構造を有する。層状構造を有する粒子は、六方晶系アレイの原子のシートまたはプレートから構成され、強力な結合がシート内にあり、そして弱いファンデルワールス結合がシート間にあり、シートの間で低い剪断強度を提供する。層状構造の非制限的な例は、六方晶系の結晶構造である。層状フラーレン（すなわち、バッキーボール）構造を有する無機固体粒子もまた、本発明において有用である。
【０１４２】
本発明の粒子を形成する際に有用である層状構造を有する適切な材料の非制限的な例としては、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲニド、マイカ、滑石、セッコウ、カオリナイト、方解石、ヨウ化カドミウム、硫化銀、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。適切な金属ジカルコゲニドとしては、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、二硫化タンタル、二セレン化タンタル、二硫化タングステン、二セレン化タングステン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１４３】
粒子は、非ポリマー性有機材料から形成され得る。本発明において有用な非ポリマー性有機材料の非制限的な例としては、ステアレート（例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウム）、ダイアモンド、カーボンブラック、およびステアルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
粒子は、無機ポリマー性材料から形成され得る。有用な無機ポリマー性材料の非制限的な例としては、ポリフォスファーゼン、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリゲルマン（ｐｏｌｙｇｅｒｅｍａｎｅｓ）、ポリマー性イオウ、ポリマー性セレン、シリコーン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。本発明における使用に適切な無機ポリマー性材料から形成される粒子の特定の非制限的な例は、ＴＯＳＰＥＡＲＬ^２０（架橋シロキサンから形成される粒子であり、日本のＴｏｓｈｉｂａ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ．から市販される）である。
【０１４５】
^２０　Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９９９年２月、３９〜４４頁を参照のこと。
【０１４６】
粒子は、合成有機ポリマー性材料から形成され得る。適切な有機ポリマー性材料の非制限的な例としては、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用される場合、「熱可塑性」材料は、熱に曝露した場合、軟らかくなり、そして室温に戻した場合に、そのもとの状態に戻る材料である。適切な熱可塑性材料の非制限的な例としては、熱可塑性ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート）、ポリカルボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブテン）、アクリルポリマー（例えば、スチレンおよびアクリル酸モノマーのコポリマーおよびメタクリレートを含むポリマー）、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニルポリマー、ならびに上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１４７】
適切な熱硬化性材料の非制限的な例としては、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ材料、フェノール類、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、および上記のいずれかの混合物が挙げられる。エポキシ材料から形成される合成ポリマー性粒子の特定の非制限的な例は、エポキシミクロゲル粒子である。本明細書中で使用される場合、「熱硬化性」材料は、加熱した場合に、材料が不可逆的に硬化するかまたは「固定（ｓｅｔ）」する材料である。熱硬化性材料は、架橋ネットワークを形成している。本明細書中で使用される場合、ポリマー性材料は、少なくとも部分的にポリマー性ネットワークを形成する場合、「架橋」される。当業者は、架橋の存在および架橋の程度（架橋密度）が、種々の方法（例えば、上記のように、窒素下で行われるＴＡ機器ＤＭＡ　２９８０　ＤＭＴＡアナライザーを使用する、動的力学的熱分析（ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーのフリーフィルム（ｆｒｅｅ　ｆｉｌｍ）のガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された材料のこれらの物理特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。
【０１４８】
粒子はまた、ポリマー性無機材料、非ポリマー性無機材料、ポリマー性有機材料、非ポリマー性有機材料、複合材料、および上記のいずれかの混合物から選択される材料から形成される中空粒子であり得る。中空粒子が形成され得る適切な材料の非制限的な例は、上に記載される。１つの実施形態において、中空粒子は、中空ガラス球である。
【０１４９】
ポリマー基板またはポリマー性コーティング（例えば、限定しないが、電着コーティング、プライマーコーティング、またはトップコート（ｔｏｐｃｏａｔ））に適用される本発明に従う粒子は、キャリア中の分散物、懸濁物または乳濁物で存在し得る。適切なキャリアの非制限的な例は、水、溶媒、または上記のいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な溶媒の非制限的な例としては、鉱油、アルコール（例えば、メタノールまたはブタノール）、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）芳香族炭化水素（例えば、キシレン）、グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）、エステル、脂肪族化合物、および上記のいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
組み込む前に、本発明に従って使用され得る粒子の１つのクラスとしては、粒子のゾル（例えば、オルガノゾル）が挙げられる。これらのゾルは、上に確認されるような範囲の平均粒子サイズを有する、幅広い種々の小粒子コロイド状シリカであり得る。
【０１５１】
コロイド状シリカは、粒子が最初に形成される間に、または粒子が最初に形成された後に、表面改変され得る。これらの表面改変シリカは、所望される特定のシリカの性質に依存して、それらの表面上に、化学結合された炭素含有部分、ならびに無水ＳｉＯ_２基およびＳｉＯＨ基のような基、シリカの表面内に物理的に関連するかまたは化学的に結合された種々のイオン基、吸収された有機基、または上記のいずれかの組み合わせを含み得る。このような表面改変シリカは、米国特許第４，６８０，２０４号（これは、本明細書中において参考として援用される）に詳細に記載される。
【０１５２】
このような材料は、種々の形態で種々の技術によって調製され得、非制限的な例としては、オルガノゾルおよび混合ゾル（ｍｉｘｅｄ　ｓｏｌ）が挙げられる。本明細書中で使用される場合、用語「混合ゾル」は、分散媒体が有機液体と水の両方を含むコロイド状シリカの分散物を含むことを意図する。このような小粒子コロイド状シリカは、容易に入手可能であり、本質的に無色であり、組成物を着色し、そして／または透明性を減少させるための、当該分野において公知であるさらなる顔料または成分なしに、無色透明なコーティングを生じる、組成物中への含有を可能にする屈折率を有する。
【０１５３】
粒子の適切な非制限的な例としては、コロイド状シリカ（例えば、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ^ＴＭＭＴ−ＳＴのような商標ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬＳ^ＴＭで、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの、およびＨＩＧＨＬＩＮＫ^ＴＭとしてＣｌａｒｉａｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるもの）；コロイド状アルミナ（例えば、商標ＮＡＬＣＯ８８７６（登録商標）で、Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるもの）；ならびにコロイド状ジルコニア（例えば、商標ＨＩＴ−３２Ｍ（登録商標）で、Ｎｉｓｓａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの）が挙げられる。
【０１５４】
粒子は、安定な分散物の形態で、本発明の組成物に組み込まれ得る。粒子がコロイド状形態である場合、分散物は、攪拌しながらキャリア中に粒子を分散させることによって調製され得、そして存在する溶媒は、周囲温度で、減圧下で除去され得る。特定の実施形態において、キャリアは、反応性官能基（少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むが、これに限定されない）を含むポリシロキサンを含むが、これに限定されない、以下に詳細に記載される表面活性剤のような、溶媒以外のものであり得る。
【０１５５】
あるいは、分散物は、米国特許第４，５２２，９５８号または同第４，５２６，９１０号（これらは、本明細書中で参考として援用される）に記載されるように調製され得る。粒子は、本発明の組成物に組み込む前に、少なくとも１つのポリシロキサンで「冷却混合（ｃｏｌｄ−ｂｌｅｎｄｅｄ）」され得る。あるいは、粒子は、任意の残りの組成物の成分（少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）を含むが、これに限定されない）の混合物に後で添加され得、そして当該分野で周知の分散技術を使用してその中に分散され得る。
【０１５６】
粒子が、コロイド状形態以外の形態（例えば、限定しないが、塊状（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）形態）である場合、この分散物は、この塊状物をキャリア（例えば、限定しないが、少なくとも１つのポリシロキサン（ａ））に分散させて、その中に粒子を安定に分散させることによって調製され得る。粉砕、製粉、微小流動化（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ）、超音波処理、またはコーティング処方の当該分野で周知の任意の他の顔料分散技術のような分散技術が使用され得る。あるいは、粒子は、当該分野で公知の任意の他の分散技術によって分散され得る。所望であれば、コロイド状形態以外の形態の粒子を、他の組成物の成分の混合物に後で添加し、そして当該分野で公知の任意の分散技術を使用してその中に分散され得る。
【０１５７】
１つの実施形態において、本発明は、粒子の第１部分が、硬化された組成物のバルク領域に存在する粒子の第２部分の濃度よりも高い濃度で、硬化された組成物の表面領域に存在する、複数の粒子を含む組成物に関する。
【０１５８】
本明細書中で使用される場合、硬化される組成物の「表面領域」は、コーティングされた基板の露出される空気表面にほぼ平行であり、そして硬化されたコーティングの表面から、露出される表面の下に少なくとも２０ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲の深さまでの、垂直にほぼ伸びる厚みを有する領域を意味する。特定の実施形態において、表面領域のこの厚みは、少なくとも２０ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲であり、そして少なくとも２０ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲であり得る（列記された値を含む）。本明細書中で使用される場合、硬化された組成物の「バルク領域」は、表面領域の下に伸長し、そしてコーティングされた基板の表面にほぼ平行である領域を意味する。バルク領域は、表面領域との界面から、硬化されたコーティングを通って、硬化された組成物の下の基板またはコーティングまで伸びる厚みを有する。
【０１５９】
粒子が５０ナノメートルより大きな平均粒子サイズを有する本発明の実施形態において、表面領域の厚みは、一般的に、硬化されたコーティングの表面から、粒子の平均粒子サイズの３倍に等しい深さまで垂直にほぼ伸び、そしてこの表面は、粒子の平均粒子サイズの２倍に等しい深さまで伸長し得る。
【０１６０】
硬化された組成物の粒子の濃度は、種々の方法で特徴付けられ得る。例えば、表面領域に分散された粒子の平均数密度（すなわち、単位容積当たりの粒子の平均数または平均集団）は、バルク領域に分散された平均数密度よりも大きい。あるいは、表面領域に分散された粒子の、平均容積割合（すなわち、粒子によって占められる容積／全容積）または単位重量当たりの平均重量％（すなわち、硬化されたコーティングの単位容積内の粒子の重量）／（硬化されたコーティングの単位容積の全重量）×１００％）は、バルク領域内に分散された粒子の平均容積割合または平均重量％よりも大きい。
【０１６１】
硬化されたコーティングの表面領域に存在する粒子（上で特徴付けられる）の濃度は、所望であれば、当該分野で周知の種々の表面分析技術（例えば、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「ＴＥＭ」）、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「Ｘ−ＳＥＭ」）、Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（「ＡＦＭ」）、およびＸ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって決定され得る。
【０１６２】
例えば、硬化されたコーティングの表面領域に存在する粒子の濃度が、横断面透過電子顕微鏡技術によって決定され得る。有用な透過電子顕微鏡法を、以下に一般的に記載する。コーティング組成物を基板に適用し、そして組成物および基板に適切な条件下で硬化する。次いで、硬化されたコーティングのサンプルを基板から取り除くかまたは薄層に分け（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅ）、そして当該分野で周知な技術を使用して、硬化されたエポキシ樹脂に埋め込む。次いで、埋め込まれたサンプルを、当該分野で周知の技術を使用して（例えば、ブロック面を形成することによって）、室温でミクロトーム処理し得る。切片を、水を保持するための「ボートキャビティー」を備えるホルダーに備え付けられた４５°ダイアモンドナイフの刃を使用して切断し得る。切断プロセスの間、切片は、ボートキャビティー内の水の表面に浮いている。一旦、数回の切断によって、明るい金〜暗い金の干渉色（すなわち、約１００〜１５０ナノメートルの厚み）に達すると、代表的には、個々のサンプルを、ホルムバール−カーボンコーティンググリッド上に集め、そしてガラススライド上で、室温で乾燥した。次いで、サンプルを適切な透過電子顕微鏡（例えば、Ｐｈｉｌｉｐｓ　ＣＭ１２　ＴＥＭ）に配置し、そして電子顕微鏡によって、表面領域における粒子濃度の文書化のために、種々の倍率（例えば、１０５，０００倍の拡大）で試験され得る。硬化されたコーティングの表面領域の粒子の濃度は、電子顕微鏡の視覚的検査で確認され得る。
【０１６３】
この粒子が表面領域に存在し得、その結果この粒子の一部分が、この硬化コーティング表面より上に少なくとも部分的に突き出て、本質的に有機コーティング層によって保護されないことを理解する。あるいは、この粒子は、表面領域に存在し得、その結果、この有機コーティング層がこの粒子とこの表面領域の露出した大気−表面の界面との間に存在する。
【０１６４】
１つの実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取込まれる前に、粒子が１００ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、すでに記載されたような硬化組成物に関し、そしてこのコーティング組成物に取り込まれる前に５０ミクロン未満の平均粒子サイズを有し得る。別の実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取り込まれる前に、この粒子が、１〜１０００ｎｍ未満の範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、このコーティング組成物に取り込まれる前に、この粒子が、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。
【０１６５】
別の実施形態において、本発明は、この組成物に取り込まれる前に、この粒子が、５〜５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、この組成物に取り込まれる前に、この粒子が、５〜２５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、上述された硬化組成物に関する。この粒子サイズは、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあり得る。
【０１６６】
この粒子の平均粒子サイズが１ミクロンより大きい実施形態において、この平均粒子サイズは、既知のレーザー散乱技術に従って測定され得る。例えば、このような粒子の平均粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂａ　Ｍｏｄｅｌ　ＬＡ　９００レーザー回折粒子サイズ機器を使用して測定され、これは、６３３ｎｍの波長を有するヘリウム−ネオンレーザーを使用して、粒子サイズを測定し、そしてこの粒子が球形状を有することを仮定する。すなわち、この「粒子サイズ」とは、この粒子を完全に包含する最も小さい球をいう。
【０１６７】
この粒子の平均粒子サイズが１ミクロン以下である本発明の実施形態において、この平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）画像の電子顕微鏡写真を視覚的に調べることによって決定され得、この画像の中の直径を測定し、そしてＴＥＭ画像の倍率に基づいて平均粒子サイズを計算する。当業者は、このようなＴＥＭ画像を作製する方法を理解し、そして１つのこのような方法の説明は、以下に記載の実施例に開示される。本発明の１つの非限定的な実施形態において、１０５，０００倍の倍率のＴＥＭ画像が作製され、そして変換因子を、この倍率を１０００で除算することによって得た。視覚的な検査において、この粒子の直径は、ミリメートルで測定され、そしてこの測定値は、この変換因子を使用してナノメーター（ｎｍ）に変換される。粒子の直径とは、この粒子を完全に包含する、最も小さい直径の球をいう。
【０１６８】
この粒子の形状（または形態）は、本発明の特定の実施形態およびその意図する用途に依然して変化し得る。例えば、一般に球状形態（例えば、固体ビーズ、マイクロビーズ、または中空球体）が使用され得、および立方体、板状、または針状（引き伸ばされた状態または繊維状）である粒子が使用され得る。さらに、この粒子は、中空、多孔性、または無空隙、あるいはこれらの任意の組み合わせである内部構造（例えば、多孔性または中実の壁を伴った中空の中心）を有する。適切な粒子の特徴についてのさらなる情報のために、Ｈ．Ｋａｔｚら（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８７）の９−１０頁（これらは、本明細書中で具体的に参考として援用される）を参照のこと。
【０１６９】
異なった平均粒子サイズを有する１以上の粒子の混合物は、組成物に所望の特性および性質を与えるために、本発明に従う組成物に組み込まれ得ることが当業者に認識される。例えば、変化する粒子サイズの粒子は、本発明に従う組成物中で使用され得る。
【０１７０】
１実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて０．０１〜７５重量％の範囲の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％の量で組成物中に存在し、少なくとも０．５重量％の量で組成物中に存在し得、そしてまた、少なくとも５重量％の量で組成物中に存在し得る、上記のような組成物に関する。
【０１７１】
さらに別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて７５重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような硬化組成物に関する。さらなる実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて５０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて２０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、粒子が、組成物を形成する別の構成成分に添加された場合に、この組成物を形成する構成成分の樹脂固体の総重量に基づいて１０重量％未満の量で組成物中に存在する、上記のような組成物に関する。存在する粒子の量は、列挙した値でを含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあり得る。
【０１７２】
さらに、別の実施形態において、本発明は、上述したような組成物の形成の間に少なくとも１つの界面活性剤が存在し得、組成物に関する。この少なくとも１つの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選択され得る。
【０１７３】
本明細書中で使用される場合、「界面活性剤」によって、硬化した組成物またはコーティングの、固体の表面張力または表面エネルギーを低減する傾向がある任意の物質が意味される。すなわち、界面活性剤を含有する組成物より形成された硬化組成物または硬化コーティングは、この界面活性剤を含有しないアナログ組成物から形成された硬化コーティングより、低い固体表面張力または表面エネルギーを有する。
【０１７４】
本発明の目的のために、固体表面張力は、蒸留水およびヨウ化メチレン試薬と共に、Ｒａｍｅ’−Ｈａｒｔ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒを使用するＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法に従って測定され得る。一般的に、ある試薬の０．０２ｃｃの液滴が、硬化コーティング表面に配置され、そしてこの接触角およびその余角が、測角器を備えた標準的な顕微鏡で測定される。この接触角およびその余角は、３つの液滴の各々について測定される。次いで、このプロセスは、他の試薬を使用して反復される。平均値が試薬の各々についての６つの測定値について計算される。次いで、固体表面張力が、以下のＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ等式：
｛γ｜（１＋ｃｏｓΦ）｝／２＝（γ｜^ｄγ_ｓ ^ｄ）^１／２＋（γ｜^ｐγ_ｓ ^ｐ）^１／２
を使用して計算され、
ここで、γ｜は、この液体の表面張力（ヨウ化メチレン＝５０．８、蒸留水＝７２．８）であり、そしてγ^ｄおよびγ^ｐは、分散成分、および極性成分である（ヨウ化メチレン　γ^ｄ＝４９．５、γ^ｐ＝１．３；蒸留水　γ^ｄ＝２１．８、γ^ｐ＝５１．０）；Φに対する値が測定され、そしてｃｏｓΦが決定される。次いで、この二つの式が設定され、１つはヨウ化メチレンについてであり、１つは、水についてである。唯一の未知数は、γ_ｓ ^ｄおよびγ_ｓ ^ｐである。次いで、この二つの式を、二つの未知数に対して解く。合わされた２つの構成成分は、合計の固体表面張力を示す。
【０１７５】
少なくとも１つの界面活性剤が、両親媒性の反応性官能基を含むポリシロキサン、両親媒性フルオロポリマー、およびこれらの任意の混合物から選択され得る。水溶性または水性分散可能（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の両親媒性物質に関連して、この用語「両親媒性」は、一般的に親水性極性末端および水に不溶性であるほぼ疎水性の末端を有するポリマーを意味する。界面活性剤としての用途についての適切な官能基を含有するポリシロキサンの非限定的な例としては、以下に記載のポリシロキサンが挙げられる。適切な両親媒性フルオロポリマーの非限定的な例としては、商標ＬＵＭＩＦＬＯＮの下でＡｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なフルオロエチレン−アルキルビニルエーテル交互共重合体（例えば、米国特許第４，３４５，０５７号に記載の交互共重合体）；フルオロ界面活性剤（例えば、３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から、商標ＦＬＵＯＲＡＤの下で市販されているフルオロ脂肪族ポリマーエステル）；官能化過フッ素化物質（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）（例えば、ＦｌｕｏｒｏＣｈｅｍ　ＵＳＡから市販される１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ノナノール）；およびペルフルオロアクリエート（メタクリエート）樹脂が挙げられる。
【０１７６】
本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける用途について適切な他の界面活性剤の非限定的な例としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ得る。適切なアニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、スルフェートまたはスルホン酸が挙げられる。特定の非限定的な例としては、高級アルキル単環式芳香族スルホン酸（例えば、アルキル基中に１０〜１６の炭素原子を含む高級アルキルベンゼンスルホン酸および直鎖または分枝鎖（例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸またはヘキサデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩および高級アルキルトルエンスルホン酸、高級アルキルキシレンスルホン酸および高級アルキルフェノールスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸、およびナトリウムジノニルナフタレンスルホン酸）が挙げられる。適切なアニオン性界面活性剤の他の非限定的な例としては、オレフィンスルホン酸（長鎖のアルケニレンスルホン酸、長鎖のヒドロキシアルカンスルホン酸を含む）およびこれらの任意の混合物が挙げられる。他のスルフェート界面活性剤またはスルホン酸界面活性剤の非限定的な例は、パラフィンスルホン酸（例えば、αオレフィンおよびビスルファイト（ｂｉｓｕｌｆｉｔｅｓ）（例えば、亜硫酸ナトリウム）の反応生成物）である。高級アルコールのスルフェート（例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウム獣脂アルコールスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ　ｔａｌｌｏｗ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｓｕｌｆａｔｅ））、または脂肪酸のモノグリセリドまたはジグリセリドのスルフェート（例えば、ステアリン酸モノグリセリドモノスルフェート）、アルキルポリ（エトキシ）エーテルスルフェート（エチレンオキシドとラウリルアルコールとの縮合生成物のスルフェート（通常、１分子当たり、１〜５個のエテノキシ基を有する）が挙げられるが、これ限定されない）；ラウリルまたは他の高級アルキルグリセリルエーテルスルホン酸；芳香族ポリ（エテノキシ）エーテルスルフェート（エチレンオキシドとノニルフェノールとの縮合生成物のスルフェート（通常、１分子当たり、１〜２０個のオキシエチレン基を含む）が挙げられるが、これに限定されない）。
【０１７７】
さらなる非限定的例としては、一般商標ＡＢＥＸのもとＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから利用可能な、スルフェート脂肪族アルコール、アルキルエーテルスルフェートおよび／またはアルキルアリールエトキシスルフェートの塩が挙げられる。ホスフェートモノエステルまたはホスフェートジエステル型のアニオン性界面活性剤がまた、使用され得る。これらのアニオン性界面活性剤は、当該分野で周知であり、そして、一般的商標ＧＡＦＡＣのもとＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、および一般商標ＴＲＩＴＯＮのもとＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【０１７８】
本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける用途について適切な非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、エーテル結合を含む界面活性剤および前述のいずれかの混合物が挙げられ、そして以下の一般式：ＲＯ（Ｒ’Ｏ）_ｎＨで表現され；ここで、この置換基Ｒは、６〜６０個の炭素原子を含む炭化水素を表し、この置換基Ｒ’は、２または３個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、そして、ｎは、２〜１００の範囲の整数である。
【０１７９】
このような非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールまたはアルキル置換フェノールを過剰のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドで処理することによって調製され得る。このアルキル炭素鎖は、１４〜４０個の炭素原子を含み得、そして長鎖脂肪アルコール（例えば、オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）から誘導され得る。上記の式によって表現される型の非イオン性ポリオキエチレン界面活性剤は、一般商標（ｔｒａｄｅ　ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ）ＳＵＲＦＹＮＯＬのもとＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販され、一般的商標ＰＬＵＲＯＮＩＣまたはＴＥＴＲＯＮＩＣのもと、ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され；一般商標ＴＥＲＧＩＴＯＬのもと、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから市販され；そして一般商標ＳＵＲＦＯＮＩＣのもとＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される。適切な非イオン性界面活性剤の他の非限定的な例としては、グリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）に基づく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられ、このコポリマーとしては、一般商標ＰＬＵＲＯＮＩＣのもとＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１８０】
上記のように、カチオン性界面活性剤がまた、使用され得る。本発明の硬化組成物または硬化コーティングにおける使用に適切なカチオン性界面活性剤の非限定的な例としては、アルキルアミンの塩（例えば、ＡＲＭＡＣ　ＨＴ、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なｎ−アルキルアミンの酢酸塩）；イミダゾリン誘導体（例えば、Ｃａｌｇｅｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から市販されるＣＡＬＧＥＮＥ　Ｃ−１００）；エトキシル化アミンまたはエトキシル化アミド（例えば、ＤＥＴＨＯＸ　アミン　Ｃ−５，Ｄｅｆｏｒｅｓｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから市販されるココアミンエトキシレート）；エトキシル化脂肪アミン（例えば、Ｅｔｈｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．から入手可能なＥＴＨＯＸ　ＴＡＭ）；ならびにグリセリルエステル（例えば、ＬＥＸＥＭＵＬ　ＡＲ、Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能なグリセリルステアレート／スレアライドエチルジエチルアミン）が挙げられる。
【０１８１】
適切な界面活性剤の他の例は、ポリアクリレートを含み得る。適切なポリアクリレートの非限定的な例としては、アクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ポリブチルアクリレートおよびアクリレートモノマーから誘導されるコポリマー（例えば、エチルアクリレート（エチルメタクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート（ブチルメタクリエート）およびイソブチルアクリレート）、ならびにヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート）およびアクリル酸モノマー（メタクリル酸モノマー）））が挙げられる。１実施形態において、このポリアクリレートは、アミノ官能性およびヒドロキシ官能性を有し得る。適切なアミノ官能性およびヒドロキシル官能性のアクリレートは、以下の実施例２６および米国特許第６，０１３，７３３号に開示される（これは、本明細書中で参考として援用される）。有用なアミノ官能性およびヒドロキシル官能性のコポリマーの別の例は、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーである。別の実施形態において、このポリアクリレートは、酸性官能基を有し得、これは、例えば、このポリアクリレートを調製するために使用される成分の中に酸性官能基性モノマー（例えば、メタクリル酸（アクリル酸））を含むことによって提供され得る。別の実施形態において、このポリアクリレートは、酸性官能基およびヒドロキシル官能性を有し得、これらは、例えば、ポリアクリレートを調製するために使用される成分の中にメタクリル酸（アクリル酸）のような酸性官能性モノマーおよびヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキエチシルメタクリレート）のようなヒドロキシル官能性モノマーを含むことによって提供され得る。
【０１８２】
代替的な実施形態において、この反応剤は、シリル基で可逆的にブロックされる少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つの物質を含み得る。このシリルブロックされた物質は、この組成物の第１の物質、第２の物質、二重硬化物質（存在する場合）および硬化剤とは異なる。このシリル基の加水分解は、硬化剤との更なる反応について利用可能である物質上の反応性官能基を再生成する。適切なシリルブロック基は、以下の構造（ＩＸ）：
【０１８３】
【化８】

を有し得、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の各々は、同一であっても異なっていてもよく、これらは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはアリル基を表す。
【０１８４】
シリル基によってブロックされ得る適切な官能基の非限定的例としては、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、アミド基およびその混合が挙げられる。１実施形態において、この官能基はヒドロキシル基である。
【０１８５】
シリル基を形成するための官能基と反応し得る適切な化合物の非限定的な例としては、ヘキサメチルジシラザン（ｓｉｌａｚａｎｅ）、トリメチルクロロシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ジフェニルメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシリルアジド、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルトリフレート、ヘキサメチルジシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［トリメチルシリル］−尿素およびこれらうちのいずれかの混合物が挙げられる。
【０１８６】
シリル化反応のための適切な化合物ならびにトリメチルシリル化反応のための適切な反応条件および試薬のさらなる例は、Ｔ．Ｇｒｅｅｎｅら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（第二版、１９９１）６８−８６頁および２６１−２６３頁（これらは、本明細書中で参考として援用される）において議論される。
【０１８７】
この物質の骨格は、以下：エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、シロキサン結合、およびエーテル結合から選択される少なくとも１つの結合を含む化合物であり得るか、あるいは、ポリエステル、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミドおよび前述のいずれかのコポリマーのようなポリマーであり得る。
【０１８８】
エステル基および少なくとも１つの反応性官能基を有する適切な化合物またはポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの１，２−無水物との反応によって形成される半エステル（ｈａｌｆ−ｅｓｔｅｒ）を含む。この半エステルは、これらが比較的定分子量であり、エポキシ官能基と著しく反応性であるために、好ましい。
【０１８９】
この半エステルは、この無水物を開環して実質的にポリエステル化（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を伴わずに半エステルを形成するのに十分な条件下で、ポリオールと１，２−無水物との間の反応によって得られる。この反応生成物は、比較的定分子量であり、狭い分子量分布と低粘度を有する。「実質的にポリエステル化を伴わない」とは、この無水物の反応で形成されたカルボキシル基が反復的な様式でポリオールによってさらにエステル化されないことを意味する。これによって、１０％未満、または５％未満の高分子量ポリマーが形成されることが意味される。
【０１９０】
この１，２−無水物およびポリオールは、一般的に一緒に混合され、そしてこの反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素およびケトンまたは芳香族炭化水素のような溶媒）の存在下で実施され、この固体成分および／または低粘度の反応混合物を溶解する。
【０１９１】
所望の開環反応および半エステル形成のために、１，２−ジカルボン酸無水物が使用される。無水物の代りのカルボン酸との、ポリオールの反応は、縮合によるエステル化を必要し、除去された水は、蒸留によって取り除かれなければならない。これらの反応条件下で、これは、所望しないポリエステル化を促進する。また、この反応温度は、低く、すなわち１３５℃未満であるか、または７０℃〜１３５℃である。反応時間は、反応温度に依存して幾分変化し得、そしてこれは、一般的に１０分から２４時間の範囲にある。
【０１９２】
無水物：ポリオール上にあるヒドロキシル基の等価な比は、所望の半エステルへの最大変換を得るために、少なくとも０．８：１（この無水物は、単官能基であると考慮される）である。０．８：１より小さい比は、使用され得るが、このような比は、より低い官能性の半エステルの形成を増大する。
【０１９３】
有用な無水物としては、脂肪族無水物、脂環式無水物、オレフィン無水物、シクロオレフィン無水物および芳香族無水物が挙げられる。置換された脂肪族無水物および置換された芳香族無水物はまた、有用であるが、但し、この置換基は、この無水物の反応性または得られたポリエステルの特性に悪影響を与えない。置換基の例としては、クロロ、アルキルおよびアルコキシが挙げられる。無水物の例としては、以下が挙げられる：無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アルキルヘキサヒドロフタル酸（例えば、無水メチルヘキサヒドロフタル酸）、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水マレイン酸。
【０１９４】
使用され得るポリオールとしては、単純なポリオール（すなわち、２〜２０個の炭素原子を含む）、ならびにポリマー性ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびアクリルポリオール）がある。
【０１９５】
単純なポリオールの中には、ジオール、トリオール、テトロール（ｔｅｔｒｏｌ）およびこの混合物が含まれる。ポリオールの非限定的な例としては、２〜１０個の炭素原子を含有するポリオール（例えば、脂肪族ポリオール）が挙げられる。特定の例としては、以下の組成物が挙げられるが、これらの限定されない：ジトリメチロールプロパン（ビス（２，２−ジメチロール）ジブチルエーテル）；ペンタエリトリトール；１，２，３，４−ブタンテトロール；ソルビトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；１，２，６−ヘキサントリオール；グリセリン；トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート；ジメチロールプロピオン酸；１，２，４−ブタントリオール；ＴＭＰ／ε−カプロラクトントリオール；エチレングリコール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３ジオール。１実施形態において、このポリオールはトリメチロールプロパンである。
【０１９６】
オリゴマーポリオールに関して、適切なポリオールは、トリオールと二酸との反応から生成されたポリオールである（例えば、トリメチロールプロパン／シクロヘキサン二酸およびトリメチロールプロパン／アジピン酸）。
【０１９７】
重合体ポリオールに関して、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸またはその酸無水物の有機ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化によって調製される。通常は、ポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸または酸無水物およびジオールである。
【０１９８】
ポリエステルを作製するのに通常用いられるポリオールとしては、以下が挙げられる：トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）、ネオペンチルグリコールおよび他のグリコール（例えば、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ラクトンおよびジオールの反応生成物（例えば、ε−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエステルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール））など）。
【０１９９】
ポリエステルの酸性成分は、主に、１分子あたり２個〜１８個の炭素原子を有する単量体のカルボン酸または酸無水物からなる。この酸の中で有用な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸および種々の型の他のジカルボン酸である。また、トリメリト酸およびトリカルバリル酸のような高級ポリカルボン酸が使用され得る。しかしながら、これらの高級官能性ポリカルボン酸は、結果として生じる高い粘性のために好ましくない。
【０２００】
多塩基酸およびポリオールから形成されたポリエステルポリオールに加えて、ポリラクトン型ポリエステルもまた用いられ得る。これらの生成物は、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン）およびポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパン）の反応から形成される。
【０２０１】
ポリエステルポリオールに加えて、ポリエステル−ウレタンポリオールのようなポリウレタンポリオール（これらは、有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオール（例えば、上記のようなもの）との反応から形成される）が使用され得る。この有機リイソシアネートは、その結果、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が１：１よりも高くなるように、ポリオールと反応して、その結果、得られる生成物は、遊離ヒドロキシル基を含む。ポリウレタンポリオールを調製するのに使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートまたは混合物であり得る。ジイソシアネートが使用される一方で、高級ポリイソシアネート（例えば、トリイソシアネート）もまた使用されるが、これらはより高い粘性を生じ得る。
【０２０２】
適切なジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。適切な高級官能性ポリイソシアネートの例は、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートである。
【０２０３】
酸性官能基の少なくとも一部または全てがシリル化され得る。あるいは、酸性官能基の少なくとも一部または全てが、上記のようなエポキシ官能性物質または脂肪族ジオールとの反応によってヒドロキシル基に転換されて、シリル化のためのアルコール性ヒドロキシル基を提供し得る。
【０２０４】
有用なエポキシ官能性物質としては、エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテルおよびイソプロピルグリシジルエーテル）、グリシジルエステル（例えば、グリシジルベルサタート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（例えば、Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から市販されるＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ））、ならびに上記の任意の混合物である。エステルにおけるエポキシ基　対　酸性基の当量比は、一般に０．１：１〜２：１の範囲であり、０．５：１〜１：１の範囲であり得、代表的には、０．８：１〜１：１の範囲であり得る。
【０２０５】
有用な脂肪族ジオールとしては、第一級ヒドロキシルを含むジオールが挙げられ、これらのジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールである。
【０２０６】
本発明のコーティング組成物において使用するためのエステル基を含むシリル化化合物の非限定的な例は、以下の構造（Ｘ）を有する：
【０２０７】
【化９】

他の有用な物質は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基および／またはエーテル基、ならびにシリル化に適した少なくとも１つの反応性官能基を有し、これらの物質は、適切なさらなるポリマーの考察において上記に開示される。
【０２０８】
あるいは、有用な反応物としては、加水分解性シロキシ基でブロックされた（例えば、ビニルモノマーおよびトリメチルシロキシメチルメタクリレートから重合化される）ヒドロキシル基を含むアクリルポリマーが挙げられ、これらは、Ｉ．Ａｚｕｍａら、「Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ　Ｓｏｌｉｄ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｔｏｐ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｈａｖｉｎｇ　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　Ａｃｉｄ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇｓｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　３２（１９９７）１〜７（本明細書中で参考として援用される）に開示されている。
【０２０９】
１つの実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、組成物を形成する他の成分に添加された場合、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．１〜９０重量％の範囲の量でこの組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも０．１重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも１重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて少なくとも５重量％の量でこのコーティング組成物中に存在する。
【０２１０】
さらに別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて６０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。さらなる実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて３０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。別の実施形態において、本発明は、上記のような組成物に関し、ここで、シリルでブロックされた反応物は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、このコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて１０重量％未満の量でこのコーティング組成物中に存在する。シリルでブロックされた反応物の量は、列挙した値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【０２１１】
本発明のコーティング組成物は、溶媒ベースのコーティング組成物、水ベースのコーティング組成物、固形粒状形態、すなわち、粉末コーティング組成物、または粉末スラリー形態もしくは水性分散形態であり得る。本発明の硬化組成物を形成するために使用される本発明の成分は、有機溶媒中に溶解または分散され得る。適切な有機溶媒の非限定的な例としては、以下が挙げられる：アルコール（例えば、ブタノール）；ケトン（例えば、メチルアミルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、キシレン）；およびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル）；エステル；他の溶媒；ならびに上記の任意の混合物。
【０２１２】
溶媒ベースの組成物において、有機溶媒は、一般に、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて５〜８０重量％の範囲の量で存在し、かつ列挙した値を含めて３０〜５０重量％の範囲の量で存在し得る。上記のような組成物は、この組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて４０〜７５重量％の範囲の全固体含有量を有し得、かつ列挙した値を含めて５０〜７０重量％の範囲の全固体含有量を有し得る。あるいは、本発明の組成物は、粉末コーティングとして使用するのに適した固形粒状形態、または粉末スラリーとして使用するための液体媒体（例えば、水）に分散されるのに適した固形粒状形態であり得る。
【０２１３】
さらなる実施形態において、コーティング組成物を形成する間に、触媒が存在し得る。適切な触媒の非限定的な例としては、以下が挙げられる：酸性物質（例えば、酸性ホスフェート（例えば、フェニル酸性ホスフェート））、および置換または非置換のスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸）ならびに他の触媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン触媒およびスズ触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ））。これらの触媒は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加された場合、列挙した値を含めてこのコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて０．１〜５．０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０２１４】
別の実施形態において、さらなる成分が、上記のようなコーティング組成物の形成の間に存在し得る。これらのさらなる成分としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない：柔軟剤、可塑剤、本明細書中で規定されるような界面活性剤（例えば、ポリシロキサンのような）、チキソトロープ剤、抗ガス発生剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、流動制御剤、ヒンダードアミン光安定剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、着色剤またはティント（ｔｉｎｔ）、ならびに当該分野で従来的な類似の添加剤。そして、上記の任意の混合物がコーティング組成物に含まれ得る。これらのさらなる成分は、コーティング組成物を形成する他の成分に添加される場合、列挙した値を含めてこのコーティング組成物を形成する成分の樹脂固体の全重量に基づいて４０重量％までの量で存在し得る。
【０２１５】
基板に塗布されるコーティング組成物の量は、基板の型のような因子、および基板の意図される用途（すなわち、この基板が置かれるべき環境およびその接触材料の性質）に基づいて変更され得る。
【０２１６】
さらに別の実施形態において、本発明は、基板およびこの基板の少なくとも一部にわたってコーティングされたコーティング組成物を含有する、コーティングされた基板に関し、ここで、このコーティング組成物は、上記コーティング組成物のいずれかから選択される。さらに別の実施形態において、本発明は、基板をコーティングする方法に関し、この方法は、この基板の少なくとも一部にわたってコーティング組成物を塗布する工程を包含し、ここで、このコーティング組成物は、上記コーティング組成物のいずれかから選択される。
【０２１７】
別の実施形態において、本発明は、基板をコーティングする方法に関し、この方法は、この基板に塗布した後にこのコーティング組成物を硬化させる工程をさらに包含する。これらの実施形態においてコーティング組成物を形成するために使用される成分は、上記で議論された成分より選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記で列挙されたものから選択され得る。
【０２１８】
本明細書中において使用される場合、「基板の少なくとも一部にわたる」組成物とは、基板の少なくとも一部に直接塗布された組成物、および基板の少なくとも一部に予め塗布された任意のコーティング材料に塗布された組成物をいう。
【０２１９】
本発明のコーティング組成物は、実質的に任意の基板（木材、金属、ガラス、織物、プラスチック、発泡体、重合体基板（例えば、エラストマー基板）などを含む）にわたって塗布され得る。１つの実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、可撓性基板である。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、剛性基板である。
【０２２０】
さらなる実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、セラミック基板である。さらに別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた基板に関し、ここで、このコーティングされた基板は、重合体基板である。別の実施形態において、本発明は、コーティングされた金属基板に関し、この基板は、金属基板およびこの金属基板の少なくとも一部にわたってコーティングされた硬化組成物を含み、ここで、この硬化組成物は、上記組成物のいずれかから選択される。これらの実施形態において硬化組成物を形成するために使用される成分は、上記の成分から選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記に列挙されたものより選択され得る。
本発明のさらなる実施形態は、コーティングされた自動車基板に関し、この自動車基板は、自動車基板およびこの自動車基板の少なくとも一部にわたってコーティングされた硬化組成物を含み、ここで、この硬化組成物は、上記の組成物のいずれかから選択される。さらに別の実施形態において、本発明は、コーティングされた自動車基板を製造する方法に関し、この方法は、自動車基板を提供する工程およびこの自動車基板の少なくとも一部にわたって、上記の組成物のいずれかから選択されたコーティング組成物を塗布する工程を包含する。さらに、これらの実施形態において硬化組成物を形成するための使用される成分は、上記の成分から選択され得、そしてさらなる成分もまた、上記に列挙されるものより選択され得る。
【０２２１】
適切な可撓性エラストマー基板としては、当該分野で周知の任意の熱可塑性合成材料または熱硬化性合成材料が挙げられ得る。適切な可撓性エラストマー基板材料の非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
【０２２２】
本発明と関連した基板として有用な熱硬化性材料の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ポリエステル、エポキシド、フェノール類、ポリウレタン（例えば、「ＲＩＭ」熱硬化性材料）および上記の任意の混合物。適切な熱可塑性材料の非限定的な例としては、以下が挙げられる：熱可塑性ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン））、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカルボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、コポリマー、および上記の任意の混合物。
【０２２３】
適切な金属基板の非限定的な例としては、含鉄金属（例えば、鉄、鋼およびそれらの合金）、非鉄金属（例えば、アリミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金）、ならびに上記の任意の混合物が挙げられる。自動車部品の特定の使用において、この基板は、冷間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼（例えば、溶融メッキした電気亜鉛メッキ鋼）、電気亜鉛メッキした鉄−亜鉛鋼、アルミニウムおよびマグネシウムから形成され得る。
【０２２４】
この基板が自動車両（自動車、トラックおよびトラクターが挙げられるがこれらに限定されない）を製造するための部品として使用される場合、それらは、任意の形状を有し得、そして上記の金属基板および可撓性基板から選択され得る。自動車本体部品の代表的な形状としては、本体（フレーム）、ボンネット、ドア、フェンダー、バンパーおよび自動車両用の装飾品（ｔｒｉｍ）が挙げられ得る。
【０２２５】
さらなる実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はボンネットである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はドアである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はフェンダーである。別の実施形態において、本発明は、上記のようなコーティングされた自動車基板に関し、ここでこのコーティングされた自動車基板はクォーターパネル（ｑｕａｒｔｅｒｐａｎｅｌ）である。これらの実施形態において、自動車基板をコーティングするために使用される硬化組成物を形成するのに使用される成分は、上記の成分から選択され得る。
【０２２６】
自動車適用に関する本発明の実施形態において、この硬化組成物は、例えば、電着塗装剤、ベースコートコーティング（ｐｒｉｍｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ）、ベースコートおよび／またはトップコートであり得る。適切なトップコートとしては、モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）およびベースコート／クリアコート（ｃｌｅａｃｏａｔ）複合材料が挙げられる。モノコートは、着色されたコーティング組成物の１つ以上の層から形成される。ベースコート／クリアコート複合材料は、着色されたベースコート組成物の１つ以上の層およびクリアコート組成物の１つ以上の層を含み、ここで、このベースコート組成物は、クリアコート組成物と異なる少なくとも１つの成分を有する。自動車適用に関する本発明の実施形態において、このクリアコート剤は、適用後に透明になり得る。
【０２２７】
別の実施形態において、本発明は、多成分複合硬化組成物に関し、この組成物は、着色されたコーティング組成物より沈着されたベースコート、およびベースコートにわたって塗布されたトップコート組成物を含み、ここで、このトップコート組成物は上記の任意の組成物から選択される。
【０２２８】
１つの実施形態において、本発明は、上記のような多成分複合硬化組成物に関し、ここでトップコート組成物は、硬化後に透明になり、かつ上記の任意の硬化組成物から選択される。これらの実施形態においてトップコート組成物を形成するために使用される成分は、上記のコーティング成分から選択され得、かつさらなる成分もまた、上記に列挙されるものより選択され得る。
【０２２９】
特定の例において、本発明の多成分の複合硬化組成物において使用されるベースコート組成物および透明なトップコート（すなわち、クリアコート）組成物は、流動性の（ｌｉｑｕｉｄ）高固形組成物（すなわち、４０重量％、または５０重量％より高い樹脂固体を含有する組成物）中に処方され得る。固体含有量は、１〜２時間、１０５℃〜１１０℃まで硬化組成物のサンプルを加熱して、揮発性材料を取り除き、続いて相対重量減少を測定することによって決定され得る。前述のように、この硬化組成物は、流動性コーティング組成物から形成され得るが、それらはまた、粉末コーティング組成物として処方されるコーティング組成物からも形成され得る。
【０２３０】
着色システムおよびクリアシステムにおけるベースコートのコーティング組成物は、コーティング適用、特に、自動車適用において有用な任意の組成物であり得る。ベースコートのコーティング組成物は、樹脂結合剤および染料として働く顔料を含有する成分から形成され得る。樹脂結合剤の非限定的な例は、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキドおよびポリウレタンである。
【０２３１】
ベースコート用の樹脂結合剤は、米国特許第４，２２０，６７９号，第２欄２４行〜第４欄４０行（その一部が参考として援用される）に記載されるような有機溶媒ベースの材料であり得る。また、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号に記載されるような、水ベースのコーティング組成物は、ベースコート組成物における結合剤として使用され得る。これらの米国特許は、本明細書中で参考として援用される。
【０２３２】
ベースコート組成物は、染料として１つ以上の顔料を含有し得る。適切な金属性顔料の非限定的な例としては、アルミニウムフレーク、青銅フレークおよび酸化金属でコーティングされた雲母が挙げられる。
【０２３３】
金属性顔料に加えて、ベースコート組成物は、表面コーティング（例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）；ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン））において慣習的に使用される非金属性着色顔料を含有し得る。
【０２３４】
ベースコート組成物中の任意の成分は、表面コーティングを処方する当業者に周知の成分を含有し得、かつ界面活性剤、流動制御剤、チキソトロープ剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の慣習的な補助剤を含有し得る。これらの材料および適切な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号；同第４，４０３，００３号；同第４，１４７，７６９号；および同第５，０７１，９０４号（これらは本明細書中で参考として援用される）に記載される。
【０２３５】
ベースコート組成物は、ブラッシング、噴霧法、浸漬、またはフローイングのような任意の従来のコーティング技術によって、基板に塗布され得る。当該分野で公知の、手動方法または自動方法のいずれかでの、噴霧技術ならびに空気噴霧法、エアレススプレー、および静電気的噴霧法のための噴霧技術および機器が使用され得る。
【０２３６】
基板へのベースコートの塗布の間、基板上に形成されたベースコートのフィルムの厚さは、０．１〜５ミルの範囲であり得る。別の実施形態において、基板上に形成されたベースコートのフィルムの厚さは、０．１〜１ミルの範囲であり得、そして０．４ミルであり得る。
【０２３７】
基板上にベースコートのフィルムを形成した後、ベースコートは、硬化され得るか、あるいはクリアなコーティングの塗布前の加熱または風乾期間によって、溶媒がベースコートフィルムから追い出される乾燥工程が与えられ得る。適切な乾燥条件は、組成物が水系である場合、特定のベースコート組成物および周囲の湿度に依存し得るが、７５°〜２００^ｏＦの温度で１〜１５分の乾燥時間が適切であり得る。
【０２３８】
透明なまたはクリアなトップコート組成物は、加圧した空気噴霧法、静電気的噴霧法、および手動方法または自動方法のいずれかを含むが、これらに限定されない、任意の従来のコーティング技術によって、ベースコートに塗布され得る。クリアなトップコートは、ベースコートが硬化する前に、硬化したベースコートまたは乾燥したベースコートに塗布され得る。後者の場合において、次いで、２つのコーティングは、同時に両方のコーティング層を硬化するために加熱され得る。クリアなコーティングの厚さ（乾燥したフィルムの厚さ）は、１〜６ミルであり得る。
【０２３９】
コーティング組成物は、上に詳細に記載されるように、イオン化または化学線および熱エネルギーの組み合わせによって硬化され得る。代表的な放射線エネルギー硬化条件は、上に詳細に考察される。代表的な熱エネルギー硬化条件は、１〜３０分間、５０^ｏＦ〜４７５^ｏＦ（１０℃〜２４６^ｏＦ）の範囲であり得る。
【０２４０】
第２のトップコート組成物は、「クリア−オン−クリア（ｃｌｅａｒ−ｏｎ−ｃｌｅａｒ）」トップコートを形成するために、第１のトップコートに塗布され得る。第１のトップコートコーティング組成物は、上に記載されるように、ベースコート上に塗布され得る。第２のトップコートコーティング組成物は、ベースコートおよび第１のトップコートが硬化する前に、硬化したかまたは乾燥した第１のトップコートに塗布され得る。次いで、ベースコート、第１のトップコート、および第２のトップコートは、同時に３つのコーティングを硬化するために、加熱され得る。
【０２４１】
第２の透明なトップコートおよび第１の透明なトップコートコーティング組成物は、ウェット−オン−ウェットで塗布される場合、１つのトップコートが、例えば、下層からの溶媒／水の蒸発を阻害することによって、他の硬化と実質的に干渉しないという条件で、同じであり得るかまたは異なり得る。さらに、第１のトップコート、第２のトップコートまたはその両方は、本発明の硬化した組成物であり得る。第１の透明なトップコート組成物は、当業者に公知の実質上任意の透明なトップコーティング組成物であり得る。この第１の透明なトップコート組成物は、水系もしくは溶媒系、あるいは固体粒子形態（すなわち、粉末コーティング）であり得る。
【０２４２】
適切な第１のトップコーティング組成物の非制限的な例としては、少なくとも１つの熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔａｂｌｅ）コーティング物質および少なくとも１つの硬化剤を含む架橋コーティング組成物が挙げられる。適切な水系クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号（この特許は、本明細書中に参考として援用される）において開示され、そして水溶性アクリル樹脂に基づく。有用な溶媒系クリアコートは、米国特許第５，１９６，４８５号および第５，８１４，４１０号（これらの特許は、本明細書中に参考として援用される）において開示され、そしてポリエポシキドおよびポリ酸硬化剤を含む。適切な粉末クリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号（これは、本明細書中に参考として援用される）において記載され、そしてエポキシ官能基アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸硬化剤を含む。
【０２４３】
代表的に、ベースコート上に第１のトップコートを形成した後、第１のトップコートは、溶媒が、第２のトップコートの塗布前に、加熱あるいは風乾期間または硬化工程によって、溶媒がフィルムから追い出される乾燥工程が与えられ得る。適切な乾燥条件は、組成物が水系である場合、特定の第１のトップコート組成物および周囲の湿度に依存するが、一般に７５°〜２００^ｏＦの温度で１〜１５分の乾燥時間が適切である。
【０２４４】
本発明のポリシロキサンコーティングの第２のトップコート組成物は、任意の従来のコーティング塗布技術によって第１のトップコートについて、上に記載されるように塗布され得る。硬化条件は、トップコートについて上に記載されるような条件であり得る。第２のトップコーティング乾燥フィルムの厚さは、０．１〜３ミルの範囲であり得る（７．５μｍ〜７５μｍ）。
【０２４５】
ポリシロキサン含有コーティング組成物は、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」（すなわち、基材に塗布される場合に基本的に１つのコーティング層を形成するコーティング）として有利に処方され得ることが言及されるべきである。モノコートコーティング組成物は、着色され得る。適切な色素の非限定的な例としては、上に言及される色素が挙げられる。モノコートとして使用される場合、本発明のポリシロキサン含有コーティング組成物は、２つ以上の連続的なコーティングで塗布され（上に考察されるような従来の塗布技術のいずれかによって）、そして特定の場合において、コーティング間の周囲のフラッシュ期間のみで塗布され得る。硬化する場合、複数のコーティングは、基本的に１つのコーティング層を形成し得る。
【０２４６】
別の実施形態において、本発明は、複数成分複合体を作製するための方法に関し、この方法は、（ａ）ベースコートを形成するために基材に着色した組成物を塗布する工程；および（ｂ）その上にトップコートを形成するために、ベースコートの少なくとも１つの部分の上にトップコーティング組成物を塗布する工程であって、ここで、このトップコーティング組成物が、上に記載された組成物のいずれか１つより選択される、工程を包含する。本実施例におけるトップコーティング組成物を形成するために使用される成分は、上に考察されるコーティング成分より選択され得、そしてさらなる成分がまた、上に示された成分より選択され得る。
【０２４７】
本発明に従って、硬化した組成物から形成されたコーティングは、優れた外観特性および最初のスクラッチ（ｍａｒ）耐性特性、ならびに風化後耐性または「保持された」スクラッチ（ｍａｒ）耐性を有し得、これらは、コーティングした基板の摩擦の前および後に、コーティングした基板の光沢を測定することによって評価され得る。
【０２４８】
本発明に従う、コーティングした基板の最初の２０°光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計で測定され得る。コーティングした基板は、Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能であるＡｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ　ＣＭ−５を使用して、１０の二重摩擦について、重みをつけた研磨紙でコーティングまたは基板を直線的にスクラッチすることによるスクラッチ試験に供され得る。研磨紙は、３Ｍ　２８１Ｑ　ＷＥＴＯＲＤＲＹ^ＴＭ　ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ^ＴＭ　９ミクロン研磨紙シートであり、これは、３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより市販されている。次いで、パネルを、水道水でリンスし、そしてペーパータオルで注意深く撫でて乾燥させた。２０°光沢は、各試験パネルのスクラッチ領域上で測定される。報告される数は、スクラッチ試験後に保持された最初の光沢のパーセント（すなわち、１００％×スクラッチした光沢／最初の光沢）である。この試験方法は、以下の実施例において十分に開示される。
【０２４９】
１つの実施形態において、本発明は、４０を超える最初の２０°光沢（上に記載されるＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計を使用して測定されるような）を有する硬化した組成物に関し、この組成物は、本発明に従う前述の組成物のいずれかである。別の実施形態において、本発明は、５０を超えるか、または７０を超える最初の２０°光沢（上に記載されるＧａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ　２０統計学的光沢計を使用して測定されるような）を有する硬化した組成物に関し、この組成物は、本発明に従う前述の組成物のいずれかである。
【０２５０】
さらに、別の実施形態において、本発明は、スクラッチ試験後に４０パーセントを超える最初の２０°光沢が保持されるように、風化後耐性または「保持された」スクラッチ耐性の値を有する硬化した組成物に関する。さらに、本発明の硬化した組成物は、風化後に５０パーセントを超えるかまたは６０パーセントを超える最初の２０°光沢が保持されるように、風化後スクラッチ耐性（スクラッチしていない試験パネルを、Ｑ　Ｐａｎｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である風化キャビネット中のＵＶＡ−３４０電球へのＱＵＶ曝露によるシミュレート化風化に供した後、上記のスクラッチ試験方法を使用して測定されるような）を有し得る。
【０２５１】
１つの実施形態において、本発明は、基板のスクラッチ耐性を改善する方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを基板に塗布する工程を包含する。別の実施形態において、本発明は、基板の汚れの忌避を改善する方法に関し、この方法は、基板について記載された本発明の組成物のいずれかを含む組成物を基板に塗布する工程を包含する。
【０２５２】
別の実施形態において、本発明は、経時的に基板の光沢を保持するための方法に関し、この方法は、基板について記載された本発明の組成物のいずれかを含む基板に塗布する工程を包含する。別の実施形態において、本発明は、基板の光沢を活性化するための方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを基板に適用する工程を包含する。
【０２５３】
別の実施形態において、本発明の硬化した組成物は、着色したプラスチック（エラストマー）基板（例えば、上記の基板）またはモールド−イン−カラー（ｍｏｌｄ−ｉｎ−ｃｏｌｏｒ）（「ＭＩＣ」）プラスチック基板についての装飾的または保護的なコーティングとして有用であり得る。これらの塗布において、組成物は、プラスチック基板に直接塗布され得るか、または成形マトリクス中に含まれる。必要に応じて、接着促進剤は、最初に、プラスチック基板またはエラストマー基板のトップコートおよびその上のトップコートとして添付される組成物に直接適用され得る。本発明の組成物は、主なコーティング剤としての使用のための着色したコーティング組成物として、複数成分の複合コーティングにおけるベースコートとして、そして色素または顔料を含むモノコートとして、有利に処方され得る。これらの実施形態における組成物を形成するために使用される成分は、上に考察したコーティング成分から選択され得、そしてさらなる成分がまた、上に記載された成分から選択され得る。
【０２５４】
本発明のなお別の実施形態において、硬化した組成物が提供され、この化合物は、１つ以上の熱可塑性物質を含む硬化した組成物中に分散された粒子を含む。以前に記載されたように、この粒子の濃度は、バルク領域よりも表面領域においてより高い。硬化した組成物は、熱可塑性樹脂のコーティング組成物から誘導され得る。適切な熱可塑性物質の非制限的な例としては、ラッカー乾燥システムにおける使用のために適切な、高分子量（すなわち、２０，０００より大きい、４０、０００より大きい、または６０，０００より大きい分子量）の、アクリルポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリアミドポリマー、およびポリエステルポリマーが挙げられる。硬化した組成物が誘導される熱可塑性物質のクラスの１つの制限的な例は、ポリビニリデンフルオライド（例えば、Ａｕｓｉｍｏｎｔ　ＵＳＡ，Ｉｎｃ．より入手可能なＫＹＮＡＲ５００）および熱可塑性アクリルコポリマー（例えば、Ｄｏｃｋ　Ｒｅｓｉｎ，Ｉｎｃ．より入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ　Ｂ４４（６５％メタクリル酸メチルおよび３５％アクリル酸エチル））から調製されるもののようなフルオロポリマー−アクリルコポリマーである。
【０２５５】
別の実施形態において、本発明は、所定の期間後にポリマー基板またはポリマーコーティング基板の光沢を維持するための方法に関し、この方法は、基板について記載される本発明の組成物のいずれかを含む基板に塗布する工程を包含する。この所定の期間は、一般に、少なくとも６か月であり得、そして少なくとも１年であり得る。別の実施形態において、本発明は、ポリマー基板またはポリマーコーティング基板の光沢を活性化するための方法に関し、この方法は、上記の本発明の組成物のいずれかを基板に塗布する工程を包含する。
【０２５６】
本発明を以下の実施例により例示するが、これは、本発明をこれらの詳細に限定するとして考えられるべきではない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書全体における全ての部および割合は、重量単位である。
【０２５７】
（実施例）
二重硬化（紫外線照射および熱硬化）コーティング組成物を調製し、そして以下に考察されるように評価した。
【０２５８】
コーティング組成物を、以下の表１に列挙される順序で、撹拌して成分の各々を添加することによって作製した。アクリルポリオールおよびイソシアヌレートを、他の成分への添加の前に、プレブレンドした。
【０２５９】
【表２】

^１Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能であるジトリメチロールプロパン四アクリレート。
^２１４．５％アクリル酸ブチル、１４．５％メタクリル酸ブチル、２７．５％メタクリル酸イソボルニル、２２．６％メタクリル酸ヒドロプロピル、２０．４％メタクリル酸ヒドロキシエチル、０．４％アクリル酸から調製され、そして以下の特性を有するアクリル酸ポリオール：芳香族１００溶媒中固体６７％、Ｍ_ｗ２３３６、Ｍ_ｎ１２３６および１１６．８のＯＨ値。
^３ＤＡＲＯＣＵＲＥ　４２６５のような２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物の５０：５０ブレンドとしてのホスフィン酸化物（これは、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）。
^４Ｂａｙｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヘキサメチレンジイソシオネートのイソシアヌレート（ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）。
【０２６０】
コーティング組成物を、以下に記載されるように、前処理したパネルおよびベースコートパネル上に塗布した。使用されたパネルは、ＥＤ５０００エレクトロコート（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能）でコーティングした、冷間圧延鋼パネル（大きさ４インチ×１２インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ））であった。この試験パネルは、ＡＣＴ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ　Ｈｉｌｌｓｉｄａｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能である。ベースコート（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃより入手可能であるＢＷＢ−８５５５黒色水系ベースコート）を、０．６ミル（１５μｍ）の乾燥フィルムの厚さで噴霧塗布し、そして２８５^ｏＦ（１４１℃）で３０分間完全にベーキングした。本発明のコーティング組成物は、約１．０〜１．２ミル（２６〜３１μｍ）の乾燥フィルムの厚さまで、７ミル（１７９μｍ）のベースコート展色（ｄｒａｗｄｏｗｎ）棒を使用して塗布した。クリアコートを、５分間室温（２５℃）でフラッシュし、次いで１分あたり７０フィートのラインスピード（１分当り２１．３ｍ）で５７６ｍジュール／ｃｍ^２の紫外線を使用して硬化し、次いで２８５^ｏＦ（１４１℃）で３０分間熱硬化した。
【０２６１】
パネル上のコーティングを、以下のようにスクラッチ耐性について評価した。２０°光沢を、Ｐａｕｌ　Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ　２０°光沢計を用いて測定した。コーティングしたパネルを、Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能であるＡｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ　ＣＭ−５を使用して、１０の二重摩擦について、重みをつけた研磨紙でコーティングした表面を直線的にスクラッチすることによるスクラッチ試験に供した。研磨紙は、３Ｍ　２８１Ｑ　ＷＥＴＯＲＤＲＹ^ＴＭ　ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ^ＴＭ　９ミクロン研磨紙シートを使用し、これは、３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａより市販されている。次いで、パネルを、水道水でリンスし、そしてペーパータオルで注意深く撫でて乾燥させた。２０°光沢を、各試験パネルのスクラッチ領域上で（最初の２０°光沢について使用されたのと同じ光沢計を使用して）測定した。スクラッチ領域から読み出される最も低い２０°光沢を使用して、スクラッチ結果を、以下の計算を使用するスクラッチ試験後に保持された最初の光沢のパーセントとして報告した：１００％^＊スクラッチした光沢／最初の光沢。保持された光沢の割合のより高い値が所望される。
【０２６２】
試験結果は、以下の表２において与える。
【０２６３】
【表３】

本発明の組成物は、以下を含むがこれらに限定されない、コーティング塗布における多数の利点を提供し得る：優れた最初のスクラッチ耐性および保持されたスクラッチ耐性、光沢および画像の示差性のような優れた外観特性、ならびに優れた可撓性および耐候性のような物理的特性。
【０２６４】
変更が、広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対してなされ得ることが当業者によって理解される。従って、本発明は、開示される特定の実施例に限定されないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の精神および範囲内である改変をカバーすることを意図することが理解される。[0001]
(Field of the Invention)
Certain embodiments of the present invention generally relate to a dual-curing coating composition, wherein the dual-curing coating composition is formed from a radiation-curable material, a thermosetting material, a curing agent, and a plurality of particles. , Each component is different. Other embodiments of the present invention generally relate to dual-curing coating compositions, wherein the dual-curing coating composition comprises a material having at least one radiation-curable group and at least one thermosetting group; An agent, and a plurality of particles, each component being different. Another embodiment of the present invention relates to a substrate coated with the above-described cured composition. A further embodiment of the present invention relates to a method for increasing the scratch resistance of a substrate. It will be apparent to one skilled in the art that certain embodiments of the present invention may relate to some or all of these aspects of the present invention, as well as other desired aspects.
[0002]
(Background of the Invention)
Over the past decade, consistent efforts have been made to reduce air pollution caused by volatile solvents emitted during the painting process. However, it is often the case that high quality, smooth coating finishes as required in the industrial and automotive industries are achieved without the use of organic solvents, which greatly contribute to the flow and uniformity of the coating. Have difficulty. In addition to achieving a nearly intact appearance, such coatings must be durable and abrasion resistant, yet be economical and easily applied.
[0003]
For coating compositions, the use of conventional thermosetting thermoset resins may not be desirable. This is because it is necessary to dilute the resin with a solvent so that it can be easily applied to the substrate. The use of solvents is undesirable for cost and environmental reasons. This is because the solvent must be removed from the coating composition during curing.
[0004]
To alleviate the above-mentioned problems, radiation-sensitive materials have been developed that cure by ionizing radiation or actinic radiation, which materials reduce or eliminate the need for solvents. However, the flexibility of radiation-cured coatings can be less than desired, and the properties of such coating compositions are not easily improved for different applications.
[0005]
U.S. Pat. No. 4,025,407 discloses that a conventional thermosetting resin is diluted with a radiation-sensitive or actinic radiation-sensitive material and the coating is subjected to ionizing radiation or actinic radiation and then heat-cured. It is disclosed to provide a conventional curing mechanism for the resin. In Example 1, the thermosetting resin is, in particular, a radiation-sensitive monomer, a radiation-insensitive aliphatic diisocyanate, TiO.₂And black @ tint, formed by subjecting the coating to electron beam irradiation and then moisture curing the coating by heating at 140.degree. F. for 24 hours.
[0006]
U.S. Pat. No. 5,571,297 discloses a binder coat comprising abrasive grit and a mixture of a compound having at least one functional group that is radiation curable and at least one functional group that is heat curable.
[0007]
Color-plus-clearcoating systems include applying a colored or colored basecoat to a substrate and applying a clear or clear coating over the basecoat, such as in automobiles and the like. Enhance product popularity by the natural finishing of many consumer products. Hue-giving clear coating systems have excellent appearance properties (eg, gloss and image clarity), largely due to the clearcoat. Such tinted clear coating systems are popular for use in automotive, aerospace applications, floor coverings (eg, ceramic tiles and wood flooring), packaging coatings, and the like.
[0008]
Topcoat film-forming compositions, particularly those used to form clear clearcoats in tinting clearcoat systems for automotive and industrial applications, suffer from defects that occur during the assembly process as well as many environments. Suffers damage from mechanical elements. Such defects during the assembly process include paint defects in the application or curing of the basecoat or clearcoat. Environmental factors that may damage include acid precipitation, exposure to ultraviolet light from sunlight, high relative humidity and high temperature, damage due to contact with objects that may scratch the coated surface, and coatings. Damage due to the impact of small hard objects causing surface delamination.
[0009]
Typically, harder, more highly crosslinked films may exhibit improved scratch resistance, but have reduced flexibility, peel and / or peeling due to the brittleness of the film resulting from the higher crosslink density. Or the risk of thermal cracking increases. On the other hand, films that are more flexible and have a lower degree of cross-linking are less prone to peeling or hot cracking, but are more susceptible to scratching, waterspotting, and acid corrosion due to the lower cross-link density of the cured film. .
[0010]
In addition, elastomeric automotive parts and accessories (eg, elastomeric bumpers and hoods) are typically coated "offsite" and transported to an automotive assembly plant. Coating compositions applied to such elastomeric substrates are typically formulated to be very flexible so that the coating can flex and bend with the substrate without cracking. To achieve the desired flexibility, coating compositions for use on elastomeric substrates are often formulated to produce coatings with lower crosslink densities, or the overall film It is formulated to include a soft adjuvant that acts to lower the glass transition point (Tg). While acceptable flexibility can be achieved using these formulation techniques, these properties can also result in more flexible films that are more prone to scratching. As a result, the coated parts must be packaged with great expense and effort to prevent scratching of the coated surface during transportation to an automobile assembly plant.
[0011]
U.S. Pat. No. 4,822,828 teaches the use of vinyl-functional silanes in aqueous and radiation-curable coating compositions, which include: (a) the total weight of the dispersion 50-85% vinyl-functional silane, based on (b) 15-50% polyfunctional acrylate based on the total weight of the dispersion, and (c) optionally 1-3% by weight light Initiator. The vinyl functional silane is a partial condensate of silica and silane, at least 60% of the silane having the formula (R)_aSi (R ')_b(R ")_cWherein R is allyl or vinyl-functional alkyl; R 'is hydrolyzable alkoxy or methoxy; R "is non-hydrolysable saturated alkyl, phenyl or And b ≧ 1; c ≧ 0, wherein the coating compositions may be applied to plastic materials and exposed to ultraviolet light or It discloses that it is cured by electron beam irradiation to form a substantially transparent, wear-resistant layer.
[0012]
Despite recent improvements in hue-giving clear coating systems, there is a need in the automotive coatings field for topcoats that have good scratch resistance without film embrittlement. Further, it would be advantageous to provide a topcoat having both flexibility and scratch resistance for elastomeric substrates utilized in the industrial and automotive industries.
[0013]
(Summary of the Invention)
In one embodiment, the present invention relates to a coating composition formed from components comprising the following (a) to (d): (a) at least one first material, wherein the first material is Is a material comprising at least one radiation-curable reactive functional group; (b) at least one second material, said second material comprising at least one thermosetting reactive functional group (C) at least one curing agent that reacts with at least one thermosetting reactive functional group, wherein the at least one curing agent is an aminoplast resin, a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, A curing agent selected from triazine-derived isocyanates, polyepoxides, polyacids, polyols and mixtures thereof; and (d) a plurality of particles, wherein the particles are , Inorganic particles are selected from the composite particles, and mixtures of the aforementioned, a particle, each component is different.
[0014]
In another embodiment, the present invention relates to a coating composition formed from components comprising the following (a) to (c): (a) at least one material, said material comprising at least one ultraviolet light A material comprising a curable reactive functional group and at least one thermosetting reactive functional group; (b) at least one curing agent that reacts with at least one thermosetting reactive functional group, The at least one curing agent is a curing agent selected from a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a triazine-derived isocyanate, a polyepoxide, a polyacid, a polyol and a mixture described above; and (c) a plurality of particles, Each component is different.
[0015]
Further, a coated substrate is disclosed as being within the scope of the present invention, wherein the coated substrate comprises a substrate and a cured composition that coats at least a portion of the substrate; The cured composition is any of the above-described cured compositions according to the present invention. The present invention also provides a method of coating a substrate, comprising forming a cured composition on at least a portion of the substrate, wherein the cured composition comprises any of the above compositions according to the present invention. It is. Coated automotive substrates are also disclosed as being within the scope of the present invention, wherein the coated automotive substrate is at least partially covered by any of the above-described cured compositions according to the present invention. Includes automotive substrates to be coated. The present invention also provides a method of making a coated automotive substrate, the method comprising obtaining an automotive substrate, wherein at least a portion of the automotive substrate comprises any of the above-described cured compositions according to the present invention. The step of forming
[0016]
Also provided is a multi-component composite coating composition, the composition comprising any of the above-described cured compositions according to the present invention formed as a basecoat deposited from a colored coating composition and a topcoat on the basecoat. Including one. The present invention also provides a method for making a multi-component composite coating composition comprising the following steps: (a) applying the colored composition to a substrate to form a base coat; and (b) A) applying at least one of the above-described coating compositions as a topcoat composition on at least a portion of the basecoat; and (c) curing the topcoating composition to form the above-described cured composition according to the present invention. Forming any of the above.
[0017]
A method of increasing the scratch resistance of a polymer substrate or coating, comprising forming any of the above-described cured compositions according to the present invention on the polymer substrate or polymer coating, is also provided by the present invention. Provided in another embodiment. The present invention also provides a method for preserving the gloss of a polymer substrate or coating over an extended period of time, the method comprising, on at least a portion of the polymer substrate or coating, the above-described method according to the invention. Forming any of the cured compositions. Further provided is a method of restoring the gloss of a polymer substrate or polymer coating, the method forming any of the above-described cured compositions according to the present invention on at least a portion of the polymer substrate or polymer coating. Process.
[0018]
Except in the examples of operation, or unless otherwise indicated, all numbers expressing quantities of ingredients, reaction conditions, etc. used in the specification and claims are all modified by the term "about" Should be understood to be modified in the example of Thus, unless otherwise indicated, the numerical parameters set forth in the following specification and appended claims are approximations that may vary depending on the desired properties sought as obtained by the present invention. It is. At a minimum, it is not intended to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, and that each numerical parameter is determined by applying ordinary rounding techniques, at least in light of the reported number of significant digits. Should be interpreted.
[0019]
While the numerical ranges and parameters that describe the broad scope of the invention are approximations, the values set forth in specific examples are reported as accurately as possible. However, any numerical value inherently contains certain errors necessarily resulting from the standard deviation found in the measurements of each test.
[0020]
(Detailed description of preferred embodiments)
In one embodiment, the present invention relates to a coating composition formed from components comprising: at least one first material comprising at least one radiation-curable reactive functional group; At least one second material comprising two thermosetting reactive functional groups; at least one curing agent that reacts with at least one thermosetting reactive functional group; and a plurality of particles, each component comprising: Is different. As used herein, "material" can be a compound, monomer, oligomer or polymer. In an alternative embodiment, instead of or in addition to the first and second materials, the film-forming material is at least one functional group curable by thermal energy, and curable by ionizing radiation or actinic radiation. At least one functional group.
[0021]
As used herein, the phrase "each component is different" refers to a component that does not have the same chemical structure as the other components in the composition.
[0022]
As used herein, the term "cured" when used in combination with a composition (e.g., "cured composition") means that at least a portion of the crosslinkable components forming the composition are Means at least partially crosslinked. In certain embodiments of the present invention, the crosslink density of the crosslinkable component, ie, the degree of crosslinking, ranges from 5% to 100% of complete crosslinking. In other embodiments, the crosslink density ranges from 35% to 85% of complete crosslinking. In other embodiments, the crosslink density ranges from 50% to 85% of complete crosslinking. Crosslink density can range between any combination of these values, including the recited values. One skilled in the art can determine the presence and degree of cross-linking, ie, cross-link density, by various methods, for example, dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), using a TA Instruments, DMA, 2980, DMTA analyzer under nitrogen. Understand that. This method determines the glass transition point and crosslink density of the free film of the coating or polymer. These physical properties of the cured material are related to the crosslinked network.
[0023]
As mentioned above, the composition according to the invention is formed from a component comprising at least one first material comprising at least one radiation-curable reactive functional group, wherein the reactive functional group comprises ionizing radiation and / or Or it can be cured by actinic radiation.
[0024]
As used herein, "ionizing radiation" means high-energy radiation and / or secondary energy resulting from the conversion of this electron energy or other particle energy to neutrons or gamma rays, The energy is at least 30,000 eV and can be between 50,000 and 300,000 eV. Various types of ionizing radiation (e.g., X-rays, gamma-rays and beta-rays) are suitable for this purpose, but radiation generated by accelerated high-energy electrons or electron beam devices may also be used. . The amount of ionizing radiation in the rad to cure the composition according to the invention can vary depending on factors such as the components of the coating formulation, the thickness of the coating on the substrate, the temperature of the coating composition, and the like. In general, a 1 mil (25 micrometer) thick wet film of a coating composition according to the present invention, upon exposure to 0.5 to 5 megarads of ionizing radiation, is exposed to oxygen through the film thickness in the presence of oxygen. It can be cured to a tacky state.
[0025]
"Actinic radiation" is light having a wavelength of electromagnetic radiation ranging from the ultraviolet ("UV") light range through the visible light range to the infrared range. Actinic radiation that can be used to cure the coating compositions of the present invention is generally at a wavelength of electromagnetic radiation in the range of 150-2,000 nanometers (nm), 180-1,000 nm, or 200-500 nm. Having. In one embodiment, ultraviolet light having a wavelength in the range of 10-390 nm may be used. Examples of suitable ultraviolet light sources include mercury arcs, carbon arcs, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, rotating flow plasma arcs (swirl-flow @ plasma @ arc), and ultraviolet light emitting diodes. A suitable ultraviolet light emitting lamp is a medium pressure mercury lamp having a power in the range of 200-600 watts per inch (79-237 watts / cm) along the lamp tube. In general, a 1 mil (25 micrometer) thick wet film of a coating composition according to the present invention, upon exposure to actinic radiation, is exposed to 1 cm of wet film through the film thickness.²It can be cured to a tack free state by passing the film at a speed of 20-1000 ft / min (6-300 m / min) under four medium pressure mercury lamps exposing at 200-1000 mJ per minute.
[0026]
The at least one radiation-curable reactive functional group may be selected from a vinyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, a maleimide group, a fumarate group and combinations of the above. Suitable first materials having vinyl functionality include those having unsaturated ester groups and vinyl ether groups as described below. Non-limiting examples of suitable epoxy groups include cycloaliphatic epoxy groups.
[0027]
Suitable first materials that include unsaturated ester groups include those that include: acrylate, methacrylate, and / or ethacrylate groups. The unsaturated ester group can be an acrylate group. Useful materials containing unsaturated ester groups include esters and amides of acrylic or methacrylic acid or comonomers with another monomer copolymerizable with these esters. Suitable esters include: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) ) Acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,2 4-butanetriol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,4-benzenediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl -3-hydroxypropionate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylate derived from aromatic glycidyl ether (for example, bisphenol A diglycidyl ether and Aliphatic diglycidyl ether), acrylamide or methacrylamide (eg, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- (β-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (β-hydroxy Ethyl) (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylenebis (meth) acrylamide, diethylenetriaminetris (meth) acrylamide, bis (γ- (meth) acrylamidepropoxy) ethane, β- (meth) acrylamide Ethyl acrylate and the above mixtures.
[0028]
Other useful first materials containing unsaturated ester groups include hydroxy-functional unsaturated polycarboxylates and polycaprolactones. Suitable hydroxy-functional unsaturated polycarboxylates can be formed from ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohols. Useful ethylenically unsaturated carboxylic acids have at least two acid functions and / or their corresponding anhydrides. Non-limiting examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids and anhydrides include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and mixtures thereof. Unsaturated carboxylic acids include saturated carboxylic acids (e.g., phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, Glutaric acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, if present, the above anhydride, and the above Any mixture can be included).
[0029]
Useful polyhydric alcohols for the preparation of hydroxy-functional unsaturated polycarboxylates include diethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6 -Hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxy Propionate, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof. Monofunctional alcohols such as C₁-C_FifteenMonoalcohols can be mixed with the polyhydric alcohols, if desired.
[0030]
The number average molecular weight of the unsaturated ester material can range from 500 to 50,000 g / mol, as measured using gel permeation chromatography using polystyrene standards. The unsaturated ester material may be prepared by any method known to those skilled in the art, for example, by mixing the components and heating at a temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C. for 1 to 10 hours to form water formed during the esterification reaction To remove). Conventional esterification catalysts such as paratoluenesulfonic acid, butyrstannoic acid, dibutyltin oxide, tin fluoride and tin octoate can be used to increase the reaction rate.
[0031]
Vinyl ether functional materials suitable for use in the present invention include vinyl ethers prepared from difunctional polyols, trifunctional polyols, tetrafunctional polyols, acetylene and base catalysts under pressure in a manner well known to those skilled in the art. Is mentioned. Also, vinyl-terminated polyesters such as those disclosed in US Pat. No. 5,286,835, which is incorporated herein by reference, may be used. Non-limiting examples of useful vinyl ether functional materials include tripropylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, polymethyl Tetrahydrofuran vinyl ether, vinyl ether terminated polyester and mixtures thereof. Also useful are unsaturated ester and urethane vinyl ether materials having vinyl ether functionality, as disclosed in U.S. Patent No. 5,942,556, which is incorporated herein by reference.
[0032]
Other useful first materials that include epoxy functionality include epoxy-functional monomers (eg, glycidyl methacrylate) and polymers having at least two epoxide or oxirane groups per molecule. These materials are often referred to as diepoxides or polyepoxides. Generally, the epoxide equivalent weight of the epoxy-functionalized polymer can range from 128 to 2800, as measured by titration with perchloric acid and quaternary ammonium bromide, using methyl violet as the indicator.
[0033]
Suitable epoxy-functionalized polymers can be saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. The epoxy-functionalized polymer can have pendant hydroxyl groups or terminal hydroxyl groups, if desired. The epoxy-functionalized polymer can include substituents such as halogen groups, hydroxyl groups, and ether groups. A useful class of these materials includes polyepoxides obtained by reacting epihalohydrin (eg, epichlorohydrin or epibromohydrin) with a dihydric or polyhydric alcohol in the presence of an alkali. Suitable polyhydric alcohols include polyphenols (eg, resorcinol); catechol; hydroquinone; bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, ie, bisphenol A; bis (4-hydroxyphenyl) -1,1- Isobutane; 4,4-dihydroxybenzophenone; bis (4-hydroxyphenol) -1,1-ethane; bis (2-hydroxyphenyl) -methane and 1,5-hydroxynaphthalene.
[0034]
Examples of useful polyepoxides include diglycidyl ethers of bisphenol A (eg, EPON® 828 epoxy resin, commercially available from Shell Chemical Company). Other useful polyepoxides include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, polyepoxides (which are derived from the epoxidation of olefinically unsaturated alicyclic compounds), Polyepoxides, epoxy novolak resins and polyepoxides containing oxyalkylene groups, which are partially defunctionalized with carboxylic acids, alcohols, water, phenols, mercaptans or other active hydrogen containing compounds to give hydroxyl containing polymers Is mentioned.
[0035]
When the first material is added to other components to form a coating composition, the first material may be 1% to 99% by weight, 25% to 25% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. It is present in the coating composition in an amount ranging from 95% by weight or 50% to 95% by weight.
[0036]
As used herein, "based on the total weight of the resin solids" of the composition means that the amount of the above components added during formation of the composition is any film forming component, any poly The siloxane, any hardener solids (non-volatile) and any silyl blocking materials (particles, any solvent, or any additional solids (e.g., sterically hindered) present during formation of the coating composition (Excluding amine stabilizers, photoinitiators, dyes including extender dyes and fillers, catalysts, flow modifiers, and UV absorbers).
[0037]
In one embodiment, the invention relates to a coating composition, wherein the coating composition comprises a first material, the first material comprising a reactive functional group that may be curable by ionizing radiation or actinic radiation. At least one polysiloxane comprising: In another embodiment, the polysiloxane may include at least one functional group curable by thermal energy and may include at least one functional group curable by ionizing radiation or actinic radiation.
[0038]
In one embodiment of the present invention, as described above, the at least one polysiloxane has at least one radiation-curable functional group selected from vinyl groups, epoxy groups, maleimide groups, fumarate groups, and combinations thereof. . The general structure of the polysiloxane is described below in the discussion of the thermoset second material. At least one polysiloxane having at least one radiation-curable functional group may be present in the components that form the coating composition, the coating composition comprising a total weight of the resin solids of the components that form the coating composition. 0.5% to 95%, 25% to 95% or 50% to 95% by weight based on the The amount of the first material can range between any combination of these values, including the recited values.
[0039]
The components that form the coating composition can include, in addition to the first material, if desired, at least one other ethylenically unsaturated polymer or oligomer, where the ethylenically unsaturated polymer or oligomer is a vinyl monomer (eg, , Vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and mixtures thereof). At least one other ethylenically unsaturated polymer or oligomer may be present in the components forming the coating composition, the coating composition being based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. It can be formed in an amount ranging from 1% to 99% by weight (ranging from 25% to 95% by weight or ranging from 50% to 95% by weight). Can be The amount of the at least one other ethylenically unsaturated polymer or oligomer can range between any combination of these values, including the recited values.
[0040]
In another embodiment, the coating is cured by actinic radiation or a combination of actinic radiation and thermal energy, and the components forming the coating composition may further comprise at least one photoinitiator or photosensitizer, Initiators or photosensitizers provide free radicals or cations to initiate the polymerization process. Useful photoinitiators have an absorption in the range from 150 to 2,000 nm. Non-limiting examples of useful photoinitiators include benzoin, benzophenone, hydroxybenzophenone, anthraquinone, thioxanthone, substituted benzoins (eg, the butyl isomer of benzoin ether), α, α-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy- α-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and mixtures thereof. Non-limiting examples of suitable cationic photoinitiators include iodonium salts (e.g., FC @ 509 (R); available from 3M), and sulfonium salts (e.g., UVI-6991 and UVI-6974 (obtained from Union @ Carbide). Possible)). The photoinitiator is a 50:50 mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (eg, DAROCURE @ 4265, commercially available from Ciba-Geigy Corporation). Can be
[0041]
In one embodiment, the components that form the coating composition include at least one second material that includes at least one thermosetting reactive functional group. Useful thermosetting reactive functional groups include hydroxyl groups, vinyl groups, urethane groups, urea groups, amide groups, carbamate groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, epoxy groups, acid groups, amine groups, and anhydride groups. , And aziridine groups. In one embodiment, at least one second material can have at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group, a carbamate group, an epoxy group, an isocyanate group, and a carboxyl group. In another embodiment, at least one second material may have at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group and a carbamate group.
[0042]
The second material is a hydroxyl functional polymer, polyester, acrylic polymer, polyurethane, polyurea, polyamide, carbamate functional polymer, a polyisocyanate different from the curing agent (c), a blocked polyisocyanate different from the curing agent (c), It can be a film-forming polymer selected from polyepoxides, polyethers different from the curing agent (c), polyacids, polyamines, polyanhydrides and the above-mentioned copolymers and mixtures different from the curing agent (c).
[0043]
Non-limiting examples of suitable hydroxyl-containing polymers include acrylic polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, polyether polyols, and mixtures of any of the above. The hydroxyl-containing polymer can be an acrylic polyol that can have a hydroxyl equivalent weight in the range of 1000 g to 100 g per solid equivalent. The term "equivalent" calculates a value based on the relative amounts of the various components used to make a particular material, the value depending on the solids of the particular material. The relative amounts give rise to the stoichiometric amount in grams of a material such as a polymer formed from the components, and give the theoretical number of a particular functional group present in the resulting polymer. Divide the theoretical polymer weight by the theoretical number to obtain the equivalent weight. For example, the hydroxyl equivalent is based on the amount of pendant and / or terminally reactive hydroxyl groups in the hydroxy-containing polymer.
[0044]
Suitable hydroxyl and / or carboxyl group-containing acrylic polymers can be prepared from polymerizable ethylenically unsaturated polymers, and the polymers can be prepared by mixing (meth) acrylic acid and / or hydroxylalkyl esters of (meth) acrylic acid with: It may be a copolymer with one or more other polymerizable ethylenically unsaturated polymers, examples of which are, for example, alkyl esters of (meth) acrylic acid (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) A) acrylates, including butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate), and vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. As used herein, terms such as "(meth) acrylate" are intended to include both acrylates and methacrylates.
[0045]
Acrylic polymers can be prepared from ethylenically unsaturated β-hydroxyester functional monomers. Such monomers include ethylenically unsaturated acid-functional monomers (eg, monocarboxylic acids (eg, acrylic acid)) and epoxy compounds (which are free radical initiated polymerizations using unsaturated acid monomers). (Not involved). Non-limiting examples of such epoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl esters. Non-limiting examples of suitable glycidyl ethers include glycidyl ethers of alcohols and phenols (eg, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and the like). Non-limiting examples of suitable glycidyl esters include those commercially available from Shell @ Chemical @ Company under the registered trademark CARDURA @ E and those commercially available from Exxon @ Chemical @ Company under the registered trademark GLYDEXX-10. Alternatively, the β-hydroxy ester functional monomer is an ethylenically unsaturated epoxy functional monomer (eg, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether), and a saturated carboxylic acid (eg, a saturated monocarboxylic acid (eg, isostearic acid)) ).
[0046]
The epoxy functional group can be polymerized by copolymerizing an oxirane group-containing monomer (eg, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether) with another polymerizable ethylenically unsaturated polymer as described above. It can be incorporated into polymers prepared from saturated polymers. The preparation of such epoxy-functional acrylic polymers is described in detail in U.S. Pat. No. 4,001,156, columns 3-6, which columns are specifically incorporated herein by reference. .
[0047]
The carbamate functionality is converted to a polymer prepared from a polymerizable ethylenically unsaturated polymer by copolymerizing the ethylenically unsaturated polymer described above with a carbamate functional vinyl monomer (eg, a carbamate functional alkyl ester of methacrylic acid). Can be incorporated. Useful carbamate-functional alkyl esters can be prepared, for example, by reacting a hydroxyalkyl carbamate, which can be the reaction product of ammonia and ethylene carbonate or propylene carbonate, with methacrylic anhydride.
[0048]
Other useful carbamate-functional vinyl monomers include, for example, the reaction product of hydroxyethyl methacrylate, isophorone diisocyanate, and hydroxypropyl carbamate; or the reaction product of hydroxypropyl methacrylate, isophorone diisocyanate, and methanol. Still other carbamate-functional vinyl monomers, for example, the reaction products of isocyanic acid (HNCO) and hydroxyl-functional acrylic or methacrylic monomers (eg, hydroxyethyl acrylate) can be used, and these monomers are disclosed in US Pat. No. 3,479,328, which is incorporated herein by reference.
[0049]
Carbamate functional groups can also be incorporated into acrylic polymers by reacting a hydroxyl functional acrylic polymer with a low molecular weight alkyl carbamate (eg, methyl carbamate). Pendant carbamate groups can also be incorporated into the acrylic polymer by a “carbamoyl transfer” reaction in which the hydroxyl-functional acrylic polymer reacts with a low molecular weight carbamate derived from an alcohol or glycol ether. The carbamate groups can be exchanged for hydroxyl groups to form carbamate-functional acrylic polymers and the original alcohol or glycol ether. Also, hydroxyl-functional acrylic polymers react with isocyanic acid to provide pendant carbamate groups. Similarly, hydroxyl-functional acrylic polymers can react with urea to provide pendant carbamate groups.
[0050]
Polymers prepared from polymerizable ethylenically unsaturated polymers can be prepared by one skilled in the art in the presence of a suitable catalyst (eg, an organic peroxide or azo compound, such as benzoyl peroxide or N, N-azobis (isobutyronitrile)). It can be prepared by well-known solution polymerization techniques. The polymerization can be performed in an organic solution in which the monomers are soluble according to conventional techniques in the art. Alternatively, these polymers can be prepared by aqueous emulsion or dispersion polymerization techniques well known in the art. Reactant ratios and reaction conditions are selected to result in an acrylic polymer having the desired pendant functionality.
[0051]
Polyester polymers are also useful in the coating compositions of the present invention as additional polymers. Useful polyester polymers can include condensation products of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids. Non-limiting examples of suitable polyhydric alcohols include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Non-limiting examples of suitable polycarboxylic acids include adipic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and hexahydrophthalic acid. In addition to the polycarboxylic acids mentioned above, functional equivalents of the acid (eg, anhydrides (if present) or lower alkyl esters of the acid (eg, methyl esters) can be used. , Stearic acid) The reactant ratios and reaction conditions are selected to yield a polyester polymer having the desired pendant functionality (ie, carboxyl or hydroxyl functionality).
[0052]
For example, a hydroxyl group-containing polyester can be prepared by reacting an anhydride of a dicarboxylic acid (eg, hexahydrophthalic anhydride) and a diol (eg, neopentyl glycol) in a molar ratio of 1: 2. If it is desired to enhance air drying, suitable dried oily fatty acids may be used, and these may include fatty acids derived from linseed oil, soybean oil, tall oil, dehydrated castor oil, or tung oil .
[0053]
Carbamate-functional polyesters can be prepared by first forming a hydroxyalkyl carbamate that can react a polyol with a polyacid used in forming the polyester. Alternatively, terminal carbamate functional groups can be incorporated into the polyester by reacting isocyanic acid with a hydroxy-functional polyester. Also, carbamate functional groups can be incorporated into the polyester by reacting the hydroxyl polyester with urea. In addition, carbamate groups can be incorporated into the polyester by a carbamoyl transfer reaction. The preparation of suitable carbamate functional group-containing polyesters is described in U.S. Pat. No. 5,593,733, column 2, line 40 to column 4, line 9, which are incorporated herein by reference. ).
[0054]
Polyurethane polymers containing terminal isocyanates (which can be blocked) or hydroxyl groups can also be used as additional polymers in the coating compositions of the present invention. Polyurethane polyols or NCO-terminated polyurethanes that can be used are prepared by reacting a polyol, including a polymeric polyol, with a polyisocyanate. Polyureas containing terminal isocyanates or primary and / or secondary amine groups that can be used can also be prepared by reacting polyamines, including but not limited to polymeric polyamines, with polyisocyanates.
[0055]
The hydroxyl / isocyanate or amine / isocyanate equivalent ratio can be adjusted, and the reaction conditions can be selected to obtain the desired end groups. Non-limiting examples of suitable polyisocyanates include US Pat. No. 4,046,729, column 5, line 26 to column 6, line 28, some of which are incorporated herein by reference. And the compounds described in the above. Non-limiting examples of suitable polyols include US Pat. No. 4,046,729 at column 7, line 52 to column 10, line 35, some of which are incorporated herein by reference. The compounds described are mentioned. Non-limiting examples of suitable polyamines include US Pat. No. 4,046,729 at column 6, line 61 to column 7, line 32, and US Pat. No. 3,799,854, column 3, line 13. -50 lines (the locations indicated in both patents are incorporated herein by reference).
[0056]
Carbamate functionality can be introduced into the polyurethane polymer by reacting a polyisocyanate with a polyester having hydroxyl functionality and pendant carbamate groups. Alternatively, the polyurethane can be prepared by reacting a polyisocyanate with a polyester polyol and a hydroxyalkyl carbamate or isocyanic acid as separate reactants. Non-limiting examples of suitable polyisocyanates include aromatic isocyanates (e.g., 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and toluene diisocyanate), and aliphatic polyisocyanates (e.g., 1,4-tetra Methylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate). Cycloaliphatic diisocyanates (eg, 1,4-cyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate) can be used.
[0057]
Non-limiting examples of suitable polyether polyols include polyalkylene ether polyols having the following structural formula (VII) or (VIII):
[0058]
Embedded image

Wherein the substituent R represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms including mixed substituents, n has a value in the range of 2 to 6, and m is 8 It has a value in the range of ~ 100 or more. Non-limiting examples of polyalkylene ether polyols include poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxytetraethylene) glycol, poly (oxy-1,2-propylene) glycol, and poly (oxy-1,2 butylene) glycol Is mentioned.
[0059]
Also, polyether polyols formed from the oxyalkylation of various polyols can be useful, such as, but not limited to, glycols (eg, ethylene glycol, 1,6 hexanediol, bisphenol A, etc.), or other (For example, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like). Polyols with higher functionality that can be utilized where indicated can be made, for example, by oxyalkylation of compounds such as sucrose or sorbitol. One oxyalkylation method that can be used is the reaction of a polyol with an alkylene oxide (including but not limited to propylene oxide or ethylene oxide) in the presence of an acidic or basic catalyst. In particular, non-limiting examples of polyethers include E.I. I. duPont \ de \ Nemours \ and \ Co. , Inc. And the polyethers sold under the names TERATHANE and TERACOL available from E.I.
[0060]
In one embodiment, the second material may include at least one polysiloxane having at least one thermoset group. The at least one polysiloxane has at least one of the following structural units (I):
(I) @R¹ _nR²mSiO_{(4-nm) / 2}
Here, each substituent R¹Represents the same or different and represents a group selected from H, OH, a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent siloxane group;²May be the same or different and represent a group containing at least one reactive functional group.
[0061]
It should be understood that the above-mentioned "at least one polysiloxane having at least one structural unit (I)" is a polymer containing at least two Si atoms per molecule. As used herein, the term "polymer" is intended to also include oligomers, and includes, without limitation, both homopolymers and copolymers. It should also be understood that the at least one polysiloxane may comprise a linear, branched, dendritic or cyclic polysiloxane.
[0062]
Also, as used herein, the term "reactive" refers to a functional group that forms a covalent bond with another functional group under conditions sufficient for the composition to cure.
[0063]
Each of m and n described in the at least one structural unit (I) satisfies the requirements of 0 <n <4, 0 <m <4, and 2 ≦ (m + n) <4. If (m + n) is 3, the value represented by n can be 2 and the value represented by m is 1. Similarly, when (m + n) is 2, the value represented by each of n and m is 1.
[0064]
As used herein, “monovalent hydrocarbon group” means a monovalent group having a skeletal repeating unit based solely on carbon. As used herein, “monovalent” refers to a substituent that forms, as a substituent, only one single covalent bond. For example, a monovalent group on at least one polysiloxane forms one covalent bond to silicon in the backbone of at least one polysiloxane polymer. As used herein, “hydrocarbon group” is intended to include both branched and unbranched hydrocarbon groups.
[0065]
Thus, when referring to a "monovalent hydrocarbon group", the hydrocarbon group may be branched or unbranched, acyclic or cyclic, saturated or unsaturated or aromatic. And may contain from 1 to 24 (or 3 to 24 in the case of aromatic groups) carbon atoms. Non-limiting examples of such hydrocarbon groups include alkyl, alkoxy, aryl, alkaryl, and alkoxyaryl groups. Non-limiting examples of lower alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, and butyl. As used herein, "lower alkyl" refers to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. One or more of the hydrogen atoms of the hydrocarbon may be replaced with a heteroatom. As used herein, “heteroatom” refers to elements other than carbon (eg, oxygen, nitrogen, and halogen atoms).
[0066]
As used herein, "siloxane" refers to a group that includes a skeleton that includes two or more -SiO- groups. For example, R¹The siloxane groups represented by (discussed above) and R (discussed below) can be branched or unbranched, and can be linear or cyclic. Siloxane groups can be substituted with pendant organic substituents, such as alkyl, aryl, and alkaryl groups. The organic substituent may include a heteroatom (eg, oxygen, nitrogen, and halogen), a reactive functional group (eg, R²And reactive mixtures discussed above with respect to, and mixtures of any of the above.
[0067]
In another embodiment, each substituent R²(Which may be the same or different) has at least one reactive functional group (hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, blocked polyisocyanate group, primary amine group, secondary amine group, amide Groups, carbamate groups, urea groups, urethane groups, vinyl groups, unsaturated ester groups (eg, acrylate and methacrylate groups), maleimide groups, fumarate groups, onium bases (eg, sulfonium groups and ammonium groups), Anhydride and hydroxyalkylamide groups, and epoxy groups), wherein m and n are 0 <n <4, 0 <m <4 and 2 ≦ (m + g) < Meet the requirements of 4.
[0068]
In one embodiment, the invention relates to a coating composition as described above, wherein the at least one polysiloxane comprises at least two reactive functional groups. The at least one polysiloxane may have an equivalent weight of reactive groups ranging from 50 to 1000 mg per gram of the at least one polysiloxane. In one embodiment, the at least one polysiloxane has hydroxyl groups in the range of 50-1000 mg KOH equivalent per gram of the at least one polysiloxane. In another embodiment, the at least one polysiloxane has hydroxyl groups in the range of 100-300 mg KOH equivalents per gram of the at least one polysiloxane, while in another embodiment, the hydroxy group equivalents Ranges from 100 to 500 mg KOH per gram. The hydroxyl equivalent of the at least one polysiloxane may be in the range of any combination of these values, including the values stated.
[0069]
In another embodiment, the present invention provides that at least one R²A coating composition as described above, wherein the group represents a group comprising at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group and a carbamate group. In yet another embodiment, the present invention provides a method for treating at least one R²A coating composition as described above, wherein the group represents a group comprising at least two reactive functional groups selected from a hydroxyl group and a carbamate group. In another embodiment, the present invention provides that at least one R²It relates to a coating composition as described above, wherein the groups represent a group comprising an oxyalkylene group and at least two hydroxyl groups.
[0070]
In one embodiment, the present invention provides a method, wherein at least one polysiloxane comprises the following structure (II) or (III):
[0071]
Embedded image

For a cured composition as described above, having:
m has a value of at least 1; m 'is in the range of 0 to 75; n is in the range of 0 to 75; n' is in the range of 0 to 75; And may be the same or different and are selected from H, OH, monovalent hydrocarbon groups, monovalent siloxane groups, and mixtures of any of the foregoing;^aHas the following structure (IV):
(IV) -R³-X
Wherein -R³Is selected from alkylene, oxyalkylene, alkylenearyl, alkenylene, oxyalkenylene, and alkenylenearyl; and X is hydroxyl, carboxyl, isocyanate, blocked polyisocyanate, primary amine Groups, secondary amine groups, amide groups, carbamate groups, urea groups, urethane groups, vinyl groups, unsaturated ester groups (eg, acrylate and methacrylate groups), maleimide groups, fumarate groups, onium bases (eg, , A sulfonium group and an ammonium group), an anhydride group, a hydroxyalkylamide group, and an epoxy group) containing at least one reactive functional group.
[0072]
As used herein, "alkylene" refers to C₂~ C₂₅Acyclic or cyclic, saturated hydrocarbon group having a carbon chain length of Non-limiting examples of suitable alkylene groups include those derived from propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-decenyl, and 1-heneicosenyl (e.g., each (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₁₀, And (CH₂)₂₃), And those derived from isoprene and myrcene.
[0073]
As used herein, “oxyalkylene” includes at least one oxygen atom bonded to and intervening two carbon atoms, and₂~ C₂₅Refers to an alkylene group having an alkylene carbon chain length of Non-limiting examples of suitable oxyalkylene groups include those derived from trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, polyethoxylated allyl alcohol, and polypropoxylated allyl alcohol ( For example,-(CH₂)₃OCH₂C (CH₂OH)₂(CH₂CH₂−)).
[0074]
As used herein, “alkylenearyl” refers to a group that is substituted with at least one aryl group (eg, phenyl) and₂~ C₂₅Acyclic alkylene group having an alkylene carbon chain length of The aryl group can be further substituted if desired. Non-limiting examples of suitable substituents for an aryl group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a benzyl group, a carboxylic acid group, and an aliphatic hydrocarbon group. Non-limiting examples of suitable alkylenearyl groups include styrene and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (eg,-(CH₂)₂C₆H₄-And -CH₂CH (CH₃) C₆H₃(C (CH₃)₂(NCO)), but are not limited thereto. As used herein, “alkenylene” refers to having one or more double bonds and₂~ C₂₅Acyclic or cyclic hydrocarbon group having an alkenylene carbon chain length of Non-limiting examples of suitable alkenylene groups include, for example, propargyl alcohol and acetylenic diols such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (which are available from Air Products and Chemicals). , Inc., Allentown, Pennsylvania, commercially available as SURFYNOL # 104)).
[0075]
Formulas (II) and (III) are schematic and are not intended to imply that the insertion moiety need be a block, but blocks can be used if desired. In some cases, the polysiloxane may include various siloxane units. This is increasingly true as the number of siloxane units used increases, and especially when a mixture of a large number of different siloxane units is used. If multiple siloxane units are used and it is desired to form a block, an oligomer can be formed which can be combined to form a block compound. With judicious choice of reactants, compounds having alternating structures or blocks of alternating structures may be used.
[0076]
In one embodiment, the present invention relates to a compound of the formula³Represents a coating composition comprising a polysiloxane as described above, wherein represents an oxyalkylene group. In another embodiment, R³Represents an oxyalkylene group, and X represents a group containing at least two reactive functional groups.
[0077]
In another embodiment, the invention is directed to preparing from a component as described above comprising at least one polysiloxane having structure (II) or (III) above wherein (n + m) is in the range of 2-9. Coating composition to be used. In yet another embodiment, these components may include at least one polysiloxane having the above structure (II) or (III) wherein (n + m) is in the range of 2-3. In another embodiment, these components may comprise at least one polysiloxane having the above structure (II) or (III), wherein (n '+ m') ranges from 2 to 9. In another embodiment, these components may comprise at least one polysiloxane having the above structure (II) or (III) wherein (n '+ m') ranges from 2-3.
[0078]
In one embodiment, the present invention provides a composition as described above, wherein the component comprises at least one polysiloxane wherein X represents a group comprising at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group and a carbamate group. Any coating composition. In another embodiment, the invention relates to a polysiloxane as a component as described above, wherein X represents a group comprising at least two hydroxyl groups. In yet another embodiment, the present invention provides a method wherein X is H, a monohydroxy-substituted organic group, and the following structure (V):
(V) R⁴− (CH₂-OH)_p
A polysiloxane as a component as described above, representing a group comprising at least one group selected from the group having:
When p is 2, the substituent R⁴Is
[0079]
Embedded image

And the substituent R³Is C₁~ C₄Represents an alkylene group, or
When p is 3, the substituent R⁴Is
[0080]
Embedded image

Represents
Here, at least a part of X represents a group having the structure (V). In another embodiment, the invention relates to any of the cured compositions as described above, wherein m is 2 and p is 2.
[0081]
In one embodiment of the invention, at least one polysiloxane is non-reactive with the particles. In yet another embodiment, the invention relates to any coating composition as described above, wherein the particles are different from the at least one polysiloxane. In yet another embodiment, the invention relates to any of the cured compositions as described above, wherein the particles have an average particle size of less than 100 nanometers prior to incorporation into the cured composition. Methods known to those skilled in the art for measuring average particle size are discussed in detail below.
[0082]
In one embodiment, the present invention provides that, when no curing agent is present and when at least one polysiloxane is a partial condensate of silanol, less than 70% by weight of the partial condensate is CH₃Si (OH)₃Any of the coating compositions as described above, comprising at least one polysiloxane having the structure (II) or (III) formed from: These components, as used in these various embodiments, may be selected from the coating compositions discussed above, and additional components may also be selected from those listed above.
[0083]
In another embodiment, the present invention relates to any coating composition as described above, wherein the component from which the composition is formed comprises at least one polysiloxane, wherein the polysiloxane comprises at least the following: The reaction product is the reaction product: (i) Formula (VI):
[0084]
Embedded image

At least one polysiloxane, wherein each substituent R (which may be the same or different) is H, OH, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent siloxane group, And at least one of the groups represented by R is H, and n 'is in the range of 0-100, and 0-10. And the proportion of the SiH component of the polysiloxane can range from 2 to 50%, and can range from 5 to 25%. Polysiloxane; and
(Ii) at least one molecule comprising at least one functional group and at least one unsaturated bond, wherein the functional group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a blocked polyisocyanate group, a primary amine group. , A secondary amine group, an amide group, a carbamate group, a urea group, a urethane group, a vinyl group, an unsaturated ester group (for example, an acrylate group and a methacrylate group), a maleimide group, a fumarate group, an onium base (for example, Sulfonium and ammonium groups), anhydride groups, hydroxyalkylamide groups, and epoxy groups), and this unsaturated bond can undergo a hydrosilylation reaction. In another embodiment, the at least one functional group is selected from a hydroxyl group.
[0085]
The various R groups can be the same or different, and in certain embodiments, the R groups are entirely monovalent hydrocarbon groups or different groups such as monovalent hydrocarbon groups and hydroxyl groups. Should be understood to be a mixture of
[0086]
In another embodiment, the reaction product is not gelled. As used herein, "non-gelled" is substantially free of crosslinks and, when dissolved in a suitable solvent, as determined according to, for example, ASTM-D1795 or ASTM-D4243. A reaction product having a high intrinsic viscosity. The intrinsic viscosity of the reaction product is an indicator of molecular weight. On the other hand, the gelled reaction product has a very high molecular weight and therefore an unmeasurably high intrinsic viscosity. As used herein, a “substantially cross-linking” reaction product refers to a weight average molecular weight (Mw) of less than 1,000,000 as determined by gel permeation chromatography. Refers to a reaction product having
[0087]
It should be noted that the level of unsaturation contained in the reaction (ii) can be selected to obtain a non-gelled reaction product. In other words, if a polysiloxane containing silicon hydride (i) having a higher average Si-H functionality value is used, reactant (ii) will have a lower level of unsaturation obtain. For example, if n ′ ranges from 0 to 5 and the average of the Si—H functionality values is 2 or less, the polysiloxane (i) containing silicon hydride can be a low molecular weight material. . In this case, reactant (ii) may include two or more unsaturated bonds that can undergo a hydrosilylation reaction without gelling.
[0088]
Non-limiting examples of silicon hydride containing polysiloxanes (i) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane where n 'is 0 and the average Si-H functionality is And polymethylpolysiloxane containing silicon hydride, wherein n 'is in the range of 4-5 and the average Si-H functionality is about 2 (e.g., from MASF WAX from BASF Corporation). BASE (registered trademark)).
[0089]
Materials for use as reactant (ii) above include allyl ethers containing hydroxyl functionality (eg, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, polyoxyalkylene alcohols (eg, polyethoxyalkylene). Alcohols, polypropoxylated alcohols, and polybutoxylated alcohols), undecylenic acid-epoxy adducts, allyl glycidyl ether-carboxylic acid adducts, and mixtures of any of the foregoing. Mixtures of hydroxyl-functional polyallyl ether with hydroxyl-functional monoallyl ether or allyl alcohol are likewise suitable. In certain instances, reactant (ii) may include at least one unsaturated bond at a terminal position. The reaction conditions and the ratio of reactants (i) and (ii) are selected to form the desired functional groups.
[0090]
The hydroxyl-functional polysiloxane only supports the reaction of the anhydride with the hydroxyl functional group, and reacts the hydroxyl-functional polysiloxane with the anhydride under reaction conditions that avoid further esterification from occurring. To form a half ester group. Non-limiting examples of suitable anhydrides include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, chlorendic anhydride, alkenyl succinic anhydride, and substituted alkenyl Anhydrides such as octenyl succinic anhydride, as well as mixtures of any of the above.
[0091]
The half-ester group containing reaction product thus prepared can be further reacted with a monoepoxide to form a polysiloxane containing secondary hydroxyl groups. Non-limiting examples of suitable monoepoxides include phenylglycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, glycidyl versatate (e.g., CARDURA @ E available from Shell Chemical Co.). ), And mixtures of any of the above.
[0092]
In another embodiment, the present invention relates to a coating composition as described above, wherein the component from which the coating composition is formed comprises at least one polysiloxane that is a carbamate-functional polysiloxane. The polysiloxane comprises at least the reaction product of the following reactants:
(I) at least one polysiloxane comprising silicon hydride of structure (VI) above, wherein R and n 'are as defined above for that structure;
(Ii) at least one hydroxyl functional group-containing substance having one or more unsaturated bonds capable of causing a hydrosilylation reaction as described above;
(Iii) at least one low molecular weight carbamate-functional material comprising a reaction product of an alcohol or glycol ether and urea.
[0093]
Examples of such "low molecular weight carbamate functional materials" include alkyl carbamates and hexyl carbamates, and U.S. Patent Nos. 5,922,475 and 5,976,701, which are incorporated herein by reference. Glycol ether carbamates, which are incorporated by reference, but are not limited thereto.
[0094]
Carbamate functional groups can be incorporated into the polysiloxane by reacting the hydroxyl functional group-containing polysiloxane with a low molecular weight carbamate functional material via a "carbamoyl exchange" process. The low molecular weight carbamate functional material, which can be derived from an alcohol or glycol ether, reacts with the free hydroxyl groups of the polysiloxane polyol (ie, a material having an average of two or more hydroxyl groups per molecule) A carbamate-functional polysiloxane and the original alcohol or glycol ether can be provided. The reaction conditions and the ratio of reactants (i), (ii) and (iii) are selected to form the desired groups.
[0095]
Low molecular weight carbamate functional materials can be prepared by reacting an alcohol or glycol ether with urea in the presence of a catalyst such as butyl stannoic acid. Non-limiting examples of suitable alcohols include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic, low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, and 3-methylbutanol. ). Non-limiting examples of suitable glycol ethers include ethylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether. Incorporation of the carbamate functionality into the polysiloxane can also be achieved by reacting isocyanic acid with the free hydroxyl groups of the polysiloxane.
[0096]
As mentioned above, in addition to or instead of the hydroxyl and / or carbamate functional groups, at least one polysiloxane may include one or more other reactive functional groups (eg, carboxyl groups, isocyanate groups, (Blocked isocyanate groups, carboxylate groups, primary and / or secondary amine groups, amide groups, urea groups, urethane groups, epoxy groups, and mixtures of any of the foregoing).
[0097]
If the at least one polysiloxane group contains a carboxyl function, the at least one polysiloxane reacts the at least one polysiloxane containing a hydroxyl function as described above with a polycarboxylic acid or anhydride. Can be prepared. Non-limiting examples of suitable polycarboxylic acids for use include adipic acid, succinic acid, and dodecanedioic acid. Non-limiting examples of suitable acid anhydrides include those described above. Reaction conditions and reactant ratios are selected to form the desired functional groups.
[0098]
If the at least one polysiloxane contains one or more isocyanate functional groups, the at least one polysiloxane can be obtained by combining at least one polysiloxane containing a hydroxyl functional group as described above with a polyisocyanate such as a diisocyanate. It can be prepared by reacting. Non-limiting examples of suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates (eg, aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate); cycloaliphatic polyisocyanates Isocyanates (eg, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and α, α-xylylene diisocyanate); and aromatic polyisocyanates (eg, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate) Isocyanates). These and other suitable polyisocyanates are described in more detail in US Pat. No. 4,046,729 at column 5, line 26 to column 6, line 28, which is incorporated herein by reference. Has been described. Reaction conditions and reactant ratios are selected to form the desired functional groups.
[0099]
Substituent X in structure (IV) may comprise isocyanate, hydroxyl, polymeric urethane or urea containing materials terminated with primary or secondary amine functions, or a mixture of any of the above. . If the substituent X contains such a functional group, the at least one polysiloxane comprises at least one polysiloxane polyol as described above, one or more polyisocyanates, optionally a hydroxyl group, a primary amine Can be the reaction product of one or more compounds having at least two active hydrogen atoms per molecule selected from a group and a secondary amine group.
[0100]
Non-limiting examples of suitable polyisocyanates are the polyisocyanates described above. Non-limiting examples of compounds having at least two active hydrogen atoms per molecule include polyols and polyamines containing primary and / or secondary amine groups.
[0101]
Non-limiting examples of suitable polyols include polyalkylene ether polyols (containing thioethers); polyester polyols (including polyhydroxypolyesteramides); and hydroxyl-containing polycaprolactones and hydroxy-containing acrylic interpolymers. Formed from oxyalkylation of various polyols, such as glycols (eg, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, etc.), or higher polyols (eg, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.). Polyether polyols are also useful. Polyester polyols can also be used. These polyols and other suitable polyols are described in U.S. Pat. No. 4,046,729 at column 7, line 52 to column 8, line 9; column 8, line 29 to column 9, line 66. And U.S. Pat. No. 3,919,315 at column 2, line 64 to column 3, line 33, both of which are incorporated herein by reference.
[0102]
Non-limiting examples of suitable polyamines include primary or secondary diamines or primary or secondary polyamines, wherein the group attached to the nitrogen atom is a saturated or unsaturated, fatty, Can be aromatic, cycloaliphatic, aromatic, aromatic-substituted aliphatic, aliphatic-substituted aromatic and heterocyclic. Representative suitable aliphatic and cycloaliphatic diamines include 1,2-ethylenediamine, 1,2-porphyylenediamine, 1,8-octanediamine, isophoronediamine, propane-2,2-cyclohexylamine and the like. No. Suitable aromatic diamines include phenylenediamine and toluenediamine (eg, o-phenylenediamine and p-tolylenediamine). These and other suitable polyamines are described in detail in U.S. Pat. No. 4,046,729 at column 6, line 61 to column 7, line 26, which is incorporated herein by reference. Has been described.
[0103]
In one embodiment, the substituent X of structure (IV) may include a polymer ester containing group terminated with a hydroxyl or carboxylic acid function. When X is such a group, the at least one polysiloxane comprises one or more polysiloxane polyols as described above, one or more materials having at least one carboxylic acid functionality, and one or more organic siloxane functional groups. It can be a reaction product of a polyol. Non-limiting suitable examples of materials having at least one carboxylic acid functionality include carboxylic acid group-containing polymers well known in the art (eg, as described in US Pat. No. 4,681,811). Carboxylic acid group-containing acrylic polymers, polyester polymers, and polyurethane polymers). Non-limiting examples of suitable organic polyols include the polyols described above.
[0104]
At least one polysiloxane-containing hydroxyl functionality as described above may be further reacted with a polyepoxide to form at least one polysiloxane-containing epoxy group. The polyepoxide can be an aliphatic or cycloaliphatic polyepoxide or a mixture of any of the above. Non-limiting examples of polyepoxides suitable for use include epoxy functions prepared from at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one epoxy group (eg, glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether). Acrylic copolymers and one or more ethylenically unsaturated monomers without epoxy functionality. The preparation of such an epoxy-functional acrylic copolymer is described in U.S. Pat. No. 4,681,811 at column 4, line 52 to column 5, line 50, which is incorporated herein by reference. It is described in detail. Reaction conditions and rate of the reaction are selected to form the desired functional groups.
[0105]
In one embodiment, the present invention relates to the coating composition as previously described, wherein the at least one polysiloxane comprises a reactive functional group that is a thermosetting functional group. In an alternative embodiment, at least one reactive functional group of the polysiloxane can be cured by ionizing radiation or actinic radiation. In another embodiment, the polysiloxane can include at least one functional group that can be cured by thermal energy and at least one functional group that can be cured by ionizing radiation or actinic radiation. Suitable radiation-curable groups are described in detail above.
[0106]
The second material, when added to the other components forming the coating composition, is generally from 0.5 to 98.5% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. In the coating composition. In embodiments of the present invention, the second material, when added to the other components forming the coating composition, is generally present in an amount of at least 25% by weight. The second material may be present in an amount of at least 5% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form the coating composition, and is typically present in an amount of at least 50% by weight. This second material, when added to other components in the coating composition, is also generally present in an amount of less than 98.5% by weight. This second material may be present in an amount of less than 95% by weight, and is typically present in an amount of less than 90% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition . The amount of the second material present in the coating composition can range between any combination of these values, including the recited values.
[0107]
In another embodiment, instead of or in addition to the first and second materials, at least one functional group and ionizing radiation that can be cured by thermal energy using one or more dual curing materials. Alternatively, a coating composition can be formed that includes at least one functional group that can be cured by actinic radiation. Examples of such materials are disclosed above and in European Patent Application No. EP 940 422, which is incorporated herein by reference. When present, the dual-cure material, when added to the other components forming the coating composition, generally ranges from 0.5 to 0.5% based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. It is present in the coating composition in an amount ranging from 99% by weight (including the enumerated amounts).
[0108]
In one embodiment, the component from which the coating composition is formed includes at least one curing agent that is reactive with the thermosettable group of the second material. The at least one hardener may be selected from aminoplast resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, triazine-derivatized isocyanates, polyepoxides, polyacids, polyols and mixtures thereof.
[0109]
In another embodiment where the dual cure material is present, the components from which the coating composition is formed are selected from polyisocyanates, blocked polyisocyanates, triazine-derivatized isocyanates, polyepoxides, polyacids, polyols and mixtures thereof. And at least one hardener.
[0110]
In another embodiment, the curing agent is an aminoplast. Aminoplast resins, including phenoplasts, as curing agents for hydroxyl, carboxylic acid, and carbamate functional group containing materials are well known in the art. Suitable aminoplasts (eg, aminoplasts as described above) are well known to those skilled in the art. Aminoplasts can be obtained from the condensation reaction of an amine or amide with formaldehyde. Non-limiting examples of amines or amides include melamine, urea, benzoguanamine. Utilization of condensation with other amines or amides (e.g., aldehyde condensation of glycoluril) yields a high melting crystalline product useful for powder coating. The aldehyde used is most often formaldehyde, but other aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde, and benzaldehyde may be used.
[0111]
Aminoplasts contain imino and methylol groups, and in certain cases, at least a portion of the methylol groups are etherified with an alcohol to modify the cure response. Any monohydric alcohol can be used for this purpose, including methanol, ethanol, n-butyl alcohol, isobutanol and hexanol.
[0112]
Non-limiting examples of aminoplasts include melamine-formaldehyde concentrate, urea-formaldehyde concentrate, or benzoguanamine-formaldehyde concentrate, which in certain cases are monovalent and have 1 to 4 carbon atoms. At least partially etherified with one or more alcohols containing atoms. Non-limiting examples of suitable aminoplast resins are described, for example, in Cytec Industries, Inc. (Trademark CYMEL®) and Solutia, Inc. (Trademark RESIMENE (registered trademark)).
[0113]
In another embodiment, the present invention is directed to a cured composition as previously described, wherein the aminoplast curing agent is generally added when added to other components forming the coating composition. Is present in an amount ranging from 0.5% to 65% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form the coating composition.
[0114]
Other curing agents suitable for use include, but are not limited to, polyisocyanate curing agents. As used herein, the term "polyisocyanate" is intended to include blocked (or capped) and unblocked polyisocyanates. The polyisocyanate can be an aliphatic or aromatic polyisocyanate or a mixture of the two. Higher polyisocyanates (eg, isocyanurates of diisocyanates) are frequently used, but diisocyanates can be used. Higher isocyanurates can also be used in combination with diisocyanurates. Isocyanate prepolymers such as the reaction product of a polyisocyanate and a polyol can also be used. Mixtures of polyisocyanate curing agents can be used.
[0115]
When the polyisocyanate is blocked or capped, any suitable aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic alkyl alcohol known to those skilled in the art may be used as a capping agent for the polyisocyanate. Can be done. Other suitable capping agents include oximes and lactams. When used, the polyisocyanate curing agent, when added to other components in the coating composition, typically ranges from 5 to 65, based on the total weight of the resin solids of the components that form the coating composition. It is present in amounts ranging from 10% to 45% by weight, and can often be present in amounts ranging from 10% to 45% by weight, and often in amounts ranging from 15% to 40% by weight.
[0116]
Other useful curing agents include triazine-derivatized isocyanates (eg, tricarbamoyl triazine compounds described in detail in US Pat. No. 5,084,541, incorporated herein by reference). When used, the triazine-derivatized isocyanate, when added to other components in the coating composition, may comprise up to 20% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form the coating composition. It can be present in amounts ranging from 1% to 20% by weight.
[0117]
Anhydrides as curing agents for hydroxyl functional group containing materials are also well known in the art and can be used in the present invention. Non-limiting examples of anhydrides suitable for use as curing agents in the coating compositions of the present invention include anhydrides having at least two carboxylic anhydride groups per molecule, which include ethylene It is derived from a mixture of monomers containing a unsaturated unsaturated carboxylic anhydride and at least one vinyl comonomer (eg, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc.). Non-limiting examples of suitable ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Alternatively, the anhydride can be an anhydrous additive of a diene polymer, such as a maleated polybutadiene or a maleated copolymer of butadiene, such as a butadiene / styrene copolymer. These anhydride curing agents and other suitable anhydride curing agents are described in U.S. Pat. No. 4,798,746 at column 10, lines 16 to 50; and U.S. Pat. Columns 41-57 (both of which are incorporated herein by reference).
[0118]
Polyepoxides as curing agents for carboxylic acid functional material are well known in the art. Non-limiting examples of polyepoxides suitable for use in the coating compositions of the present invention include polyhydric phenols and polyglycidyl ethers of aliphatic alcohols, which, in the presence of alkali, are polyhydric phenols or aliphatic alcohols. It can be prepared by etherification of an alcohol with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. These and other suitable polyepoxides are described in U.S. Pat. No. 4,681,811 at column 5, lines 33-58, which is incorporated herein by reference. You.
[0119]
Suitable curing agents for epoxy functional group containing materials include polyacid curing agents (eg, from ethylenically unsaturated monomers containing at least one carboxylic acid group and at least one ethylenically unsaturated monomer containing no carboxylic acid groups). Prepared acid group-containing acrylic polymer). Such acid-functional acrylic polymers can have an acid number in the range of 30-150. Acid-functional polyesters can be used as well. The above polyacid curing agents are further described in U.S. Pat. No. 4,681,811 at column 6, line 45 to column 9, line 54, which is incorporated herein by reference. It is described in detail.
[0120]
Polyols are also well-known in the art as curing agents for isocyanate functional group-containing materials, ie, materials having more than one hydroxyl group per molecule. Non-limiting examples of such materials suitable for use in the coating compositions of the present invention include: polyalkylene ether polyols (including thioethers); polyester polyols (including polyhydroxypolyesteramides); Polycaprolactone-containing and hydroxy-containing acrylic interpolymers. Polyethers formed from oxyalkylation of various polyols (eg, glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, or higher polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) Polyols are also used. Polyester polyols can also be used. These polyol curing agents and other suitable polyol curing agents are described in U.S. Pat. No. 4,046,729 at column 7, line 52 to column 8, line 9; column 8, line 29 to ninth. Column 66, U.S. Pat. No. 3,919,315, column 2, line 64 to column 3, line 33, both of which are incorporated herein by reference. Have been.
[0121]
Polyamines can also be used as curing agents for isocyanate functional group containing materials. Non-limiting examples of suitable polyamine curing agents include those wherein the radical attached to the nitrogen atom is saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aromatic substituted cycloaliphatic, cycloaliphatic substituted. Primary or secondary diamines or primary or secondary polyamines, which can be aromatic or heterocyclic, are mentioned. Non-limiting examples of suitable aliphatic and cycloaliphatic diamines include 1,2-ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,8-octanediamine, isophoronediamine, propane-2,2-chlorohexyl Amines and the like. Non-limiting examples of suitable aromatic diamines include phenylenediamine and toluenediamine (eg, o-phenylenediamine and p-tolylenediamine). These and other suitable polyamines are described in U.S. Pat. No. 4,046,729 at column 6, line 61 to column 7, line 26, which is incorporated herein by reference. ) Is described in detail.
[0122]
If desired, a suitable mixture of curing agents can also be used. It is noted that the coating composition may be formulated as a one-component coating composition when a curing agent such as an aminoplast resin and / or a triazine compound as described above are mixed with the other coating composition components. Should be. One-component coating compositions can be storage-stable when formulated. Alternatively, the coating composition can be formulated as a two-component coating composition, and the polyisocyanate curing agent as described above can be added to a pre-formed mixture of other coating composition components just prior to application. The preformed mixture may include a curing agent such as an aminoplast resin and / or a triazine compound as described above.
[0123]
Generally, when the curing agent is added to other components forming the coating composition, the curing agent is present in an amount of 0.5% to 65% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. And may be present in the coating composition in an amount ranging from 1 to 20% by weight, and may be present in an amount ranging from 5 to 15% by weight.
[0124]
The components from which the coating composition is formed comprise a plurality of particles, wherein each component comprises a first material and a second material, a dual-cure material (if present), and a coating composition. And different curing agents. The particles may be formed from materials selected from polymeric and non-polymeric inorganic materials, polymeric and non-polymeric organic materials, composite materials, and mixtures of any of the above. As used herein, "formed from" indicates the language of the broad claim (e.g., "comprising"). Thus, a composition "formed from" the list of cited components is a composition that includes at least these cited components, and during the formation of the composition, other, cited components. It is intended that additional components may be further included.
[0125]
As used herein, "polymeric inorganic material" means a polymeric material having a skeletal repeat unit based on a component or components other than carbon. For further information, James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and engineering Engineering Series (1992), page 5, which is specifically incorporated herein by reference. Further, as used herein, the term "polymeric organic material" refers to synthetic, semi-synthetic, and natural polymeric materials, all of which have backbone repeating units based on carbon. ).
[0126]
"Organic material", as used herein, means a carbon-containing compound, where the carbon is typically bonded to carbon itself and hydrogen, and often also to other elements And ternary compounds such as metal cyanides, metal carbonyls, phosgene, carbonyl sulfides, and the like; and metal carbonates (eg, calcium carbonate and carbonate). (Carbon-containing ionic compounds such as sodium). R. Lewis, Sr. Hawley's {Condensed} Chemical} Dictionary (12th edition, 1993) pp. 761-762; See Silverberg, Chemistry, The Molecular, Nature, of Matter, and Change (1996), p. 586, which are hereby incorporated by reference in detail.
[0127]
As used herein, the term “inorganic material” means any material that is not an organic material.
[0128]
As used herein, "composite material" means a combination of two or more different materials. Particles formed from the composite material generally have a hardness on the surface that is different from the hardness of the inner portion of the particles below the surface. More specifically, the surface of the particles can be modified in any manner known in the art, including by chemically or physically altering the surface properties using techniques known in the art. Including, but not limited to.
[0129]
For example, the particles can be formed from a first material that is coated with one or more second materials and clad or encapsulated to form composite particles having a softer surface. In yet another alternative embodiment, particles formed from the composite material may be formed from a first material that is coated, clad, or encapsulated in a different form of the first material. For further information on particles useful in the present invention, see See Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Edition (1999) pp. 15-202, which is specifically incorporated herein by reference.
[0130]
Particles suitable for use in the coating compositions of the present invention may include inorganic components or compounds known in the art. Suitable particles can be formed from ceramic materials, metallic materials, and mixtures of any of the above. Suitable ceramic materials include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, metal silicates, metal borides, metal carbonates, and mixtures of any of the above. Specific non-limiting examples of metal nitrides are, for example, boron nitride; specific non-limiting examples of metal oxides are, for example, zinc oxide; non-limiting examples of suitable metal sulfides Examples are, for example, molybdenum disulfide, tantalum disulfide, tungsten disulfide, and zinc disulfide; non-limiting suitable examples of metal silicates are, for example, aluminum silicate and magnesium silicate, such as vermiculite.
[0131]
The particles can be, for example, essentially a single inorganic oxide (colloidal, fume, or amorphous, alumina or colloidal alumina, titanium dioxide, cesium oxide, yttrium oxide, colloidal yttria, zirconia (eg, Colloidal zirconia or amorphous zirconia), and mixtures of any of the above); or one type of inorganic oxide core deposited on another type of organic oxide. When the cured composition of the present invention is used as a clear topcoat (e.g., as a clearcoat in a multi-component composite coating composition), the particles are critical to the optical properties of the cured composition. It should be understood that they do not interfere with As used herein, “clear” means that the cured coating has a BYK Haze index of less than 50 as measured using a BYK / Haze Gloss instrument.
[0132]
Non-polymeric inorganic materials useful in forming the particles of the present invention include graphite, metals, oxides, carbides, nitrides, borides, sulfides, silicates, carbonates, sulfates, and hydroxides. Things. A non-limiting example of a useful inorganic oxide is zinc oxide. Non-limiting examples of suitable inorganic sulfides include molybdenum disulfide, tantalum disulfide, tungsten disulfide, and zinc disulfide. Non-limiting examples of useful inorganic silicates include aluminum silicate and magnesium silicate (eg, leechite). Non-limiting examples of suitable metals include molybdenum, platinum, palladium, nickel, aluminum, copper, gold, iron, silver, alloys, and mixtures of any of the above.
[0133]
In one embodiment, the present invention provides a method wherein the particles are fumed silica, amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, titanium dioxide, cesium oxide, yttrium oxide, colloidal yttria, zirconia, colloidal zirconia. And a cured composition as described above, selected from mixtures of any of the above. In another embodiment, the invention relates to a cured composition as described above, wherein the particles comprise colloidal silica. As disclosed above, these materials may or may not be surface treated.
[0134]
The coating composition may include a precursor suitable for forming silica particles in situ by a sol-gel process. The coating composition according to the present invention may include an alkoxysilane that can be hydrolyzed to form silica particles in situ. For example, tetraethyl orthosilicate can be hydrolyzed with an acid (eg, hydrochloric acid) and condensed to form silica particles. Other useful particles include surface modified silica (e.g., U.S. Pat. No. 5,853,809, column 6, line 51 to column 8, line 43 (herein incorporated by reference). ))).
[0135]
In one embodiment of the present invention, the particles have a hardness value that is greater than the hardness value of the material capable of abrading the polymer coating or substrate. Examples of materials that can abrade a polymer coating or polymer substrate include, but are not limited to, dirt, sand, rock, glass, car wash brushes, and the like. The hardness value of particles and materials that can abrade a polymer coating or polymer substrate can be determined by any conventional hardness measurement method (eg, Vickers hardness or Brinell hardness), but relative to the surface of the material on a scale of 1-10. It can also be determined according to the original Mohs' hardness, which shows the typical scratch resistance. Mohs hardness values of some non-limiting examples of particles formed from inorganic materials suitable for use in the present invention are given in Table A below.
[0136]
[Table 1]

In one embodiment, the Mohs hardness value of the particles is greater than 5. In certain embodiments, the Mohs hardness value of the particles (eg, silica) is greater than 6.
[0137]
As mentioned above, the scale of the Mohs hardness value relates to the resistance of the material to scratching. Thus, the present invention further contemplates particles having a surface hardness that is different from the hardness of the interior portion of the particle below the surface. More specifically, as discussed above, the surface of the particles can be of any type known in the art (where the surface hardness of the particles is greater than the hardness of the material that can grind the polymer coating or polymer substrate, while Chemically altering the surface characteristics of the particles using techniques known in the art, such that the hardness of the particles beneath their surface is less than the hardness of the material capable of abrading the polymer coating or substrate. But not limited thereto).
[0138]
As another alternative, the particles may be formed from a primary material that is coated, clad, or encapsulated with one or more secondary materials to form a composite having a harder surface. Alternatively, the particles may be formed from a primary material that is coated, coated, or encapsulated in different forms of the primary material to form a composite having a harder surface.
[0139]
In one example, but not limiting of the invention, inorganic particles formed from inorganic materials (eg, silicon carbide or aluminum nitride) can be provided with a silica coating, a carbonate coating, or a nanoclay coating to provide a useful coating. Composite particles may be formed. In another non-limiting example, a silane coupling agent having an alkyl side chain interacts with the surface of inorganic particles formed from inorganic oxides to provide useful composite particles having a "softer" surface. I can do it. Other examples include coating, encapsulating or coating a non-polymeric material or a particle formed from a polymeric material with a different non-polymeric or polymeric material. A specific, non-limiting example of such a composite particle is DUALITE, a synthetic polymeric particle coated with calcium carbonate commercially available from Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, NY.^TMIt is.
[0140]
In one non-limiting embodiment of the present invention, the particles are formed from a solid lubricating material. As used herein, the term “solid lubricant” refers to two surfaces that provide protection from damage during relative movement and / or reduce friction and wear. Means any solid used during. In one embodiment, the solid lubricant is an inorganic solid lubricant. As used herein, the term "inorganic solid lubricant" refers to a characteristic in which the solid lubricant is sheared into a thin flat plate and slides easily together, thus creating an anti-friction lubricating effect. It means having crystalline properties. R. Lewis, Sr. , Hawley's {Condensed} Chemical} Dictionary, (12th edition, 1993), p. 712 (which is specifically cited herein by reference). Friction is the resistance to sliding one solid over another. F. Class, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972), page 1, which is specifically cited herein by reference.
[0141]
In one non-limiting embodiment of the present invention, the particles have a layered structure. Particles with a lamellar structure are composed of sheets or plates of atoms in a hexagonal array, with strong bonds within the sheets, and weak van der Waals bonds between the sheets, resulting in low shear strength between the sheets. provide. A non-limiting example of a layered structure is a hexagonal crystal structure. Inorganic solid particles having a layered fullerene (ie, buckyball) structure are also useful in the present invention.
[0142]
Non-limiting examples of suitable materials having a layered structure that are useful in forming the particles of the present invention include boron nitride, graphite, metal dichalcogenides, mica, talc, gypsum, kaolinite, calcite, iodide. Cadmium, silver sulfide, and mixtures of any of the above. Suitable metal dichalcogenides include molybdenum disulfide, molybdenum diselenide, tantalum disulfide, tantalum diselenide, tungsten disulfide, tungsten diselenide, and mixtures of any of the above.
[0143]
The particles can be formed from non-polymeric organic materials. Non-limiting examples of non-polymeric organic materials useful in the present invention include, but are not limited to, stearates (eg, zinc stearate and aluminum stearate), diamond, carbon black, and stearamide.
[0144]
The particles can be formed from an inorganic polymeric material. Non-limiting examples of useful inorganic polymeric materials include polyphosphazenes, polysilanes, polysiloxanes, polygermanes, polymeric sulfur, polymeric selenium, silicone, and mixtures of any of the above. Can be A specific, non-limiting example of a particle formed from an inorganic polymeric material suitable for use in the present invention is TOSPEARL²⁰(Particles formed from cross-linked siloxane, commercially available from Toshiba Silicones Company of Japan, Ltd.).
[0145]
²⁰R. J. See Perry, "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles," Chemtech, February 1999, pp. 39-44.
[0146]
The particles can be formed from synthetic organic polymeric materials. Non-limiting examples of suitable organic polymeric materials include, but are not limited to, thermoset materials and thermoplastic materials. As used herein, a "thermoplastic" material is a material that softens when exposed to heat and returns to its original state when returned to room temperature. Non-limiting examples of suitable thermoplastic materials include thermoplastic polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate), polycarbonates, polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, and polyisobutene), acrylic polymers (Eg, polymers including copolymers of styrene and acrylic acid monomers and methacrylates), polyamides, thermoplastic polyurethanes, vinyl polymers, and mixtures of any of the above.
[0147]
Non-limiting examples of suitable thermoset materials include thermoset polyesters, vinyl esters, epoxy materials, phenolics, aminoplasts, thermoset polyurethanes, and mixtures of any of the above. A specific, non-limiting example of a synthetic polymeric particle formed from an epoxy material is an epoxy microgel particle. As used herein, a "thermoset" material is a material that cures or "sets" irreversibly when heated. The thermosetting material forms a crosslinked network. As used herein, a polymeric material is “cross-linked” if it at least partially forms a polymeric network. One skilled in the art will recognize that the presence and degree of cross-linking (cross-link density) of the cross-links can be determined by various methods (eg, dynamic mechanical thermal analysis using a TA instrument DMA {2980} DMTA analyzer performed under nitrogen as described above). dynamic (mechanical @ thermal @ analysis) (DMTA)). This method determines the glass transition temperature and crosslink density of a free film of a coating or polymer (free @ film). These physical properties of the cured material are related to the structure of the crosslinked network.
[0148]
The particles can also be hollow particles formed from a material selected from polymeric inorganic materials, non-polymeric inorganic materials, polymeric organic materials, non-polymeric organic materials, composite materials, and mixtures of any of the above. . Non-limiting examples of suitable materials from which hollow particles can be formed are described above. In one embodiment, the hollow particles are hollow glass spheres.
[0149]
The particles according to the invention applied to a polymer substrate or a polymeric coating (for example, but not limited to, an electrodeposition coating, a primer coating or a topcoat) may be a dispersion, suspension or emulsion in a carrier. May exist. Non-limiting examples of suitable carriers include, but are not limited to, water, solvents, or mixtures of any of the above. Non-limiting examples of suitable solvents include mineral oil, alcohols (eg, methanol or butanol), ketones (eg, methyl amyl ketone), aromatic hydrocarbons (eg, xylene), glycol ethers (eg, ethylene glycol monobutyl ether) ), Esters, aliphatic compounds, and mixtures of any of the foregoing.
[0150]
Before incorporation, one class of particles that can be used in accordance with the present invention includes sols of the particles (eg, organosols). These sols can be a wide variety of small particle colloidal silicas having an average particle size in the range as identified above.
[0151]
The colloidal silica can be surface modified during the initial formation of the particles or after the particles are first formed. These surface-modified silicas may have chemically bonded carbon-containing moieties on their surface, as well as anhydrous SiO 2, depending on the particular silica properties desired.₂Groups and groups such as SiOH groups, various ionic groups physically associated or chemically bonded within the surface of the silica, absorbed organic groups, or any combination of the above. Such surface modified silicas are described in detail in U.S. Patent No. 4,680,204, which is incorporated herein by reference.
[0152]
Such materials can be prepared in various forms by various techniques, non-limiting examples include organosols and mixed sols. As used herein, the term "mixed sol" is intended to include a dispersion of colloidal silica in which the dispersion medium contains both organic liquid and water. Such small particle colloidal silica is readily available, is essentially colorless, and further pigments or pigments known in the art for coloring the composition and / or reducing clarity. It has a refractive index that allows it to be included in the composition, resulting in a colorless and transparent coating without components.
[0153]
Suitable non-limiting examples of particles include colloidal silica (eg, ORGANOSILICASOL)^TMTrademarks ORGANOSILICASOLS such as MT-ST^TMCommercially available from Nissan Chemical Company, and HIGHLINK^TMColloidal alumina (e.g., commercially available from Nalco @ Chemical under the trademark NALCO 8876 (R)) and colloidal zirconia (e.g., under the trademark HIT-32M (R)). Commercially available from Nissan Chemical Company).
[0154]
The particles can be incorporated into the compositions of the present invention in the form of a stable dispersion. Where the particles are in colloidal form, a dispersion can be prepared by dispersing the particles in the carrier with stirring and the solvent present can be removed under reduced pressure at ambient temperature. In certain embodiments, the carrier is described in more detail below, including, but not limited to, a polysiloxane that includes a reactive functional group (including but not limited to at least one polysiloxane (a)). It can be other than a solvent, such as a surfactant.
[0155]
Alternatively, dispersions can be prepared as described in U.S. Patent Nos. 4,522,958 or 4,526,910, which are incorporated herein by reference. The particles can be "cold-blended" with at least one polysiloxane prior to incorporation into the composition of the present invention. Alternatively, the particles can be added later to a mixture of any remaining components of the composition, including but not limited to at least one polysiloxane (a), and using dispersion techniques well known in the art. And may be dispersed therein.
[0156]
If the particles are in a form other than a colloidal form (eg, but not limited to, an agglomerated form), the dispersion may be formed by dispersing the mass in a carrier (eg, without limitation, at least one polysiloxane (a )) And stably dispersing the particles therein. Dispersion techniques such as milling, milling, microfluidizing, sonication, or any other pigment dispersion technique known in the art for coating formulations may be used. Alternatively, the particles can be dispersed by any other dispersion technique known in the art. If desired, particles in a form other than the colloidal form can be later added to the mixture of components of the other composition and dispersed therein using any of the dispersion techniques known in the art.
[0157]
In one embodiment, the present invention provides that the first portion of the particles is applied to the surface area of the cured composition at a higher concentration than the concentration of the second portion of the particles present in the bulk region of the cured composition. A composition comprising a plurality of particles present.
[0158]
As used herein, the "surface area" of the composition to be cured is substantially parallel to the exposed air surface of the coated substrate and is exposed from the surface of the cured coating. A region having a thickness that extends substantially vertically below the surface to a depth of at least 20 nanometers to 150 nanometers. In certain embodiments, this thickness of the surface region ranges from at least 20 nanometers to 100 nanometers, and can range from at least 20 nanometers to 50 nanometers (including the values listed). As used herein, the “bulk region” of the cured composition means a region that extends below the surface area and is approximately parallel to the surface of the coated substrate. The bulk region has a thickness that extends from the interface with the surface region, through the cured coating, to the substrate or coating below the cured composition.
[0159]
In embodiments of the invention where the particles have an average particle size of greater than 50 nanometers, the thickness of the surface area is generally perpendicular from the surface of the cured coating to a depth equal to three times the average particle size of the particles. And the surface may extend to a depth equal to twice the average particle size of the particles.
[0160]
The concentration of the particles of the cured composition can be characterized in various ways. For example, the average number density of the particles dispersed in the surface region (ie, the average number or population of particles per unit volume) is greater than the average number density dispersed in the bulk region. Alternatively, the average volume fraction (ie, volume occupied by the particles / total volume) or average weight percent per unit weight (ie, the weight of the particles within a unit volume of the cured coating) of the particles dispersed in the surface area. / (Total weight of unit volume of cured coating) x 100%) is greater than the average volume percentage or average weight percent of the particles dispersed in the bulk region.
[0161]
The concentration of the particles (characterized above) present in the surface area of the cured coating can be varied, if desired, by various surface analysis techniques known in the art (eg, Transmission @ Electron @ Microscopy ("TEM"), Surface). Scanning Electron Microscopy ("X-SEM"), Atomic Force Microscopy ("AFM"), and X-ray Photoelectron Spectroscopy.
[0162]
For example, the concentration of particles present in the surface area of the cured coating can be determined by cross-sectional transmission electron microscopy techniques. Useful transmission electron microscopy is described generally below. The coating composition is applied to a substrate and cured under conditions appropriate for the composition and the substrate. A sample of the cured coating is then removed or delaminated from the substrate and embedded in the cured epoxy resin using techniques well known in the art. The embedded sample can then be microtomed at room temperature using techniques well known in the art (eg, by forming a block face). Sections can be cut using a 45 ° diamond knife blade mounted on a holder with a “boat cavity” to hold water. During the cutting process, the sections float on the surface of the water in the boat cavity. Once the light to dark gold interference color (i.e., thickness of about 100-150 nanometers) has been reached, after several cuts, individual samples are typically collected on a formvar-carbon coated grid. And dried on a glass slide at room temperature. The sample is then placed on a suitable transmission electron microscope (eg, Philips {CM12} TEM), and various magnifications (eg, 105,000 times magnification) for documenting the particle concentration in the surface area by the electron microscope. Can be tested at The concentration of particles in the surface area of the cured coating can be confirmed by visual inspection with an electron microscope.
[0163]
It is understood that the particles may be present in a surface region, such that a portion of the particles at least partially protrude above the cured coating surface and are essentially not protected by the organic coating layer. Alternatively, the particles may be present in a surface region, such that the organic coating layer is between the particles and the exposed air-surface interface of the surface region.
[0164]
In one embodiment, the present invention relates to a cured composition as described above, wherein the particles have an average particle size of less than 100 microns, prior to incorporation into the coating composition, and to the coating composition It may have an average particle size of less than 50 microns before being incorporated. In another embodiment, the present invention relates to the aforementioned cured composition, wherein the particles have an average particle size in the range of less than 1-1000 nm before incorporation into the coating composition. In another embodiment, the present invention relates to the aforementioned cured composition, wherein the particles have an average particle size in the range of 1-100 nm before incorporation into the coating composition.
[0165]
In another embodiment, the present invention relates to the aforementioned cured composition, wherein the particles have an average particle size in the range of 5-50 nm before incorporation into the composition. In another embodiment, the present invention relates to the aforementioned cured composition, wherein the particles have an average particle size in the range of 5-25 nm before incorporation into the composition. The particle size can range between any combination of these values, including the recited values.
[0166]
In embodiments where the average particle size of the particles is greater than 1 micron, the average particle size can be measured according to known laser scattering techniques. For example, the average particle size of such particles is measured using a Horiba Model LA LA900 laser diffraction particle size instrument, which measures the particle size using a helium-neon laser with a wavelength of 633 nm. , And assume that the particles have a spherical shape. That is, the "particle size" refers to the smallest sphere that completely encompasses the particle.
[0167]
In embodiments of the invention in which the particles have an average particle size of 1 micron or less, the average particle size can be determined by visually examining electron micrographs of transmission electron microscopy ("TEM") images. Measure the diameter in this image and calculate the average particle size based on the magnification of the TEM image. One skilled in the art will understand how to generate such a TEM image, and a description of one such method is disclosed in the Examples set forth below. In one non-limiting embodiment of the invention, a TEM image at a magnification of 105,000 times was generated and the conversion factor was obtained by dividing this magnification by 1000. In visual inspection, the diameter of the particles is measured in millimeters and the measurements are converted to nanometers (nm) using the conversion factor. The diameter of a particle refers to the smallest diameter sphere that completely encompasses the particle.
[0168]
The shape (or morphology) of the particles may vary depending on the particular embodiment of the invention and its intended use. For example, generally spherical forms (eg, solid beads, microbeads, or hollow spheres) may be used, and particles that are cubic, plate-like, or needle-like (stretched or fibrous) may be used. Further, the particles have an internal structure that is hollow, porous, or void-free, or any combination thereof (eg, a hollow center with porous or solid walls). For further information on suitable particle characteristics, see See Katz et al. (Eds.) Handbook of Fillers and Plastics (1987), pp. 9-10, which are specifically incorporated herein by reference.
[0169]
One skilled in the art will recognize that mixtures of one or more particles having different average particle sizes can be incorporated into compositions according to the present invention to impart desired properties and properties to the composition. For example, particles of varying particle size can be used in a composition according to the present invention.
[0170]
In one embodiment, the present invention relates to a method for producing a composition comprising, when added to another component forming a composition, from 0.01 to 75% based on the total weight of the resin solids of the component forming the composition. A composition as described above, which is present in the composition in an amount ranging from% by weight. In another embodiment, the present invention relates to a method for producing a composition comprising a composition comprising at least about 0.1 wt. The above, which may be present in the composition in an amount of 1% by weight, may be present in the composition in an amount of at least 0.5% by weight, and may also be present in the composition in an amount of at least 5% by weight Such compositions.
[0171]
In yet another embodiment, the present invention provides a composition comprising 75% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition, when the particles are added to another component forming the composition. To a cured composition as described above, which is present in the composition in less than an amount. In a further embodiment, the present invention relates to a composition, wherein the particles comprise less than 50% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition, when added to another component forming the composition. A composition as described above, which is present in the composition in an amount. In another embodiment, the present invention relates to a composition comprising less than 20% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition, when the particles are added to another component forming the composition. As described above, which is present in the composition in an amount of In another embodiment, the present invention relates to a composition comprising less than 10% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition, when the particles are added to another component forming the composition. As described above, which is present in the composition in an amount of The amount of particles present can range between any combination of these values, including at the recited value.
[0172]
Further, in another embodiment, the invention relates to a composition wherein at least one surfactant may be present during formation of the composition as described above. The at least one surfactant may be selected from an anionic surfactant, a non-ionic surfactant, a cationic surfactant.
[0173]
As used herein, "surfactant" means any substance that tends to reduce the solid surface tension or surface energy of a cured composition or coating. That is, a cured composition or cured coating formed from a composition containing a surfactant has a lower solid surface tension or surface energy than a cured coating formed from an analog composition that does not contain the surfactant.
[0174]
For the purposes of the present invention, solid surface tension can be measured according to the Owens-Wendt method using a Rame'-Hart \ Contact \ Angle \ Goniometer with distilled water and a methylene iodide reagent. Generally, a 0.02 cc drop of a reagent is placed on the cured coating surface, and this contact angle and its complement are measured with a standard microscope equipped with a goniometer. This contact angle and its complement are measured for each of the three droplets. This process is then repeated using the other reagents. An average is calculated for the six measurements for each of the reagents. Then, the solid surface tension is determined by the following Owens-Wendt equation:
{Γ | (1 + cosΦ)} / 2 = (γ |^dγ_s ^d)^1/2+ (Γ |^pγ_s ^p)^1/2
Is calculated using
Where γ | is the surface tension of the liquid (methylene iodide = 50.8, distilled water = 72.8), and γ |^dAnd γ^pIs a dispersion component and a polar component (methylene iodide @ γ^d= 49.5, γ^p= 1.3; distilled water γ^d= 21.8, γ^p= 51.0); the value for Φ is measured and cos Φ is determined. The two equations are then set, one for methylene iodide and one for water. The only unknown is γ_s ^dAnd γ_s ^pIt is. The two equations are then solved for two unknowns. The two components combined exhibit a total solid surface tension.
[0175]
The at least one surfactant may be selected from polysiloxanes containing amphiphilic reactive functional groups, amphiphilic fluoropolymers, and any mixtures thereof. In the context of a water-soluble or water-dispersible amphiphile, the term "amphiphilic" generally has a hydrophilic polar end and an almost hydrophobic end that is insoluble in water. Means polymer. Non-limiting examples of polysiloxanes containing suitable functional groups for use as surfactants include the polysiloxanes described below. Non-limiting examples of suitable amphiphilic fluoropolymers include fluoroethylene-alkyl vinyl ether alternating copolymers available from Asahi Glass Company under the trademark LUMIFLON (see, for example, US Pat. No. 4,345,057). Fluorosurfactants (eg, fluoroaliphatic polymer esters commercially available from 3M (St. Paul, Minn.) Under the trademark FLUORAD); functionalized perfluorinated materials. materials (eg, 1H, 1H-perfluoro-nonanol commercially available from FluoroChem USA); and perfluoroacrylate (methacrylate) resins.
[0176]
Non-limiting examples of other surfactants suitable for use in the cured compositions or cured coatings of the present invention may include anionic, non-ionic, cationic surfactants. . Non-limiting examples of suitable anionic surfactants include sulfate or sulfonic acid. Particular non-limiting examples include higher alkyl monocyclic aromatic sulfonic acids (e.g., higher alkyl benzene sulfonic acids containing 10 to 16 carbon atoms in the alkyl group and straight or branched chains (e.g., decyl benzene). Sulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, sodium salt of pentadecylbenzenesulfonic acid or hexadecylbenzenesulfonic acid and higher alkyltoluenesulfonic acid, higher alkylxylene Sulfonic acids and higher alkyl phenol sulfonic acids; alkyl naphthalene sulfonic acids, and sodium dinonyl naphthalene sulfonic acids) Other non-limiting examples of suitable anionic surfactants include olefin sulfonates. Acid salts (including long chain alkenylene sulfonic acids, long chain hydroxyalkane sulfonic acids) and any mixtures thereof.Non-limiting examples of other sulfate or sulfonic acid surfactants include: Paraffin sulfonic acids (e.g., reaction products of alpha olefins and bisulfites (e.g., sodium sulfite)) Sulfates of higher alcohols (e.g., sodium lauryl sulfate, sodium tallow alcohol sulfate). )), Or monoglyceride or diglyceride sulfates of fatty acids (eg, stearic acid monoglyceride monosulfate), alkyl poly (ethoxy) ether sulfates (ethylene Sulfates of the condensation products of oxides and lauryl alcohols (usually, but not limited to, having from 1 to 5 ethenoxy groups per molecule); lauryl or other higher alkyl glyceryl ether sulfonic acids; Group I poly (ethenoxy) ether sulfates, including but not limited to sulfates of the condensation products of ethylene oxide and nonylphenol, which typically contain from 1 to 20 oxyethylene groups per molecule.
[0177]
Further non-limiting examples include salts of sulfated fatty alcohols, alkyl ether sulfates and / or alkylaryl ethoxy sulfates available from Rhone-Poulenc under the general trademark ABEX. Anionic surfactants of the phosphate monoester or phosphate diester type can also be used. These anionic surfactants are well known in the art and are commercially available from GAF Corporation under the generic trademark GAFAC and from Rohm & Haas Company under the generic trademark TRITON.
[0178]
Non-limiting examples of suitable nonionic surfactants for use in the cured compositions or cured coatings of the present invention include surfactants containing ether linkages and mixtures of any of the foregoing, and General formula: RO (R'O)_nRepresented by H; wherein the substituent R represents a hydrocarbon containing 6 to 60 carbon atoms, the substituent R 'represents an alkylene group containing 2 or 3 carbon atoms, and , N is an integer in the range of 2 to 100.
[0179]
Such nonionic surfactants can be prepared by treating a fatty alcohol or an alkyl-substituted phenol with an excess of ethylene oxide or propylene oxide. The alkyl carbon chain may contain 14 to 40 carbon atoms and may be derived from a long chain fatty alcohol, such as oleyl alcohol or stearyl alcohol. Nonionic polyoxyethylene surfactants of the type described by the above formula are available under the trade name SURFYNOL from Air Products Chemicals, Inc. And commercially available from BASF @ Corporation under the general trademark PLURONIC or TETRONIC; commercially available from Union @ Carbide under the general trademark TERGITOL; and commercially available from Huntsman @ Corporation under the general trademark SURFONIC. Other non-limiting examples of suitable non-ionic surfactants include block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide based on glycols (eg, ethylene glycol or propylene glycol), which are commercially available under the common trademark Copolymers available from BASF Corporation under PLURONIC include, but are not limited to.
[0180]
As mentioned above, cationic surfactants can also be used. Non-limiting examples of suitable cationic surfactants for use in the cured compositions or cured coatings of the present invention include salts of alkylamines (e.g., n-alkylamines available from ARMAC HT, Akzo Nobel Chemicals). Acetates); imidazoline derivatives (e.g., CALGENE C-100 commercially available from Calgene Chemicals Inc.); ethoxylated amines or ethoxylated amides (e.g., cocoamine ethoxylates commercially available from DETHOX amines C-5, Defester Enterprises). Ethoxylated fatty amines (eg, ETHOX @ TAM available from Ethox Chemicals, Inc.); and glyceryl esters (eg, LEXE) UL AR, glyceryl stearate / thread Allied diethylamine available from Inolex Chemical Co.) and the like.
[0181]
Other examples of suitable surfactants can include polyacrylate. Non-limiting examples of suitable polyacrylates include homopolymers and copolymers of acrylate monomers (eg, polybutyl acrylate and copolymers derived from acrylate monomers (eg, ethyl acrylate (ethyl methacrylate), 2-ethylhexyl acrylate, butyl) Acrylate (butyl methacrylate) and isobutyl acrylate), and hydroxyethyl acrylate (hydroxyethyl methacrylate) and acrylic acid monomer (methacrylic acid monomer)). In one embodiment, the polyacrylate may have amino and hydroxy functionality. Suitable amino- and hydroxyl-functional acrylates are disclosed in Example 26 below and in US Pat. No. 6,013,733, which is incorporated herein by reference. Another example of a useful amino- and hydroxyl-functional copolymer is a copolymer of hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate. In another embodiment, the polyacrylate may have acidic functional groups, which may include, for example, acidic functional monomers such as methacrylic acid (eg, methacrylic acid) among the components used to prepare the polyacrylate. Acrylic acid)). In another embodiment, the polyacrylate may have acidic and hydroxyl functionalities, such as, for example, methacrylic acid (acrylic acid) among the components used to prepare the polyacrylate. And acidic functional monomers and hydroxyl functional monomers such as hydroxyethyl acrylate (hydroxyethyl methacrylate).
[0182]
In an alternative embodiment, the reagent can include at least one substance having at least one reactive functional group that is reversibly blocked with a silyl group. The silyl blocked material is different from the first material, second material, dual cure material (if present) and curing agent of the composition. Hydrolysis of this silyl group regenerates reactive functional groups on the material that are available for further reaction with the curing agent. Suitable silyl blocking groups have the following structure (IX):
[0183]
Embedded image

Where R₁, R₂, R₃May be the same or different and represent an alkyl, phenyl or allyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0184]
Non-limiting examples of suitable functional groups that can be blocked by a silyl group include a hydroxyl group, a carbamate group, a carboxyl group, an amide group, and mixtures thereof. In one embodiment, the functional group is a hydroxyl group.
[0185]
Non-limiting examples of suitable compounds that can react with a functional group to form a silyl group include: hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, trimethylsilyldiethylamine, t-butyldimethylsilyl chloride, diphenylmethylsilyl chloride. , Hexamethyldisilylazide, hexamethyldisiloxane, trimethylsilyl triflate, hexamethyldisilylacetamide, N, N'-bis [trimethylsilyl] -urea and a mixture of any of these.
[0186]
Further examples of suitable compounds for the silylation reaction and suitable reaction conditions and reagents for the trimethylsilylation reaction are described in T.W. Greene et al., Protective Groups in Organic Organic Synthesis (Second Edition, 1991) pages 68-86 and 261-263, which are incorporated herein by reference.
[0187]
The skeleton of this material can be a compound containing at least one bond selected from the following: ester bond, urethane bond, urea bond, amide bond, siloxane bond, and ether bond, or polyester, acrylic polymer, polyurethane , Polyethers, polyureas, polyamides and polymers such as any of the foregoing copolymers.
[0188]
Suitable compounds or polymers having ester groups and at least one reactive functional group include half-esters formed by the reaction of at least one polyol with at least one 1,2-anhydride. The half esters are preferred because they are relatively constant molecular weight and are significantly reactive with epoxy functionality.
[0189]
The half-ester can be reacted between the polyol and the 1,2-anhydride under conditions sufficient to ring-open the anhydride to form the half-ester with substantially no polyesterification. Obtained by reaction. The reaction product has a relatively constant molecular weight, a narrow molecular weight distribution and a low viscosity. By "substantially free of polyesterification" is meant that the carboxyl groups formed in the reaction of the anhydride are not further esterified by the polyol in a repetitive manner. This means that less than 10% or less than 5% of high molecular weight polymer is formed.
[0190]
The 1,2-anhydride and the polyol are generally mixed together, and the reaction is performed in the presence of an inert atmosphere (e.g., nitrogen and a solvent such as a ketone or an aromatic hydrocarbon), Dissolve the solid component and / or the low viscosity reaction mixture.
[0191]
For the desired ring opening reaction and half-ester formation, 1,2-dicarboxylic anhydride is used. The reaction of the polyol with a carboxylic acid instead of an anhydride requires esterification by condensation and the water removed must be removed by distillation. Under these reaction conditions, this promotes undesired polyesterification. Also, the reaction temperature is low, i.e. less than 135C, or between 70C and 135C. The reaction time can vary somewhat depending on the reaction temperature, and generally ranges from 10 minutes to 24 hours.
[0192]
The equivalent ratio of anhydride: hydroxyl groups on the polyol should be at least 0.8: 1 (this anhydride is considered monofunctional) to obtain the maximum conversion to the desired half ester It is. Ratios less than 0.8: 1 can be used, but such ratios increase the formation of lower functional half-esters.
[0193]
Useful anhydrides include aliphatic anhydrides, cycloaliphatic anhydrides, olefin anhydrides, cycloolefin anhydrides and aromatic anhydrides. Substituted aliphatic anhydrides and substituted aromatic anhydrides are also useful, provided that the substituents do not adversely affect the reactivity of the anhydride or the properties of the resulting polyester. Examples of substituents include chloro, alkyl and alkoxy. Examples of anhydrides include: succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydroanhydride Phthalic acid, alkylhexahydrophthalic anhydride (eg, methylhexahydrophthalic anhydride), tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and maleic anhydride.
[0194]
Polyols that can be used include simple polyols (ie, containing 2 to 20 carbon atoms), as well as polymeric polyols (eg, polyester polyols, polyurethane polyols and acrylic polyols).
[0195]
Among the simple polyols are diols, triols, tetrols and mixtures thereof. Non-limiting examples of polyols include polyols containing 2 to 10 carbon atoms (eg, aliphatic polyols). Specific examples include, but are not limited to, the following compositions: ditrimethylolpropane (bis (2,2-dimethylol) dibutylether); pentaerythritol; 1,2,3,4-butanetetrol Sorbitol; trimethylolpropane; trimethylolethane; 1,2,6-hexanetriol; glycerin; trishydroxyethylisocyanurate; dimethylolpropionic acid; 1,2,4-butanetriol; TMP / ε-caprolactone triol; Glycol; 1,2-propanediol; 1,3-propanediol; 1,4-butanediol; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl Glycol; diethylene glycol Dipropylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol. In one embodiment, the polyol is trimethylolpropane.
[0196]
For oligomeric polyols, suitable polyols are those produced from the reaction of a triol with a diacid (eg, trimethylolpropane / cyclohexanedioic acid and trimethylolpropane / adipic acid).
[0197]
With respect to polymeric polyols, polyester polyols are prepared by esterification of an organic polycarboxylic acid or its anhydride with an organic polyol and / or epoxide. Usually, the polycarboxylic acids and polyols are aliphatic or aromatic dibasic acids or anhydrides and diols.
[0198]
Polyols commonly used to make polyesters include: trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, alkylene glycols (eg, ethylene glycol), neopentyl glycol and other glycols (eg, hydrogenated bisphenol A, Reaction products of cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, lactone and diol (eg, reaction product of ε-caprolactone and ethylene glycol), hydroxyalkylated bisphenol, polyester glycol (eg, poly (oxytetramethylene) glycol), etc.) .
[0199]
The acidic component of the polyester consists primarily of monomeric carboxylic acids or acid anhydrides having 2 to 18 carbon atoms per molecule. Useful acids among these acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, glutaric acid, chlorend Acids, tetrachlorophthalic acid and various types of other dicarboxylic acids. Also, higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid and tricarballylic acid can be used. However, these higher functional polycarboxylic acids are not preferred because of the resulting high viscosity.
[0200]
In addition to polyester polyols formed from polybasic acids and polyols, polylactone-type polyesters can also be used. These products are formed from the reaction of a lactone (eg, ε-caprolactone) and a polyol (eg, ethylene glycol, diethylene glycol and trimethylolpropane).
[0201]
In addition to polyester polyols, polyurethane polyols such as polyester-urethane polyols, which are formed from the reaction of an organic polyisocyanate with a polyester polyol, such as those described above, may be used. The organic lysocyanate reacts with the polyol such that the equivalent ratio of OH / NCO is higher than 1: 1 so that the resulting product contains free hydroxyl groups. The organic polyisocyanate used to prepare the polyurethane polyol can be an aliphatic or aromatic polyisocyanate or a mixture. While diisocyanates are used, higher polyisocyanates (eg, triisocyanates) are also used, but these can result in higher viscosities.
[0202]
Examples of suitable diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate). An example of a suitable higher functional polyisocyanate is polymethylene polyphenol isocyanate.
[0203]
At least some or all of the acidic functional groups can be silylated. Alternatively, at least some or all of the acidic functional groups can be converted to hydroxyl groups by reaction with an epoxy-functional material or an aliphatic diol as described above to provide an alcoholic hydroxyl group for silylation.
[0204]
Useful epoxy-functional materials include epoxy-functional monomers (eg, glycidyl methacrylate), ethylene oxide, butylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl ethers (eg, phenyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether) And isopropyl glycidyl ether), glycidyl esters (e.g., glycidyl versatate (e.g., CARDURA E, commercially available from Shell Chemical Co.)), and any mixtures of the above. The equivalent ratio of epoxy groups to acid groups in the ester generally ranges from 0.1: 1 to 2: 1 and can range from 0.5: 1 to 1: 1 and typically ranges from 0.8: 1 to 1: 1. : 1 to 1: 1.
[0205]
Useful aliphatic diols include diols containing primary hydroxyls, such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 3,3-dimethyl-1,2-butanediol.
[0206]
Non-limiting examples of silylated compounds containing ester groups for use in the coating compositions of the present invention have the following structure (X):
[0207]
Embedded image

Other useful materials have ester groups, urethane groups, urea groups, amide groups and / or ether groups, and at least one reactive functional group suitable for silylation, these materials being suitable additional polymer Is disclosed above in the discussion of
[0208]
Alternatively, useful reactants include acrylic polymers containing hydroxyl groups blocked with hydrolyzable siloxy groups (eg, polymerized from vinyl monomers and trimethylsiloxymethyl methacrylate); Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Auto Top Coating Coating System Having Acid Residency.
[0209]
In one embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant forms this composition when added to other components that form the composition. It is present in the composition in an amount ranging from 0.1 to 90% by weight, based on the total weight of the component resin solids. In another embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant, when added to other components forming the coating composition, forms the coating composition. It is present in the coating composition in an amount of at least 0.1% by weight, based on the total weight of the constituent resin solids. In another embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant, when added to other components forming the coating composition, forms the coating composition. It is present in the coating composition in an amount of at least 1% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form. In another embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant, when added to other components forming the coating composition, forms the coating composition. It is present in the coating composition in an amount of at least 5% by weight, based on the total weight of the constituent resin solids.
[0210]
In yet another embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant is added to the coating composition when added to other components forming the coating composition. Is present in the coating composition in an amount of less than 60% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form In a further embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant forms the coating composition when added to other components forming the coating composition. The component is present in the coating composition in an amount less than 30% by weight, based on the total weight of the resin solids. In another embodiment, the present invention relates to a composition as described above, wherein the silyl-blocked reactant, when added to other components forming the coating composition, forms the coating composition. It is present in the coating composition in an amount of less than 10% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form. The amount of silyl blocked reactant can range between any combination of these values, including the recited values.
[0211]
The coating composition of the present invention can be a solvent-based coating composition, a water-based coating composition, a solid particulate form, ie, a powder coating composition, or a powder slurry form or aqueous dispersion form. The components of the present invention used to form the cured compositions of the present invention can be dissolved or dispersed in an organic solvent. Non-limiting examples of suitable organic solvents include: alcohols (eg, butanol); ketones (eg, methyl amyl ketone); aromatic hydrocarbons (eg, xylene); and glycol ethers (eg, Ethylene glycol monobutyl ether); esters; other solvents; and any mixtures of the above.
[0212]
In solvent-based compositions, the organic solvent is generally present in an amount ranging from 5 to 80% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components that form the composition, and It may be present in an amount ranging from ５０50% by weight. The composition as described above may have a total solids content in the range of 40-75% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition, and may have a total solids content of 50-75%, including the listed values. It may have a total solids content in the range of 70% by weight. Alternatively, the compositions of the present invention are in solid particulate form suitable for use as a powder coating, or solid particulate form suitable for dispersion in a liquid medium (eg, water) for use as a powder slurry. obtain.
[0213]
In a further embodiment, a catalyst may be present during formation of the coating composition. Non-limiting examples of suitable catalysts include: acidic materials (eg, acid phosphates (eg, phenyl acid phosphate)), and substituted or unsubstituted sulfonic acids (eg, dodecylbenzene sulfonic acid or p-acid). -Toluenesulfonic acid) and other catalysts (e.g. N, N'-dimethyldodecylamine catalyst and tin catalyst (e.g. dibutyltin dilaurate)). These catalysts, when added to other components forming the coating composition, include 0.1 to 5.0 based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition, including the listed values. It may be present in an amount in the range of weight percent.
[0214]
In another embodiment, additional components may be present during formation of the coating composition as described above. These additional components include, but are not limited to, softeners, plasticizers, surfactants as defined herein (eg, such as polysiloxanes), thixotropic agents, anti- Anti-gassing agents, organic co-solvents, flow control agents, hindered amine light stabilizers, antioxidants, UV light absorbers, colorants or tints, and similar additions conventional in the art Agent. Then, any mixture described above may be included in the coating composition. These additional components, when added to the other components forming the coating composition, have an amount of up to 40% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition, including the listed values. May exist.
[0215]
The amount of the coating composition applied to the substrate can vary based on factors such as the type of substrate and the intended use of the substrate (ie, the environment in which the substrate is to be placed and the nature of its contact materials). .
[0216]
In yet another embodiment, the invention relates to a coated substrate comprising a substrate and a coating composition coated over at least a portion of the substrate, wherein the coating composition comprises Selected from either. In yet another embodiment, the invention relates to a method of coating a substrate, the method comprising applying a coating composition over at least a portion of the substrate, wherein the coating composition comprises It is selected from any of the coating compositions.
[0217]
In another embodiment, the present invention relates to a method of coating a substrate, the method further comprising the step of curing the coating composition after applying to the substrate. The components used to form the coating composition in these embodiments may be selected from the components discussed above, and additional components may also be selected from those listed above.
[0218]
As used herein, a composition "at least over a portion of a substrate" refers to a composition applied directly to at least a portion of the substrate, and any coating previously applied to at least a portion of the substrate. Refers to a composition applied to a material.
[0219]
The coating composition of the present invention can be applied over virtually any substrate, including wood, metal, glass, fabric, plastic, foam, polymer substrates (eg, elastomeric substrates), and the like. In one embodiment, the present invention relates to a coated substrate as described above, wherein the coated substrate is a flexible substrate. In another embodiment, the present invention relates to a coated substrate as described above, wherein the coated substrate is a rigid substrate.
[0220]
In a further embodiment, the present invention relates to a coated substrate as described above, wherein the coated substrate is a ceramic substrate. In yet another embodiment, the invention relates to a coated substrate as described above, wherein the coated substrate is a polymer substrate. In another embodiment, the invention relates to a coated metal substrate, the substrate comprising a metal substrate and a cured composition coated over at least a portion of the metal substrate, wherein the cured composition comprises: It is selected from any of the above compositions. The components used to form the cured composition in these embodiments can be selected from the components described above, and additional components can also be selected from those listed above.
A further embodiment of the present invention relates to a coated automotive substrate, the automotive substrate comprising an automotive substrate and a cured composition coated over at least a portion of the automotive substrate, wherein the cured composition comprises Selected from any of the following compositions: In yet another embodiment, the invention is directed to a method of manufacturing a coated automotive substrate, the method comprising providing the automotive substrate and at least a portion of the automotive substrate from any of the above compositions. Applying the selected coating composition. Further, the components used to form the cured composition in these embodiments can be selected from the components described above, and additional components can also be selected from those listed above.
[0221]
Suitable flexible elastomeric substrates can include any thermoplastic or thermoset synthetic material known in the art. Non-limiting examples of suitable flexible elastomeric substrate materials include polyethylene, polypropylene, thermoplastic polyolefin ("TPO"), reaction injection molded polyurethane ("RIM"), and thermoplastic polyurethane ("TPU"). No.
[0222]
Non-limiting examples of thermoset materials useful as substrates in connection with the present invention include: polyesters, epoxides, phenolics, polyurethanes (eg, "RIM" thermoset materials) and any of the above. Mixture. Non-limiting examples of suitable thermoplastic materials include: thermoplastic polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, polyamide (eg, nylon)), thermoplastic polyurethanes, thermoplastic polyesters, acrylic polymers, vinyl polymers , Polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene ("ABS") copolymer, ethylene propylene diene terpolymer ("EPDM") rubber, copolymer, and any mixture of the above.
[0223]
Non-limiting examples of suitable metal substrates include ferrous metals (e.g., iron, steel and their alloys), non-ferrous metals (e.g., aluminum, zinc, magnesium and their alloys), and mixtures of any of the above. No. In certain uses of automotive parts, the substrate may be formed from cold rolled steel, electrogalvanized steel (eg, galvanized electrogalvanized steel), electrogalvanized iron-zinc steel, aluminum and magnesium.
[0224]
If the substrates are to be used as parts for manufacturing motor vehicles (including but not limited to automobiles, trucks and tractors), they may have any shape, and may have the above-described metal substrates and metal substrates. It can be selected from a flexible substrate. Representative shapes of automotive body parts may include bodies (frames), hoods, doors, fenders, bumpers, and trim for motor vehicles.
[0225]
In a further embodiment, the present invention relates to a coated automotive substrate as described above, wherein the coated automotive substrate is a bonnet. In another embodiment, the present invention relates to a coated automotive substrate as described above, wherein the coated automotive substrate is a door. In another embodiment, the present invention relates to a coated automotive substrate as described above, wherein the coated automotive substrate is a fender. In another embodiment, the present invention relates to a coated automotive substrate as described above, wherein the coated automotive substrate is a quarter panel. In these embodiments, the components used to form the cured composition used to coat the automotive substrate can be selected from the components described above.
[0226]
In embodiments of the present invention for automotive applications, the cured composition can be, for example, an electrodeposition coating, a primer coating, a base coat and / or a top coat. Suitable topcoats include monocoat and basecoat / clearcoat composites. Monocoats are formed from one or more layers of a pigmented coating composition. The basecoat / clearcoat composite comprises one or more layers of a pigmented basecoat composition and one or more layers of a clearcoat composition, wherein the basecoat composition is at least different from the clearcoat composition. It has one component. In embodiments of the invention for automotive applications, the clearcoat agent may become clear after application.
[0227]
In another embodiment, the present invention relates to a multi-component composite cured composition, the composition comprising a basecoat deposited from a pigmented coating composition, and a topcoat composition applied over the basecoat, wherein The topcoat composition is selected from any of the compositions described above.
[0228]
In one embodiment, the present invention relates to a multi-component composite cured composition as described above, wherein the topcoat composition becomes transparent after curing and is selected from any of the cured compositions described above. The components used to form the topcoat composition in these embodiments can be selected from the coating components described above, and additional components can also be selected from those listed above.
[0229]
In certain instances, the basecoat composition and the clear topcoat (ie, clearcoat) composition used in the multi-component, composite cured compositions of the present invention comprise a liquid, high solids composition (ie, Compositions containing more than 40% by weight, or more than 50% by weight of resin solids). The solids content can be determined by heating a sample of the cured composition to 105 ° C. to 110 ° C. for 1-2 hours to remove volatile materials, followed by measuring relative weight loss. As described above, the cured compositions can be formed from flowable coating compositions, but they can also be formed from coating compositions that are formulated as powder coating compositions.
[0230]
The coating composition of the base coat in the coloring and clearing systems can be any composition useful in coating applications, especially automotive applications. The coating composition of the basecoat can be formed from components containing a resin binder and a pigment that acts as a dye. Non-limiting examples of resin binders are acrylic polymers, polyesters, alkyds, and polyurethanes.
[0231]
Resin binders for basecoats are based on organic solvents such as those described in U.S. Pat. No. 4,220,679, column 2, line 24 to column 4, line 40, some of which are incorporated by reference. It can be a material. Also, water-based coating compositions, such as those described in U.S. Pat. Nos. 4,403,003, 4,147,679 and 5,071,904, are disclosed as binders in the basecoat composition. Can be used as These US patents are incorporated herein by reference.
[0232]
The basecoat composition may contain one or more pigments as dyes. Non-limiting examples of suitable metallic pigments include aluminum flake, bronze flake and metal oxide coated mica.
[0233]
In addition to metallic pigments, the basecoat composition can include surface coatings such as inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate and carbon black; and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. )) May contain non-metallic color pigments customarily used in)).
[0234]
Optional components in the basecoat composition can include components well known to those skilled in the art of formulating surface coatings, and include surfactants, flow control agents, thixotropic agents, fillers, anti-gas generating agents, organic co-solvents, It may contain catalysts and other customary auxiliaries. Non-limiting examples of these materials and suitable amounts are described in U.S. Patent Nos. 4,220,679; 4,403,003; 4,147,769; and 5,071, No. 904, which are incorporated herein by reference.
[0235]
The basecoat composition can be applied to the substrate by any conventional coating technique, such as brushing, spraying, dipping, or flowing. Atomization techniques and equipment for air atomization, airless spraying, and electrostatic atomization, either manually or automatically, known in the art can be used.
[0236]
During application of the basecoat to the substrate, the thickness of the basecoat film formed on the substrate can range from 0.1 to 5 mils. In another embodiment, the thickness of the film of the basecoat formed on the substrate can range from 0.1 to 1 mil, and can be 0.4 mil.
[0237]
After forming a film of the basecoat on the substrate, the basecoat can be cured, or can be subjected to a drying step in which solvent is driven off the basecoat film by heating or air-drying periods before application of a clear coating. Suitable drying conditions may depend on the particular basecoat composition and ambient humidity when the composition is aqueous, but may range from 75 ° to 200 °.^oA drying time of 1 to 15 minutes at a temperature of F may be appropriate.
[0238]
The clear or clear topcoat composition can be applied to the basecoat by any conventional coating technique, including, but not limited to, pressurized air spraying, electrostatic spraying, and either manual or automated methods. Can be applied. A clear topcoat can be applied to the cured or dried basecoat before the basecoat cures. In the latter case, the two coatings can then be heated to cure both coating layers simultaneously. The clear coating thickness (dry film thickness) can be 1-6 mils.
[0239]
The coating composition may be cured by ionization or a combination of actinic radiation and thermal energy, as described in detail above. Exemplary radiation energy curing conditions are discussed in detail above. Typical thermal energy curing conditions are 50 minutes for 1 to 30 minutes.^oF-475^oF (10 ° C to 246^oF).
[0240]
A second topcoat composition can be applied to the first topcoat to form a "clear-on-clear" topcoat. The first topcoat coating composition can be applied over a basecoat, as described above. The second topcoat coating composition may be applied to the cured or dried first topcoat before the basecoat and the first topcoat cure. The base coat, first top coat, and second top coat can then be heated to cure the three coatings simultaneously.
[0241]
When the second clear topcoat and the first clear topcoat coating composition are applied wet-on-wet, one topcoat, for example, inhibits solvent / water evaporation from the underlayer. This can be the same or different, provided that it does not substantially interfere with other cures. Further, the first topcoat, the second topcoat, or both, can be a cured composition of the present invention. The first clear topcoat composition can be virtually any clear topcoat composition known to those skilled in the art. The first clear topcoat composition can be aqueous or solvent based, or in solid particulate form (ie, powder coating).
[0242]
Non-limiting examples of suitable first top coating compositions include crosslinked coating compositions that include at least one thermosettable coating material and at least one curing agent. Suitable aqueous clearcoats are disclosed in US Pat. No. 5,098,947, which is incorporated herein by reference, and is based on water-soluble acrylics. Useful solvent-based clearcoats are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,196,485 and 5,814,410, which are incorporated herein by reference and include polyepoxides and polyepoxides. Contains an acid curing agent. Suitable powder clearcoats are described in U.S. Patent No. 5,663,240, which is incorporated herein by reference, and includes an epoxy-functional acrylic copolymer and a polycarboxylic acid hardener.
[0243]
Typically, after forming the first topcoat on the basecoat, the first topcoat is heated by a heating or air-drying period or a curing step prior to application of the second topcoat. An expelled drying step may be provided. Suitable drying conditions will depend on the particular first topcoat composition and the surrounding humidity when the composition is aqueous, but will generally be between 75 ° and 200 ° C.^oA drying time of 1 to 15 minutes at a temperature of F is appropriate.
[0244]
The second topcoat composition of the polysiloxane coating of the present invention can be applied as described above for the first topcoat by any conventional coating application technique. Curing conditions can be those as described above for the topcoat. The thickness of the second top coating dry film can range from 0.1 to 3 mils (7.5 μm to 75 μm).
[0245]
It should be noted that the polysiloxane-containing coating composition can be advantageously formulated as a "monocoat" (ie, a coating that forms essentially one coating layer when applied to a substrate). It is. The monocoat coating composition can be colored. Non-limiting examples of suitable dyes include the dyes mentioned above. When used as a monocoat, the polysiloxane-containing coating composition of the present invention is applied in two or more successive coatings (by any of the conventional application techniques discussed above) and In the case of, it can be applied only in the surrounding flash period between coatings. When cured, the multiple coatings may form essentially one coating layer.
[0246]
In another embodiment, the invention relates to a method for making a multi-component composite, the method comprising: (a) applying a colored composition to a substrate to form a basecoat; and (b) A) applying a topcoating composition over at least one portion of the basecoat to form a topcoat thereon, wherein the topcoating composition comprises a composition as described above; The method includes a step selected from any one of the following. The components used to form the top coating composition in this example can be selected from the coating components discussed above, and additional components can also be selected from the components set forth above.
[0247]
In accordance with the present invention, coatings formed from the cured compositions can have excellent appearance properties and initial scratch (mar) resistance properties, as well as post-weathering or "retained" scratch (mar) resistance. Can be assessed by measuring the gloss of the coated substrate before and after rubbing of the coated substrate.
[0248]
The initial 20 ° gloss of a coated substrate, according to the present invention, can be measured with a 20 ° NOVO-GLOSS 20 statistical gloss meter available from Gardner Instrument Company, Inc. The coated substrates were coated or weighted with abrasive paper for 10 double rubs using Atlas AATCC Scratch Tester, Model CM-5, available from Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois. It can be subjected to a scratch test by scratching linearly. Abrasive paper is 3M 281Q WETORDRY^TMPRODUCTION^TM# 9 micron polished paper sheet, which is available from 3M Company of St. Commercially available from Paul, Minnesota. The panels were then rinsed with tap water and carefully patted dry with a paper towel. 20 ° gloss is measured on the scratch area of each test panel. The number reported is the percentage of initial gloss retained after the scratch test (ie, 100% x scratched gloss / initial gloss). This test method is fully disclosed in the following examples.
[0249]
In one embodiment, the invention is measured using an initial 20 ° gloss greater than 40 (20 ° NOVO-GLOSS 20 statistical gloss meter available from Gardner Instrument Company as described above). ), Wherein the composition is any of the aforementioned compositions according to the present invention. In another embodiment, the present invention relates to an initial 20 ° gloss greater than 50 or greater than 70 (20 ° NOVO-GLOSS 20 statistical gloss meter available from Gardner Instrument Company as described above). (As measured using), wherein the composition is any of the aforementioned compositions according to the present invention.
[0250]
Further, in another embodiment, the present invention provides a cured composition having a post-weathering or "retained" scratch resistance value such that an initial 20 ° gloss of greater than 40 percent is retained after a scratch test. About. In addition, the cured compositions of the present invention have a scratch resistant post-weathering (non-scratch test panel, Q @ Panel) so that an initial 20 ° gloss greater than 50 percent or greater than 60 percent after weathering is retained. After being subjected to simulated weathering by QUV exposure to UVA-340 bulbs in a weathering cabinet available from the Company, as measured using the scratch test method described above.
[0251]
In one embodiment, the invention relates to a method for improving the scratch resistance of a substrate, the method comprising applying to the substrate any of the compositions of the invention described for the substrate. In another embodiment, the present invention relates to a method for improving the repellency of a substrate from soiling, the method comprising applying to the substrate a composition comprising any of the compositions of the invention described for the substrate. I do.
[0252]
In another embodiment, the invention relates to a method for maintaining the gloss of a substrate over time, the method comprising applying to a substrate comprising any of the compositions of the invention described for the substrate. I do. In another embodiment, the invention relates to a method for activating the gloss of a substrate, the method comprising applying to the substrate any of the compositions of the invention described for the substrate.
[0253]
In another embodiment, the cured composition of the present invention is applied to a colored plastic (elastomer) substrate (eg, the substrate described above) or a mold-in-color (“MIC”) plastic substrate. It can be useful as a decorative or protective coating. In these applications, the composition can be applied directly to a plastic substrate or included in a molding matrix. If desired, the adhesion promoter can be first applied directly to the topcoat of the plastic or elastomeric substrate and the composition applied as the topcoat thereon. The compositions of the present invention can be advantageously formulated as pigmented coating compositions for use as primary coating agents, as basecoats in multi-component composite coatings, and as monocoats containing dyes or pigments. The components used to form the compositions in these embodiments can be selected from the coating components discussed above, and additional components can also be selected from the components described above.
[0254]
In yet another embodiment of the present invention, a cured composition is provided, the compound comprising particles dispersed in a cured composition comprising one or more thermoplastics. As previously described, the concentration of this particle is higher in the surface region than in the bulk region. The cured composition may be derived from a thermoplastic resin coating composition. Non-limiting examples of suitable thermoplastics include high molecular weights (ie, molecular weights greater than 20,000, greater than 40,000, or greater than 60,000) suitable for use in lacquer drying systems. Acrylic, polyolefin, polyamide, and polyester polymers. One limiting example of the class of thermoplastics from which the cured composition is derived is polyvinylidene fluoride (eg, KYNAR500 available from Ausimont @ USA, Inc.) and thermoplastic acrylic copolymers (eg, Dock @ Resin). Fluoropolymer-acrylic copolymers such as those prepared from ACRYLOID # B44 (65% methyl methacrylate and 35% ethyl acrylate) available from Inc., Inc.
[0255]
In another embodiment, the invention relates to a method for maintaining the gloss of a polymer substrate or a polymer coated substrate after a predetermined period of time, the method comprising a substrate comprising any of the compositions of the invention described for the substrate. A step of applying to the substrate. This predetermined time period may generally be at least six months and may be at least one year. In another embodiment, the present invention relates to a method for activating the gloss of a polymer substrate or a polymer coated substrate, the method comprising applying to the substrate any of the compositions of the present invention described above. .
[0256]
The invention is illustrated by the following examples, which should not be considered as limiting the invention to these details. Unless otherwise indicated, all parts and percentages in the following examples and throughout the specification are by weight.
[0257]
(Example)
Dual cure (ultraviolet radiation and thermal cure) coating compositions were prepared and evaluated as discussed below.
[0258]
The coating compositions were made by stirring and adding each of the components in the order listed in Table 1 below. The acrylic polyol and isocyanurate were pre-blended before addition to the other components.
[0259]
[Table 2]

¹Sartomer @ Company, Inc. Ditrimethylolpropane tetraacrylate which is more available.
²Prepared from 14.5% butyl acrylate, 14.5% butyl methacrylate, 27.5% isobornyl methacrylate, 22.6% hydropropyl methacrylate, 20.4% hydroxyethyl methacrylate, 0.4% acrylic acid Acrylic acid polyol having the following properties: 67% solids in 100 aromatics solvent, M_w2336, M_nOH values of 1236 and 116.8.
³Phosphine oxide as a 50:50 blend of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, such as DAROCURE @ 4265, which is available from Chiba- Geigy Corporation).
⁴Isocyanurate of hexamethylene diisosionate, available from Bayer Corporation.
[0260]
The coating composition was applied on the pretreated panel and the basecoat panel as described below. The panel used was a cold rolled steel panel (4 inches × 12 inches (10.16 cm × 30.48 cm)) coated with ED5000 Electrocoat (available from PPG Industries, Inc.). This test panel is available from ACT @ Laboratories, Inc. available from Hillsideale, Michigan. A base coat (BWB-8555 black water-based base coat available from PPG Industries, Inc.) was spray-coated at a dry film thickness of 0.6 mil (15 μm) and 285^oComplete baking for 30 minutes at F (141 ° C.). The coating composition of the present invention was applied using a 7 mil (179 μm) base coat drawdown bar to a dry film thickness of about 1.0-1.2 mil (26-31 μm). The clearcoat is flashed at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes, then 576 mJ / cm at a line speed of 70 feet per minute (21.3 m / min)²Curing using UV light, then 285^oF (141 ° C.) for 30 minutes.
[0261]
The coating on the panel was evaluated for scratch resistance as follows. 20 ° gloss, Paul @ N. Gardner @ Company, Inc. Was measured using a Statistical {Novo-Gloss} 20 ° Gloss Meter available from Philips Electronics, Inc. The coated panels were coated with an abrasive paper weighted for 10 double rubs using an Atlas AATCC Scratch Tester, Model CM-5 available from Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois. It was subjected to a scratch test by scratching linearly. Abrasive paper is 3M 281Q WETORDRY^TMPRODUCTION^TM$ 9 micron polished paper sheet, which is available from 3M Company of St. Commercially available from Paul, Minnesota. The panels were then rinsed with tap water and carefully patted dry with a paper towel. The 20 ° gloss was measured on the scratch area of each test panel (using the same gloss meter used for the first 20 ° gloss). Using the lowest 20 ° gloss read from the scratch area, the scratch result was reported as the percentage of initial gloss retained after the scratch test using the following calculation: 100%^*Scratch gloss / initial gloss. Higher values of the percentage of retained gloss are desired.
[0262]
The test results are given in Table 2 below.
[0263]
[Table 3]

The compositions of the present invention may provide a number of advantages in coating application, including but not limited to: excellent initial and retained scratch resistance, excellent properties such as gloss and image differential. Appearance properties, and physical properties such as excellent flexibility and weather resistance.
[0264]
It will be appreciated by those skilled in the art that changes can be made to the embodiments described above without departing from the broad inventive concept. Therefore, it is intended that the invention not be limited to the particular embodiments disclosed, but that it will cover modifications that fall within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Understood.

Claims (87)

A coating composition, wherein the coating composition comprises:
(A) at least one first substance comprising at least one radiation-curable reactive functional group;
(B) at least one second substance comprising at least one thermosetting reactive functional group;
(C) at least one curing agent reactive with the at least one thermosetting reactive functional group, wherein the at least one curing agent is an aminoplast resin, a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a triazine-derived isocyanate A curing agent selected from: a polyepoxide, a polyacid, a polyol, and mixtures thereof; and (d) a plurality of particles selected from inorganic particles, composite particles, and mixtures thereof;
Formed from components containing
Here, each component is different, a coating composition. The coating composition according to claim 1, wherein the at least one radiation-curable reactive functional group is selected from a vinyl group, a vinyl ether group, an unsaturated ester group, an epoxy group, a maleimide group, and a fumarate group. A coating composition. The coating composition according to claim 2, wherein the at least one radiation-curable reactive functional group is an unsaturated ester group selected from an acrylate group, a methacrylate group and an ethacrylate group. The coating composition according to claim 3, wherein the unsaturated ester group is an acrylate group. The coating composition according to claim 1, wherein the first substance comprises a polysiloxane. 2. The coating composition according to claim 1, wherein when the first substance is added to other components forming the coating composition, the first substance is added to the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. A coating composition that is present in the coating composition in an amount ranging from 1 to 99% by weight based on the coating composition. The coating composition according to claim 1, wherein the at least one radiation-curable reactive functional group is curable by ionizing radiation. The coating composition according to claim 1, wherein the at least one radiation-curable reactive functional group is curable by actinic radiation. The coating composition according to claim 1, wherein the at least one radiation-curable reactive functional group is curable by ultraviolet light. The coating composition according to claim 1, wherein the at least one thermosetting reactive functional group is a hydroxyl group, vinyl group, urethane group, urea group, amide group, carbamate group, isocyanate group, blocked isocyanate. A coating composition selected from the group consisting of groups, epoxy groups, carbonyl groups, amine groups, acid anhydride groups, hydroxyalkylamide groups, and aziridine groups. 2. The coating composition according to claim 1, wherein the second substance is a hydroxyl-functional polymer, a polyester, an acrylic polymer, a polyurethane, a polyurea, a polyamide, a carbamate-functional polymer, a polyisocyanate different from the curing agent (c). A blocked polyisocyanate different from the curing agent (c), a polyepoxide, a polyether different from the curing agent (c), a polyacid, a polyamine, a polyanhydride different from the curing agent (c), and copolymers and mixtures thereof A coating composition which is a film-forming polymer selected from the group consisting of: The coating composition according to claim 11, wherein the second substance comprises at least one polysiloxane. 13. The coating composition according to claim 12, wherein the at least one polysiloxane comprises at least one of the following structural units (I):
^{_{(I) R 1 n R 2}} m SiO (4-n-m) / 2
Wherein each R ¹ may be the same or different and represents H, OH, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent siloxane group; each R ² may be the same or different. Represents a group that may be different and contain at least one reactive functional group, wherein m and n are each 0 <n <4, 0 <m <4 and 2 ≦ (m + n) <4 A coating composition representing a number that satisfies the requirements. A coating composition according to claim 13, each R ^2, which may be the same or different and and hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a blocked polyisocyanate group, a primary amine group, 2 At least one selected from tertiary amine groups, amide groups, carbamate groups, urea groups, urethane groups, vinyl groups, unsaturated ester groups, maleimide groups, fumarate groups, acid anhydride groups, hydroxyalkylamide groups, and epoxy groups A coating composition representing a group comprising a reactive functional group. 13. The composition of claim 12, wherein the at least one polysiloxane has the following structure (II) or (III):

here,
m is a value of at least 1;
m 'ranges from 0 to 75;
n ranges from 0 to 75;
n ′ ranges from 0 to 75;
Each R, which may be the same or different and and H, OH, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent siloxane group, and is selected from a mixture of any thereof; and -R ^a is Including the following structure (IV):
(IV) ^-R 3 -X
Here, -R ³ is preferably an alkylene group, an oxyalkylene group, an alkylene aryl group, an alkenylene group, oxyalkenylene group, and alkenyl are selected from two alkylene aryl group; and X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a blocked polyisocyanate Group, primary amine group, secondary amine group, amide group, carbamate group, urea group, urethane group, vinyl group, unsaturated ester group, maleimide group, fumarate group, acid anhydride group, hydroxyalkylamide group, and epoxy A coating composition representing a group comprising at least one reactive functional group selected from the group: 13. The coating composition according to claim 12, wherein said at least one polysiloxane is present in an amount of 0.5 to 75% by weight, based on the total weight of the resin solids of the components forming said coating composition. Coating composition present. 2. The coating composition of claim 1, wherein the second material, when added to other components that form the coating composition, is based on the total weight of the resin solids of the components that form the coating material. Coating composition present in said coating composition in an amount ranging from 0.5 to 98.5% by weight. The coating composition according to claim 1, wherein the curing agent is selected from aminoplast resins, polyisocyanates and blocked polyisocyanates. 19. The coating composition according to claim 18, wherein said curing agent is a polyisocyanate. 2. The coating composition of claim 1, wherein the curing agent, when added to other components forming the coating composition, is based on the total weight of the resin solids of the components forming the coating composition. Coating composition present in said coating composition in an amount ranging from 0.5 to 65% by weight. 2. The coating composition according to claim 1, wherein the particles are fused silica, amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, titanium dioxide, cesium oxide, yttrium oxide, colloidal yttria, zirconia, colloidal. A coating composition selected from zirconia and any mixture thereof. The coating composition according to claim 1, wherein the particles are surface-treated. 22. The coating composition of claim 21, wherein the particles comprise colloidal silica. The coating composition according to claim 1, wherein the particles have an average particle size of less than 100 μm before being incorporated into the composition. 25. The coating composition of claim 24, wherein the particles have an average particle size of less than 50 [mu] m before being incorporated into the composition. The coating composition of claim 1, wherein the particles have an average particle size in the range of less than 1-1000 nm before being incorporated into the composition. 27. The coating composition of claim 26, wherein the particles have an average particle size in the range of 1 to 100 nm before being incorporated into the composition. 28. The coating composition of claim 27, wherein the particles have an average particle size in the range of 5 to 50 nm before being incorporated into the composition. 2. The coating composition of claim 1, wherein the particles, when added to other components forming the composition, are based on the total weight of the resin solids of the components forming the composition. A coating composition present in the composition in an amount ranging from 01 to 75% by weight. 30. The coating composition of claim 29, wherein the particles are present in an amount of at least 0.1% by weight. 31. The coating composition of claim 30, wherein said particles are present in an amount of at least 0.5% by weight. 32. The coating composition of claim 31, wherein the particles are present in an amount of at least 5% by weight. The coating composition according to claim 1, wherein the components forming the composition comprise at least one surfactant. 34. The coating composition of claim 33, wherein said at least one surfactant is selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant. The coating composition according to claim 1, wherein the components forming the composition comprise at least one photoinitiator. 36. The coating composition of claim 35, wherein the at least one photoinitiator is benzoin, benzophenone, hydroxybenzophenone, anthraquinone, thioxanthene, substituted benzoin (e.g., butyl isomer of benzoin ether), α, α. -Diethoxyacetophenone, selected from α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and mixtures thereof. Coating composition. 36. The coating composition according to claim 35, wherein the at least one photoinitiator is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. A coating composition that is a 50:50 blend with: The coating composition according to claim 1, wherein the components from which the composition is formed comprise at least one substance having at least one reactive functional group blocked with a silyl group. 39. The coating composition according to claim 38, wherein the silyl blocking group has the following structure (IX):

Wherein each R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different and represents an alkyl, phenyl or allyl group having 1 to 18 carbon atoms. 2. The coating composition of claim 1, wherein the composition has an initial scratch resistance such that when cured, more than 40% of the initial 20 ° gloss is retained after a scratch test. Coating composition. The coating composition of claim 1, wherein the composition, when cured, has a retained scratch resistance such that after a scratch test, more than 30% of the initial 20 ° gloss is retained. Having a coating composition. A cured coating formed from the composition of claim 1. 43. The curable composition of claim 42, wherein the curable composition is cured by exposure to (1) ionizing or actinic radiation, and (2) thermal energy. 43. The curable composition of claim 42, wherein the curable composition is cured by exposure to (1) ultraviolet light, and (2) thermal energy. A coated substrate comprising a substrate and the composition of claim 1 deposited on at least a portion of the substrate. A method for forming a cured coating on a substrate, the method comprising applying the coating composition of claim 1 to at least a portion of the substrate. 47. The method of claim 46, comprising exposing the coating composition to (1) ionizing or actinic radiation, and (2) thermal energy. 47. The method of claim 46, wherein the substrate is an automotive substrate. A coated automotive substrate comprising an automotive substrate and the composition of claim 1 deposited on at least a portion of the automotive substrate. 50. The coated automotive substrate according to claim 49, wherein said automotive substrate is a bumper. 50. The coated automotive substrate according to claim 49, wherein said automotive substrate is a hood. 50. The coated automotive substrate according to claim 49, wherein said automotive substrate is a door. 50. The coated automotive substrate according to claim 49, wherein said automotive substrate is a fender. A multi-component composite coating composition comprising a basecoat deposited from a pigmented coating composition, and the composition of claim 1 applied to at least a portion of the basecoat. 55. The multi-component composite of claim 54, wherein the composition is a topcoat. 56. The multi-component composite of claim 55, wherein the composition becomes transparent when cured. A method for making a multi-component composite, comprising:
(A) applying a colored coating composition to a substrate to form a base coat;
(B) applying the coating composition of claim 1 as a top coating composition to at least a portion of the base coat; and (c) curing the coating composition to form a cured coating. A method comprising: 58. The method of claim 57, wherein the top coating composition is cured by being exposed to (1) ionizing or actinic radiation and (2) thermal energy after being applied to the substrate. How. A method for improving the scratch resistance of a polymer substrate or a polymer coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 1 on at least a portion of the substrate. Method. A method for maintaining the gloss of a polymer substrate or a polymer-coated substrate for a predetermined period of time, the method comprising forming the composition of claim 1 on the drafted surface. . A method for restoring the gloss of a polymer substrate or a polymer-coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 1 on a surface of the substrate. Less than:
(A) a first substance comprising at least one radiation-curable reactive functional group;
(B) a second substance comprising at least one thermosetting reactive functional group;
(C) at least one curing agent reactive with the at least one thermosetting reactive functional group, wherein the at least one curing agent is an aminoplast resin, a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a triazine-derived isocyanate A curing agent selected from: a polyepoxide, a polyacid, a polyol, and mixtures thereof; and (d) a plurality of particles;
A coating composition formed from components comprising:
Each component is a different, coating composition. 63. The composition of claim 62, wherein the composition has an initial scratch resistance such that when cured, more than 40% of the initial 20 ° gloss is retained after a scratch test. Composition. 63. The composition of claim 62, wherein the composition has a retained scratch resistance such that when cured, more than 30% of the initial 20 ° gloss is retained after a scratch test. , Coating compositions. A cured coating formed from the composition of claim 62. 63. A coated substrate comprising a substrate and the composition of claim 62 deposited on at least a portion of the substrate. 63. A method for forming a cured coating on a substrate, the method comprising applying the coating composition of claim 62 to at least a portion of the substrate. 68. The method of claim 67, wherein the coating composition is cured by being exposed to (1) actinic or ionizing radiation and (2) thermal energy after being applied to the substrate. ,Method. 70. The method of claim 67, wherein said substrate is an automotive substrate. 63. A coated automotive substrate comprising an automotive substrate and the composition of claim 62 deposited on at least a portion of the automotive substrate. 63. A multi-component composite coating composition comprising a basecoat deposited from a pigmented coating composition, and the composition of claim 62 applied to at least a portion of the basecoat. A method for making a multi-component composite, comprising:
(A) applying a coloring composition to a substrate to form a base coat;
(B) applying the coating composition of claim 62 as a top coating composition to at least a portion of the basecoat; and (c) curing the coating composition to form a cured coating. A method comprising: 63. A method for improving the scratch resistance of a polymer substrate or a polymer coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 62 on at least a portion of the substrate. Method. 63. A method for maintaining the gloss of a polymer substrate or a polymer-coated substrate for a predetermined time, comprising forming the composition of claim 62 on a surface of the substrate. . 63. A method for restoring the gloss of a polymer substrate or a polymer coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 62 on a surface of the substrate. Less than:
(A) at least one substance comprising at least one UV-curable reactive functional group and at least one thermosetting reactive functional group;
(B) at least one curing agent reactive with the at least one thermosetting reactive functional group, wherein the at least one curing agent is a polyisocyanate, a blocked polyisocyanate, a triazine-derived isocyanate, a polyepoxide, a polyepoxide, A curing agent selected from acids, polyols and mixtures thereof; and (c) a plurality of particles;
A coating composition formed from components comprising:
Each component is a different, coating composition. 77. The composition of claim 76, wherein the composition has an initial scratch resistance such that when cured, more than 40% of the initial 20 ° gloss is retained after a scratch test. Composition. 77. The composition of claim 76, wherein the composition has a retained scratch resistance such that when cured, more than 30% of the initial 20 ° gloss is retained after a scratch test. , Coating compositions. A cured coating formed from the composition of claim 76. 77. A coated substrate comprising a substrate and the composition of claim 76 deposited on at least a portion of the substrate. A method for forming a cured composition on a substrate, the method comprising applying, on at least a portion of the substrate, the coating composition of claim 76, and after applying to the substrate, Curing the coating composition. 77. A coated automotive substrate comprising an automotive substrate and the composition of claim 76 deposited on at least a portion of the automotive substrate. 77. A multi-component composite coating composition comprising a basecoat deposited from a pigmented coating composition and the composition of claim 76 applied to at least a portion of the basecoat. A method for making a multi-component composite, comprising:
(A) applying a coloring composition to a substrate to form a base coat;
(B) applying the coating composition of claim 76 as a top coating composition to at least a portion of the basecoat; and (c) curing the coating composition to form a cured coating. A method comprising: 77. A method for improving the scratch resistance of a polymer substrate or a polymer coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 76 on at least a portion of the substrate. Method. 77. A method for maintaining the gloss of a polymer substrate or a polymer coated substrate for a predetermined time, comprising forming the composition of claim 76 on a surface of the substrate. . 77. A method for restoring the gloss of a polymer substrate or a polymer-coated substrate, the method comprising forming the composition of claim 76 on a surface of the substrate.