JP2020019700A - Organic-inorganic hybrid film, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid film - Google Patents

Organic-inorganic hybrid film, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid film Download PDF

Info

Publication number
JP2020019700A
JP2020019700A JP2019126880A JP2019126880A JP2020019700A JP 2020019700 A JP2020019700 A JP 2020019700A JP 2019126880 A JP2019126880 A JP 2019126880A JP 2019126880 A JP2019126880 A JP 2019126880A JP 2020019700 A JP2020019700 A JP 2020019700A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
inorganic hybrid
group
atom
hybrid film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019126880A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7271346B2 (en
Inventor
浩行 辻本
Hiroyuki Tsujimoto
浩行 辻本
大樹 平嶋
Daiki HIRASHIMA
大樹 平嶋
一平 木村
Ippei Kimura
一平 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JP2020019700A publication Critical patent/JP2020019700A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7271346B2 publication Critical patent/JP7271346B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

To provide a film that can be used as a sensitive film of a surface stress (MSS) sensor, has excellent productivity and reproducibility, and does not deteriorate in its shape even when exposed to steam of high-concentration volatile organic compounds (VOCs), and has excellent structural stability.SOLUTION: An organic-inorganic hybrid film has an SiOskeleton modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom, the organic-inorganic hybrid film having a shape like a coffee ring.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、有機無機ハイブリッド膜、表面応力センサ、及び有機無機ハイブリッド膜を製造する方法に関する。   The present invention relates to an organic-inorganic hybrid film, a surface stress sensor, and a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid film.

一般に嗅覚センサは、対象となるアナライトガスや匂いを高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部(感応膜)を有する。アラナイトガスや匂いを感応膜が検出する機序は以下のとおりである。まず、感応膜に含まれる官能基がガス分子と相互作用することにより、表面応力が発生する。当該表面応力を、4点固定のピエゾ抵抗の変形により電気シグナル化することにより、ガス分子の検出ができる。
例えば、特許文献1には、表面応力(MSS)センサの感応膜として、金属酸化物ナノ粒子を含む膜が使用できることが開示されている。特許文献1には、具体的には、多孔質材料又は粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサ本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料又は粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサが記載されており、粒状材料として、アミノプロピル基及びオクタデシル基修飾シリカチタニアハイブリッド粒状材料、金属有機構造体(MOF)ナノ粒子を使用したことが開示されている。
Generally, an olfactory sensor has a detection unit (sensitive film) that enables highly sensitive and highly selective detection of an analyte gas or odor as a target. The mechanism by which the sensitive film detects alanite gas and odor is as follows. First, a surface stress is generated when a functional group contained in the sensitive film interacts with gas molecules. Gas molecules can be detected by converting the surface stress into an electric signal by deformation of the piezoresistance fixed at four points.
For example, Patent Document 1 discloses that a film containing metal oxide nanoparticles can be used as a sensitive film of a surface stress (MSS) sensor. In Patent Document 1, specifically, a porous material or a granular material is coated on a sensor main body of a type for detecting a physical parameter, and the physical property is obtained by adsorbing analyte molecules by the porous material or the granular material. A sensor for detecting the analyte molecule by a change in parameters is described, and it is disclosed that an aminopropyl group- and octadecyl group-modified silica titania hybrid granular material and metal organic structure (MOF) nanoparticles are used as the granular material. ing.

一方、シリカは、その存在の形態が様々あり、用途に応じて適した形態がある。
例えば、特許文献2には、平均粒子径10〜80nmの球状コロイダルシリカ粒子と当該球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径(D1nm)と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径(窒素吸着法による測定粒子径/D2nm)の比D1/D2が3以上であって、このD1は50〜500nmであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度1〜50重量%の安定なシリカゾルが開示されている。
また、特許文献3には、平均粒子径が5〜500nmの範囲にある1次粒子が、2個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
(A)一般式(1):Si(OR14 (1)
(式中、R1は同一又は異種の、炭素原子数1〜6の1価炭化水素基である)
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも1種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
(B)会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
(C)上記一般式(1)で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも1種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
On the other hand, silica has various forms of its existence, and there is a suitable form depending on the use.
For example, Patent Document 2 discloses that a spherical colloidal silica particle having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a metal oxide-containing silica that joins the spherical colloidal silica particle have a particle diameter (D1 nm) measured by a dynamic light scattering method and a spherical shape. The ratio D1 / D2 of the average particle diameter (measured particle diameter by nitrogen adsorption method / D2 nm) of the colloidal silica particles is 3 or more, and D1 is 50 to 500 nm, and the spherical colloidal silica particles are connected only in one plane. A stable silica sol having an SiO 2 concentration of 1 to 50% by weight in which beaded colloidal silica particles are dispersed in a liquid medium is disclosed.
Patent Document 3 discloses a method for producing associated silica fine particles in which two or more primary particles having an average particle diameter in a range of 5 to 500 nm are associated with each other,
(A) General formula (1): Si (OR 1 ) 4 (1)
(Wherein, R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)
In a mixed medium of a hydrophilic organic solvent and water in the presence of a basic substance, at least one compound of the tetrafunctional silane compound represented by and a partial hydrolysis condensation product of the tetrafunctional silane compound Hydrolysis, condensation reaction, a step of generating core particles of hydrophilic silica fine particles,
(B) adding the association-promoting additive into the system to associate the core particles to form a core-particle aggregate;
(C) At least one compound of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (1) and a partial hydrolysis condensation product of the tetrafunctional silane compound is further added to the system, and hydrolysis and condensation are performed. There is disclosed a method for producing associated silica fine particles, which comprises a step of causing the core particle aggregates to react and grow and associate to generate associated silica fine particles.

特許文献4では、正の表面電位を有するシリカ粒子の表面に、この正の表面電位を維持したまま、アミノ基を少なくとも1つ有するアルキル基を共有結合させて前記シリカ粒子を表面修飾する工程を含んでなる、粒子表面にアミノ基を有するシリカ粒子の製造方法が開示されている。   In Patent Document 4, a step of covalently bonding an alkyl group having at least one amino group to a surface of a silica particle having a positive surface potential while maintaining the positive surface potential to modify the surface of the silica particle. A method for producing silica particles having an amino group on the particle surface is disclosed.

国際公開第2016/121155号International Publication No. WO 2016/121155 国際公開第2000/015552号International Publication No. 2000/015552 特開2012−25596号公報JP 2012-25596A 特開2009−274923号公報JP 2009-274923 A

特許文献1における金属酸化物感応膜は、高い感度と選択性、安定性を実現することができるとされている一方で、金属酸化物は溶剤分散性に優れない。そのため、溶剤へ懸濁し、スプレーコーティングを用いてMSSセンサ表面上に塗布している。このとき塗布量の制御が難しく、また、メンブレンへの裏回りのため、生産性が低く、またセンサの再現性が低下する。   The metal oxide sensitive film in Patent Document 1 is said to be able to realize high sensitivity, selectivity, and stability, but metal oxide is not excellent in solvent dispersibility. Therefore, they are suspended in a solvent and applied on the MSS sensor surface using spray coating. At this time, it is difficult to control the amount of coating, and the productivity is low due to the backing of the membrane, and the reproducibility of the sensor is reduced.

特許文献2、3には、数珠状、会合状、鎖状のシリカが開示されているが、有機官能基により変性されたシリカ粒子は開示されていなく、また、上記シリカをセンサの感応膜に利用することは開示されていない。
特許文献4にはアミノ基で表面変性されたシリカ粒子が開示されているが、シリカが鎖状連続構造を有することは開示されていない。
Patent Documents 2 and 3 disclose rosary, associative, and chain silicas, but do not disclose silica particles modified with an organic functional group. Utilization is not disclosed.
Patent Document 4 discloses silica particles surface-modified with an amino group, but does not disclose that silica has a chain continuous structure.

本発明は、ガスや匂い成分を検知する受容体、特に、表面応力(MSS)センサの感応膜として用いることができ、受容体として高い感度を有すると共に、生産性及び再現性に優れる有機無機ハイブリッド膜を提供することを課題とする。また、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、MSSセンサの感応膜として用いることができ、例えば、高濃度の揮発性有機化合物(VOC)の蒸気等にさらされた場合であっても形状劣化のない膜、すなわち、構造安定性に優れる膜を提供することを課題とする。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a receptor for detecting a gas or an odor component, in particular, an organic-inorganic hybrid which can be used as a sensitive film of a surface stress (MSS) sensor, has high sensitivity as a receptor, and is excellent in productivity and reproducibility. It is an object to provide a membrane. Further, the organic-inorganic hybrid film of the present invention can be used as a sensitive film of an MSS sensor. For example, even if it is exposed to a high-concentration volatile organic compound (VOC) vapor or the like, there is no shape deterioration. It is an object to provide a film, that is, a film having excellent structural stability.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の有機無機ハイブリッド膜が、ガスや匂い成分を検知する受容体として用いることができ、生産性及び再現性良く、MSSセンサのメンブレン上に成膜でき、当該膜は構造安定性及び感度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a predetermined organic-inorganic hybrid film can be used as a receptor for detecting gas and odor components, with good productivity and good reproducibility, The film can be formed on the membrane of the MSS sensor, and the film has been found to be excellent in structural stability and sensitivity, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

[1]
炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、
コーヒーリング型の形状を有する、
有機無機ハイブリッド膜。
[2]
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子膜である、
[1]に記載の有機無機ハイブリッド膜。
[3]
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む、
[1]又は[2]に記載の有機無機ハイブリッド膜。
[4]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む、
[1]〜[3]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[5]
前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
[1]〜[4]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[6]
0m2/g以上1000m2/g以下のBET比表面積を有する、
[1]〜[5]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[7]
0cm3/g以上1.5cm3/g以下のBET全細孔容積を有する、
[1]〜[6]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[8]
TGAにおける有機分の熱重量減少率が、3%以上70%以下である、
[1]〜[7]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[9]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のN,N−ジメチルホルムアミド及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、
[1]〜[8]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜。
[10]
[1]〜[9]のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド膜を有する、表面応力センサ。
[11]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を得る工程と、
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて表面応力センサ表面上に塗布する工程と、
を含む、有機無機ハイブリッド膜を製造する方法。
[1]
A carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a boron atom, and a SiO 3/2 skeleton modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of phosphorus atoms,
Having a coffee ring shape,
Organic-inorganic hybrid membrane.
[2]
The organic-inorganic hybrid film is a silica particle film,
The organic-inorganic hybrid film according to [1].
[3]
The organic-inorganic hybrid film includes a continuous chain structure formed by bonding silica particles to each other,
The organic-inorganic hybrid film according to [1] or [2].
[4]
Including chain-like silica particles modified with an organic functional group,
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [3].
[5]
The organic functional group includes at least one selected from the group consisting of a carbon unsaturated bond, an aromatic atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom.
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [4].
[6]
Having a BET specific surface area of 0 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less,
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [5].
[7]
Having a BET total pore volume of 0 cm 3 / g or more and 1.5 cm 3 / g or less,
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [6].
[8]
The thermal weight loss rate of organic components in TGA is 3% or more and 70% or less;
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [7].
[9]
Made from N, N-dimethylformamide and / or propylene glycol monomethyl ether dispersion of linear silica particles modified with organic functional groups,
The organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [8].
[10]
A surface stress sensor having the organic-inorganic hybrid film according to any one of [1] to [9].
[11]
A step of obtaining a coating liquid in which chain silica particles modified with an organic functional group are dispersed in an organic solvent,
A step of applying the coating liquid on the surface stress sensor surface using an inkjet device,
A method for producing an organic-inorganic hybrid film, comprising:

有機無機ハイブリッド膜を製造するための分散性の高い塗布液を作製し、例えばインクジェット法を用いて当該塗布液を塗布することによって、再現性良く、本発明の有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。また、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、生産性にも優れる。さらに、本発明の有機無機ハイブリッド膜は、感度に優れ、また、高濃度のVOCの蒸気等にさらされた場合であっても形状劣化がなく構造安定性に優れる。   An organic-inorganic hybrid film of the present invention can be obtained with good reproducibility by preparing a highly dispersible coating solution for producing an organic-inorganic hybrid film and applying the coating solution using, for example, an inkjet method. . Further, the organic-inorganic hybrid film of the present invention is excellent in productivity. Furthermore, the organic-inorganic hybrid film of the present invention is excellent in sensitivity, and has excellent structural stability without shape deterioration even when exposed to a high concentration of VOC vapor or the like.

実施例1におけるMSSセンサ表面上のレーザー顕微鏡における膜形状画像である。4 is a film shape image of the surface of the MSS sensor in Example 1 with a laser microscope. 実施例2にて製造した有機無機ハイブリッド膜のSEM画像である。5 is an SEM image of an organic-inorganic hybrid film manufactured in Example 2. 実施例3にて製造した有機無機ハイブリッド膜のSEM画像である。9 is an SEM image of an organic-inorganic hybrid film manufactured in Example 3. 1枚のMSSセンサチップの4チャンネルすべてに同じ実施例16で調製された塗布液を塗布して得られたMSSセンサチップのマイクロスコープの画像である。16 is a microscope image of an MSS sensor chip obtained by applying the same coating liquid prepared in Example 16 to all four channels of one MSS sensor chip. エタノール100ppm、25℃の測定により得られた3回目の電気シグナルを示す図である。It is a figure which shows the 3rd electric signal obtained by measurement of ethanol 100 ppm and 25 degreeC. 比較例4にて製造された有機無機ハイブリッド膜のレーザー顕微鏡の像である。9 is a laser microscope image of the organic-inorganic hybrid film manufactured in Comparative Example 4. 実施例16と比較例4をそれぞれ5サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度の箱ひげ図である。FIG. 13 is a box plot of the response intensity of the sensors manufactured in Example 16 and Comparative Example 4 under the same conditions for five or more samples.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. Various modifications are possible without departing from the gist of the invention.

[有機無機ハイブリッド膜]
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、コーヒーリング型の形状を有する。
[Organic-inorganic hybrid membrane]
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment is modified with an organic functional group including at least one selected from the group consisting of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, boron atoms, and phosphorus atoms. It has a SiO 3/2 skeleton and has a coffee ring shape.

有機無機ハイブリッド膜に含まれる上記有機官能基で変性されたSiO3/2骨格は、RSiO3/2で表すこともできる。ここで、前記Rは有機官能基を表す。
有機無機ハイブリッド膜の原料は分散性の高い塗布液とすることができ、例えばインクジェット法を用いて当該塗布液を塗布することによって、再現性良く、有機無機ハイブリッド膜を得ることができる。また、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は生産性にも優れる。さらに、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、感度に優れ、また、高濃度のVOCの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく構造安定性に優れる膜である。
The SiO 3/2 skeleton modified with the organic functional group contained in the organic-inorganic hybrid film can be represented by RSiO 3/2 . Here, R represents an organic functional group.
The raw material of the organic-inorganic hybrid film can be a coating liquid having high dispersibility. For example, by applying the coating liquid by an ink jet method, an organic-inorganic hybrid film can be obtained with good reproducibility. Further, the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment is also excellent in productivity. Furthermore, the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment is excellent in sensitivity, and has excellent structural stability without shape deterioration even when exposed to high-concentration VOC vapor.

本実施形態における有機官能基は、少なくとも一つの芳香環を含むことが好ましい。有機官能基が芳香環を含む場合、耐湿度性と感度がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサの用途等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基;4−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基;3−フリル基、3−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基等の複素環炭化水素基;フェロセニル基等のメタロセン;等が挙げられる。本実施形態における有機官能基は、上述した芳香環を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を併せて含んでいてもよい。   The organic functional group in the present embodiment preferably contains at least one aromatic ring. When the organic functional group contains an aromatic ring, humidity resistance and sensitivity tend to be further improved. The aromatic ring may be appropriately selected in consideration of the use of the sensor and the like, and is not particularly limited. Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a p-tolyl group, and a biphenyl group; Substituted aromatic hydrocarbon groups such as a group, 4-methoxyphenyl group, 4-aminophenyl group and pentafluorophenyl group; 3-furyl group, 3-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl A heterocyclic hydrocarbon group such as a group; a metallocene such as a ferrocenyl group; and the like. The organic functional group in the present embodiment may include one kind of the above-described aromatic ring alone, or may include two or more kinds thereof in combination.

本実施形態のSiO3/2骨格において、少なくとも一つの芳香環を含む場合、芳香環とケイ素原子との間には、アルキル基(炭素数が、好ましくは1から18である。)、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合、イミド基、イミン基等からなる群より選択される一種以上のスペーサー構造を含んでいてもよい。応答性感度を高める観点から、スペーサーを介さず、芳香環が、前記SiO3/2骨格におけるSi原子に直接結合していることが好ましい。 When the SiO 3/2 skeleton of this embodiment contains at least one aromatic ring, an alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms) and an ether group are provided between the aromatic ring and the silicon atom. , A carbonyl group, a carboxyl group, an amide group, a urethane bond, a urea bond, an imide group, an imine group and the like. From the viewpoint of increasing the response sensitivity, it is preferable that the aromatic ring be directly bonded to the Si atom in the SiO 3/2 skeleton without using a spacer.

構造安定性と様々なガス分子への選択性とを両立する観点から、本実施形態におけるSiO3/2骨格は、芳香環構造と非芳香環構造との共重合構造を含むことが好ましい。 From the viewpoint of achieving both structural stability and selectivity to various gas molecules, the SiO 3/2 skeleton in the present embodiment preferably includes a copolymerized structure of an aromatic ring structure and a non-aromatic ring structure.

本実施形態における有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子を含む。これらの原子は、1種単独であっても、2種以上であってもよい。これらの原子を含むことにより、極性の高いガス及び/又はニオイ分子への応答性を高めることができる。構造安定性を高める観点から、有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される1種以上の原子を含有することが好ましい。本実施形態における有機官能基は、より好ましくは、飽和炭素結合、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子を含み、さらに好ましくは、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子を含む。   The organic functional group in the present embodiment includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom, a boron atom, and a phosphorus atom. These atoms may be used alone or in combination of two or more. By including these atoms, the responsiveness to highly polar gas and / or odor molecules can be increased. From the viewpoint of enhancing structural stability, the organic functional group preferably contains one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom. The organic functional group in the present embodiment is more preferably a saturated carbon bond, a carbon unsaturated bond, an aromatic atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, a boron atom, It contains a phosphorus atom, and more preferably contains a carbon unsaturated bond, an aromatic, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom.

本実施形態における有機官能基としては、以下に限定されないが、例えば、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基(例えば、3−クロロプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状C1-8アルキル基)、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基(例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC5-6シクロアルキル基)、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、ビニル基、アリル基、アクリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基(例えば、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基等の(メタ)アクリロイルオキシC1-3アルキル基)、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基(例えば、3−グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシC1-3アルキル基)、(エポキシシクロアルキル)アルキル基(例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基等)、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基(例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトC1-3アルキル基)、スルフィド基、アミノ基(例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基)、アミノアルキル基(例えば、アミノプロピル基等のアミノC1-3アルキル基)、(アミノアルキルアミノ)アルキル基(例えば、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基)、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基(例えば、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピル基)、アルキルアミノアルキル基(例えば、3−(ジメチルアミノ)プロピル基)、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、有機官能基は、入手容易性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、(エポキシシクロアルキル)アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、(アミノアルキルアミノ)アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
これらの官能基は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
The organic functional group in the present embodiment is not limited to the following. For example, a linear or branched hydrocarbon group which may have a substituent such as a halogen atom (for example, a 3-chloropropyl group, a methyl group An alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent such as a linear or branched C 1-8 alkyl group such as ethyl group, propyl group, isopropyl group and octyl group; Group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, C5-6 cycloalkyl group such as cyclohexyl group), aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as halogen atom (for example, phenyl group, naphthyl group, pentafluorophenyl) Group), vinyl group, allyl group, acrylic group, (meth) acrylic group, (meth) acryloyloxyalkyl group (for example, (meth) acryloyloxypropyl Groups such as (meth) acryloyloxy C 1-3 alkyl group), an epoxy group, glycidyl oxy group (e.g., 3-glycidyloxy propyl glycidyl oxy C 1-3 alkyl group such group), (epoxy cycloalkyl) alkyl Groups (eg, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group), hydroxy group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, ester group, urethane group, urea group, mercapto group, mercaptoalkyl group (eg, mercaptoalkyl group) Propyl group or other mercapto C 1-3 alkyl group), sulfide group, amino group (for example, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group), aminoalkyl group (for example, amino C 1-3 alkyl group), (aminoalkyl amino) alkyl group (e.g., 3- (2-aminoethyl A (amino) propyl group), an imidazolyl group, an imidazolylalkyl group (for example, a 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl group), an alkylaminoalkyl group (for example, a 3- (dimethylamino) propyl group), an amide group, Examples include a heterocyclic aromatic group, an oxime group, an imide group, an imine group, a halogen group, a nitrile group, a phosphone group, and a phosphate group.
Among these, the organic functional group is preferably a linear or branched hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent, from the viewpoint of availability. Aromatic hydrocarbon group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyloxyalkyl group, glycidyloxyalkyl group, (epoxycycloalkyl) alkyl group, mercaptoalkyl group, aminoalkyl group, (aminoalkyl It is preferably at least one selected from the group consisting of an amino) alkyl group, an imidazolylalkyl group, an alkylaminoalkyl group, and a hydroxy group.
These functional groups may be used alone or in combination of two or more.

有機官能基は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、アセトキシシラン、及びクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性の観点から、アルコキシシランが好ましく、反応性の観点から3官能性のアルコキシシランがより好ましい。   The organic functional group is preferably an organic functional group derived from a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include hydrolyzable metal oxides such as alkoxysilane, acetoxysilane, and chlorosilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the hydrolyzable metal oxide is preferably an alkoxysilane from the viewpoint of handleability and versatility of functional groups, and more preferably a trifunctional alkoxysilane from the viewpoint of reactivity.

3官能性のアルコキシシランは、1,2,4官能性のアルコキシシラン等と共重合されてもよく、有機無機ハイブリッドのヤング率を上げ高感度化させる観点から、4官能性のアルコキシシランと共重合されることが好ましい。   The trifunctional alkoxysilane may be copolymerized with a 1,2,4 functional alkoxysilane or the like, and from the viewpoint of increasing the Young's modulus of the organic-inorganic hybrid and increasing the sensitivity, is used together with the tetrafunctional alkoxysilane. Preferably, it is polymerized.

3官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。   As the trifunctional alkoxysilane, a silane coupling agent having a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group in the alkoxy group can be used.

シランカップリング剤は、有機官能基が芳香族を有する場合のシランカップリング剤と有機官能基が芳香族を有しない場合のシランカップリング剤とに分類することもでき、それぞれの場合のシランカップリング剤を、芳香族系シランカップリング剤及び非芳香族系シランカップリング剤という。   The silane coupling agent can be classified into a silane coupling agent when the organic functional group has an aromatic group and a silane coupling agent when the organic functional group does not have an aromatic group. The ring agent is referred to as an aromatic silane coupling agent and a non-aromatic silane coupling agent.

芳香族系シランカップリング剤としては、市販の芳香族系シランカップリング剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、4−クロロフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、4−アミノフェニルトリアルコキシシラン、ナフチルトリアルコキシシラン、4−メトキシトリアルコキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアルコキシシラン、フェロセニルトリアルコキシシラン、ビフェニルトリアルコキシシラン、3−フリルトリアルコキシシラン、3−チエニルトリアルコキシシラン、2−ピリジルトリアルコキシシラン、3−ピリジルトリアルコキシシラン、4−ピリジルトリアルコキシシラン等が挙げられる。   As the aromatic silane coupling agent, a commercially available aromatic silane coupling agent can be used and is not particularly limited. For example, phenyl trialkoxy silane, nitrobenzene amide trialkoxy silane, benzyl tri Alkoxysilane, 4-chlorophenyl trialkoxysilane, phenylaminopropyl trialkoxysilane, 4-aminophenyl trialkoxysilane, naphthyl trialkoxysilane, 4-methoxytrialkoxysilane, pentafluorophenyl trialkoxysilane, ferrocenyl trialkoxysilane, Biphenyl trialkoxysilane, 3-furyl trialkoxysilane, 3-thienyl trialkoxysilane, 2-pyridyl trialkoxysilane, 3-pyridyl trialkoxysilane, - pyridyl trialkoxysilane and the like.

非芳香族系シランカップリング剤としては、市販の非芳香族系シランカップリング剤を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、3−(ジメチルアミノ)プロピルトリアルコキシシラン、3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリアルコキシシラン、3−(アクリロイルオキシ)プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、3−クロロプロピルトリアルコキシシラン、3−ブロモプロピルトリアルコキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、3−モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。   As the non-aromatic silane coupling agent, a commercially available non-aromatic silane coupling agent can be used and is not particularly limited. For example, 3- (2-aminoethylamino) propyl tri- Alkoxysilane, 3-mercaptopropyl trialkoxysilane, vinyl trialkoxysilane, cyclohexyl trialkoxysilane, 3-glycidyloxypropyl trialkoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trialkoxysilane, 3- (dimethylamino ) Propyl trialkoxysilane, 3- (2-imidazolin-1-yl) propyl trialkoxysilane, 3-aminopropyl trialkoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyl trialkoxysilane, 3- (acryloyloxy) propy Trialkoxysilane, allyltrialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, ethyltrialkoxysilane, propyltrialkoxysilane, butylalkoxysilane, hexyltrialkoxysilane, octyltrialkoxysilane, decyltrialkoxysilane, dodecyltrialkoxysilane, octadecyltri Alkoxysilane, 3-ureidopropyl trialkoxysilane, cyclohexylaminopropyl trialkoxysilane, hexafluorophenyl trialkoxysilane, 3-chloropropyl trialkoxysilane, 3-bromopropyl trialkoxysilane, 3-piperazinopropyl trialkoxysilane , 3-morpholinopropyl trialkoxysilane, 3-allylaminopropyl trialkoxysilane, Norbornyl trialkoxysilane, piperidinopropyl trialkoxysilane and the like.

2種類以上のシランカップリング剤を共重合する場合、芳香族シランカップリング剤と非芳香族シランカップリング剤との比率として、モル比で1:10から1:5であることが好ましく、耐熱性の観点から1:5から1:1であることが好ましく、湿度下におけるシグナル強度低減の抑制の観点から、1:1から10:1であることが好ましい。   When two or more silane coupling agents are copolymerized, the molar ratio of the aromatic silane coupling agent to the non-aromatic silane coupling agent is preferably from 1:10 to 1: 5. The ratio is preferably from 1: 5 to 1: 1 from the viewpoint of sex, and is preferably from 1: 1 to 10: 1 from the viewpoint of suppressing signal intensity reduction under humidity.

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜における有機官能基は、センサ本体上の感応膜をSEM−EDXやXPS、ATR等の表面元素解析に供することにより、同定することができる。   The organic functional groups in the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment can be identified by subjecting the sensitive film on the sensor body to surface element analysis such as SEM-EDX, XPS, and ATR.

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、さらにフィラーを含むことが好ましい。フィラーを用いることにより、有機無機ハイブリッド膜のヤング率を向上させ、感度を高めることができる。
本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。フィラーとしては、具体例には、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ITO等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラー、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンブラック等のカーボン材料から選ばれる1種以上を含むことができる。
It is preferable that the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment further contains a filler. By using the filler, the Young's modulus of the organic-inorganic hybrid film can be improved, and the sensitivity can be increased.
The filler in the present embodiment is not particularly limited, and can be selected from various known fillers. Specific examples of the filler include, but are not limited to, polymer beads such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyphenylene oxide, spherical particles such as acrylic latex, metal nitrides such as silicon nitride, silica, zirconia, titania, and oxides. Metal oxides such as zinc, aluminum oxide, and tin oxide; composite metal compounds such as barium titanate, strontium titanate, and ITO; inorganic metal fillers such as gold, silver, copper, palladium, platinum, iron, and aluminum; carbon nanotubes; At least one selected from carbon materials such as graphene and carbon black can be included.

本実施形態におけるフィラーとしては、分散性及び/又は塗布性を向上させる観点から、無機フィラーであることが好ましい。上記同様の観点から、本実施形態においては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーが好ましく、湿度下での水分によるシグナル減衰の影響が小さい点からシリカ、ジルコニア等の金属酸化物がより好ましく、経済性の観点からシリカであることがさらに好ましい。   The filler in the present embodiment is preferably an inorganic filler from the viewpoint of improving dispersibility and / or coatability. From the same viewpoint as described above, in the present embodiment, a metal compound such as silica, zirconia, titania, and alumina, and an inorganic metal filler such as gold, silver, copper, palladium, platinum, iron, and aluminum are preferable. Metal oxides, such as silica and zirconia, are more preferable in that the influence of signal attenuation due to the above is small, and silica is more preferable in terms of economy.

本発明者らは、特にシリカを用いる場合、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド等の一般的な親水性ガスの応答の減衰がより顕著に改良されることを見出した。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。すなわち、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した状態で存在する水酸基が、特許文献1のチタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水性を有するため、疎水性相互作用により、水分由来の吸着阻害が抑制されるものと推定する。   The present inventors have found that the decay of the response of common hydrophilic gases such as ethanol and acetaldehyde is more significantly improved even in humid conditions, especially when silica is used. The reason can be considered as follows, but is not limited to the following. That is, the hydroxyl group present in a state bonded to the silica skeleton and the silicon atom is relatively hydrophobic compared to the titania skeleton or the hydroxyl group bonded to the titanium atom in Patent Document 1, and therefore, the water-derived substance is caused by the hydrophobic interaction. It is presumed that the inhibition of adsorption of is suppressed.

フィラーの形状としては、特に限定されないが、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの2種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状、鎖状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。   The shape of the filler is not particularly limited, but is preferably spherical, rod-like, plate-like or fibrous, or a shape obtained by combining two or more of these, and more preferably spherical or chain-like. In addition, the spherical shape here means a substantially spherical shape including a spheroid, an oval, and the like in addition to a true spherical shape.

球状のフィラーのサイズとしては、特に限定するものではないが、インクの分散性を維持し、ノズルの詰まりを防ぎ、インクジェットでの塗布性を向上できる観点から、平均一次粒子径として、100μm以下が好ましく、感度を向上できる観点から500nm以下がより好ましく、より空隙を低減する観点から200nm以下であることがさらに好ましい。ここで、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される粒子50個の数平均値である。   The size of the spherical filler is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the dispersibility of the ink, preventing clogging of the nozzle, and improving the applicability in inkjet, the average primary particle diameter is preferably 100 μm or less. Preferably, the thickness is 500 nm or less from the viewpoint of improving the sensitivity, and more preferably 200 nm or less from the viewpoint of further reducing the gap. Here, the average primary particle diameter means a number average value. The average primary particle diameter is measured by a method using a scanning electron microscope described in the Examples section of the present specification, or 50 particles measured by a method understood by those skilled in the art to be equivalent thereto. It is a number average value.

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、コーヒーリング型の形状を有する。
コーヒーリング型とは、円形の有機無機ハイブリッド膜において、円の中心部が平坦であり、円の周囲部に厚みがある形状である。コーヒーリング型は、例えば、図1に示される形状である。
また、コーヒーリング型の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、後述するように、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させた塗布液を、インクジェット装置を用いて膜を形成することによって得ることができる。
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment has a coffee ring type shape.
The coffee ring type is a circular organic-inorganic hybrid film in which the center of the circle is flat and the circumference of the circle is thick. The coffee ring type has, for example, the shape shown in FIG.
In addition, a coffee ring type organic-inorganic hybrid film, for example, as described later, forms a film using a coating liquid in which chain-like silica particles modified with an organic functional group are dispersed in an organic solvent using an inkjet apparatus. Can be obtained by:

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、インクジェット装置を用いて製造する際にインクジェットによる詰まりがなく製造でき、生産性に優れ、得られた膜を備えるセンサの再現性に優れる。また、得られた膜は、高濃度のVOCの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく、構造安定性に優れ、また平坦構造からなる膜構造にくらべて高い感度を有する。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。表面応力センサ上にコーヒーリング型の感応膜を配した場合、ピエゾ近くにより多くの膜体積を配するためその変形による応力をより効率よくピエゾ素子に伝播するため、より高い感度が実現できると考えられる。   The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment can be manufactured without clogging due to ink-jet when manufacturing using an ink-jet apparatus, for example, and is excellent in productivity and excellent in reproducibility of a sensor including the obtained film. In addition, the obtained film does not deteriorate in shape even when exposed to high-concentration VOC vapor, has excellent structural stability, and has higher sensitivity than a film structure having a flat structure. The reason can be considered as follows, but is not limited to the following. If a coffee ring type sensitive film is placed on the surface stress sensor, more film volume will be placed near the piezo, and the stress due to the deformation will be more efficiently propagated to the piezo element, so higher sensitivity can be realized. Can be

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が、コーヒーリング型の形状を有することは、膜の断面図から判断することができる。コーヒーリング型として、円形状に形成された感応膜の直径上における2点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して好ましくは80%以下であることが好ましい。中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して80%以下であることにより、感度の再現性が高まる傾向にある。また、感度の向上の観点から60%以下であることがより好ましく、応答感度の最大化の観点から40%以下であることがさらに好ましい。   Whether the organic-inorganic hybrid film of this embodiment has a coffee ring shape can be determined from the cross-sectional view of the film. As a coffee ring type, a cross-sectional profile between two points on the diameter of the sensitive film formed in a circular shape is obtained, and from the cross-sectional profile, the film thickness at the center is preferably 80% or less of the film thickness at the maximum. Preferably, there is. When the film thickness at the central portion is 80% or less of the film thickness at the maximum portion, reproducibility of sensitivity tends to increase. Further, it is more preferably 60% or less from the viewpoint of improving the sensitivity, and further preferably 40% or less from the viewpoint of maximizing the response sensitivity.

[シリカ粒子膜]
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、シリカ粒子膜であることが好ましい。
本実施形態のシリカ粒子膜は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの2種類以上が合体した形状により構成され、好ましくは球状の形状により構成される。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。本実施形態のシリカ粒子膜は、好ましくは、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む。
本実施形態の好ましい態様の一つは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性され、コーヒーリング型の形状を有する、シリカ粒子膜である。
[Silica particle membrane]
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment is preferably a silica particle film.
The silica particle film of the present embodiment has a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or a shape obtained by combining two or more of these, and preferably has a spherical shape. In addition, the spherical shape here means a substantially spherical shape including a spheroid, an oval, and the like in addition to a true spherical shape. The silica particle film of the present embodiment preferably includes a continuous chain structure formed by bonding silica particles to each other.
One of preferred aspects of the present embodiment is modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom, It is a silica particle film having a coffee ring shape.

本実施形態のシリカ粒子膜とは、シリカ粒子を含む膜である。また、本実施形態のシリカ粒子膜は、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む。本明細書において、シリカ粒子が相互に接合して連続鎖状構造を形成している物は、鎖状シリカ粒子ともいう。   The silica particle film of the present embodiment is a film containing silica particles. Further, the silica particle film of the present embodiment includes a continuous chain structure formed by bonding silica particles to each other. In the present specification, the silica particles bonded to each other to form a continuous chain structure are also referred to as chain silica particles.

本実施形態における連続鎖状構造は、シリカ粒子が相互に化学結合して接合することにより形成され、球状のシリカ粒子が、連続的に真直に接合した構造、分岐して接合した構造、屈曲して接合した構造、及び、環状に接合した構造(本明細書では、これらをパールネックレス状と表現する)、並びに、個々に連続した球状には観察されず糸状の構造が多数絡まりあった構造(本明細書では、ネットワーク状と表現する)等が挙げられる。連続鎖状構造は、例えば、図2、図3のSEM画像に示されるが、これらに限定されない。   The continuous chain structure in this embodiment is formed by silica particles being chemically bonded and bonded to each other, and the spherical silica particles are continuously and directly bonded, branched and bonded, and bent. And a ring-shaped structure (these are referred to as pearl necklaces in this specification), and a structure in which a number of thread-like structures are not entangled but are individually observed as continuous spheres ( In this specification, it is expressed as a network). The continuous chain structure is shown, for example, in the SEM images of FIGS. 2 and 3, but is not limited thereto.

シリカ粒子が相互に化学結合するときの化学結合としては、シリカ粒子が相互に接合できる相互作用であれば特に限定されない。   The chemical bond when the silica particles are chemically bonded to each other is not particularly limited as long as the silica particles can be bonded to each other.

本実施形態におけるシリカ粒子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含むとともに、SiO2を少なくとも含むことが好ましい。また、上記シリカ粒子は、さらにSiO3/2及びSiO1/2からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、シリカ粒子は、SiO2と、SiO3/2及びSiO1/2からなる群より選択される少なくとも一種とを主成分として含むことが好ましい。ここで、「シリカ粒子がシリカを主成分とする」とは、シリカ粒子全量に対し、SiO2、SiO3/2及びSiO1/2の合計量が通常50質量%超過であり、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上であり、さらにより好ましくは98%以上である。
さらに、シリカ粒子は、SiO2を主成分とすることが好ましい。
The silica particles in the present embodiment are SiO 3 modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, boron atoms, and phosphorus atoms. It is preferable to include a / 2 skeleton and at least SiO 2 . Preferably, the silica particles further include at least one selected from the group consisting of SiO 3/2 and SiO 1/2 .
The silica particles preferably contain SiO 2 and at least one selected from the group consisting of SiO 3/2 and SiO 1/2 as main components. Here, “the silica particles are mainly composed of silica” means that the total amount of SiO 2 , SiO 3/2 and SiO 1/2 is usually more than 50% by mass, preferably 70% by mass, based on the total amount of the silica particles. % By mass, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
Further, the silica particles preferably contain SiO 2 as a main component.

鎖状シリカ粒子は、例えば、ゾルゲル法によって調製することができる。具体的には、鎖状シリカ粒子は、アルコキシ基、クロロ基等の官能性加水分解基を3つ又は4つ有する有機ケイ素化合物を原料として用い、ゾルゲル法によって製造することができる。
また、鎖状シリカ粒子は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、LEVASILシリーズ(H.C.Starck(株)製)、クオートロンP Lシリーズ(扶桑化学(株)製)、OSCALシリーズ(触媒化成工業(株)製)等;粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等、日産化学株式会社製の、スノーテックス(登録商標)IPA−ST−UP、MEK−ST−UP、ST−UP、ST−PS−S、ST−PS−M、ST−OUP、ST−PS−SO、ST−PS−MO、ST−AK−PS−S等が挙げられる。
The chain silica particles can be prepared, for example, by a sol-gel method. Specifically, chain silica particles can be produced by a sol-gel method using an organosilicon compound having three or four functional hydrolyzable groups such as an alkoxy group and a chloro group as a raw material.
The chain silica particles can also be obtained as a commercial product. Commercially available products include, for example, LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), Quartron PL series (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), OSCAL series (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.); As silica particles, for example, Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 ( Such as Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA470 (Fuji Silysia Co., Ltd.), SG flake (Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), etc., manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. , Snowtex (registered trademark) IPA-ST-UP, MEK-ST-UP, ST-UP, ST-PS-S, ST-PS-M, ST-OUP, ST-PS-SO, ST-PS-MO, ST-AK-PS-S, and the like.

本実施形態のシリカ粒子膜は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、リン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されている。シリカ粒子膜が有機官能基で変性されているとは、シリカ粒子膜に有機官能基が導入されていることを指す。   The silica particle film of the present embodiment is modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom. The fact that the silica particle film is modified with an organic functional group means that an organic functional group is introduced into the silica particle film.

シリカ粒子膜には、シリカ粒子膜を構成するシリカ粒子の表面を有機官能基により修飾することにより、有機官能基を導入することができる。すなわち、シリカ粒子膜を構成するシリカ粒子の表面を有機官能基により修飾することにより、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を少なくとも含む本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が得られる。 An organic functional group can be introduced into the silica particle film by modifying the surface of the silica particles constituting the silica particle film with the organic functional group. That is, by modifying the surface of the silica particles constituting the silica particle film with an organic functional group, the surface is selected from the group consisting of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, boron atoms, and phosphorus atoms. The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment containing at least the SiO 3/2 skeleton modified with the organic functional group containing at least one is obtained.

シリカ粒子膜は、具体的には、上述した市販の鎖状シリカ粒子の表面を、有機官能基を有する変性剤で処理し、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を用いて成膜することにより、有機官能基で変性されたシリカ粒子膜とすることができる。
また、鎖状シリカ粒子をゾルゲル法によって調製する場合、例えば、原料である有機ケイ素化合物として、官能性加水分解基と別に前記有機官能基を有する有機ケイ素化合物を、4つの官能性加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と共重合することにより表面及び/又は内部に有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を得る。当該有機官能基が導入された鎖状シリカ粒子を用いて成膜することにより、有機官能基で変性されたシリカ粒子膜とすることもできる。
したがって、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、好ましくは、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む。
The silica particle film is specifically formed by treating the surface of the commercially available chain silica particles described above with a modifier having an organic functional group and using the chain silica particles modified with an organic functional group. Thereby, a silica particle film modified with an organic functional group can be obtained.
When the chain-like silica particles are prepared by a sol-gel method, for example, an organosilicon compound having an organic functional group separately from a functional hydrolyzable group as an organosilicon compound as a raw material is treated with four functional hydrolyzable groups. By copolymerizing with an organosilicon compound having the following formula, chain silica particles having an organic functional group introduced on the surface and / or inside thereof are obtained. By forming a film using the chain silica particles into which the organic functional group is introduced, a silica particle film modified with the organic functional group can be obtained.
Therefore, the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment preferably contains chain silica particles modified with an organic functional group.

有機官能基を導入するため、アルコキシシラン及び/又はクロロシラン等の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が、変性剤、又は、鎖状シリカ粒子をゾルゲル法によって調製する際の原料として用いられる。
上記有機ケイ素化合物としては、取り扱い性及び官能基の汎用性に優れる観点から、好ましくはアルコキシシランであり、反応性の観点から、3つのアルコキシ基を有するアルコキシシランがより好ましい。
In order to introduce an organic functional group, an organosilicon compound having a hydrolyzable group such as alkoxysilane and / or chlorosilane is used as a modifier or a raw material for preparing chain silica particles by a sol-gel method.
The organosilicon compound is preferably an alkoxysilane from the viewpoint of excellent handleability and versatility of functional groups, and more preferably an alkoxysilane having three alkoxy groups from the viewpoint of reactivity.

有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のサイズは、一概に球状を仮定して一次粒子径で規定してよく、また、TEM/SEMによる電子顕微鏡観察により鎖幅を観察し算出してもよい。
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の鎖幅は、通常1nm以上200nm以下の範囲であり、比表面積を大きくする観点から、好ましくは1nm以上100nm以下の範囲であり、ガス応答性の感度を良くする観点から、より好ましくは1nm以上85nm以下の範囲である。
The size of the chain-like silica particles modified with an organic functional group may be defined by the primary particle diameter, assuming a generally spherical shape, or may be calculated by observing the chain width by electron microscope observation with a TEM / SEM. Good.
The chain width of the chain-like silica particles modified with an organic functional group is generally in the range of 1 nm to 200 nm, and preferably in the range of 1 nm to 100 nm from the viewpoint of increasing the specific surface area. From the viewpoint of improving the density, it is more preferably in the range of 1 nm to 85 nm.

本実施形態の膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含むことにより、鎖状構造の剛直性により球状のシリカ粒子に比べてより大きな比表面積及び全細孔容積を形成することができる。大きな比表面積、全細孔容積は、ガス分子がMSSセンサ上の感応膜内部へのアクセス性を高めることから、応答の高感度化に寄与する。
比表面積は、好ましくは0m2/g以上1000m2/g以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは10m2/g以上1000m2/g以下であり、さらに好ましくは15m2/g以上1000m2/g以下であり、よりさらに好ましくは15m2/g以上800m2/g以下である。ここで比表面積は、BET比表面積である。
全細孔容積は、好ましくは0cm3/g以上1.5cm3/g以下であり、構造安定性をより高める観点から、より好ましくは0.01cm3/g以上1.5cm3/g以下であり、さらに好ましくは0.02cm3/g以上1.5cm3/gであり、よりさらに好ましくは0.03cm3/g以上1.0cm3/g以下である。ここで全細孔容積は、BET全細孔容積である。
シリカ粒子膜の比表面積と全細孔容積は、窒素吸着のBET測定により評価することできる。
The membrane of the present embodiment includes a continuous chain structure formed by bonding silica particles to each other, so that the rigidity of the chain structure increases the specific surface area and total pores as compared to spherical silica particles. A volume can be formed. The large specific surface area and the total pore volume contribute to an increase in response sensitivity because gas molecules increase the accessibility to the inside of the sensitive membrane on the MSS sensor.
The specific surface area is preferably not more than 0 m 2 / g or more 1000 m 2 / g, the structure from a more enhanced in view of stability, more preferably not more than 10 m 2 / g or more 1000 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g to 1000 m 2 / g, more preferably 15 m 2 / g to 800 m 2 / g. Here, the specific surface area is a BET specific surface area.
Total pore volume, preferably not more than 0 cm 3 / g or more 1.5 cm 3 / g, from the viewpoint of enhancing the structural stability, and more preferably 0.01 cm 3 / g or more 1.5 cm 3 / g or less There, more preferably 0.02 cm 3 / g or more 1.5 cm 3 / g, even more preferably at most 0.03 cm 3 / g or more 1.0 cm 3 / g. Here, the total pore volume is the BET total pore volume.
The specific surface area and total pore volume of the silica particle membrane can be evaluated by BET measurement of nitrogen adsorption.

[有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の製造方法]
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子は、鎖状シリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して得てもよく、上述のシランカップリング剤と4官能性のアルコキシシランであるテトラアルコキシシランとを同時に縮合反応することにより得てもよい。本明細書において有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子ともいう。
変性鎖状シリカ粒子を用いることにより、高濃度のVOC蒸気にさらされた場合も形状劣化のない有機無機ハイブリッド膜とすることができる。
[Method for producing chain-like silica particles modified with an organic functional group]
The chain-like silica particles modified with an organic functional group may be obtained by treating a commercially available colloidal silica containing chain-like silica particles with a silane coupling agent. May be obtained by simultaneously performing a condensation reaction with a tetraalkoxysilane. In the present specification, chain silica particles modified with an organic functional group are also referred to as modified chain silica particles.
By using the modified chain silica particles, an organic-inorganic hybrid film having no shape deterioration even when exposed to a high concentration of VOC vapor can be obtained.

鎖状シリカ粒子を含む市販のコロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を得る場合、図3に示されるように鎖状シリカの表面にシランカップリング剤の縮合体が付着したような構造となる。ここで、コロイダルシリカをシランカップリング剤で処理して得られる有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子Aともいう。
変性鎖状シリカ粒子Aは、具体的には、鎖状シリカ粒子を分散媒に分散させた状態で表面修飾をすることにより行われ、例えば、アルコール及び水を含む鎖状シリカ粒子の均一分散液に、触媒存在下又は非存在下で上述したシランカップリング剤を添加する工程を含む製造方法により製造される。
When a commercially available colloidal silica containing a chain silica particle is treated with a silane coupling agent to obtain a chain silica particle modified with an organic functional group, as shown in FIG. The structure is such that a condensate of the ring agent is attached. Here, chain silica particles modified with an organic functional group obtained by treating colloidal silica with a silane coupling agent are also referred to as modified chain silica particles A.
The modified chain silica particles A are specifically performed by surface modification in a state where the chain silica particles are dispersed in a dispersion medium, for example, a uniform dispersion of chain silica particles containing alcohol and water. And a step of adding the above-mentioned silane coupling agent in the presence or absence of a catalyst.

シランカップリング剤と4官能性アルコキシシランの同時縮合により、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を製造する場合(ここで、縮合により得られる有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を、変性鎖状シリカ粒子Bともいう)、例えば、アルコール及び水を含む溶媒中、触媒存在下又は非存在下で、シランカップリング剤と4官能性アルコキシシランとを混合、反応させることにより製造される。   When a chain silica particle modified with an organic functional group is produced by simultaneous condensation of a silane coupling agent and a tetrafunctional alkoxysilane (where the chain silica particle modified with an organic functional group obtained by condensation is , Modified chain silica particles B), for example, in a solvent containing alcohol and water, in the presence or absence of a catalyst, by mixing and reacting a silane coupling agent with a tetrafunctional alkoxysilane. You.

変性鎖状シリカ粒子Aの比表面積は、表面の変性により、原料の鎖状シリカの比表面積に比べて小さくなる。
一方、変性鎖状シリカ粒子Bは、表面に付着は観察されず官能基は鎖状構造体の内部及び表面に非局在的に分布する。
The specific surface area of the modified chain silica particles A becomes smaller than that of the raw material chain silica due to surface modification.
On the other hand, in the modified chain silica particles B, no adhesion is observed on the surface, and the functional groups are non-locally distributed inside and on the surface of the chain structure.

表面修飾及び縮合の反応速度の調節を可能にするため、触媒の存在下で、表面修飾、又は、シランカップリング剤と4官能性アルコキシシランとの縮合を行うことが好ましい。   In order to make it possible to control the reaction rate of the surface modification and the condensation, it is preferable to carry out the surface modification or the condensation of the silane coupling agent with the tetrafunctional alkoxysilane in the presence of a catalyst.

触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。
これらの酸触媒は、1種で又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the type of the catalyst include an acid catalyst and a base catalyst.
Examples of the acid catalyst include an inorganic acid and an organic acid.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, and p-aminobenzoic acid Acids, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid and the like.
These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.

塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩;アンモニア;等が挙げられる。アンモニアは、アンモニア水であってもよい。
有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の炭素数1〜4のN,N−ジアルキルアニリン誘導体;ピリジン、2,6−ルチジン等の、炭素数1〜4のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体;等が挙げられる。
これらの塩基触媒は、1種で又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of the base catalyst include an inorganic base and an organic base.
Examples of the inorganic base include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; lithium carbonate, potassium carbonate, and carbonic acid. Alkali or alkaline earth metal carbonates such as sodium; metal bicarbonates such as potassium bicarbonate and sodium bicarbonate; ammonia; The ammonia may be aqueous ammonia.
Examples of the organic base include trialkylamines such as triethylamine and ethyldiisopropylamine; N, N-dialkylaniline derivatives having 1 to 4 carbon atoms such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; pyridine, 2,6 Pyridine derivatives which may have an alkyl substituent having 1 to 4 carbon atoms, such as lutidine;
These base catalysts can be used alone or in combination of two or more.

反応系のpHを0.01〜6.0の範囲、若しくはpH8〜14になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはpH8〜14の塩基性条件下で反応を行うことがより好ましい。   It is preferable from the viewpoint of reaction efficiency to add an amount of the catalyst that makes the pH of the reaction system in the range of 0.01 to 6.0 or pH 8 to 14. In order to further increase the efficiency, basic conditions of pH 8 to 14 are added. It is more preferred to carry out the reaction under:

変性鎖状シリカ粒子A及び変性鎖状シリカ粒子Bを製造するための表面修飾及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
The surface modification and condensation for producing the modified chain silica particles A and the modified chain silica particles B can also be performed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.

アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類;等が挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monopropyl ether, mono ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether; and the like.

エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, and the like.

ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, and the like.

エーテル溶媒としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類;テトラヒドロフラン;1,4−ジオキサン;アニソール等が挙げられる。   As the ether solvent, in addition to the monohydric alcohols described above, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene Polyhydric alcohol ethers in which all of the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether are alkyl etherified; tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; anisole.

脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.

芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.

アミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the amide solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.

以上の溶媒の中でも、アルコール溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等;ケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等;エーテル溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等;及びアミド溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
Among the above solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoether Ethyl ether and the like; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because they are easily mixed with water.
These solvents may be used alone or a plurality of solvents may be used in combination.

変性鎖状シリカ粒子は沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収される。鎖状構造と反応しないシランカップリング剤の縮合物が残渣として存在しうる。その縮合物はシリカ粒子膜に入ってもよい。感応膜の物理耐久性の観点から、残渣は少ないことが好ましい。   The denatured linear silica particles are recovered by separating the precipitate and the gel by centrifugation and filtration. Condensates of the silane coupling agent that do not react with the chain structure may be present as residues. The condensate may enter the silica particle membrane. From the viewpoint of the physical durability of the sensitive film, it is preferable that the residue is small.

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜が有機官能基で変性されていることは、FT−IR、元素分析、及び熱重量減少測定により確認することができる。
吸着水の影響を除去するため150℃から1000℃までの熱重量減少率は、通常3%以上70%以下であり、シリカ粒子膜の感度を高める観点から、好ましくは3%超過70%以下であり、より好ましくは5%以上65%以下であり、シリカ粒子膜の熱安定性を高める観点から、さらに好ましくは5%以上55%以下である。
Whether the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment is modified with an organic functional group can be confirmed by FT-IR, elemental analysis, and thermogravimetric reduction measurement.
The thermogravimetric reduction rate from 150 ° C. to 1000 ° C. is usually 3% or more and 70% or less in order to remove the influence of the adsorbed water. Yes, more preferably 5% or more and 65% or less, and further preferably 5% or more and 55% or less from the viewpoint of improving the thermal stability of the silica particle film.

[有機無機ハイブリッド膜の製造方法]
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、例えば、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶剤に分散させ塗布液を得、当該塗布液をMSSセンサ上に塗布することにより製造することができる。塗布液をMSSセンサのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置は塗布液の液滴を射出し、液滴がMSSセンサのチップ上に塗布されシリカ粒子膜が成膜される。
塗布液中の有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子の濃度は、好ましくは0.1g/L以上50g/L以下であり、生産性の観点から、より好ましくは0.5g/L以上50g/L以下であり、インクジェット装置におけるノズル詰まりを抑制する観点から、さらに好ましくは0.5g/L以上15g/L以下である。
[Method for producing organic-inorganic hybrid membrane]
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment can be manufactured, for example, by dispersing chain-like silica particles modified with an organic functional group in an organic solvent to obtain a coating solution, and coating the coating solution on an MSS sensor. it can. When applying the coating liquid on the chip of the MSS sensor, an ink jet device can be suitably used. The ink jet device ejects droplets of a coating liquid, and the droplets are applied on a chip of the MSS sensor to form a silica particle film.
The concentration of the chain-like silica particles modified with an organic functional group in the coating liquid is preferably from 0.1 g / L to 50 g / L, and more preferably from 0.5 g / L to 50 g from the viewpoint of productivity. / L or less, and more preferably 0.5 g / L or more and 15 g / L or less from the viewpoint of suppressing nozzle clogging in the inkjet apparatus.

上記鎖状シリカ粒子を分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であれば特に制限されない。
有機溶媒の沸点は、好ましくは80℃以上250℃以下であり、ノズルの詰まりによる生産性の低下を抑制する観点から、より好ましくは100℃以上250℃以下であり、乾燥にかかる時間を短縮し、生産性を高める観点から、さらに好ましくは100℃以上200℃以下である。
The organic solvent for dispersing the chain silica particles is not particularly limited as long as it is a dispersible solvent.
The boiling point of the organic solvent is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing a decrease in productivity due to nozzle clogging, shortening the time required for drying. From the viewpoint of increasing the productivity, the temperature is more preferably from 100 ° C to 200 ° C.

有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.

アルコール溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類;等が挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monopropyl ether, mono ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monobutyl ether; and the like.

エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, and the like.

ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, and the like.

エーテル溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類;テトラヒドロフラン;1,4−ジオキサン;アニソール;等が挙げられる。   Examples of the ether solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol. Polyhydric alcohol ethers in which all of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol such as diethyl ether are alkyl etherified; tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; anisole;

脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.

芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.

アミド溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.

これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these organic solvents, N, N-dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether are preferable because of their excellent safety and solubility.

本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子以外に、任意の粒子、イオン性化合物、樹脂、及び低分子化合物等の添加物を含んでもよい。
上記添加物は塗布液に配合し、MSSセンサ表面に塗布することにより、上記添加物を含むシリカ粒子膜を得ることができる。
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment may contain additives such as arbitrary particles, an ionic compound, a resin, and a low molecular compound, in addition to the chain silica particles modified with an organic functional group.
By mixing the above additive in a coating solution and applying it to the MSS sensor surface, a silica particle film containing the above additive can be obtained.

本実施形態の一つは、有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のN,N−ジメチルホルムアミド及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、有機無機ハイブリッド膜である。   One embodiment of the present invention is an organic-inorganic hybrid membrane made from N, N-dimethylformamide and / or propylene glycol monomethyl ether dispersion of chain-like silica particles modified with an organic functional group.

[表面応力(MSS)センサ]
本実施形態の有機無機ハイブリッド膜は、4点固定のピエゾ素子型表面応力(MSS)センサの感応膜として好適に使用できる。
有機無機ハイブリッド粒子をMSSセンサ表面に被覆するための手法は、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレード等を用いた被覆が可能である。
300μmφのMSSセンサのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
有機無機ハイブリッド膜の膜厚は、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜がコーヒーリング状の形状を有するため、均一でなくてもよい。この場合、感応膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常10nm以上50μm以下である。膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは10nm以上30μm以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは20nm以上30μm以下である。
本実施形態の一つは、本実施形態の有機無機ハイブリッド膜を有する表面応力センサである。
[Surface stress (MSS) sensor]
The organic-inorganic hybrid film of the present embodiment can be suitably used as a sensitive film of a piezo element type surface stress (MSS) sensor fixed at four points.
As a method for coating the organic-inorganic hybrid particles on the MSS sensor surface, dip coating, spray coating, spin coating, ink jet spotting, casting, doctor blade, or the like can be used.
In order to apply to a membrane of a 300 μmφ MSS sensor, an inkjet or microjet method is preferable, and a microjet method is more preferable from the viewpoint of productivity.
The film thickness of the organic-inorganic hybrid film may not be uniform because the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment has a coffee ring shape. In this case, the thickness of the thinnest portion at the center portion of the sensitive film and the thickness of the thickest portion at the end portion are each usually 10 nm or more and 50 μm or less. The film thickness is preferably from 10 nm to 30 μm from the viewpoint of shortening the time required for drying at the time of production and increasing the productivity, and more preferably from 20 nm to 30 μm from the viewpoint of increasing the sensitivity.
One of the present embodiments is a surface stress sensor having the organic-inorganic hybrid film of the present embodiment.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の例にて製造した鎖状有機変性シリカ、それを塗布したMSSセンサについて、以下の(1)〜(8)の物性を以下に示す手順にしたがって測定した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The chain organically modified silica produced in the following examples and the MSS sensor coated with the same were measured for the following physical properties (1) to (8) according to the following procedures.

(1)膜形状の観察
共焦点レーザー顕微鏡(VK09700 Violet Laser(キーエンス製))を用いてセンサにおける感応膜未塗布部分と感応膜の最大膜厚部分を以下の観察条件にしたがって観察することにより、感応膜の膜厚を測定した。すなわち、略円形状に形成された感応膜の直径上における2点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して80%以下の膜厚であるものをコーヒーリング、80%超過であるものを平坦とした。
(観察条件)
対物レンズ:標準レンズ 20.0倍
測定エリア:面
測定モード:表面形状
RPD:精度優先
測定品質:高精細
測定ピッチ:0.5μm
Z測定距離:37.92μm
ワイドダイナミックレンジ:OFF
明るさ1:648
減光フィルタ:100%
光学ズーム:1倍
平均回数:1回
フィルタ:OFF
ホワイトバランスモード:ワンプッシュ
ホワイトバランスR:131
ホワイトバランスB:138
受光光量補正モード:γ補正
γ補正値:0.45
γオフセット:0
白黒反転:OFF
ヘッド種別:VK−9700
光量偏心補正:ON
像面湾曲補正:ON
XYキャリブレーション:688nm/pixel
Zキャリブレーション:1nm/digit
鮮やかさ:5
コントラスト:5
明るさ:0
(1) Observation of film shape By using a confocal laser microscope (VK09700 Violet Laser (manufactured by Keyence)), by observing the uncoated portion of the sensor and the maximum thickness portion of the sensitive film in the sensor under the following observation conditions, The thickness of the sensitive film was measured. That is, a cross-sectional profile between two points on the diameter of the substantially circular sensitive film is obtained, and the thickness of the central portion is 80% or less of the thickness of the maximum portion from the cross-sectional profile. Those were made into coffee rings and those that exceeded 80% were flattened.
(Observation conditions)
Objective lens: Standard lens 20.0x Measurement area: Surface Measurement mode: Surface shape RPD: Highest priority Measurement quality: High definition Measurement pitch: 0.5 μm
Z measurement distance: 37.92 μm
Wide dynamic range: OFF
Brightness 1: 648
Neutral density filter: 100%
Optical zoom: 1x Average count: 1 Filter: OFF
White balance mode: One push White balance R: 131
White balance B: 138
Reception light amount correction mode: γ correction γ correction value: 0.45
γ offset: 0
Black / white inversion: OFF
Head type: VK-9700
Light intensity eccentricity correction: ON
Field curvature correction: ON
XY calibration: 688 nm / pixel
Z calibration: 1 nm / digit
Vividness: 5
Contrast: 5
Brightness: 0

(2)連続鎖状有機変性シリカの比表面積及び全細孔容量
BET窒素吸着により測定した。
(2) Specific surface area and total pore volume of continuous chain organically modified silica Measured by BET nitrogen adsorption.

(3)熱重量減少率
TGAにて空気雰囲気10℃/minで1000℃まで昇温させ、150℃と1000℃での熱重量減少量を有機分量とした。
(3) Thermogravimetric Loss Rate The temperature was raised to 1000 ° C at 10 ° C / min in an air atmosphere by TGA, and the thermogravimetric loss at 150 ° C and 1000 ° C was defined as the organic content.

(4)物理及び化学安定性
物理及び化学安定性は、エタノール、トルエンによる飽和蒸気試験後の構造安定性により評価した。具体的には、25℃にてエタノール、トルエン、水飽和蒸気(流量30sccm)10分/パージパージ(乾燥窒素下)10分を3回ずつ測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に変形がみられたものを×、変形がみられなかったものを〇とした。
(4) Physical and chemical stability Physical and chemical stability was evaluated based on the structural stability after a saturated vapor test with ethanol and toluene. Specifically, at 25 ° C., after measuring ethanol, toluene, and water-saturated steam (flow rate 30 sccm) 10 minutes / purge purge (under dry nitrogen) 10 minutes three times each, the film shape is deformed by observation with an optical microscope. The sample was evaluated as x, and the sample with no deformation was evaluated as Δ.

(5)塗布液の分散性
塗布液をDLSによって測定した。Cumlantでの粒径が小さい値であるほど分散性に優れることを意味し、表1中、300nm以下であった場合を〇、300nm超過600nm未満であった場合を△、600nm以上であった場合を×とした。
(5) Dispersibility of coating liquid The coating liquid was measured by DLS. The smaller the particle diameter in Cumant, the better the dispersibility. In Table 1, the case of 300 nm or less is Δ, the case of more than 300 nm and less than 600 nm is Δ, and the case of 600 nm or more is Is indicated by x.

(6)インクジェット塗布性
300pL、300発の塗布中に詰まりが生じ、塗布できたものを〇、できなかったものを×とした。
(6) Ink-jet applicability A clogging occurred during application of 300 pL and 300 shots.

(7)応答感度
25℃にてエタノール(流量30sccm)10分/パージパージ(乾燥窒素下)10分を3回ずつ測定後、3つ目のピーク強度がブリッジ電圧1V(Vb=1V)あたり2mV/Vb以上のものを〇、1mV/Vb以上2mV/Vb未満のものを△、1mV/Vb未満のものを×した。
(7) Response sensitivity After measuring ethanol (at a flow rate of 30 sccm) for 10 minutes / purge purging (under dry nitrogen) for 10 minutes at 25 ° C. three times, the third peak intensity was 2 mV / bridge voltage per 1 V (Vb = 1 V). Those with Vb or more were evaluated as "〇", those with 1 mV / Vb or more and less than 2 mV / Vb, and those with less than 1 mV / Vb were evaluated as x.

(8)再現性
5サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を測定した。応答強度の最大と最小の比が1.5以下を「再現性あり」(表中、「高」)とし、1.5超過を「再現性なし」(表中、「低」)とした。
(8) Reproducibility Five or more samples were prepared under the same conditions, and their response intensities were measured. When the ratio between the maximum and the minimum of the response intensity was 1.5 or less, "reproducible"("high" in the table) was used, and when it exceeded 1.5, "no reproducibility"("low" in the table) was used.

<実施例1>
セパラブルフラスコに、鎖状コロイダルシリカの2−プロパノール分散液であるIPA−UP(日産化学社製)50g、水80g、28%アンモニア水20g、2−プロパノール400gを入れ、さらにビニルトリエトキシシラン25.4gを加え、80℃で6時間反応させた。
反応液を空冷後、6000rpm,10分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。上記沈殿物を、エタノールで十分に洗浄したのち、1g/mLになるようにN,N−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。上記沈殿物の一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のレーザー顕微鏡写真を図1に示した。図1に示されるように、シリカ粒子膜はコーヒーリング状であった。上記測定(1)〜(7)の物性の測定結果を表1に示した。
<Example 1>
A separable flask was charged with 50 g of IPA-UP (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which is a dispersion of chain colloidal silica in 2-propanol, 80 g of water, 20 g of 28% aqueous ammonia, and 400 g of 2-propanol. Further, vinyltriethoxysilane 25 was added. Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours.
After the reaction solution was air-cooled, the precipitate was isolated by centrifugation at 6000 rpm for 10 minutes. The precipitate was sufficiently washed with ethanol, and dissolved with N, N-dimethylformamide to a concentration of 1 g / mL to obtain a coating solution. A part of the precipitate was dried at 80 ° C. under vacuum, and the amount of thermogravimetric loss was measured.
The above coating solution (300 pL) was applied as 300 drops using a micro jet on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C to obtain a silica particle film.
FIG. 1 shows a laser microscope photograph of the obtained silica particle film. As shown in FIG. 1, the silica particle film had a coffee ring shape. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the above measurements (1) to (7).

<実施例2>
エタノール120g、ビニルトリエトキシシラン6.8g、テトラエトキシシラン9.3g、28%アンモニア水3.6gを混合し、ゲル化するまで室温で放置した。ゲルをろ過により液体と濾別し、エタノールで十分に洗浄したのち、1g/mlになるようにN,N−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。ゲルとして得られた鎖状変性シリカの一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少量を測定した。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、シリカ粒子膜を得た。上記測定(1)〜(7)の物性の測定結果を表1に示した。得られたシリカ粒子膜のSEM画像(鎖状有機変性シリカの画像)を図2に示した。
<Example 2>
120 g of ethanol, 6.8 g of vinyltriethoxysilane, 9.3 g of tetraethoxysilane, and 3.6 g of 28% aqueous ammonia were mixed and left at room temperature until gelation. The gel was separated from the liquid by filtration, washed sufficiently with ethanol, and dissolved with N, N-dimethylformamide to a concentration of 1 g / ml to obtain a coating solution. A part of the chain-modified silica obtained as a gel was dried under vacuum at 80 ° C., and the thermogravimetric loss was measured.
The above coating solution (300 pL) was applied as 300 drops using a micro jet on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C to obtain a silica particle film. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the above measurements (1) to (7). FIG. 2 shows an SEM image (image of the chain organically modified silica) of the obtained silica particle film.

<実施例3>
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリメトキシシラン79.3gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
得られたシリカ粒子膜のSEM画像(鎖状有機変性シリカの画像)を図3に示した。
<Example 3>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1 except that vinyltriethoxysilane was changed to 79.3 g of phenyltrimethoxysilane.
FIG. 3 shows an SEM image (image of the chain organically modified silica) of the obtained silica particle film.

<実施例4>
ビニルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシラン8.59gに変えたこと以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 4>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 2, except that vinyltriethoxysilane was changed to 8.59 g of phenyltriethoxysilane.

<実施例5>
エタノールの量を180gに変えたこと以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 5>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of ethanol was changed to 180 g.

<実施例6>
ビニルトリメトキシシランを3−アミノプロピルトリエトキシシラン29.5gに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、N,N−ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 6>
Vinyltrimethoxysilane was changed to 29.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and the obtained precipitate was dissolved in propylene glycol monomethyl ether instead of N, N-dimethylformamide to obtain a coating solution. Except for this, a silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1.

<実施例7>
ビニルトリエトキシシランを3−アミノプロピルトリエトキシシラン7.91gに変えたこと、及び、得られた沈殿物を、N,N−ジメチルホルムアミドの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、塗布液を得たこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 7>
Vinyltriethoxysilane was changed to 7.91 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and the obtained precipitate was dissolved in propylene glycol monomethyl ether instead of N, N-dimethylformamide to obtain a coating solution. Except for this, a silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1.

<実施例8>
ビニルトリメトキシシランを3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン31.8gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 8>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 31.8 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

<実施例9>
ビニルトリエトキシシランを3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン8.51gに変えた以外は、実施例2と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 9>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 2, except that 8.51 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane was used instead of vinyltriethoxysilane.

<実施例10>
ビニルトリメトキシシランをオクチルトリエトキシシラン36.9gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 10>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 36.9 g of octyltriethoxysilane.

<実施例11>
ビニルトリメトキシシランをシクロヘキシルトリメトキシシラン27.2gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 11>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 27.2 g of cyclohexyltrimethoxysilane.

<実施例12>
ビニルトリメトキシシランを3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン38.7gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 12>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 38.7 g of 3- (methacryloyloxy) propyltriethoxysilane.

<実施例13>
ビニルトリメトキシシランを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン98.6gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 13>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 98.6 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

<実施例14>
ビニルトリメトキシシランを3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン109.8gに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 14>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyltrimethoxysilane was changed to 109.8 g of 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane.

<実施例15>
ビニルトリメトキシシラン79.3gを、フェニルトリメトキシシラン14gとペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン20.2gとの混合物に変えたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粒子膜を得た。
<Example 15>
A silica particle film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 79.3 g of vinyltrimethoxysilane was changed to a mixture of 14 g of phenyltrimethoxysilane and 20.2 g of pentafluorophenyltrimethoxysilane.

<実施例16>
セパラブルフラスコに鎖状コロイダルシリカの2−プロパノール分散液IPA−ST−UP(日産化学製品)50g、水90g、28%アンモニア水10g、2−プロパノール300gに、フェニルトリメトキシシラン27.1gを加え80℃で4時間反応させた。
反応液を空冷後、6000rpm、10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、N,N−ジメチルホルムアミドで10g/mLになるように溶解し、塗布液を得た。サンプルの一部を80℃真空下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて1滴当たり600pLの量にて20滴を、50℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布することにより感応膜付きの表面応力センサを得た。
図4は、一枚のMSSセンサのチップの4チャンネルすべてに同じ塗布液を塗布したマイクロスコープの画像である。
図5は、エタノール100ppm、25℃の測定により得られた3回目の電気シグナルである。ch1〜ch4はいずれも実施例16の条件にて同様に塗布された。
<Example 16>
In a separable flask, 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was added to 50 g of a 2-propanol dispersion of chain colloidal silica IPA-ST-UP (Nissan Chemical), 90 g of water, 10 g of 28% aqueous ammonia, and 300 g of 2-propanol. The reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
After the reaction solution was air-cooled, the precipitate was isolated by centrifugation at 6000 rpm for 10 minutes. After sufficiently washing the sample with ethanol, the sample was dissolved in N, N-dimethylformamide to a concentration of 10 g / mL to obtain a coating solution. A part of the sample was dried under vacuum at 80 ° C., and the thermogravimetric loss was measured.
A surface stress sensor with a sensitive film is obtained by applying 20 drops of the above coating liquid at a rate of 600 pL per drop using an ink jet device on the surface of an MSS sensor arranged on a 50 ° C. hot plate. Was.
FIG. 4 is an image of a microscope in which the same coating liquid is applied to all four channels of one MSS sensor chip.
FIG. 5 is a third electrical signal obtained by measuring ethanol at 100 ppm and 25 ° C. ch1 to ch4 were similarly applied under the conditions of Example 16.

<実施例17>
フェニルトリメトキシシラン10g、水10g、エタノール30g、28%アンモニア水を混合し、80℃で2時間反応させた。6000rpm、10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、N,N−ジメチルホルムアミドで10g/mLになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて1滴当たり600pLの量にて20滴を80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布した。
<Example 17>
10 g of phenyltrimethoxysilane, 10 g of water, 30 g of ethanol and 28% aqueous ammonia were mixed and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The precipitate was isolated by centrifugation at 6000 rpm for 10 minutes. After sufficiently washing the sample with ethanol, the sample was dissolved in N, N-dimethylformamide to a concentration of 10 g / mL to obtain a coating solution. The coating solution was applied on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C., using a microjet, in an amount of 600 pL per drop, 20 drops.

<実施例18>
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4−クロロフェニルトリエトキシシラン37.6gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 18>
The operation was carried out in the same manner as in Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 37.6 g of 4-chlorophenyltriethoxysilane.

<実施例19>
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4−メトキシフェニルトリメトキシシラン30.4gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 19>
The operation was performed according to Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 30.4 g of 4-methoxyphenyltrimethoxysilane.

<実施例20>
フェニルトリメトキシシラン27.1gを3−フリルトリエトキシシラン31.5gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 20>
The operation was carried out in the same manner as in Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 31.5 g of 3-furyltriethoxysilane.

<実施例21>
フェニルトリメトキシシラン27.1gを3−チエニルトリエトキシシラン33.9gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 21>
The operation was carried out in the same manner as in Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 33.9 g of 3-thienyltriethoxysilane.

<実施例22>
フェニルトリメトキシシラン27.1gを4−アミノフェニルトリメトキシシラン23.3gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 22>
The operation was carried out according to Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 23.3 g of 4-aminophenyltrimethoxysilane.

<実施例23>
フェニルトリメトキシシラン27.1gをp−トリルトリメトキシシラン29gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 23>
The operation was carried out in the same manner as in Example 16 except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 29 g of p-tolyltrimethoxysilane.

<実施例24>
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3−(2−イミザゾリンプロピル)トリエトキシシラン37.5gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 24>
The operation was performed in the same manner as in Example 16 except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 27.1 g of phenyltrimethoxysilane and 37.5 g of 3- (2-imidazolinepropyl) triethoxysilane.

<実施例25>
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシシラン21.6gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 25>
The operation was performed in the same manner as in Example 16 except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane was changed to 27.1 g of phenyltrimethoxysilane and 21.6 g of 3-ureidopropyltriethoxysilane.

<実施例26>
フェニルトリメトキシシラン27.1gをフェニルトリメトキシシラン27.1g及び3−[ビス[(ジフェニルホスフィノ)メチル]アミノ]プロピルトリメトキシシラン25.3gにしたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 26>
The procedure was as in Example 16, except that 27.1 g of phenyltrimethoxysilane were changed to 27.1 g of phenyltrimethoxysilane and 25.3 g of 3- [bis [(diphenylphosphino) methyl] amino] propyltrimethoxysilane. Was done.

<実施例27>
IPA−ST−UP(日産化学製品)50gをIPA−ST−L(45nm球状シリカ)25gに変えたこと以外は、実施例16に準じて操作を行った。
<Example 27>
The operation was performed in the same manner as in Example 16, except that IPA-ST-UP (Nissan Chemical Products) 50 g was changed to IPA-ST-L (45 nm spherical silica) 25 g.

<比較例1>
シリカチタニア粒子(粒状)を国際公開第2016/121155号に準じて合成した。
具体的には、オクタデシルアミン(ODA)が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール(IPA)水溶液中における、3−アミノプロピルトリエトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのY字型流路を有するテフロン(登録商標)製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液1:3−アミノプロピルリエトキシシラン/IPA、溶液2:H2O/IPA/アンモニア、溶液3:TTIP/IPA、溶液4:H2O/IPAの4つとし、溶液1から溶液4まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液1と溶液2、溶液3と溶液4を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、1つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液5:ODA/H2O/IPA中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子分散液を得た。反応液を空冷後、6000rpm,10分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、1g/mlになるように水で懸濁し、超音波処理により塗布液を得た。
塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
<Comparative Example 1>
Silica titania particles (granular) were synthesized according to WO 2016/121155.
Specifically, co-hydrolysis and condensation polymerization of 3-aminopropyltriethoxysilane and titanium tetraisopropoxide (TTIP) in an aqueous solution of ammonia-based isopropanol (IPA) in which octadecylamine (ODA) is dissolved. Synthesized. The above synthesis reaction was performed using a Teflon (registered trademark) microreactor having a micrometer-sized Y-shaped channel. There were four precursor solutions: solution 1: 3-aminopropyl liethoxysilane / IPA, solution 2: H 2 O / IPA / ammonia, solution 3: TTIP / IPA, solution 4: H 2 O / IPA, and solution 1. To solution 4 in the same volume. The precursor solution was simultaneously sent at a constant rate by a syringe pump. The solution 1 and the solution 2 and the solution 3 and the solution 4 were mixed in a parallel microreactor, and the liquid discharged from both reactors was further mixed in another microreactor to form one reaction liquid. The reaction solution was discharged into a separately prepared precursor solution 5: ODA / H 2 O / IPA, and stirred at a constant speed until the discharge was completed. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature to obtain a nanoparticle dispersion. After the reaction solution was air-cooled, the precipitate was isolated by centrifugation at 6000 rpm for 10 minutes. After thoroughly washing the precipitate with ethanol, the precipitate was suspended in water so as to have a concentration of 1 g / ml, and a coating solution was obtained by ultrasonic treatment.
An attempt was made to apply 300 pL of the coating solution as 300 drops using a microjet on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C. However, clogging of the inkjet dispenser of the coating liquid occurred, and the coating could not be performed.
Physical and chemical stability were evaluated on samples applied by spray coating.

<比較例2>
2−プロパノール分散液IPA−UP(日産化学性)を2−プロパノールで1g/mlになるように希釈し、塗布液を作製した。塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布しようと試みた。しかし、塗布液のインクジェットディスペンサに詰まりが発生し、塗布できなかった。
物理、化学安定性はスプレーコートで塗布したサンプルで評価した。
<Comparative Example 2>
The 2-propanol dispersion IPA-UP (Nissan Chemical) was diluted with 2-propanol to 1 g / ml to prepare a coating solution. An attempt was made to apply 300 pL of the coating solution as 300 drops using a microjet on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C. However, clogging of the inkjet dispenser of the coating liquid occurred, and the coating could not be performed.
Physical and chemical stability were evaluated on samples applied by spray coating.

<比較例3>
フェニルトリメトキシシラン10g、水10g、エタノール30g、28%アンモニア水を混合し、80℃で2時間反応させた。6000rpm,10分間遠心分離することにより沈殿物を単離した。エタノールで沈殿物を十分に洗浄したのち、1g/mlになるようにN,N−ジメチルホルムアミドで溶解し、塗布液を得た。
上記塗布液300pLを、マイクロジェットを用いて300滴として80℃のホットプレート上に配したMSSセンサの表面上に塗布し、膜を得た。なお、膜には、SiO2が含まれなかった。
上記測定(1)〜(7)の物性の測定結果は表1に示した。エタノール、トルエン飽和蒸気下での3回ずつ(4)の物性測定後、光学顕微鏡による観察で膜形状に明らかな変形がみられた。
<Comparative Example 3>
10 g of phenyltrimethoxysilane, 10 g of water, 30 g of ethanol and 28% aqueous ammonia were mixed and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The precipitate was isolated by centrifugation at 6000 rpm for 10 minutes. After sufficiently washing the precipitate with ethanol, the precipitate was dissolved in N, N-dimethylformamide to a concentration of 1 g / ml to obtain a coating solution.
The coating solution (300 pL) was applied as 300 drops using a micro jet on the surface of an MSS sensor arranged on a hot plate at 80 ° C to obtain a film. Note that the film did not contain SiO 2 .
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the above measurements (1) to (7). After measuring the physical properties of (4) three times each under saturated vapors of ethanol and toluene, the film shape was clearly deformed by observation with an optical microscope.

<比較例4>
実施例16の溶液を用いて、200pLずつ60発塗布することで、膜形状を平坦にした。レーザー顕微鏡の像を図6に示した。また、実施例16と比較例4をそれぞれ5サンプル以上同条件でセンサを作製し、その応答強度を箱ひげ図で図7に示した。図7に示されるように、比較例4の応答強度にはばらつきがあり再現性が低かった。すなわち、膜形状が平坦であることにより、再現性は低下した。
<Comparative Example 4>
The solution of Example 16 was used to apply 60 shots of 200 pL each to flatten the film shape. FIG. 6 shows an image of the laser microscope. Further, sensors of Example 16 and Comparative Example 4 were manufactured under the same conditions for 5 or more samples, and the response intensity was shown in a box plot in FIG. As shown in FIG. 7, the response intensity of Comparative Example 4 varied and the reproducibility was low. That is, the reproducibility was lowered due to the flat film shape.

本発明の有機無機ハイブリッドは、表面応力(MSS)センサの感応膜として用いることができる。   The organic-inorganic hybrid of the present invention can be used as a sensitive film of a surface stress (MSS) sensor.

Claims (11)

炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む有機官能基で変性されたSiO3/2骨格を含み、
コーヒーリング型の形状を有する、
有機無機ハイブリッド膜。
A carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a boron atom, and a SiO 3/2 skeleton modified with an organic functional group containing at least one selected from the group consisting of phosphorus atoms,
Having a coffee ring shape,
Organic-inorganic hybrid membrane.
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子膜である、
請求項1に記載の有機無機ハイブリッド膜。
The organic-inorganic hybrid film is a silica particle film,
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
前記有機無機ハイブリッド膜が、シリカ粒子が相互に接合することにより形成される連続鎖状構造を含む、
請求項1又は2に記載の有機無機ハイブリッド膜。
The organic-inorganic hybrid film includes a continuous chain structure formed by bonding silica particles to each other,
The organic-inorganic hybrid membrane according to claim 1.
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
Including chain-like silica particles modified with an organic functional group,
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
前記有機官能基が、炭素不飽和結合、芳香族、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
The organic functional group includes at least one selected from the group consisting of a carbon unsaturated bond, an aromatic atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a fluorine atom.
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
0m2/g以上1000m2/g以下のBET比表面積を有する、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
Having a BET specific surface area of 0 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less,
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
0cm3/g以上1.5cm3/g以下のBET全細孔容積を有する、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
Having a BET total pore volume of 0 cm 3 / g or more and 1.5 cm 3 / g or less,
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
TGAにおける有機分の熱重量減少率が、3%以上70%以下である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
The thermal weight loss rate of organic components in TGA is 3% or more and 70% or less;
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子のN,N−ジメチルホルムアミド及び/又はプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液から作製された、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜。
Made from N, N-dimethylformamide and / or propylene glycol monomethyl ether dispersion of linear silica particles modified with organic functional groups,
The organic-inorganic hybrid film according to claim 1.
請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機無機ハイブリッド膜を有する、表面応力センサ。   A surface stress sensor comprising the organic-inorganic hybrid film according to claim 1. 有機官能基で変性された鎖状シリカ粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を得る工程と、
上記塗布液を、インクジェット装置を用いて表面応力センサ表面上に塗布する工程と、
を含む、有機無機ハイブリッド膜を製造する方法。
A step of obtaining a coating liquid in which chain silica particles modified with an organic functional group are dispersed in an organic solvent,
A step of applying the coating liquid on the surface stress sensor surface using an inkjet device,
A method for producing an organic-inorganic hybrid film, comprising:
JP2019126880A 2018-07-24 2019-07-08 Organic-inorganic hybrid membrane, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid membrane Active JP7271346B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018138530 2018-07-24
JP2018138530 2018-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020019700A true JP2020019700A (en) 2020-02-06
JP7271346B2 JP7271346B2 (en) 2023-05-11

Family

ID=69588111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019126880A Active JP7271346B2 (en) 2018-07-24 2019-07-08 Organic-inorganic hybrid membrane, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid membrane

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7271346B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022014266A (en) * 2020-07-06 2022-01-19 旭化成株式会社 Sensor with receptors containing nitrogen atoms
JP2022026253A (en) * 2020-07-30 2022-02-10 旭化成株式会社 Sensor and sensor array

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015021029A (en) * 2013-07-17 2015-02-02 東レ株式会社 Composition, antireflection layer using the same and method for forming the same, glass having the same and solar cell module
JP2015118616A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 信越ポリマー株式会社 Transparent electrode capacitive sensor and manufacturing method thereof
WO2016121155A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Sensor having porous material or particulate material as receptor layer
WO2016173911A1 (en) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Process for producing organically modified aerogels
JP2020016461A (en) * 2018-07-23 2020-01-30 旭化成株式会社 sensor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015021029A (en) * 2013-07-17 2015-02-02 東レ株式会社 Composition, antireflection layer using the same and method for forming the same, glass having the same and solar cell module
JP2015118616A (en) * 2013-12-19 2015-06-25 信越ポリマー株式会社 Transparent electrode capacitive sensor and manufacturing method thereof
WO2016121155A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-04 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Sensor having porous material or particulate material as receptor layer
WO2016173911A1 (en) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Process for producing organically modified aerogels
JP2020016461A (en) * 2018-07-23 2020-01-30 旭化成株式会社 sensor

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022014266A (en) * 2020-07-06 2022-01-19 旭化成株式会社 Sensor with receptors containing nitrogen atoms
JP7412293B2 (en) 2020-07-06 2024-01-12 旭化成株式会社 Sensors with receptors containing nitrogen atoms
JP2022026253A (en) * 2020-07-30 2022-02-10 旭化成株式会社 Sensor and sensor array
JP7493407B2 (en) 2020-07-30 2024-05-31 旭化成株式会社 Sensors and Sensor Arrays

Also Published As

Publication number Publication date
JP7271346B2 (en) 2023-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5152444B2 (en) Method for producing porous silica particles, resin composition for antireflection film, article having antireflection film, and antireflection film
Ramezani et al. Preparation of silane-functionalized silica films via two-step dip coating sol–gel and evaluation of their superhydrophobic properties
TWI664077B (en) Hydrophobic article
JP5463099B2 (en) Hollow silica powder, production method and use thereof
JPWO2019163918A1 (en) Highly durable anti-fog coating and coating composition
JP7271346B2 (en) Organic-inorganic hybrid membrane, surface stress sensor, and method for producing organic-inorganic hybrid membrane
WO2019139092A1 (en) Hydrophobic fine particles and water repellent agent composition
CN104870386B (en) It is coated with the transparent base of at least one at least difunctional porous layer, especially glass baseplate, Manufacturing approach and use
JP2020016461A (en) sensor
Kim et al. Multi-purpose overcoating layers based on PVA/silane hybrid composites for highly transparent, flexible, and durable AgNW/PEDOT: PSS films
Topcu et al. Preparation of stable, transparent superhydrophobic film via one step one pot sol-gel method
JP5695290B2 (en) Method for preparing a coating solution for forming a silica-based film
JP6535164B2 (en) Separation membrane
JP7493407B2 (en) Sensors and Sensor Arrays
JP5692892B2 (en) Coating film and water-based organic / inorganic composite composition
WO2020162538A1 (en) Sensor
JP7273703B2 (en) sensor
JP7269837B2 (en) sensor
JP7145777B2 (en) sensor
JP4572150B2 (en) Method for producing water-repellent glass material
JP7412293B2 (en) Sensors with receptors containing nitrogen atoms
JP2009297993A (en) Structure covered with super-hydrophobic nanostructure composite and its method for manufacturing
JP5772480B2 (en) Ink receiving film, laminated substrate using the same, and conductive member
JP5296362B2 (en) Conductive silica particles, method for producing the same, and use thereof
JP6794151B2 (en) Coating film, method for producing coating film, and coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220407

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230131

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7271346

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150